KR102676100B1 - 표면 처리제 및 표면 처리 방법 - Google Patents

표면 처리제 및 표면 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102676100B1
KR102676100B1 KR1020160119439A KR20160119439A KR102676100B1 KR 102676100 B1 KR102676100 B1 KR 102676100B1 KR 1020160119439 A KR1020160119439 A KR 1020160119439A KR 20160119439 A KR20160119439 A KR 20160119439A KR 102676100 B1 KR102676100 B1 KR 102676100B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
surface treatment
treatment agent
nitrogen
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020160119439A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170036616A (ko
Inventor
다이지로 모리
아키라 구마자와
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2016122761A external-priority patent/JP6681795B2/ja
Application filed by 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20170036616A publication Critical patent/KR20170036616A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102676100B1 publication Critical patent/KR102676100B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment

Abstract

본 발명은 기판 위에 마련된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 방지하는 것이 가능한 표면 처리제, 및 그와 같은 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 밖의 목적으로서, 본 발명은 피처리체의 표면에 대해서, 고도로 실릴화 처리를 실시할 수 있는 표면 처리제, 및 그와 같은 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
피처리체의 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서, 실릴화제와, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물을 함유하는 표면 처리제를 사용한다.

Description

표면 처리제 및 표면 처리 방법{SURFACE TREATMENT AGENT AND SURFACE TREATMENT METHOD}
본 발명은 표면 처리제 및 표면 처리 방법에 관한 것이며, 특히 반도체 집적 회로 제조에서 사용되는 기판 등의 피처리체의 표면 처리에 적합하게 적용 가능한 표면 처리제 및 표면 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등의 제조에서는 기판에 에칭 등의 처리를 실시하기 전에 리소그래피 기술이 이용되고 있다. 이 리소그래피 기술에서는 감광성 수지 조성물을 이용해 기판 위에 감광성 수지층을 마련하고, 그 다음에 이것을 활성 방사선으로 선택적으로 조사해 노광하며, 현상 처리를 실시한 뒤, 감광성 수지층을 선택적으로 용해 제거하여, 기판 위에 수지 패턴을 형성한다. 그리고, 이 수지 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리를 실시함으로써, 기판에 무기 패턴을 형성한다.
그런데, 최근 반도체 디바이스의 고집적화, 미소화의 경향이 높아져, 마스크가 되는 수지 패턴이나 에칭 처리에 의해 제작된 무기 패턴의 미세화·고어스펙트비화가 진행되고 있다. 그러나, 그 한편으로 이른바 패턴 붕괴의 문제가 생기게 되어 있다. 이 패턴 붕괴는 기판 위에 다수의 수지 패턴이나 무기 패턴을 병렬해 형성시킬 때, 인접하는 패턴끼리가 서로 기대어 만나도록 근접하고, 경우에 따라서는 패턴이 베이스부로부터 파손하거나 박리하거나 한다는 현상이다. 이와 같은 패턴 붕괴가 생기면, 원하는 제품이 얻어지지 않기 때문에, 제품의 수율이나 신뢰성의 저하를 일으키게 된다.
이 패턴 붕괴는 패턴 형성 후의 세정 처리에서, 세정액이 건조될 때, 그 세정액의 표면 장력에 의해 발생하는 것을 알고 있다. 즉, 건조 과정에서 세정액이 제거될 때에, 패턴 사이에 세정액의 표면 장력에 근거하는 응력이 작용해, 패턴 붕괴가 생기게 된다.
여기서, 지금까지 세정액에 표면 장력을 저하시키는 물질을 첨가해, 패턴 붕괴를 방지하는 시도가 많이 되고 있다. 예를 들면, 이소프로필알코올을 첨가한 세정액이나 불소계 계면활성제를 첨가한 세정액 등이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2를 참조).
또, 패턴 붕괴와는 상이하지만, 마스크가 되는 수지 패턴과 기판의 표면의 밀착성을 향상시키고, 화학 현상액에 의한 수지 패턴의 일부 손실을 방지하기 위해서, 기판에 감광성 수지층을 마련하기 전에, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 이용한 소수화 처리(실릴화 처리)를 기판의 표면에 대해서 실시하는 것이 실시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3의 「발명의 배경」을 참조).
일본 특개 평6-163391호 공보 일본 특개 평7-142349호 공보 일본 특표 평11-511900호 공보
그렇지만, 특허문헌 1, 2에 기재된 바와 같은 세정액의 고안에서는 패턴 붕괴의 방지가 불충분하다는 문제가 있었다. 또, HMDS에 의해 기판 등의 피처리체의 표면에 실릴화 처리를 실시하는 경우, 실릴화 처리에 시간을 필요로 하거나 피처리체의 표면의 실릴화 처리가 충분하지 않기 때문에, 원하는 효과를 얻을 수 없거나 하는 경우가 있었다.
본 발명은 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 기판 위에 마련된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 방지하는 것이 가능한 표면 처리제, 및 그와 같은 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 외의 목적으로, 본 발명은 피처리체의 표면에 대해서, 고도로 실릴화 처리를 실시할 수 있는 표면 처리제, 및 그와 같은 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 실릴화제와, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물을 함유하는 표면 처리제를 사용하고, 피처리체의 표면에 표면 처리를 실시하면, 피처리체의 표면이 고도로 소수화 되는 것을 알아냈다. 그리고, 특히 기판 위에 마련된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 표면을, 이와 같은 표면 처리제로 처리해 소수화해, 세정액에 대한 접촉각을 높임으로써, 이들 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴가 방지되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 피처리체의 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서, 실릴화제와, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물을 포함하는 표면 처리제이다.
본 발명의 제2 양태는 피처리체의 표면에, 제1 양태에 관한 표면 처리제를 노출시켜, 기판의 표면을 처리하는 표면 처리 방법이다.
본 발명에 의하면, 기판 위에 마련된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 방지하는 것이 가능한 표면 처리제, 및 그와 같은 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 피처리체의 표면에 대해서, 고도로 실릴화 처리를 실시할 수 있는 표면 처리제, 및 그와 같은 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법이 제공된다.
＜표면 처리제＞
표면 처리제에 대해 설명한다. 표면 처리제는 피처리체의 표면을 실릴화할 때에 사용된다. 피처리체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 피처리체로서는 「기판」이 바람직하다. 여기서, 실릴화 처리의 대상이 되는 「기판」으로서는 반도체 디바이스 제작을 위해서 사용되는 기판이 예시되고, 「기판의 표면」으로는 기판 자체의 표면 외에, 기판 위에 마련된 무기 패턴 및 수지 패턴의 표면, 및 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층의 표면이 예시된다.
기판 위에 마련된 무기 패턴으로서는 포토레지스트법에 의해 기판에 존재하는 무기층의 표면에 에칭 마스크를 제작하고, 그 후 에칭 처리함으로써 형성된 패턴이 예시된다. 무기층으로서는 기판 자체 외에, 기판을 구성하는 원소의 산화막, 기판의 표면에 형성한 질화 규소, 질화 티탄, 텅스텐 등의 무기물의 막이나 층 등이 예시된다. 이와 같은 막이나 층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제작 과정에서 형성되는 무기물의 막이나 층 등이 예시된다.
기판 위에 마련된 수지 패턴으로서는 포토레지스트법에 의해 기판 위에 형성된 수지 패턴이 예시된다. 이와 같은 수지 패턴은, 예를 들면 기판 위에 포토레지스트의 막인 유기층을 형성하고, 이 유기층에 대해서 포토마스크를 통해 노광하며, 현상함으로써 형성된다. 유기층으로서는 기판 자체의 표면 외에, 기판의 표면에 마련된 적층막의 표면 등에 마련된 것이 예시된다. 이와 같은 유기층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제조 과정에서, 에칭 마스크를 형성하기 위해서 마련된 유기물의 막이 예시된다.
용제를 첨가한 용액 타입의 표면 처리제를, 예를 들면 스핀 코트법이나 침지법 등의 수단에 의해서 기판 등의 피처리체의 표면에 도포해 표면 처리할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는 실릴화제와, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물(이하, 복소환 화합물로도 기재함)을 포함한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
[실릴화제]
우선, 본 발명의 표면 처리제로 사용되는 실릴화제에 대해 설명한다. 본 발명의 표면 처리제로 사용되는 실릴화제는 피처리체의 표면을 실릴화해, 피처리체의 표면의 소수성을 크게 하기 위한 성분이다.
본 발명의 표면 처리제에 함유되는 실릴화제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 모든 실릴화제를 이용할 수 있다. 이와 같은 실릴화제로서는, 예를 들면 하기 일반식(2)으로 나타내는 치환기를 가지는 실릴화제나 환상 실라잔 화합물을 이용할 수 있다.
[화 1]
(상기 일반식(2) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 함질소기 또는 유기기를 나타내고, R4, R5 및 R6에 포함되는 탄소 원자의 합계의 개수는 1개 이상이다.)
상기 일반식(2)으로 나타내는 치환기를 가지는 실릴화제로서 보다 구체적으로는 하기 일반식(3)~(8)로 나타내는 실릴화제를 이용할 수 있다.
[화 2]
(상기 일반식(3) 중, R4, R5 및 R6은 상기 일반식(2)과 동일하고, R7은 수소 원자, 또는 포화 혹은 불포화 알킬기를 나타내며, R8은 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 아세틸기, 또는 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬기를 나타낸다. R7 및 R8은 서로 결합해 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성해도 된다.)
[화 3]
(상기 일반식(4) 중, R4, R5 및 R6은 상기 일반식(2)과 동일하고, R9는 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타내며, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, R10, R11 및 R12에 포함되는 탄소 원자의 합계의 개수는 1개 이상이다.)
[화 4]
(상기 일반식(5) 중, R4, R5 및 R6은 상기 일반식(2)과 동일하고, X는 O, CHR14, CHOR14, CR14R14, 또는 NR15를 나타내며, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 알콕시기, 페닐기, 페닐에틸기, 또는 아세틸기를 나타내며, R15는 수소 원자, 알킬기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.)
[화 5]
(상기 일반식(6) 중, R4, R5 및 R6은 상기 일반식(2)과 동일하고, R9는 상기 일반식(4)과 동일하며, R16은 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리알킬실릴아미노기를 나타낸다.)
[화 6]
(상기 일반식(7) 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 트리알킬실릴기를 나타내며, R17 및 R18의 적어도 하나는 트리알킬실릴기를 나타낸다.)
[화 7]
(상기 일반식(8) 중, R19는 트리알킬실릴기를 나타내고, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
[화 8]
(상기 일반식(9) 중, R4, R5 및 R6은 상기 일반식(2)과 동일하고, R22는 유기기를 나타내고, R23은 존재하지 않거나, 존재하는 경우, -SiR24R25R26를 나타낸다. R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 함질소기 또는 유기기를 나타내고, R24, R25 및 R26의 어느 하나는 R4, R5 및 R6의 어느 하나와 질소 원자를 통해서 결합해 이미노기를 형성해도 된다.)
상기 식(3)으로 나타내는 실릴화제로서는 N,N-디메틸아미노트리메틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸실란, N,N-디메틸아미노모노메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, t-부틸아미노트리메틸실란, 알릴아미노트리메틸실란, 트리메틸실릴아세타미드, N,N-디메틸아미노디메틸비닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸프로필실란, N,N-디메틸아미노디메틸옥틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐에틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸-t-부틸실란, N,N-디메틸아미노트리에틸실란, 트리메틸실란아민, 모노메틸실릴이미다졸, 디메틸실릴이미다졸, 트리메틸실릴이미다졸, 모노메틸실릴트리아졸, 디메틸실릴트리아졸, 트리메틸실릴트리아졸 등을 들 수 있다.
상기 식(4)으로 나타내는 실릴화제로서는 헥사메틸디실라잔, N-메틸헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸디실라잔, 1,2-디-N-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,2-디비닐테트라메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 트리스(디메틸실릴)아민, 트리스(트리메틸실릴)아민, 펜타메틸에틸디실라잔, 펜타메틸비닐디실라잔, 펜타메틸프로필디실라잔, 펜타메틸페닐에틸디실라잔, 펜타메틸-t-부틸디실라잔, 펜타메틸페닐디실라잔, 트리메틸트리에틸디실라잔 등을 들 수 있다.
상기 식(5)으로 나타내는 실릴화제로서는 트리메틸실릴아세테이트, 디메틸실릴아세테이트, 모노메틸실릴아세테이트, 트리메틸실릴프로피오네이트, 트리메틸실릴부틸레이트, 트리메틸실릴옥시-3-펜텐-2-온 등을 들 수 있다.
상기 식(6)으로 나타내는 실릴화제로서는 비스(트리메틸실릴)요소, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 식(7)으로 나타내는 화합물로서는 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 등을 들 수 있고, 상기 식(8)으로 나타내는 화합물로서는 2-트리메틸실록시펜타-2-엔-4-온 등을 들 수 있다. 상기 식(9)으로 나타내는 화합물로서는 1,2-비스(디메틸클로로실릴)에탄, t-부틸디메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
환상 실라잔 화합물로서는 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산 등의 환상 디실라잔 화합물; 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔 등의 환상 트리실라잔 화합물; 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸시클로테트라실라잔 등의 환상 테트라실라잔 화합물; 등을 들 수 있다.
여기서, 규소 원자에 결합하고 있는 치환기에 주목하면, 그 치환기에 포함되는 탄소 원자수가 큰, 이른바 벌키(bulky)한 치환기가 규소 원자에 결합하고 있는 실릴화제를 사용하는 것이 바람직하다. 표면 처리제가 그와 같은 실릴화제를 함유함으로써, 그 표면 처리제에 의해 처리를 받은 피처리체의 표면의 소수성을 크게 할 수 있다. 피처리체가 기판인 경우, 이것에 의해 처리를 받은 기판의 표면과 수지 패턴 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 후에 설명하는 바와 같이, 처리를 받은 기판의 표면 중에서도, 특히 무기 패턴이나 수지 패턴의 표면의 소수성이 커짐으로써, 무기 패턴이나 수지 패턴의 패턴 붕괴를 방지할 수 있다.
이 때문에, 상기 일반식(2) 중, R4, R5 및 R6에 포함되는 탄소 원자의 합계의 개수가 3개 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 실릴화 반응에서 충분한 반응성을 얻는다는 관점에서, 상기 일반식(2) 중, R4, R5 및 R6은 어느 하나가 탄소 원자수 2개 이상의 유기기(이하, 이 단락에서, 「특정 유기기」로도 부른다.)이며, 나머지 2개가 각각 독립해 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 특정 유기기로서는 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 2~20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 비닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 등이 예시된다. 특정 유기기의 탄소 원자수는 2~12가 보다 바람직하며, 2~10이 더욱 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다.
이와 같은 관점에서는 상기 예시한 실릴화제 중에서도, N,N-디메틸아미노디메틸비닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸프로필실란, N,N-디메틸아미노디메틸옥틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐에틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸-t-부틸실란, N,N-디메틸아미노트리에틸실란, N,N-디메틸아미노트리메틸실란, 펜타메틸에틸디실라잔, 펜타메틸비닐디실라잔, 펜타메틸프로필디실라잔, 펜타메틸페닐에틸디실라잔, 펜타메틸-t-부틸디실라잔, 펜타메틸페닐디실라잔, 트리메틸트리에틸디실라잔 등이 바람직하게 예시된다.
상기에 예시한 실릴화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
[복소환 화합물]
표면 처리제는 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물(간단하게 복소환 화합물로도 기재함)을 포함한다.
지금까지, 기판 등의 피처리체의 표면의 실릴화는, 예를 들면 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 실릴화제로 하는 경우, 실릴화제의 반응성이 충분하지 않기 때문에, 실릴화 반응에 많은 시간을 필요로 하거나 피처리체의 표면에서의 충분한 소수성을 얻지 못하거나 하는 경우가 있었다.
그러나, 표면 처리제가 실릴화제와, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물을 포함하는 경우, 실릴화제에 의한 실릴화 반응이 함질소 복소환 화합물의 촉매 작용에 의해서 촉진되어 피처리체의 표면이 고도로 소수화된다.
그 때문에, 본 발명의 표면 처리제를 사용해 피처리체의 표면의 실릴화 처리를 실시하면, 피처리체의 표면을 고도로 소수화할 수 있다. 또, 본 발명의 표면 처리제를 사용하고, 피처리체의 표면에 지금까지와 동일한 정도의 소수화를 실시한다면, 표면 처리에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다.
복소환 화합물은 규소 원자를 포함하지 않고, 또한 환 구조 중에 질소 원자를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 복소환 화합물은 환 중에, 산소 원자, 황 원자 등의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
복소환 화합물은 방향성을 가지는 함질소 복소환을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 복소환 화합물이 방향성을 가지는 함질소 복소환을 포함함으로써, 표면 처리제로 처리된 피처리체의 표면의 소수성을 크게 할 수 있다.
복소환 화합물은 2 이상의 복수의 환이 단결합, 또는 2가 이상의 다가의 연결기에 의해 결합한 화합물이어도 된다. 이 경우, 연결기에 의해 결합되는 2 이상의 복수의 환은 적어도 하나의 함질소 복소환을 포함하고 있으면 된다.
다가의 연결기 중에서는 환끼리의 입체 장해가 작은 점에서 2가의 연결기가 바람직하다. 2가의 연결기의 구체예로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기, -CO-, -CS-, -O-, -S-, -NH-, -N=N-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-S-, -CS-O-, -CS-S-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -SO-, 및 -SO2- 등을 들 수 있다.
2 이상의 복수의 환이 다가의 연결기에 의해 결합한 화합물에 포함되는 환의 수는 균일한 표면 처리제를 조제하기 쉬운 점에서, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하며, 2가 가장 바람직하다. 또한, 예를 들면 나프탈렌환과 같은 축합환에 대해서는 환의 수를 2로 한다.
복소환 화합물은 2 이상의 복수의 환이 축합한 함질소 복소환 화합물이어도 된다. 이 경우, 축합환을 구성하는 환 중 적어도 하나의 환이 함질소 복소환이면 된다.
2 이상의 복수의 환이 축합한 함질소 복소환 화합물에 포함되는 환의 수는 균일한 표면 처리제를 조제하기 쉬운 점에서, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 바람직하며, 2가 가장 바람직하다.
표면 처리제를 이용하는 표면 처리의 효과가 양호한 점에서, 복소환 화합물은 함질소 5원환, 또는 함질소 5원환 골격을 포함하는 축합 다환을 포함하는 것이 바람직하다.
복소환 화합물의 적합한 예로서는, 예를 들면 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 사카린, 피롤리딘, 및 피페리딘을 들 수 있다.
이들 중에서는 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 및 사카린이 바람직하고, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 및 피라졸이 보다 바람직하다.
치환기를 가지는 상기의 복소환 화합물도 바람직하게 이용된다.
복소환 화합물이 가져도 되는 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 3~8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 3~8의 시클로알킬옥시기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기, 탄소 원자수 1~6의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2~7의 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 할로겐화 지방족 아실기, 탄소 원자수 7~20의 아릴카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 카르복시알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 탄소 원자수 1~6의 알킬티오기, 아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 포함하는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 포함하는 디알킬아미노기, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
복소환 화합물이 복소환 상에 복수의 치환기를 가져도 된다. 치환기의 수가 복수인 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이들 치환기가 지방족 탄화수소환이나 방향족 탄화수소환 등을 포함하는 경우, 이들 환은 추가로 복소환 화합물이 가져도 되는 치환기와 동일한 치환기를 가지고 있어도 된다.
치환기로서의 알킬기의 탄소 원자수는 1~6이며, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1~6의 알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
치환기로서의 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3~8이며, 3~7이 바람직하고, 4~6이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 3~8의 시클로알킬기의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기이다.
치환기로서의 알콕시기의 탄소 원자수는 1~6이며, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1~6의 알콕시기의 구체예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
치환기로서의 시클로알킬옥시기의 탄소 원자수는 3~8이며, 3~7이 바람직하고, 4~6이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 3~8의 시클로알킬옥시기의 구체예는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기이다.
치환기로서의 아릴기의 탄소 원자수는 6~20이며, 6~12가 바람직하다. 탄소 원자수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트라센-1-일기, 안트라센-2-일기, 안트라센-9-일기, 페난트렌-1-일기, 페난트렌-2-일기, 페난트렌-3-일기, 페난트렌-4-일기, 및 페난트렌-9-일기를 들 수 있다. 이들 중에서는 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐- 3-일기, 및 비페닐-2-일기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
치환기로서의 아랄킬기의 탄소 원자수는 7~20이며, 7~12가 바람직하다. 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기의 구체예로서는 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는 벤질기, 및 페네틸기가 바람직하고, 벤질기가 보다 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐화 알킬기의 탄소 원자수는 1~6이며, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1~6의 할로겐화 알킬기의 구체예는 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 및 펜타플루오로에틸기이다.
치환기로서의 지방족 아실기의 탄소 원자수는 2~7이며, 2~5가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 2~7의 지방족 아실기의 구체예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 및 헵타노일기를 들 수 있다. 이들 중에서는 아세틸기 및 프로파노일기가 바람직하고, 아세틸기가 보다 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 지방족 아실기에 포함되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐화 지방족 아실기의 탄소 원자수는 2~7이며, 2~5가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
탄소 원자수 2~7의 할로겐화 지방족 아실기의 구체예는 클로로아세틸기, 디클로로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 플루오로아세틸기, 디플루오로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 및 펜타플루오로프로피오닐기이다.
치환기로서의 아릴카르보닐기의 탄소 원자수는 7~20이며, 7~13이 바람직하다.
탄소 원자수 7~20의 아릴카르보닐기의 구체예는 벤조일기, α-나프토일기, 및 β-나프토일기이다.
치환기로서의 카르복시알킬기의 탄소 원자수는 2~7이며, 2~5가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 2~7의 카르복시알킬기의 구체예로서는 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 3-카르복시-n-프로필기, 4-카르복시-n-부틸기, 5-카르복시-n-펜틸기, 및 6-카르복시-n-헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서는 카르복시메틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자, 및 브롬 원자가 보다 바람직하다.
치환기로서의 알킬티오기의 탄소 원자수는 1~6이며, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1~6의 알킬티오기의 구체예는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-펜틸티오기, 및 n-헥실티오기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 메틸티오기 및 에틸티오기가 바람직하고, 메틸티오기가 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1~6의 알킬기를 포함하는 모노알킬아미노기, 및 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 포함하는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기의 구체예는 상기의 치환기로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
탄소 원자수 1~6의 알킬기를 포함하는 모노알킬아미노기로서는 에틸아미노기, 및 메틸아미노기가 바람직하고, 메틸아미노기가 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1~6의 알킬기를 포함하는 디알킬아미노기로서는 디에틸아미노기, 및 디메틸아미노기가 바람직하고, 디메틸아미노기가 보다 바람직하다.
복소환 화합물의 특히 적합한 구체예로서는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화 9]
표면 처리제 중의 복소환 화합물의 첨가량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리제 중의 복소환 화합물의 첨가량은 상기 실릴화제 1몰에 대해서, 0.1~20몰이 바람직하고, 0.2~10몰이 보다 바람직하며, 0.5~5몰이 가장 바람직하다.
복소환 화합물의 첨가량이 상기 범위 내이면, 표면 처리제에 의한 실릴화 반응이 촉진되어 처리 대상물인 피처리체의 표면의 소수성을 향상시키기 쉽다.
[용제]
표면 처리제는 용제를 함유해도 된다. 표면 처리제가 용제를 함유함으로써, 스핀 코트법이나 침지법 등에 의한 피처리체의 표면 처리가 용이해진다. 다음에, 표면 처리제에 함유할 수 있는 용제에 대해 설명한다.
용제로서는 실릴화제 및 복소환 화합물을 용해할 수 있고, 또한 피처리체의 표면(예를 들면, 기판의 표면(무기 패턴, 수지 패턴 등))에 대한 데미지가 적은 것이면, 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 용제를 사용할 수 있다.
구체적으로는 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류;
디메틸설폰, 디에틸설폰, 비스(2-히드록시에틸)설폰, 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류;
N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류;
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시 메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류;
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류;
디메틸글리콜, 디메틸디글리콜, 디메틸트리글리콜, 메틸에틸디글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 등의 디알킬글리콜에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산n-헥실, 아세트산n-헵틸, 아세트산n-옥틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, n-옥탄산메틸, 데칸산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸, 아디프산디메틸, 프로필렌글리콜 디아세테이트 등의 다른 에스테르류;
β-피로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-펜티로락톤 등의 락톤류;
n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메틸옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 지방족 탄화수소류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류;
p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류; 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
또한 비극성의 용제를 이용하는 경우, 복소환 화합물이 약간 용해하기 어렵고, 표면 처리제에 복소환 화합물의 결정이 포함되는 경우가 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 후속 공정과의 관계로부터, 표면 처리제에서 비극성의 용제를 사용할 필요가 있는 경우, 표면 처리제에 의한 표면 처리를 실시한 후에, 필요에 따라서 석출한 복소환 화합물의 결정을 제거하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 표면 처리제에 의한 처리 대상이 수지 패턴 등의 유기 재료인 경우, 처리 대상에 대한 데미지를 경감할 수 있다는 관점에서, 탄소 원자수가 2 내지 14인 에테르계 용제가 바람직하게 사용되고, 탄소 원자수가 3 내지 12인 에테르계 용제가 보다 바람직하게 사용된다. 이와 같은 에테르계 용제로서 구체적으로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 알킬에테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 및 디이소아밀에테르가 바람직하다. 상기 에테르계 용제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제에 용제를 함유시키는 경우, 표면 처리제에 포함되는 실릴화제, 및 복소환 화합물의 합계의 농도는 0.1질량% 이상인 것이 실용상 바람직하고, 0.1~30질량%가 보다 바람직하며, 0.5~20질량%가 특히 바람직하고, 1~15질량%가 가장 바람직하다.
또한 이상 설명한 표면 처리제는 SUS 등의 금속과 접촉한 경우여도, 금속을 거의 용출시키지 않는다. 예를 들면, 철을 포함하는 시험편을 표면 처리제에 실온에서 5일 이상 침지시켜도, 표면 처리제에 대한 철의 용출은 3ppb 이하이다.
＜표면 처리 방법＞
다음에 본 발명의 표면 처리 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 표면 처리 방법은 피처리체의 표면에 상기 본 발명의 표면 처리제를 노출시켜, 피처리체의 표면을 처리하는 것이다.
피처리체가 기판인 경우, 이미 설명한 바와 같이 본 발명의 표면 처리 방법에서의 처리 대상인 기판의 표면이란, 기판 자체의 표면 외에, 기판 위에 마련된 무기 패턴 및 수지 패턴의 표면, 및 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층의 표면을 의미한다. 기판 위에 마련된 무기 패턴 및 수지 패턴, 및 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층의 표면에 대한 설명은 이미 서술한 것과 같으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
본 발명의 표면 처리 방법은 피처리체의 표면을 실릴화 처리하는 것이며, 그 처리의 목적은 어떠한 것이어도 되지만, 그 처리의 목적의 대표적인 예로서 (1) 기판 등의 피처리체의 표면을 소수화하고, 예를 들면 포토레지스트 등으로 이루어지는 수지 패턴 등에 대한 밀착성을 향상시키는 것, (2) 기판인 피처리체의 표면의 세정 중에, 기판의 표면의 무기 패턴이나 수지 패턴의 패턴 붕괴를 방지하는 것을 들 수 있다.
상기 (1)에 대해서, 피처리체의 표면에 상기 본 발명의 표면 처리제를 노출하는 방법으로서는 종래 공지의 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 상기 본 발명의 표면 처리제를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 피처리체의 표면에 접촉시키는 방법, 상기 본 발명의 표면 처리제를 스핀 코트법이나 침지법 등에 의해 피처리체의 표면에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
포토레지스트의 막인 유기층의 형성에 사용되는 기판이 피처리체인 경우, 표면 처리제의 노출은 유기층의 형성 전에 실시하는 것이 된다.
이와 같은 조작에 의해, 피처리체의 표면이 실릴화되고, 피처리체의 표면의 소수성이 향상된다. 피처리체가 기판이며 표면 처리제에 의해 처리된 기판을 이용하는 경우, 기판 표면이 소수화됨으로써, 예를 들면 포토레지스트 등에 대한 기판의 밀착성이 향상된다.
상기 (2)에 대해서는 무기 패턴이나 수지 패턴을 형성한 후의 세정 조작을 실시하기 전에, 피처리체인 기판의 표면에 대해서 상기 본 발명의 표면 처리제를 노출하면 된다. 다음에, 이와 같은 표면 처리를 실시함으로써, 기판의 표면의 세정 중에, 기판의 표면의 무기 패턴이나 수지 패턴의 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 이유에 대해 설명한다.
통상 기판의 표면에 무기 패턴을 형성한 후에는 SPM(황산·과산화수소수)나 APM(암모니아·과산화수소수) 등의 세정액에 의해, 패턴의 표면을 세정하는 것이 일반적이다. 또, 기판의 표면에 수지 패턴을 형성한 후에도, 물이나 활성제 린스 등의 세정액에 의해 현상 잔사나 부착 현상액을 세정 제거하는 것이 일반적이다.
본 발명의 표면 처리 방법에서는 이와 같은 무기 패턴 또는 수지 패턴을 세정하기 전에, 패턴 표면을 상기 본 발명의 표면 처리제로 처리해, 패턴의 표면을 소수화한다.
여기서, 세정시에 무기 패턴이나 수지 패턴이라고 하는 패턴 사이에 작용하는 힘(F)은 이하의 식(I)과 같이 나타낸다. 다만, γ은 세정액의 표면 장력을 나타내고, θ는 세정액의 접촉각을 나타내며, A는 패턴의 어스펙트비를 나타내고, D는 패턴 측벽간의 거리를 나타낸다.
F = 2γ·cosθ·A/D···(I)
따라서, 패턴의 표면을 소수화해 세정액의 접촉각을 높이는(cosθ를 작게 하는) 경우가 생기면, 후속의 세정시에 패턴 사이에 작용하는 힘을 저감할 수 있어 패턴 붕괴를 방지할 수 있다.
이 표면 처리는 무기 패턴 또는 수지 패턴이 형성된 기판을 표면 처리제 중에 침지하거나, 혹은 표면 처리제를 무기 패턴 또는 수지 패턴에 도포 또는 분사함으로써 실시된다. 처리 시간은 1~60초간이 바람직하다. 또, 이 표면 처리 후에는 패턴 표면에서의 물의 접촉각이 40~120도가 되는 것이 바람직하고, 60~100도가 되는 것이 보다 바람직하다.
이상의 표면 처리가 끝나면, 무기 패턴 또는 수지 패턴을 세정한다. 이 세정 처리에는 종래 무기 패턴이나 수지 패턴의 세정 처리에 사용되어 온 세정액을 그대로 채용할 수 있다. 예를 들면, 무기 패턴에 대해서는 SPM나 APM 등을 들 수 있고, 수지 패턴에 대해서는 물이나 활성제 린스 등을 들 수 있다.
또한 스루풋의 점에서는 표면 처리와 세정 처리가 연속한 처리인 것이 바람직하다. 이 때문에, 표면 처리제로서는 세정액과의 치환성이 뛰어난 것을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 방법에서 사용되는 표면 처리제는 상기 본 발명의 표면 처리제에서 서술한 바와 같이, 실릴화제와, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물을 함유하고, 이 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물은 피처리체의 표면을 실릴화할 때의 촉매로서 기능하는 화합물이다. 이 때문에, 본 발명의 표면 처리 방법으로 처리된 피처리체의 표면은 고도로 소수화(실릴화)된다. 피처리체가 수지 패턴이나 무기 패턴의 형성에 이용되는 기판인 경우, 표면 처리의 결과, 수지 패턴 등에 대한 접착성이 향상되거나 패턴 붕괴가 방지되거나 하게 된다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~52, 및 비교예 1~8]
실시예 및 비교예에서, 실릴화제로서 이하의 SA1~SA3, SA4: 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, SA5: 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔을 이용했다.
[화 10]
실시예 및 비교예에서, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물로서 이하의 H1~H8를 이용했다.
[화 11]
실시예 및 비교예에서, 용제로서 이하의 S1~S15를 이용했다.
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
S2: 아세트산n-부틸
S3: 아세트산에틸
S4: γ-부티로락톤
S5: 고비점 용제(트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 비점: 261℃)
S6: 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르
S7: 디에틸렌글리콜 디에틸에테르
S8: 3-메톡시부틸아세테이트
S9: 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트
S10: 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트
S11: 프로필렌글리콜 디아세테이트
S12: 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트
S12: 아디프산디메틸
S13: 데칸산메틸
S14: n-옥탄산메틸
S15: 아세트산n-옥틸
각각 표 1~표 3에 기재된 종류 및 양(질량%)의, 실릴화제와, 복소환 화합물과, 용제를 균일하게 혼합하여 각 실시예 및 비교예의 표면 처리제를 얻었다.
또한 실시예 15~19의 표면 처리제에서는 복소환 화합물의 약간의 용해 찌꺼기가 생겼다.
얻어진 표면 처리제를 이용하고, 이하의 방법에 따라 실리콘 기판(Si), 실리콘 열산화막 기판(thOx), 질화 규소 기판(SiN)의 표면 처리를 실시해 표면 처리 후의 물의 접촉각을 측정했다. 물의 접촉각의 측정 결과를 표 1~표 3에 기재한다.
물의 접촉각의 측정은 Dropmaster700(쿄와계면과학 주식회사 제)를 이용해 표면 처리된 기판의 표면에 순수 액적(1.8μL)을 적하하고, 적하 10초 후에서의 접촉각으로서 측정했다.
＜표면 처리 방법＞
우선 기판을 농도 1질량%의 HF 수용액에 25℃에서 1분간 침지시켰다. 침지 후, 기판을 이온 교환 증류수로 1분간 세정했다. 수세 후의 기판을 질소 기류에 의해 건조시켰다.
건조 후의 기판을, 각 실시예 및 비교예의 표면 처리제에, 25℃에서 60초간 침지시켜 기판의 표면 처리를 실시했다. 표면 처리 후의 기판을 이소프로필알코올로 1분간 세정한 후, 이온 교환 증류수에 의한 세정을 1분간 실시했다. 세정된 기판을 질소 기류에 의해 건조시켜 표면 처리된 기판을 얻었다.
실릴화제 복소환 화합물 용제 실릴화제/
복소환 화합물
몰비		 표면 처리 후
물 접촉각（°）
종류 질량% 종류 질량% 종류 질량% Si thOx SiN
비교예1 SA1 1.46 － － S1 98.54 － 80.5 77.7 61.7
실시예1 SA1 1.46 H1 0.84 S1 97.70 1.0 84.1 84.2 66.8
실시예2 SA1 1.46 H1 4.20 S1 94.34 0.2 86.2 89.0 68.1
실시예3 SA1 7.30 H1 4.20 S1 88.50 1.0 88.8 90.0 69.3
비교예2 SA2 2.00 － － S1 98.00 － 62.2 14.4 28.4
실시예4 SA2 2.00 H1 0.84 S1 97.16 1.0 85.3 78.5 59.5
실시예5 SA2 2.00 H1 4.20 S1 93.80 0.2 88.2 90.7 66.7
실시예6 SA2 10.00 H1 4.20 S1 85.80 1.0 90.3 91.3 69.4
비교예3 SA3 1.74 － － S1 98.26 － 80.4 77.6 64.5
실시예7 SA3 1.74 H1 0.84 S1 97.42 1.0 84.2 83.9 69.5
실시예8 SA3 1.74 H1 4.20 S1 94.06 0.2 85.8 87.8 66.5
실시예9 SA3 8.70 H1 4.20 S1 87.10 1.0 88.4 91.5 70.8
비교예4 SA1/
SA3		 0.73/
0.87		 － － S1 98.40 － 73.4 76.0 65.7
비교예5 SA2/
SA3		 1.00/
0.87		 － － S1 98.13 － 74.2 74.9 63.3
실시예10 SA2 10.00 H1 4.20 S2 85.80 1.0 84.5 91.3 68.3
실시예11 SA2 10.00 H1 4.20 S3 85.80 1.0 86.2 91.3 69.8
실시예12 SA2 10.00 H1 4.20 S4 85.80 1.0 83.3 87.7 69.3
실시예13 SA2 10.00 H1 4.20 S5 85.80 1.0 88.0 91.9 65.7
비교예6 SA2 10.00 － － S1 90.00 － 53.1 46.0 37.1
실시예14 SA2 10.00 H1 4.20 S1 85.80 1.0 90.3 91.3 69.4
실시예15 SA2 10.00 H2 1.00 S1 89.00 4.3 92.7 92.8 75.4
실시예16 SA2 10.00 H3 1.00 S1 89.00 5.2 92.3 93.3 78.2
실시예17 SA2 10.00 H4 1.00 S1 89.00 7.2 82.7 79.7 70.0
실시예18 SA2 10.00 H5 1.00 S1 89.00 5.2 74.6 72.4 60.0
실시예19 SA2 10.00 H6 1.00 S1 89.00 4.3 91.2 91.9 78.1
실시예20 SA2 10.00 H7 7.40 S1 82.60 1.0 90.5 93.2 80.1
실시예21 SA2 10.00 H8 4.20 S1 85.80 1.0 80.3 80.4 68.6
실릴화제 복소환 화합물 용제 실릴화제/
복소환 화합물
몰비		 표면 처리 후
물 접촉각（°）
종류 질량% 종류 질량% 종류 질량% Si thOx SiN
비교예7 SA4 10.00 - - S1 90.00 - 81.8 71.2 44.4
실시예22 SA4 10.00 H1 4.27 S1 85.73 1.0 90.8 90.5 87.5
비교예8 SA5 2.00 - - S1 98.00 - 64.1 16.1 32.5
실시예23 SA5 2.00 H1 1.00 S1 97.00 0.6 72.9 72.1 59.0
실시예24 SA2 2.00 H1 0.84 S6 97.16 1.0 85.0 80.1 62.1
실시예25 SA2 2.00 H1 0.84 S7 97.16 1.0 83.2 79.5 59.3
실시예26 SA2 2.00 H1 0.84 S8 97.16 1.0 86.0 81.2 60.5
실시예27 SA2 2.00 H1 0.84 S9 97.16 1.0 86.2 82.0 58.5
실시예28 SA2 2.00 H1 0.84 S10 97.16 1.0 83.6 80.5 58.9
실시예29 SA2 2.00 H1 0.84 S11 97.16 1.0 85.2 82.5 60.3
실시예30 SA2 2.00 H1 0.84 S12 97.16 1.0 86.6 80.9 62.3
실시예31 SA2 2.00 H1 0.84 S13 97.16 1.0 85.0 80.5 64.0
실시예32 SA2 2.00 H1 0.84 S14 97.16 1.0 86.4 82.1 63.3
실시예33 SA2 2.00 H1 0.84 S15 97.16 1.0 84.4 83.0 60.0
실릴화제 복소환 화합물 용제 실릴화제/
복소환 화합물
몰비		 표면 처리 후
물 접촉각（°）
종류 질량% 종류 질량% 종류 질량% Si thOx SiN
비교예6 SA2 10.00 － － S1 90.00 － 53.1 46.0 37.1
실시예34 SA2 10.00 H9 1.00 S1 89.00 5.1 75.8 70.4 52.3
실시예35 SA2 10.00 H10 5.08 S1 84.92 1.0 83.0 81.2 71.7
실시예36 SA2 10.00 H11 6.82 S1 83.18 1.0 70.6 68.2 41.1
실시예37 SA2 10.00 H12 1.00 S1 89.00 7.3 73.2 75.6 53.4
실시예38 SA2 10.00 H13 10.10 S1 79.90 1.0 82.2 80.4 69.6
실시예39 SA2 10.00 H14 1.00 S1 89.00 6.3 83.5 82.4 71.8
실시예40 SA2 10.00 H15 8.25 S1 81.75 1.0 88.2 89.6 78.7
실시예41 SA2 10.00 H16 1.00 S1 89.00 5.3 87.7 88.1 75.7
실시예42 SA2 10.00 H17 1.00 S1 89.00 7.9 85.0 84.7 70.6
실시예43 SA2 10.00 H18 1.00 S1 89.00 7.9 88.1 89.0 76.1
실시예44 SA2 10.00 H19 1.00 S1 89.00 7.2 82.4 83.6 70.5
실시예45 SA2 10.00 H20 1.00 S1 89.00 9.9 88.7 89.2 76.6
실시예46 SA2 10.00 H21 1.00 S1 89.00 9.1 85.1 86.3 75.6
실시예47 SA2 10.00 H22 1.00 S1 89.00 9.9 85.7 85.0 73.7
실시예48 SA2 10.00 H23 1.00 S1 89.00 11.0 83.4 85.2 68.2
실시예49 SA2 10.00 H24 1.00 S1 89.00 7.2 89.2 90.1 77.2
실시예50 SA2 10.00 H25 1.00 S1 89.00 11.3 79.4 80.0 68.6
실시예51 SA2 10.00 H26 4.28 S1 85.72 1.0 72.5 68.4 44.7
실시예52 SA2 10.00 H27 7.38 S1 82.62 1.0 70.0 68.8 40.8
비교예 1과 실시예 1~3의 비교, 비교예 2와 실시예 4~6의 비교, 비교예 3과 실시예 5~9의 비교, 비교예 7과 실시예 22의 비교, 및 비교예 8과 실시예 23의 비교로부터, 표면 처리제가 실릴화제와 함께 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물을 함유함으로써, 표면 처리시의 실릴화제에 의한 소수화의 효율이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.
비교예 1과, 비교예 4 및 5의 비교로부터, 함질소 복소환 화합물을, 규소 원자를 포함하는 실릴화제로서 표면 처리제에 함유시켜도, 표면 처리시의 실릴화제에 의한 소수화의 효율은 그만큼 향상되지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 6과, 실시예 10~13 및 실시예 24~33의 비교로부터, 실릴화제와 함께 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물을 함유하는 표면 처리제에 대해서, 용제의 종류와 상관없이, 양호한 표면 처리 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 6과, 실시예 14~21 및 실시예 34~52의 비교에 의하면, 복소환 화합물로서 여러 가지 화합물을 이용하여, 표면 처리시의 실릴화제에 의한 소수화의 효율의 향상에 관한 소망하는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
특히 실시예 15~19, 34, 37, 39 및 41~50에 의하면, 복소환 화합물의 함유량이 약간 적은 경우에도, 표면 처리제에 의한 양호한 소수화의 효과가 크게 손상되지 않는 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 피처리체의 소수화 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서, 실릴화제와, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물을 포함하는 표면 처리제로서,
    상기 실릴화제가 하기 일반식(3) 또는 (4)로 나타내는 실릴화제; 또는 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔 및 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸시클로테트라실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 실라잔 화합물;을 포함하고,
    상기 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물이 방향성을 가지는 함질소 복소환을 포함하고, 함질소 5원환, 또는 함질소 5원환 골격을 포함하는 축합 다환을 포함하는 표면 처리제.

    (상기 일반식(3) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 함질소기 또는 유기기를 나타내고, R4, R5 및 R6에 포함되는 탄소 원자의 합계의 개수는 1개 이상이고, R7은 수소 원자, 또는 포화 혹은 불포화 알킬기를 나타내며, R8은 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 아세틸기, 또는 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬기를 나타낸다. R7 및 R8은 서로 결합해 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성해도 된다.)

    (상기 일반식(4) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 함질소기 또는 유기기를 나타내고, R4, R5 및 R6에 포함되는 탄소 원자의 합계의 개수는 1개 이상이고, R9는 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타내며, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, R10, R11 및 R12에 포함되는 탄소 원자의 합계의 개수는 1개 이상이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실릴화제가 상기 일반식(3) 또는 (4)로 나타내는 실릴화제를 포함하는 축합 다환을 포함하는 표면 처리제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    추가로 용제를 함유하는 표면 처리제.
  4. 피처리체의 표면에 청구항 1 또는 청구항 2의 표면 처리제를 노출시켜 상기 피처리체의 표면을 처리하는 표면 처리 방법.
KR1020160119439A 2015-09-24 2016-09-19 표면 처리제 및 표면 처리 방법 KR102676100B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015186986 2015-09-24
JPJP-P-2015-186986 2015-09-24
JPJP-P-2016-122761 2016-06-21
JP2016122761A JP6681795B2 (ja) 2015-09-24 2016-06-21 表面処理剤及び表面処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170036616A KR20170036616A (ko) 2017-04-03
KR102676100B1 true KR102676100B1 (ko) 2024-06-19

Family

ID=

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010192879A (ja) 2009-01-21 2010-09-02 Central Glass Co Ltd シリコンウェハ用洗浄剤
US20130146100A1 (en) 2010-06-28 2013-06-13 Central Glass Company, Limited Water Repellent Protective Film Forming Agent, Liquid Chemical for Forming Water Repellent Protective Film, and Wafer Cleaning Method Using Liquid Chemical

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010192879A (ja) 2009-01-21 2010-09-02 Central Glass Co Ltd シリコンウェハ用洗浄剤
US20130146100A1 (en) 2010-06-28 2013-06-13 Central Glass Company, Limited Water Repellent Protective Film Forming Agent, Liquid Chemical for Forming Water Repellent Protective Film, and Wafer Cleaning Method Using Liquid Chemical

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6681795B2 (ja) 表面処理剤及び表面処理方法
US10093815B2 (en) Surface treatment agent and surface treatment method
JP5324361B2 (ja) 表面処理剤及び表面処理方法
JP6681796B2 (ja) シリル化剤溶液、表面処理方法、及び半導体デバイスの製造方法
JP6914059B2 (ja) 表面処理方法及び表面処理液
JP7428777B2 (ja) 表面処理方法、表面処理剤、及び基板上に領域選択的に製膜する方法
JP7194525B2 (ja) 表面処理方法、表面処理剤、及び基板上に領域選択的に製膜する方法
TWI807086B (zh) 表面處理劑及表面處理方法
JP6916731B2 (ja) 基板の撥水化方法、表面処理剤、及び基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法
KR102676100B1 (ko) 표면 처리제 및 표면 처리 방법
US11965111B2 (en) Surface treatment agent and surface treatment method
JP7328564B2 (ja) ベベル部処理剤組成物およびウェハの製造方法
WO2019138870A1 (ja) 撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
WO2023234370A1 (ja) 基材の処理方法、および基材の製造方法
KR20220024836A (ko) 표면처리제 및 표면처리체의 제조 방법
KR20230015958A (ko) 반도체 기판의 표면 처리 방법, 및 표면처리제 조성물
CN115699259A (zh) 半导体基板的表面处理方法及表面处理剂组合物