KR102674117B1 - 적어도 2개의 상을 갖는 세제 또는 세정제 분배물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속적 둘레 밀봉 이음부를 갖는 수용성 랩핑 및 서로 상이한 2개의 상을 포함하는 세제 또는 세정제, 특히 경질 표면을 위한 세정제, 특별히 자동 식기세척기 세제에 관한 것이다.

Description

적어도 2개의 상을 갖는 세제 또는 세정제 분배물{DETERGENT OR CLEANING AGENT PORTION HAVING AT LEAST TWO PHASES}
본 발명은 연속적 둘레 밀봉 이음부를 갖는 수용성 랩핑 및 2개의 상이한 상을 포함하는 세제 또는 세정제 분배물, 특히 경질 표면을 위한 세정제, 특히 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제에 관한 것이다.
세제 또는 세정제는 통상적으로 고체 형태로 (예를 들어 태블릿으로서) 또는 액체 형태로 (또는 또한 유동성 겔로서) 존재한다. 특히 액체 세제 또는 세정제가 소비자에게 점점 더 인기를 얻고 있다.
고체 세제 또는 세정제는, 액체 세제 또는 세정제와는 달리, 이들이 임의의 보존제를 요구하지 않는다는 이점을 갖는다. 액체 제품 포맷은, 특히 이들이 함유하는 활성 성분의 빠른 가용성 및 그에 따른 빠른 이용가능성으로 인해, 시장에서의 수용성이 점점 더 커지고 있다. 이는 우수한 세정 성능을 여전히 얻으면서, 단축된 헹굼 프로그램을 사용하는 옵션을 소비자에게 제공한다.
게다가, 소비자는 사전-분배된 머신용 세제 또는 세정제, 예컨대 식기세척 세제의 편리한 계량투입에 익숙해지게 되었으며, 이들 제품을 태블릿의 형태로 (고체 세제 또는 세정제) 또는 통상적으로 액체 세제 또는 세정제인 것이 충전된 파우치의 형태로 사용한다. 따라서, 수용성 파우치 내의 1회용 분배물은, 소비자가 화학적 조성물과 더 이상 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 중요하게는 파우치의 매력적인 외관 때문에 소비자에게 점점 더 인기를 얻고 있다. 투입 형태의 외관이 점점 더 중요해지고 있다. 우수한 세정 성능 및 적절한 저장 안정성 이외에도, 우수한 외관은 제품 선택의 기준이 되는 이유 중 하나이다.
소비자의 관점에서 보면, 상기 제품 포맷 둘 다의 이점을 조합하여, 특히 통상적으로 액체인 세제 또는 세정제의 경우에 선행 기술과 비교하여 개선된 투입 형태를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 1회용 분배 및 소비자에게 매력적인 시각적 외관 둘 다가 동시에 달성되어야 한다. 놀랍게도, 이러한 목적이 고체 조성물의 과립상 혼합물, 특히 분말화된 상과 조합된 가요성 상의 제형에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 고체 조성물의 과립상 혼합물, 특히 분말화된 상은 자유-유동성인 것이 특히 적합한데, 그 이유는, 공정으로 인해, 특히 딥-드로잉에 의해 생성된 공동을 충전할 때, 수용성 랩핑을 보다 표적화된 방식으로 충전하는 것이 가능하기 때문이다. 게다가, 원료가 보다 효과적으로 및 보다 용이하게 혼입될 수 있으며; 이는 특히 새로운 원료 또는 태블릿의 압축성을 달리 손상시킬 원료에 관한 한 유리하다.
추가로, 고체 조성물의 과립상 혼합물, 특히 분말의 시각적 외관은 압축 태블릿과 비교하여 보다 잘 변화될 수 있으며; 특히 텍스처 차이, 예컨대 조대 및 미세 입자 및 - 전체적으로 또는 착색된 반점으로서 - 상이한 색상을 갖는 입자 또는 영역이 시각적으로 보기 좋은 외관을 개선시키는데 사용될 수 있다. 추가로, 고체 조성물의 과립상 혼합물, 특히 분말은 붕해제의 첨가 없이도, 압축 태블릿과 비교하여 개선된 가용성을 제공한다.
본 발명의 의미 내에서, 분말화된 상은 다수의 성긴 고체 입자로부터 형성된 과립상 혼합물을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 궁극적으로 소위 결정립을 포함한다. 본 발명에 따르면, 용어 "분말화된 상"은 하기 정의에 따른 분말 및/또는 과립을 포함한다.
과립상 혼합물은 다수의 성긴 고체 입자로부터 형성되며, 이는 궁극적으로 소위 결정립을 포함한다. 결정립은 분말 (성긴 고체 입자인 결정립), 분진 (성긴 고체 입자인 결정립), 과립 (여러 결정립의 응집체인 성긴 고체 입자) 및 다른 과립상 혼합물의 미립자 구성성분에 대한 명칭이다. 제1 상의 조성물의 과립상 혼합물의 바람직한 실시양태는 분말 및/또는 과립상 물질이다. "분말" 또는 "과립"이 언급되는 경우에, 이는 또한 이들이 다양한 분말 또는 다양한 과립의 혼합물인 것도 포함한다. 따라서, 분말 및 과립상 물질은 다양한 분말의 다양한 과립과의 혼합물을 의미하도록 의도된다. 과립상 혼합물의 상기 고체 입자는 궁극적으로 바람직하게는 10 내지 1,500 μm, 보다 바람직하게는 200 μm 내지 1,200 μm, 특히 바람직하게는 600 μm 내지 1,100 μm의 입자 직경 X50.3 (부피 평균)을 갖는다. 상기 입자 크기는 체질에 의해 또는 레취(Retsch)라는 회사로부터의 캄사이저 입자 크기 분석기에 의해 결정될 수 있다.
제1 상으로서 사용되는, 본 발명의 고체 조성물의 과립상 혼합물은 바람직하게는 자유-유동성 형태로 (특히 바람직하게는 자유-유동성 분말 및/또는 자유-유동성 과립상 물질로서) 존재한다. 따라서, 본 발명에 따른 분배물의 작용제는 자유-유동성인, 고체 조성물의 과립상 혼합물, 특히 분말의 적어도 하나의 제1 상, 및 적어도 하나의 미리 정의된 제2 상을 포함한다.
따라서, 제1 실시양태에서, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는 실질적으로 동일 평면 상에 놓여 있는 적어도 하나의 연속적 둘레 밀봉 이음부를 갖는 수용성 랩핑, 및 적어도 하나의 제1 상 및 그와는 상이한 적어도 하나의 제2 상을 포함하는 세제 또는 세정제로서, 적어도 하나의 제1 상은 고체 조성물의 과립상 혼합물을 포함하며, 특히 적어도 하나의 제1 상은 분말화되며, 특히 분말화되며 자유-유동성이고, 적어도 하나의 제2 상은 적어도 1종의 중합체 및 적어도 1종의 다가 알콜인 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제에 의해 해결된다.
본 발명의 의미 내에서, 상은 물리적 파라미터 및 화학적 조성이 동질한 공간상의 영역이다. 하나의 상은 그의 다양한 특색, 예컨대 성분, 물리적 특성, 외부 외관 등의 관점에서 또 다른 상과 상이하다. 바람직하게는, 상이한 상은 시각적으로 서로 구분될 수 있다. 따라서, 소비자에 의해 제1 상은 적어도 하나의 제2 상으로부터 분명히 구별될 수 있다. 본 발명에 따른 세제 또는 세정제가 1개 초과의 제1 상을 갖는다면, 이들 또한, 예를 들어 그의 상이한 착색으로 인해 육안으로 각각 서로 구별될 수 있다. 2개 이상의 제2 상이 존재하는 경우에도 마찬가지이다. 이러한 경우에도 역시, 예를 들어 착색 또는 투명도에서의 차이에 기초한 상의 시각적 구분이 가능하다. 따라서, 본 발명의 의미 내에서, 상은 소비자에 의해 육안으로 시각적으로 서로 구분될 수 있는 독립적인 영역이다. 개별 상은 사용 시에 상이한 특징, 예컨대 상이 물 중에 용해되는 속도 및 그에 따라 특정한 상에 함유된 성분의 방출 속도 및 순서를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 제2 상은 실온에서 치수 안정성을 갖는다. 제조하는 동안, 적어도 1종의 중합체는 적어도 1종의 다가 알콜과 접촉하게 된다. 이는 목적하는 형상으로 성형될 수 있는 유동가능한 혼합물을 수득할 수 있도록 한다. 특정 시간의 기간 후에, 미리 정의된 형상으로 남아있는, 즉, 치수 안정성을 갖는 제2 상이 수득된다. 이러한 시간 기간, 즉, 응고 시간은 바람직하게는 15분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하, 특히 바람직하게는 5분 이하이다. 적어도 하나의 제2 상은 압력을 받지만, 그 결과로서 변형되지는 않으며, 오히려 압력이 제거된 후에 그의 초기 상태로 되돌아간다. 적어도 하나의 제2 상은 바람직하게는 탄성, 특히 선형-탄성을 갖는다.
성형체는 그에 부여된 형상으로 자체를 안정화시키는 단일체이다. 이러한 치수 안정성 몸체는 성형 배합물 (예를 들어 조성물)로부터, 예를 들어 액체 조성물을 캐스팅 금형에 붓고, 이어서 액체 조성물을, 예를 들어 졸-겔 과정의 부분으로서 경화시킴으로써 상기 성형 배합물을 의도적으로 미리 결정된 형상이 되도록 하는 방식으로 형성된다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 제2 상, 특히 제2 상은 디벤질리덴 소르비톨을 함유하지 않는다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 제2 상은 벤질리덴 알디톨 화합물을 함유하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 그의 제1 상이 고체 조성물의 과립상 혼합물을 포함하는 것인 작용제는 적어도 하나의 제2 상에 디벤질리덴 소르비톨, 특히 벤질리덴 알디톨을 함유하지 않는다.
적어도 하나의 제2 상은 또한 바람직하게는 반투명하거나 또는 투명하며, 그 결과 우수한 시각적 인상이 달성된다. 바람직하게는, 제2 상의 투과도 (염료의 부재 하)는 100% 내지 20%, 100% 내지 30%, 특히 100% 내지 40%의 범위이다. 투광도 (투과도)를 측정하기 위해, 참조로서의 물에 대한 600 nm에서의 개통성을 20℃에서 % 단위로 결정하였다. 이러한 목적을 위해, 물질을 지정된 11 mm 원형 큐벳에 붓고, 실온에서의 12 h의 저장 시간 후 랑쥐 LICO 300 측색 시스템으로 측정하였다.
적어도 하나의 제2 상은 고체 겔 상이다. 따라서 이는 잘라낼 수 있다. 예를 들어, 이는, 응고 후, 절단이 이루어진 곳 이상으로 파괴되지 않으면서 나이프로 절단될 수 있다. 더욱이, 적어도 하나의 제2 상은 특히 가요성이다. 그의 가요성 및 탄성으로 인해, 이는 임의의 형상을 취할 수 있다. 이는 또한, 특히 수송 및 저장, 뿐만 아니라 소비의 관점에서도 우수한 취급을 가능하게 하는 파단 강도의 수준을 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명의 이들 및 다른 측면, 특색 및 이점은 하기 상세한 설명 및 청구범위의 검토를 통해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다. 본 발명의 한 측면으로부터의 임의의 특색은 본 발명의 임의의 다른 측면에서 사용될 수 있다. 게다가, 본원에 함유된 실시예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 그를 기재하고 예시하도록 의도된 것이며, 특히, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다는 것이 용이하게 이해될 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 백분율은 wt.%의 단위로 지시된다. "x 내지 y"의 포맷으로 지시된 수치 범위는 또한 언급된 값을 포함한다. 여러 바람직한 수치 범위가 이러한 포맷으로 지시된다면, 다양한 종점의 조합으로부터 초래되는 모든 범위가 또한 포함된다는 것이 자명하다.
본원에 사용된 "적어도 하나"는 하나 이상, 즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 그 초과를 의미한다. 성분과 관련하여, 상기 표현은 분자의 절대 수가 아니라, 성분의 유형을 지칭하는 것이다. 따라서, 예를 들어 "적어도 1종의 표백 촉매"는 적어도 1가지 유형의 표백 촉매를 의미하며 - 즉, 1가지 유형의 표백 촉매 또는 여러 다양한 표백 촉매의 혼합물이 사용될 수 있다. 중량 규격과 함께인 상기 표현은 조성물/혼합물에 함유된 지시된 유형의 모든 화합물에 대한 것이며, 즉, 조성물이 이러한 유형의 임의의 다른 화합물을 상응하는 화합물의 지시된 양 이상으로 함유하지 않는다.
본원에서 몰 질량이 언급되는 경우에, 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 이러한 정보는 항상 수-평균 몰 질량 Mn을 지칭한다. 몰 질량의 수 평균은, 예를 들어, 용리액으로서 THF를 이용하는 DIN 55672-1:2007-08에 따른 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다. 질량-평균 몰 질량 Mw 또한 Mn에 대해 기재된 바와 같이 GPC에 의해 결정될 수 있다.
달리 명백하게 지시되지 않는 한, 본원에 기재된 조성물과 관련하여 언급된 모든 백분율은 각각의 경우에 관련 혼합물 또는 상에 대한 wt.%에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 제1 상은 고체 조성물의 과립상 혼합물을 포함하며; 특히, 이는 분말화되며 자유-유동성이다. 따라서, 본 발명에 따른 세제 또는 세정제는 바람직하게는 적어도 하나의 제1 분말화된 자유-유동성 상 뿐만 아니라, 적어도 1종의 중합체 및 적어도 1종의 다가 알콜을 포함하는 적어도 하나의 제2 상을 포함한다.
과립상 혼합물, 특히 분말화된 고체, 분말화된 상, 바람직하게는 분말 및/또는 과립상 물질의 자유-유동성 능력은 그 자체의 중량 하에 자유 유동하는 능력에 관한 것이다. 자유-유동성 능력은, 초기에는 그의 배출 방향으로 폐쇄되어 있으며 직경이 16.5 mm인 유출구를 갖는 표준화된 유동-시험 깔때기로부터 빠져나오는 1,000 ml의 세제 또는 세정제의 유동 시간에 의해 결정되며, 이는 유출구의 개방 후 과립상 혼합물, 특히 분말화된 상, 바람직하게는 분말 및/또는 과립상 물질, 예를 들어 분말의 완전한 유출을 위한 시간을 측정하고, 유출 속도가 100%로서 정의되는 표준 시험 모래의 유출 속도 (초 단위)와 비교함으로써 측정된다. 유동 장치를 보정하기 위한 정의된 모래 혼합물은 건조 바다 모래이다. 이러한 경우에, 예를 들어 독일 소재 칼 로쓰(Carl Roth)로부터 입수가능한 CAS 번호 [14808-60-7]과 같은, 0.4 내지 0.8 mm의 입자 직경을 갖는 바다 모래가 사용된다. 건조를 위해, 바다 모래는 측정 전에 60℃의 건조 캐비닛 내 2 cm의 최대 층 높이에 있는 플레이트 상에서 24 h 동안 건조된다.
상기 언급된 표준 시험 물질과 비교하여 40% 초과, 바람직하게는 50 초과, 특히 55% 초과, 보다 바람직하게는 60% 초과, 특히 바람직하게는 63% 내지 80%, 예를 들어 65% 내지 75%의, % 단위의 자유-유동성 능력을 갖는 고체 조성물의 과립상 혼합물, 특히 분말이 특히 적합하다. 상기 언급된 표준 시험 물질과 비교하여 40% 초과, 바람직하게는 45% 초과, 특히 50% 초과, 보다 바람직하게는 55% 초과, 특히 바람직하게는 60% 초과의, % 단위의 자유-유동성 능력을 갖는 고체 조성물의 과립상 혼합물, 특히 분말 및/또는 과립이 특히 적합하며, 여기서 자유-유동성 능력은 분말의 제조 및 20℃에서의 저장으로부터 24시간 후에 측정된다.
절차상의 관점에서 볼 때 과립상 혼합물, 특히 분말의 정확한 계량이 필요하므로, 자유-유동성 능력에 대한 값이 낮을수록 오히려 부적합하다. 특히, 과립상 혼합물, 특히 분말의 우수한 계량 능력은 계량된 양 또는 조성물에서의 단지 미미한 변동을 유도하므로, 50% 초과, 특히 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과의 값 (여기서 자유-유동성 능력의 측정은 분말의 제조 및 20℃에서의 저장으로부터 24시간 후에 수행됨)이 유리한 것으로 입증된 바 있다. 보다 정확한 계량은 일관된 제품 성능으로 이어지고, 과다계량으로 인한 경제적 손실이 이에 따라 회피된다. 과립상 혼합물, 특히 분말은 보다 신속한 계량 과정의 순서가 달성될 수 있도록 잘 계량되는 것이 추가로 유리하다. 추가로, 이러한 우수한 자유-유동성 능력은 과립상 혼합물, 특히 분말이 밀봉 이음부가 제공된 수용성 랩핑의 부분이 되며, 따라서 가능한 한 결정립의 유리 상태로, 특히 분말이 없는 상태로 남아있어야 하는 상황을 보다 용이하게 회피할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 제1 상의 바람직한 실시양태는 26 내지 35, 바람직하게는 27 내지 34, 특히 바람직하게는 28 내지 33의 안식각/경사각을 가지며, 여기서 안식각은 고체 조성물의 과립상 혼합물, 특히 분말화된 제1 상, 바람직하게는 분말 및/또는 과립상 물질의 제조 및 20℃에서의 저장으로부터 24 h 후에 하기 언급된 방법에 따라 결정된다. 이러한 안식각은 공동이 적어도 하나의 제1 상으로 비교적 신속하고 정확하게 충전될 수 있는 이점을 갖는다.
적어도 하나의 제1 상의 안식각 (또는 경사각이라고도 지칭됨)을 결정하기 위해, 400 ml의 함량 및 25 mm의 직경을 갖는 유출구를 갖는 분말 깔때기를 단순히 삼각대에 매달아 둔다. 깔때기를 80 mm/min의 속도로 수동 작동되는 널링 휠에 의해 위로 움직여, 과립상 혼합물, 특히 분말화된 상, 바람직하게는 분말 및/또는 과립상 물질, 예를 들어 분말이 유출되도록 한다. 그 결과, 소위 원추형 더미가 형성된다. 개별 제1 상에 대한 원추형 더미 높이 및 원추형 더미 직경을 결정한다. 경사각은 원추형 더미 높이 및 원추형 더미 직경의 지수 * 100으로부터 계산된다.
적어도 하나의 제2 상의 탄성의 측정을 위해, 힘-변위 다이어그램을 작성하였다. 물질을 47x19x8 mm 성형체에 붓고, 측정 전 12 h 동안 실온에서 저장하였다. 샘플을, 25x20x20 mm의 외형 치수를 가지며 측정될 물질을 위한 10x10x20 mm의 오목부를 갖는 변형된 플라스틱 인서트에 위치시켰다. 사용되는 측정 기기는 5kN 측정 헤드를 갖는 로이드 LRX + (로이드 인스트루먼츠(Lloyd Instruments))이며, 50 mm/min의 공급 속도 및 1 N 프리로드 (영점)에서의 측정 픽업이 설정되었다. 그 결과, 성형체를 8 mm 압축시키기 위해 필요한 힘이 N 단위로 주어진다. 성형체의 탄성 때문에, 성형체의 초기 치수는 측정이 종료된 후 15분의 기간 이내에 재설정된다. 이러한 방식으로 (8 mm 압축에 대해) 측정된 값은 바람직하게는 10 N 내지 40 N, 바람직하게는 15 N 내지 30 N이다.
특정의 최소 요건은 적어도 하나의 제2 상의 제형에 있다. 예를 들어, 이미 언급된 바와 같이, 제2 상은 항상 가능한 한 짧은 시간 이내에 응고되어야 한다. 긴 응고 시간은 과도하게 긴 제조 시간을 초래하며, 따라서 고비용으로 이어질 것이다. 본 발명에 따르면, "응고 시간"은 제조 동안 적어도 하나의 제2 상이 유동가능한 상태로부터 실온에서 유동가능하지 않으며 치수 안정성을 갖는 상태가 되는 시간의 기간을 지칭한다. 실온은 20℃의 온도로서 이해되어야 한다. 비제한적으로, 이는 적어도 1종의 중합체의 가교를 통해 이루어질 수 있다.
게다가, 제2 상은 저장 시, 특히 통상의 저장 조건에서 안정성을 가져야 한다. 본 발명에 따른 제2 상은 세제 또는 세정제의 구성요소이다. 세제 또는 세정제는 가정에서 통상적으로 특정 시간의 기간 동안 저장된다. 이들은 통상적으로 세탁기 또는 식기세척기 근처에 저장된다. 제2 상은 이러한 저장 조건에서 안정성을 가져야 한다. 따라서, 제2 상은 최대 40℃, 특별히 30℃, 특히 25℃ 또는 20℃의 온도에서 예를 들어 4 내지 12주, 특히 10 내지 12주 또는 그보다 긴 저장 기간에 걸쳐 안정성을 가져야 하며 변형이 없거나 또는 달리 점조도에 있어서 변화가 없어야 한다.
제2 상의 표면은, 예를 들어 뚜렷한 광택에 의해 제1 상과 분명히 상이하여야 한다. 과립상 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 특히 분말화된 상의 표면은 통상적으로 윤이 나지 않으며, 오히려 무광이거나, 흐릿하거나 또는 밝지 않으므로, 광택으로 인한 분명한 구별이 가능하여, 세제 또는 세정제가 소비자에게 매력적이도록 한다.
저장 동안 부피에서의 변화 또는 수축은 제품의 소비자 수용성을 약화시킬 것이므로 불리할 것이다. 제2 상으로부터의 액체의 누출 또는 구성요소의 스웨팅-아웃 또한 바람직하지 않다. 여기서, 또한, 한편으로는 시각적 인상도 관련있다. 액체, 예컨대 용매의 누출에 의해 제2 상의 안정성이 영향을 받을 수 있으므로, 구성요소가 더 이상 안정하게 함유되지 않아, 이 또한 세제 또는 세정 효과에 영향을 미칠 수 있다.
더욱이, 적어도 하나의 제1 상 및 적어도 하나의 제2 상은 서로와 직접 접촉해 있는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 제1 상과 제2 상 사이에 부정적 상호작용은 없어야 한다. 여기서, 부정적 상호작용이 없다는 것은, 예를 들어, 성분 또는 용매가 하나의 상에서 다른 상으로 이동하지 않는 것 또는 제품의 안정성, 특히, 바람직하게는 4주 동안 및 30℃의 저장 온도에서의 저장 안정성, 및/또는 미학이 어떠한 방식으로든, 예를 들어 색상의 변화, 습해 보이는 에지의 형성, 2개의 상 사이의 희미한 경계 등을 통해 손상되지 않는 것을 의미한다.
놀랍게도, 제2 상이 물을 거의 갖지 않는다면, 특별히 높은 수준의 저장 안정성이 달성되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 의미 내에서 물을 거의 갖지 않는다는 것은 적어도 하나의 제2 상을 제조하는데 소량의 물이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 제2 상 내 물의 비율은 특히 20 wt.% 이하, 바람직하게는 15 wt.% 이하, 특별히 12 wt.% 이하, 특히 10 내지 5 wt.%이다. wt.% 단위의 규격은 제2 상의 총 중량에 대한 것이다. 이는 적어도 1종의 중합체와 조합된 소량의 물이 (특히 PVOH 및 젤라틴의 경우에) 구조- 또는 겔-형성 효과를 가질 수 있다는 이점을 갖는다.
추가 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 제2 상은 실질적으로 무수성이다. 이는 제2 상이 바람직하게는 물을 실질적으로 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 여기서 "실질적으로 함유하지 않는다"란 소량의 물이 제2 상에 함유될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 이러한 물은 용매에 의해 또는 결정수로서 또는 상의 구성요소의 서로와의 반응의 결과로서 상으로 도입될 수 있다. 그러나, 물은 제2 상의 제조를 위한 용매로서는 도입되지 않는다. 이러한 실시양태에서, 제2 상 내 물의 비율은 4.9 wt.% 이하, 4 wt.% 이하, 바람직하게는 2 wt.% 이하, 특히 1 wt.% 이하, 특별히 0.5 wt.% 이하, 보다 특별히 0.1 wt.% 또는 0.05 wt.% 이하이다. wt.% 단위의 규격은 제2 상의 총 중량에 대한 것이다.
적어도 하나의 제2 상은 적어도 1종의 중합체를 포함한다. 적어도 1종의 중합체는 네트워크를 형성하는데 특히 적합하다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 제2 상은 1종의 중합체, 2종 이상의 상호 상이한 중합체를 가질 수 있다. 특히, 이는 네트워크를 형성하는데 적합한 1, 2종, 또는 그 초과의, 특히 1 또는 2종의, 바람직하게는 1종의 중합체를 갖는다. 더욱이, 적어도 하나의 제2 상은, 네트워크를 형성하지는 않지만 증점을 초래하여, 적어도 하나의 제2 상의 치수 안정성의 증가를 초래하는 1종 이상의 중합체 - 소위 증점 중합체를 가질 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 제2 상은 네트워크 형성을 위한 적어도 1종의, 바람직하게는 1종의 중합체, 뿐만 아니라 1종 이상의 다양한 음이온성 중합체 또는 음이온성 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 제2 상은 네트워크를 형성하는데 적합한 중합체로서 PVOH (폴리비닐 알콜) 및/또는 젤라틴을 포함한다. PVOH의 유도체가 또한 적합하다. 게다가, 적어도 하나의 제2 상은 바람직하게는 추가의 음이온성 중합체, 특히 폴리카르복실레이트를 포함한다. 이들은 빌더로서 및/또는 증점 중합체로서 작용할 수 있다.
폴리비닐 알콜은, 통상적으로 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 백색 내지 황색빛 분말로서 제조되는 열가소성 물질이다. 폴리비닐 알콜 (PVOH)은 거의 모든 무수성 유기 용매에 대해 내성을 갖는다. 30,000 내지 60,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리비닐 알콜이 바람직하다.
본 발명의 의미 내에서, PVOH의 유도체는 바람직하게는 폴리비닐 알콜의 다른 단량체와의 공중합체, 특히 음이온성 단량체와의 공중합체이다. 적합한 음이온성 단량체는 바람직하게는 비닐 아세트산, 알킬 아크릴레이트, 말레산 및 그의 유도체, 특히 모노알킬 말레에이트 (특히 모노메틸 말레에이트), 디알킬 말레에이트 (특히 디메틸 말레에이트), 말레산 무수물, 푸마르산 및 그의 유도체, 특히 모노알킬 푸마레이트 (특히 모노메틸 푸마레이트), 디알킬 푸마레이트 (특히 디메틸 푸마레이트), 푸마르산 무수물, 이타콘산 및 그의 유도체, 특히 모노메틸 이타코네이트, 디알킬 이타코네이트, 디메틸 이타코네이트, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 (메틸말레산) 및 그의 유도체, 모노알킬 시트라콘산 (특히 메틸 시트라코네이트), 디알킬 시트라콘산 (디메틸 시트라코네이트), 시트라콘산 무수물, 메사콘산 (메틸 푸마르산) 및 그의 유도체, 모노알킬 메사코네이트, 디알킬 메사코네이트, 메사콘산 무수물, 글루타콘산 및 그의 유도체, 모노알킬 글루타코네이트, 디알킬 글루타코네이트, 글루타콘산 무수물, 비닐술폰산, 알킬 술폰산, 에틸렌 술폰산, 2-아크릴아미도-1-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-술포에틸 아크릴레이트 및 그의 조합, 및 상기 언급된 단량체의 알칼리 금속 염 또는 에스테르이다.
PVOH의 특히 바람직한 유도체는 폴리비닐 알콜의, 특히 모노알킬 말레에이트 (특히 모노메틸 말레에이트), 디알킬 말레에이트 (특히 디메틸 말레에이트), 말레산 무수물 및 그의 조합, 및 상기 언급된 단량체의 알칼리 금속 염 또는 에스테르의 군으로부터 선택된 단량체와의 공중합체로부터 선택된 것들이다. 적합한 몰 질량에 대해서는 폴리비닐 알콜 자체에 대해 주어진 값이 적용된다.
본 발명과 관련하여, 적어도 하나의 제2 상은, 가수분해도가 바람직하게는 70 내지 100 mol.%, 특히 80 내지 90 mol.%, 특히 바람직하게는 81 내지 89 mol.%, 무엇보다도 82 내지 88 mol.%인 폴리비닐 알콜을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리비닐 알콜은, 대략 100 내지 2,500 범위의 중합도 (대략 4,000 내지 100,000 g/mol의 몰 질량) 및 80 내지 99 mol.%, 바람직하게는 80 내지 90 mol.%, 특히 87 내지 89 mol.%, 예를 들어 88 mol.%의 가수분해도를 가지며, 따라서 또한 잔류 함량의 아세틸 기를 함유하는 백색-황색빛 분말 또는 과립으로서 존재하는 것들이다.
상기 언급된 특성을 가지며 적어도 하나의 제2 상에 사용하기에 적합한 PVOH 분말은, 예를 들어, 쿠라레이(Kuraray)에 의해 모위올(Mowiol)® 또는 포발(Poval)®이라는 제품명으로 판매된다. 쿠라레이로부터의 포발® 등급, 특히 등급 3-83, 3-88 및 바람직하게는 4-88, 및 모위올® 4-88이 특히 적합하다.
폴리비닐 알콜의 수용해도는 알데히드 (아세탈화) 또는 케톤 (케탈화)을 이용한 후-처리에 의해 변경될 수 있다. 사카라이드 또는 폴리사카라이드 또는 그의 혼합물의 알데히드 또는 케토 기로 아세탈화 또는 케탈화될 수 있는, 특히 바람직하며 그의 확실히 우수한 냉수 용해도 때문에 특히 유리한 폴리비닐 알콜이 제조된 바 있다. 폴리비닐 알콜 및 전분의 반응 생성물을 사용하는 것이 극도로 유리하다. 게다가, 수용해도는 Ni 또는 Cu 염을 사용하여 또는 디크로메이트, 붕산 또는 보락스를 이용한 처리에 의해 변경될 수 있으며, 따라서 표적화된 방식으로 목적하는 값으로 설정될 수 있다.
젤라틴은 무미한 맛의 동물성 단백질로 구성된 물질의 혼합물이다. 주요 구성요소는 다양한 동물 종의 결합 조직으로부터 생성되는, 변성 또는 가수분해된 콜라겐이다. 젤라틴은 필수 아미노산인 트립토판이 결여되어 있어, 완전 단백질로 간주되지 않는다. 젤라틴은 물 중에서 팽윤되고, 가열되면 약 50℃에서부터 시작하여 용해된다. 냉각되면 이는 겔을 형성하고, 재가열되면 다시 액화된다.
놀랍게도, PVOH 및/또는 젤라틴이 상기 약술된 규격을 충족시키는 제2 상을 제조하는데 특별히 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 젤라틴 및/또는 PVOH 뿐만 아니라 적어도 1종의 다가 알콜을 포함하는 적어도 하나의 제2 상이 특별히 바람직하다. 특히 바람직하게는, 적어도 하나의 제2 상은 젤라틴 및 적어도 1종의 다가 알콜을 포함한다. 특히 바람직하게는, 적어도 하나의 제2 상은 PVOH 및 적어도 1종의 다가 알콜을 포함한다.
본 발명에 따르면, 네트워크를 형성하는데 적합한 적어도 하나의 제2 상은 적합한 중합체를 대략 5 wt.% 내지 40 wt.%, 특히 7 wt.% 내지 35 wt.%, 바람직하게는 10 wt.% 내지 20 wt.%의 비율로 포함한다. 실질적으로 보다 낮은 비율의 중합체, 특히 젤라틴 및/또는 PVOH는 안정한 겔형 제2 상의 형성을 초래하지 않는다. 상기 값은 각각의 경우에 제2 상의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
놀랍게도, 젤라틴의 보조 하에, 치수 안정성을 갖는 제2 상이 짧은 경화 시간 이내에 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 이러한 방식으로 제조된 상의 형상 및 크기는 장시간의 기간에 걸쳐 안정하게 남아있다. 크기-수축은 관찰되지 않는다. 바람직하게는 돼지 또는 소 젤라틴이 젤라틴으로서 사용된다. 필요한 젤라틴의 양은 블룸 값에 따라 달라지는 것으로 관찰된 바 있다. 따라서, 바람직하게는, 제2 상은 블룸 값이 60 내지 225의 범위에 있는 젤라틴을 갖는다. 블룸 값은 젤라틴의 겔 강도 또는 겔화 품질을 기재한다. 고유 수치는 직경이 0.5 인치로 측정되는 스탬프가 6.67% 젤라틴/물 혼합물의 표면을 파단 없이 4 밀리미터 깊이를 변형시키는데 요구되는 그램 단위의 질량이다. 실험은 17시간 동안 젤라틴을 미리 노화시켜, 정확히 10℃에서 표준화된 방식으로 수행된다.
적어도 하나의 제2 상이 150 이상, 특히 180 내지 225, 바람직하게는 200 내지 225의 블룸 값을 갖는 젤라틴을 포함한다면, 제2 상의 총 중량에 대한 젤라틴의 비율은 바람직하게는 10 wt.% 내지 20 wt.%, 특히 15 wt.% 내지 18 wt.%의 범위이다. 블룸 값이 150 미만, 특히 60 내지 120, 바람직하게는 60 내지 100이라면, 제2 상의 총 중량에 대한 젤라틴의 비율은 바람직하게는 15 wt.% 내지 30 wt.%, 특히 20 wt.% 내지 25 wt.%의 범위이다. 180 이상, 특히 200 이상, 특별히 225의 블룸 값을 갖는 젤라틴이 바람직하다. 적절한 블룸 값을 갖는 젤라틴을 사용함으로써 제2 상의 점도가 제조 동안 효과적으로 모니터링될 수 있다. 추가적으로, 이러한 경우에 요구되는 젤라틴의 양은 보다 낮은 블룸 값을 갖는 젤라틴이 사용되는 경우보다 적은데, 이는 비용 감소를 초래할 수 있다.
가장 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 제2 상은 PVOH (폴리비닐 알콜)를 포함한다. 이러한 방식으로 제조된 상기 제2 상은 특히 고융점의, 치수 안정성을 가지며 (심지어 40℃에서), 심지어 저장 동안에도 그의 형상이 변화하지 않거나 또는 단지 약간만 변화한다. 특히, 이들은 또한 과립상 혼합물, 특히 분말 상의 구성요소와의 직접적인 부정적 상호작용과 관련하여 덜 반응성이다. 특히, PVOH는 또한 어려움 없이 물을 거의 갖지 않거나 또는 무수성인 제2 상을 생성할 수 있다. PVOH가 적어도 하나의 제2 상을 위한 중합체로서 사용되는 경우에, 110-120℃에서 고도로 유동성을 나타내는 용융물이 생성되며, 따라서 이는 가공이 특히 용이하고; 특히 제2 상을 접착 없이, 부정확하게 양을 계량하지 않으면서, 신속하고 정확하게 수용성 랩핑에 부을 수 있다. 게다가, 특히 상기 제2 상이 또한 PVOH로 만들어진다면, 이는 수용성 랩핑에 특히 잘 부착된다. 이는 시각적으로 유리하다. PVOH를 포함하는 적어도 하나의 제2 상의 급속 고체화로 인해, 제2 상의 추가의 가공이 특히 신속히 실시될 수 있다. 게다가, 제조된 제2 상의 우수한 가용성은 세제 또는 세정제의 전체 가용성을 위해 특히 유리하다.
적어도 하나의 제2 상이 PVOH 이외에도 젤라틴을 포함한다면, 제조 동안 제2 상의 인성이 증가된다.
놀랍게도, 젤라틴은 음이온성 중합체 또는 공중합체, 특히 술포중합체와 함께 비-감응성 표면을 갖는 제2 상의 형성을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 표면은 물질이 소비자의 손에 부착되지 않으면서 최종 소비자가 만질 수 있다. 패키징 내 물질의 유실도 전혀 발생하지 않는다. 따라서, 제2 상은 바람직하게는 젤라틴 및 음이온성 공중합체/중합체를 함유한다. 음이온성 중합체의 비율은 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 wt.% 내지 35 wt.%, 특히 3 wt.% 내지 30 wt.%, 특별히 4 wt.% 내지 25 wt.%, 바람직하게는 5 wt.% 내지 20 wt.%, 예를 들어 10 wt.%이다. 술포중합체는 또한 두드러진 광택을 갖는 표면을 제공한다. 게다가, 지문이 남지 않는다. 따라서, 술포중합체, 특히 술폰산 기-함유 단량체로서 AMPS를 갖는 술포중합체, 예를 들어 아쿠솔 590, 아쿠솔 588 또는 소칼란 CP50의 비율은 제2 상의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 wt.% 내지 25 wt.%, 특히 3 wt.% 내지 15 wt.%, 특별히 4 wt.% 내지 12 wt.%, 바람직하게는 5 wt.% 내지 10 wt.%이다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 제2 상은 젤라틴 뿐만 아니라 술포중합체 (술폰산 기-함유 아크릴레이트 공중합체) 및 적어도 1종의 다가 알콜을 포함한다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 제2 상은 빌더 특성을 갖는 음이온성 중합체 또는 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 이는 바람직하게는 폴리카르복실레이트이다. 공중합체성 폴리아크릴레이트, 바람직하게는 술포중합체, 바람직하게는 공중합체성 폴리술포네이트, 바람직하게는 소수성 개질된 공중합체성 폴리술포네이트가 바람직하게는 폴리카르복실레이트로서 사용된다. 공중합체는 2, 3, 4개, 또는 그 초과의 상이한 단량체 단위를 가질 수 있다. 바람직한 공중합체성 폴리술포네이트는, 술폰산 기-함유 단량체(들) 이외에도, 불포화 카르복실산 군으로부터의 적어도 1종의 단량체를 함유한다.
불포화 카르복실산(들)으로서, 화학식 R1(R2)C=C(R3)COOH의 불포화 카르복실산이 특별히 바람직하게 사용되며, 여기서 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 -H, -CH3, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 알킬 관능기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형, 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 관능기를 나타내며, 여기서 상기 정의된 바와 같은 알킬 또는 알케닐 관능기는 -NH2, -OH, 또는 -COOH로 치환되거나, 또는 -COOH 또는 -COOR4를 나타내며, 여기서 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 관능기이다.
특히 바람직한 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메틸렌 말론산, 소르브산, 신남산 또는 그의 혼합물이다. 불포화 디카르복실산이 또한 명백하게 사용될 수 있다.
술폰산 기-함유 단량체에 대해서는, 화학식 R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H의 것들이 바람직하며, 여기서 R5 내지 R7은 서로 독립적으로 -H, -CH3, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 알킬 관능기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형, 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 관능기를 나타내며, 여기서 알킬 또는 알케닐 관능기는 -NH2, -OH, 또는 -COOH로 치환되거나, 또는 -COOH 또는 -COOR4를 나타내며, 여기서 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 관능기이고, X는 n = 0 내지 4인 -(CH2)n, k = 1 내지 6인 -COO-(CH2)k-, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- 및 -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-로부터 선택된, 임의적으로 존재하는 스페이서 기를 나타낸다.
이들 단량체 중에서, 화학식 H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H 또는 HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H의 것들이 바람직하며, 여기서 R6 및 R7은 서로 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 및 -CH(CH3)2로부터 선택되고, X는 n = 0 내지 4인 -(CH2)n-, k = 1 내지 6인 -COO-(CH2)k-, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- 및 -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-로부터 선택된, 임의적으로 존재하는 스페이서 기를 나타낸다.
특히 바람직한 술폰산 기-함유 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시-프로판술폰산, 알릴 술폰산, 메트알릴 술폰산, 알릴옥시벤젠 술폰산, 메트알릴옥시벤젠 술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 뿐만 아니라 상기 산의 혼합물 또는 그의 수용성 염이다. 술폰산 기는 완전히 또는 부분적으로 중화된 형태로 중합체에 존재할 수 있으며, 즉, 술폰산 기의 산성 수소 원자가 일부 또는 모든 술폰산 기에서 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온으로, 특히 나트륨 이온으로 대체될 수 있다. 부분적으로 또는 완전히 중화된 술폰산 기-함유 공중합체의 사용이 본 발명에 따르면 바람직하다.
단지 카르복실산 기-함유 단량체 및 술폰산 기-함유 단량체를 함유하는 공중합체에서, 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 공중합체의 단량체 분포는 바람직하게는 각각의 경우에 5 내지 95 wt.%이며; 특히 바람직하게는, 술폰산 기-함유 단량체의 비율이 50 내지 90 wt.%이고 카르복실산 기-함유 단량체의 비율이 10 내지 50 wt.%이며, 여기서 단량체는 바람직하게는 상기 언급된 것들로부터 선택된다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 술포-공중합체의 몰 질량은 중합체의 특징을 목적하는 용도에 적합화하기 위해 달라질 수 있다. 바람직한 세정제는 공중합체가 2,000 내지 200,000 gmol-1, 바람직하게는 4,000 내지 25,000 gmol-1, 특히 5,000 내지 15,000 gmol-1의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 공중합체는 카르복실 기-함유 단량체 및 술폰산 기-함유 단량체 뿐만 아니라 적어도 1종의 비-이온성, 바람직하게는 소수성 단량체를 포함한다. 특히 본 발명에 따른 식기세척 세제의 헹굼 성능은 이들 소수성 개질된 중합체를 사용함으로써 개선될 수 있었다.
특히 바람직하게는, 적어도 하나의 제2 상은 음이온성 공중합체를 추가로 포함하며, 여기서
i) 카르복실산 기-함유 단량체
ii) 술폰산 기-함유 단량체
iii) 비-이온성 단량체, 특히 소수성 단량체
를 포함하는 공중합체가 음이온성 공중합체로서 사용된다.
비-이온성 단량체로서, 화학식 R1 (R2)C=C(R3)-X-R4의 단량체가 바람직하게 사용되며, 여기서 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5를 나타내고, X는 -CH2-, -C(O)O- 및 -C(O)-NH-로부터 선택된, 임의적으로 존재하는 스페이서 기를 나타내고, R4는 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 알킬 관능기 또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화, 바람직하게는 방향족 관능기를 나타낸다.
특별히 바람직한 비-이온성 단량체는 부텐, 이소부텐, 펜텐, 3-메틸부텐, 2-메틸부텐, 시클로펜텐, 헥센, 헥센-1, 2-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 시클로헥센, 메틸시클로펜텐, 시클로헵텐, 메틸시클로헥센, 2,4,4-트리메틸펜텐-1, 2,4,4-트리메틸펜텐-2, 2,3-디메틸헥센-1, 2,4-디메틸헥센-1, 2,5-디메틸헥센-1, 3,5-디메틸헥센-1, 4,4-디메틸헥산-1, 에틸시클로헥센, 1-옥텐, 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 예컨대 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 C22-α-올레핀, 2-스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 펜틸 에스테르, 아크릴산 헥실 에스테르, 메타크릴산 메틸 에스테르, N-(메틸)아크릴아미드, 아크릴산-2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산-2-에틸헥실 에스테르, N-(2-에틸헥실)아크릴아미드, 아크릴산 옥틸 에스테르, 메타크릴산 옥틸 에스테르, N-(옥틸)아크릴아미드, 아크릴산 라우릴 에스테르, 메타크릴산 라우릴 에스테르, N-(라우릴)아크릴아미드, 아크릴산 스테아릴 에스테르, 메타크릴산 스테아릴 에스테르, N-(스테아릴)아크릴아미드, 아크릴산 베헤닐 에스테르, 메타크릴산 베헤닐 에스테르 및 N-(베헤닐)아크릴아미드 또는 그의 혼합물, 특히 아크릴산, 에틸 아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 뿐만 아니라 그의 혼합물이다.
본 발명에 따르면 적어도 하나의 제2 상은 또한 추가의 중합체를 함유할 수 있다. 여기서 제2 상에서의 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜의 존재가 바람직하다.
특히, 약 100 내지 8,000의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 적합하다. 특히 바람직하게는 상기 언급된 폴리에틸렌 글리콜은, 바람직하게는 각각의 경우에 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 5 내지 35 wt.%, 특히 10 내지 30 wt.%, 예를 들어 15 내지 25의 양으로 사용된다.
놀랍게도, PVOH가 또한 음이온성 중합체 또는 공중합체, 특히 술포중합체와 함께 비-감응성 표면을 갖는 제2 상의 형성을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 표면은 물질이 소비자의 손에 부착되지 않으면서 최종 소비자가 만질 수 있다. 패키징 내 물질의 유실도 전혀 발생하지 않는다. 따라서, 제2 상은 바람직하게는 PVOH 및 음이온성 공중합체/중합체를 함유한다. 음이온성 중합체의 비율은 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 wt.% 내지 35 wt.%, 특히 3 wt.% 내지 30 wt.%, 특별히 4 wt.% 내지 25 wt.%, 바람직하게는 5 wt.% 내지 20 wt.%, 예를 들어 10 wt.%이다. 술포중합체는 또한 두드러진 광택을 갖는 표면을 제공한다. 게다가, 지문이 남지 않는다. 따라서, 술포중합체, 특히 술폰산 기-함유 단량체로서 AMPS를 갖는 술포중합체, 예를 들어 아쿠솔 590, 아쿠솔 588 또는 소칼란 CP50의 비율은 제2 상의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 wt.% 내지 25 wt.%, 특히 3 wt.% 내지 15 wt.%, 특별히 4 wt.% 내지 12 wt.%, 바람직하게는 5 wt.% 내지 10 wt.%이다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 제2 상은 PVOH 뿐만 아니라 술포중합체 및 적어도 1종의 다가 알콜을 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체로서 젤라틴을 또한 함유하는 적어도 하나의 제2 상에서, 대략 200 내지 8,000, 대략 400 내지 4,000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는, 특히 바람직하게는 1,000 내지 2,000 g/mol, 예를 들어 대략 1,500 g/mol (INCI: PEG1500)의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하며, 이는 제2 상의 안정성을 증가시킨다. 이들은 상기 언급된 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 젤라틴을 포함하는 제2 상에서, 적어도 하나의 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 10 wt.%로, 1,000 내지 2,000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 유리하다.
매우 특히 바람직한 실시양태는 중합체로서의 폴리비닐 알콜을 폴리에틸렌 글리콜과 조합하여 함유하는 적어도 하나의 제2 상 또는 상들에 관한 것이다. 특히 바람직하게는, 폴리비닐 알콜과 조합하여, 대략 100 내지 대략 2,000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 1,000 g/mol, 특히 바람직하게는 300 내지 800 g/mol, 예를 들어 대략 400 g/mol (INCI: PEG400)의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 사용된다.
특히, 폴리비닐 알콜을 포함하는 적어도 하나의 제2 상 또는 제2 상들은 적어도 하나의 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 30 wt.%의 양으로 대략 300 내지 800 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 추가적으로 함유하는 것이 유리하다. 놀랍게도, 폴리에틸렌 글리콜, 특히 최대 800 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 것들을 적어도 하나의 제2 상에, 특히 폴리비닐 알콜을 포함하는 제2 상에 첨가하는 것은 제2 상의 고체화 시간의 가속을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 이는, 특히 제조 순서에 있어서 매우 유리한데, 그 이유는 고체화된 상태에서의 제2 상의 추가의 가공이 훨씬 더 신속히, 따라서 통상적으로 보다 적은 비용으로 실시될 수 있기 때문이다.
적어도 하나의 제2 상은 적어도 1종의 다가 알콜을 포함한다. 적어도 1종의 다가 알콜은 15분 이하, 특히 10분 이하의 짧은 응고 시간 이내에 치수 안정성을 갖는, 유동가능하지 않은 제2 상의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 의미 내에서, 다가 알콜은 2, 3개, 또는 그 초과의 수소 원자가 OH 기에 의해 대체된 탄화수소이다. OH 기는 각각 상이한 탄소 원자에 결합된다. 어떠한 탄소 원자도 2개의 OH 기를 갖지 않는다. 이는, 탄화수소 내 단지 1개의 수소 원자가 OH 기에 의해 대체된 (단순) 알콜과 대조적이다. 2개의 OH 기를 갖는 다가 알콜은 알칸디올이라 지칭되고, 3개의 OH 기를 갖는 다가 알콜은 알칸트리올이라 지칭된다. 따라서 다가 알콜은 화학식 [KW](OH)x에 상응하며, 여기서 KW는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 탄화수소를 나타낸다. 치환은, 예를 들어 -SH 또는 -NH 기로 발생할 수 있다. 바람직하게는, KW는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 비치환 탄화수소이다. KW는 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한다. 다가 알콜은 2, 3개, 또는 그 초과의 OH 기 (x= 2, 3, 4...)를 포함하며, 여기서 단지 1개의 OH 기가 KW의 각각의 C 원자에 결합된다. 특히 바람직하게는, KW는 2 내지 10개, 즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 탄소 원자를 포함한다. 특히 x=2, 3 또는 4인 다가 알콜이 사용될 수 있다 (예를 들어, x=4인 경우에 펜타에리트리톨). 바람직하게는, x=2 (알칸디올)이고/거나 x=3 (알칸트리올)이다.
특히 바람직하게는, 적어도 하나의 제2 상은 다가 알콜로서 적어도 1종의 알칸트리올 및/또는 적어도 1종의 알칸디올, 특히 적어도 1종의 C3 내지 C10 알칸트리올 및/또는 적어도 1종의 C3 내지 C10 알칸디올, 바람직하게는 적어도 1종의 C3 내지 C8 알칸트리올 및/또는 적어도 1종의 C3 내지 C8 알칸디올, 특별히 적어도 1종의 C3 내지 C6 알칸트리올 및/또는 적어도 1종의 C3 내지 C5 알칸디올을 포함한다. 바람직하게는, 이는 적어도 1종의 다가 알콜로서 1종의 알칸트리올 및 1종의 알칸디올을 포함한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 적어도 제2 상은 적어도 1종의 중합체, 특히 젤라틴 및/또는 PVOH, 뿐만 아니라 적어도 1종의 알칸디올 및 적어도 1종의 알칸트리올, 특히 1종의 알칸트리올 및 1종의 알칸디올을 포함한다. 적어도 1종의 중합체, 특히 젤라틴 및/또는 PVOH, 및 C3 내지 C8 알칸디올 및 C3 내지 C8 알칸트리올을 포함하는 제2 상이 또한 바람직하다. 적어도 1종의 중합체, 특히 젤라틴 및/또는 PVOH, 및 C3 내지 C5 알칸디올 및 C3 내지 C6 알칸트리올을 포함하는 제2 상이 또한 바람직하다.
놀랍게도, 적합한 트리올 (알칸트리올)이 적합한 디올 (알칸디올)과 조합되는 경우에, 특별히 짧은 응고 시간이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 수득된 제2 상은 투명하며 빛이 나는 표면을 가지고, 이는 본 발명에 따른 세제 또는 세정제의 매력적인 시각적 인상을 제공한다. 용어 "디올" 및 "알칸디올"은 본원에서 동의어로 사용된다. "트리올" 및 "알칸트리올"에도 마찬가지로 적용된다.
본 발명에 따르면, 다가 알콜은 그의 임의의 유도체, 예컨대 에테르, 에스테르 등을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 제2 상에 사용되는 다가 알콜 또는 다가 알콜들의 양은 바람직하게는 적어도 45 wt.%, 특히 55 wt.% 이상이다. 바람직한 양의 범위는 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt.% 내지 75 wt.%, 특히 10 wt.% 내지 70 wt.%이다.
바람직하게는, C3 내지 C6 알칸트리올은 글리세린 및/또는 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 (또한 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 EHPD라 칭해짐) 및/또는 2-아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 (TRIS, 트리스 히드록시메틸 아미노에탄)이다.
C3 내지 C6 알칸트리올은 특히 바람직하게는 글리세린 및/또는 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 (또한 1,1,1-트리메틸올프로판이라 칭해짐)이다. C3 내지 C5 알칸디올은 바람직하게는 1,3-프로판디올 및/또는 1,2-프로판디올이다. 놀랍게도, 디올의 쇄 길이 뿐만 아니라, 특히, OH 기의 위치가 제2 상의 투명도에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 디올의 OH 기는 바람직하게는 바로 인접해 있는 C 원자 상에 배열되지 않는다. 특히, 3 또는 4개의 탄소 원자, 특히 3개의 탄소 원자가 디올의 2개의 OH 기 사이에 위치된다. 특히 바람직하게는, 디올은 1,3-프로판디올이다. 놀랍게도, 특별히 우수한 결과가 글리세린 및 1,3-프로판디올 및/또는 1,2-프로판디올을 포함하는 혼합물에 의해 수득되는 것으로 밝혀졌다.
특히 바람직하게는, 제2 상은 젤라틴, 글리세린 및 1,3-프로판디올, 또는 젤라틴, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 1,3-프로판디올을 포함한다. 이러한 경우에, 실온에서 치수 안정성을 갖는, 유동가능하지 않은 점조도가 10분 이하의 응고 시간 이내에 달성될 수 있으며, 심지어 연장된 저장 기간 후에도 치수 안정성을 갖는 상태로 남아있다. 추가로, 이러한 상은 투명하며, 빛이 나는 표면을 갖는다. 따라서, 특히 바람직한 제2 상은 중합체로서의 젤라틴 또는 PVOH 및 다가 알콜로서의 1,3-프로판디올 및 글리세린 또는 1,1,1-트리메틸올프로판을 포함한다.
제2 상이 알칸트리올, 특히 글리세린 또는 1,1,1-트리메틸올프로판을 포함한다면, 알칸트리올, 특히 글리세린 또는 1,1,1-트리메틸올프로판의 비율은 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 75 wt.%, 바람직하게는 5 wt.% 내지 70 wt.%, 특히 10 wt.% 내지 65 wt.%, 특별히 20 wt.% 내지 40 wt.%이다.
제2 상이 복수의 알칸트리올(들)을 임의적으로 포함한다면, 알칸트리올(들)의 비율은 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 75 wt.%, 바람직하게는 5 wt.% 내지 70 wt.%, 특히 10 wt.% 내지 65 wt.%, 특별히 20 wt.% 내지 40 wt.%이다.
글리세린이 제2 상에 알칸트리올로서 함유된다면, 글리세린의 비율은 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 wt.% 내지 70 wt.%, 특히 10 wt.% 내지 65 wt.%, 특별히 20 wt.% 내지 40 wt.%이다.
1,1,1-트리메틸올프로판이 제2 상에 함유된다면, 1,1,1-트리메틸올프로판의 비율은 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 wt.% 내지 70 wt.%, 특히 10 wt.% 내지 65 wt.%, 특별히 바람직하게는 18 내지 45 wt.%, 특히 바람직하게는 20 wt.% 내지 40 wt.%이다.
2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올이 제2 상에 함유된다면, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올의 비율은 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 wt.% 내지 70 wt.%, 특히 10 wt.% 내지 65 wt.%, 특별히 20 wt.% 내지 40 wt.%이다.
복수의 알칸디올이 제2 상에 임의적으로 함유된다면, 알칸디올의 비율은 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 wt.% 내지 70 wt.%, 특히 7 wt.% 내지 65 wt.%, 특별히 10 wt.% 내지 40 wt.%이다.
제2 상이 적어도 1종의 알칸디올, 특히 1,3-프로판디올 또는 1,2-프로판디올을 포함한다면, 알칸디올, 특히 1,3-프로판디올 또는 1,2-프로판디올의 비율은 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 wt.% 내지 70 wt.%, 특히 10 wt.% 내지 65 wt.%, 특별히 20 wt.% 내지 45 wt.%이다. 1,3-프로판디올이 제2 상에 함유된다면, 1,3-프로판디올의 비율은 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 10 wt.% 내지 65 wt.%, 특별히 20 wt.% 내지 45 wt.%이다.
각각의 경우에 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 45 wt.%의 1,3-프로판디올 및/또는 1,2-프로판디올 및 10 wt.% 내지 65 wt.%의 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올을 함유하는 제2 상이 바람직하다. 또한, 각각의 경우에 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 45 wt.%의 1,3-프로판디올 및/또는 1,2-프로판디올 및 10 wt.% 내지 65 wt.%의 1,1,1-트리메틸올프로판을 함유하는 제2 상이 바람직하다. 각각의 경우에 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 45 wt.%의 1,3-프로판디올 및/또는 1,2-프로판디올 및 10 wt.% 내지 65 wt.%의 글리세린을 함유하는 제2 상이 특히 바람직하다.
이들 범위에서, 20℃에서 제2 상의 신속한 응고가 가능하며, 저장 안정성을 갖는 투명한 상이 산출되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 글리세린 비율이 경화 시간에 영향을 미친다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 제2 상이 C3 내지 C6 알칸트리올 및 C3 내지 C5 알칸디올을 포함한다면, 그의 중량비는 바람직하게는 3:1 내지 2:1이다. 특히, 글리세린 및 1,3-프로판디올이 다가 알콜로서 함유된다면, 중량비는 2:1이다. 놀랍게도, 이들 중량비에서, 저장-안정성을 갖는, 빛이 나는 투명한 제2 상이 20℃에서 10분 이하의 짧은 응고 시간 이내에 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 언급된 알칸올 이외에도, 트리에틸렌 글리콜이 적어도 하나의 제2 상에, 특히 상기에서 바람직한 것으로서 기재된 제2 상에, 특히 이 상이 중합체로서 PVOH를 함유한다면, 존재할 수 있다. 트리에틸렌 글리콜은 유리하게는 제2 상(들)의 고체화를 가속한다. 적어도 하나의 제2 상이, 1,3- 및/또는 1,2-프로판디올 및 글리세린 이외에도, 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 특히 5 내지 12 wt.%, 예를 들어 8 내지 11 wt.%의 트리에틸렌 글리콜을 함유한다면 특히 바람직하다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태는, 적어도 하나의 제2 상으로서, 각각의 경우에 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 8 내지 20 wt.%의 PVOH, 15 내지 30 wt.%의 1,3-프로판디올, 30 내지 40 wt.%의 글리세린, 5 내지 15 wt.%의 술폰산 기-함유 폴리아크릴레이트 공중합체, 임의적으로 2 내지 10 wt.%의 1,2-프로판디올, 및 임의적으로 2-15 wt.%의 트리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 (바람직하게는 200-600 g/mol의 평균 몰 질량을 가짐)을 포함한다.
본 발명에 따른 세제 또는 세정제는 바람직하게는 적어도 1종의 계면활성제를 포함한다. 이러한 계면활성제는 음이온성, 비-이온성, 및 양이온성 계면활성제의 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 세제 또는 세정제는 또한 동일한 군으로부터 선택된 여러 계면활성제의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 제1 상 및 적어도 하나의 제2 상은 각각 적어도 1종의 계면활성제를 함유한다. 그러나, 적어도 하나의 제1 상만이 또는 적어도 하나의 제2 상만이 적어도 1종의 계면활성제를 포함하는 것이 또한 가능하다.
이들 상 둘 다가 계면활성제를 포함한다면, 이들은 바람직하게는 상이한 계면활성제이다. 그러나, 제1 및 제2 상이 동일한 계면활성제 또는 계면활성제들을 갖는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 제1 상 및/또는 제2 상은 바람직하게는 적어도 1종의 비-이온성 계면활성제를 함유한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 비-이온성 계면활성제가 비-이온성 계면활성제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 저-발포성 비-이온성 계면활성제, 특히 알콕실화된, 특히 에톡실화된 저-발포성 비-이온성 계면활성제가 사용된다. 이들은 하기에서 더욱 상세히 명시될 것이다.
적합한 비-이온성 계면활성제는, 예를 들어 화학식 RO(G)x의 알킬 글리코시드를 포함하며, 여기서 R은 8 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 1급 직쇄 또는 메틸-분지형 지방족 관능기, 특히 2 위치에서 메틸-분지화된 지방족 관능기에 상응하고, G는 5 또는 6개의 C 원자를 갖는 글리코스 단위, 바람직하게는 글루코스를 나타내는 기호이다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 지시하는 올리고머화도 x는 1 내지 10의 임의의 수이며; x는 바람직하게는 1.2 내지 1.4이다.
단독의 비-이온성 계면활성제로서 또는 다른 비-이온성 계면활성제와 조합되어 사용되는, 바람직하게 사용되는 비-이온성 계면활성제의 또 다른 부류는, 바람직하게는 알킬 쇄에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 또는 에톡실화 및 프로폭실화된 지방산 알킬 에스테르이다.
아민 옥시드 유형, 예를 들어 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탈로우알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드, 및 지방산 알칸올아미드의 비-이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 이들 비-이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 에톡실화된 지방 알콜의 양 이하, 특히 그의 절반 이하이다.
추가의 적합한 계면활성제는 PHFA로서 공지된 폴리히드록시 지방산 아미드이다. 특별히 바람직하게는, 본 발명에 따른 세제 또는 세정제, 특히 식기세척기용 세정제는 알콕실화된 알콜 군의 비-이온성 계면활성제를 함유한다. 바람직하게 사용되는 비-이온성 계면활성제는, 바람직하게는 8 내지 18개의 C 원자 및, 평균적으로, 알콜의 mol당 1 내지 12 mol의 에틸렌 옥시드 (EO)를 갖는 알콕실화된, 유리하게는 에톡실화된, 특히 1급 알콜이며, 여기서 알콜 관능기는 선형일 수 있거나 또는 바람직하게는 2 위치에서 메틸-분지화될 수 있거나, 또는 옥소 알콜 관능기에 통상적으로 존재하는 바와 같이, 선형 및 메틸-분지형 관능기를 혼합하여 함유할 수 있다. 그러나, 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 천연 기원의 알콜, 예를 들어 코코넛 알콜, 팜 알콜, 탈로우 지방 알콜 또는 올레일 알콜의 선형 관능기, 및 알콜의 mol당 평균 2 내지 8 mol의 EO를 갖는 알콜 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡실화된 알콜의 예는 3개의 EO 또는 4개의 EO를 갖는 C12-14 알콜, 7개의 EO를 갖는 C8-11 알콜, 3개의 EO, 5개의 EO, 7개의 EO 또는 8개의 EO를 갖는 C13-15 알콜, 3개의 EO, 5개의 EO 또는 7개의 EO를 갖는 C12-18 알콜, 및 그의 혼합물, 예컨대 3개의 EO를 갖는 C12-14 알콜 및 5개의 EO를 갖는 C12-18 알콜의 혼합물을 포함한다.
바람직한 알콜 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포를 갖는다 (좁은 범위 에톡실레이트, NRE). 이들 비-이온성 계면활성제 이외에도, 12개 초과의 EO를 갖는 지방 알콜이 또한 사용될 수 있다. 이들의 예는 14개의 EO, 25개의 EO, 30개의 EO 또는 40개의 EO를 갖는 탈로우 지방 알콜이다.
C6-20 모노히드록시 알칸올 또는 C6-20 알킬 페놀 또는 C16-20 지방 알콜 및 알콜의 mol당 12 mol 초과, 바람직하게는 15 mol 초과, 특히 20 mol 초과의 에틸렌 옥시드로부터 수득되는 에톡실화된 비-이온성 계면활성제가 특별히 바람직하게 사용된다. 특별히 바람직한 비-이온성 계면활성제는 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 지방 알콜 (C16-20 알콜), 바람직하게는 C18 알콜 및 적어도 12 mol, 바람직하게는 적어도 15 mol, 특히 적어도 20 mol의 에틸렌 옥시드로부터 수득된다. 이들 중에서, 소위 "좁은-범위 에톡실레이트"가 특별히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 계면활성제는 알콕실화된 비-이온성 계면활성제, 특히 에톡실화된 1급 알콜 및 이들 계면활성제의 구조적으로 복잡한 계면활성제 예컨대 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 ((PO/EO/PO) 계면활성제)과의 혼합물의 군으로부터 유래한다. 이러한 (PO/EO/PO) 비-이온성 계면활성제는 또한 우수한 발포 제어를 특징으로 한다.
본 발명과 관련하여, 교호하는 에틸렌 옥시드 및 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 저-발포성 비-이온성 계면활성제가 특별히 바람직한 것으로 입증된 바 있다. 이들 중에서, 궁극적으로, 각각의 경우에 1 내지 10개의 EO 기 및 AO 기가 서로에 결합된 다음에, 각각의 다른 기로부터의 블록이 이어져 있는, EO-AO-EO-AO 블록을 갖는 계면활성제가 바람직하다. 여기서, 하기 화학식의 비-이온성 계면활성제가 바람직하며,
Figure 112023027432513-pat00001
여기서 R1은 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화 C6-24 알킬 또는 알케닐 관능기를 나타내고; R2 및 R3 기는 각각 서로 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2로부터 선택되고, 첨자 w, x, y, z는 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 화학식의 바람직한 비-이온성 계면활성제는 상응하는 알콜 R1-OH 및 에틸렌 또는 알킬렌 옥시드로부터 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 화학식의 R1 관능기는 알콜의 기원에 따라 달라질 수 있다. 천연 공급원이 사용된다면, R1 관능기는 짝수의 탄소 원자를 가지며, 일반적으로 비분지형이고, 여기서 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 천연 기원의 알콜, 예컨대, 예를 들어, 코코넛 알콜, 팜 알콜, 탈로우 지방 알콜 또는 올레일 알콜의 선형 관능기가 바람직하다. 합성 공급원으로부터 입수가능한 알콜의 일부 예는 메틸-분지형이거나, 또는 통상적으로 옥소-알콜 관능기에 존재하는 것들과 같이 선형 및 2 위치에서의 메틸-분지형이 혼합된 게르베 알콜 또는 관능기이다. 작용제에 함유되는 비-이온성 계면활성제에 사용되는 알콜의 제조에서 실시된 접근법과 상관없이, 상기 화학식에서 R1이 6 내지 24개, 바람직하게는 8 내지 20개, 특별히 바람직하게는 9 내지 15개, 특히 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 알킬 관능기를 나타내는 것인 비-이온성 계면활성제가 바람직하다.
프로필렌 옥시드 이외에도, 특히 부틸렌 옥시드가 바람직한 비-이온성 계면활성제에서 에틸렌 옥시드 단위와 교호하여 함유되는 알킬렌 옥시드 단위로서 고려될 만하다. 그러나, R2 및 R3이 서로 독립적으로 -CH2CH2-CH3 및 -CH(CH3)2로부터 선택된 것인 다른 알킬렌 옥시드도 또한 적합하다. 바람직하게는, R2 및 R3이 관능기 -CH3을 나타내고; w 및 x가 서로 독립적으로 3 또는 4의 값을 나타내고; y 및 z가 서로 독립적으로 1 또는 2의 값을 나타내는 것인 상기 화학식의 비-이온성 계면활성제가 사용된다.
제1 상의 추가로 바람직하게 사용되는 비-이온성 계면활성제는 화학식 R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2의 비-이온성 계면활성제이며, 여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화의, 임의적으로 히드록실화된 알킬 관능기를 나타내고; Alk는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 관능기를 나타내고; x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 70의 값을 나타내고; M은 CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 및 CHR3CHR4 군으로부터의 알킬 관능기를 나타내고, 여기서 R3 및 R4는 서로 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화 알킬 관능기를 나타낸다.
하기 화학식의 비-이온성 계면활성제가 이러한 경우에 바람직하며:
Figure 112023027432513-pat00002
여기서 R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 관능기 또는 알케닐 관능기를 나타내고; x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 40의 값을 나타낸다.
특히 하기 화학식의 화합물이 이러한 경우에 바람직하며:
Figure 112023027432513-pat00003
여기서 R은 8 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 알킬 관능기를 나타내고, n 및 m은 서로 독립적으로 20 내지 30의 값을 나타낸다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 알킬 디올 HO-CHR-CH2-OH를 에틸렌 옥시드와 반응시키고, 후속적으로 알킬 에폭시드와의 반응을 수행하여 유리 OH 관능기를 폐쇄시킴과 동시에 디히드록시 에테르를 형성함으로써 수득될 수 있다.
이러한 경우에 바람직한 비-이온성 계면활성제는 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2의 것들이며, 여기서
- R1은 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화 C6-24 알킬 관능기 또는 알케닐 관능기를 나타내고;
- R2는 수소, 또는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 관능기를 나타내고;
- A, A', A" 및 A"'는 서로 독립적으로 -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) 군으로부터의 관능기를 나타내고;
- w, x, y 및 z는 0.5 내지 120의 값을 나타내고, 여기서 x, y 및/또는 z는 또한 0일 수도 있다.
하기에서 "히드록시 혼합 에테르"라고도 지칭되는, 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2의 상기 언급된 비-이온성 계면활성제를 첨가함으로써, 놀랍게도 본 발명에 따른 제제의 세정 성능이, 특히 계면활성제-무함유 시스템 및 대안적 비-이온성 계면활성제 예컨대, 예를 들어 폴리알콕실화된 지방 알콜 군으로부터의 것들을 함유하는 시스템 둘 다와 비교하여 실질적으로 개선될 수 있다.
한쪽 또는 양쪽 말단 알킬 관능기 상에 1개 이상의 유리 히드록실 기를 갖는 이들 비-이온성 계면활성제를 사용함으로써, 본 발명에 따른 세정제 제제에 함유된 효소의 안정성이 실질적으로 개선될 수 있다.
특히, 하기 화학식에 따라, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기를 나타내는 관능기 R1 이외에도, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기 R2를 또한 갖는 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 비-이온성 계면활성제가 바람직하며,
Figure 112023027432513-pat00004
여기서 n은 1 내지 90의 값, 바람직하게는 10 내지 80의 값, 특히 20 내지 60의 값을 나타낸다. R1이 C7 내지 C13을 나타내고, n이 16 내지 28의 전체 자연수를 나타내고, R2가 C8 내지 C12를 나타내는 것인 상기 화학식의 계면활성제가 특히 바람직하다.
R1이 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 관능기 또는 그의 혼합물을 나타내고, R2가 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 관능기 또는 그의 혼합물을 나타내고, x가 0.5 내지 1.5의 값을 나타내고, y가 적어도 15의 값을 나타내는 것인 화학식 R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2의 계면활성제가 특히 바람직하다. 이들 비-이온성 계면활성제 군은 예를 들어 C2-26 지방 알콜 (PO)1-(EO)15-40-2-히드록시알킬 에테르, 특히 예컨대 C8-10 지방 알콜 (PO)1-(EO)22-2-히드록시데실 에테르를 포함한다.
게다가, R1 및 R2가 서로 독립적으로 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소 관능기를 나타내고, R3이 서로 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2로부터 선택되나, 바람직하게는 -CH3을 나타내고, x 및 y가 서로 독립적으로 1 내지 32의 값을 나타내는 것인 화학식 R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2의 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 비-이온성 계면활성제가 특히 바람직하며, R3 = -CH3이고 15 내지 32의 x 값 및 0.5 내지 1.5의 y 값을 갖는 비-이온성 계면활성제가 매우 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 추가로 바람직하게 사용되는 비-이온성 계면활성제는, R1 및 R2가 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기를 나타내고, R3이 H 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-부틸 관능기를 나타내고, x가 1 내지 30의 값 나타내고, k 및 j가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5의 값을 나타내는 것인 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2의 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 비-이온성 계면활성제이다.
x > 2의 값인 경우에, 상기 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2의 각각의 R3은 상이할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기이며, 8 내지 18개의 C 원자를 갖는 관능기가 특히 바람직하다. 관능기 R3으로는, H, -CH3 또는 -CH2CH3이 특히 바람직하다. x에 대해 특별히 바람직한 값은 1 내지 20, 특히 6 내지 15의 범위에 있다.
상기 기재된 바와 같이, x > 2인 경우에, 상기 화학식의 각각의 R3은 상이할 수 있다. 그 결과, 대괄호 안의 알킬렌 옥시드 단위는 다양할 수 있다. 예를 들어, x가 3을 나타낸다면, 관능기 R3은 에틸렌 옥시드 (R3 = H) 또는 프로필렌 옥시드 (R3 = CH3) 단위를 형성하도록 선택될 수 있으며, 이들은 임의의 순서로, 예를 들어 (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) 및 (PO)(PO)(PO)로 함께 연결될 수 있다. 여기서 x에 대한 값 3은 예로서 선택되었으며, 당연히 더 클 수 있고, 이러한 경우에 x에 대한 값이 증가할수록 다양성 범위도 증가하고, 예를 들어 소수의 (PO) 기와 조합된 다수의 (EO) 기, 또는 그 반대의 경우를 포함한다.
상기 화학식의 특히 바람직한 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 알콜은 k = 1 및 j = 1의 값을 가지며, 따라서 상기 화학식은 R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2로 단순화된다. 상기 언급된 화학식에서, R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고, x는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 6 내지 18의 수를 나타낸다. 관능기 R1 및 R2가 9 내지 14개의 C 원자를 가지고, R3이 H를 나타내고, x가 6 내지 15의 값으로 가정되는 것인 계면활성제가 특히 바람직하다. 마지막으로, 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2의 비-이온성 계면활성제가 특히 효과적인 것으로 입증된 바 있으며, 여기서
- R1은 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화 C6-24 알킬 관능기 또는 알케닐 관능기를 나타내고;
- R2는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 관능기를 나타내고;
- A는 CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3) 군으로부터의 관능기, 바람직하게는 CH2CH2를 나타내고,
- w는 1 내지 120, 바람직하게는 10 내지 80, 특히 20 내지 40의 값을 나타낸다.
이들 비-이온성 계면활성제 군은, 예를 들어, C4-22 지방 알콜-(EO)10-80-2-히드록시알킬 에테르, 특히 예컨대 C8-12 지방 알콜-(EO)22-2-히드록시데실 에테르 및 C4-22 지방 알콜-(EO)40-80-2-히드록시알킬 에테르를 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 제1 상 및/또는 적어도 하나의 제2 상은 적어도 1종의 비-이온성 계면활성제, 바람직하게는 히드록시 혼합 에테르 군으로부터의 비-이온성 계면활성제를 함유하며, 여기서 제2 상의 총 중량에 대한 비-이온성 계면활성제의 중량 비율은 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 30 wt.%, 보다 바람직하게는 5 wt.% 내지 25 wt.%, 특히 10 wt.% 내지 20 wt.%이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 및/또는 제2 상의 비-이온성 계면활성제는 화학식 R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2의 비-이온성 계면활성제로부터 선택되며, 여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 관능기 또는 알케닐 관능기를 나타내고; R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 관능기 또는 알케닐 관능기를 나타내고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 40의 값을 나타낸다.
특히, R3 및 R4가 H를 나타내고, 첨자 x 및 y가 서로 독립적으로 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 15의 값으로 가정되는 것인 화학식 R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2의 화합물이 바람직하다.
특히, 관능기 R1 및 R2가 서로 독립적으로 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 포화 알킬 관능기를 나타내고, 첨자 x 및 y가 서로 독립적으로 1 내지 15, 특히 1 내지 12의 값으로 가정되는 것인 화학식 R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2의 화합물이 특별히 바람직하다.
추가로, 관능기 R1 및 R2 중 하나가 분지형인 화학식 R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2의 이러한 화합물이 바람직하다.
첨자 x 및 y가 서로 독립적으로 8 내지 12의 값으로 가정되는 것인 화학식 R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2의 화합물이 매우 특별히 바람직하다.
비-이온성 계면활성제의 지시된 C 쇄 길이 및 에톡실화도 또는 알콕실화도는 주어진 생성물에 대한 정수 또는 분수일 수 있는 통계적 평균을 나타낸다. 제조 방법으로 인해, 상기 언급된 화학식의 상업용 제품은 일반적으로 개별 대표물이 아닌 혼합물로 이루어지며, 이러한 이유로 C 쇄 길이 및 에톡실화도 및 알콕실화도 모두에 대해 평균 값 및 그로 인한 분수가 생길 수 있다.
당연히, 상기 언급된 비-이온성 계면활성제는 개별 물질로서 뿐만 아니라 2, 3, 4종, 또는 그 초과의 계면활성제의 계면활성제 혼합물로서 사용될 수 있다.
적어도 하나의 제1 상에서, 실온 초과의 융점을 갖는 비-이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 20℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과, 특히 바람직하게는 25 내지 60℃, 특히 26.6 내지 43.3℃의 융점을 갖는 비-이온성 계면활성제(들)가 특별히 바람직하다.
상기 언급된 온도 범위에 있는 융점 또는 연화점을 갖는 적합한 비-이온성 계면활성제는, 예를 들어, 실온에서 고체일 수 있거나 또는 고점성을 나타낼 수 있는 저-발포성 비-이온성 계면활성제를 포함한다. 실온에서 고점성을 나타내는 비-이온성 계면활성제가 사용된다면, 이들은 20 Pa·s 초과, 바람직하게는 35 Pa·s 초과, 특히 40 Pa·s 초과의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 실온에서 왁스-유사 점조도를 갖는 비-이온성 계면활성제가 또한 바람직하다.
실온에서 고체인 비-이온성 계면활성제는 바람직하게는 분자 내에 프로필렌 옥시드 (PO) 단위를 갖는다. 바람직하게는, 이러한 PO 단위는 비-이온성 계면활성제의 총 몰 질량의 최대 25 wt.%, 특별히 바람직하게는 최대 20 wt.%, 특히 최대 15 wt.%를 구성한다. 특히 바람직한 비-이온성 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 단위를 추가적으로 갖는 에톡실화된 모노히드록시 알칸올 또는 알킬 페놀이다. 이러한 비-이온성 계면활성제 분자의 알콜 또는 알킬 페놀 분율은 이러한 비-이온성 계면활성제의 총 몰 질량의 바람직하게는 30 wt.% 초과, 특별히 바람직하게는 50 wt.% 초과, 특히 70 wt.% 초과를 구성한다. 바람직한 작용제는 이들이 에톡실화 및 프로폭실화된 비-이온성 계면활성제를 함유하며, 여기서 분자 내 프로필렌 옥시드 단위는 비-이온성 계면활성제의 총 몰 질량의 최대 25 wt.%, 바람직하게는 최대 20 wt.%, 특히 최대 15 wt.%를 구성하는 것을 특징으로 한다.
제1 상에 사용될, 실온 초과의 융점을 갖는 추가의 특별히 바람직한 비-이온성 계면활성제는 17 mol의 에틸렌 옥시드 및 44 mol의 프로필렌 옥시드를 갖는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 역 블록 공중합체 75 wt.% 및 트리메틸올프로판으로 개시되며 트리메틸올프로판의 mol당 24 mol의 에틸렌 옥시드 및 99 mol의 프로필렌 옥시드를 함유하는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 25 wt.%를 함유하는 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 중합체 블렌드 40 내지 70%를 함유한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 제1 상의 총 중량에 대한 비-이온성 계면활성제의 중량 비율은 0.1 내지 20 wt.%, 특별히 바람직하게는 0.5 내지 15 wt.%, 특히 2.5 내지 10 wt.%이다.
모든 음이온성 표면-활성 물질이 식기세척 세제에 음이온성 계면활성제로서 사용하기에 적합하다. 이들은 수용화 음이온성 기 예컨대 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 기 및 대략 8 내지 30개의 C 원자를 갖는 친지성 알킬 기를 특징으로 한다. 추가로, 글리콜 또는 폴리글리콜 에테르 기, 에스테르, 에테르 및 아미드 기 뿐만 아니라 히드록실 기가 분자 내에 함유될 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및 암모늄 뿐만 아니라 알칸올 기에 2 내지 4개의 C 원자를 갖는 모노-, 디- 및 트리알칸올 암모늄 염의 형태로 존재하지만, 아연, 망가니즈(II), 마그네슘, 칼슘 또는 그의 혼합물이 또한 반대이온으로서 사용될 수 있다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬 술페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트 및 에테르 카르복실산이며, 여기서 알킬 기에 10 내지 18개의 C 원자를 가지고 분자에 최대 12개의 글리콜 에테르 기를 갖는다.
상기 언급된 계면활성제 대신에 또는 그와 조합하여, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제 예컨대 베타인 또는 4급 암모늄 화합물이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제는 사용되지 않는 것이 바람직하다.
계면활성제는 제2 상의 불투명도에 영향을 미친다. 따라서, 마찬가지로 바람직한, 상이한 실시양태에서, 제2 상은 계면활성제, 특히 비-이온성 계면활성제를 함유하지 않는다.
음이온성 계면활성제의 첨가가 상 특징, 특히 경도, 마손도 (마모 거동) 및 후-경화 거동과 관련하여 불리한 것으로 입증되었기 때문에, 본 발명에 따른 바람직한 세제 또는 세정제는 또한 이들이 적어도 하나의 제1 상 및/또는 적어도 하나의 제2 상에, 특히 제1 상에 1.0 wt.% 미만의 음이온성 계면활성제를 함유하며, 특히 음이온성 계면활성제를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
화장품 작용제의 성분으로도 사용되는 물질은 또한 하기에서 적절한 경우에 국제 화장품 성분 명명법 (International Nomenclature of Cosmetic Ingredients; INCI)에 따라 표기된다. 화학적 화합물은 영문 INCI 명칭을 갖는다. INCI 명칭은 워싱턴 D.C. (미국) 소재 화장품, 세면용품 및 향료 협회 (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association; CTFA)에 의해 발행된 문헌 "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)"에서 찾아볼 수 있다. CAS 표시는 그 다음의 일련 번호가 화학 초록 서비스(Chemical Abstracts Service) 표기라는 것을 의미한다.
계면활성제 이외에도, 적어도 하나의 제2 상은 또한 당을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 당은 당 알콜, 모노사카라이드, 디사카라이드 및 올리고사카라이드를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 제2 상은 적어도 1종의 당 알콜, 바람직하게는 만니톨, 이소말트, 락티톨, 소르비톨, 트레이톨, 에리트리톨, 아라비톨 및 크실리톨을 포함한다. 크실리톨이 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 제2 상은 디사카라이드, 특히 수크로스를 포함할 수 있다. 수크로스의 비율은 제2 상의 중량을 기준으로 하여, 0 wt.% 내지 30 wt.%, 특히 5 wt.% 내지 25 wt.%, 특별히 바람직하게는 10 wt.% 내지 20 wt.%이다. 보다 다량이면, 당이 제2 상에 완전히 용해되지 않으며 그의 혼탁을 초래한다. 당을, 특히 10 wt.% 내지 15 wt.%의 비율로 사용함으로써, 수분의 발생이 감소되며, 이에 따라 적어도 하나의 제1 상에 대한 접착이 개선된다.
빌더 물질 (빌더) 예컨대 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 (특히 제올라이트), 유기 디- 및 폴리카르복실산의 염, 뿐만 아니라 이들 물질의 혼합물, 바람직하게는 수용성 빌더 물질의 사용이 유리할 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 한 실시양태에서, 포스페이트 (폴리포스페이트 포함)의 사용은 거의 또는 완전히 생략된다. 이러한 실시양태에서, 작용제는 바람직하게는 5 wt.% 미만, 특별히 바람직하게는 3 wt.% 미만, 특히 1 wt.% 미만의 포스페이트(들)를 함유한다. 특별히 바람직하게는, 이러한 실시양태에서 작용제는 완전히 포스페이트-무함유이며, 즉, 작용제가 0.1 wt.% 미만의 포스페이트(들)를 함유한다.
빌더는 특히 카르보네이트, 시트레이트, 포스포네이트, 유기 빌더 및 실리케이트를 포함한다. 본 발명에 따른 작용제의 총 중량에 대한 총 빌더의 중량 비율은 바람직하게는 15 내지 80 wt.%, 특히 20 내지 70 wt.%이다.
본 발명에 따라 적합한 유기 빌더의 일부 예는 나트륨 염의 형태로 사용될 수 있는 폴리카르복실산 (폴리카르복실레이트)이며, 여기서 폴리카르복실산은 전체 분자 내에 1개 초과, 특히 2 내지 8개의 산 관능기, 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2, 3, 4 또는 5개의 산 관능기를 보유하는 카르복실산인 것으로 이해된다. 따라서, 폴리카르복실산으로서, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 및 펜타카르복실산, 특히 디-, 트리-, 및 테트라카르복실산이 바람직하다. 폴리카르복실산은 또한 추가의 관능기 예컨대, 예를 들어 히드록실 또는 아미노 기를 보유할 수 있다. 예를 들어, 이들은 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 당산 (바람직하게는 알다르산, 예를 들어 갈락타르산 및 글루카르산), 아미노카르복실산, 특히 아미노디카르복실산, 아미노트리카르복실산, 아미노테트라카르복실산 예컨대, 예를 들어, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 글루탐산-N,N-디아세트산 (또한 N,N-비스(카르복시메틸)-L-글루탐산 또는 GLDA라 칭해짐), 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 및 그의 유도체 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 염은 폴리카르복실산 예컨대 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, GLDA, MGDA의 염, 및 그의 혼합물이다.
유기 빌더로서 적합한 다른 물질은 중합체성 폴리카르복실레이트 (거대분자 내에 복수의 (특히 10개 초과의) 카르복실레이트 관능기를 갖는 유기 중합체), 폴리아스파르테이트, 폴리아세탈 및 덱스트린이다.
유리 산은, 그의 빌더 효과 이외에도, 또한 전형적으로 산성화 구성요소의 특질을 갖는다. 여기서 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산 및 그의 임의의 혼합물이 특히 주목할 만하다.
본 발명에 따른 특별히 바람직한 세제 또는 세정제, 특히 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제는 그의 필수 빌더 중 하나로서 시트르산의 1종 이상의 염, 즉, 시트레이트를 함유한다. 이들은 바람직하게는 각각의 경우에 작용제의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 40 wt.%, 특히 5 내지 30 wt.%, 특별히 7 내지 28 wt.%, 특별히 바람직하게는 10 내지 25 wt.%, 매우 특별히 바람직하게는 15 내지 20 wt.%의 비율로 함유된다.
또한, 카르보네이트(들) 및/또는 히드로겐 카르보네이트(들), 바람직하게는 알칼리 카르보네이트(들), 특별히 바람직하게는 나트륨 카르보네이트 (소다)를, 각각의 경우에 작용제의 중량을 기준으로 하여 2 내지 50 wt.%, 바람직하게는 4 내지 40 wt.%, 특히 10 내지 30 wt.%, 매우 특별히 바람직하게는 10 내지 24 wt.%의 양으로 사용하는 것이 특별히 바람직하다.
본 발명에 따른 특별히 바람직한 세제 또는 세정제, 특히 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제는 이들이 실리케이트, 포스포네이트, 카르보네이트, 아미노카르복실산 및 시트레이트 군으로부터의 적어도 2종의 빌더를 함유하며, 여기서 이들 빌더의 중량 비율은 본 발명에 따른 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 70 wt.%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 wt.%, 특히 20 내지 50 wt.%인 것을 특징으로 한다. 상기 언급된 군으로부터의 2종 이상 빌더의 조합이 본 발명에 따른 세제 또는 세정제, 특히 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제의 세정 및 헹굼 성능에 있어서 유리한 것으로 입증된 바 있다. 여기서 언급된 빌더 이외의, 1종 이상의 다른 빌더가 추가적으로 함유될 수 있다.
바람직한 세제 또는 세정제, 특히 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제는 시트레이트 및 카르보네이트 및/또는 히드로겐 카르보네이트의 빌더 조합을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 매우 특별히 바람직한 한 실시양태에서, 각각의 경우에 세정제의 총량을 기준으로 하여, 카르보네이트의 양이 바람직하게는 5 내지 40 wt.%, 특히 10 내지 35 wt.%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 30 wt.%이고 시트레이트의 양이 바람직하게는 5 내지 35 wt.%, 특히 10 내지 25 wt.%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 20 wt.%이며, 여기서 이들 두 빌더의 총량이 바람직하게는 20 내지 65 wt.%, 특히 25 내지 60 wt.%, 바람직하게는 30 내지 50 wt.%인, 카르보네이트 및 시트레이트의 혼합물이 사용된다. 더욱이, 1종 이상의 다른 빌더가 추가적으로 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 세제 또는 세정제, 특히 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제는 추가의 빌더로서 특히 포스포네이트를 함유할 수 있다. 바람직하게는 히드록시 알칸 및/또는 아미노 알칸 포스포네이트가 포스포네이트 화합물로서 사용된다. 히드록시 알칸 포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP)가 특히 중요하다. 가능한 바람직한 아미노알칸 포스포네이트는 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트 (DTPMP) 및 그의 고급 동족체를 포함한다. 포스포네이트는 바람직하게는 각각의 경우에 작용제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 wt.%의 양으로, 특히 0.5 내지 8 wt.%, 매우 특별히 바람직하게는 2.5 내지 7.5 wt.%의 양으로 본 발명에 따른 작용제에 함유된다.
시트레이트, (히드로겐) 카르보네이트 및 포스포네이트의 조합된 사용이 특별히 바람직하다. 이들은 상기 언급된 양으로 사용될 수 있다. 특히, 이러한 조합에서 각각의 경우에 작용제의 총 중량을 기준으로 한 양으로 10 내지 25 wt.%의 시트레이트, 10 내지 30 wt.%의 카르보네이트 (또는 히드로겐 카르보네이트), 및 2.5 내지 7.5 wt.%의 포스포네이트가 사용된다.
추가의 특별히 바람직한 세제 또는 세정제, 특히 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제는, 이들이, 시트레이트 및 (히드로겐) 카르보네이트 및 임의적으로 포스포네이트 이외에도, 적어도 1종의 추가의 인-무함유 빌더를 함유하는 것을 특징으로 한다. 특히, 이는 아미노카르복실산으로부터 선택되며, 바람직하게는 추가의 인-무함유 빌더는 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA), 글루탐산 디아세테이트 (GLDA), 아스파르트산 디아세테이트 (ASDA), 히드록시에틸이미노디아세테이트 (HEIDA), 이미노디숙시네이트 (IDS) 및 에틸렌디아민 디숙시네이트 (EDDS), 특별히 바람직하게는 MGDA 또는 GLDA로부터 선택된다. 특별히 바람직한 조합의 예는 시트레이트, (히드로겐) 카르보네이트 및 MGDA 뿐만 아니라 임의적으로 포스포네이트이다.
추가의 인-무함유 빌더, 특히 MGDA 및/또는 GLDA의 중량 비율은 바람직하게는 0 내지 40 wt.%, 특히 5 내지 30 wt.%, 특별히 7 내지 25 wt.%이다. 과립상 물질로서 MGDA 또는 GLDA, 특히 MGDA를 사용하는 것이 특별히 바람직하다. 이와 관련하여 가능한 한 적은 물을 함유하고/거나, 비-과립화된 분말보다 더 낮은 흡습성 (25℃, 상압에서의 수분 흡수)을 갖는 MGDA 과립이 유리하다. 상기 언급된 군으로부터의 적어도 3종, 특히 적어도 4종의 빌더의 조합이 본 발명에 따른 세정제, 특히 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제의 세정 및 헹굼 성능에 있어서 유리한 것으로 입증된 바 있다. 이들 이외의, 추가의 빌더가 또한 함유될 수 있다.
중합체성 폴리카르복실레이트가 또한 유기 빌더로서 적합하다. 이들은, 예를 들어, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 500 내지 70,000 g/mol의 상대 분자 질량을 갖는 것들이다. 적합한 중합체는 특히, 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/mol의 분자 질량을 갖는 폴리아크릴레이트이다. 1,100 내지 10,000 g/mol, 특별히 바람직하게는 1,200 내지 5,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 단쇄 폴리아크릴레이트가 그의 우월한 가용성 때문에 이러한 군 중에서 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 세제 또는 세정제, 특히 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제에 함유된 (단독)중합체성 폴리카르복실레이트는 그 양이 바람직하게는 0.5 내지 20 wt.%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 wt.%, 특히 4 내지 10 wt.%에 이른다.
본 발명에 따른 세제 또는 세정제, 특히 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제는 또한, 빌더로서, 화학식 NaMSixO2x+1 · y H2O의 결정질 층상 실리케이트를 함유할 수 있으며, 여기서 M은 나트륨 또는 수소를 나타내고, x는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4의 수이며, 여기서 2, 3 또는 4가 x에 대해 특별히 바람직한 값이고, y는 0 내지 33, 바람직하게는 0 내지 20의 수를 나타낸다. 1:2 내지 1:3.3, 바람직하게는 1:2 내지 1:2.8, 특히 1:2 내지 1:2.6의 모듈 Na2O:SiO2 모듈러스를 갖는 무정형 나트륨 실리케이트를 사용하는 것이 또한 가능하며, 이들은 바람직하게는 지연된 용해 및 2차 세척 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 특정 세제 또는 세정제, 특히 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제에서, 실리케이트 함량은 세제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 10 wt.% 미만, 바람직하게는 5 wt.% 미만, 특히 2 wt.% 미만의 양으로 제한된다.
상기 언급된 빌더 이외에도, 본 발명에 따른 세제 또는 세정제는 또한 알칼리 금속 수산화물을 함유할 수 있다. 이들 알칼리 담체는 바람직하게는 세제 또는 세정제에, 특히 적어도 하나의 제2 상에 단지 소량으로, 바람직하게는 각각의 경우에 세제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여 10 wt.% 미만, 바람직하게는 6 wt.% 미만, 보다 바람직하게는 5 wt.% 미만, 특별히 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.%, 특히 0.5 내지 5 wt.%의 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 대안적 세제 또는 세정제는 알칼리 금속 수산화물을 함유하지 않는다.
추가의 구성요소로서, 본 발명에 따른 세정제는 바람직하게는 효소(들)를 적어도 하나의 제1 상 및/또는 적어도 하나의 제2 상에 함유한다. 이들은 특히 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 헤미셀룰라제, 셀룰라제, 퍼히드롤라제 또는 옥시도리덕타제, 뿐만 아니라 바람직하게는 그의 혼합물을 포함한다. 상기 효소는 원칙적으로 천연 기원의 것이며; 천연 분자에서 비롯된, 세정제에 사용하기 위한 개선된 변이체가 입수가능하며, 이에 따라 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 세정제는 바람직하게는 효소를, 활성 단백질을 기준으로 하여 1 x 10-6 wt.% 내지 5 wt.%의 총량으로 함유한다. 단백질 농도는 공지된 방법, 예를 들어 BCA 방법 또는 뷰렛 방법의 보조 하에 결정될 수 있다.
프로테아제 중에서, 서브틸리신-유형 프로테아제가 바람직하다. 이들의 예는 서브틸리신 BPN' 및 칼스버그, 뿐만 아니라 그의 추가의 개량된 형태, 프로테아제 PB92, 서브틸리신 147 및 309, 바실루스 렌투스(Bacillus lentus)로부터의 알칼리성 프로테아제, 서브틸리신 DY, 및 서브틸라제에 속하지만, 보다 좁은 의미에서는 더 이상 서브틸리신에 속하지 않는 효소 써미타제, 프로테이나제 K 및 프로테아제 TW3 및 TW7이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 아밀라제의 예는 바실루스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis), 비. 아밀로리퀘파시엔스(B. amyloliquefaciens), 비. 스테아로써모필루스(B. stearothermophilus), 아스페르길루스 니거(Aspergillus niger), 및 에이. 오리자에(A. oryzae)로부터의 α-아밀라제, 뿐만 아니라 세정제에서의 사용을 위해 개선된 상기 아밀라제의 추가의 개량체이다. 이러한 목적을 위해 특히 주목할 만한 다른 것은 바실루스 종 A 7-7 (DSM 12368)로부터의 α-아밀라제 및 비. 아가라드헤렌스(B. agaradherens) (DSM 9948)로부터의 시클로덱스트린 글루카노트랜스퍼라제 (CGTase)이다.
게다가, 리파제 또는 큐티나제가 특히 그의 트리글리세리드-절단 활성 때문에, 또한 계내에서 적합한 전구체로부터 과산을 생산하기 위해 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa) (써모미세스 라누기노수스(Thermomyces lanuginosus))로부터 원래대로 수득될 수 있는 리파제 및 추가로 개량된 것들, 특히 위치 D96LT213R 및/또는 N233R에서의 아미노산 교환, 특별히 바람직하게는 모든 교환 D96L, T213R, 및 N233R을 갖는 것들을 포함한다.
더욱이, 용어 "헤미셀룰라제" 하에 함께 분류될 수 있는 효소가 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 만난아제, 크산탄 리아제, 펙틴 리아제 (=펙티나제), 펙틴에스테라제, 펙테이트 리아제, 크실로글루카나제 (=크실라제), 풀루라나제 및 β-글루카나제를 포함한다.
표백 효과를 증가시키기 위해, 옥시도리덕타제 예컨대 옥시다제, 옥시게나제, 카탈라제, 퍼옥시다제 예컨대 할로-, 클로로-, 브로모-, 리그닌, 글루코스 또는 망가니즈 퍼옥시다제, 디옥시게나제 또는 락카제 (페놀옥시다제, 폴리페놀옥시다제)가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 유리하게는, 효소와 상호작용하는 유기, 특히 바람직하게는 방향족 화합물이 관련 옥시도리덕타제의 활성을 강화하기 위해 (증진제), 또는 크게 상이한 산화환원 전위의 경우에는, 산화 효소와 오염물 사이의 전자 유동을 보장하기 위해 (매개체) 추가적으로 첨가된다. 단백질 및/또는 효소는, 특히 저장 동안, 예를 들어 물리적 영향, 산화 또는 단백질분해적 절단에 의해 야기되는 불활성화, 변성 또는 분해와 같은 손상으로부터 보호될 수 있다. 단백질 및/또는 효소가 미생물에 의해 수득되는 경우에, 특히 작용제가 프로테아제를 또한 함유한다면, 단백질분해가 억제되는 것이 특별히 바람직하다. 세정제는 이러한 목적을 위해 안정화제를 함유할 수 있으며; 이러한 작용제의 제공은 본 발명의 바람직한 실시양태를 구성한다.
세정-활성 프로테아제 및 아밀라제는 일반적으로 순수 단백질의 형태가 아니라, 오히려 안정화되고, 저장가능하며, 수송가능한 제제의 형태로 입수가능하다. 이들 기성 제제는, 예를 들어, 과립화, 압출 또는 동결건조에 의해 수득된 고체 제제, 또는 특히 액체 또는 겔-유형 작용제의 경우에는, 유리하게는 최대로 농축되고/거나, 물을 거의 갖지 않고/거나, 안정화제 또는 다른 보조제가 보충된 효소의 용액을 포함한다.
대안적으로, 효소는 또한, 적어도 하나의 제1 상 및/또는 적어도 하나의 제2 상을 위해, 예를 들어 효소 용액을 바람직하게는 천연 중합체와 함께 또는 캡슐의 형태로, 예를 들어 응고된 겔에 효소가 봉입되어 있는 것들 또는 효소-함유 코어가 물-, 공기- 및/또는 화학적-불투과성 보호 층으로 코팅되어 있는 코어-쉘 유형의 것들로 분무-건조 또는 압출시킴으로써 캡슐화될 수 있다. 오버레이된 층의 경우에, 다른 활성 성분, 예컨대 안정화제, 유화제, 안료, 표백제 또는 염료가 추가적으로 적용될 수 있다. 이러한 캡슐은 본래 공지된 방법을 사용하여, 예를 들어 진탕 또는 롤 과립화 또는 유동층 공정에 의해 적용된다. 이러한 과립은 유리하게는, 예를 들어 중합체성 필름-형성제의 적용으로 인해 분진이 적고, 코팅으로 인해 저장 시에 안정하다.
더욱이, 단일 과립이 복수의 효소 활성을 나타내도록, 2종 이상의 효소를 함께 제형화하는 것이 가능하다.
상기 논의로부터 명확한 바와 같이, 효소 단백질은 통상적인 효소 제제의 총 중량의 단지 일부를 형성한다. 본 발명에 따라 사용되는 프로테아제 및 아밀라제 제제는 0.1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 30 wt.%, 특별히 바람직하게는 0.4 내지 20 wt.%, 특히 0.8 내지 10 wt.%의 효소 단백질을 함유한다. 특히, 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 12 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 10 wt.%, 특히 0.5 내지 8 wt.%의 각각의 효소 제제를 함유하는 세정제가 바람직하다.
상기 언급된 구성요소 이외에도, 본 발명에 따른 세제 또는 세정제의 적어도 하나의 제1 상 및/또는 적어도 하나의 제2 상은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 이들은 음이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 다른 용매, 증점제, 봉쇄제, 전해질, 부식 억제제, 특히 은 보호제, 유리 부식 억제제, 발포 억제제, 염료, 향료 (특히 적어도 하나의 제1 상 내), 유동 및 건조 거동의 개선을 위한 첨가제, 점도 조정을 위한 첨가제, 안정화를 위한 첨가제, UV 안정화제, 진주광택제 (INCI 불투명화제; 예를 들어, 글리콜 디스테아레이트, 예컨대 코그니스(Cognis)의 큐티나(Cutina)® AGS, 또는 그를 함유하는 혼합물, 예컨대 코그니스의 유펄란(Euperlane)®), 보존제 (예를 들어, 브로노폴 (CAS 52-51-7)이라고도 공지되어 있으며, 부츠(Boots)라는 회사로부터 미야사이드(Myacide)® BT 또는 부츠 브로노폴 BT로서 상업적으로 입수가능한 공업용 보존제 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올), 항미생물성 활성 성분 (소독제), 및 pH 조정제를, 통상적으로 5 wt.% 이하의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 작용제는 바람직하게는 추가의 용매로서 적어도 1종의 알칸올아민을 함유한다. 알칸올아민은 바람직하게는 모노-, 디-, 트리에탄올- 및 프로판올아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알칸올아민은 바람직하게는 본 발명에 따른 작용제에 0.5 내지 10 wt.%의 양으로, 특히 1 내지 6 wt.%의 양으로 함유된다. 바람직한 세제 또는 세정제에서, 적어도 하나의 제2 상은 알칸올아민을 함유하지 않고, 알칸올아민은 단지 적어도 하나의 제1 상에만 함유된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 세제 또는 세정제, 특히 식기세척 세제는, 추가의 구성요소로서, 유리 부식 억제제로서의 적어도 1종의 아연 염을 함유한다. 아연 염은 무기 또는 유기 아연 염일 수 있다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용될 아연 염은 100 mg/l 초과, 바람직하게는 500 mg/l 초과, 특별히 바람직하게는 1 g/l 초과, 특히 5 g/l 초과의 수용해도를 갖는다 (모두 20℃의 수온에서의 용해도임).
무기 아연 염은 바람직하게는 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 아이오다이드, 아연 니트레이트 및 아연 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 아연 염은 바람직하게는 단량체성 또는 중합체성 유기 산의 아연 염으로 이루어진 군으로부터, 특히 아연 아세테이트, 아연 아세틸 아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 포르메이트, 아연 락테이트, 아연 글루코네이트, 아연 리시놀레에이트, 아연 아비에테이트, 아연 발레레이트 및 아연-p-톨루엔 술포네이트의 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 특별히 바람직한 한 실시양태에서, 아연 아세테이트가 아연 염으로서 사용된다. 아연 염은 바람직하게는 본 발명에 따른 세정제에, 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 wt.% 내지 5 wt.%의 양으로, 특별히 바람직하게는 0.05 wt.% 내지 3 wt.%의 양으로, 특히 0.1 wt.% 내지 2 wt.%의 양으로 함유된다. 상기 언급된 염 (특히 아연 염)에 대해 추가적으로 또는 대안적으로, 폴리에틸렌이민 예컨대 루파솔(Lupasol)® (바스프(BASF))이라는 제품명으로 입수가능한 것들이 바람직하게는 유리 부식 억제제로서 0 내지 5 wt.%, 특히 0.01 내지 2 wt.%의 양으로 사용된다.
첨가제로서 적합한 중합체는 특히 말레산 아크릴산 공중합체 Na 염 (예를 들어, 루드빅샤펜 (독일) 소재 바스프의 소칼란(Sokalan)® CP 5), 개질된 폴리아크릴산 Na 염 (예를 들어, 루드빅샤펜 (독일) 소재 바스프의 소칼란® CP 10), 개질된 폴리카르복실레이트 Na 염 (예를 들어, 루드빅샤펜 (독일) 소재 바스프의 소칼란® HP 25), 폴리알킬렌 옥시드, 개질된 헵타메틸트리실록산 (예를 들어, 루드빅샤펜 (독일) 소재 바스프의 실웨트(Silwet)® L-77), 폴리알킬렌 옥시드, 개질된 헵타메틸트리실록산 (예를 들어, 루드빅샤펜 (독일) 소재 바스프의 실웨트® L-7608), 뿐만 아니라 폴리에테르실록산 (폴리메틸 실록산의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 세그먼트 (폴리에테르 블록)와의 공중합체), 바람직하게는 말단 폴리에테르 블록을 갖는 수용성 선형 폴리에테르 실록산, 예컨대 에센 (독일) 소재 에보닉(Evonik)의 테고프렌(Tegopren)® 5840, 테고프렌® 5843, 테고프렌® 5847, 테고프렌® 5851, 테고프렌® 5863, 또는 테고프렌® 5878이다. 첨가제로서 적합한 빌더 물질은 특히 폴리아스파르트산 Na 염, 에틸렌디아민 트리아세테이트 코코알킬 아세트아미드 (예를 들어, 에센 (독일) 소재 에보닉의 레보폴(Rewopol)® CHT 12), 메틸 글리신 디아세트산 트리-Na 염, 및 아세토포스폰산이다. 테고프렌® 5843 및 테고프렌® 5863의 경우에, 표면-활성 또는 중합체성 첨가제와의 혼합물은 상승작용을 나타낸다. 그러나, 유리로 만들어진 경질 표면, 특히 유리 식기에 대한 테고프렌 유형 5843 및 5863의 사용은, 이들 실리콘 계면활성제가 유리에 부착될 수 있으므로 덜 바람직하다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 상기 언급된 첨가제는 생략된다.
바람직한 세제 또는 세정제, 특히 식기세척 세제는 또한 바람직하게는 표백제, 특히 산소 표백제, 뿐만 아니라 임의적으로 표백 활성화제 및/또는 표백 촉매를 포함한다. 이들이 존재하는 한, 이들은 적어도 하나의 제1 상에 독점적으로 함유된다.
바람직한 표백제로서, 본 발명에 따른 세정제는 나트륨 퍼카르보네이트, 나트륨 퍼보레이트 4수화물 및 나트륨 퍼보레이트 1수화물 군으로부터의 산소 표백제를 함유한다. 사용될 수 있는 표백제의 추가의 예는 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 과수화물 뿐만 아니라 H2O2-산출 과산 염 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노과산 또는 디퍼도데칸 이산이다. 더욱이, 유기 표백제 군으로부터의 표백제가 또한 사용될 수 있다. 전형적인 유기 표백제는 디아실 퍼옥시드, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드이다. 다른 전형적인 유기 표백제는 퍼옥시산이며, 그 예로는 알킬퍼옥시산 및 아릴퍼옥시산이 특별히 언급될 만하다. 나트륨 퍼카르보네이트가 그의 우수한 표백 성능으로 인해 특별히 바람직하다. 하나의 특별히 바람직한 산소 표백제는 나트륨 퍼카르보네이트이다.
과가수분해 조건 하에, 바람직하게는 1 내지 10개의 C 원자, 특히 2 내지 4개의 C 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산 및/또는 임의로 치환된 퍼벤조산을 생성하는 화합물이 표백 활성화제로서 사용될 수 있다. 언급된 수의 C 원자의 O- 및/또는 N-아실 기 및/또는 임의로 치환된 벤조일 기를 보유하는 물질이 적합하다. 다중 아실화된 알킬렌 디아민이 바람직하며, 테트라아세틸에틸 에틸렌디아민 (TAED)이 특별히 적합한 것으로 입증된 바 있다.
표백 촉매는 표백-부스팅 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물 예컨대, 예를 들어, Mn-, Fe-, Co-, Ru-, 또는 Mo-살렌 착물 또는 -카르보닐 착물이다. N-함유 삼각 리간드를 갖는, Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-, 및 Cu-착물 뿐만 아니라 Co-, Fe-, Cu-, 및 Ru-암민 착물이 또한 표백 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 공여자 관능기 N, NR, PR, O 및/또는 S를 갖는 1개 이상의 마크로시클릭 리간드를 함유하는, 산화 상태 II, III, IV 또는 IV에서의 망가니즈의 착물이 특별히 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 질소 공여자 관능기를 갖는 리간드가 사용된다. 거대분자 리간드로서 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me-TACN), 1,4,7-트리아자시클로노난 (TACN), 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸 (Me-TACD), 2-메틸-1-1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me/Me-TACN) 및/또는 2-메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me/TACN)을 함유하는 표백 촉매(들)를 본 발명에 따른 작용제에 사용하는 것이 특별히 바람직하다. 적합한 망가니즈 착물은, 예를 들어, [MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](CIO4)2, [MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(μ-O)6(TACN)4](CIO4)4, [MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [MnIIIMnIV(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)3, [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 및 [MnIV 2(μ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (여기서 OAc = OC(O)CH3)이다.
벤조산, 살리실산 또는 락트산이 pH 조절제 및/또는 완충제 물질로서 사용되는 경우에, 이들 화합물은 은 및/또는 은 화합물의 항박테리아 효과를 지원하거나 또는 강화할 수 있다.
본 발명에 따른 세제 또는 세정제는 적어도 하나의 제1 상 및 적어도 하나의 제2 상을 포함한다. 따라서, 세제 또는 세정제는 1, 2, 3개, 또는 그 초과의 상이한 제1 상을 가질 수 있고; 이는 또한 1, 2, 3개, 또는 그 초과의 상이한 제2 상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 세제 또는 세정제는 1개의 제1 상 및 1개의 제2 상을 포함한다. 특별히 바람직하게는, 세제 또는 세정제는 2개의 제1 상 및 1개의 제2 상을 포함한다. 바람직하게는, 이는 2개의 제1 상 및 2개의 제2 상을 포함한다. 세제 또는 세정제가 3개의 제1 상 및 1 또는 2개의 제2 상을 포함하는 한 실시양태가 또한 바람직하다.
이러한 경우에, 적어도 하나의 제1 상 전체 대 적어도 하나의 제2 상 전체의 중량비는 통상적으로 40:1 내지 2:1, 특히 20:1 내지 4:1, 바람직하게는 12:1 내지 6:1, 예를 들어 10:1 내지 8:1이다. 세정제 분배물 내 모든 상의 총 중량은 세제 또는 세정제 분배물당 8 내지 30 g, 특히 10 내지 25 g, 바람직하게는 12 내지 21 g, 예를 들어 14 내지 16 g일 수 있다. 상기 중량비는 세정 과정에서 제1 및 제2 상의 각각의 성분의 우수한 농도를 제공한다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 제1 상 및 적어도 하나의 제2 상은 그의 표면 전체 또는 부분에 걸쳐 서로에 인접해 있다. 이와 관련하여 2개의 상이 바로 인접해 있는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 제1 상 및 적어도 하나의 제2 상이 그의 표면 전체 또는 부분에 걸쳐 서로에 바로 인접해 있다면, 안정성이 중요하며, 적어도 하나의 제2 상의 가능한 한 짧은 응고 시간도 마찬가지로 중요하다. 여기서 안정성이란, 제2 상에 함유된 구성요소가 적어도 하나의 제1 상 쪽으로 넘어가지 않으며, 오히려 적어도 하나의 제1 상 및 적어도 하나의 제2 상이 장기간의 저장 후에도 시각적으로 서로 별개로 남아있으며, 예를 들어 액체 구성요소의 하나의 상으로부터 다른 상으로의 확산 또는 하나의 상의 구성요소의 다른 상 내 구성요소와의 반응에 의해 서로와 상호작용하지 않는 것을 의미한다. 놀랍게도, 이는 글리세린, 젤라틴 및 적어도 1종의 C3 내지 C5 알칸디올, 또는 글리세린, PVOH 및 적어도 1종의 C3 내지 C5 알칸디올을 포함하는 제2 상에 의해 가능해질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 세제 또는 세정제는 적어도 하나의 제2 상이 각각의 경우에 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 1 wt.% 미만, 특히 0.5 wt.% 미만, 특히 0.1 wt.% 미만의 음이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
적어도 하나의 제2 상은 바람직하게는 음이온성 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다. 실질적으로 함유하지 않는 것이란 적어도 하나의 제2 상이 각각의 경우에 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 wt.% 미만의 음이온성 계면활성제를 포함하는 것을 의미한다.
이와 관련하여, 적어도 하나의 제2 상에 1 wt.%의 음이온성 계면활성제가 존재하면 전체 조성물의 보다 불량한 발포 거동 및 보다 불량한 헹굼 거동으로 이어지는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 보다 다량의 음이온성 계면활성제는 경화에 불리한 영향을 미친다.
수용성 랩핑
수용성 랩핑은 바람직하게는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 필름 물질로 만들어진다. 랩핑은 수용성 필름 물질의 1개 또는 2개 또는 그 초과의 층으로 구성될 수 있다. 제1 층 및 존재하는 경우에 추가의 층의 수용성 필름 물질은 동일하거나 상이할 수 있다.
수용성 랩핑은 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 함유하는 수용성 랩핑은 충분히 높은 수준의 수용해도, 특히 냉수 용해도와 함께 우수한 안정성을 나타낸다.
수용성 랩핑을 제조하기 위한 적합한 수용성 필름은 바람직하게는, 분자량이 10,000 내지 1,000,000 gmol-1, 바람직하게는 20,000 내지 500,000 gmol-1, 특히 바람직하게는 30,000 내지 100,000 gmol-1, 특히 40,000 내지 80,000 gmol-1의 범위인 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 기재로 한다.
폴리비닐 알콜은 직접적인 합성 경로가 불가능하므로, 통상적으로 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 제조된다. 폴리비닐 알콜 공중합체도 마찬가지여서, 이는 상응하게 폴리비닐 아세테이트 공중합체로부터 제조된다. 수용성 랩핑의 적어도 1개의 층은, 가수분해도가 70 내지 100 mol.%, 바람직하게는 80 내지 90 mol.%, 특히 바람직하게는 81 내지 89 mol.%, 특히 82 내지 88 mol.%인 폴리비닐 알콜을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 수용성 패키징은 적어도 20 wt.%, 특별히 바람직하게는 적어도 40 wt.%, 매우 특별히 바람직하게는 적어도 60 wt.%, 특히 적어도 80 wt.%의 폴리비닐 알콜로 이루어지며, 그의 가수분해도는 70 내지 100 mol.%, 바람직하게는 80 내지 90 mol.%, 특별히 바람직하게는 81 내지 89 mol.%, 특히 82 내지 88 mol.%이다.
추가로, (메트)아크릴산-함유 (공)중합체, 폴리아크릴아미드, 옥사졸린 중합체, 폴리스티렌 술포네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리락트산 또는 상기 중합체의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 중합체가 수용성 랩핑을 제조하는데 적합한 폴리비닐 알콜-함유 필름 물질에 첨가될 수 있다. 폴리락트산이 바람직한 추가의 중합체이다.
바람직한 폴리비닐 알콜 공중합체는, 비닐 알콜 이외에도, 추가의 단량체로서 디카르복실산을 포함한다. 적합한 디카르복실산은 이타콘산, 말론산, 숙신산 및 그의 혼합물이며, 이타콘산이 바람직하다. 비닐 알콜 이외에도, 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 염 또는 에스테르를 포함하는 폴리비닐 알콜 공중합체가 또한 바람직하다. 이러한 종류의 폴리비닐 알콜 공중합체는 특히 바람직하게는, 비닐 알콜 이외에도, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 그의 혼합물을 함유한다.
필름 물질은 추가의 첨가제를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 필름 물질은 가소제 예컨대, 예를 들어 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨, 만니톨 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 추가의 첨가제는 예를 들어 이형 보조제, 충전제, 가교제, 계면활성제, 산화방지제, UV 흡수제, 블로킹방지제, 접착방지제 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 수용성 패키징의 수용성 랩핑에 사용하기 위한 적합한 수용성 필름은 모노솔 엘엘씨(MonoSol LLC)에 의해, 예를 들어 M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 또는 M8900이라는 제품명으로 판매되는 필름이다. 니폰 고세이(Nippon Gohsei)에 의해 SH2601, SH2504, SH2707 또는 SH2701이라는 제품명으로 판매되는 필름이 또한 적합하다. 다른 적합한 필름은 아이셀로 케미칼 유럽 게엠베하(Aicello Chemical Europe GmbH)로부터의 솔루블론(Solublon)® PT, 솔루블론® GA, 솔루블론® KC 또는 솔루블론® KL이라는 명칭을 갖는 필름, 또는 쿠라레이로부터의 VF-HP 필름을 포함한다.
수용성 랩핑은 바람직하게는, 적어도 부분적으로, 1,000 내지 200,000의 고미 값을 갖는 고미제, 특별히 퀴닌 술페이트 (고미 값 = 10,000), 나린진 (고미 값 = 10,000), 수크로스 옥타아세테이트 (고미 값 = 100,000), 퀴닌 히드로클로라이드 및 그의 혼합물로부터 선택된 것들을 갖는다. 특히, 수용성 랩핑의 외부 표면은 1,000 내지 200,000의 고미 값을 갖는 고미제로 적어도 부분적으로 코팅된다. 이와 관련하여, 수용성 랩핑은 1,000 내지 200,000의 고미 값을 갖는 고미제로 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 90% 코팅되는 것이 특히 바람직하다. 1,000 내지 200,000의 고미 값을 갖는 고미제의 적용은 예를 들어 인쇄, 분무 또는 도포에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수용성 랩핑은 실질적으로 동일 평면 상에 놓여 있는 적어도 하나의 연속적 주변 밀봉 이음부를 갖는다. 이는, 실질적으로 동일 평면 상에 놓여 있는 둘레 밀봉 이음부를 위해 아마도 단지 단일 밀봉 도구를 사용하는, 단지 단일 밀봉 단계가 요구되기 때문에 절차상의 관점에서 볼 때 유리하다. 연속적 둘레 밀봉 이음부는 복수의 밀봉 이음부를 갖는 랩핑과 비교하여 보다 우수한 폐쇄 및 밀봉된 이음부의 탁월한 밀봉 및 이에 따라 랩핑 자체의 탁월한 밀봉을 유도한다. 랩핑 밖으로의, 예를 들어 분배물의 표면 상의 제품의 누출은 그 다음에 소비자가 제품과 접촉하게 될 것이므로 유해할 것이다. 수용성 랩핑을 포함하는 세제 또는 세정제 분배물에 있어서 바로 이러한 상황은 가능한 한 회피되어야 한다.
수용성 랩핑은 바람직하게는 적어도 2개의 패키징 부분으로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 패키징 부분은 수용성이어서, 식기세척기에서 나중에 문제로 이어질 수 있는 패키징 부분이 식기세척기에 전혀 남아있지 않다. 적어도 2개의 패키징 부분은 상이하지 않아도 된다. 이들은 바람직하게는 동일한 물질로부터 및 동일한 방식으로 제조될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이들은 수용성 필름의 2개의 부분, 특히 동일한 조성의 수용성 필름의 2개의 부분이다.
추가 실시양태에서, 적어도 2개의 패키징 부분은 상이한 물질로, 예를 들어 상이한 필름으로 또는 2가지 상이한 특성을 갖는 물질 (예를 들어 온수 및 냉수에서 가용성인 필름)로 만들어질 수 있다. 이러한 실시양태에서, 수용성 필름 및 사출 성형에 의해 만들어진 또 다른 패키징 부분이 조합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 수용성 랩핑은 적어도 1종의 적어도 부분적으로 소성 변형되는 필름을 포함한다.
특히, 필름의 이러한 소성 변형은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예컨대 딥-드로잉 (진공의 적용 하에 및 그의 부재 하에), 블로잉 또는 스탬핑에 의해 발생될 수 있다. 특히, 수용성 랩핑은 딥-드로잉에 의해 발생되는, 적어도 1종의 적어도 부분적으로 소성 변형되는 필름을 포함한다.
적어도 하나의 제1 상 및 적어도 하나의 제2 상은 서로에 대해 임의의 목적하는 조합으로 수용성 랩핑 내에 배열될 수 있다. 예를 들어, 제1 상이 제2 상 위에 또는 옆에 배열될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 본 발명에 따른 세제 또는 세정제는 1개의 제1 상 및 1개의 제2 상을 포함한다.
제1 상이 제2 상에 의해 둘러싸여 있는 것이 또한 고려될 수 있다. 하나의 상이 또 다른 상으로 매립되는 것이 또한 본 발명에 따라 포함된다. 추가의, 특히 바람직한 배열에서, 제2 상은 캐스트 형태, 예를 들어 겔 코어의 형태이며, 제1 상에 의해 둘러싸여 있다. 서로로부터 분리된 2개 이상의 공동이 또한 존재할 수 있으며, 이들은 적어도 하나의 제2 상이 충전된다. 이러한 실시양태에서, 세제 또는 세정제는 2개의 제2 상을 포함하며, 여기서 2개의 제2 상은 상이한 조성을 갖는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 서로로부터 분리된 3, 4, 5 또는 6개, 또는 그 초과의 공동이 존재하며, 이들은 하나 이상의 제2 상이 충전된다. 바람직하게는, 세제 또는 세정제는 3, 4, 5 또는 6개, 또는 그 초과의 제2 상을 포함하며, 여기서 상기 제2 상은 동일하거나 상이한 조성을 갖는 것이 가능하다.
추가로 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 적어도 하나의 제1 상 및 그와는 상이한 적어도 하나의 제2 상을 포함하는 제품을 함유하는 세제 및/또는 세정제 분배물 팩, 특히 세정제 분배물 팩을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 금형 공동의 기부를 분할하기 위한 파티션을 임의적으로 함유하는; 적어도 하나의 금형 공동을 갖는 금형을 제공하는 단계;
b) 수용성 필름을 금형 공동에 첨가하는 단계;
c) 수용성 필름을 변형시킴으로써 금형 공동 내에 개방 챔버를 형성하는 단계;
d) 개방 챔버 또는 그의 부분을 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 제2 상으로 충전하는 단계;
e) 임의적으로, 개방 챔버 또는 그의 부분을 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 추가의 제2 상으로 충전하며, 여기서 상기 제2 상은 임의적으로 d)에 따른 제2 상과 상이할 수 있는 것인 단계;
f) 임의적으로, 제2 상(들)이 응고되도록 두는 단계;
g) 후속적으로 개방 챔버를 상기 기재된 바와 같은, 적어도 하나의 제2 상과 상이한 적어도 하나의 제1 상으로 충전하는 단계;
h) 제2 수용성 필름을 커버로서 제공하는 단계;
i) 밀봉 영역에서 분배물 팩을 밀봉하기 위해 개방 챔버 및 커버를 중첩시키는 단계;
j) 커버를 개방 챔버와 함께 밀봉하는 단계.
바람직하게는 제품은 식기세척 세제, 바람직하게는 자동 식기세척 세제이다.
금형은 적어도 하나의 공동 (금형 공동)을 포함한다. 예를 들어, 금형은 단일 금형으로서, 또는 컨베이어 벨트 방법 및 드럼 방법으로부터 공지된 바와 같이, 컨베이어 벨트 형태의 금형의 어레이의 부분으로서 제공될 수 있다. 금형은 필름이 배치될 수 있는 영역, 예를 들어 금형 공동 내 개구 주위로 전형적으로 한정되는 밀봉 영역을 포함한다. 금형 공동은 다양한 기하구조를 가질 수 있으며; 에지가 존재한다면, 이들을 둥글게 하는 것이 유리하다. 둥글게 한 에지 및/또는 돔-형상의 공동은 필름이 공동 안으로 당겨질 때 어느 정도는 보다 균질하게 당겨지며, 이에 의해 이러한 측면에서 필름 두께를 균일하게 유지하고, 파단 또는 인열 지점이 발생하지 않아, 궁극적으로 보다 안정한 분배물 팩을 초래하도록 보장하기 위한 설계이다.
임의적으로, 그러나 바람직하게는 특정한 실시양태에 따르면, 금형은 금형 공동의 기부를 분할하기 위한 파티션을 갖는 적어도 하나의 금형 공동을 함유한다. 그 결과, 성형된 챔버 내에 벌지 또는 포켓이 형성되어, 이는 시각적으로 긍정적인 외관을 초래한다. 특히, 이들 벌지 영역만이 완전히 또는 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전히 제2 상(들)으로 충전된다면, 이러한 영역은 다시 과립상 혼합물, 특히 분말화된 제1 상으로부터 명확하게 분리되며, 시각적으로 매우 우수한 외관을 생성한다.
수용성 필름은 롤에서부터 금형 공동으로 공급될 수 있다. 필름은 금형 상에서 위치결정되고 제자리에서 유지된다. 필름은 금형 공동의 부분이 아닌, 금형 표면 상의 흡인 구멍에 의해 제자리에서 유지될 수 있다. 그러나, 필름은 또한 기계적 수단, 예를 들어 클립에 의해 금형 상에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 필름은 밀봉 영역을 가압하는 스탬프에 의해 제자리에서 유지될 수 있다. 연속적 제조 방법, 예를 들어 드럼 방법 및 컨베이어 벨트 방법에서, 필름의 속도를 금형으로부터 형성된 컨베이어 벨트의 속도에 매칭되도록 하여, 필름이 움직이는 금형 상에서 제자리에서 유지되는 것으로 인해 불필요하게 더욱 얇게 당겨지지 않도록 하는 것이 바람직하다.
필름이 금형 공동에 대해 제자리에서 유지된 후, 필름을 적어도 부분적으로 금형 공동에 적합화함으로써 금형 공동 영역에 챔버가 형성된다. 필름은 탄성 및/또는 소성 변형에 의해 적합화된다. 바람직하게는, 필름 변형은 탄성 비율보다 소성을 더 크게 갖는다. 수용성 필름의 변형은 예를 들어 딥-드로잉에 의해 또는 적합한 스탬프에 의해 발생된다. 바람직한 변형예는, 금형 공동에 부압 (형성 압력)을 적용하는 것에 의한 딥-드로잉이며; 이러한 목적을 위해, 금형 공동은 바람직하게는 상응하는 라인에 의해 공기 압력의 관점에서 진공 펌프에 연결된 작은 개구를, 바람직하게는 저부 영역에 포함한다.
개방 챔버를 형성한 후, 상기 챔버 또는 그의 부분은 단계 d)에서 제품의 적어도 하나의 제2 상으로 충전된다. 적어도 하나의 제2 상이 응고되면 곧, 필요에 따라서는 응고를 위해 요구되는 추가 시간의 기간 후에, 추가의 제품 구성성분 (임의적인 단계 e)에 따른 추가의 제2 상 또는 단계 g)에 따른 적어도 하나의 제1 상)이 이어서 챔버에 도입될 수 있다. 이러한 경우에, 단계 g)에 따른 적어도 하나의 제1 상은 고체 조성물의 과립상 혼합물을 포함하는 제1 상, 특히 분말화된, 바람직하게는 분말화되며 자유-유동성인 제1 상이다.
상기 언급된 제조 방법에서, 제2 상을 함유하는 챔버는 (단계 d에서) 제2 상(들)으로 완전히 충전되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 챔버는 바람직하게는 부분적으로만, 바람직하게는 하부 영역에서만 또는 a)에 따른 임의적인 파티션에 의해 형성된 챔버의 벌지 또는 포켓의 영역 또는 그의 바로 위에서만 제2 상(들)으로 충전될 수 있다.
챔버 또는 그의 부분이 적어도 2개의 제2 상으로 충전된다면, 특정한 실시양태에 따르면, 이들 제2 상은 실질적으로 동일하거나 또는 약간만, 예를 들어 상이한 염료에 의해서만 상이한 것이 바람직하다. 상은 바람직하게는 사용된 활성 물질 (보조제 예컨대 염료 제외)과 관련하여 매우 유사한, 특히 동일한 조성을 갖는다. 이는 특히 제2 상들 사이의 이동 현상을 회피하며, 따라서 예를 들어 팽창되거나 또는 수축된 상으로 인한 저장 동안의 유리하지 못한 시각적 인상을 회피한다.
제품으로 충전될 때, 변형된 필름은 바람직하게는 충전 동안에도 여전히 공동 내에 유지된다. 예를 들어, 부압이 적용될 때, 부압은 밀봉 후에만 해제된다. 이러한 경우에, 형성 압력과 관련하여, 챔버를 형성한 후의 부압은 보다 낮은 강도를 가질 수 있으며 (보다 높은 압력), 이는 유지 기능만을 수행한다.
챔버는 적어도 하나의 제1 상 및 적어도 하나의 제2 상, 특히 본 발명에 따른 것으로서 상기 기재된 것들을 도입함으로써 충전된다.
밀봉 영역은 제품이 존재하지 않도록 유지하는 것이 중요하다. 예를 들어, 챔버가 적어도 부분적으로 탄성 변형된다면, 이러한 탄성 변형은, 충전 후 및 밀봉 전에, 제품이 개방 챔버 위로 흘러 나와, 밀봉 영역을 오염시키지 않도록 해야 한다.
특정한 실시양태에 따르면, 다음 단계에서 커버가 밀봉 영역 위에 배치될 수 있도록 커버가 개방 챔버 위에서 위치결정된다. 커버의 위치는 일반적으로 챔버의 위치에 대해 상대적으로 결정된다. 챔버가 컨베이어 벨트 상의 이동가능한 금형과 함께 이동한다면, 챔버에 대한 상대적 위치가 동일하게 유지되도록 커버도 동일한 방식으로 이동하여야 한다.
이어서, 커버는 개방 챔버 위에 배치되며, 이는 이러한 방식으로 폐쇄된다. 이에 따라 밀봉 영역에서의 커버와 필름 사이의 접촉이 챔버를 폐쇄시킨다.
밀봉의 바람직한 실시양태는, 예를 들어 커버를 적용하기 전에 필름을 용매화하거나 또는 밀봉 영역에서의 필름 및/또는 커버를 용융시키는 것에 의한 필름과 커버 사이의 물질 융합이다. 대안적으로, 밀봉은 접착 또는 용접에 의해 수행된다.
위치결정, 적용, 및 밀봉은 별개의 단계에서 또는 동시에 실시될 수 있다.
금형은 또한 적어도 하나의 제2 금형 공동을 포함할 수 있어, 방법 단계 a) 내지 d)에 의해 적어도 2개의 개방 챔버가 생성된다. 적어도 2개의 챔버는 동일 평면 상에 형성된다. 방법 단계 h)에서 커버가 적어도 2개의 개방 챔버에 걸쳐 위치결정되고, 방법 단계 i)에서 밀봉 영역에서 분배물 팩을 밀봉하기 위해 커버가 적어도 2개의 챔버 위에 배치되는 것이 바람직하다. 적어도 2개의 챔버가 동일한 커버에 연결되므로, 챔버는 서로에 대해 특정한 위치에서 유지되며, 이는 인접해 있는 챔버가 패키지의 얇은 필름에 의해 형성된 파티션에 의해 연결된 선행 기술과 대조적이다.
커버는 스트립의 부분으로서, 적어도 하나의 커버를 포함하는 스트립을 공급/전달함으로써 제공되는 것이 특히 바람직하다. 커버의 분리는 위치결정 전에, 위치결정 후이지만 챔버 위에 배치되기 전에, 챔버 위에 배치되는 동안에, 또는 챔버 위에 배치된 후에 실시될 수 있다.
위치결정 전에 분리되는 경우에, 커버는 바람직하게는 펀칭된다.
커버 및 필름은 또한 밀봉과 동시에 분리될 수 있다. 용융에 의해 밀봉을 발생시키는 장치는 적어도 두 부분으로 이루어진다: 하나는 금형 자체이고, 다른 부분은 커버 측에서 금형을 가압하는 카운터-스탬프이다. 밀봉 단계에서, 밀봉 동안에 금형 및 추가의 부분에 의해 밀봉 영역에 가해지는 압력은 분리 영역에 가해지는 압력보다 더 낮아야 한다. 분리 영역은 밀봉 영역을 둘러싸고 있다.
밀봉 후 분리의 경우에, 대안적으로 커버 및 필름은 바람직하게는 동일한 단계에서 스트립으로부터 분리되어, 이에 따라 분배물 팩이 분리된다.
본 발명에 따른 세정제 분배물 팩을 제조하는 대안적인, 마찬가지로 바람직한 방법으로서 특히 하기가 적합하다. 이러한 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 금형 공동의 기부를 분할하기 위한 파티션을 임의적으로 함유하는; 적어도 하나의 금형 공동을 갖는 금형을 제공하는 단계;
b) 수용성 필름을 금형 공동에 첨가하는 단계;
c) 수용성 필름을 변형시킴으로써 금형 공동 내에 개방 챔버를 형성하는 단계;
d) 개방 챔버를 고체 조성물의 과립상 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 특히 적어도 하나의 제1 분말화된 상으로 충전하는 단계;
e) 금형 공동의 기부를 분할하기 위한 파티션을 임의적으로 함유하는; 적어도 하나의 제2 금형 공동을 갖는 제2 금형을 제공하는 단계;
f) 제2 수용성 필름을 제2 금형 공동에 첨가하는 단계;
g) 수용성 필름을 변형시킴으로써 제2 금형 공동 내에 제2 개방 챔버를 형성하는 단계;
h) 제2 개방 챔버 또는 그의 부분을 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 제2 상으로 충전하는 단계;
i) 임의적으로, 단계 h)로부터의 제2 개방 챔버 또는 그의 부분을 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 추가의 제2 상으로 충전하며, 여기서 상기 적어도 하나의 추가의 제2 상은 임의적으로 h)에 따른 제2 상과 상이한 것인 단계;
j) 임의적으로, 제2 상(들)이 응고되도록 두는 단계;
k) 밀봉 영역에서 분배물 팩을 밀봉하기 위해 2개의 개방 챔버를, 충전된 영역이 서로 마주보도록 하여, 중첩시키는 단계;
l) 개방 챔버를 함께 밀봉하는 단계.
달리 언급되지 않는 한, 제1 방법에 대해 기재된 것이 또한 상기 방법에도 적용된다.
상기 제2 방법에서, 2개의 상이한 챔버가 형성되며, 여기서 하나의 챔버는 적어도 하나의 제1 상을 함유하고, 다른 챔버는 적어도 하나의 제2 상을 함유한다.
바람직하게는, 단계 k)에서, 적어도 하나의 제1 상, 특히 분말화되며 자유-유동성인 상을 함유하는 챔버는 과립상 혼합물 또는 분말이 빠져나가지 않도록 배열된다.
이러한 경우에, 적어도 하나의 제2 상을 함유하는 챔버는 이어서 바람직하게는 적어도 하나의 제1 상을 함유하는 챔버에 걸쳐/위에 배열된다. 이러한 경우에, 충전된 챔버 영역은 서로 마주본다. 단계 k)에서 적어도 하나의 제2 상이 이미 응고되어 있거나 또는 실온에서 겔형이거나 또는 더 이상 유동가능하지 않는 것이, 특히 챔버 밖으로 흐르지 않도록 응고되어 있거나 또는 더 이상 유동가능하지 않는 것이 중요하다. 밀봉 후, 이는 특히 우수한 외관을 갖는, 다상 단일-챔버 파우치를 생성한다.
상기 언급된 제조 방법 둘 다에 대해, 하기가 바람직하게는 적용된다:
고체 조성물의 과립상 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 특히 적어도 하나의 제1 분말화된 상에 대해 상기 기재된 것이 본 발명에 따른 세정제에 적용된다. 이러한 경우에 적어도 하나의 제1 상은 분말화되며 자유-유동성인 것이 바람직하다. 상기 언급된 표준 시험 물질과 비교하여 40% 초과, 바람직하게는 45% 초과, 특히 50% 초과, 보다 바람직하게는 55% 초과, 특히 바람직하게는 60% 초과의, % 단위의 자유-유동성 능력을 갖는 고체 조성물의 과립상 혼합물, 특히 분말 및/또는 과립이 특히 적합하며, 여기서 자유-유동성 능력은 분말의 제조 및 20℃에서의 저장으로부터 24시간 후에 측정된다.
유사하게, 안식각과 관련하여 적어도 하나의 제1 상에 대해 기재된 것이 또한 상기 방법에도 적용된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 적어도 하나의 제2 상에 대해서도, 명시적으로 언급되어 있는 상기 서술된 것들이 마찬가지로 적용된다. 후자의 방법에 대한 상기 기재된 제2 상의 특별한 적합성은 겔 상, 특히 중합체로서 PVOH를 갖는 상의 급속 응고 시간이 제2 상(들)이 응고되도록 두는 단계를 상당히 단축시키거나 또는 심지어 상기 단계를 불필요하게 한다는 사실에 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태는, 적어도 하나의 제2 상으로서, 8 내지 20 wt.%의 PVOH, 15 내지 30 wt.%의 1,3-프로판디올, 30 내지 40 wt.%의 글리세린, 5 내지 15 wt.%의 술폰산 기-함유 폴리아크릴레이트 공중합체, 임의적으로 2 내지 10 wt.%의 1,2-프로판디올, 및 임의적으로 2-15 wt.%의 트리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 (바람직하게는 200-600 g/mol의 평균 몰 질량을 가짐)을 포함하며, 여기서 각각의 경우에 wt.%는 제2 상의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
제조 방법에 따라, 제2 상(들)은 밀봉 이음부 평면보다 상당히 위에 또는 아래에 있을 수 있거나 (전자의 방법) 또는 대략 밀봉 이음부 평면의 수준에 있을 수 있다 (후자의 방법).
본 출원은 또한 경질 표면, 특히 식기를 세정하는 방법으로서, 여기서 표면은 본 발명에 따른 세정제를 사용하여 본래 공지된 방식으로 처리되는 것인 방법에 관한 것이다. 특히, 표면은 본 발명에 따른 세제 또는 세정제와 접촉하게 된다. 세정은 특히 세정 머신, 바람직하게는 식기세척기를 사용하여 수행된다.
본 발명은 또한 경질 표면, 특히 식기를, 특히 식기세척기에서 세정하기 위한 세정제의 용도에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 출원은 자동 식기세척 세제에 관한 것이다. 본 출원의 관점에서, 자동 식기세척 세제란 오염된 식기를 자동 식기세척 과정으로 세정하는데 사용될 수 있는 조성물이다. 따라서, 본 발명에 따른 자동 식기세척 세제는, 자동 식기세척 세제와 항상 조합되어 사용되며 그 자체로는 어떠한 세정 효과도 갖지 않는 자동 헹굼 보조제와는 상이하다.
본 출원에서 본 발명에 따른 세제 또는 세정제가 전체적으로 또는 적어도 하나의 제1 상에 또는 적어도 하나의 제2 상에 어떠한 것을 포함하는 것으로 언급되는 한, 이는 또한 세제 또는 세정제, 또는 관련 상이 그것으로 이루어질 수 있다는 사실을 개시하는 것으로도 간주되어야 한다. 하기 작업 실시예에서, 본 발명에 따른 세제 또는 세정제는 비제한적 방식으로 기재된다.
작업 실시예:
제1 상 및 제2 상을 포함하는 본 발명에 따른 세정제를 제조하였다. 방법에서 다양한 기하구조가 실현되었다. 추가로, 2개의 제1 상 및 1개의 제2 상을 포함하는 세정제를 제조하였다. 하기 규격은 특정한 상의 총 중량을 기준으로 한 활성 물질의 wt.%를 지칭한다 (달리 지시되지 않는 한).
표 1: 제1의, 고체 조성물의 과립상 혼합물, 특히 분말화되며 자유-유동성인 상은 하기 조성을 가졌다:
Figure 112023027432513-pat00005
표 2: 추가로, 하기 조성을 갖는 제1 자유-유동성 상을 제조하였다:
Figure 112023027432513-pat00006
개방 파우치 형태의 수용성 랩핑을 PVOH-함유 필름의 딥-드로잉에 의해 발생시켰다. 액체 조성물을 상기 개방 공동에 부었으며, 경화 후 제2 상을 생성하였고, 이어서 자유-유동성 고체 형태의 제1 상을 폴리비닐 알콜을 포함하는 파우치에 붓고, 이어서 제2 필름을 적용하고 가열 밀봉에 의해 밀봉함으로써 개방 파우치를 밀봉하였다.
표 3: 이러한 경우에 사용된 제2 상은 하기 조성을 가졌다:
Figure 112023027432513-pat00007
표 4: 하기 조성을 갖는 추가의 제2 상을 제조하였다:
Figure 112023027432513-pat00008
제1 및 제2 상을 임의의 목적하는 방식으로 서로와 조합할 수 있었다. 성분의 혼합 후에는 액체이며 대략 10 내지 15분의 응고 시간 이내에 치수 안정성을 갖는 제2 상의 공간상의 구성은 제1 상의 공간상의 구성 및 상업적으로 통상적이며 자체-설계된 금형에 의해 미리 결정되었다. 액체 제2 상을 상기 금형에 도입하고, 응고 시간 후, 제2 상을 변경시키지 않으면서 금형을 제거하였다.
표 5: 중합체로서 PVOH를 갖는 제2 상의 추가의 예:
Figure 112023027432513-pat00009
표 6: 중합체로서 젤라틴을 갖는 추가의 제2 상
Figure 112023027432513-pat00010
*EHPD = 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올

Claims (20)

  1. 동일 평면 상에 놓여 있는 적어도 하나의 연속적 둘레 밀봉 이음부를 갖는 수용성 랩핑, 및 적어도 하나의 제1 상 및 그와는 상이한 적어도 하나의 제2 상을 포함하는 세제 또는 세정제 분배물로서, 적어도 하나의 제1 상은 고체 조성물의 과립상 혼합물을 포함하거나, 또는 적어도 하나의 제1 상은 분말화되거나, 분말화되며 자유-유동성이고, 치수 안정성을 갖는 적어도 하나의 제2 상은 적어도 1종의 중합체 및 적어도 1종의 다가 알콜을 포함하고, 적어도 하나의 제2 상은 네트워크 형성을 위한 중합체로서 PVOH(폴리비닐 알콜), 및 술폰산 기-함유 단량체를 포함하는 추가의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제2 상이 적어도 2종의 다가 알콜을 포함하며, 여기서 제1 다가 알콜은 알칸트리올 또는 C3 내지 C10 알칸트리올이고, 제2 다가 알콜은 알칸디올 또는 C3 내지 C10 알칸디올인 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  3. 제2항에 있어서, 제1 다가 알콜이 C3 내지 C8 알칸트리올, C3 내지 C6 알칸트리올, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 및 2-아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  4. 제3항에 있어서, 제1 다가 알코올이 글리세린인 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  5. 제2항에 있어서, 제2 다가 알콜이 C3 내지 C8 알칸디올 또는 C3 내지 C5 알칸디올인 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  6. 제2항에 있어서, 알칸디올의 2개의 OH 기가 알킬 쇄의 바로 인접해 있는 C 원자 상에 배열되지 않거나, 또는 3 또는 4개의 탄소 원자가 2개의 OH 기 사이에 위치되는 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  7. 제3항에 있어서, 알칸디올의 2개의 OH 기가 알킬 쇄의 바로 인접해 있는 C 원자 상에 배열되지 않거나, 또는 3 또는 4개의 탄소 원자가 2개의 OH 기 사이에 위치되는 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제2 상이 물을 거의 갖지 않거나 또는 제2 상 내 물의 비율이 4.9 wt% 이하 또는 4 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리비닐 알콜은, 100 내지 2,500 범위의 중합도 또는 4,000 내지 100,000 g/mol의 몰 질량을 갖고, 70 내지 99 mol.%, 87 내지 89 mol.%, 또는 88 mol.%의 가수분해도를 가지며, 또한 잔류 함량의 아세틸 기를 함유하는 백색-황색빛 분말 또는 과립으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제2 상은 중합체를 제2 상의 총 중량을 기준으로 5 wt.% 내지 40 wt.%, 7 wt.% 내지 35 wt.%, 또는 10 wt.% 내지 20 wt.%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 추가의 중합체는 술폰산 기-함유 단량체로서 AMPS를 갖고, 추가의 중합체의 비율은 제2 상의 중량을 기준으로 1 wt.% 내지 25 wt.%, 3 wt.% 내지 15 wt.%, 4 wt.% 내지 12 wt.%, 또는 5 wt.% 내지 10 wt.% 인 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  13. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 상 및/또는 적어도 하나의 제2 상이 적어도 1종의 계면활성제, 또는 적어도 1종의 비-이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  14. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 상 대 적어도 하나의 제2 상의 중량비가 40:1 내지 2:1, 20:1 내지 4:1, 또는 12:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제2 상이 각각의 경우에 제2 상의 총 중량을 기준으로 하여, 1 wt.% 미만, 0.5 wt.% 미만, 또는 0.1 wt.% 미만의 음이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  16. 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 랩핑이 폴리비닐 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  17. 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 식기세척 세제, 또는 식기를 자동 세정하기 위한 식기세척 세제인 것을 특징으로 하는 세제 또는 세정제 분배물.
  18. 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 세정제 분배물이 식기세척기에 사용되는 것을 특징으로 하는, 식기를 자동 세정하는 방법.
  19. 하기 단계를 포함하는, 적어도 하나의 제1 상 및 그와는 상이한 적어도 하나의 제2 상을 포함하는 제품을 함유하는 세제 및/또는 세정제 분배물 팩을 제조하는 방법:
    a) 금형 공동의 기부를 분할하기 위한 파티션을 임의적으로 함유하는; 적어도 하나의 금형 공동을 갖는 금형을 제공하는 단계;
    b) 수용성 필름을 금형 공동에 첨가하는 단계;
    c) 수용성 필름을 변형시킴으로써 금형 공동 내에 개방 챔버를 형성하는 단계;
    d) 개방 챔버를 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 제2 상으로 충전하는 단계;
    e) 임의적으로, 개방 챔버 또는 그의 부분을 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 추가의 제2 상으로 충전하며, 여기서 상기 제2 상은 임의적으로 d)에 따른 제2 상과 상이할 수 있는 것인 단계;
    f) 임의적으로, 적어도 하나의 제2 상이 응고되도록 두는 단계;
    g) 후속적으로 개방 챔버를 적어도 하나의 제2 상과 상이한, 고체 조성물의 과립상 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 또는 제1 분말화된 상으로 충전하는 단계;
    h) 제2 수용성 필름을 커버로서 제공하는 단계;
    i) 밀봉 영역에서 분배물 팩을 밀봉하기 위해 개방 챔버 및 커버를 중첩시키는 단계;
    j) 커버를 개방 챔버와 함께 밀봉하는 단계.
  20. 하기 단계를 포함하는, 적어도 하나의 제1 상 및 그와는 상이한 적어도 하나의 제2 상을 포함하는 제품을 함유하는 세제 및/또는 세정제 분배물 팩을 제조하는 방법:
    a) 금형 공동의 기부를 분할하기 위한 파티션을 임의적으로 함유하는; 적어도 하나의 금형 공동을 갖는 금형을 제공하는 단계;
    b) 수용성 필름을 금형 공동에 첨가하는 단계;
    c) 수용성 필름을 변형시킴으로써 금형 공동 내에 개방 챔버를 형성하는 단계;
    d) 개방 챔버를 고체 조성물의 과립상 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 또는 제1 분말화된 상으로 충전하는 단계;
    e) 금형 공동의 기부를 분할하기 위한 파티션을 임의적으로 함유하는; 적어도 하나의 제2 금형 공동을 갖는 제2 금형을 제공하는 단계;
    f) 제2 수용성 필름을 제2 금형 공동에 첨가하는 단계;
    g) 수용성 필름을 변형시킴으로써 제2 금형 공동 내에 제2 개방 챔버를 형성하는 단계;
    h) 제2 개방 챔버 또는 그의 부분을 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 제2 상으로 충전하는 단계;
    i) 임의적으로, 단계 h)로부터의 제2 개방 챔버 또는 그의 부분을 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 제2 상으로 충전하며, 여기서 상기 적어도 하나의 추가의 제2 상은 임의적으로 h)에 따른 제2 상과 상이한 것인 단계;
    j) 임의적으로, 제2 상(들)이 응고되도록 두는 단계;
    k) 밀봉 영역에서 분배물 팩을 밀봉하기 위해 2개의 개방 챔버를, 충전된 영역이 서로 마주보도록 하여, 중첩시키는 단계;
    l) 개방 챔버를 함께 밀봉하는 단계.
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