KR102665163B1 - 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법 - Google Patents
1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법, 물의 미네랄화 및/또는 안정화 방법뿐 아니라, 물의 미네랄화 및/또는 안정화 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법, 물의 미네랄화 및/또는 안정화 방법뿐 아니라, 물의 미네랄화 및/또는 안정화 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 용도에 관한 것이다.
식수는 부족해지고 있다. 물이 풍부한 나라에서도 모든 수원과 저수지가 식수 생산에 적합하지 않으며, 오늘날 많은 수원들이 급격한 수질 악화로 위협받고 있다. 처음에 음용 목적으로 사용된 물은 주로 지표수와 지하수이었다. 그러나, 해수, 염수, 기수, 폐수, 오염된 유출수의 처리가 환경적 및 경제적 이유로 점점 더 중요해지고 있다.
음용을 위해 해수 또는 기수로부터 물을 회수하기 위해, 몇가지 장치 및 공정이 알려져 있으며, 이들은 건조 지역, 해안 지역 및 해양 섬에 상당히 중요하며, 그러한 장치 및 공정은 일반적으로 증류, 전기분해뿐 아니라, 삼투 또는 역삼투 공정을 포함한다. 그러한 공정에 의하여 얻은 물은 경도가 매우 낮으며, pH 완충 염이 부족하여 pH 값이 낮아서 반응성이 매우 큰 경향이 있으며, 처리되지 않을 경우 통상의 파이프라인에서 그의 배급 중에 심각한 부식 문제를 일으킬 수 있다. 게다가, 처리되지 않은 담수화된 물은 음용수의 식수원으로서 직접 사용될 수 없다. 파이프라인 시스템에서 바람직하지 않은 물질의 용해를 방지하고, 파이프 및 밸브와 같은 수도의 부식을 방지하고, 물 맛을 좋게 하기 위해, 물의 미네랄 및 알칼리성 함유물을 증가시키는 것이 필요하다.
물의 미네랄화에 주로 사용되는 통상의 공정 및 해당 장치는 또한 칼사이트 컨택터(contactor)로 불리기도 하는 이산화탄소 및 석회석 층 여과에 의한 부분 탄화와 함께 석회 첨가 및 용해이다. 기타 덜 일반적인 미네랄화 공정은 예를 들면 소석회 및 탄산나트륨의 첨가, 황산칼슘 및 탄산수소나트륨의 첨가 또는 염화칼슘 및 탄산수소나트륨의 첨가를 포함한다.
석회법은 석회 용액을 CO2 산성화된 물로 처리하는 것을 포함하며, 하기 반응이 수반된다:
Ca(OH)2 + 2 CO2 → Ca2+ + 2 HCO3 -
상기 반응식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 미네랄화를 위해 1 당량의 Ca(OH)2를 Ca2+ 및 탄산수소염으로 전환시키는데는 2 당량의 CO2가 필요하다. 그러한 방법은 알칼리성 수산화물 이온을 완충 종 HCO3 -로 전환시키기 위해 2 당량의 CO2의 첨가에 의존한다. 물의 미네랄화의 경우, 총 중량을 기준으로 하여 0.1-0.2 중량%의 통상적으로 석회수로 불리는 포화 수산화칼슘 용액은 석회유(lime milk)(일반적으로 5 중량% 이하)로부터 생성된다. 그러므로, 석회수를 생성하는 포화기를 사용하여야만 하며, 목표 수준의 미네랄 및 알칼리성 함유물을 달성하는데는 다량의 석회수가 필요하다. 그러한 방법의 추가의 단점은 소석회가 부식성이며, 적절한 취급 및 특정한 장비를 필요로 한다는 점이다. 게다가, 소석회를 연수에 첨가하는 것이 불량하게 제어되면 석회의 완충 성질의 부재로 인하여 원치 않는 pH 변화를 초래할 수 있다.
석회석 층 여과 공정은 연수를 과립형 석회석 층에 통과시켜 탄산칼슘을 수류에 용해시키는 단계를 포함한다. 석회석을 CO2 산성화된 물과 접촉시키면 하기와 같이 물을 미네랄화시킨다:
CaCO3 + CO2 + H2O → Ca2+ + 2 HCO3 -
석회법과 달리, 미네랄화 및 알칼리성 첨가를 위해 1 당량의 CaCO3을 Ca2+ 및 탄산수소염으로 전환시키는데는 화학량론적으로 1 당량의 CO2만이 필요하다. 게다가, 석회석은 부식성이 아니며, CaCO3의 완충 성질로 인하여 주요한 pH 변화가 방지된다. 그러나, pH가 증가됨에 따라 반응은 느려지게 되어 충분한 CaCO3가 용해되는 것을 보장하기 위해 추가의 CO2를 투입하여야만 한다. 그 후, 미반응 CO2는 수산화나트륨을 사용한 중화 또는 스트리핑을 통하여 제거된다.
석회유 또는 석회 슬러리를 사용한 물의 미네랄화를 위한 방법 및 시스템은 US 7,374,694 및 EP 0 520 826에 기재되어 있다. US 5,914,046은 펄스 처리된 석회석 층을 사용한 유출 방출물에서의 산도를 감소시키는 방법이 기재되어 있다.
US 7,771,599에는 담수화 시스템에서 공정수의 미네랄화 방법이 기재되어 있다. 그러한 방법은 기체 전달 멤브레인을 경유한 담수화 공정의 해수 또는 농축수(염수)로부터 이산화탄소 기체를 격리시킨다. 그 후 격리된 이산화탄소 기체는 가용성 탄산수소칼슘(Ca(HCO3)2)의 제조에 사용된다. WO 2012/020056 A1은 급수를 제공하고, 기체 이산화탄소 및 슬러리를 급수에 투입하는 단계를 포함하며, 여기서 슬러리는 미분화된 탄산칼슘을 포함하는 물의 미네랄화 방법에 관한 것이다. WO 2010/023742 A2에는 증류 또는 역삼투를 통하여 해수의 담수화에 의하여 얻은 담수화된 물을 후가공(후처리)하여 음용수를 생성하기 위한 방법 및 장치가 기재되어 있다. 그러한 방법은 이산화탄소를 담수화된 물에 과잉으로 공급하여 이산화탄소를 흡수시키는 이산화탄소 흡수 공정, 석회석이 채워져 있는 석회석 필터를 통하여 이산화탄소를 흡수시키는 담수화된 물을 통과시켜 칼슘 이온 및 탄산수소염 이온을 형성하는 미네랄화 공정 및, 미네랄화 공정에 통과시킨 담수화된 물에 공기를 공급하여 공기와 함께 이산화탄소를 배기시켜 음용수를 얻는 이산화탄소 배기 공정을 포함한다. WO 2012/113957 A1은 최종 탁도가 제어되는 유체의 재미네랄화 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 시약 투입, 재미네랄화 및 여과를 포함한 단계를 포함한다. EP 2565165 A1은 급수를 제공하는 단계, 용해된 탄산칼슘 및 그의 반응 종을 포함하는 탄산칼슘 수용액을 제공하는 단계 및 급수 및 수성 탄산칼슘 용액을 합하는 단계를 포함하는 물의 미네랄화 방법을 언급한다. EP 2623466 A1은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법 및 그의 용도를 언급한다. 그러한 방법은 교반기, 하나 이상의 여과 장치 및 분쇄 디바이스가 장착된 탱크를 포함하는 반응기 시스템 내에서 실시될 수 있다. EP 2623467 A1은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법 및 그의 용도를 언급한다. 그러한 방법은 교반기 및 하나 이상의 여과 디바이스가 장착된 탱크를 포함하는 반응기 시스템 내에서 실시된다. EP 2623564 A1은 미네랄, 안료 및/또는 충전제의 정제 및/또는 침전된 알칼리 토금속 탄산염의 제조 및/또는 물의 미네랄화를 위한 장치 및 미네랄, 안료 및/또는 충전제의 정제 및/또는 물의 미네랄화 및/또는 침전된 알칼리 토금속 탄산염의 제조를 위한 장치의 용도에 관한 것이다. WO 2013/132399 A1은 물에 고속 공정으로 분말 형태로 탄산염을 혼합하고, 물에 탁도를 부가하지만 물에 CO2를 발생시켜 수행되는 물 미네랄화를 언급한다. 그 후, 처리된 물을 반응기를 통하여 과립형 탄산염과 함께 전달하며, 물 중의 CO2가 느린 공정으로 추가의 탄산염을 용해시킨다. 반응기는 미네랄뿐 아니라, 알칼리도를 물에 가하고, 잔류 분말을 용해시키고, 용해되지 않은 입자를 여과하여 물로부터 탁도를 제거하는 작용을 동시에 한다. CN 102826689 A1은 (1) CO2를 탈염 해수에 첨가하고, 충분히 혼합하는 단계; 및 (2) 첨가된 CO2를 갖는 탈염 해수를 미네랄화 푸울 내에서 미네랄화시키고; 탄산칼슘 필터 층을 미네랄화 푸울 내에 배치하고; 첨가된 CO2를 갖는 탈염 해수를 탄산칼슘 필터 층에 통과시켜 탄산칼슘과 충분히 접촉 및 반응할 수 있도록 하는 단계를 포함하는, 탈염 해수의 후처리 방법을 언급한다. WO 2013/014026 A1은 물의 처리 방법 및 그러한 방법에서의 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다. 특히, (a) 20 ㎎/ℓ 이상, 바람직하게는 25 내지 100 ㎎/ℓ 범위내, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 ㎎/ℓ 범위내의 이산화탄소 농도를 갖는 급수를 제공하는 단계, (b) 미분화된 탄산칼슘을 포함하는 수성 슬러리를 제공하는 단계 및 (c) 단계 (a)의 급수 및 단계 (b)의 수성 슬러리를 합하여 재미네랄화수를 얻는 단계를 포함하는, 물의 재미네랄화 방법에 관한 것이다. WO 2014/187666 A1은 탄산수소칼슘 용액의 제조를 위한 복수의 배취 시스템 및 및 탄산수소칼슘 용액의 제조를 위한 2중 배취 시스템의 용도를 언급한다. WO 2014/187613 A1은 탄산수소칼슘 용액의 제조를 위한 장치 및 탄산수소칼슘 용액의 연속 제조를 위한 상기 장치의 용도뿐 아니라, 물의 재미네랄화를 위한 상기 장치의 용도에 관한 것이다.
US 2009/0101573 A1은 폐수 처리 장치 및 방법을 언급하며, 미네랄 혼합 탱크는 생물학적으로 처리한 물, 생물학적 처리에 의하여 생성된 슬러지 및 첨전 탱크로부터 칼슘 등을 함유하는 미네랄 슬러지를 수용한다. 미네랄 펌프는 미네랄 혼합 탱크로부터의 슬러지 및 처리수를 원수 탱크로 다시 보낸다. 공기-양수 펌프는 반혐기성 구역을 갖는 재폭기 탱크 및 탈질화 탱크 사이에서 처리수를 순환시킨다. 재폭기 탱크 및 탈질화 탱크 사이에서 처리수를 순환시키는 도중에 반혐기성 구역은 미생물에 대한 환경 변화를 완화시켜 미생물의 번식을 촉진시키는데 필요한 환경을 실현시킨다. 공기-양수 펌프는 미생물을 그의 고 농도까지 배양시킬 때조차 낮은 에너지 소비로 진탕을 허용한다. WO 2006/128730 A1는 주어진 공정 조건 하에서 역삼투(RO) 시스템 내에서 용해된 잠재적 스케일 형성 성분을 포함하여 스케일 억제제의 부재하에서 상기 잔류물과 접촉하는 RO 시스템의 부분에서 스케일 형성을 야기하기에 충분히 높은 농도에서 잠재적 스케일 형성 성분을 포함하는 잔류물(농축물)의 스트림 및 투과수 스트림을 제공하며, 그러한 공정에서 (a) 상기 잔류물 중 잠재적으로 스케일 형성 성분의 입자의 존재를 검출하기 위해 잔류물을 연속적으로 모니터링하고, 상기 입자의 존재와 관련된 잔류물의 하나 이상의 물리적 파라미터의 판독치를 연속적으로 기록하고; (b) 측정값이 실험에 의하여 사전결정된 동일한 공정 조건 하에서 동일한 조성의 수성 매체로부터 얻은 잔류물의 상기 하나 이상의 파라미터에 대한 측정값과 상기 기록된 판독치를 연속적으로 비교하며; (c) 하나 이상의 파라미터에 대한 기록된 판독치가 상기 사전결정된 측정값과 상이하다면, 상기 조건 하에서 스케일 형성을 방지하기 위해 실험에 의하여 사전결정된 양의 스케일 억제제를 멤브레인의 RO 시스템 상류에 첨가하는, 주어진 조성의 수성 매체의 공급물 스트림을 처리하는 방법이 기재되어 있다. WO 98/46533 A1은 천연 유기 물질, 색상, 탁도, 박테리아, 낭종 및 접합자낭, 바이러스, 비소 화합물 및 불용성 불순물 중 하나 이상을 제거하기 위해 물을 정제하는 시스템을 언급한다. 그러한 시스템은 정제하고자 하는 물의 바디를 제공하는 단계; 상기 바디의 pH를 5 내지 8 범위내로 제어하는 단계; 및 응고제를 바디에 첨가하여 플록(floc)을 제공하는 단계를 포함한다. 플록은 처리된 물을 제공하기 위해 천연 유기 물질, 색상, 탁도 및 박테리아 중 하나 이상을 흡착시킬 목적으로 1 내지 6 범위내의 농도로 바디 내에서 유지된다. 그 후, 처리된 물 및 플록의 제1의 부분은 물의 바디로부터 제거된다. US 6,027,649 A는 천연 유기 물질, 색상, 탁도, 박테리아, 낭종 및 접합자낭, 바이러스, 비소 화합물 및 불용성 불순물 중 하나 이상을 제거하기 위해 물을 정제하는 시스템을 언급한다. 그러한 시스템은 정제하고자 하는 물의 바디를 제공하는 단계; 상기 바디의 pH를 5 내지 8 범위내로 제어하는 단계; 및 응고제를 바디에 첨가하여 플록을 제공하는 단계를 포함한다. 플록은 처리된 물을 제공하기 위해 천연 유기 물질, 색상, 탁도 및 박테리아 중 하나 이상을 흡착시킬 목적으로 1 내지 6 범위내의 농도로 바디 내에서 유지된다. 그 후, 처리된 물 및 플록의 제1의 부분은 물의 바디로부터 제거된다. 수중 반투과성 멤브레인은 처리된 물의 제2의 부분을 제거하기 위한 물의 바디에 제공된다. 멤브레인은 정제된 물을 포함하는 투과수를 제공하고, 플록을 함유하는 잔류물을 제공하기 위해 0.02 내지 1 ㎛ 범위내의 공극 크기를 갖는다. 물의 바디는 멤브레인의 오염을 최소화하고, 물의 바디 내에서 플록의 충분한 혼합을 제공하기 위해 혼합 수단에 의하여 처리된다. US 2010/0224541 A1에는 확산 튜브가 긴 길이를 가질 때조차 미세한 버블을 고르고 균일하게 생성할 수 있는 미세한 버블 확산 튜브가 기재되어 있으며, 상기 튜브 및 수중 멤브레인 분리 장치를 사용한 미세한 버블 확산 디바이스가 생성된다. US 2013/0064741 A1은 이산화탄소를 고정시키기 위한 시스템에 관한 것이다. 그러한 시스템은 알칼리 금속 성분을 슬래그로부터 추출하기 위한 제1의 반응기 및 추출된 알칼리 금속 성분을 이산화탄소로 탄화시키기 위한 제2의 반응기를 포함한다. 그러한 시스템을 사용하면 이산화탄소는 더 단순하며 비용면에서 효과적인 방식으로 고정될 수 있다.
그러나, 기재된 방법들은 물의 미네랄화 및 특히 물의 미네랄화에 사용되는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조가 개선 가능한 CO2 효율 및/또는 과잉의 에너지 소비를 나타낸다는 단점을 갖는다.
상기에 비추어, 물의 미네랄화의 개선은 당업자에게 관심이 있는 상태로 여전히 남아 있다. 보다 효율적이며, 경제적이며, 생태학적인 방식으로 생성될 수 있으며, 특히 방법 및 해당 장치에 대한 과잉의 에너지 소비 없이, 방법에 대한 CO2 소비 효율의 증가를 가능케 하는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조를 위한 대안의 또는 개선된 방법을 제공하는 것이 특히 바람직할 것이다.
그래서, 본 발명의 목적은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 또한, 공정에 대한 CO2 소비 효율을 증가시키는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법의 제공에서 알 수 있다. 추가의 목적은 공정 및 해당 장치에 대한 전체 에너지 소비에서의 감소를 가능케 하는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법의 제공에서 알 수 있다. 또 다른 목적은 종래 기술의 통상의 석회 시스템에 비하여 슬러지 생성이 감소된 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법의 제공에서 알 수 있다.
상기 및 기타 문제점 중 하나 이상은 본원의 독립 청구항에서 정의된 바와 같이 보호받고자 하는 사항에 의하여 해소된다. 본 발명의 이로운 실시양태는 해당 종속항에서 정의된다.
본 발명의 제1의 측면은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은
a) 물을 제공하는 단계;
b) 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 제공하는 단계;
c) CO2, 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산을 제공하는 단계;
d) 단계 a)의 물을 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및 단계 c)의 CO2 또는 산과 임의의 순서로 합하여 예컨대 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1을 얻는 단계;
e) 수성 현탁액 S1을 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈에 통과시킴으로써 단계 d)에서 얻은 수성 현탁액 S1의 적어도 일부를 여과하여, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2를 얻는 단계
를 포함하며, 여기서 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈은 컨테이너 내에 위치한다.
본 발명의 추가의 측면에 의하면,
(i) 미네랄화시키고자 하는 물을 제공하는 단계,
(ii) 본원에서 정의된 바와 같은 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계,
(iii) 단계 (i)의 미네랄화시키고자 하는 물 및 단계 (ii)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액을 합하여 미네랄화된 물을 얻는 단계
를 포함하는, 물의 미네랄화 및/또는 안정화 방법이 제공된다.
본 발명의 물의 미네랄화를 위한 방법의 한 실시양태에 의하면, 상기 방법은 염기, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼슘을 단계 (iii)의 미네랄화된 물에 첨가하는 추가의 단계 (iv)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 물의 미네랄화 및/또는 안정화를 위한 또는 미네랄화된 물로서의, 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 용도가 제공된다. 본 발명의 용도의 한 실시양태에 의하면, 물은 담수화된 물 또는 천연 연수이다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 의하면, 단계 d)는 i1) 단계 a)의 물을 단계 c)의 CO2 또는 산과 합하고, i2) i1)의 혼합물을 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질과 합하거나; 또는 ii1) 단계 a)의 물을 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질과 합하고, ii2) ii1)의 혼합물을 단계 c)의 CO2 또는 산과 합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 의하면, 공정 단계 d) 및 e)는 동일한 컨테이너 내에서, 바람직하게는 반응기 탱크 내에서 실시된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 의하면, 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈은 바람직하게는 <1 ㎛, 더욱 바람직하게는 <0.1 ㎛의 공극 크기를 갖는다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 의하면, 공기 또는 공정 유체는 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈의 표면의 적어도 일부를 가로질러, 바람직하게는 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈 및/또는 컨테이너의 하부로부터 상부 방향으로 재순환되며, 더욱 바람직하게는 단계 c)의 CO2 또는 산을 공기 또는 공정 유체에 첨가한다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 의하면, 컨테이너가 밀봉되며, 컨테이너의 상부에서의 공기는 공급물로서 사용되며, 컨테이너의 하부에서 재도입된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 의하면, 상기 방법은 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈을 물로 역세척하는 추가의 단계 f)를 포함하며, 임의로 CO2 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산을 물에 첨가한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 의하면, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 침강성 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 중질 탄산칼슘이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 의하면, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 대리석, 석회석, 백악 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중질 탄산칼슘이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 의하면, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 건조 형태로 또는 수성 현탁액의 형태로 제공되며; 및/또는 단계 d)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염은 탄산수소칼슘을 포함하며, 바람직하게는 탄산수소칼슘으로 이루어진다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 의하면, 단계 c)에서 제공되는 산은 <4의 pKa 값을 가지며, 및/또는 산은 황산, 염산, 질산 또는 시트르산 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 의하면, 단계 e)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 알칼리 토금속 탄산수소염으로서 20 내지 1,000 ㎎/ℓ, 더욱 바람직하게는 50 내지 600 ㎎/ℓ, 가장 바람직하게는 80 내지 400 ㎎/ℓ 범위내의 알칼리 토금속 농도를 가지며; 및/또는 6.1 내지 8.9 범위내, 바람직하게는 6.5 내지 8.5 범위내의 pH 값을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해 하기 용어는 하기 의미를 갖는 것으로 이해하여야 한다.
용어 "알칼리 토금속 탄산염 포함 물질"은 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 50.0 중량% 이상의 알칼리 토금속 탄산염을 포함하는 물질을 지칭할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "탄산칼슘 포함 물질"은 탄산칼슘의 공급원인 물질을 지칭하며, 바람직하게는 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘, 표면 처리된 탄산칼슘, 돌로마이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 사용된 바와 같이 용어 "미네랄화"는, 물맛이 좋도록 하는, 미네랄 또는 알칼리성을 전혀 함유하지 않거나 또는 불충분한 양으로 함유하는 물 중의 필수 미네랄 이온 및 알칼리도 둘다의 증가를 지칭한다.
미네랄화는 적어도 특정한 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘을 단지 처리하고자 하는 물에 대한 원재료로서 첨가하여 달성될 수 있다. 임의로, 예를 들면 건강과 관련된 이득을 위해, 몇몇 필수 미네랄 및 미량의 원소의 적절한 섭취를 보장하기 위해, 추가의 물질, 예컨대 마그네슘 염을 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘에 혼합하거나 또는 이와 함께 혼합한 후, 미네랄화 공정 중에 물에 첨가할 수 있다. 인간 건강 및 음용수질에 대한 국가적 지침에 따르면, 미네랄화된 생성물은 칼륨 또는 나트륨, 황산마그네슘, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 또는 필수 미량의 원소를 함유하는 기타 미네랄 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 추가의 미네랄을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 미네랄화된 생성물은 황산마그네슘, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 추가의 미네랄을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "안정화"는 안정하며 균형잡힌 최종 수질을 달성하기 위해 미네랄 함유량 및 알칼리도의 증가, 남아 있는 "공격적인(aggressive)" 이산화탄소의 중화 또는 제거 및/또는 pH의 증가를 지칭한다. 안정화는 바람직하게는 공격적인 이산화탄소를 스트리핑하고, 염기를 본 발명의 장치에 의하여 얻은 미네랄화된 물에 첨가하거나 또는 이들 둘의 조합에 의하여 달성된다.
본 발명의 의미에서 표현 "CO2 효율"은 단계 (a)에서 제공된 급수로부터 단계 (e)에서 생성된 수용액 S2까지의 알칼리 토금속 탄산염의 증가로서, 알칼리 토금속 탄산수소염으로 전환되는 알칼리 토금속 탄산염(단계 (b)에서 제공됨)의 양(mmol/ℓ 단위로 측정함)에 대한, 초기에 단계 (a)에서 제공된 급수 중에서 공정에서의 CO2 및 단계 (c)에서 제공된 추가의 CO2(mmol/ℓ 단위로 측정함)의 비를 지칭한다.
본 발명의 의미에서, 표현 "산성화된" 또는 "산"은 브뢴스테드-로우리 이론을 언급하며, 그래서 H3O+ 이온 제공자를 지칭한다. 게다가, 적절한 해당 염기가 산에 의하여 공여되는 바와 같은 H3O+ 이온을 수용하는데 이용 가능하다면 산의 pH 값은 >7, 예컨대 >7 내지 7.5 범위내일 수 있다.
본원의 목적을 위해, "pKa 값"은 주어진 산에서 주어진 이온성 수소와 연합된 산 해리 상수를 나타내며, 주어진 온도에서 물 중에서 평형시 상기 산으로부터 상기 수소의 자연 해리도를 나타낸다. 그러한 pKa 값은 문헌[Harris, D.C. "Quantitative Chemical Analysis: 3rd Edition", 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8]과 같은 참조 문헌에서 찾아볼 수 있다. pKa 값은 당업자에게 널리 공지되어 있는 종래 기술의 방법에 의하여 결정될 수 있다. 산의 pKa 값은 온도에 의존하며, 달리 명백하게 명시하지 않는다면 본 발명에 의한 pKa 값은 25℃의 온도에서의 것을 지칭한다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 용어 "포함하는"이 사용되는 경우, 이는 기타 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "이루어지는"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주한다. 이하에서, 군이 적어도 특정 개수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 또한 바람직하게는 그러한 실시양태들로만 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해하여야 한다.
단수 명사를 언급할 때 부정 관사 또는 정관사가 사용된 경우, 이는 달리 구체적으로 명시하지 않는다면 해당 명사의 복수형을 포함한다.
"얻을 수 있는" 또는 "정의될 수 있는"과 "얻은" 또는 "정의된"과 같은 용어는 번갈아 사용 가능하다. 이는 예를 들면 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는다면 용어 "얻은"이 예를 들면 실시양태가 예를 들면 용어 "얻은"의 뒤에 오는 단계들의 시퀀스에 의하여 얻어야만 한다는 것을 나타내고자 하는 것은 아니라는 것을 의미하며, 다만 그러한 제한된 이해가 용어 "얻은" 또는 "정의된"에 의하여 바람직한 실시양태로서 항상 포함되기는 한다.
이하에서, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조를 위한 본 발명의 방법의 세부사항 및 바람직한 실시양태가 보다 상세하게 설명될 것이다. 그러한 기술적 세부사항 및 실시양태는 또한 적용 가능하다면 물의 미네랄화 및/또는 안정화를 위한 본 발명의 방법 및 용도에도 또한 적용되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 방법은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조를 위한 것이다. 특히, 본 발명의 방법은 물의 미네랄화 및/또는 안정화에 적절한 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조를 위한 것이다.
용어 "수"용액은 수성 용매가 물을 포함하는, 바람직하게는 물로 이루어진 계를 지칭한다. 그러나, 그러한 용어는 수성 용매가 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 미량 포함하는 것을 배제하지 않는다. 바람직하게는, 수성 용매는 수성 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 80.0 중량%, 바람직하게는 적어도 90.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95.0 중량%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 99.0 중량%의 양으로 물을 포함한다. 예를 들면 수성 용매는 물로 이루어진다.
본 발명의 의미에서 용어 수"용액"은 수성 용매 및, 알칼리 토금속 탄산염 및/또는 알칼리 토금속 탄산수소염의 입자를 포함하는 계를 지칭하며, 여기서 알칼리 토금속 탄산염 및/또는 알칼리 토금속 탄산수소염의 입자는 수성 용매 중에 용해되어 있다. 본 발명의 의미에서 용어 "용해된"은 수성 용매 중에 별개의 고체 입자가 관찰되지 않는 계를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "1종 이상의" 알칼리 토금속 탄산수소염은 알칼리 토금속 탄산수소염이 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염(들)을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염은 1종의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어진다. 대안으로, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염은 2종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 예를 들면, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염은 2종의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
바람직하게는, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염은 1종의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하며, 더 바람직하게는 이것으로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염은 탄산수소칼슘, 탄산수소마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염은 탄산수소칼슘을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
단계 a): 물의 제공
본 발명의 방법의 단계 a)에 의하면 물이 제공된다.
단계 a)에서 제공된 물은 각종 수원으부터 유래될 수 있으며, 증류수, 수도물, 공업용수, 담수화된 물, 예컨대 담수화된 해수, 기수, 처리된 폐수, 역삼투에 의하여 처리된 물 또는 천연 연수, 예컨대 지하수, 지표수 또는 강수로부터 선택될 수 있다. 이는 또한 10 내지 2,000 ㎎/ℓ NaCl을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 단계 a)에서 제공된 물은 담수화된 물, 예를 들면 담수화 공정으로부터 얻은 투과수 또는 증류수이다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 단계 a)에서 제공된 물은 미네랄화시키고자 하는 물이다. 다시 말해서, 단계 a)에서 제공된 물은 미네랄 또는 알칼리성을 전혀 함유하지 않거나 또는 불충분한 양으로 함유하는 물이다.
단계 a)에서 제공된 물은 사전처리될 수 있다. 사전처리는 예를 들면 물이 지표수, 지하수 또는 강수로부터 유래되는 경우 필요할 수 있다. 예를 들면, 음용수 지침을 달성하기 위해, 유기물 또는 바람직하지 않은 미네랄과 같은 오염물을 제거하기 위해 화학적 또는 물리적 기법을 사용하여 물을 처리할 필요가 있다. 예를 들면, 오존 처리를 1차 사전처리 단계로서 사용할 수 있고, 그 후 2차 처리 단계로서 응고, 응집 또는 경사분리를 수행할 수 있다. 예를 들면, FeClSO4 또는 FeCl3와 같은 철(III) 염 또는 AlCl3, Al2(SO4)3 또는 폴리알루미늄과 같은 알루미늄염을 응집제로서 사용할 수 있다. 응집된 물질은 예를 들면 샌드 필터 또는 다층 필터에 의하여 물로부터 제거될 수 있다. 물을 사전처리하는데 사용될 수 있는 기타 정수 방법은 예를 들면 EP 1 975 310, EP 1 982 759, EP 1 974 807 또는 EP 1 974 806에 기재되어 있다.
해수 또는 기수가 단계 a)에서 제공된다면, 해수 또는 기수를 먼저 외양수 취수 또는 취수정과 같은 아표층수 취수에 의하여 바닷물로부터 펌핑하고, 그 후 스크리닝, 침강 또는 모래 제거 공정과 같은 물리적 사전처리를 수행한다. 요구되는 수질에 따라, 멤브레인의 잠재적인 오염을 줄이기 위해 응고 및 응집과 같은 추가적인 처리 단계가 필요할 수 있다. 그 후, 잔류 미립자 및 용해된 물질을 제거하기 위해, 사전처리된 해수 또는 기수를 예를 들면 다단계 플래쉬, 다중 효용 증류 또는 멤브레인 여과, 예컨대 나노여과 또는 역삼투를 사용하여 증류시킬 수 있다.
단계 a)에서 제공된 물은 바람직하게는 메인 공정 흐름(17) 및 하나 이상의 사이드 스트림(15)에 제공된다는 점에 유의한다.
다시 말해서, 단계 a)에서 제공된 물의 일부는 메인 공정 흐름(17)을 형성하며, 그러한 물의 나머지 부분은 하나 이상의 사이드 스트림(15)이 된다. 그래서, 메인 공정 흐름(17) 및 하나 이상의 사이드 스트림(15)은 바람직하게는 하나 이상의 사이드 스트림(15)이 메인 공정 흐름(17)에 그의 유입구 및 유출구에 의하여 연결되도록 서로 연결된다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 사이드 스트림(15)은 사이드 스트림(15a)의 메인 분기 및 사이드 스트림(15b)의 하나 이상의 사이드 분기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 사이드 스트림(15)은 수성 현탁액 S1의 생성을 위한 물을 제공하는 사이드 스트림(15b)의 사이드 분기 및, 사이드 스트림(15b)의 사이드 분기에서 생성된 수성 현탁액 S1을 희석하기 위한 물을 제공하는 사이드 스트림(15a)의 메인 분기로 분지될 수 있다. 환언하면, 사이드 스트림(15b)의 사이드 분기는 수성 현탁액 S1에 물을 제공하는 반면, 사이드 스트림(15a)의 메인 분기는 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에서 직접 물을 제공한다.
용어 "하나 이상의" 사이드 스트림은 하나 이상의 사이드 공정 흐름이 본 발명의 방법에 제공될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 그러한 방법은 메인 공정 흐름(17) 및 1개의 사이드 스트림(15)을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 대안으로, 그러한 방법은 메인 공정 흐름(17) 및 2개 이상의 사이드 스트림(15a), (15b) 등을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 바람직하게는, 그러한 방법은 메인 공정 흐름(17) 및 1개의 사이드 스트림(15)을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진다.
대안으로, 단계 a)에서 제공된 물은 메인 공정 흐름(17)에서만 제공된다. 다시 말해서, 본 발명의 공정은 적어도 1개의 사이드 스트림을 포함하지 않는다. 그래서, 한 실시양태에서, 공정은 메인 공정 흐름(17)을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
한 실시양태에서, 메인 공정 흐름(17)은 메인 공정 흐름의 메인 분기(17a) 및 메인 공정 흐름의 하나 이상의 사이드 분기(17b)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 적어도 메인 공정 흐름(17)은 수성 현탁액 S1의 생성을 위해 물을 제공하는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b) 및, 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)에서 생성된 수성 현탁액 S1을 희석하기 위한 물을 제공하는 메인 공정 흐름의 메인 분기(17a)로 분지될 수 있다. 환언하면, 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)는 수성 현탁액 S1을 위한 물을 제공하는 반면, 메인 공정 흐름의 메인 분기(17a)는 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에서 직접 물을 제공한다.
수성 현탁액 S1을 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)로 보내기 전에 메인 공정 흐름의 메인 분기(17a) 및 하나 이상의 사이드 분기가 함께 합쳐질 경우 사이드 분기는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)로서 간주된다는 점에 유의한다. 다시 말해서, 수성 현탁액 S1은 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)에서 생성된 후, 예를 들면 수성 현탁액 S1을 희석하기 위해 메인 공정 흐름의 메인 분기(17a)로 보내지며, 그 후 희석된 수성 현탁액 S1을 메인 공정 흐름의 메인 분기(17a)를 경유하여 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 보내진다.
사이드 스트림(15)은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2가 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)로부터 배출된 후 하나 이상의 사이드 스트림(15) 및 메인 공정 흐름(17)이 함께 합쳐질 경우의 사이드 스트림(15)으로 간주된다.
단계 b): 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질의 제공
본 발명의 방법의 단계 b)에 의하면, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질이 제공된다.
본 발명의 의미에서 용어 "1종 이상의" 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질이 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질(들)을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 1종의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 대안으로, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 2종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 예를 들면, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 2종 또는 3종의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 더욱 바람직하게는 2종의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
바람직하게는, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 1종의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진다.
예를 들면, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 탄산칼슘 포함 물질을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 의하면, 단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 침강성 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 중질 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "중질 탄산칼슘(GCC)"은 대리석, 백악 또는 석회석을 포함한 천연 공급원으로부터 얻으며, 그라인딩, 예를 들면 사이클론에 의한 습식 및/또는 건식의 분별 및/또는 스크리닝과 같은 처리를 통하여 처리된 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "침강성 탄산칼슘(PCC)"은 일반적으로 수성 환경에서의 이산화탄소 및 석회의 반응에 이어서 침전에 의하여 또는 수중에서의 칼슘과 탄산염 공급원의 침전에 의하여 또는 용액으로부터의 칼슘 및 탄산염 이온, 예를 들면 CaCl2 및 Na2CO3의 침전에 의하여 얻는 합성 물질이다. 침강성 탄산칼슘은 3종의 주요 결정형, 즉 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 이들 결정형 각각에 대하여 다수의 상이한 다형태(결정 습성)가 존재한다. 칼사이트는 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육각 주상형, 피나코이드형, 콜로이드형(C-PCC), 입방형 및 주상형(P-PCC)과 같은 통상의 결정 습성을 갖는 삼방정 구조를 갖는다. 아라고나이트는 쌍을 이루는 육각 주상형 결정(twinned hexagonal prismatic crystals)의 통상의 결정 습성뿐만 아니라, 얇고 긴 주상형, 곡면날형, 가파른 피라미드형, 끌 모양의 결정, 분지 나무 및 산호 또는 벌레와 같은 형태의 다양한 조합을 갖는 사방정 구조이다.
본 발명의 의미에서 "개질 탄산칼슘"은 임의로 하나 이상의 규산알루미늄 및/또는 하나 이상의 합성 실리카 및/또는 하나 이상의 규산칼슘 및/또는 1가 염의 하나 이상의 규산염, 예컨대 규산나트륨 및/또는 규산칼륨 및/또는 규산리튬 및/또는 하나 이상의 수산화알루미늄 및/또는 하나 이상의 나트륨 및/또는 칼륨 규산염의 존재하에 천연 탄산칼슘을 25℃에서 2.5 이하의 pKa를 갖는 H3O+ 이온 공여체 하나 이상 및 계내에서 형성되며 및/또는 외부 공급원으로부터 유래된 기체 CO2와 반응시키는 공정에 의하여 얻은 표면 반응된 천연 탄산칼슘이다. 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 관한 추가적인 세부사항은 WO 00/39222, WO 2004/083316 및 US 2004/0020410 A1에 개시되어 있고, 이들 참고문헌의 내용은 본 특허 출원에 포함된다.
알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 바람직하게는 중질 탄산칼슘(GCC)이다.
예를 들면, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 예를 들면 Ca(OH)2의 첨가에 의한 물 연화(de-hardening)로부터의 대리석, 석회석, 백악, 반생석회(half burnt lime), 생석회(burnt lime), 돌로마이트 석회석, 석회질 돌로마이트, 반소성 돌로마이트(half burnt dolomite), 소성 돌로마이트(burnt dolomite) 및, 예를 들면 칼사이트, 아라고나이트 및/또는 베라이트 광물 결정 구조의 침강 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 침강성 탄산칼슘을 포함하는 군으로부터 선택된다. 대리석, 석회석 및/또는 백악을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 그들이 천연 광물이고, 최종 음용수 수질의 탁도가 그러한 천연 광물을 사용하여 생성되는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 맑은 수용액을 사용하는 것에 의하여 보장되기 때문이다. 천연 대리석 광상은 대체로 산 불용성 규산염 불순물을 함유하고 있다. 그러나, 때때로 색깔을 띠는 상기 산 불용성 규산염은 본 발명의 방법에 의하여 생성되는 생성물의 사용시 탁도와 관련하여 최종 수질에 영향을 미치지 않는다.
그래서, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 대리석, 석회석, 백악 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중질 탄산칼슘(GCC)인 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 입자를 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥40.0 중량%, 바람직하게는 90.0 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥95.0 중량%, 가장 바람직하게는 ≥97.0 중량%의 양으로 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
예를 들면, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 탄산칼슘으로 이루어진 입자를 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥40.0 중량%, 바람직하게는 90.0 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥95.0 중량%, 가장 바람직하게는 ≥97.0 중량%의 양으로 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 미분화된 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질인 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "미분화된"은 마이크로미터 범위의 입자 크기, 예를 들면 0.1 내지 50.0 ㎛의 입자 크기를 지칭한다. 미분화된 입자는 마찰 및/또는 충격에 기초한 기법에 의하여, 예를 들면 습윤 또는 건조 조건 하에서의 밀링 또는 그라인딩에 의하여 얻을 수 있다. 그러나, 임의의 기타 적절한 방법에 의하여, 예를 들면 침전, 초임계 용액의 급속 팽창, 분무 건조, 천연 모래 또는 진흙의 분급 또는 분류, 물의 여과, 졸겔, 분무 반응 합성, 화염 합성 또는 액체 발포 합성에 의하여 미분화된 입자를 생성할 수 있다.
예를 들면, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 0.1 내지 50.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 25.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
본 명세서 전반에서, 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및 기타 물질의 "입자 크기"는 그의 입자 크기의 분포에 의하여 기재된다.
본원에서, 값 dx는 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는 예를 들면 d20 값이, 전체 입자의 20 중량%가 상기 입자 크기보다 더 작은 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 그래서, d50 값은 중량 중앙 입자 크기이며, 즉 전체 그레인의 50 중량%가 더 크며, 나머지 50 중량%는 그러한 입자 크기보다 더 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 나타내지 않는다면 중량 중앙 입자 크기 d50으로서 명시된다. d98 값은 전체 입자의 98 중량%가 그러한 입자 크기보다 더 작은 입자 크기를 갖는 것이다. 입자 크기는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프(Sedigraph)™ 5100 또는 5120 기기를 사용하여 측정된다. 그러한 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하는데 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 실시하였다. 샘플을 고속 교반기를 사용하여 분산시키고, 음파 처리하였다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 b)의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 BET 등온선을 이용한 질소 가스 흡착(ISO 9277:2010)에 의하여 측정시 0.01 내지 200.0 ㎡/g, 바람직하게는 1.0 내지 100.0 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.
추가로 또는 대안으로, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 50.0 중량%, 0.03 내지 25.0 중량% 또는 0.05 내지 10.0 중량%의 HCl 불용성 함유물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질의 HCl 불용성 함유물은 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 중량%를 초과하지 않는다. HCl 불용성 함유물은 예를 들면 미네랄, 예컨대 석영, 규산염 또는 운모일 수 있다.
단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 건조 형태로 또는 수성 형태로 제공된다.
단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질이 건조 형태로 첨가될 경우, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 분말의 형태로 또는 과립형 형태로 존재할 수 있다.
1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질에 관하여 용어 "건조"는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질의 중량에 대하여 0.3 중량% 미만의 물을 갖는 물질인 것으로 이해하여야 한다. 물의 비율(%)은 전기량 적정 칼 피셔 측정법에 따라 측정하며, 여기서 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 220℃로 가열하고, 증기로서 배출되고 질소 가스 흐름(100 ㎖/min)을 이용하여 단리시킨 물 함유량을 전기량 적정 칼 피셔 유닛으로 측정한다.
단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질이 건조 형태로 제공될 경우, 건조 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 슬러리 메이크-다운(make-down) 시스템에 투입한 후, 단계 d)에서 물과 합할 수 있다. 대안으로, 건조 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 단계 d)에서 물과 합할 수 있다. 예를 들면, 건조 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 컨테이너 내에서, 바람직하게는 반응기 탱크(1) 내에서 또는 건조 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질이 물의 스트림에 투입되어 물과 합할 수 있다.
단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질이 수성 형태로 첨가될 경우, 단계 d)에서 첨가된 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 20.0 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량% 범위내, 가장 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량% 범위내의 고체 함유량을 갖는 수성 현탁액의 형태로 존재한다. 그러한 슬러리는 바람직하게는 임의의 분산제를 사용하지 않고 예를 들면 30.0 내지 60.0 중량%, 예컨대 약 40 중량%의 고체 함유량을 갖는 고 농축 슬러리를 사용하거나 또는 고체 형태로, 예를 들면 분말로서 또는 과립 형태로 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 사용하여 그 현장에서 생성된다.
본 발명의 목적을 위해, "현탁액" 또는 "슬러리"는 용매, 즉 수성 용매 및 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및/또는 알칼리 토금속 탄산수소염의 입자를 포함하는 계를 지칭하며, 여기서 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및/또는 알칼리 토금속 탄산수소염의 입자의 적어도 일부는 수성 용매 중의 불용성 고체로서 존재한다. 그러한 용어는 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및/또는 알칼리 토금속 탄산수소염 입자의 일부가 수성 용매 중에 용해된다는 것을 배제하지 않는다.
1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질 이외에, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액은 미분화된 미네랄을 더 포함할 수 있다. 한 실시양태에 의하면, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액은 미분화된 탄산마그네슘칼슘, 예를 들면 돌로마이트 석회석, 석회질 돌로마이트 또는 반소성 돌로마이트, 산화마그네슘, 예컨대 소성 돌로마이트, 황산마그네슘, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 및/또는 필수 미량 원소를 함유하는 기타 미네랄을 포함할 수 있다.
예를 들면, 단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액의 제조에 적절한 용기(14)에 연결된 저장 탱크(13) 내에서 제공된다. 바람직하게는, 용기(14)는 사이드 스트림(15)과 연결되거나 또는 사이드 스트림이 사이드 분기를 포함할 경우, 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 제공된 물이 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액의 제조에 사용되도록 용기(14)는 바람직하게는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)와 연결된다. 그 후, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액(16)은 바람직하게는 공정 단계 c)를 수행하기 위해 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 전달된다. 사이드 스트림(15)이 사이드 분기를 포함할 경우, 사이드 스트림(15b)의 사이드 분기에서 생성된 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액을 또한 사이드 스트림의 메인 분기(15a)에 보낸 후, 사이드 스트림의 메인 분기(15a)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 희석된 현탁액을 공정 단계 c)를 수행하기 위해 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 전달한다. 그래서, 저장 탱크(13) 및 용기(14)는 사이드 스트림(15)의 일부가 될 수 있다.
한 실시양태에서, 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1) 내에서 물과 합할 수 있다. 다시 말해서, 단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 직접 연결된 저장 탱크(13) 내에 제공될 수 있다.
1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 예를 들면 탄산칼슘 포함 물질은 바람직하게는 투입 유닛(25)을 경유하여 물의 스트림에 투입되거나 또는 탱크에 직접 투입된다. 투입 유닛(25)은 당업자에게 공지된 임의의 유형의 투입 유닛일 수 있으며, 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 투입하는데 통상적으로 사용된다.
대안의 실시양태에서, 단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 사이드 스트림(15)에 직접 연결된 저장 탱크(13)에 제공되거나 또는, 사이드 스트림이 사이드 분기를 포함할 경우, 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 제공된 물이 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액의 제조에 사용되도록 저장 탱크(13)는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 직접 연결된다. 그러한 실시양태에서, 예를 들면 공정 단계 c)를 수행하기 위해 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액(16)이 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 전달되기 전, 단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 직접 투입된다. 대안으로, 사이드 스트림(15)이 사이드 분기를 포함할 경우, 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에서 생성된 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액은 또한 사이드 스트림의 메인 분기(15a)로 우선 보낸 후, 공정 단계 c)를 수행하기 위해 사이드 스트림의 메인 분기(15a)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 희석된 현탁액을 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 전달할 수 있다.
공정이 메인 공정 흐름(17)으로 이루어지며, 즉 하나 이상의 사이드 스트림(15)을 포함하지 않을 경우, 단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 바람직하게는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액의 제조에 적절한 용기(14)에 연결된 저장 탱크(13)에 제공된다. 바람직하게는, 메인 공정 흐름(17)에 제공된 물이 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액의 제조에 사용되도록 용기(14)는 메인 공정 흐름(17)과 연결된다. 그 후, 공정 단계 c)를 수행하기 위해 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액(16)은 바람직하게는 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 전달된다.
한 실시양태에서, 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1) 내에서 메인 공정 흐름(17)의 물과 합할 수 있다. 다시 말해서, 단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 직접 연결된 저장 탱크(13) 내에 제공될 수 있다.
대안의 실시양태에서, 메인 공정 흐름(17)에 제공된 물이 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액의 제조에 사용되도록 단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 메인 공정 흐름(17)에 직접 연결된 저장 탱크(13)에 제공된다. 그러한 실시양태에서, 예를 들면 공정 단계 c)를 수행하기 위해 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 현탁액(16)이 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 전달되기 이전에, 단계 b)에서의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 포함 물질은 메인 공정 흐름(17)에 직접 투입된다.
메인 공정 흐름(17)이 하나 이상의 사이드 분기를 포함할 경우, 탄산칼슘 포함 물질은 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)에 직접 투입될 수 있거나 또는 용기(14)는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)와 연결될 수 있다.
단계 c): CO
2
또는 산의 제공
본 발명의 방법의 단계 c)에 의하면, CO2 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산이 제공된다.
바람직하게는, <5의 pKa 값은 25℃에서 측정된다.
사용된 이산화탄소는 기체 이산화탄소, 액체 이산화탄소, 고체 이산화탄소 및, 이산화탄소와 기타 기체의 기체 혼합물, 예컨대 연소 과정 또는 하소 과정 등과 같은 공업적 공정으로부터 배기된 연도 기체를 함유하는 이산화탄소로부터 선택된다. 바람직하게는, 이산화탄소는 기체 이산화탄소이다. 이산화탄소 및 기타 기체의 기체 혼합물을 사용할 경우, 이산화탄소는 기체 혼합물의 총 부피를 기준으로 하여 90.0 내지 약 99.0 부피% 범위내, 바람직하게는 95.0 내지 99.0 부피% 범위내로 존재한다. 예를 들면, 이산화탄소는 기체 혼합물의 총 부피를 기준으로 하여 적어도 97.0 부피%의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법에 사용된 산은 바람직하게는 25℃에서 <4의 pKa 값을 갖는 산이다. 예를 들면, 단계 c)의 산은 황산, 염산, 질산 또는 시트르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 산은 25℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산으로부터 선택될 것이며, 보다 구체적으로 황산, 염산 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 것이다. 대안으로, 산은 산성 pH를 갖는 염, 예컨대 알칼리 금속 수소 염, 예컨대 NaHSO4 및/또는 KHSO4일 수 있다.
바람직하게는, CO2는 단계 c)에 제공된다.
한 실시양태에서, CO2 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산을 컨테이너(1)에 투입한다. 바람직하게는, 컨테이너(1)는 재순환 공기 스트림(5)에 연결된다. 예를 들면, 공기 스트림이 컨테이너(1)의 하부로부터 상부 방향으로 재순환되도록 재순환 공기 스트림(5)이 배치된다. 한 실시양태에서, 단계 c)의 CO2 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산은 재순환 공기 스트림(5)에 투입된다. 다시 말해서, 단계 c)의 CO2 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산은 재순환 공기 스트림(5)의 공기 또는 공정 유체에 첨가된다.
단계 d): 물과 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및 CO
2
또는 산의 조합
본 발명의 방법의 단계 d)에 의하면, 단계 a)의 물은 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및 단계 c)의 CO2 또는 산과 임의의 순서로 조합된다.
공정 단계 d)에 의한 단계 a)의 물과 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및 단계 c)의 CO2 또는 산의 조합은 당업자에게 공지된 임의의 통상의 수단에 의하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 조합은 혼합 및/또는 균질화 조건 하에서 실시될 수 있다. 당업자는 혼합 및/또는 균질화 조건, 예컨대 그의 공정 장치에 따라 혼합 속도 및 온도를 채택할 것이다.
예를 들면, 조합은 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1) 내에서 수행될 수 있다. 그러한 탱크는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 광범위한 공급업자로부터 입수 가능하다.
특히, 단계 a)의 물은 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및 단계 c)의 CO2 또는 산과 임의의 순서로 합하여, 예컨대 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1을 얻는다.
공정이 메인 공정 흐름(17)으로 이루어질 경우 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)에서 제공된 물에 첨가될 수 있는 것으로 이해한다. 대안으로, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 제공된 물에 첨가된다. 그래서, 공정이 사이드 스트림(15)을 포함할 경우, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 바람직하게는 사이드 스트림(15)에 제공된 물에 첨가된다. 사이드 스트림(15)이 사이드 분기를 포함하는 경우, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 바람직하게는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 제공된 물에 첨가된다. 메인 공정 흐름(17)이 사이드 분기를 포함할 경우, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 바람직하게는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)에 제공된 물에 첨가된다.
바람직하게는, 사이드 스트림이 사이드 분기 또는 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)를 포함할 경우, 공정이 사이드 스트림(15)을 포함하지 않을 경우, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 얻도록 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 제공된 물에 첨가된다.
사이드 스트림이 사이드 분기 또는, 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)를 포함하는 경우, 공정이 사이드 스트림(15)을 포함하지 않을 경우, 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액은 바람직하게는 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 20.0 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량% 범위내, 가장 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량% 범위내의 고체 함유량을 갖는다.
사이드 스트림이 사이드 분기 또는, 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)를 포함하는 경우, 공정이 사이드 스트림(15)을 포함하지 않는 경우, 이산화탄소 또는 pKa 값(25℃에서) <5를 갖는 산은 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액에 제어된 속도로 투입되어 스트림에서 이산화탄소 버블의 분산을 형성하며, 버블이 그 내부에 용해되도록 할 수 있다. 예를 들면, 최종 목표 pH 값(과잉의 CO2) 및 최종 목표 칼슘 농도(첨가된 CaCO3)에 도달하도록 하기 위해 물 중의 이산화탄소의 농도가 출발 CO2 농도에 따라 10 내지 1,500 ㎎/ℓ, 바람직하게는 50 내지 500 ㎎/ℓ가 되도록 이산화탄소 또는 pKa 값(25℃에서) <5를 갖는 산이 물에 투입된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 의하면, 공정 단계 d)는
ii1) 단계 a)의 물과 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 조합하는 단계 및
ii2) ii1)의 혼합물을 단계 c)의 CO2 또는 산과 조합하는 단계를 포함한다.
그러한 실시양태에서, 사이드 스트림이 사이드 분기 또는, 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)를 포함할 경우, 공정이 사이드 스트림(15)을 포함하지 않을 경우, 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액(16)은 바람직하게는 컨테이너에, 더욱 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 전달되며, 이에 이산화탄소 또는 pKa 값(25℃에서) <5를 갖는 산이 투입된다. 더욱 바람직하게는, 단계 c)의 CO2 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산은 컨테이너(1)에 재순환 공기 스트림(5)을 경유하여 투입된다. 그래서, 단계 c)의 CO2 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산은 바람직하게는 재순환 공기 스트림(5)의 공기 또는 공정 유체에 첨가된다.
대안으로, 사이드 스트림이 사이드 분기 또는, 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)를 포함할 경우, 공정이 사이드 스트림(15)을 포함하지 않을 경우, 2.5 내지 7.5 범위내의 pH 값이 조절되도록 이산화탄소 또는 pKa 값(25℃에서) <5를 갖는 산은 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 제공된 물에 첨가된다. 바람직하게는, pH 값은 3.0 내지 7.0 범위내, 바람직하게는 4.0 내지 5.0 범위내로 조절된다.
사이드 스트림이 사이드 분기 또는, 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)를 포함할 경우, 공정이 사이드 스트림(15)을 포함하지 않을 경우, 이산화탄소 또는 pKa 값(25℃에서) <5를 갖는 산을 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 제공된 물에 첨가하여 산성화된 물을 생성한다.
사이드 스트림이 사이드 분기 또는, 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)를 포함할 경우, 공정이 사이드 스트림(15)을 포함하지 않을 경우, 이산화탄소 또는 pKa 값(25℃에서) <5를 갖는 산은 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 제공된 물에 제어된 속도로 투입되어 스트림 중의 이산화탄소 버블의 분산을 형성할 수 있으며, 버블이 그 내부에 용해되도록 할 수 있다. 예를 들면, 최종 목표 pH 값(과잉의 CO2) 및 최종 목표 칼슘 농도(첨가된 CaCO3)에 도달되도록 이산화탄소 또는 pKa 값(25℃에서) <5를 갖는 산은 물 중의 이산화탄소의 농도가 출발 CO2 농도에 따라 10 내지 1,500 ㎎/ℓ, 바람직하게는 50 내지 500 ㎎/ℓ가 되도록 물에 투입한다.
사이드 스트림이 사이드 분기 또는, 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)를 포함할 경우, 공정이 사이드 스트림(15)을 포함하지 않을 경우, 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 제공된 물에 투입된 이산화탄소 또는 pKa 값(25℃에서) <5를 갖는 산의 양은 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b) 또는 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)에 제공된 물에 이미 존재하는 이산화탄소의 양에 의존할 것이다. 물 중에 이미 존재하는 이산화탄소의 양은 다시 예를 들면 물의 상류 처리에 의존할 것이다. 예를 들면 플래쉬 증발에 의하여 담수화된 물은 역삼투에 의하여 담수화된 물과는 또 다른 양의 이산화탄소를 함유할 것이며, 그리하여 또 다른 pH를 가질 것이다. 예를 들면, 역삼투에 의하여 담수화된 물은 약 5.3의 pH 및 약 10 ㎎/ℓ의 CO2의 양을 가질 수 있다.
따라서, 건조 형태로 또는 수성 현탁액 형태로 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 산성화된 물에 투입된다.
그래서, 상기 실시양태에서, 공정 단계 d)는
i1) 단계 a)의 물을 단계 c)의 CO2 또는 산을 조합하는 단계 및
i2) i1)의 혼합물을 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질과 조합하는 단계를 포함한다.
그러한 실시양태에서, 사이드 스트림이 사이드 분기 또는, 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)를 포함할 경우, 공정이 사이드 스트림(15)을 포함하지 않을 경우, 이산화탄소 또는 pKa 값(25℃에서) <5를 갖는 산은 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 제공된 물에 첨가되며, 얻은 산성화된 물은 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 전달된다. 추가로, 사이드 스트림이 사이드 분기 또는, 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)를 포함할 경우, 공정이 사이드 스트림(15)을 포함하지 않을 경우, 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액(16)은 또한 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 전달되어 예를 들면 산성화된 물과 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 합한다.
바람직하게는, 공정 단계 d)는
ii1) 단계 a)의 물을 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질과 합하고,
ii2) ii1)의 혼합물을 단계 c)의 CO2 또는 산과 합하여 실시된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 단계 a)의 물과 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및 단계 c)의 CO2 또는 산의 충분한 조합을 보장하기 위해 단계 d)는 바람직하게는 5 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위내의 온도에서 수행된다.
1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 용액 S1을 얻기 위해 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액의 액체 상태, 즉 물 중의 알칼리 토금속 탄산염의 용해율은 투입된 이산화탄소 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산의 양뿐 아니라, 온도, pH, 압력, 현탁액 중의 초기 알칼리 토금속 탄산염 농도뿐 아니라, 이산화탄소 또는 pKa 값(25℃에서) <5를 갖는 산이 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액에 도입되는 투입 속도에 의존하는 것으로 이해한다.
단계 d)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1 중의 이산화탄소 농도는 바람직하게는 10 내지 1,500 ㎎/ℓ, 더욱 바람직하게는 20 내지 1,000 ㎎/ℓ, 가장 바람직하게는 50 내지 400 ㎎/ℓ 범위내이다.
추가로 또는 대안으로, 단계 d)에서 얻은 수성 현탁액 S1 중의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염 1 몰을 생성하는데 사용된 CO2의 양(몰)은 1.0 내지 6.0 몰 범위내, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 몰 범위내, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0 몰 범위내이다.
단계 d)에서 얻은 수성 현탁액 중의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염의 유형은 본 발명의 방법의 단계 b)에 제공된 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질에 의존한다는 점에 유의하여야 한다. 그래서, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질이 탄산칼슘 포함 물질을 포함할 경우, 단계 d)에서 얻은 수성 현탁액 S1 중의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염은 탄산수소칼슘을 포함한다. 대안으로, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질이 탄산칼슘으로 이루어질 경우, 단계 d)에서 얻은 수성 현탁액 S1 중의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염은 탄산수소칼슘으로 이루어진다.
단계 d)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1은 바람직하게는 알칼리 토금속 탄산수소염으로서 알칼리 토금속 농도를 20 내지 1,000 ㎎/ℓ 범위내, 바람직하게는 50 내지 600 ㎎/ℓ, 가장 바람직하게는 80 내지 400 ㎎/ℓ 범위내로 갖는 것으로 이해한다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 탄산수소칼슘인 단계 d)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1은 탄산수소칼슘으로서 칼슘 금속 농도를 20 내지 1,000 ㎎/ℓ 범위내, 바람직하게는 50 내지 600 ㎎/ℓ, 가장 바람직하게는 80 내지 400 ㎎/ℓ 범위내로 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1은 단계 d)에서 얻는다.
단계 d)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질의 용해되지 않은 고체 입자를 더 포함하며, 그리하여 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1은 여과 단계 e)로 처리된다.
이와 관련하여, 단계 d)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1는 바람직하게는 10 NTU 초과의 탁도 값을 가지며, 더욱 바람직하게는 수성 현탁액 S1은 눈에 보이는 고체를 포함하며, 즉 불투명하다.
본 발명의 의미에서 "탁도"는 일반적으로 육안으로 볼 수 없는 개개의 입자(부유된 고체)에 의해 야기된 유체의 흐림 또는 혼탁을 기재한다. 탁도의 측정은 수질의 핵심적 검사이고, 네펠로미터(nephelometer)로 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이 조정된(calibrated) 네펠로미터로부터의 탁도 단위는 네펠로메트릭 탁도 단위(NTU)로서 명시된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 d)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1은 수성 현탁액 S1의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 10.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량% 범위내, 가장 바람직하게는 1.2 내지 8.0 중량% 범위내의 고체 함유량을 갖는다.
단계 e): 수성 현탁액 S1의 적어도 일부의 여과
본 발명의 방법의 단계 e)에 의하면, 단계 d)에서 얻은 수성 현탁액 S1의 적어도 일부는 수성 현탁액 S1을 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈에 통과시켜 여과하여 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2를 얻는다.
여과 단계 e)는 바람직하게는 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1) 내에서 실시된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 단계 a)의 물과 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및 단계 c)의 CO2 또는 산의 충분한 조합을 보장하기 위해 단계 e)는 바람직하게는 5 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 45℃ 범위내의 온도에서 실시된다.
공정 단계 d) 및 e)는 별도로 또는 동시에, 즉 별도의 컨테이너 또는 동일한 컨테이너내에서 실시될 수 있는 것으로 이해한다. 그래서, 공정 단계 d) 및 e)는 하나 이상의 컨테이너 내에서 실시될 수 있다.
예를 들면, 공정 단계 d) 및 e)가 상이한 컨테이너 내에서, 즉 별도로 실시될 경우, 공정 단계 d) 및 e)는 2개 이상의 컨테이너, 바람직하게는 2개의 컨테이너 내에서 실시된다. 그러한 실시양태에서, 공정 단계 e)는 공정 단계 d) 이후에 실시되는 것으로 이해한다.
대안으로, 공정 단계 d) 및 e)는 동일한 컨테이너 내에서 실시한다. 그러한 실시양태에서, 공정 단계 d) 및 e)는 동시에 실시되는 것으로 이해한다.
에너지의 감소된 총 소비 및 더 높은 비용 효율에 관하여, 공정 단계 d) 및 e)는 동일한 컨테이너 내에서, 즉 동시에, 바람직하게는 반응기 탱크(1) 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
공정 단계 d) 및 e)가 동시에 실시되는 경우, 단계 d) 및 e)는 바람직하게는 5 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 45℃ 범위내의 온도에서 실시된다.
수성 현탁액 S1의 적어도 일부가 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)을 통하여 여과되는 것은 본 발명의 방법의 한 특정한 요건이 된다. 바람직하게는, 수성 현탁액 S1의 전체량은 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)을 통하여 여과된다.
그리하여, 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)은 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1) 내에 위치한다.
하나 이상의 수중 멤브레인 모듈은 당업자에게 공지되며, 미네랄, 안료 및/또는 충전제를 포함하는 슬러지 및 수성 현탁액을 여과하는데 통상적으로 사용되는 임의의 유형의 수중 멤브레인 모듈일 수 있다. 예를 들면, 토레이 인더스트리즈, 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)의 수중 멤브레인 모듈을 사용할 수 있다.
하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2), 즉 멤브레인은 바람직하게는 <1 ㎛, 더욱 바람직하게는 <0.1 ㎛, 예를 들면 0.04 내지 0.9 ㎛, 예컨대 약 0.04 ㎛ 또는 0.08 ㎛의 공극 크기를 갖는다. 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)의 멤브레인은 세라믹, 중합체 또는 기타 합성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)은 소결된 재료, 다공성 자기, 합성 중합체, 유사 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 테플론(Teflon)® 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 재료로 생성된 멤브레인을 포함한다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)은 부직 직물, 예컨대 합성 중합체, 유사 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 또는 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 재료로 생성된 섬유 또는 부직 직물을 더 포함한다.
하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)의 개수는 공정의 크기에 의존하는 것으로 이해한다. 당업자는 사용된 특정한 공정 크기에 대한 수중 멤브레인 모듈의 개수를 채택할 수 있다.
하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)은 바람직하게는 높은 선속, 즉 단위 멤브레인 면적 및 시간당 높은 유속(선속=ℓ/[㎡*h])을 갖는다. 예를 들면, 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)은 ≥10 ℓ/(㎡h), 바람직하게는 20 내지 100 ℓ/(㎡h) 범위내, 가장 바람직하게는 40 내지 100 ℓ/(㎡h) 범위내의 선속을 갖는다.
공기 또는 공정 유체(5)가 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈의 표면의 적어도 일부를 가로질러 재순환되도록 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)이 배열되는 것이 바람직하다. 이는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1의 형성 효율을 개선시키기 위해 CO2가 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 효율적으로 도입될 수 있는 이점을 갖는다. 게다가, 그러한 배열은 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)의 오염을 감소시킬 수 있는 교차 흐름 통기에 의하여 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)을 세척할 수 있다. 게다가, 그러한 배열은 균질한 현탁액을 유지하고, 용해되지 않은 입자의 침전을 방지하는 이점을 갖는다.
한 실시양태에서, 공기 또는 공정 유체(5)는 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)의 표면의 적어도 일부를 가로질러 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2) 및/또는 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1), 바람직하게는 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2) 및 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)의 하부로부터 상부 방향으로 재순환된다.
단계 c)의 CO2 또는 산(4)은 바람직하게는 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)의 표면의 적어도 일부를 가로질러 재순환되는 공기 또는 공정 유체(5)에 첨가되는 것으로 이해한다.
공기 또는 공정 유체가 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈의 표면의 적어도 일부를 가로질러 재순환될 경우, 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)는 밀봉되며, 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)의 상부에서의 공기(5)는 공급물로서 사용되며, 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)의 하부에서 재순환되는 것이 바람직하다.
그래서, 공정 단계 d) 및 e)는 바람직하게는 동일한 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1) 내에서 실시되며, 공기 또는 공정 유체(5)는 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)의 표면의 적어도 일부를 가로질러 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2) 및 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)의 하부로부터 상부 방향으로 재순환된다. 더욱 바람직하게는, 공정 단계 d) 및 e)는 동일한 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1) 내에서 실시되며, 및 단계 c)의 CO2 또는 산(4)은 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2) 및 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)의 표면의 적어도 일부를 가로질러 재순환되는 공기 또는 공정 유체(5)에 첨가된다.
공정이 사이드 스트림(15)을 포함하지 않을 경우 재순환 공기 스트림(5)은 바람직하게는 사이드 스트림(15) 또는 메인 공정 흐름(17)과는 독립적이며, 즉 재순환 공기 스트림(5)의 유입구 및 유출구는 사이드 스트림(15) 또는 사이드 스트림의 메인 분기(15a) 또는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b) 또는 메인 공정 흐름(17) 또는 메인 공정 흐름의 메인 분기(17a) 또는 메인 공정 흐름의 사이드 분기(17b)의 유입구 및 유출구로부터 상이한 위치에서 컨테이너, 바람직하게는 반응기 탱크(1)에 연결되는 것으로 이해한다.
상기 기재된 세척 이외에, 공정은 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)의 세척 단계를 포함할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 방법은 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈의 역세척의 추가의 단계 f)를 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 "역세척"은 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)의 세척을 위해 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)의 다른 쪽으로부터, 즉 투과수 쪽으로부터 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈 및/또는 컨테이너의 공급 면으로 물 및/또는 화학물질의 첨가를 지칭한다.
예를 들면, 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈(2)의 역세척은 물을 사용하여 실시될 수 있다. 본 발명의 방법이 하나 이상의 수중 멤브레인(2)을 물로 역세척하는 추가의 단계 f)를 포함할 경우, 역세척은 5 내지 60 분마다, 예를 들면 10 내지 15 분마다 실시될 수 있다.
추가로, CO2 또는 pKa 값(25℃에서) <5를 갖는 산은 물에 첨가될 수 있다. 그러한 실시양태에서, 역세척은 주당 1회 또는 2회 실시될 수 있다.
본 발명의 방법은 배취 공정, 반연속 또는 연속 공정의 형태로 실시될 수 있는 것으로 이해한다.
본 출원의 의미에서 어구 "반연속 공정"은 연속 형태로 실시되는 하나 이상의 공정 단계를 지칭한다.
본 발명의 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 바람직하게는 0.001 내지 300 ㎎/ℓ 범위내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 150 ㎎/ℓ 범위내, 가장 바람직하게는 of 0.5 내지 50 범위내의 이산화탄소 농도를 갖는다.
단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 알칼리 토금속 탄산수소염으로서 알칼리 토금속 농도를 20 내지 1,000 ㎎/ℓ 범위내로 갖는 것으로 이해한다. 바람직하게는, 단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 알칼리 토금속 탄산수소염으로서 알칼리 토금속 농도를 50 내지 500 ㎎/ℓ, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 ㎎/ℓ 범위내로 갖는다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 탄산수소칼슘을 포함하며, 용액은 탄산수소칼슘으로서 칼슘 금속 농도를 20 내지 1,000 ㎎/ℓ 범위내, 바람직하게는 50 내지 500 ㎎/ℓ 범위내, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 ㎎/ℓ 범위내로 갖는다.
본 발명의 방법의 대안의 실시양태에서, 단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 탄산수소마그네슘을 포함하며, 용액은 탄산수소마그네슘으로서 마그네슘 금속 농도를 20 내지 1,000 ㎎/ℓ 범위내, 바람직하게는 50 내지 400 ㎎/ℓ 더욱 바람직하게는 80 내지 300 ㎎/ℓ 범위내로 갖는다.
대안으로, 단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 탄산수소칼슘 및 탄산수소마그네슘을 포함하며, 용액은 탄산수소칼슘 및 탄산수소마그네슘으로서 총 칼슘 및 마그네슘 금속 농도를 20 내지 1,000 ㎎/ℓ 범위내, 바람직하게는 50 내지 500 ㎎/ℓ, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 ㎎/ℓ 범위내로 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염의 용해된 함유량을 수용액의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 2.0 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량% 범위내, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.03 중량% 범위내로 갖는다.
추가로 또는 대안으로, 단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 바람직하게는 0.5 NTU 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 NTU 미만의 탁도 값을 갖는다. 예를 들면, 단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 0.2 NTU 미만 또는 0.1 NTU 미만의 탁도값을 갖는다.
단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 바람직하게는 pH 값을 6.1 내지 8.9 범위내, 바람직하게는 6.5 내지 8.5 범위내로 갖는 것으로 이해한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 의하면, 단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 1 내지 55°dH, 바람직하게는 3 내지 30°dH, 가장 바람직하게는 4.5 내지 17 °dH의 저먼 경도(German hardness)를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 저먼 경도는 "°저먼 경도, °dH"로 나타낸다. 이와 관련하여, 저먼 경도는 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 중의 알칼리 토금속 이온의 총량을 지칭한다.
본 발명의 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액은 단계 a)에서 제공된 물의 저먼 경도보다 높은 바람직하게는 적어도 3 ° dH, 더욱 바람직하게는 적어도 5 ° dH인 저먼 경도를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 미네랄화된 물로서 적절하다. 이는 공정이 하나 이상의 사이드 스트림(15)을 포함하지 않는 경우 또는 하나 이상의 사이드 스트림(15)이 사이드 분기를 포함하지 않는 경우 바람직한 사례가 된다. 다시 말해서, 본 발명의 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 공정이 메인 공정 흐름(17)으로 이루어진 경우 미네랄화된 물이 된다.
대안으로, 본 발명의 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 물의 미네랄화 및/또는 안정화에 적절하다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2는 담수화된 물 또는 천연 연수의 미네랄화 및/또는 안정화에 적절하다. 이는 공정이 하나 이상의 사이드 스트림(15)을 포함하는 경우 또는 하나 이상의 사이드 스트림(15)이 사이드 분기를 포함하는 경우 바람직한 사례가 된다.
예를 들면, 단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2(9)는 물의 미네랄화 및/또는 안정화를 위해 사이드 스트림(15)으로부터 메인 공정 흐름(17)으로 전달된다.
본 발명의 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2을 사용하여 미네랄화될 수 있는 물은 각종 수원으로부터 유래될 수 있으며, 증류수, 공업용수, 수도물, 담수화된 물, 예컨대 담수화된 해수, 기수 또는 염수, 처리된 폐수 또는 천연 연수, 예컨대 지하수, 지표수 또는 강수로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2를 사용하여 미네랄화시키고자 하는 물은 담수화된 물, 예를 들면 담수화 공정으로부터 얻은 투과수 또는 증류수이다.
얻은 우수한 결과에 관하여, 본원은 또 다른 측면에서 물의 미네랄화 및/또는 안정화의 방법을 지칭하며, 그러한 방법은
i) 미네랄화시키고자 하는 물을 제공하는 단계,
ii) 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계,
iii) 미네랄화된 물을 얻기 위해 단계 i)의 미네랄화시키고자 하는 물 및 단계 ii)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액을 조합하는 단계를 포함한다.
미네랄화 및/또는 안정화시키고자 하는 물, 본 발명의 방법 및 그의 바람직한 실시양태에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 정의와 관련하여, 본 발명의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법의 기술적 세부사항의 논의시 상기 제공된 설명을 참조한다.
단계 ii)에서 제공된 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액은 단계 i)에서 제공되는 미네랄화시키고자 하는 물의 저먼 경도보다 적어도 3 °dH, 더욱 바람직하게는 적어도 5 °dH 더 높은 저먼 경도를 갖는 것이 바람직하다.
임의의 남아 있는 "공격적인" 이산화탄소를 중화시키고 및/또는 안정하며 균형잡힌 최종 수질을 달성하도록 pH를 증가시키기 위해 공격적인 이산화탄소를 스트립핑하고, 염기를 단계 iii)에서 얻은 미네랄화된 물에 첨가하거나 또는 둘다의 조합이 바람직하다.
그래서, 물의 미네랄화 및/또는 안정화 방법은 바람직하게는 공격적인 CO2의 스트리핑, 단계 (iii)의 미네랄화된 물로의 염기의 첨가 또는, 스트리핑 및 미네랄화된 물로의 염기의 첨가 둘다를 통하여 pH 조절의 추가의 단계 (iv)를 포함한다.
한 실시양태에서, 바람직하게는 물 중에 제공된 염기는 메인 공정 흐름(17) 중의 미네랄화된 물에 첨가하여 미네랄화된 물의 pH 값을 7.0 내지 9.0 범위로 조절하며, 알칼리 토금속 농도를 알칼리 토금속 탄산수소염으로서 10 내지 300 ㎎/ℓ 범위내로 갖는 미네랄화된 물을 형성한다.
염기, 예를 들면 Ca(OH)2(21)을 메인 공정 흐름(17)에 첨가하는 것이 바람직하다.
염기는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물이다. 더욱 바람직하게는, 염기는 수산화칼슘 및/또는 수산화마그네슘 및/또는 수산화나트륨으로부터 선택된 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘 또는 수산화나트륨이다. 알칼리 토금속 수산화물인 염기는 바람직하게는 수산화칼슘으로 이루어진다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 의하면, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물인 염기는 바람직하게는 미분화된 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물이다.
예를 들면, 알칼리 토금속 수산화물인 염기는 0.1 내지 100.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 50.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 25.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 알칼리 토금속 수산화물인 염기는 BET 등온선을 사용한 질소 기체 흡착(ISO 9277:2010)에 의하여 측정시 0.01 내지 200.0 ㎡/g, 바람직하게는 1.0 내지 100.0 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.
알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물인 염기는 바람직하게는 미네랄화된 물에 첨가된 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물의 농도가 0.1 내지 100 ㎎/ℓ 범위내, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎎/ℓ 범위내가 되도록 첨가된다.
염기는 바람직하게는 물 중에 제공된다. 그래서, 염기는 바람직하게는 용액 또는 현탁액의 형태로 존재하는 것으로 이해한다.
알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물인 염기가 용액 또는 현탁액의 형태로 존재할 경우, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 함유량은 용액 또는 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 20 중량%이다.
알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 용액 또는 현탁액은 현장에서 또는 본 발명의 방법과는 독립적으로 생성될 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 용액 또는 현탁액은 본 발명의 방법으로부터 독립적으로 생성되며, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 용액 또는 현탁액은 바람직하게는 단계 a)에서 제공된 물로부터 생성되지 않는다. 대안으로, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 용액 또는 현탁액은 공정 단계 a)에서 제공된 물을 사용하여 생성된다.
염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 메인 공정 흐름(17) 중의 미네랄화된 물에 첨가하여 미네랄화된 물의 pH 값은 7.0 내지 9.0 범위내로 조절된다. 바람직하게는, 미네랄화된 물의 pH 값은 7.2 내지 8.9 범위내, 바람직하게는 7.8 내지 8.4 범위내로 조절된다. pH 조절은 재미네랄화의 수준 및 목표로 하는 최종 수질에 의존하는 것으로 이해한다.
한 실시양태에서, 단계 a)에서 제공된 물의 일부는 메인 공정 흐름(17)을 형성하며, 물의 나머지 부분은 하나 이상의 사이드 스트림(15)을 생성한다. 그래서, 하나 이상의 사이드 스트림(15)은 메인 공정 흐름(17)에 연결되며, 바람직하게는 하나 이상의 사이드 스트림(15)은 메인 공정 흐름(17)에 유입구 및 유출구에 의하여 연결된다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 사이드 스트림(15)의 유출구는 바람직하게는 메인 공정 흐름(17)에서 하나 이상의 사이드 스트림(15)의 유입구 다음에 위치한다.
본 발명의 의미에서 용어 "다음에"는 장치의 또 다른 유닛 이후에 뒤를 잇는 위치를 지칭한다.
본 발명이 염기, 예를 들면 Ca(OH)2(21)를 메인 공정 흐름(17)에 첨가하는 것을 더 포함할 경우, 염기는 바람직하게는 미네랄화된 물에, 즉 하나 이상의 사이드 스트림(15)의 유출구 다음에 투입된다. 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 용액 또는 현탁액이 공정 단계 a)에 제공된 물을 사용하여 생성될 경우, 사이드 스트림(21) 중에서 형성되는 것이 바람직하다. 그러한 사이드 스트림은 바람직하게는 유입구 및 유출구에 의하여 메인 공정 흐름(17)에 연결된다.
본 발명의 추가의 측면은 물의 미네랄화 및/또는 안정화를 위한 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 용도를 지칭한다. 물은 바람직하게는 담수화된 물 또는 천연 연수이다. 대안으로, 본 발명은 미네랄화된 물로서 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 용도에 관한 것이다. 이는 공정이 하나 이상의 사이드 스트림(15)을 포함하지 않는 경우 바람직한 사례가 된다. 다시 말해서, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질은 메인 공정 흐름(17)에 첨가된다.
미네랄화시키고자 하는 물, 본 발명의 방법 및 그의 바람직한 실시양태에 의하여 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 정의와 관련하여, 본 발명의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법의 기술적 세부사항의 논의시 상기 제공된 성명을 참조한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 수 있으나, 본 발명을 예시된 실시양태로 제한하고자 하지는 않는다.
도면의 간단한 설명
도면 부호 리스트:
(1): 반응기 탱크
(2): 수중 멤브레인(모듈)
(3): 생성물 저장 탱크
(4): 이산화탄소 투입
(5): 재순환 공기
(6): 재순환 공기의 압력 측정
(7): 반응기 탱크 내의 압력 측정
(8): 수용액 중의 압력 측정
(9): 수용액 S2
(10): 수용액의 흐름 측정
(11): 반응기 탱크 내의 레벨 측정
(12): 수용액 중의 탁도 측정
(13): 투입 스크류 공급기를 갖는 탄산칼슘 저장 사일로
(14): 탄산칼슘의 현탁액의 제조를 위한 컨테이너
(15): 공정으로의 사이드 스트림 물 공급
(16): 미분화된 탄산칼슘의 현탁액
(17): 메인 공정 흐름
(17a): 메인 공정 흐름의 메인 분기
(17b): 메인 공정 흐름의 사이드 분기
(18): 블렌딩된 물 스트림의 pH의 측정
(19): 블렌딩된 물 스트림의 전기 전도도의 측정
(20): Ca(OH)2에 대한 저장 탱크
(21): Ca(OH)2 투입 공정 스트림
(22): 최종 물 스트림의 pH 측정
(23): 최종 물 스트림의 전도도 측정
(24): 최종 처리된 물 스트림
(25): 탄산칼슘 투입 스크류 공급기
도 1은 본 발명에 따른 일반적인 공정을 실시하기에 적절한 장치를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 미네랄화 공정을 실시하기에 적절한 장치를 도시한다.
도 3은 본 발명에 의한 pH 조절 공정을 사용한 미네랄화를 실시하기에 적절한 장치를 도시한다.
도 4는 수중 멤브레인 모듈(2)을 포함하는 컨테이너(1)에 탄산칼슘을 투입하는, 메인 공정 흐름(17)만을 포함하는 공정의 개략도를 도시한다.
도 5는 탄산칼슘을 메인 공정 흐름(17)에 직접 투입하는, 메인 공정 흐름(17)만을 포함하는 공정의 개략도를 도시한다.
도 6은 탄산칼슘을 탄산칼슘의 현탁액을 생성하기 위한 용기(14)에 직접 투입하는, 메인 공정 흐름(17)만을 포함하는 공정의 개략도를 도시한다.
도 7은 메인 스트림의 사이드 분기(17b)에 위치하는 탄산칼슘의 현탁액을 생성하기 위한 용기(14)에 탄산칼슘을 투입하는, 메인 스트림의 메인 분기(17a) 및 메인 스트림의 하나의 사이드 분기(17b)를 포함하는 공정의 개략도를 도시한다.
도 8은 탄산칼슘을 메인 스트림의 사이드 분기(17b)에 직접 투입하는, 메인 스트림의 메인 분기(17a) 및 메인 스트림의 1개의 사이드 분기(17b)를 포함하는 공정의 개략도를 도시한다.
도 9는 사이드 스트림(15)에 위치하는 수중 멤브레인 모듈(2)을 포함하는 컨테이너(1)에 탄산칼슘을 투입하는, 메인 스트림(17) 및 사이드 스트림(15)을 포함하는 공정의 개략도를 도시한다.
도 10은 수중 멤브레인 모듈(2)을 포함하는 컨테이너(1)가 사이드 스트림(15)에 위치하며, 탄산칼슘을 사이드 스트림(15)에 투입하는, 메인 스트림(17) 및 사이드 스트림(15)을 포함하는 공정의 개략도를 도시한다.
도 11은 수중 멤브레인 모듈(2) 및 재순환 공기(5)를 포함하는 컨테이너(1)가 사이드 스트림(15) 내에 위치하며, 사이드 스트림(15) 내에 위치하는 탄산칼슘의 현탁액을 생성하기 위한 용기(14)에 탄산칼슘을 투입하는, 메인 스트림(17) 및 사이드 스트림(15)을 포함하는 공정의 개략도를 도시한다. 그러한 예시는 Ca(OH)2 투입 공정 스트림(21)을 추가로 도시한다.
도 12는 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 위치하는 탄산칼슘의 현탁액을 생성하기 위한 용기(14)에 탄산칼슘을 투입하는, 메인 스트림(17), 사이드 스트림의 메인 분기(15a) 및 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)를 포함하는 공정의 개략도를 도시한다. 그러한 예시는 수중 멤브레인 모듈(2) 및, 사이드 스트림의 메인 분기(15a)에 위치하는 재순환 공기(5) 및 Ca(OH)2 투입 공정 스트림(21)을 포함하는 컨테이너(1)을 추가로 도시한다.
도 13은 탄산칼슘이 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)에 직접 투입되는, 메인 스트림(17), 사이드 스트림의 메인 분기(15a) 및 사이드 스트림의 사이드 분기(15b)를 포함하는 공정의 개략도를 도시한다. 그러한 예시는 수중 멤브레인 모듈(2) 및, 사이드 스트림의 메인 분기(15a)에 위치하는 재순환 공기(5) 및 Ca(OH)2 투입 공정 스트림(21)을 포함하는 컨테이너(1)를 추가로 도시한다.
도 14는 본 발명에 의한 공정을 사용한 실험 3 - 본 발명에 의한 공정을 사용한 수산화마그네슘의 용해예에서 생성된 그래프 결과를 도시한다.
본 발명의 범주 및 이익은 하기 실시예에 기초하여 더 잘 이해될 것이며, 그러한 실시예는 본 발명의 특정한 실시양태를 예시하고자 하는 것이며, 이는 비제한적이다.
실시예
1. 측정 방법
하기에는 실시예에서 실시된 측정 방법을 기재한다.
수성 현탁액 또는 용액의 pH
현탁액 또는 용액의 pH는 집적화된 온도 보상을 갖는 WTW 멀티(Multi) 3420 pH 미터 및 WTWWTW SenTix 940 pH 프로브를 사용하여 측정하였다. pH 전극의 보정은 pH 값 4.01, 7.00 및 9.21의 표준을 사용하여 수행하였다. 보고된 pH 값은 기기에 의하여 측정된 종점값이다(종점은 측정된 신호가 이전의 6 초간 평균으로부터 0.1 ㎷ 미만으로 달라질 때이다).
수성 현탁액의 고체 함유량
수분 분석기
고체 함유량(또한 "건조 중량"으로 공지됨)은 하기 설정을 사용한 스위스에 소재하는 컴파니 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 수분 분석기 HR73을 사용하여 측정하였다: 120℃의 온도, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조, 5 내지 20 g의 생성물.
미립자 물질의 입자 크기 분포(직경 <X를 갖는 질량% 입자) 및 중량 중앙 직경(d
50
)
미립자 물질의 중량 그레인 직경 및 그레인 직경 질량 분포는 침강법, 즉 중력장에서의 침강 양상의 분석에 의하여 측정한다. 측정은 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션의 세디그래프™ 5120 또는 세디그래프™ 5100을 사용하여 실시하였다.
상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 그레인 크기를 측정하는데 통상적으로 사용된다. 그러한 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 실시한다. 샘플은 고속 교반기 및 초음속을 사용하여 분산시킨다.
수성 현탁액 또는 용액의 탁도
탁도는 해치 랑에(Hach Lange) 2100AN IS 래보러토리 터비도미터(Laboratory Turbidimeter)를 사용하여 측정하였으며, 보정은 <0.1, 20, 200, 1,000, 4,000 및 7,500 NTU의 스탭칼(StabCal) 탁도 표준물질(포르마진 표준물질)을 사용하여 수행하였다.
수용액의 경도
물 경도에 수반된 이온, 즉 Ca2+(aq) 및 Mg2+(aq)은 킬레이트화제, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA-디나트륨 염 0.01 M)으로 적정하여 측정하였다. 10에서의 완충 pH 상수의 경우, NH3-NH4Cl 완충액을 사용하였다. 지시제로서 에리오크롬 블랙(Eriochrome Black) T를 사용한 적정은 용액이 포도주빛으로부터 하늘색으로 변색될 때까지 Ca2+(aq) 및 Mg2+(aq) 이온으로 인한 총 경도를 측정한다. 총 경도의 양은 하기 수학식에 의하여 계산하였다:
경도=EDTA의 부피(㎖)×0.01×100.08×1,000/(샘플의 부피(㎖))
마그네슘 경도는 칼슘 및 마그네슘 이온의 총 농도뿐 아니라, 칼슘 이온의 농도를 측정하여 계산하였다. 칼슘 이온의 농도는 50% w/v NaOH 용액을 첨가하고, 용액을 소용돌이 처리하고, 완전히 침전될 때까지 기다려서 Mg(OH)2(s)로서 마그네슘 이온을 완전히 침전시켜 측정하였다. 그 후, 히드록시나프톨 블루를 첨가하고, 용액이 하늘색으로 변색될 때까지 샘플을 0.01 M EDTA로 적정하였다.
전도도
전도도는 25℃에서 스웨덴의 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)를 사용하여 측정하였다.
해당 메틀러 톨레도 전도도 확장 단위 및 메틀러 톨레도 인랩(InLab)® 741 전도도 프로브가 장착된 멀티 기기.
기기는 우선 관련 전도도 범위 내에서 메틀러 톨레도로부터의 시판 중인 전도도 보정 용액을 사용하여 보정하였다. 전도도에 대한 온도의 영향은 선형 교정 모드에 의하여 자동으로 교정하였다. 측정된 전도도는 20℃의 참조 온도에 대하여 보고하였다. 보고된 전도도 값은 기기에 의하여 측정된 종점값이었다(종점은 측정된 전도도가 최종 6 초간 평균으로부터 0.4% 미만으로 달라질 때이다).
온도
온도는 자일럼 애널리틱스(Xylem Analytics)의 소형 WTW 프로브를 사용하여 측정하였다.
수용액의 알칼리도
수용액의 알칼리도는 샘플을 염산의 0.1 M 용액으로 적정하여 측정하였다. 적정의 종점은 4.3의 일정한 pH에서 도달된다. 알칼리도의 양은 하기 수학식에 의하여 계산하였다:
알칼리도=산의 부피(㎖)×0.1×100.08×1,000/(2×샘플의 부피(㎖))
수용액의 산도
수용액의 산도는 수산화나트륨의 0.01 M 용액을 사용한 유리 CO2의 적정에 의하여 측정하였다. 적정의 종점은 8.3의 일정한 pH에서 도달되었다. 유리 CO2의 양은 하기 수학식에 의하여 계산하였다:
유리 CO2=NaOH의 부피(㎖)×0.01×44.01×1,000/샘플의 부피(㎖)
랑게리아(Langelier) 포화 지수(LSI)
랑게리아 포화 지수(LSI)는 수성 액체가 스케일 형성 또는 부식성이 되는 경향을 기재하며, 양의 LSI는 스케일 형성 경향을 나타내며, 음의 LSI는 부식성 성질을 나타낸다. 그러므로, 균형잡힌 랑게리아 포화 지수, 즉 LSI=0은 수성 액체가 화학적 균형 상태에 있다는 것을 의미한다. LSI는 하기와 같이 계산한다:
LSI=pH-pHs
상기 식에서, pH는 수성 액체의 실제 pH 값이며, pHs는 CaCO3 포화에서 수성 액체의 pH 값이다. pHs는 하기와 같이 추정할 수 있다:
pHs=(9.3+A+B)-(C+D)
상기 식에서, A는 수성 액체 중에 존재하는 총 용해된 고체(TDS)의 수치값 지표이며, B는 단위 K의 수성 액체의 온도의 수치값 지표이며, C는 단위 ㎎/ℓ의 CaCO3의 수성 액체의 칼슘 농도의 수치값 지표이며, D는 단위 ㎎/ℓ의 CaCO3의 수성 액체의 알칼리도의 수치값 지표이다. 파라미터 A 내지 D는 하기 수학식을 사용하여 결정한다:
A=(log10(TDS)-1)/10
B=-13.12×log10(T+273)+34.55
C=log10[Ca2+]-0.4
D=log10(TAC)
상기 식에서, TDS는 단위 ㎎/ℓ의 총 용해된 고체이며, T는 단위 ℃의 온도이며, [Ca2+]는 단위 ㎎/ℓ의 CaCO3의 수성 액체의 칼슘 농도이며, TAC는 단위 ㎎/ℓ의 CaCO3의 수성 액체의 알칼리도이다.
2. 실시예
본 발명의 장치 - 중탄산칼슘의 수용액의 제조
본 발명에 의한 한 장치의 일반적인 공정 흐름 시트를 도 1에 도시한다. 그러한 장치는 50 ㎡ 내부의 수중 멤브레인(2)을 갖는 반응기 탱크(1), 투입 스크류 공급기를 갖는 탄산칼슘 저장 사일로(13) 및 탄산칼슘의 현탁액을 생성하기 위한 용기(14)를 포함한다.
탄산수소칼슘 용액(9)은 투과수 스트림 중에서 생성하며, 이는 또 다른 흐름의 미네랄 함유량 및 알칼리도를 증가시키는데 사용될 수 있다.
급수는 역삼투 시스템으로부터 얻어서 하기 물 요건을 갖는 물을 생성한다:
나트륨: <1 ㎎/ℓ
염화물: <2 ㎎/ℓ
칼슘: 8 ㎎/ℓ
마그네슘: <1 ㎎/ℓ
알칼리도: 12 ㎎/ℓ(CaCO3으로서)
°dH: 1.12
pH: 6.9
전도도: 24 μS/㎝
탄산수소칼슘 용액은 전술한 장치를 사용하여 하기 방식으로 생성할 수 있다: 반응기 탱크(1)에 초기에 5.0 중량%의 탄산칼슘 현탁액으로 반응기 탱크 내의 레벨 측정(11)에 의하여 결정된 수중 멤브레인의 표면을 차지하는 규정된 부피로 채운다. 블로우어를 작동시켜 반응기 탱크(1)의 상부로부터 수중 멤브레인(2)의 하부에 위치하는 확산기로 공기 부피(5)를 재순환시켜 균질한 현탁액을 반응기 탱크(1) 내에서 유지하는 것을 보장하며, 수중 멤브레인(2)에 대한 일부 세척 효과를 제공한다. 공기 부피(5)를 시간당 약 200 배의 속도로 재순환시킨다. 제어된 양의 이산화탄소를 공기 스트림 내의 (4)에서 첨가한다. 이산화탄소 로딩된 재순환 공기는 수중 멤브레인(2) 위에서 반응기 탱크(1)의 하부로부터 상부로 통과시켜 난류를 생성하며, 이산화탄소는 공기 스트림으로부터 탄산칼슘 현탁액으로 통과시켜 현탁액 중의 용해된 이산화탄소의 양을 증가시킨다. 탄산칼슘 및 용해된 이산화탄소 사이의 반응은 반응기 탱크(1) 내의 알칼리성 탄산수소칼슘 용액을 형성하게 한다. 동시에, 용기(14) 내의 탄산칼슘 현탁액의 제조를 위해 탄산칼슘을 저장 사일로(13)로부터 용기(14)에 첨가하였다. 감량 정량(loss-in-weight) 스크류 공급기를 사용하여 첨가된 탄산칼슘의 양을 정확하게 측정한다. 또한, 물을 탱크에 첨가하고, 혼합기를 사용하여 공지의 고체 함유량의 균질한 현탁액을 생성하는데 사용한다. 그 후, 미분화된 탄산칼슘의 현탁액(16)을 반응기 탱크(1)에 이산화탄소와의 반응을 통하여 용해된 탄산칼슘의 양에 해당하는 속도로 전달하여 반응기 탱크(1) 내의 용해되지 않은 탄산칼슘의 총량을 일정하게 유지한다. 여과된 투과수의 수용액 S2(9)는 반응기 탱크(1)로부터 수중 멤브레인(2)을 통하여 추출한다.
스타트-업 파일럿 유닛
천연 탄산칼슘 분말(프랑스 오르곤에 소재하는 옴야 인터내셔날 아게(Omya International AG)로부터의 밀리카르브(Millicarb)®, d50=3 ㎛)을 출발 물질로서 본 발명의 장치에 따른 파일럿 플랜트에서 사용하였다. 반응기(1)는 900 ℓ의 생성된 5 중량% 탄산칼슘 분말 현탁액으로 채우고, 레벨 제어(11)에 의하여 실행하였다. 재순환 공기 스트림(5) 팬은 난류에 의하여 멤브레인의 재생을 위해 10 ㎥/h로 출발하였다. 기류의 과압은 (6)에 의하여 측정하였다.
실시예 1:
고도로 로딩된 농축물(~250 ㎎/ℓ 알칼리도)을 생성하기 위해 99 g의 이산화탄소(4)를 재순환 공기 스트림에 1 시간 이내에 투입하였다. 연속 생성은 1 시간의 재순환 시간 종료시 시작하였다. 연속 생성 중에 250 ㎎/ℓ의 탄산칼슘 현탁액(16)을 반응기(1)에 첨가하여 반응기 탱크(1) 내의 탄산칼슘의 연속 용해를 설명하였다. 동시에, 맑은 수용액 S2(9)는 수중 멤브레인(2)을 통하여 250 ㎎/ℓ 중탄산칼슘의 농도(탄산칼슘으로서 측정함)로 양방향 투입 펌프를 사용하여 추출하였다. 미분화된 탄산칼슘의 현탁액(16) 및 수용액(9)의 비 둘 다 반응기 탱크(1)에서의 레벨 측정(11) 및 수용액 S2(9)의 유량계 측정(10)에 의하여 제어하였다. 그러한 비의 1차 설정은 달성 가능한 멤브레인 선속률로부터 의존하며, 트랜스-멤브레인-압력으로서 측정(8)하였다. 수용액 S2(9)의 질은 탁도 측정(12) 및 적정에 의하여 제어하였다.
작동 조건 및 수질 결과는 하기 표 1 및 표 2에 제시한다.
특허 출원 EP 2 623 467 A1에 비하여, 본 발명에 의한 장치를 사용하는 상기 방법은 훨씬 더 우수한 에너지 효율을 갖는다. EP 2 623 467 A1의 표 4에 의하면, 35 ℓ/h의 투과수가 튜브형 멤브레인 모듈(마이크로다인(Microdyne)-모듈 MD 063 TP 2N)로부터 4종의 상이한 실험으로 생성하였다. 그러한 실험에서의 현탁액은 튜브형 모듈을 통하여 3,200 ℓ/h의 속도로 1.5 bar 압력으로 순환시켜 상기 투과수 스트림을 생성하였다. 그러한 투과수를 생성하는데 필요한 유압 에너지는 하기와 같다:
유압 에너지 (W)=V×ρ×p
상기 식에서,
V=유체의 유속(㎥/s)
ρ=유체의 밀도(kg/㎥)
p=펌프의 유출구 정상 압력(㎪)
특허 출원 EP 2 623 467 A1로부터의 예의 경우, 하기 입력을 사용한다:
V=3,200 ℓ/h=8.8e-04 ㎥/s
ρ=1,000 ㎏/㎥ (임의의 기타 세부사항 없이 물의 경우)
p=1.5 bar=150 ㎪
⇒W=8.888e-04×1,000×150=133 W
이는 54 ℓ/h 투과수의 평균을 생성하므로, 생성된 투과수 세제곱미터당 전력 소비를 하기와 같이 계산할 수 있다:
전력/세제곱미터=0.133 ㎾÷0.035 ㎥/h=3.8 ㎾·h/㎥
본 발명에 의하며 도 1에 도시된 바와 같은 장치를 사용하면, 1,250 ℓ/h=3.47e-04 ㎥/s의 투과수는 50 ㎪의 압력으로 생성하였다.
그러므로, 유압 에너지는 하기와 같이 계산한다:
유압 에너지 (W)=V×ρ×p=3.47e-04×1,000×50=17.4 W
이는 1,250 ℓ/h 투과수의 평균을 생성하였으므로, 생성된 투과수 세제곱미터당 전력 소비는 하기와 같이 계산할 수 있다:
전력/세제곱미터=0.0174 ㎾÷1.25 ㎥/h=0.014 ㎾·h/㎥
그러므로, 특정한 전력 소비(생성된 투과수 세제곱미터당 전력)는 특허 출원 EP 2 623 467 A1보다 본 발명을 사용하면 270배 이상 더 적다.
도 1에 도시되고, EP 2 623 467 A1에 기재된 바와 같은 본 발명의 장치를 사용한 테스트에 따른 CO2 효율은 하기와 같이 계산한다:
(물 중의 유리 CO2+투입된 CO2)/CO2의 분자량:(최종 알칼리도-초기 알칼리도)/CaCO3의 분자량
= (2+110)/44.01 g/mol:(220-12)/100.08 g/mol=2.54:2.08=1.22:1
특허 출원 EP 2 623 467 A1에 의한 장치를 사용하여 실시된 테스트에 따른 CO2 효율은 하기와 같이 제시하였다:
110/44.01 g/mol:170/100.08 g/mol=2.5:1.7=1.47:1
본 발명의 장치-담수화된 물의 미네랄 및 알칼리성 함유물을 증가시키기 위한 중탄산칼슘의 수용액의 제조 및 투입
본 발명에 의한 한 장치의 일반적인 공정 흐름 시트를 도 2에 도시한다. 장치는 50 ㎡ 내부의 수중 멤브레인(2)을 갖는 반응기 탱크(1), 생성물 저장 탱크(3), 투입 스크류 공급기를 갖는 탄산칼슘 저장 사일로(13) 및 탄산칼슘의 현탁액을 생성하기 위한 용기(14)를 포함한다.
탄산수소칼슘 용액은 수용액 S2(9) 중에서 생성하고, 메인 공정 흐름(17)에 투입하여 메인 공정 흐름의 미네랄 함유량 및 알칼리도를 증가시킨다.
급수는 하기 물 규격을 갖는 물을 생성하는 역삼투 시스템으로부터 얻었다:
나트륨: <1 ㎎/ℓ
염화물: <2 ㎎/ℓ
칼슘: 8 ㎎/ℓ
마그네슘: <1 ㎎/ℓ
알칼리도: 12 ㎎/ℓ(CaCO3로서)
°dH: 1.12
pH: 6.9
전도도: 24 μS/㎝
탄산수소칼슘 용액은 하기 방식으로 전술한 장치를 사용하여 사이드 스트림 중에 생성될 수 있다: 반응기 탱크(1)에 초기에 5.0 중량%의 탄산칼슘 현탁액을 반응기 탱크(1) 내에서의 레벨 측정(11)에 의하여 측정한 수중 멤브레인(2)의 표면을 차지하는 규정된 부피로 채웠다. 블로우어는 반응기 탱크(1)의 상부로부터 수중 멤브레인(2)의 하부에 위치하는 확산기로 공기 부피(5)의 재순환을 작동시켜 균질한 현탁액이 반응기(1) 내에서 유지되는 것을 보장하며, 멤브레인에 대한 몇몇 세척 효과를 제공한다. 공기 부피(5)는 시간당 약 200회의 속도로 재순환된다. 이산화탄소의 제어된 양은 공기 스트림 중에서 예를 들면 위치(4)에서 첨가된다. 이산화탄소 로딩된 재순환 공기는 수중 멤브레인(2) 위에서 반응기의 하부로부터 상부로 통과하여 난류를 생성하며, 이산화탄소는 공기 스트림으로부터 탄산칼슘 현탁액으로 통과하여 현탁액 중의 용해된 이산화탄소의 양을 증가시킨다. 탄산칼슘 및 용해된 이산화탄소 사이의 반응은 반응기 탱크 내의 탄산수소칼슘 용액을 형성하게 한다. 동시에, 용기(14) 내의 탄산칼슘 현탁액의 제조를 위해 탄산칼슘을 저장 사일로(13)로부터 용기(14)에 첨가한다. 감량 정량 스크류 공급기는 첨가된 탄산칼슘의 양을 정확하게 측정하는데 사용된다. 물을 또한 용기(14)에 첨가하며, 혼합기는 공지의 고체 함유량의 균질한 현탁액을 생성하는데 사용된다. 그 후, 미분화된 탄산칼슘의 현탁액(16)을 반응기 탱크(1)에 이산화탄소와의 반응을 통하여 용해되는 탄산칼슘의 양과 같은 속도로 전달되어 반응기 탱크(1) 내의 용해되지 않는 탄산칼슘의 총량이 일정하게 유지되도록 한다. 맑은 농축된 탄산수소칼슘 용액으로서 여과된 투과수의 수용액 S2(9)는 칼슘 및 중탄산염을 메인 공정 흐름(17)에 양방향 투입 펌프를 경유하여 첨가하는데 사용된다. 생성물 저장 탱크(3)는 10 분마다 역세척 시퀀스를 위해 또한 완충기로서 사용하였다.
스타트-업 파일럿 유닛
천연 탄산칼슘 분말(프랑스 오르곤에 소재하는 옴야 인터내셔날 아게로부터의 밀리카르브®, d50=3 ㎛)은 파일럿 플랜트 내에서 출발 물질로서 사용하였다. 반응기 탱크(1)에 900 ℓ의 생성된 5 중량% 탄산칼슘 분말 현탁액을 채우고, 반응기 탱크(1) 내에서 레벨 측정(11)에 의하여 실시하였다. 재순환 공기 스트림(5) 팬은 난류를 통한 멤브레인의 재생을 위해 10 ㎥/h로 출발하였다. 기류의 과압은 (6)에 의하여 측정하였다.
실시예 2
고도로 로딩된 농축액(~250 ㎎/ℓ 알칼리도)을 생성하기 위해 99 g의 이산화탄소(4)를 재순환 공기 스트림에 1 시간 이내에 투입하였다. 연속 생성은 1 시간의 재순환 시간 종료시 출발하였다. 연속 생성 중에 250 ㎎/ℓ의 탄산칼슘 현탁액(16)을 반응기(1)에 첨가하여 반응기 탱크(1) 내의 탄산칼슘의 연속 용해를 설명하였다. 동시에, 맑은 수용액 S2(9)는 수중 멤브레인을 통하여 250 ㎎/ℓ 중탄산칼슘의 농도(탄산칼슘으로서 측정함)로 추출하고, 양방향 투입 펌프를 사용하여 메인 스트림(17) 내의 생성물 저장 탱크(3)를 통하여 배출하였다. 미분화된 탄산칼슘의 현탁액(16) 및 수용액 S2(9)의 비 둘 다 반응기 탱크(1)에서의 레벨 측정(11) 및 흐름 측정(10)에 의하여 제어하였다. 그러한 비의 1차 설정은 달성 가능한 멤브레인 선속률로부터 의존하며, 트랜스-멤브레인-압력으로서 측정(8)하였다. 수용액 S2(9)의 품질은 수용액(9) 중의 탁도 측정(12) 및 적정에 의하여 제어하였다. 제1의 블렌드의 품질은 블렌딩된 물 스트림의 pH(18), 전기 전도도(19) 및 적정에 의하여 측정하였다.
작동 조건 및 품질 결과는 하기 표 3 및 표 4에 제시한다.
본 발명의 장치-담수화된 물의 미네랄 및 알칼리성 함유물을 증가시키고, 그의 포화 지수에 관하여 안정화시키기 위한 중탄산칼슘의 수용액의 제조 및 투입에 이어서 pH 조절
본 발명에 의한 한 장치의 일반적인 공정 흐름 시트를 도 3에 도시한다. 장치는 50 ㎡ 내부의 수중 멤브레인(2)을 갖는 반응기 탱크(1), 생성물 저장 탱크(3), 투입 스크류 공급기를 갖는 탄산칼슘 저장 사일로(13) 및 탄산칼슘의 현탁액을 생성하기 위한 용기(14) 및 수산화칼슘 저장 탱크(20) 및 투입 시스템을 포함한다.
탄산수소칼슘 용액은 수용액 S2(9) 중에서 생성하며, 메인 공정 흐름(17)에 투입하여 메인 공정 흐름(17)의 미네랄 함유량 및 알칼리도를 증가시킨다. 5.0 중량% 고 순도의 수산화칼슘 현탁액을 탄산수소칼슘 용액의 투입 후 메인 공정 흐름(17) 중에 투입(21)하여 최종 처리된 물 스트림(24)의 원하는 최종 수질을 생성하였다.
급수는 모든 공정 흐름에 제공되며, 급수는 역삼투 시스템으로부터 얻어서 하기 물 요건을 갖는 물을 생성한다:
나트륨: <1 ㎎/ℓ
염화물: <2 ㎎/ℓ
칼슘: 8 ㎎/ℓ
마그네슘: <1 ㎎/ℓ
알칼리도: 12 ㎎/ℓ(CaCO3로서)
°dH: 1.12
pH: 6.9
전도도: 24 μS/㎝
탄산수소칼슘 용액은 하기 방식으로 전술한 장치를 사용하여 사이드 스트림 중에 생성될 수 있다: 반응기 탱크(1)에 초기에 5.0 중량%의 탄산칼슘 현탁액을 반응기 탱크(1) 내에서의 레벨 측정(11)에 의하여 측정한 수중 멤브레인(2)의 표면을 차지하는 규정된 부피로 채웠다. 블로우어는 반응기 탱크(1)의 상부로부터 수중 멤브레인(2)의 하부에 위치하는 확산기로 공기 부피(5)의 재순환을 작동시켜 균질한 현탁액이 반응기(1) 내에서 유지되는 것을 보장하며, 수중 멤브레인(2)에 대한 몇몇 세척 효과를 제공한다. 부피는 시간당 약 200회의 속도로 재순환된다. 이산화탄소(4)의 제어된 양은 공기 스트림 중에 첨가된다. 이산화탄소 로딩된 재순환 공기는 수중 멤브레인(2) 위에서 반응기 탱크(1)의 하부로부터 상부로 통과시켜 난류를 생성하며, 이산화탄소는 공기 스트림으로부터 탄산칼슘 현탁액으로 통과시켜 현탁액 중의 용해된 이산화탄소의 양을 증가시킨다. 탄산칼슘 및 용해된 이산화탄소 사이의 반응은 반응기 탱크(1) 내의 탄산수소칼슘 용액을 형성하게 한다. 동시에, 용기(14) 내의 탄산칼슘 현탁액의 제조를 위해 탄산칼슘을 저장 사일로(13)로부터 용기(14)에 첨가한다. 감량 정량 스크류 공급기는 첨가된 탄산칼슘의 양을 정확하게 측정하는데 사용된다. 물을 또한 탱크에 첨가하며, 혼합기는 공지의 고체 함유량의 균질한 현탁액을 생성하는데 사용된다. 그 후, 미분화된 탄산칼슘의 현탁액(16)을 반응기 탱크(1)에 이산화탄소와의 반응을 통하여 용해되는 탄산칼슘의 양과 같은 속도로 전달되어 반응기 탱크(1) 내의 용해되지 않은 탄산칼슘의 총량이 일정하게 유지되도록 한다. 맑은 농축된 탄산수소칼슘 용액으로서 여과된 투과수의 수용액 S2(9)는 칼슘 및 중탄산염을 메인 공정 흐름(17)에 양방향 투입 펌프를 경유하여 첨가하는데 사용된다. 생성물 저장 탱크(3)는 10 분마다 역세척 시퀀스를 위해 완충기로서 사용하였다. 제2의 투입 펌프는 수산화칼슘 현탁액을 예를 들면 저장 탱크(20) 내에 저장된 위치(21)에서 메인 공정 흐름(17)에 첨가하는데 사용되었다.
스타트-업 파일럿 유닛
천연 탄산칼슘 분말(프랑스 오르곤에 소재하는 옴야 인터내셔날 아게로부터의 밀리카르브®, d50=3 ㎛) 및 수산화칼슘 현탁액(샤페칼크(Schaferkalk), 프레칼(Precal) 72, 물 중의 20 중량% 농도)은 파일럿 플랜트 내에서 출발 물질로서 사용하였다. 샤페칼크 제품(프레칼 72)은 반응성이 큰 20 중량% 수산화칼슘 현탁액이며, 효과적인 펌핑을 위해 이를 5 중량%로 희석하고(21), 최종 처리된 물 스트림(24)에 직접 투입하였다. 반응기 탱크(1)에 900 ℓ의 생성된 5 중량% 탄산칼슘 분말 현탁액을 채우고, 반응기 탱크(1) 내에서 레벨 측정(11)에 의하여 실시하였다. 재순환 공기 스트림(5) 팬은 난류를 통한 멤브레인의 재생을 위해 10 ㎥/h로 출발하였다. 기류의 과압은 (6)에 의하여 측정하였다.
실시예 3:
고도로 로딩된 농축액(~250 ㎎/ℓ 알칼리도)을 생성하기 위해 99 g의 이산화탄소(4)를 재순환 공기 스트림에 1 시간 이내에 투입하였다. 연속 생성은 1 시간의 재순환 시간 종료시 출발하였다. 연속 생성 중에 250 ㎎/ℓ의 미분화된 탄산칼슘 현탁액(16)을 반응기 탱크(1)에 첨가하여 반응기 탱크(1) 내의 탄산칼슘의 연속 용해를 설명하였다. 동시에, 맑은 수용액(9)은 수중 멤브레인(2)을 통하여 250 ㎎/ℓ 중탄산칼슘의 농도(탄산칼슘으로서 측정함)로 추출하고, 양방향 투입 펌프를 사용하여 메인 공정 흐름(17) 내의 생성물 저장 탱크(3)를 통하여 배출하였다. 미분화된 탄산칼슘의 현탁액(16) 및 수용액 S2(9)의 비 둘 다 반응기 탱크(1)에서의 레벨 측정(11) 및 수용액 S2(9)의 흐름 측정(10)에 의하여 제어하였다. 그러한 비의 1차 설정은 달성 가능한 멤브레인 선속률로부터 의존하며, 트랜스-멤브레인-압력으로서 측정(8)하였다. 수용액(9)의 품질은 탁도 측정(12) 및 적정에 의하여 제어하였다. 제1의 블렌드의 품질은 pH(18), 전기 전도도(19) 및 적정에 의하여 측정하였다. 최종 처리된 스트림(24)에 대한 0의 랑게리아 포화 지수를 갖는 원하는 최종 수질을 얻기 위해, 탱크(20)로부터의 수산화칼슘 현탁액(21)은 최종 처리된 물 스트림(24)에 또한 투입하였다.
작동 조건 및 수질 결과는 하기 표 5 및 표 6에 제시한다.
본 발명의 실시예 4: 도 1에 도시된 공정을 사용한 수산화마그네슘의 용해
4.1. 기기
하기 기기를 테스트에 사용하였다:
ㆍ하기로 이루어진 2,150 리터 "멤브레인 칼사이트 반응기"(MCR):
。필요한 연결을 갖는 부피 2,150 ℓ의 원통형 스테인레스 스틸 반응기,
。반응기 내부에 장착된 마이크로다인 바이오-셀(Bio-cel) BC-50 수중 멤브레인 유닛,
。반응기를 밀봉시키기 위한 덮개,
。레벨 제어 및 압력 모니터링을 위한 기기,
ㆍ하기로 이루어진 블로우어 재순환 루프를 형성하도록 설정된 블로우어 시스템:
。가변 속도 드라이브에 의하여 작동되는 블로우어,
。(덮개에 연결된) 반응기의 상부로부터 연결된 블로우어로의 공급물 배관,
。수중 멤브레인 유닛의 하부에서 확산기 매니폴드에 연결된 배출 배관,
ㆍ유속을 측정하는 유속계를 갖는, 멤브레인을 통한 농축물 용액을 추출하기 위한 투과수 펌프,
ㆍ하기로 이루어진 이산화탄소 투입 시스템:
。이산화탄소 병,
。50 bar의 병으로부터 5 bar로 감압시키기 위한 압력 조절기,
。이산화탄소의 투입을 조절 및 측정하는 질량 유량계 및 조절 밸브,
。블로우어 배출 배관으로의 투입 연결,
ㆍ하기로 이루어진 슬러리 메이크-다운(SMD) 시스템:
。전기 혼합기 및 탱크 레벨 기기를 갖는 슬러리 메이크-다운(SMD) 탱크,
。탱크 내에서 레벨을 유지하도록 조절된, 탱크로의 급수 공급,
。요구량의 미분화된 탄산칼슘을 SMD 탱크에 정확하게 첨가하는 감량 정량 투입 공급 시스템,
。미분화된 탄산칼슘을 감량 정량 공급기에 공급하는 호퍼,
。SMD 탱크 내에서 생성된 탄산칼슘 현탁액을 2,150 ℓ 반응기에 투입하는 슬러리 공급 펌프,
。슬러리 공급 펌프 및 2,150 ℓ 반응기를 연결하는 투입 호스,
ㆍ하기로 이루어진 수산화마그네슘 투입 시스템:
。25% 수산화마그네슘의 현탁액을 함유하는 저장 탱크,
。프로미넌트 감마(Prominent Gamma) L 투입 펌프,
。슬러리 공급 펌프 및 2,150 ℓ 반응기 사이에서 투입 호스에 연결된 투입 펌프로부터의 배출 호스(SMD 시스템의 일부),
。수산화마그네슘이 미분화된 탄산칼슘의 현탁액(16)에 투입되도록 설정된 마그네슘 투입 시스템.
4.2. 절차:
하기 절차는 실험을 실시하는데 사용하였다:
1. SMD 탱크에 물을 채우고, 탄산칼슘을 탱크에 투입하여 섹션 4.3에서 제공된 설정에 따라 현탁액 S1을 생성하였다.
2. SMD 제어는 현탁액이 탱크로부터 배출될 때 물이 SMD 탱크 내에서 연속적으로 보충되도록 자동 모드로 배치되며, 일관된 현탁액이 섹션 4.3에서 제공된 농도를 생성하는 것을 보장하기 위해 탄산칼슘을 연속적으로 투입하였다.
3. 2,150 ℓ 반응기에 5%의 미분화된 탄산칼슘 S1을 함유하는 현탁액을 채웠다. 미분화된 탄산칼슘의 기술적 세부사항은 섹션 4.3에 제공한다.
4. 반응기의 덮개를 닫고, 밀봉 차단을 보장하였다.
5. 블로우어에 전원을 연결하여 작동시켜서 현탁액 S1 중에 미분화된 탄산칼슘을 유지하였다.
6. 섹션 4.3에서 제공된 설정치에 관하여 이산화탄소를 블로우어 재순환 루프에 투입하였다.
7. 섹션 4.3에서 제공된 설정치에 관하여 투과수 펌프를 설정 속도로 작동시켜 필요한 유속을 제공하고, 반응기 탱크로부터 맑은 용액 S2를 추출한다.
8. 슬러리 공급 펌프를 설정 속도로 작동시켜 반응기 탱크에서의 레벨을 일정하게 유지하는 것을 보장한다.
9. 섹션 4.3에서 제공된 설정치에 관하여 수산화마그네슘 투입 펌프는 요구량의 수산화마그네슘을 공정에 투입하기 위해 변동 속도로 설정하였다.
10. 투과수 펌프에 의하여 추출된 농축된 용액 S2의 샘플은 상기 기재된 방법에 의하여 하기 수질에 대하여 분석하였다:
a. 알칼리도(단위 ㎎/ℓ)
b. 총 경도(단위 ㎎/ℓ)
c. 마그네슘 경도(단위 ㎎/ℓ)
d. 산도(단위 ㎎/ℓ CO2)
e. pH, 전도도, 온도 & 탁도
4.3. 테스트 설정
하기 테스트 설정을 실험 중에 사용하였다:
4.4. 측정된 결과
실험 1에 제공된 결과(표 8)는 매우 안정한 값이 수산화마그네슘 투입 없이 농축된 용액 S2의 알칼리도에 대하여 생성될 수 있다는 것을 나타낸다. 안정한 값이 또한 총 경도 및 마그네슘 농도에 대하여 생성된다.
실험 2에 제공된 결과(표 9)는 30 ㎎/ℓ의 수산화마그네슘의 투입이 약 10-14 ㎎/ℓ의 마그네슘을 제공한다는 것을 나타낸다. 이는 예상한 바와 같이 수산화마그네슘은 58.3 g/mol의 분자량을 가지며, 그 중 마그네슘은 24.3 g/mol이거나 또는 상기 양의 41.7%인 것이다.
실험 3에 제공된 결과(표 10)는 실험 전 과정에 걸쳐서 매우 안정한 결과가 모든 값, 특히 알칼리도 및 마그네슘 농도에 대하여 달성되었다는 것을 나타낸다. 본 실험의 경우, 60 ㎎/ℓ의 수산화마그네슘을 투입하였다. 이는 이상적으로 25 ㎎/ℓ의 Mg2+ 이온을 첨가하여야 한다. 이는 23.6-27.2 ㎎/ℓ 범위내의 마그네슘을 갖는, 반응기로부터 추출된 농축된 스트림 중의 평균 25.8 ㎎/ℓ 마그네슘을 입증하는 결과와 일치한다. 그러한 결과는 또한 도 14에서 설명된다.
모든 경우에서, 농축된 스트림의 탁도는 0.01 NTU인 것으로 측정되었다.
결론: 상기의 실험으로부터, 미분화된 탄산칼슘의 용해를 위해 개발된 본 발명의 방법이 마그네슘을 또한 수산화마그네슘의 형태로 효과적으로 용해시키는데 사용될 수 있는 것으로 추정할 수 있다. 그러한 결과는 공정이 또한 정확하게 제어될 수 있다는 것을 매우 안정하게 입증하였다. 그러한 방법은 원치않는 음이온의 부재하에 탁도가 결여된 농축된 스트림을 생성하는 이점을 갖는다.
요약하면, 본 발명의 방법은 통상의 방법에 대한 비용면에서 효율적인 대안을 제공한다는 것을 나타낸다. 게다가, 본 발명의 방법은 원하는 양의 칼슘 및 필요할 경우 마그네슘을 투입하는 것을 효과적으로 제어할 수 있다.
Claims (16)
1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조 방법으로서,
a) 물을 제공하는 단계;
b) 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 제공하는 단계;
c) CO2, 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산을 제공하는 단계;
d) 단계 a)의 물을 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및 단계 c)의 CO2 또는 산과 임의의 순서로 합하여, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1을 얻는 단계;
e) 수성 현탁액 S1을 컨테이너 내에 위치하는 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈에 통과시킴으로써 단계 d)에서 얻은 수성 현탁액 S1의 적어도 일부를 여과하여, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2를 얻는 단계
를 포함하고,
공정 단계 d) 및 e)를 동일한 컨테이너 내에서 실시하며,
공기 또는 공정 유체가 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈의 표면의 적어도 일부를 가로질러 재순환되는 제조 방법.
a) 물을 제공하는 단계;
b) 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질을 제공하는 단계;
c) CO2, 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산을 제공하는 단계;
d) 단계 a)의 물을 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질 및 단계 c)의 CO2 또는 산과 임의의 순서로 합하여, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수성 현탁액 S1을 얻는 단계;
e) 수성 현탁액 S1을 컨테이너 내에 위치하는 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈에 통과시킴으로써 단계 d)에서 얻은 수성 현탁액 S1의 적어도 일부를 여과하여, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2를 얻는 단계
를 포함하고,
공정 단계 d) 및 e)를 동일한 컨테이너 내에서 실시하며,
공기 또는 공정 유체가 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈의 표면의 적어도 일부를 가로질러 재순환되는 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 d)가
i1) 단계 a)의 물을 단계 c)의 CO2 또는 산과 합하고, i2) i1)의 혼합물을 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질과 합하는 단계; 또는
ii1) 단계 a)의 물을 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질과 합하고, ii2) ii1)의 혼합물을 단계 c)의 CO2 또는 산과 합하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
i1) 단계 a)의 물을 단계 c)의 CO2 또는 산과 합하고, i2) i1)의 혼합물을 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질과 합하는 단계; 또는
ii1) 단계 a)의 물을 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질과 합하고, ii2) ii1)의 혼합물을 단계 c)의 CO2 또는 산과 합하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈이 <1 ㎛, 또는 <0.1 ㎛의 공극 크기를 갖는 제조 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 컨테이너가 밀봉되며, 컨테이너의 상부에서의 공기가 공급물로서 사용되며 컨테이너의 하부에서 재도입되는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제조 방법이 하나 이상의 수중 멤브레인 모듈을 물로 역세척하는 추가의 단계 f)를 포함하며, 임의로 CO2, 또는 <5의 pKa 값을 갖는 산을 물에 첨가하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질이 침강성 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질이 대리석, 석회석, 백악 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중질 탄산칼슘인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염 포함 물질이 건조 형태로 또는 수성 현탁액의 형태로 제공되며; 및/또는
단계 d)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염이 탄산수소칼슘을 포함하는 제조 방법.
단계 d)에서 얻은 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염이 탄산수소칼슘을 포함하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서 제공되는 산이 <4의 pKa 값을 가지며, 및/또는 산이 황산, 염산, 질산 또는 시트르산 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 e)에서 얻은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액 S2가 알칼리 토금속 탄산수소염으로서 20∼1,000 ㎎/ℓ, 50∼600 ㎎/ℓ, 또는 80∼400 ㎎/ℓ 범위내의 알칼리 토금속 농도를 가지며; 및/또는 6.1 내지 8.9 범위 내 또는 6.5 내지 8.5 범위 내의 pH 값을 갖는 제조 방법.
물의 미네랄화 및/또는 안정화 방법으로서,
(i) 미네랄화시키고자 하는 물을 제공하는 단계,
(ii) 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 같은 제조 방법에 의하여 얻은, 0.1 NTU 이하의 탁도 값을 갖는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계,
(iii) 단계 (i)의 미네랄화시키고자 하는 물 및 단계 (ii)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액을 합하여 미네랄화된 물을 얻는 단계
를 포함하는, 물의 미네랄화 및/또는 안정화 방법.
(i) 미네랄화시키고자 하는 물을 제공하는 단계,
(ii) 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 같은 제조 방법에 의하여 얻은, 0.1 NTU 이하의 탁도 값을 갖는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계,
(iii) 단계 (i)의 미네랄화시키고자 하는 물 및 단계 (ii)의 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액을 합하여 미네랄화된 물을 얻는 단계
를 포함하는, 물의 미네랄화 및/또는 안정화 방법.
제13항에 있어서, 염기를 단계 (iii)의 미네랄화된 물에 첨가하는 추가의 단계 (iv)를 포함하는 물의 미네랄화 및/또는 안정화 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의하여 얻어진 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액으로서,
수용액이 0.1 NTU 이하의 탁도 값을 갖고, 물의 미네랄화 및/또는 안정화를 위하여 사용되거나 미네랄화된 물로서 사용되는 것인 수용액.
수용액이 0.1 NTU 이하의 탁도 값을 갖고, 물의 미네랄화 및/또는 안정화를 위하여 사용되거나 미네랄화된 물로서 사용되는 것인 수용액.
제15항에 있어서, 물이 담수화된 물 또는 천연 연수인 수용액.
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