KR102664583B1 - Thermoplastic resin composition, method for preparing the composition and molding products comprising the composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%, (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하여 충격강도 및 인장강도가 우수하고 유동지수가 적절하여 복잡한 공정 단계 없이 다양한 형상으로 사출 성형이 용이한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 S는 황이며, R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for producing the same, and a molded article containing the same, and more specifically, to (A) a first graft copolymer of 5 to 5 having an acrylate-based rubber with an average particle diameter of 50 to 200 nm as the core. 70% by weight, (B) 10 to 70% by weight of a second graft copolymer with an acrylate-based rubber having an average particle diameter of more than 200 nm and less than 900 nm as the core, and (C) 20% by weight of an aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer. 100 parts by weight of a base resin containing from 80% by weight; and (D) 0.5 to 4 parts by weight of a compound represented by the following formula (1); A thermoplastic resin composition that has excellent impact strength and tensile strength and has an appropriate flow index, making it easy to injection mold into various shapes without complicated process steps, the composition comprising: It relates to manufacturing methods and molded products containing the same.
[Formula 1]
(In Formula 1, S is sulfur, R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5.)
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 설파이드계 화합물을 특정 함량으로 포함하여 충격강도 및 인장강도를 동시에 만족하고, 복잡한 공정 단계 없이도 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method of manufacturing the same, and a molded article containing the same. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method of manufacturing the same, and a molded article containing the same. More specifically, it includes a specific sulfide compound in a specific content to simultaneously satisfy impact strength and tensile strength, and can be formed into various shapes without complicated process steps. It relates to a thermoplastic resin composition that is easy to injection mold, a manufacturing method thereof, and a molded article containing the same.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 내충격성이 뛰어나고 가공성이 우수하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 적용 가능하여 널리 사용되고 있다.In general, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin has excellent impact resistance and excellent processability, so it is widely used for various applications such as automobiles, electrical and electronics, office equipment, home appliances, toys, and stationery.
그러나, ABS 수지는 수지 내 부타디엔 고무의 이중결합으로 인하여 산소, 자외선, 광 및 열 등에 의해 쉽게 산화되어 수지가 변색되는 등 내후성 및 내화학성이 저하되며, 이에 따라 상기 수지가 적용되는 내외장재의 외관 품질이 저하되어 소비자의 요구 수준을 만족하지 못하는 문제점이 발생하였다.However, ABS resin is easily oxidized by oxygen, ultraviolet rays, light, and heat due to the double bond of butadiene rubber in the resin, causing discoloration of the resin, and deteriorating weather resistance and chemical resistance. As a result, the appearance quality of interior and exterior materials to which the resin is applied is reduced. This deterioration resulted in the problem of not meeting the level of consumer demand.
이러한 문제점을 해결하기 위해 당업계에서는 ABS 수지 대신에 ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 수지를 사용하여 ABS 수지의 최대 결점인 내후성 및 내화학성을 개선시킬 수 있었다. 일 예로, 상기 ASA 수지는 장시간에 걸쳐 옥외에서 사용하거나 또는 화학물질에 노출된 경우에도 제품의 물성과 성형품의 외관 변화가 적어 내후성 및 내화학성 개선을 위한 도장 공정을 생략할 수 있는 장점이 있다.To solve this problem, the industry was able to improve weather resistance and chemical resistance, which are the biggest drawbacks of ABS resin, by using ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate) resin instead of ABS resin. For example, the ASA resin has the advantage of being able to omit the painting process to improve weather resistance and chemical resistance because there is little change in the physical properties of the product and the appearance of the molded product even when used outdoors for a long period of time or exposed to chemicals.
이와 같은 장점으로 ASA 수지는 자동차, 레저용품, 건축자재 등 다방면에 사용되고 있으며, 특히 바닥이나 사이딩, 문, 책상 등의 건축자재나 생활용품 분야에서 고급스러운 마감과 친환경 소재에 대한 고객의 요구로 그 사용량이 급격히 증가하고 있다.Due to these advantages, ASA resin is used in a variety of fields such as automobiles, leisure goods, and construction materials. In particular, it is used in the fields of building materials such as floors, siding, doors, and desks, and household goods due to customer demands for luxurious finishes and eco-friendly materials. Usage is rapidly increasing.
그러나, 종래의 ASA 수지는 형상의 제한없이 다양한 제품으로 제작될 수 있도록 하는 유동성이 만족스럽지 못하고, 충격강도와 인장강도를 동시에 만족시키는데 어려움이 있었으며, 이를 해결하고자 공중합체 중합 시 특정 화합물을 포함하거나 중합 조건을 조절할 경우 제조공정이 복잡해지는 문제가 발생하였다.However, the conventional ASA resin was not satisfactory in its fluidity that allowed it to be manufactured into a variety of products without limitations in shape, and had difficulty in satisfying both impact strength and tensile strength at the same time. To solve this problem, specific compounds were included or used during copolymer polymerization. When the polymerization conditions were adjusted, the manufacturing process became complicated.
따라서, 복잡한 공정 단계를 수반하지 않으면서도 충격강도 및 인장강도가 개선되고, 다양한 형상으로 사출 성형이 용이한 유동성을 갖는 열가소성 수지 개발이 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, there is a need to develop a thermoplastic resin that has improved impact strength and tensile strength and has fluidity that allows easy injection molding into various shapes without requiring complex process steps.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 사출 성형에 적합한 유동지수를 가져 다양한 형상으로 사출 성형이 용이하고 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a thermoplastic resin composition that has a flow index suitable for injection molding, is easy to injection mold into various shapes, and has excellent impact strength and tensile strength, a manufacturing method thereof, and a molded product containing the same. The purpose is to provide.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%, (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes (A) 5 to 70% by weight of a first graft copolymer having an acrylate-based rubber as a core with an average particle diameter of 50 to 200 nm, (B) an average particle diameter of 200 nm 100 parts by weight of a base resin containing 10 to 70% by weight of a second graft copolymer having an acrylate-based rubber having a thickness of more than 900 nm or less as a core and 20 to 80% by weight of (C) an aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer. ; and (D) 0.5 to 4 parts by weight of a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서 S는 황이며, R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)(In Formula 1, S is sulfur, R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5.)
또한 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%, (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention provides (A) 5 to 70% by weight of a first graft copolymer with an acrylate-based rubber having an average particle diameter of 50 to 200 nm as the core, (B) an acrylate with an average particle diameter of more than 200 nm to 900 nm or less. 100 parts by weight of a base resin containing 10 to 70% by weight of a second graft copolymer having a rubber-based core as a core and 20 to 80% by weight of (C) an aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer; and (D) 0.5 to 4 parts by weight of the compound represented by Formula 1; kneading and extruding the mixture under conditions of 200 to 300° C. and 100 to 300 rpm. to provide.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.Additionally, the present invention provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
본 발명에 따르면 사출 성형에 적합한 유동지수를 가지면서도 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다. According to the present invention, there is an effect of providing a thermoplastic resin composition having a flow index suitable for injection molding and excellent both impact strength and tensile strength, a method for manufacturing the same, and a molded article containing the same.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention, its manufacturing method, and molded articles containing the same will be described in detail.
본 발명자들은 고무의 평균입경이 상이한 2종의 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 특정 함량 범위 내로 포함할 경우, 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동지수가 적절하여 간단한 공정만으로 다양한 형상으로 사출 성형이 용이한 이점을 제공하는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have found that when two types of graft copolymers with different average particle diameters of rubber, an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer resin, and a compound represented by the following formula (1) are included within a specific content range, the impact strength and tensile strength are It was confirmed that the improved and appropriate flow index provides the advantage of easy injection molding into various shapes with a simple process, and based on this, the present invention was completed.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%, (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동성이 적절하여 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 효과가 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention contains (A) 5 to 70% by weight of a first graft copolymer having an acrylate-based rubber as a core with an average particle diameter of 50 to 200 nm, (B) an average particle diameter of more than 200 nm to 900 nm. 100 parts by weight of a base resin containing 10 to 70% by weight of a second graft copolymer having the following acrylate rubber as a core and 20 to 80% by weight of (C) an aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer; and (D) 0.5 to 4 parts by weight of a compound represented by the following formula (1). In this case, the impact strength and tensile strength are improved, and the fluidity is appropriate, making injection molding into various shapes easy. there is.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 상세히 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the thermoplastic resin composition of this base will be examined in detail for each component as follows.
(A) 제1 (A) 1st 그라프트graft 공중합체 copolymer
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 50 내지 200 nm, 바람직하게는 60 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 180 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 포함할 수 있고, 이 범위는 가시광선 파장 영역대보다 작아 광산란이 적어 광택성이 우수하고, 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.For example, the first graft copolymer (A) may include as a core an acrylate-based rubber having an average particle diameter of 50 to 200 nm, preferably 60 to 200 nm, and more preferably 100 to 180 nm, This range is smaller than the visible light wavelength range and has the advantage of providing a thermoplastic resin composition that has excellent glossiness due to low light scattering and excellent impact strength and tensile strength.
본 기재에서 평균입경은 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 사용하여 다이나믹 라이트 스케트링 방식으로 인텐시티 가우시안 분포를 이용하여 측정한 값을 나타낸다.In this description, the average particle diameter represents a value measured using an intensity Gaussian distribution using a dynamic light scheduling method in the latex state using a particle size distribution analyzer (Nicomp 380).
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 20 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 50 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우 내화학성이 우수하면서 유동성이 적절하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.The (A) first graft copolymer may include, for example, 20 to 80 wt% of acrylate-based rubber, 10 to 70 wt% of an aromatic vinyl compound, and 5 to 50 wt% of a vinyl cyan compound, and in this case, It has excellent chemical properties, adequate fluidity, and excellent impact resistance.
다른 일례로, 상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 30 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성이 우수하고 유동성이 적절한 효과가 있다.As another example, the first graft copolymer (A) may include 30 to 60 wt% of acrylate-based rubber, 20 to 50 wt% of an aromatic vinyl compound, and 10 to 30 wt% of a vinyl cyan compound, It has excellent impact resistance and weather resistance within the range and has adequate fluidity.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 제1 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 아크릴레이트계 고무를 20 내지 80 중량%, 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 55 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우 충격강도 및 인장강도가 향상되는 효과가 있다.The (A) first graft copolymer may include, for example, 20 to 80% by weight, 30 to 60% by weight, or 40 to 55% by weight of acrylate-based rubber based on 100% by weight of the first graft copolymer. In this case, the impact strength and tensile strength are improved.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있고, 상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 고무, 에틸 아크릴레이트 고무, 부틸 아크릴레이트 고무 및 에틸헥실 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The acrylate-based rubber may be, for example, an alkyl acrylate rubber, and the alkyl acrylate rubber may be, for example, an acrylate rubber in which the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably methyl acrylate rubber or ethyl acrylate. It may be one or more types selected from the group consisting of rubber, butyl acrylate rubber, and ethylhexyl acrylate rubber.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 제1 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 방향족 비닐 화합물을 10 내지 70 중량%, 20 내지 70 중량%, 또는 20 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우 내충격성이 우수하고 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 효과가 있다.For example, the (A) first graft copolymer may include 10 to 70 wt%, 20 to 70 wt%, or 20 to 50 wt% of an aromatic vinyl compound based on 100 wt% of the first graft copolymer. In this case, it has excellent impact resistance and facilitates injection molding into various shapes.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.For example, the aromatic vinyl compound may be one or more selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethyl styrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, and chlorostyrene, and preferably may be styrene.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 제1 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 비닐시안 화합물을 5 내지 50 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.For example, the (A) first graft copolymer may include 5 to 50 wt%, 10 to 30 wt%, or 15 to 25 wt% of a vinyl cyan compound based on 100 wt% of the first graft copolymer. In this case, the fluidity is appropriate, so the processability is excellent and the mechanical properties such as impact resistance are excellent.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으루부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 내충격성 및 가공성이 모두 우수한 효과가 있다.For example, the vinyl cyan compound may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and in this case, both impact resistance and processability are excellent.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 베이스 수지 100 중량%에 대하여 5 내지 70 중량%, 10 내지 70 중량%, 또는 5 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 7 내지 25 중량%일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%이고, 이 범위 내에서 유동성, 인장강도 및 충격강도가 모두 우수한 효과가 있다.The (A) first graft copolymer may be, for example, 5 to 70% by weight, 10 to 70% by weight, or 5 to 30% by weight, more preferably 7 to 25% by weight, based on 100% by weight of the base resin. It may be %, more preferably 10 to 20% by weight, and within this range, fluidity, tensile strength and impact strength are all excellent.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체가 상기 범위 미만일 경우 충격강도가 크게 저하되고, 상기 범위 초과일 경우 유동성이 저하되어 가공성이 좋지 못한 문제가 발생한다.If the first graft copolymer (A) is less than the above range, the impact strength is greatly reduced, and if it is more than the above range, the fluidity is reduced, resulting in poor processability.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.The first graft copolymer (A) may be manufactured by, for example, emulsion polymerization, and in this case, it has excellent chemical resistance, weather resistance, fluidity, tensile strength, and impact strength.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.The emulsion polymerization is not particularly limited if it is carried out by an emulsion graft polymerization method commonly performed in the technical field to which the present invention pertains.
(B) 제2 (B) second 그라프트graft 공중합체 copolymer
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하, 바람직하게는 300 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 400 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성뿐만 아니라 굴곡강도가 우수한 효과가 있다.For example, the second graft copolymer (B) may include an acrylate-based rubber with an average particle diameter of more than 200 nm to 900 nm or less, preferably 300 to 800 nm, more preferably 400 to 600 nm. Within this range, not only impact resistance but also flexural strength is excellent.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 10 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 10 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성이 우수하고 유동성이 적절한 효과가 있다.The (B) second graft copolymer may include, for example, 10 to 80 wt% of an acrylate-based rubber, 10 to 60 wt% of an aromatic vinyl compound, and 5 to 40 wt% of a vinyl cyan compound, within this range. It has excellent impact resistance and weather resistance and has adequate fluidity.
다른 일례로, 상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 40 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 우수하고 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 향상되며 유동성이 적절하여 가공성이 우수한 효과가 있다.As another example, the second graft copolymer (B) may include 40 to 60% by weight of an acrylate-based rubber, 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, Within this range, weather resistance is excellent, mechanical properties such as tensile strength and impact strength are improved, and fluidity is appropriate, resulting in excellent processability.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 제2 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 아크릴레이트계 고무 코어를 10 내지 80 중량%, 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 인장강도가 향상되는 효과가 있다.For example, the (B) second graft copolymer includes 10 to 80% by weight, 40 to 60% by weight, or 45 to 55% by weight of an acrylate-based rubber core based on 100% by weight of the second graft copolymer. This has the effect of improving impact strength and tensile strength within this range.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 제2 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 방향족 비닐 화합물을 10 내지 60 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 효과가 있다.The (B) second graft copolymer may include, for example, 10 to 60% by weight, 20 to 40% by weight, or 25 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound based on 100% by weight of the second graft copolymer. The fluidity is appropriate within this range, making injection molding into various shapes easy.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 제2 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 비닐시안 화합물을 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우 내충격성, 인장강도 및 가공성이 모두 우수한 효과가 있다.For example, the (B) second graft copolymer may include 5 to 40% by weight, 10 to 30% by weight, or 15 to 25% by weight of a vinyl cyan compound based on 100% by weight of the second graft copolymer. In this case, impact resistance, tensile strength, and processability are all excellent.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 베이스 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 70 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 15 내지 35 중량%일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 30 중량%일 수 있으며, 상기 함량 범위 미만일 경우에는 충격강도가 저하되고, 상기 함량 범위 초과일 경우에는 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하된다.For example, the (B) second graft copolymer may be 10 to 70% by weight, 10 to 50% by weight, or 15 to 35% by weight, preferably 25 to 30% by weight, based on 100% by weight of the base resin. It may be that, if the content is below the above range, the impact strength is lowered, and if the content is above the above range, the grafting rate is lowered and hardness and scratch resistance are lowered.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 제1 그라프트 공중합체에 포함되는 아크릴레이트계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범위 내의 것일 수 있다.The types of acrylate-based rubber, aromatic vinyl compound, and vinyl cyan compound contained in the (B) second graft copolymer include acrylate-based rubber, aromatic vinyl compound, and vinyl cyan compound contained in (A) first graft copolymer of the present disclosure. It may be within the same range as the type of compound and vinyl cyan compound.
상기 (B) 제2그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.The (B) second graft copolymer can be manufactured by, for example, emulsion polymerization, and in this case, it has excellent weather resistance, fluidity, tensile strength, and impact strength.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.The emulsion polymerization is not particularly limited if it is carried out by an emulsion graft polymerization method commonly performed in the technical field to which the present invention pertains.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 상기 (B) 제2 그라프트 공중합체 보다 적은 함량으로 포함될 수 있고, 구체적인 일례로 (A) 제1 그라프트 공중합체와 (B) 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 1:1.1 내지 1:5, 또는 1:1.15 내지 1:4일 수 있고, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 인장강도와 충격강도가 동시에 우수한 효과가 있다.For example, the (A) first graft copolymer may be included in a smaller amount than the (B) second graft copolymer, and specific examples include (A) the first graft copolymer and (B) the second graft copolymer. The weight ratio of the copolymer may be 1:1.1 to 1:5, or 1:1.15 to 1:4, preferably 1:1.5 to 1:3, and within this range, the fluidity is appropriate and processability is high. It has excellent tensile strength and impact strength at the same time.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체와 상기 (B) 제2 그라프트 공중합체의 아크릴레이트계 고무의 총 함량은 일례로 (A) 제1 그라프트 공중합체와 (B) 제2 그라프트 공중합체 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%, 10 내지 25 중량%, 15 내지 20 중량%, 또는 18 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.The total content of acrylate-based rubber of the (A) first graft copolymer and the (B) second graft copolymer is, for example, (A) the first graft copolymer and (B) the second graft copolymer. It may be 10 to 30% by weight, 10 to 25% by weight, 15 to 20% by weight, or 18 to 25% by weight, based on the total weight of the polymer and (C) aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer, within this range. It has excellent weather resistance and mechanical properties.
(C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(C) Aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 또는 70,000 내지 190,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 100,000 내지 180,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.For example, the (C) aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g/mol, or 70,000 to 190,000 g/mol, and preferably 100,000 to 180,000 g/mol. , Within this range, fluidity is appropriate, resulting in excellent processability and excellent impact resistance.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중량평균분자량은 일례로 분자량 조절제를 첨가하여 용이하게 조절할 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM), n-도데실 메르캅탄(NDDM), n-옥틸 메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중량평균분자량을 조절하여 조성물의 가공성 등이 향상되는 효과가 있다.The weight average molecular weight of the (C) aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer can be easily adjusted by adding a molecular weight regulator, for example, tertiary dodecyl mercaptan (TDDM), n-dode. It may be one or more types selected from the group consisting of actual mercaptan (NDDM), n-octyl mercaptan, and carbon tetrachloride. In this case, the processability of the composition is improved by adjusting the weight average molecular weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer. It works.
본 기재에서 중량평균분자량은 달리 정의되지 않는 이상 공중합체 1 g을 온도 40 ℃에서 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 제조한 뒤, 다공성 실리카로 충진된 겔크로파토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 이 때, 폴리스티렌(PS)를 표준물질로 사용하여 캘리브레이션(Calibration)한 후 분자량을 측정한다.In this description, unless otherwise defined, the weight average molecular weight is prepared by dissolving 1 g of the copolymer in tetrahydrofuran (THF) at a temperature of 40 ° C, and then measured using gel chromatography (GPC) filled with porous silica. You can. At this time, polystyrene (PS) is used as a standard material and the molecular weight is measured after calibration.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 상이한 2종 이상의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어질 수 있고, 이 경우 사출 성형에 적합한 유동지수를 가지면서도 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 효과가 있다.For example, the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be composed of two or more types of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymers with different weight average molecular weights. In this case, it has a flow index suitable for injection molding and has an impact resistance. Both strength and tensile strength are excellent.
구체적인 일례로, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 상이한 2종 이상의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 각각 베이스 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량, 15 내지 40 중량%, 30 내지 45 중량%, 또는 15 내지 25 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수하고 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 효과가 있다.As a specific example, the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is composed of two or more types of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymers having different weight average molecular weights, respectively, in an amount of 10 to 50% by weight, 15% by weight, based on 100% by weight of the base resin. It may be included in an amount of 40 to 40% by weight, 30 to 45% by weight, or 15 to 25% by weight, and within this range, impact resistance is excellent and injection molding into various shapes is easy.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 베이스 수지 100 중량%에 대하여 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 또는 50 내지 65 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동지수가 적절하여 가공성이 우수한 효과가 있다.The (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be included, for example, in an amount of 20 to 80 wt%, 30 to 70 wt%, or 50 to 65 wt% based on 100 wt% of the base resin, within this range. The impact strength and tensile strength are improved and the flow index is appropriate, resulting in excellent processability.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.The (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer can be prepared by solution polymerization or bulk polymerization, and in this case, it has excellent heat resistance and fluidity.
상기 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.The solution polymerization and bulk polymerization are not particularly limited as long as the solution polymerization and bulk polymerization methods are respectively commonly practiced in the technical field to which the present invention pertains.
본 기재의 베이스 수지는 바람직하게는 베이스 수지 총 100 중량%에 대하여 (A) 제1 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%, (B) 제2 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 인장강도가 우수한 효과가 있다.The base resin of the present invention preferably contains (A) 5 to 30% by weight of the first graft copolymer, (B) 10 to 50% by weight of the second graft copolymer, and (C) based on a total of 100% by weight of the base resin. It may contain 20 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and within this range, excellent impact strength and tensile strength are achieved.
다른 일례로, 상기 베이스 수지는 베이스 수지 총 100 중량%에 대하여, (A) 제1 그라프트 공중합체와 (B) 제2 그라프트 공중합체의 합 30 내지 80 중량%와 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공이 용이하고 충격강도와 인장강도가 향상되는 효과가 있다.In another example, the base resin is 30 to 80% by weight of the sum of (A) the first graft copolymer and (B) the second graft copolymer and (C) an aromatic vinyl compound, based on a total of 100% by weight of the base resin. - It may contain 20 to 70% by weight of vinyl cyan compound copolymer, and within this range, processing is easy and impact strength and tensile strength are improved.
바람직한 일례로, 상기 베이스 수지는 베이스 수지 총 100 중량%에 대하여 (A) 제1 그라프트 공중합체와 (B) 제2 그라프트 공중합체의 합 30 내지 45 중량%와 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동지수가 적절하여 가공성이 우수한 효과가 있다.In a preferred example, the base resin is a total of 30 to 45% by weight of (A) the first graft copolymer and (B) the second graft copolymer based on a total of 100% by weight of the base resin, and (C) an aromatic vinyl compound- It may contain 55 to 70% by weight of vinyl cyan compound copolymer, and within this range, impact strength and tensile strength are improved and the flow index is appropriate, resulting in excellent processability.
(D) 화학식 1로 표시되는 화합물(D) Compound represented by formula 1
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동지수가 적절하여 복잡한 공정 단계 없이 다양한 형상으로 사출 성형이 용이한 효과가 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention may preferably include a compound represented by the following formula (1), in which case the impact strength and tensile strength are improved and the flow index is appropriate, making it easy to injection mold into various shapes without complicated process steps. It works.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서 S는 황이며, R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)(In Formula 1, S is sulfur, R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5.)
일례로, 상기 화학식 1에서 R1, R2는 독립적으로 탄소수 9 내지 15의 알킬기이고, n은 2, 3 또는 4일 수 있고, 이 경우 사출 성형이 용이한 이점을 제공하면서도 충격강도 및 인장강도가 더욱 개선되는 효과가 있다.For example, in Formula 1, R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 9 to 15 carbon atoms, and n may be 2, 3, or 4. In this case, it provides the advantage of easy injection molding and has high impact strength and tensile strength. has the effect of being further improved.
다른 바람직한 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디-n-노닐 삼황화물(di-n-nonyl trisulfide), 디-t-노닐 삼황화물(di-t-nonyl trisulfide), 디-n-데실 삼황화물(di-n-decyl trisulfide), 디-n-운데실 삼황화물(di-n-undecyl trisulfide), 디-n-도데실 삼황화물(di-n-dodecyl trisulfide) 및 디-tert-도데실 트리설파이드(di-tert-dodecyl trisulfide로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 충격강도와 인장강도가 상당히 우수하면서도 유동성이 적절하여 복잡한 공정 단계 없이 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 효과가 있다.In another preferred example, the compound represented by Formula 1 is di-n-nonyl trisulfide, di-t-nonyl trisulfide, di-n-decyl di-n-decyl trisulfide, di-n-undecyl trisulfide, di-n-dodecyl trisulfide and di-tert-dode It may be one or more types selected from the group consisting of di-tert-dodecyl trisulfide. In this case, the impact strength and tensile strength are quite excellent and the fluidity is appropriate, making it easy to injection mold into various shapes without complicated process steps. There is.
상기 (D) 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4 중량부일 수 있고, 상기 범위 미만일 경우 충격강도 및 유동지수가 동시에 개선되지 않으며, 특히 유동지수가 적절하지 않아 사출 성형성이 떨어지는 단점이 있고, 상기 범위 초과일 경우 인장강도가 크게 저하되는 문제가 있다.The compound represented by Formula 1 (D) may preferably be 0.5 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. If it is less than the above range, the impact strength and flow index are not improved at the same time, and in particular, the flow index is not appropriate. Therefore, there is a disadvantage in that injection moldability is poor, and if it exceeds the above range, there is a problem that the tensile strength is greatly reduced.
보다 바람직한 일례로, (D) 화학식 1로 표시되는 화합물은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부, 또는 1 내지 2 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동지수가 적절하여 사출 성형이 용이하고 충격강도가 개선되어 성형품의 내충격성이 향상되며 인장강도가 우수한 이점이 있다.In a more preferred example, the compound represented by Formula 1 (D) may be 1 to 3 parts by weight, or 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin, and within this range, the flow index is appropriate, making injection molding easy. The impact strength is improved, the impact resistance of the molded product is improved, and the tensile strength is excellent.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 UV 안정제, 산화방지제, 형광증백제, 사슬연장제, 이형제, 안료, 염료, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 일례로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 3 중량부일 수 있고, 이 경우 물성 개선이 우수하고 제조 비용이 낮아 경제성이 우수한 효과가 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention includes, for example, UV stabilizers, antioxidants, fluorescent whitening agents, chain extenders, mold release agents, pigments, dyes, antibacterial agents, processing aids, metal deactivators, inorganic fillers, glass fibers, anti-friction agents, and anti-wear agents. It may further include one or more additives selected from the group consisting of, for example, the additive may be 0.1 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. In this case, the improvement of physical properties is excellent and the manufacturing It has low cost and is highly economical.
상기 산화방지제는 일례로 (A) 제1 그라프트, (B) 제2 그라프트 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 더 바람직하게는 2종의 산화방지제를 각각 0.3 내지 0.7 중량부로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성을 저해하지 않으면서도 산화방지 효과가 온전히 발현되는 이점이 있다.For example, the antioxidant may be 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of (A) the first graft, (B) the second graft, and (C) the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and is preferred. Preferably, it may be 0.5 to 1.5 parts by weight, and more preferably, it may contain 0.3 to 0.7 parts by weight of two types of antioxidants, respectively. Within this range, the antioxidant effect is fully maintained without impairing impact strength and fluidity. There are benefits that emerge.
상기 UV 안정제는 일례로 (A) 제1 그라프트, (B) 제2 그라프트 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 더 바람직하게는 2종의 UV 안정제를 각각 0.3 내지 0.7 중량부로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 저하되지 않으면서 적절한 유동성이 유지되는 효과가 있다.For example, the UV stabilizer may be 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of (A) the first graft, (B) the second graft, and (C) the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and is preferred. Preferably, it may be 0.5 to 1.5 parts by weight, and more preferably, it may contain 0.3 to 0.7 parts by weight of two types of UV stabilizers, and within this range, the effect of maintaining appropriate fluidity without deteriorating mechanical properties is achieved. there is.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 유동지수(220 ℃, 10 kg)가 8 내지 30 g/10min, 10 내지 25 g/10min, 또는 12 내지 25 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 이점을 제공할 수 있다.For example, the thermoplastic resin composition of the present invention may have a flow index (220° C., 10 kg) of 8 to 30 g/10min, 10 to 25 g/10min, or 12 to 25 g/10min, and has fluidity within this range. It is excellent and can provide the advantage of easy injection molding into various shapes.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4inch, 23 ℃)가 22 kgf·cm/cm 이상, 23 내지 40 kgf·cm/cm, 또는 23 내지 30 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.For example, the thermoplastic resin composition of the present invention has an Izod impact strength (1/4 inch, 23 ℃) measured according to ASTM D256 of 22 kgf·cm/cm or more, 23 to 40 kgf·cm/cm, or 23 to 30 kgf. · It can be cm/cm, and has excellent impact resistance within this range.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 400 kgf/cm2 이상, 400 내지 500 kgf/cm2, 또는 410 내지 480 kgf/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하다.For example, the thermoplastic resin composition of the present invention may have a tensile strength of 400 kgf/cm 2 or more, 400 to 500 kgf/cm 2 , or 410 to 480 kgf/cm 2 , as measured according to ASTM D638, within this range. Excellent mechanical properties.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.Hereinafter, a method for manufacturing the thermoplastic resin composition of the present invention and a molded article containing the composition will be described. In describing the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention and the molded article containing the composition, all contents of the thermoplastic resin composition described above are included.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%, (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동지수가 적절하여 복잡한 공정 단계 없이 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 이점을 제공한다.The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is, for example, (A) 5 to 70% by weight of a first graft copolymer having an acrylate rubber as a core with an average particle diameter of 50 to 200 nm, (B) an average particle diameter of 200 nm. 100% by weight of a base resin comprising 10 to 70% by weight of a second graft copolymer having an acrylate rubber having a diameter of more than 900 nm and less than 900 nm as a core and 20 to 80% by weight of (C) an aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer. wealth; and (D) 0.5 to 4 parts by weight of a compound represented by the following formula (1); mixing and extruding the mixture under conditions of 200 to 300 ° C. and 100 to 300 rpm, in which case the impact strength and tensile strength are Improved and appropriate flow index provides the advantage of easy injection molding into various shapes without complicated process steps.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서 S는 황이며, R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)(In Formula 1, S is sulfur, R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5.)
상기 혼련은 일례로 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 먼저 혼련한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하여 혼련하는 것일 수 있고, 다른 일례로 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 한 번에 혼련하는 것일 수 있다.For example, the kneading may be performed by first kneading the first graft copolymer, the second graft copolymer, and the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and then adding and mixing the compound represented by Formula 1, As another example, the first graft copolymer, the second graft copolymer, the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and the compound represented by Formula 1 may be kneaded at once.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.The kneading and extrusion may be performed through, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, and in this case, the composition is uniformly dispersed, resulting in excellent compatibility.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 300 ℃, 또는 200 내지 250 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 이점이 있다.For example, the kneading and extrusion may be performed within a barrel temperature of 200 to 300 ° C., or 200 to 250 ° C. In this case, sufficient melt kneading may be possible while the throughput per unit time is appropriate, and thermal decomposition of the resin component, etc. It has the advantage of not causing problems.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 300 rpm, 또는 100 내지 200 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.For example, the kneading and extrusion may be performed under conditions where the screw rotation speed is 100 to 300 rpm, or 100 to 200 rpm, and in this case, the throughput per unit time is appropriate, resulting in excellent process efficiency and the effect of suppressing excessive cutting. .
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 성형품은 충격강도와 인장강도가 우수하여 외부 충격에 의한 내충격성이 뛰어난 이점이 있으며, 유동성이 적절하여 다양한 형상으로 사출 성형이 가능한 이점이 있다.For example, a molded article of the present substrate may include a thermoplastic resin composition of the present substrate, and the molded article has excellent impact strength and tensile strength, has the advantage of excellent impact resistance due to external impact, and has appropriate fluidity, so that it can be formed into various shapes. There is an advantage in that injection molding is possible.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the attached patent claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
평균입경이 130 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 50 중량%를 코어로 하고 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 그라프트 중합된 제1 그라프트 공중합체 12 중량% 및 평균입경이 500 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 50 중량%를 코어로 하고 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 그라프트 중합된 제2 그라프트 공중합체 26 중량%를 ASA 그라프트 수지로 사용하였다. 그리고 중량평균분자량이 150,000 g/mol인 SAN 수지(90HR 수지, LG화학 제조)(이하 '제1 매트릭스 공중합체'라 함) 40 중량% 및 중량평균분자량이 170,000 g/mol인 SAN 수지(97HC 수지, LG화학 제조)(이하 '제2 매트릭스 공중합체'라 함) 22 중량%를 매트릭스 SAN 수지로 사용하였다. 상기 ASA 그라프트 수지 및 매트릭스 SAN 수지를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 Di-tert-dodecyl trisulfide 1 중량부, 산화방지제로서 Irgranox 1076 및 Irgrafos 168 (BASF 제품) 각각 0.5 중량부와 UV 안정제 Tinuvin 770 (BASF 제품) 0.6 중량부 및 Sunsorb329 (썬화인글로벌 제품) 0.4 중량부를 첨가하고, 이를 압축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 230 ℃의 조건 하에서 펠렛 형태로 만들고, 이를 사출하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.12% by weight of a first graft copolymer in which 50% by weight of butyl acrylate rubber with an average particle diameter of 130 nm is graft-polymerized with 30% by weight of styrene and 20% by weight of acrylonitrile as a core, and butyl with an average particle diameter of 500 nm 26% by weight of the second graft copolymer, in which 50% by weight of acrylate rubber was used as a core and 30% by weight of styrene and 20% by weight of acrylonitrile were graft polymerized, was used as the ASA graft resin. And SAN resin (90HR resin, manufactured by LG Chemical) with a weight average molecular weight of 150,000 g/mol (hereinafter referred to as 'first matrix copolymer') at 40% by weight and SAN resin (97HC resin) with a weight average molecular weight of 170,000 g/mol. , manufactured by LG Chemical) (hereinafter referred to as 'second matrix copolymer') was used as a matrix SAN resin. Based on 100 parts by weight of the base resin containing the ASA graft resin and the matrix SAN resin, 1 part by weight of Di-tert-dodecyl trisulfide, 0.5 parts by weight each of Irgranox 1076 and Irgrafos 168 (BASF products) as antioxidants, and Tinuvin 770 as UV stabilizer. 0.6 parts by weight of Sunsorb329 (product of BASF) and 0.4 parts by weight of Sunsorb329 (product of Sun Fine Global) were added, made into pellets using a compression kneader under the condition of a cylinder temperature of 230°C, and injected to prepare thermoplastic resin composition specimens.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 2 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as Example 1, except that 2 parts by weight of Di-tert-dodecyl trisulfide was added.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 3 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same method as Example 1 was performed, except that 3 parts by weight of Di-tert-dodecyl trisulfide was added.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1에서 제1 매트릭스 공중합체 40 중량% 대신 62 중량%를 투입하고, 제2 매트릭스 공중합체는 투입하지 않으며, Di-tert-dodecyl trisulfide를 3 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, except that 62% by weight was added instead of 40% by weight of the first matrix copolymer, the second matrix copolymer was not added, and 3 parts by weight of Di-tert-dodecyl trisulfide was added. It was carried out in the same manner as.
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same method as Example 1 was performed, except that Di-tert-dodecyl trisulfide was not used.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 5 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same method as Example 1 was performed, except that 5 parts by weight of Di-tert-dodecyl trisulfide was added.
비교예Comparative example 3 3
상기 실시예 4에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.The same method as Example 4 was performed, except that Di-tert-dodecyl trisulfide was not used in Example 4.
비교예Comparative example 4 4
상기 실시예 1에서 제1 그라프트 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체 대신 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지를 30 중량% 사용하고, 제1 매트릭스 공중합체 및 제2 매트릭스 공중합체 대신 중량평균분자량이 80,000 g/mol인 SAN 수지(이하 '제3 매트릭스 공중합체'라 함) 70 중량% 사용하며, Di-tert-dodecyl trisulfide를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, 30% by weight of ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin was used instead of the first graft copolymer and the second graft copolymer, and 30% by weight was used instead of the first matrix copolymer and the second matrix copolymer. 70% by weight of SAN resin (hereinafter referred to as 'third matrix copolymer') with an average molecular weight of 80,000 g/mol was used, and carried out in the same manner as Example 1, except that Di-tert-dodecyl trisulfide was not used. did.
비교예Comparative example 5 5
상기 비교예 4에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 1 중량부 투입한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.The same method as Comparative Example 4 was performed, except that 1 part by weight of Di-tert-dodecyl trisulfide was added.
비교예Comparative example 6 6
상기 비교예 4에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 3 중량부 투입한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.The same method as Comparative Example 4 was performed, except that 3 parts by weight of Di-tert-dodecyl trisulfide was added.
[시험예][Test example]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The properties of the specimens prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
* 유동지수(Melt Index; MI): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 하중 10 kg인 조건 하에서 압출된 펠렛의 유동지수를 측정하였다.* Melt Index (MI): According to ASTM D1238, the melt index of the extruded pellets was measured under the conditions of 220 ℃ and a load of 10 kg.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength): ASTM D256에 의거하여 시편에 노치를 주어 Izod 충격강도를 측정하였다. 측정 시편의 두께는 6.4 mm(1/4 inch)였다.* Notched Izod Impact Strength: Izod impact strength was measured by notching the specimen according to ASTM D256. The thickness of the measured specimen was 6.4 mm (1/4 inch).
* 인장강도: ASTM D638에 의거하여 U.T.M (제조사; Zwick, 모델명; Z010)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 50 ㎜/min으로 당긴 후, 3.2T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다.* Tensile strength: According to ASTM D638, the crosshead speed was pulled to 50 mm/min using U.T.M (manufacturer; Zwick, model name: Z010), and then the point where the 3.2T specimen was cut was measured. Tensile strength was calculated as follows.
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)Tensile strength (kgf/cm 2 ) = Load value (kgf) / Thickness (cm) x Width (cm)
(중량%)First graft copolymer
(weight%)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 열가소성 수지 조성물은 유동성, 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 중량평균분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 인장강도가 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, it was confirmed that the thermoplastic resin compositions prepared in Examples 1 to 4 of the present invention were all excellent in fluidity, impact strength, and tensile strength. In particular, in the case of Examples 1 to 3 containing two types of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymers with different weight average molecular weights, it was confirmed that the tensile strength was further improved.
반면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1, 3의 경우 유동성 및 충격강도가 감소되어 외부 충격에 대한 내충격성이 저하되고 사출 성형이 용이하지 않은 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 and 3, which do not contain the compound represented by Formula 1 of the present invention, it was confirmed that fluidity and impact strength were reduced, impact resistance to external shock was lowered, and injection molding was not easy.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 과량 포함하는 비교예 2의 경우 인장강도가 크게 저하되어 사출 시 효율이 감소하는 문제가 발생하게 되었다.In addition, in the case of Comparative Example 2 containing an excessive amount of the compound represented by Formula 1 of the present invention, the tensile strength was greatly reduced, resulting in a problem of reduced efficiency during injection.
나아가, 2종의 ASA 수지가 아닌 ABS 수지를 포함하는 비교예 4 내지 6의 경우 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하더라도 충격강도가 전혀 개선되지 못해 유동성, 충격강도 및 인장강도를 모두 만족하는 본 발명에 도달하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.Furthermore, in the case of Comparative Examples 4 to 6 containing ABS resin rather than the two types of ASA resin, even if the compound represented by Formula 1 of the present invention was added, the impact strength was not improved at all, and fluidity, impact strength, and tensile strength were all satisfied. It was confirmed that the present invention could not be achieved.
Claims (13)
(B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및
(C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
(D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 S는 황이며, R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)
(A) 5 to 30% by weight of a first graft copolymer whose core is an acrylate-based rubber with an average particle diameter of 50 to 200 nm,
(B) 15 to 35% by weight of a second graft copolymer whose core is an acrylate-based rubber with an average particle diameter of more than 200 nm and less than 900 nm, and
(C) 100 parts by weight of a base resin containing 50 to 65% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; and
(D) 0.5 to 4 parts by weight of a compound represented by the following formula (1):
Thermoplastic resin composition.
[Formula 1]
(In Formula 1, S is sulfur, R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5.)
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 20 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 50 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 1,
The first graft copolymer (A) is characterized in that it comprises 20 to 80% by weight of an acrylate-based rubber, 10 to 70% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 50% by weight of a vinyl cyan compound.
Thermoplastic resin composition.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 10 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 10 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 1,
The second graft copolymer (B) is characterized in that it comprises 10 to 80% by weight of an acrylate-based rubber, 10 to 60% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound.
Thermoplastic resin composition.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체와 상기 (B) 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 1:1.1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 1,
The weight ratio of the first graft copolymer (A) and the second graft copolymer (B) is 1:1.1 to 1:5.
Thermoplastic resin composition.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 1,
The (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is characterized in that the weight average molecular weight is 50,000 to 200,000 g/mol.
Thermoplastic resin composition.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 상이한 2종 이상의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 1,
The (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is characterized in that it consists of two or more types of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymers having different weight average molecular weights.
Thermoplastic resin composition.
상기 화학식 1에서 R1, R2는 독립적으로 탄소수 9 내지 15의 알킬기이고, n은 2, 3 또는 4인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 1,
In Formula 1, R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 9 to 15 carbon atoms, and n is 2, 3 or 4.
Thermoplastic resin composition.
상기 (D) 화학식 1로 표시되는 화합물은 디-n-노닐 삼황화물(di-n-nonyl trisulfide), 디-t-노닐 삼황화물(di-t-nonyl trisulfide), 디-n-데실 삼황화물(di-n-decyl trisulfide), 디-n-운데실 삼황화물(di-n-undecyl trisulfide), 디-n-도데실 삼황화물(di-n-dodecyl trisulfide) 및 디-tert-도데실 트리설파이드(di-tert-dodecyl trisulfide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 1,
The compound represented by Formula 1 (D) is di-n-nonyl trisulfide, di-t-nonyl trisulfide, and di-n-decyl trisulfide. (di-n-decyl trisulfide), di-n-undecyl trisulfide, di-n-dodecyl trisulfide and di-tert-dodecyl trisulfide. Characterized by at least one selected from the group consisting of sulfide (di-tert-dodecyl trisulfide)
Thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 수지 조성물은 유동지수(220 ℃, 10 kg)가 8 내지 30 g/10min인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 1,
The thermoplastic resin composition is characterized in that the flow index (220 ° C, 10 kg) is 8 to 30 g / 10 min.
Thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 수지 조성물은 아이조드 충격강도(1/4inch, ASTM D256)가 22 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 1,
The thermoplastic resin composition is characterized in that the Izod impact strength (1/4 inch, ASTM D256) is 22 kgf·cm/cm or more.
Thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 수지 조성물은 인장강도(ASTM D638)가 400 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 1,
The thermoplastic resin composition is characterized in that the tensile strength (ASTM D638) is 400 kgf/cm 2 or more.
Thermoplastic resin composition.
열가소성 수지 조성물의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)
(A) 5 to 30% by weight of a first graft copolymer having an acrylate-based rubber with an average particle diameter of 50 to 200 nm as a core, (B) acrylate-based rubber with an average particle diameter of more than 200 nm to 900 nm or less as a core 100 parts by weight of a base resin containing 15 to 35% by weight of a second graft copolymer and 50 to 65% by weight of (C) an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; and (D) 0.5 to 4 parts by weight of a compound represented by the following formula (1); kneading and extruding the mixture under conditions of 200 to 300° C. and 100 to 300 rpm.
Method for producing a thermoplastic resin composition.
[Formula 1]
(In Formula 1, R 1 and R 2 are independently alkyl groups having 8 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5)
성형품.
Characterized by comprising the thermoplastic resin composition of any one of claims 1 to 11.
Molded product.
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