KR100853432B1 - Styrenic thermoplastic resin compositions with good mechanical properties and low gloss - Google Patents

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KR100853432B1
KR100853432B1 KR20060026989A KR20060026989A KR100853432B1 KR 100853432 B1 KR100853432 B1 KR 100853432B1 KR 20060026989 A KR20060026989 A KR 20060026989A KR 20060026989 A KR20060026989 A KR 20060026989A KR 100853432 B1 KR100853432 B1 KR 100853432B1
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강병일
김성룡
김영신
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 (a) 평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체; The invention (a) a mean particle size of 0.1 ~ 0.5 mm of a small diameter conjugated diene rubber polymer is an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound grafted to the graft copolymer agent; (b) 평균입경 2.0 ~ 10.0 mm의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체; (B) the average particle diameter large-diameter conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound in the polymer of 2.0 ~ 10.0 mm grafted with a graft copolymer; (c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체; (C) a copolymer of an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound; 및 (d) 저광택 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. And (d) a thermoplastic resin composition comprising the low gloss additive.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하며 특히 저광택성이 우수하다. The thermoplastic resin composition according to the invention maintain excellent mechanical properties, particularly is excellent in low gloss property.
그라프트 공중합체, 저광택성, 저광택 첨가제, 괴상 중합, ABS 수지, 열가소성 수지 Graft copolymer, low gloss property, low gloss additive, bulk polymerization, ABS resin, a thermoplastic resin

Description

기계적 물성 및 저광택성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물{Styrenic thermoplastic resin compositions with good mechanical properties and low gloss} Mechanical properties and low gloss property is excellent styrenic thermoplastic resin composition {Styrenic thermoplastic resin compositions with good mechanical properties and low gloss}

본 발명은 기계적 물성 및 저광택성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기존 ABS계 수지의 우수한 기계적 물성을 유지하는 동시에 표면광택성이 낮은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention will relate to excellent styrenic thermoplastic resin composition, mechanical properties and low gloss property, and more specifically, the surface while maintaining the excellent mechanical properties of a conventional ABS resin glossiness this invention relates to low styrene-based thermoplastic resin composition.

일반적으로 ABS 수지, ASA 수지 등의 열가소성 수지는 내열성, 내충격성, 성형가공성 및 표면광택성 등의 물성이 우수하여, 산업용 재료로서 폭넓게 이용되어 왔고, 특히 일상생활 용품에서 자동차 내장재, 사무기기 하우징, 건축자재 등 광범위한 부분에서 그 사용량이 급격하게 증가하고 있다. In general, thermoplastic resins such as ABS resin, ASA resin has heat resistance, and impact resistance, has excellent physical properties such as moldability and surface gloss, been been widely used as industrial materials, in particular car interior, office equipment housings in everyday life items, It has sharply increased its use in a wide range of parts and construction materials. 과거에는 수지에 고광택성이 주로 요구되었으나 최근 들어 사용자들의 감성품질 요구 수준이 높아지면서 좀더 품위 있는 분위기 연출을 위해 무광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있고, 특히 자동차 내장부품의 경우 광택으로 인하여 운전자의 시야를 방해하는 것을 방지하고 다른 재료 부품과의 광택, 색의 질감 등의 조화를 위해서 저광택 수지가 요구되고 있다. In the past, field of vision due to a case of high-gloss castle and mainly required, but in recent years the demand for matte resin increases As high emotional quality required levels of users for a more refined atmosphere directing, especially in automotive interior parts in plastic glossy driver prevent and interfere with the low gloss resin for a blend of gloss, color and texture of materials and other components are required. 또한, 최근에는 환경문제가 대두되면서 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 저광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세이다. Further, in recent years, a tendency to try to rise as an environmental problem, not a process covering the matte coating or pad using a low gloss resin directly.

상기와 같은 무광 도장이나 패드 없이 저광택 효과를 내기 위해서 수지 표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시킴으로써 저광택 효과를 내는 방법이 주로 사용되고 있는데, 다음의 방법들이 이용되고 있다. There are ways of the matte low gloss coating and pad to make a difference by the scattered light incident to significantly control the smoothness of the resin surface than the visible light region without the low gloss effect as described above is mainly used, there is used the following method.

첫째는, 벌크 중합하여 제조된 입경 1 ㎛ 이상의 대구경 고무질 중합체를 사용하는 방법이다(미국특허 제4,624,986호 등). First, a method for using a bulk polymerization to prepare a particle size of 1 ㎛ or more large-diameter rubber polymer (U.S. Patent No. 4,624,986, etc.). 그러나 이 방법은 어느 정도의 저광택성은 가지나 뛰어난 저광택성을 발휘하는데는 한계가 있고, 특히 충격강도의 저하, 열변형 온도 저하 등의 문제가 있다. However, this method has problems such as a degree of low gloss and a castle gajina is a limit to exhibit excellent low gloss property, particularly reduction in the impact strength, heat distortion temperature decrease.

둘째는, 수지에 5 ㎛ 이상의 입자크기를 갖는 무광필러를 투입하는 방법이다. The second is a method to inject a matt filler having at least 5 ㎛ particle size in the resin. 그러나 이 방법은 성형성은 우수하나 저광택성이 부족하고 또한 수지와의 혼화성이 부족한 경우 충격강도의 저하가 심한 문제가 있다. This method, however, there is a case formability insufficient miscibility with one excellent low gloss property is insufficient and also the lowering of resin impact strength severe problem.

셋째는 유화 중합법으로 제조되는 ABS 중합체에 개질제로 에틸렌-불포화카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법이다. Third, as a modifier for ABS polymer produced by emulsion polymerization method, ethylene-a process for producing the graft-polymerization of monomers such as unsaturated carboxylic acids. 이 방법은 저광택성이 우수하고 충격강도 및 제반물성이 양호하여 수지의 저광 효과 증대를 위해 가장 널리 사용되고 있는 방법이다. This method is a method that is excellent low gloss and impact strength and good overall physical properties of the most widely used to increase low-light effect of the resin. 그러나 이러한 방법은 공정이 갖추어지지 않는 경우는 적용하기 어려우며 공정이 갖추어졌다고 해도 공정의존도가 크고 그에 따른 비용이 많이 든다는 한계가 있다. However, this method does not equipped with this process is that it is difficult to process even jyeotdago process dependency is large and the cost is much Stepping limit accordingly equipped applied.

따라서, 저광택성의 발휘는 물론 가공성 및 충격강도 등의 물성 면에서도 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 개발 필요성이 있어 왔다. Therefore, low gloss exhibited sex, as well as there has been developed a need for a thermoplastic resin composition excellent in terms of physical properties such as processability and impact strength.

따라서, 본 발명은 우수한 기계적 물성을 유지하며 저광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, the present invention maintain excellent mechanical properties and low gloss property and an object thereof is to provide an excellent thermoplastic resin composition.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, The present invention to achieve the above-mentioned problem is,

(a) 평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체; (A) a mean particle size of 0.1 ~ 0.5 mm of a small diameter conjugated diene rubber polymer is an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound grafted to the graft copolymer agent;

(b) 평균입경 2.0 ~ 10.0 mm의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체; (B) the average particle diameter large-diameter conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound in the polymer of 2.0 ~ 10.0 mm grafted with a graft copolymer;

(c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체; (C) a copolymer of an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound; And

(d) 저광택 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. (D) provides a thermoplastic resin composition comprising the low gloss additive.

본 발명에 따른 열가소성 수지는 충격강도, 인장강도, 열변형온도 등의 물성이 우수하고, 저광택도가 우수하여 고급스런 분위기 연출을 위한 분야에 널리 사용될 수 있다. The thermoplastic resin according to the present invention is excellent in physical properties such as impact strength, tensile strength, heat distortion temperature, low gloss also is widely available in the art for the solid to produce a luxurious atmosphere.

이하, 상기 (a) 내지 (d)의 각 성분을 나누어 상세히 설명한다. Dividing the components of the following, wherein the (a) to (d) will be described in detail.

(a) 평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 (a) an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound grafted to a small diameter with a mean particle size of 0.1 ~ 0.5 mm conjugated diene-based rubber-like polymer 그라프트 공중합체 Graft copolymer

본 발명의 평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체(이하, "소구경 고무질 중합체"라 칭함)에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체(이하, "소구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체"라 칭함) 는 상기 소구경 고무질 중합체를 먼저 중합한 후 여기에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 중합함으로써 제조할 수 있다. Having an average particle size of 0.1 ~ 0.5 mm of the invention a small diameter conjugated diene rubber-like polymer (hereinafter referred to as "small-diameter rubber polymer" hereinafter) to the aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound is grafted with a graft copolymer (hereinafter referred to as "small Visit rubber graft copolymer "includes a polymer hereinafter referred to) can be produced by graft polymerizing an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound here, first polymerizing the small-diameter rubber polymer.

본 발명에서 상기 소구경 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체를 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 조건을 사용하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있으며, 본 발명에서는 특별히 한정하지는 않는다. The small-diameter rubber polymer in the present invention may be prepared by emulsion polymerization using a conventionally known condition in the conjugated diene monomer to the art, in the present invention is not particularly limited. 본 발명에서 상기 소구경 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체 또는 이들의 임의의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 고무질 중합체이다. The small-diameter rubber-like polymer is a butadiene rubber polymer, butadiene in the present invention may be a styrene-rubber polymer, isoprene rubber-like polymer or any combination thereof, preferably a butadiene rubber polymer.

상기 소구경 고무질 중합체의 크기는 평균입경 0.1 내지 0.5 mm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 mm 이다. The small diameter size of the rubber polymer is preferably a mean particle diameter of 0.1 to 0.5 mm, and more preferably from 0.2 to 0.4 mm. 상기 소구경 고무질 중합체의 평균입경이 상기 범위를 벗어나 너무 작거나, 너무 크면 물성 밸런스를 유지하기 어렵고 저광택성을 부여하기 어려우므로 바람직하지 않다. The average particle diameter of the small diameter of the rubber polymer is not desirable because it is difficult to impart a low gloss property is difficult to maintain a too small or too large, the physical properties balance out of the range.

본 발명에서 상기 소구경 고무질 중합체의 사용량은 상기 소구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 반응혼합물 총 중량의 30 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. The amount of the small-diameter rubber-like polymer in the present invention is preferably a graft of 30 to 60% by weight of the total weight of the reaction mixture for producing a copolymer that includes the small-diameter rubber polymer. 상기 소구경 고무질 중합체의 사용량이 30 중량% 미만이면 생성되는 최종 생성품의 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하면 최종 생성품의 강성이 저하되고 제조비용이 과다하게 늘어나는 문제가 있어 바람직하지 않다. The small diameter, and a problem that the final generated impact strength product degradation produced the amount of the rubber polymer is less than 30% by weight, and if it exceeds 60% by weight preferably has a problem in rigidity product end generated far lowered and the production cost too much it is not.

본 발명에서 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. The aromatic vinyl compound in the present invention may use one or more selected from the group consisting of styrene, α- methyl styrene and p- methyl styrene, more preferably styrene. 또한, 본 발명에서 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크 릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. In addition, the vinyl cyanide compound is acrylonitrile, in the present invention, and at least one selected from the group consisting of nitrile and meta greater reel acrylonitrile ethacrylic be used, and more preferably acrylonitrile.

본 발명에서 상기 방향족 비닐 화합물의 사용량은 상기 소구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 반응혼합물 총 중량의 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 상기 비닐 시안 화합물의 사용량은 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. The amount of the aromatic vinyl compound in the present invention, the amount of the graft preferably a copolymer of 10 to 40% by weight of the reaction mixture the total weight for the production of, and the vinyl cyanide compound including the small-diameter rubber polymer is from 10 to to 40% by weight. 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 비닐 시안 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 미반응물이 과다하게 발생할 문제가 있으므로 경제성 및 환경적인 측면에서 바람직하지 않다. When the amount of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is outside the above range, so a problem occurs that the unreacted excess is not preferred in terms of economy and environment.

본 발명에서 상기 소구경 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 유화중합 방법을 사용하여 그라프트 중합할 수 있으며, 상기 중합 방법 중 일예가 실시예에서 제시되나, 본 발명에서는 상기 중합방법을 특별히 한정하지는 않는다. The small-diameter rubber-like polymer, an aromatic vinyl compound in the present invention, vinyl cyanide compounds can be polymerized graft using conventional known emulsion polymerization method in the art, presented in an example embodiment, one of the above-mentioned polymerization method Although, in the present invention it does not particularly limit the above-mentioned polymerization method. 다만 생성되는 그라프트 공중합체의 그라프트율 및 평균분자량은 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. However geurapeuteuyul and an average molecular weight of the graft copolymer produced is preferably in a specific range. 이것은 일반적으로 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 수지의 그라프트율 및 평균 분자량은 전체 열가소성 수지의 충격강도, 열안정성, 가공성 등과 밀접한 관련이 있기 때문이다. This is usually a graft resin geurapeuteuyul and an average molecular weight of the rubber-like polymer containing a is due to the closely related as impact strength, heat stability and processability of the total thermoplastic resin. 본 발명에서 상기 소구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 그라프트율은 50 내지 95%인 것이 바람직하고, 중량평균분자량은 50,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. Geurapeuteuyul of the graft copolymer to the small diameter includes a rubber-like polymer in the present invention is preferably 50 to 95%, and preferably from 50,000 to 150,000 weight-average molecular weight. 상기 그라프트율 및 중량평균분자량이 상기 범위 미만이면 충격강도가 낮고 열안정성이 열악해지는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 가공성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다. If the geurapeuteuyul and the weight-average molecular weight and the problem that the low impact strength is lower than the above range, poor thermal stability, in excess of the above range is not preferable because of a problem that workability is lowered.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에서 상기 소구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 대지 40 중량%인 것이 바람직하다. The content of the graft copolymer containing the rubber polymer wherein the small diameter in the thermoplastic resin composition according to the invention is preferably from 20 to 40% by weight of ground, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. 상기 함량이 20 중량% 미만이면 충격강도가 저하될 수 있고, 40 중량%를 초과하면 광택도 저하의 효과가 미미하므로 바람직하지 않다. If the content is less than 20% by weight, the impact strength may be lowered, and if it exceeds 40 wt%, glossiness is not preferable because the effect of lowering minimal.

(b) 평균입경 2 ~ 10 mm의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 (b) an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound grafted to the large-diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle size of 2 ~ 10 mm 그라프트 공중합체 Graft copolymer

본 발명의 평균입경 2 ~ 10 mm의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체(이하, "대구경 고무질 중합체"라 칭함)에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 (이하, "대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체"라 칭함)는 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. Large conjugated with a mean particle size of the invention 2 ~ 10 mm diene rubber polymer (hereinafter referred to as "large-diameter rubber polymer" hereinafter) an aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound is grafted a graft copolymer (hereinafter referred to as "large-diameter rubber polymer agent in a graft copolymer comprising a "hereinafter) can be produced by graft polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide compound in the large-diameter conjugated diene rubber-like polymer.

본 발명에서 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 중합체는 벌크 중합에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. Graft polymers including the large-diameter rubber-like polymer in the present invention are preferably prepared by bulk polymerization. 일반적으로 본 발명의 기술분야에서 그라프트 중합체를 제조하는 방법은 유화중합에 의하는 방법이 보통이나, 유화중합 방법으로는 0.5 mm 이상의 대형 사이즈를 갖는 중합체를 제조할 수 없으며, 유화중합시 사용된 유화제 및 응집제 등의 불순물이 최종 제품에 잔류되어 열안정성이 저하될 수 있는 문제가 있다. In general, methods for producing a graft polymer in the art is a method thing by emulsion polymerization normally or, an emulsion polymerization method can not produce a polymer having a large size more than 0.5 mm, is used during the emulsion polymerization impurities such as an emulsifier and a coagulant is retained in the final product, there is a problem that the thermal stability can be reduced. 반면, 괴상 중합에 의한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조할 경우에는 1.0 mm 이상의 그라프트 중합체의 제조가 가능하고, 유화중합에서와 같은 상기 문제들이 없다. On the other hand, when producing the graft copolymer by the method according to the bulk polymerization is possible and the production of more than 1.0 mm graft polymers, there are the problems, such as in emulsion polymerization. 따라서, 본 발명에서는 괴상중합의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. Therefore, in the present invention it is preferred to employ a method of bulk polymerization.

본 발명에서 상기 대구경 고무질 중합체의 제조는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 유화중합 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 상기 방법을 특별히 한정하지는 않는다. Preparation of the large aperture rubber polymer in the present invention may use a commonly-known emulsion polymerization method in the art, but the embodiment is not limited to the particular method in the present invention. 상기 대구경 고무질 중합체의 크기는 평균입경 2 내지 10 mm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 mm 이다. The large diameter size of the rubber polymer is preferably in the average particle size of 2 to 10 mm, and more preferably from 2 to 8 mm. 다만, 상기 대구경 고무질 중합체의 평균입경이 2 mm 미만이면 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 10 mm를 초과하면 광택성이 개선효과가 미미하고 강성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다 . However, it is not preferable because there is a problem that the average particle size of the impact strength is less than 2 mm of the large aperture rubber polymer decreases, and when it exceeds 10 mm gloss improving effect is insignificant, and the stiffness may be lowered.

본 발명에서 상기 대구경 고무질 중합체는 공액디엔계 고무질 중합체인 것이 바람직하며, 구체적으로는 부타디엔 고무질 중합체 또는 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 부타디엔 고무질 중합체이다. The large aperture rubber polymer in the present invention is a conjugated diene rubber preferably polymers and, specifically, butadiene rubber polymer or butadiene-styrene rubber polymer, isoprene rubber polymer or the preferably in any combination thereof, and more preferably from butadiene a rubber-like polymer. 상기 대구경 고무질 중합체의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물 총 중량의 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량%이다. The amount of the large-diameter rubber polymer is preferably from 5 to 20% by weight of the total weight of the reaction mixture for the preparation of a graft copolymer including the large-diameter rubber-like polymer, and more preferably from 7 to 15% by weight. 상기 대구경 고무질 중합체의 사용량이 5 중량% 미만이면 충격강도가 저하될 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. The amount of the large-diameter rubber-like polymer can be the impact strength is less than 5% by weight decrease, which is not preferable since the processability may be deteriorated and if it exceeds 20% by weight.

본 발명에서 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하는데 사용되는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. Aromatic vinyl monomers used in preparing the graft copolymer including the large-diameter rubber polymer is preferably styrene, α- methyl styrene, or a p- methyl styrene, more preferably styrene in the present invention. 상기 방향족 비닐 화합물 의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조를 위한 반응혼합물 총 중량의 40 내지 70 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. The amount of the aromatic vinyl compound is preferably 40 to 70% by weight of the total weight of the reaction mixture for the preparation of a graft copolymer including the large-diameter rubber-like polymer, and more preferably from 40 to 60% by weight. 상기 방향족 비닐 화합물의 사용량이 40 중량% 미만이면 열안정성이 저하될 수 있으며, 70 중량%를 초과하면 가공시 열분해가 쉽게 일어나고 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. And the aromatic vinyl compound can be the amount of the decrease in thermal stability of less than 40% by weight, and if it exceeds 70% by weight is not preferable because the thermal decomposition during the processing can be easily degraded in workability occur.

본 발명에서 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하는데 사용되는 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. Vinyl cyan compound used for producing the graft copolymer comprising the large-diameter rubber-like polymer in the present invention are acrylonitrile, preferably in a methacrylonitrile with acrylonitrile or ethacrylic, and more preferably acrylonitrile. 상기 비닐 시안 화합물의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조를 위한 반응혼합물 총 중량의 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. The amount of the vinyl cyanide compound is preferably from 10 to 50% by weight of the total weight of the reaction mixture for the preparation of a graft copolymer including the large-diameter rubber-like polymer, and still more preferably 10 to 30% by weight. 상기 방향족 비닐 화합물의 사용량이 10 중량% 미만이면 내약품성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하면 중합도가 낮아 충격강도 등의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. The aromatic vinyl, and the amount of the compound can be decreased chemical resistance is less than 10% by weight, it is not preferable because when it exceeds 50% by weight, the physical properties such as impact strength decrease the degree of polymerization may be lowered.

본 발명에서 상기 반응 혼합물을 괴상 중합함에 있어서, 상기 반응 혼합물 외에 반응매질, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 중합시킬 수 있다. According as the bulk polymerization of the reaction mixture in the present invention, it can be polymerized by the addition of the reaction medium in addition to the reaction mixture, a polymerization initiator, chain transfer agent and the like. 구체적으로 상기 반응매질은 에틸벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등이 바람직하고 그 사용량은 상기 반응혼합물 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. Specifically, the reaction medium is preferably ethyl benzene, toluene or xylene, and the like are preferred, and the amount of use thereof is denied 20 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction mixture. 또한, 상기 중합개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산, 벤조일퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트 또는 이소프로필 퍼옥시디카보네이트가 바람직하며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. Further, the polymerization initiator is 1,1-bis (t- butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-bis (t- butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis ( t- butylperoxy) 2-methylcyclohexane, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t- butyl perbenzoate, or diisopropyl peroxydicarbonate is preferable, and the amount of use thereof is from 0.01 to about 100 parts by weight of the reaction mixture to 1 parts by weight it is preferred. 또한, 상기 분자량 조절제는 지방족 또는 방향족 계통의 메르캅탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다 . Further, the molecular weight modifier is preferably used as the mercaptan compounds of aliphatic or aromatic system, and the amount of use thereof is preferably 0.01 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture.

상기 방법에 의하여 제조된 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 함량은 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 총 중량 중 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. The content of a graft copolymer comprising a large-diameter rubber polymer prepared by the above method is preferably 10 to 20% by weight of the total weight of the thermoplastic resin composition according to the invention. 상기 함량이 10 중량% 미만이면 저광택성을 달성할 수 없고, 20 중량%를 초과하면 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. Can not achieve a low gloss property when the content is less than 10% by weight, it is not preferable since the processability may be deteriorated and if it exceeds 20% by weight.

(c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체 (c) an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound copolymer of

본 발명의 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체(이하, "SAN계 수지"라 칭함)는 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 괴상중합함으로써 제조할 수 있다. A copolymer of an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound of the invention (hereinafter, "SAN resin" hereinafter) can be produced by bulk polymerization of an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound.

본 발명에서 상기 괴상중합 방법은 배치식 방법 및 연속식 방법을 모두 사용할 수 있으나, 반응의 안정성 및 분자량 향상을 위하여 연속식 방법을 이용하는 것이 바람직하다. The mass polymerization method in the present invention may be used for both the batch process and a continuous process, it is preferred to use a continuous process to improve the stability and the molecular weight of the reaction.

상기 SAN계 수지의 제조에 사용되는 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. The aromatic vinyl compound used for the preparation of the SAN resin is preferably styrene, α- methyl styrene, or a p- methyl styrene, more preferably styrene. 상기 방향족 비닐 화합물의 사용량은 상기 SAN계 수지를 제조하기 위한 반응혼합물 총 중량의 60 내지 80 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 68 내지 73 중량%이다. The amount of the aromatic vinyl compound is preferable, and 60 to 80% by weight of the total weight of the reaction mixture for the production of the SAN resin, and more preferably from 68 to 73% by weight. 상기 SAN계 수지의 제조에 사용되는 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. Vinyl cyan compound used for the preparation of the SAN resin is acrylonitrile, and methacrylonitrile is preferably acrylonitrile or ethacrylic to, and more preferably acrylonitrile. 상기 비닐 시안 화합물의 사용량은 상기 SAN계 수지 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 내지 32 중량%이다. The amount of the vinyl cyanide compound is preferably of the SAN resin 20 to 40% by weight relative to the total weight, and more preferably from 25 to 32% by weight. 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 미반응 단량체의 양이 증가하므로 경제적, 환경적으로 바람직하지 않다. When the amount of the aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound outside the above range, so that the amount of unreacted monomers increases economical, it is not preferable environmentally.

본 발명에서 상기 SAN계 수지의 함량은 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 총 중량 중 40 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. The content of the SAN resin in the present invention is preferably 40 to 70% by weight of the total weight of the thermoplastic resin composition according to the invention. 상기 함량이 40 중량% 미만이면 경도가 저하되고 가공성이 열악해질 수 있으며, 70 중량%를 초과하면 충격강도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다. If the content is less than 40% by weight decreases the hardness and the workability may become poor, and if it exceeds 70% by weight is not preferred because the impact strength may be lowered.

(d) 저광택 첨가제 (d) low gloss additive

본 발명에서 상기 저광택 첨가제는 The low gloss additive in the present invention

(1) 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 40 내지 80 중량%; (1) 40 to 80% by weight of maleic anhydride and a copolymer of an aromatic vinyl compound;

(2) 분자당 2 이상의 아민기를 포함하는 저분자 화합물 3 내지 10 중량%; (2) 3 to 10% by weight of a low molecular compound containing at least two groups per molecule amine;

(3) 메틸메타크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체 2 내지 15 중량%; (3) methyl methacrylate and a block copolymer of 2 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound; And

(4) 공액디엔계 고무질 중합체 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 10 내지 40 중량%를 포함한다. (4) a conjugated diene-based rubber polymer and 10 to 40% by weight of a copolymer of an aromatic vinyl compound.

본 발명에서 상기 저광택 첨가제는 상기 (1) 내지 (4)의 성분을 혼합한 후 이축 압출기를 이용하여 가열 압출함으로써 제조할 수 있으며, 상기 가열압출은 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 알려진 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정하지 않는다. The low gloss additive in the present invention, the above-mentioned (1) - can be prepared by mixing the components of (4) by extruding heated using a twin-screw extruder, the heat-extrusion is used the conventionally known method in the art number, and it is not specifically limited. 본 발명에서, 상기 압출 과정시 상기 (1)성분의 산기와 상기 (2)성분의 아민기가 가교를 형성함으로써 안정적으로 저광택 효과를 발휘할 있으며, 상기 (3)성분 및 (4)성분은 상기 가교반응을 보조하는 역할 및 가공성을 향상시키는 역할을 한다. In the present invention, the extrusion process and during exercise the above-mentioned (1) component of the acid groups and the component (2) of the amine group is stable low gloss effect by forming a cross-linked, the 3 component and 4 component is the cross-linking reaction to serve to improve the workability and the role of secondary.

이하, 상기 (1) 내지 (4)를 나누어 상세히 설명한다. It will be described in detail by dividing the following, the above-mentioned (1) to (4).

(1) 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 (1) maleic anhydride and copolymers of aromatic vinyl compounds

본 발명에서 상기 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체는 본 발명에 따른 상기 저광택 첨가제의 베이스 수지이며, 무수말레산과 방향족 비닐 화합물의 공중합체; A copolymer of the maleic anhydride and an aromatic vinyl compound is a base resin of the low gloss additive according to the invention In the present invention, maleic anhydride and aromatic copolymers of vinyl compounds; 또는 무수말레산과 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. Or maleic anhydride is preferably a copolymer of an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound.

상기 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중의 무수말레산의 함량은 상기 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 총 중량 중 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. The maleic anhydride content and the maleic anhydride in the copolymer of the aromatic vinyl compound is preferably from 1 to 10% by weight of the total weight of the copolymer of maleic anhydride and an aromatic vinyl compound.

상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. The aromatic vinyl compounds are styrene, α- methyl styrene, or p- methylstyrene preferred, and more preferably styrene. 또한, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. Further, the above vinyl cyanide compound is acrylonitrile, the desired acrylonitrile or methacrylonitrile are the ethacrylic, and more preferably acrylonitrile.

본 발명에서 상기 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 함량은 상기 저광택 첨가제 총 중량 중 40 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직 하게는 50 내지 80 중량%이며, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다. The amount of the maleic anhydride and an aromatic vinyl copolymer of the compound in the present invention, the low gloss additive total is preferably from 40 to 80% by weight of the weight, more preferably from 50 to 80% by weight, most preferably from 50 to 70% by weight. 상기 함량이 40 중량% 미만이면 가교효과가 그다지 크지 않고, 80 중량%를 초과하면 가공성이 문제될 수 있으므로 바람직하지 않다 . But the content of the cross-linking effect so large if it is less than 40% by weight, and if it exceeds 80% by weight is undesirable because processability can be a problem.

(2 ) 분자당 2 이상의 아민기를 가진 저분자 화합물 (2) a low-molecular compound having two or more amine groups per molecule

본 발명에서 상기 분자당 2 이상의 아민기를 가진 저분자 화합물은 아민 모이어티(moiety) 및 스티렌 모이어티를 포함하는 화합물; Low molecular weight compound having a group of two or more per molecule the amine in the present invention are compounds containing amine moieties (moiety) and styrene moiety; 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬 사슬 모이어티를 포함하는 화합물로서, 분자당 적어도 2 이상의 아민기를 갖는 것이 바람직하다 . Or a compound containing 2 to 10 carbon atoms in the alkyl chain moiety, preferably having at least two amines per molecule. 본 발명에서 상기 저분자 화합물의 중량평균분자량은 50 내지 1,000인 것이 바람직하다. A weight average molecular weight of the low molecular weight compound in the present invention is preferably 50 to 1,000. 본 발명에서 상기 저분자 화합물은 분자당 아민기를 2 내지 4개 포함하는 것이 더욱 바람직하다. The low molecular weight compound in the present invention it is more preferred to include from 2 to 4 amine groups per molecule.

본 발명에서 상기 저분자 화합물의 함량은 본 발명의 저광택 첨가제 총 중량 중 3 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량%이다. The content of the low molecular weight compound in the present invention is to preferred that the low gloss additive of 3 to 10% by weight of the weight of the present invention, more preferably from 3 to 8% by weight. 상기 함량이 3 중량% 미만이면 가교효과가 크지 않고, 10 중량%를 초과하면 가공성이 문제될 수 있으므로 바람직하지 않다. It is not large when the content is less than 3% by weight cross-linking effect, and if it exceeds 10% by weight is undesirable because processability can be a problem.

(3) 메틸메타크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체 (3) methyl methacrylate and a block copolymer of an aromatic vinyl compound

본 발명에서 상기 메틸메타크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 방향족 비닐 화합물과의 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물과의 공중합체인 것이 바람직하며, 상기 메틸메타크릴레이트의 함량은 상기 블록 공중합체의 총 중량 중 30 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. The methyl methacrylate and a block copolymer of an aromatic vinyl compound in the present invention is preferably a copolymer of methyl methacrylate and a copolymer or a methyl methacrylate with an aromatic vinyl compound methacrylate and an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, the content of methyl methacrylate is preferably in total 30 to 60% by weight of the weight of the block copolymer.

상기 블록 공중합체에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. The aromatic vinyl compound contained in the block copolymer is a styrene, α- methyl styrene, or p- methylstyrene that is is preferred, more preferably styrene. 또한, 상기 블록 공중합체에 포함되는 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴이 바람직하며 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. In addition, the vinyl cyanide compounds contained in the block copolymer is acrylonitrile, is preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, and ethacrylic more preferably an acrylonitrile.

본 발명에서 상기 블록 공중합체는 메틸메타크릴레이트 영역 : 방향족 비닐 화합물 영역의 비가 40:60 내지 70:30인 것이 바람직하다. The block copolymer in the present invention include methyl methacrylate area: preferably in the ratio of 40: 60 to 70: 30 regions of the aromatic vinyl compound. 상기 비율 범위를 벗어날 경우 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. If the ratio is out of this range is not preferable in processability can be lowered.

본 발명에서 상기 블록 공중합체의 함량은 상기 저광택 첨가제 총 중량 중 2 내지 15 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%이며, 가장 바람직하게는 3 내지 8 중량%이다. The content of the block copolymer in the present invention, the low gloss additive, and preferably a total of from 2 to 15% by weight of the weight, more preferably from 2 to 10% by weight, most preferably from 3 to 8% by weight. 상기 함량이 2 중량% 미만이면 가공성이 좋지 않고, 15 중량%를 초과하면 반응성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. If the content is less than 2% by weight, not good in processability, and if it exceeds 15% by weight is not preferred because the reactivity can be lowered.

(4) 공액디엔계 고무질 중합체 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 (4) the conjugated diene-based rubber-like polymer and a copolymer of an aromatic vinyl compound

본 발명에서 상기 공액디엔계 고무질 중합체 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체(이하, "고무 변성 폴리스티렌계 수지"라 칭함)는 공액디엔계 고무질 중합체 5 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 80 내지 95 중량%를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. The conjugated diene-based rubber-like polymer and a copolymer of an aromatic vinyl compound in the present invention (hereinafter referred to as "rubber-modified polystyrene-based resin" hereinafter) is a conjugated diene-based rubber-like polymer of 5 to 20% by weight and 80 to 95% by weight of an aromatic vinyl compound a copolymer comprising preferred. 상기 함량 범위를 벗어날 경우 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. If the content is outside the range of workability is not desirable it can be lowered.

본 발명에서 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직하다. In the present invention, a conjugated diene-based rubber-like polymer is a butadiene rubber polymer, butadiene-styrene is preferably a rubber-like polymer, an isoprene rubber polymer, or any combination thereof. 또한, 본 발명에서 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. Further, the aromatic vinyl compound in the present invention is styrene, α- methyl styrene, or p- methylstyrene preferred, and more preferably styrene.

본 발명에서 고무 변성 폴리스티렌계 수지의 함량은 상기 저광택 첨가제 총 중량 중 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다. The content of the rubber-modified polystyrene-based resin in the present invention is the low gloss additive, and a total of preferably 10 to 40% by weight of the weight, more preferably 10 to 30% by weight, most preferably from 15 to 25% by weight. 상기 함량이 10 중량% 미만이면 저광택 첨가제를 제조하는 데 있어서 가공이 매우 힘들며 40 중량%를 초과하면 가교반응이 저해될 수 있어 바람직하지 않다 . When the content is less than 10% by weight is greater than 40% by weight is very difficult to process in the manufacturing of the low gloss additive is not preferable because the crosslinking reaction can be inhibited.

본 발명에 따른 열가소성 수지에서 상기 (1) 내지 (4) 성분을 혼합하여 제조된 저광택 첨가제의 함량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물 총 중량 중 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 7 중량%이다. In the thermoplastic resin according to the invention the content of the low gloss additive was prepared by mixing the above (1) to (4) component that is preferably a thermoplastic resin composition of 1 to 10% by weight of the weight of the present invention, more preferably 2 to 8% by weight, most preferably from 3 to 7% by weight. 상기 저광택 첨가제의 함량이 1 중량% 미만이면 저광택 효과가 크지 않으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 최종 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 열변형 온도 등의 물성이 열악해질 수 있고, 생산원가가 급격히 상승할 수 있으므로 바람직하지 않다. Wherein if it is less than 1 wt% of low gloss additive no greater a low gloss effect, if it exceeds 10% by weight, and physical properties such as impact strength, heat distortion temperature of the final thermoplastic resin composition may be poor, manufacturing costs are rapidly increased it may be undesirable.

본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 열안정제, 산화방지제, 활제, 이형제, 광안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제 및 충격보강재 등의 첨가제를 통상적으로 사용되는 함량으로 추가할 수 있으며, 다른 수지 혹은 다른 고무질 중합체를 함께 사용하는 것도 가능하다. The thermoplastic resin composition made according to the present invention, such as a heat stabilizer, an antioxidant, a lubricant, a release agent, a light stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a coloring agent, fillers, and impact reinforcement which is conventionally used in the art as needed, can be added in an amount used in a conventional additives, it is also possible to use other resin or other rubber-like polymers together.

본 발명에 따라 제조된 상기 열가소성 수지 조성물은 강도, 신율, 경도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 표면 광택이 적으므로 자동차 내장재, 사무기기 하우징, 건축자재 등 저광택성을 요하는 다양한 고분자 수지 물품의 제조에 적용될 수 있다. Of the thermoplastic resin composition made according to the present invention is not only excellent in the mechanical properties of strength, elongation, hardness, etc., the surface of a variety of polymeric resin article of gloss is less because requiring low gloss property, such as automobile interior materials, office equipment housings, building materials a can be applied to manufacture.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다. It described in more detail in the following, the present invention through the following examples, but is not the scope of the present invention is not limited to the examples.

실시예 Example

(a) 소구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조 (a) Preparation of small diameter graft copolymer comprising a rubber-like polymer

평균입경이 0.3~0.4 mm을 갖는 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50 중량%에 스티렌 30 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100중량부에 대하여 유화제 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.4 중량부, 중합개시제 0.3 중량부를 첨가하여 그라프트 공중합시켰다. Emulsifier 0.3 parts by weight of a chain transfer agent, 0.4 part by weight, the polymerization with respect to a reaction mixture of 100 parts by weight of the mixture of 30% by weight of styrene to butadiene is the average particle diameter with a 0.3 ~ 0.4 mm rubber polymer latex 50 wt%, 20 wt% acrylonitrile by addition of the initiator was 0.3 part by weight of the graft copolymer. 상기 유화제, 분자량 조절제 및 중합개시제는 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용하였다. The emulsifier, molecular weight modifier and a polymerization initiator was used as that conventionally used in the art. 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서 연속투여 방법을 사용하였다. A continuous administration method was used to minimize the geurapeuteuyul improve the clot generated. 중합 종료 후 수득된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 96% 이상이었고, 상기 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 그라프트 공중합체 분말을 얻었다. Polymerization conversion of the graft copolymer latex obtained after completion of the polymerization was 96%, was then agglomerated at temperatures above 80 ℃ by administering an antioxidant and stabilizer to the latex with sulfuric acid aqueous solution of dehydrating and drying the graft copolymer powder obtained.

(b) 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조 (b) producing a graft copolymer comprising a large-diameter rubber polymer

스티렌 60 중량%, 아크릴로니트릴 25 중량% 및 부타디엔 고무질 중합체 15 중량%를 혼합한 후, 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 에틸벤젠 35 중량부를 첨가하여 상기 부타디엔 고무질 중합체를 용해시킨 후 수평균 분자량 900인 폴리 부텐 5중량부, 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5 트리메틸 사이클로 헥산 0.02 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 메르캅탄 0.03 중량부를 첨가하여 중합 용액을 만든다. Styrene 60% by weight, number average molecular weight of 900 was then mixed with 25% by weight and a butadiene rubber polymer 15% by weight of acrylonitrile, was added parts of ethyl benzene 35 parts by weight based on the reaction mixture 100 parts by weight of the dissolve the butadiene rubber polymer a polybutene, 5 parts by weight of initiator, 1,1-bis (t- butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane and 0.02 part by weight of t- dodecylmercaptan chain transfer agent were added 0.03 parts of the polymeric solution make. 이 용액을 10 l/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110℃의 온도에서 중합하고 2단계로 130℃ 온도에서 중합하였으며, 3단계로 상기 중합용액에 0.8 중량부의 t-도데실 메르캅탄을 99.2 중량부의 에틸 벤젠에 녹인 혼합 용액을 시간단 10 l/hr로 투입하면서 145℃의 온도에서 중합하였다. The solution was 10 l / hr at a rate of as introduced into the reactor, followed by polymerization at a temperature of 110 ℃ in step 1, and were polymerized at 130 ℃ temperature in step 2, step 3 t- dodecyl 0.8 parts by weight of the polymer solution chamber mercaptan in a while the mixture was dissolved in 99.2 parts by weight of ethylbenzene with the time stage 10 l / hr was polymerized at a temperature of 145 ℃. 이후 중합 생성물을 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다. Since after the crude volatile polymerization product to remove the unreacted monomers and the reaction medium to prepare a pellet of the ABS graft copolymer. 본 실시예에서는 상기 부타디엔 고무질 중합체로서 평균입경 2.5 mm인 부타디엔 고무질 중합체 및 평균입경 7.5 mm인 부타디엔 고무질 중합체를 각각 사용하여 그라프트 공중합하였으며, 상기 그라프트 공중합에 의해 생성된 공중합체를 각각 b-1 및 b-2로 명명하였다. In this embodiment, the butadiene by using a rubber-like polymer to the average particle diameter of 2.5 mm of a butadiene rubber polymer and an average particle size of 7.5 mm butadiene rubber polymer, respectively were the graft copolymer, each of b-1 to a copolymer produced by the graft copolymerization and it was designated as b-2.

(c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체 (c) an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound copolymer of

α-메틸 스티렌 75중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 공중합체로서 중량평균분자량이 150,000인 LG화학의 98UHM을 정제없이 그대로 사용하였다 . α- methyl styrene in the 98UHM 75 LG Chem 150,000 weight average molecular weight of a copolymer consisting of 25% by weight of acrylonitrile, wt.% and an acrylic was used as is without purification.

(d) 저광택 첨가제의 제조 (d) producing a low gloss additive

하기 (1) 내지 (4)의 물질을 이축 압출기에서 혼합 압출하여 제조하였다. The materials of the following (1) to (4) was prepared by mixing extrusion in a twin-screw extruder.

(1) 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 (1) maleic anhydride and copolymers of aromatic vinyl compounds

무수말레산 4.5 중량%, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 합량 94 중량% 및 개시제 1.5 중량%를 220℃에서 반응압출법으로 중합하여 평균분자량 약 120,000 ~ 140,000의 공중합체를 직접 제조한 후 정제하여 사용하였다. Were used to yield after the polymerization with maleic anhydride 4.5% by weight, reaction extrusion method, the total amount 94% by weight, and initiator 1.5% by weight of styrene and acrylonitrile in 220 ℃ directly producing a copolymer having an average molecular weight of about 120,000 ~ 140,000 .

(2) 분자당 2 이상의 아민기를 가진 저분자 화합물 (2) a low-molecular compound having two or more amine groups per molecule

(2-1): 양쪽 말단에 아민기가 있고 주쇄가 스티렌인 디아민 저분자 화합물(분자당 2개의 아민기를 함유하는 분자량 250~300의 저분자 화합물) (2-1): and an amine group at both ends (low-molecular-weight compound having a molecular weight of 250 to 300 containing a two amines per molecule) of the main chain is the styrene-diamine low molecular weight compound

(2-2): 양쪽 말단에 아민기가 있고 주쇄가 스티렌인 디아민 고분자 화합물(분자당 2개의 아민기를 함유하는 분자량 1000~1500의 고분자 화합물로, 이는 상기 (2-1)의 화합물과의 상대적 비교를 위해 사용함) (2-2): and the amine groups on both ends of a polymer compound having a molecular weight of 1000-1500, which has a main chain containing a styrene polymer of a diamine compound (two amine groups per molecule, which relative comparisons with the above-mentioned (2-1) The compound Used for)

(2-3): 양쪽 말단에 아민기가 있고 주쇄가 알킬 사슬인 디아민 저분자 화합물(분자당 2개의 아민기를 함유하는 분자량 150~200의 저분자 화합물) (2-3): an amine group at both ends and the (low-molecular-weight compound having a molecular weight of 150 to 200 containing a two amines per molecule), the main chain is an alkyl chain of a low molecular diamine compound

(2-4): 양쪽 말단에 아민기가 있고 주쇄가 알킬 사슬인 디아민 고분자 화합물(분자당 2개의 아민기를 함유하는 분자량 1000~1500의 고분자 화합물로 상기 (2-3)의 화합물과의 상대적 비교를 위해 사용함) (2-4): and the amine groups on both ends of the relative comparison with the main chain of the alkyl chain diamine polymeric compound (compound of the above (2-3) with a polymer compound having a molecular weight of 1000-1500 containing a two amines per molecule, Used for)

상기 (2)의 모든 화합물은 Aldrich사에서 구입하여 사용하였다. All of the compounds of the above (2) was purchased from Aldrich Corporation.

(3) 메틸메타크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체 (3) methyl methacrylate and a block copolymer of an aromatic vinyl compound

메틸메타크릴레이트와 스티렌계 중합체 영역의 비가 60 : 40 인 블록 공중합체로서 LG화학의 XT500을 정제 없이 그대로 사용하였다. Methyl methacrylate and styrene polymer region of the ratio 60: 40 of the XT500 block LG Chemicals as the copolymer was used as is without purification.

(4) 공액디엔계 고무질 중합체 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 (4) the conjugated diene-based rubber-like polymer and a copolymer of an aromatic vinyl compound

부타디엔 고무질 중합체의 평균입경이 2~3 mm이며 고무질 중합체의 함량이 8 중량 %인 고무 변성 폴리스티렌 수지로서 LG화학의 SF510을 정제 없이 그대로 사용하였다. The average particle diameter of the butadiene rubber polymer, and 2 ~ 3 mm to SF510 LG Chem was used as is without further purification as a rubber-modified polystyrene resin The rubber-like polymer content of 8% by weight.

실시예 1 내지 8 Examples 1 to 8

상기의 (d)의 저광택 첨가제를 제조하기 위한 상기 (1) 내지 (4)의 각 성분을 하기의 표 1과 같은 함량으로 혼합하고, 이축 압출기를 통하여 압출하여 마스터 배치를 제조하였다. Mixed in an amount as shown in Table 1 below for the respective components of the above (1) to (4) for producing a low gloss additive of the above (d) and a master batch was prepared by extrusion through a twin-screw extruder.

이어서, 상기 제조된 각 저광택 첨가제의 마스터 배치를 사용하여 상기 (a) 내지 (d)의 각 성분을 하기의 표 2와 같은 함량으로 혼합하고, 이축 압출기를 통하여 압출하여 펠렛 상태로 제조하였다. Then, the mixture in an amount such as to use a master batch of each low gloss additive prepared above to the components of the above (a) to (d) in Table 2, and extruded through a twin-screw extruder to prepare a pellet state. 이와 같이 제조된 열가소성 수지 펠렛을 230 ℃에서 사출하여 평가 분석하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. Injection rating analyzing the thermoplastic resin pellets produced in this way from 230 ℃ and the results are shown in Table 2.

비교예 1 Comparative Example 1

첨가제 마스터 배치 제조시, 표 3의 D-1과 같이 분자당 2개 이상의 아민기를 가진 고분자 화합물(2-2)를 사용하여 제조하고 이를 표 4의 함량비에 따라 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다. Was prepared by using the polymer compound with an additive master batch manufacturing, at least two amines per molecule, such as D-1 in Table 3 (2-2) and along which a content ratio shown in Table 4 were mixed extruded to prepare pellets.

비교예 2 Comparative Example 2

첨가제 마스터 배치 제조시, 표 3의 D-2와 같이 분자당 2개 이상의 아민기를 가진 고분자 화합물(2-4)을 사용하여 제조하고, 이를 표 4의 함량비에 따라 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다. A polymer compound with an additive master batch manufacturing, at least two amines per molecule, such as D-2 shown in Table 3 (2-4) prepared and extruded by mixing them according to the content ratio shown in Table 4 was prepared in a pellet .

비교예 3 Comparative Example 3

첨가제 마스터 배치 제조시, 분자당 2개 이상의 아민기를 가진 저분자 화합물(2)의 함량을 총 중량의 2 중량%로 첨가하고, 상기 (4)의 고무변성 폴리스티렌 수지를 34 중량%로 첨가하여 제조하고, 이를 표 4의 함량비에 따라 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다. Adding the amount of additive master low-molecular compound (2) with an arrangement during manufacture, two or more per molecule, the amine with 2% by weight of the total weight, and prepared by adding a rubber-modified polystyrene resin of the 4 to 34% by weight , a mixture of extrusion in accordance with that content ratio shown in Table 4 to prepare a pellet.

비교예 4 Comparative Example 4

첨가제 마스터 배치 제조시, 메틸메타아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체(3)의 함량을 상기 저광택 첨가제 총 중량의 1 중량%로 첨가하여 제조하고, 이를 표 4의 함량비에 따라 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다. The additive master batch manufacturing, methyl methacrylate, and the content of the block copolymer (3) of the aromatic vinyl compound is prepared by adding 1% by weight of the low gloss additive total weight, along which a content ratio shown in Table 4 mixing extrusion the pellet was prepared.

비교예 5 Comparative Example 5

저광택 첨가제의 함량을 전체 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 중량% 첨가하고, 상기 (c)의 α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 64.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. Same as in Example 1 except that the addition of 0.5% by weight relative to the content of the low gloss additive to the total weight of the total thermoplastic resin composition, the addition of a copolymer of acrylonitrile, α- methyl styrene and acrylonitrile in the (c) 64.5% by weight it was carried out.

비교예 6 Comparative Example 6

대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체인 상기 실시예 1의 b-2 만의 저광택 효과를 비교하기 위하여 저광택 첨가제를 사용하지 않고 상기 (c)성분의 함량을 65중량%로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛을 제조하였다. A large-diameter conjugated diene rubber points for changing the content of the graft copolymer of Example 1 of b-2 low gloss without using the low gloss additives, in order to compare the effect of the component (c) only comprises a polymer with 65% by weight except that the pellet was prepared in the same manner as in example 1.

비교예 7 Comparative Example 7

대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체인 상기 실시예 3의 b-1 만의 저광택 효과를 비교하기 위하여 저광택 첨가제를 사용하지 않고 상기 (c)성분의 함량을 65중량%로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 펠렛을 제조하였다. A large-diameter conjugated diene that rubber without the low gloss additive to compare the graft copolymer of Example 3 of the low gloss effect only b-1 comprising a polymer obtained by changing the amount of the component (c) to 65% by weight except that the pellet was prepared in the same manner as in example 3.

비교예 8 Comparative Example 8

일반 ABS 수지의 광택과 물성을 비교하기 위하여 상기 대구경 공액디엔계 고무 질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체(b) 및 상기 저광택 첨가제(d)의 첨가 없이 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체(a) 30 중량% 및 상기 (c)성분인 α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 70 중량%를 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다. In order to compare the gloss and physical properties of the general ABS resin, the large-diameter conjugated diene-based graft comprising a rubber quality polymer agent a copolymer (b) and containing the small-diameter conjugated diene rubber polymer without the addition of the low gloss additive (d) the graft copolymer (a) was prepared by mixing pellets for extrusion of 70% by weight of a copolymer of acrylonitrile, 30% by weight and the component (c) of α- methyl styrene and acrylonitrile.

(성능 실험) (Performance Test)

상기 제조된 각 실시예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다. The physical properties in the following manner for each embodiment of the specimen prepared above was measured.

아이조드 충격강도(1/4 notched, 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) Izod impact strength (1/4 notched, 23 ℃, ㎏ · ㎝ / ㎝)

ASTM D256에 의거하여 측정하였다. It was measured according to ASTM D256.

인장강도 (50 ㎜/min, ㎏/㎠) Tensile strength (50 ㎜ / min, ㎏ / ㎠)

ASTM D638에 의거하여 측정하였다. It was measured according to ASTM D638.

열변형 온도( HDT , 1/4 인치, 하중 18.5kg/ cm 2 ) Heat distortion temperature (HDT, 1/4 inch under a load of 18.5kg / cm 2)

ASTM D648에 의거하여 측정하였다. It was measured according to ASTM D648.

광택도 Gloss

ASTM D523에 의거하여 45와 60도 기준에서 측정하였다. 45 and 60 was measured in the reference on the basis of ASTM D523.

하기의 각 표에서 각 수치의 단위는 중량%이다. In the following table, each of the unit of each figure is% by weight.

구 분 division 저광택 첨가제(마스터 배치) Low gloss additive (masterbatch)
d-1 d-1 d-2 d-2 d-3 d-3 d-4 d-4 d-5 d-5 d-6 d-6
(1) (One) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
(2) (2) (2-1) (2-1) 3 3 5 5 7 7 - - - - - -
(2-2) (2-2) - - - - - - - - - - - -
(2-3) (2-3) - - - - - - 3 3 5 5 7 7
(2-4) (2-4) - - - - - - - - - - - -
(3) 3 6 6 4 4 2 2 6 6 4 4 2 2
(4) (4) 31 31 31 31 31 31 32 32 32 32 31 31

구 분 division 실시예 Example
1 One 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8
(a) (A) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
(b) (B) (b-1) (B-1) - - - - 15 15 - - - - - - 15 15 - -
(b-2) (B-2) 15 15 15 15 - - 15 15 15 15 15 15 - - 15 15
(c) (C) 60 60 60 60 - - 60 60 60 60 60 60 - - 60 60
(d) (D) (d-1) (D-1) 5 5 - - - - - - - - - - - - - -
(d-2) (D-2) - - 5 5 5 5 - - - - - - - - - -
(d-3) (D-3) - - - - - - 5 5 - - - - - - - -
(d-4) (D-4) - - - - - - - - 5 5 - - - - - -
(d-5) (D-5) - - - - - - - - - - 5 5 5 5 - -
(d-6) (D-6) - - - - - - - - - - - - - - 5 5
물성 Properties 충격강도 Impact strength 22 22 22 22 24 24 21 21 23 23 21 21 24 24 22 22
인장강도 The tensile strength 453 453 454 454 468 468 452 452 458 458 452 452 462 462 460 460
열변형온도 Heat Deflection Temperature 92 92 93 93 93 93 92 92 92 92 93 93 94 94 90 90
광택 (45도) Gloss (45 °) 26 26 20 20 26 26 29 29 27 27 19 19 28 28 26 26
광택 (60도) Gloss (60 °) 31 31 24 24 34 34 36 36 35 35 23 23 36 36 34 34

구분 division 첨가제(마스터 배치) Additives (masterbatch)
D-1 D-1 D-2 D-2 D-3 D-3 D-4 D-4 D-5 D-5
(1) (One) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
(2) (2) (2-1) (2-1) - - - - 2 2 4 4 5 5
(2-2) (2-2) 5 5 - - - - - - - -
(2-3) (2-3) - - - - - - - - - -
(2-4) (2-4) - - 5 5 - - - - - -
(3) 3 4 4 4 4 4 4 1 One 4 4
(4) (4) 31 31 31 31 34 34 35 35 31 31

비교예 Comparative Example
1 One 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8
(a) (A) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 30 30
(b) (B) (b-1) (B-1) - - - - - - - - - - - - 15 15 - -
(b-2) (B-2) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 - - - -
(c) (C) 60 60 60 60 60 60 60 60 64.5 64.5 65 65 65 65 70 70
(d) (D) (D-1) (D-1) 5 5 - - - - - - - - - - - - - -
(D-2) (D-2) - - 5 5 - - - - - - - - - - - -
(D-3) (D-3) - - - - 5 5 - - - - - - - - - -
(D-4) (D-4) - - - - - - 5 5 - - - - - - - -
(D-5) (D-5) - - - - - - - - 0.5 0.5 - - - - - -
물성 Properties 충격강도 Impact strength 20 20 19 19 20 20 20 20 19 19 20 20 21 21 27 27
인장강도 The tensile strength 460 460 461 461 458 458 468 468 465 465 452 452 458 458 471 471
열변형온도 Heat Deflection Temperature 91 91 92 92 91 91 92 92 90 90 90 90 90 90 94 94
광택 (45도) Gloss (45 °) 45 45 48 48 51 51 50 50 50 50 60 60 78 78 92 92
광택 (60도) Gloss (60 °) 55 55 57 57 58 58 60 60 58 58 68 68 89 89 102 102

상기 표 2 및 표 4의 결과로부터 본 발명에 따른 실시예의 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하며, 열안정성도 HDT가 90도 이상으로 우수하고, 저광택성도 우수함을 확인할 수 있었다. Table 2 and the embodiment according to the present invention from the results in Table 4, excellent mechanical properties such as impact strength, tensile strength, and thermal stability also was confirmed that the low glossy HDT Chengdu excellent excellent, and by 90 degrees or more. 특히, 실시예 2 및 실시예 6의 경우 저광택성이 매우 탁월함을 알 수 있었다. In particular, in the case of Example 2 and Example 6 it was found that low gloss is significantly excel.

반면, 본 발명의 상기 비교예에서 알 수 있는 바와 같이, 분자당 2개 이상의 아민기를 가진 저분자 화합물 대신에 분자당 2개 이상의 아민기를 가진 고분자 화합물을 사용한 비교예 1 및 2는 광택의 저하가 원하는 만큼 크지 않음을 알 수 있었다. On the other hand, as can be seen in the comparative examples of the present invention, Comparative Examples 1 and 2 using a polymer compound having two groups or more amines per molecule, instead of a low-molecular compound having two groups or more amines per molecule is desired a reduction in gloss It was found not big enough. 또한 (2-1)과 (3)의 함량을 변화시킨 비교예 4 및 비교예 5의 결과로부터 본 발명의 범위를 벗어난 경우에는 저광택 효과가 크지 않음을 확인할 수 있었다. In addition, if outside the range of the present invention from the results of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 was changed to the content of the (2-1) and (3), it was confirmed that the low gloss effect of not greater.

또한, 대구경 고무질 중합체만을 사용하고 저광택 첨가제를 사용하지 않은 비교예 6 및 비교예 7의 결과로부터 대구경 고무질 중합체의 사용만으로는 저광택성 발휘에 한계가 있음을 확인할 수 있었다. Further, from the results of using only the large-diameter rubber polymer and compared using no low gloss additive Example 6 and Comparative Example 7 only by the use of large aperture rubber-like polymer it could be confirmed that there is a limit to the low gloss property exhibited.

상기 실시예 2와 상기 비교예 8을 비교하면 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 기존의 ABS 수지에 비해 저광택성이 획기적으로 개선됨(45도 광택도 : 92 ->20, 60도 광택도 102 -> 24)을 확인할 수 있었다. If as in the above Example 2 compared to Comparative Example 8, the thermoplastic resin composition according to the invention compared to conventional ABS resin low gloss property is greatly improved (45 ° gloss: 92 -> 20, 60-degree gloss of 102 -> 24) it could be confirmed.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체; As described above, the thermoplastic resin composition comprises a small-diameter conjugated diene rubber-like polymer in the aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound grafted with a graft copolymer according to the present invention; 및 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 괴상중합에 의해 제조된 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 및 저광택 첨가제를 첨가함으로써 충격강도, 인장강도, 열변형 온도 등 ABS 수지의 우수한 물성을 유지하는 동시에 우수한 저광택성을 나타냄으로써 자동차 내장재, 사무기기, 건축자재 등 저광택성이 요구되는 다양한 부분에 사용될 수 있다. And an aromatic vinyl compound and vinyl cyan the large-diameter conjugated diene-based graft comprising a rubber polymer agent impact strength by the addition of a copolymer and a low gloss additive, and tensile strength, heat distortion produced by a bulk polymerization to a resin composition comprising a copolymer of the compound by showing excellent low gloss property, while maintaining excellent physical properties of the temperature such as ABS resin may be used for the various parts that require a low gloss property, such as automobile interior materials, office equipment, construction materials.

이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다. While the invention has been above described through specific embodiments thereof, will according to various variations and modifications are possible are those skilled in the art within the technical scope of the present invention clear, it belongs to this modification and claims a modified attachment is granted.

Claims (17)

  1. (a) 평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; (A) average particle size of 0.1 ~ 0.5 mm of a small diameter conjugated diene rubber-like polymer in the aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound grafted with a graft copolymer of 20 to 40% by weight;
    (b) 평균입경 2.0 ~ 10.0 mm의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; (B) average particle size of 2.0 ~ 10.0 mm of the large-diameter conjugated diene rubber-like polymer in the aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound grafted with a graft copolymer of 10 to 20% by weight;
    (c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체 40 내지 60 중량%; (C) 40 to 60% by weight of a copolymer of an aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound; And
    (d) 저광택 첨가제 1 내지 10 중량% (D) low gloss additives 1 to 10% by weight
    를 포함하며, It includes,
    상기 (d)저광택 첨가제가 Wherein (d) low gloss additive is
    (1) 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 40 내지 80 중량%; (1) 40 to 80% by weight of maleic anhydride and a copolymer of an aromatic vinyl compound;
    (2) 분자당 2 이상의 아민기를 포함하는 저분자 화합물 3 내지 10 중량%; (2) 3 to 10% by weight of a low molecular compound containing at least two groups per molecule amine;
    (3) 메틸메타크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체 2 (3) methyl methacrylate and a block copolymer of an aromatic vinyl compound 2 내지 15 중량%; To 15% by weight; And
    (4) 공액디엔계 고무질 중합체 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 10 내지 40 중량%를 포함하며, (4) a conjugated diene-based rubber polymer and 10 to 40% by weight of a copolymer of an aromatic vinyl compound,
    상기 (2) 분자당 2 이상의 아민기를 포함하는 저분자 화합물이 중량평균분자량 50 내지 1,000을 갖는 열가소성 수지 조성물. (2) above thermoplastic resin composition comprising a low molecular weight compound of two or more per molecule, the amine having a weight average molecular weight of 50 to 1,000.
  2. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 (a)평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체가 평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 30 내지 60 중량%; (A) the average particle size of 0.1 ~ 0.5 mm of a small diameter conjugated diene in the rubber polymer is aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound grafted with a graft copolymer with an average particle diameter of 0.1 ~ 0.5 mm a small-diameter conjugated diene rubber polymer 30 to 60% by weight; 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%; An aromatic vinyl compound and 10 to 40% by weight; 및 비닐 시안 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. And the thermoplastic resin composition comprises a vinyl cyanide compound and 10 to 40% by weight.
  3. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 (a)평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체가 50 내지 95%의 그라프트율을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. (A) the average particle size of 0.1 ~ 0.5 mm of a small diameter conjugated diene in the rubber polymer is aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound grafted with a graft copolymer is a thermoplastic resin composition characterized in that it has a geurapeuteuyul of 50 to 95% .
  4. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 (a)평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체가 50,000 내지 150,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. The (a) thermoplastic resin, characterized in that having an average particle diameter of 0.1 ~ 0.5 mm of a small diameter conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound in the polymer and a vinyl-grafted cyanide compound graft copolymer is 50,000 to 150,000 weight-average molecular weight of the composition.
  5. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 (b)평균입경 2.0 ~ 10.0 mm의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체가 평균입경 2.0 ~ 10.0 mm의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 5 내지 20 중량%; (B) the average particle size of 2.0 ~ 10.0 mm of the large-diameter conjugated diene in the rubber polymer is aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound grafted with a graft copolymer is large-diameter conjugated diene having an average particle size of 2.0 ~ 10.0 mm based rubber polymer 5-20 weight%; 방향족 비닐 화합물 40 내지 70 중량%; Aromatic vinyl compound of 40 to 70% by weight; 및 비닐 시안 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. And the thermoplastic resin composition comprises a vinyl cyanide compound from 10 to 50% by weight.
  6. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 (b)평균입경 2.0 ~ 10.0 mm의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체가 괴상 중합 에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. (B) the average particle size of 2.0 ~ 10.0 mm of the large-diameter conjugated diene rubber-like polymer in the aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound grafted with a graft copolymer is a thermoplastic resin composition, characterized in that prepared by the bulk polymerization.
  7. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 (c)방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체가 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량%; (C) the aromatic vinyl compound and a copolymer of 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound; 및 비닐 시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. And the thermoplastic resin composition comprises a vinyl cyanide compound from 20 to 40% by weight.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of the preceding claims,
    상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. The vinyl cyanide compound is acrylonitrile, a thermoplastic resin, characterized in that from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile and ethacrylic at least one selected composition.
  9. 삭제 delete
  10. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 (1)무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중 무수말레산의 함량이 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. (1) maleic anhydride, and the content of maleic anhydride in the copolymer of the aromatic vinyl compounds 1-10% by weight of the thermoplastic resin composition according to claim.
  11. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 (2)분자당 2 이상의 아민기를 포함하는 저분자 화합물이 아민 모이어티 및 스티렌 모이어티를 포함하는 화합물; The low-molecular-weight compound containing the group (2) at least two per molecule, an amine compound comprising an amine moiety and styrene moiety; 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬 사슬 모이어티를 포함하는 화합물로서, 분자당 적어도 2이상의 아민기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. Or 2 carbon atoms as a compound comprising a chain alkyl moiety of 1 to 10, the thermoplastic resin composition, characterized in that compounds having at least two amines per molecule.
  12. 삭제 delete
  13. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 (3)메틸메타크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체 중의 메틸메타크릴레이트의 함량이 상기 블록 공중합체 총 중량에 대하여 30 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. The above-mentioned (3) methyl methacrylate and an aromatic vinyl compound block copolymer of methylmethacrylate thermoplastic resin composition, characterized in that 30 to 60% by weight relative to the amount of the acrylate to the total weight of the block copolymer in the.
  14. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 (3)메틸메타크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체의 메틸메타크릴레이트 영역:방향족 비닐 화합물 영역의 중량비가 40:60 내지 70:30인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. The above-mentioned (3) methyl methacrylate and methyl methacrylate region of the block copolymer of the aromatic vinyl compound: thermoplastic resin composition, wherein the weight ratio of aromatic vinyl compound of 40: 60 to 70: 30 regions.
  15. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 (4)공액디엔계 고무질 중합체 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체가 공액디엔계 고무질 중합체 5 내지 20 중량%; (4) above conjugated diene-based rubber-like polymer and a copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene-based rubber-like polymer of 5 to 20% by weight; 및 방향족 비닐 화합물 80 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. And a thermoplastic resin composition comprising the aromatic vinyl compound of 80 to 95% by weight.
  16. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 공액디엔계 고무질 중합체가 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. The conjugated diene-based rubber-like polymer is a butadiene rubber polymer, butadiene-styrene rubber polymer, isoprene rubber polymer or the thermoplastic resin composition, characterized in that a combination of the two.
  17. 제1항 내지 제7항, 제10항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, According to claim 1 to claim 7, claim 10 and claim 13 according to any one of items 15,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. The thermoplastic resin composition of the aromatic vinyl compound is from the group consisting of styrene, α- methyl styrene and p- methyl styrene, wherein at least one member selected.
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