KR102646464B1 - Photosensitive resin composition and method of producing the substrate having the resin film thereof - Google Patents

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Abstract

(과제) 내열성이 높아도 140 ℃ 인 플라스틱 기판 등에 수지막 패턴을 형성하는 데에 바람직하고, 용제 내성도 우수한 수지막 패턴을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물, 이것을 기판 상에서 저온 경화시킨 수지막이 형성된 기판의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머, (C) 에폭시 화합물, (D) 에폭시 화합물의 경화제 및/또는 경화 촉진제, (E) 광 중합 개시제, (F) 용제를 포함하고, F 성분을 제외한 고형분 중에 C 성분과 D 성분의 합계량이 6 ∼ 24 질량％ 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.(Problem) A photosensitive resin composition that is suitable for forming a resin film pattern on a plastic substrate with high heat resistance at 140°C, etc. and can obtain a resin film pattern with excellent solvent resistance, and manufacture of a substrate with a resin film formed by curing the composition at low temperature on the substrate. Provides a method.
(Solution means) (A) an alkali-soluble resin containing an unsaturated group, (B) a photopolymerizable monomer having at least two ethylenically unsaturated bonds, (C) an epoxy compound, (D) a curing agent and/or curing accelerator for the epoxy compound, A photosensitive resin composition comprising (E) a photopolymerization initiator and (F) a solvent, wherein the total amount of the C component and the D component in the solid content excluding the F component is 6 to 24 mass%.

Description

감광성 수지 조성물 및 수지막이 형성된 기판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SUBSTRATE HAVING THE RESIN FILM THEREOF}Photosensitive resin composition and method for producing a substrate with a resin film {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SUBSTRATE HAVING THE RESIN FILM THEREOF}

본 발명은, 내열 온도가 140 ℃ 이하인 기판 (플라스틱 기판, 유리 기판이나 실리콘 웨이퍼 상에 유기 EL 이나 유기 TFT 등을 구비한 유기 디바이스가 형성된 기판 등) 상에 포토리소그래피법에 의해 수지막 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 특정한 조성의 감광성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 수지막이 형성된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention forms a resin film pattern by photolithography on a substrate (a plastic substrate, a substrate on which an organic device including organic EL or organic TFT, etc. is formed on a plastic substrate, a glass substrate, or a silicon wafer, etc.) with a heat resistance temperature of 140°C or lower. It relates to a photosensitive resin composition of a specific composition used for this purpose, and also relates to a method of manufacturing a substrate on which a resin film is formed.

최근, 디바이스의 플렉시블화나 원칩화를 목적으로 하여, 예를 들어, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 나 PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 플라스틱 기판 (플라스틱 필름, 수지제 필름) 에 대하여 직접 수지막 (투명 절연막 등) 패턴, 착색막 패턴, 차광막 패턴을 형성하거나, 유리 기판이나 실리콘 웨이퍼 상에 유기 EL 이나 유기 TFT 등을 구비한 유기 디바이스가 형성된 기판에 직접 수지막 패턴, 착색막 패턴, 차광막 패턴을 형성하는 요구가 있다. 그런데, 이들은 플라스틱 기판 자체의 내열 온도는, 일반적으로 높아도 140 ℃ 정도 밖에 없는 경우가 많고, 유기 디바이스가 형성된 기판에 있어서는 높아도 120 ℃, 실제의 제조 프로세스에 있어서의 내열성으로는 100 ℃ 이하가 바람직한 것이 실태이다. 그 때문에, 플라스틱 기판이나 디바이스에 수지막 패턴, 착색막 패턴, 차광막 패턴을 형성하는 데에 있어서, 140 ℃ 이하의 열 소성 온도에서는 형성한 패턴의 막 강도가 불충분해져, 그 후의 후공정 (예를 들어, 차광막 패턴이면 각 RGB 레지스트 도포시의 용제 내성이나 알칼리 현상시의 알칼리 내성 등) 에 있어서, 도막의 막 감소, 표면 거칠어짐, 패턴 박리 등의 문제가 발생하는 문제가 있다. 또한 120 ℃ 이하의 열 소성 온도에서는, 원하는 막 강도의 수지막 패턴, 착색막 패턴, 차광막 패턴을 형성하는 것은 매우 곤란하다.Recently, for the purpose of making devices flexible or on a single chip, for example, resin films (transparent insulating films, etc.) have been applied directly to plastic substrates (plastic films, resin films) such as PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate). ) A requirement to form a pattern, a colored film pattern, or a light-shielding film pattern, or to form a resin film pattern, a colored film pattern, or a light-shielding film pattern directly on a substrate on which an organic device including organic EL or organic TFT, etc. is formed on a glass substrate or silicon wafer. There is. However, the heat resistance temperature of the plastic substrate itself is often only about 140°C at the highest, and for the substrate on which the organic device is formed, it is 120°C at the highest. In terms of heat resistance in the actual manufacturing process, 100°C or less is preferable. This is the reality. Therefore, when forming a resin film pattern, colored film pattern, or light-shielding film pattern on a plastic substrate or device, the film strength of the formed pattern becomes insufficient at a heat sintering temperature of 140°C or lower, making subsequent post-processes (e.g. For example, if it is a light-shielding film pattern, there are problems such as reduction of the coating film, surface roughening, pattern peeling, etc. in terms of solvent resistance when applying each RGB resist, alkali resistance during alkali development, etc.). Additionally, at a thermal sintering temperature of 120°C or lower, it is very difficult to form a resin film pattern, colored film pattern, or light-shielding film pattern with desired film strength.

그래서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-15288호 (특허문헌 1) 에는, 아크릴 공중합체의 알칼리 가용성 수지를 베이스로, 광 중합 개시제에 더하여 열 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하고, 플라스틱 기판에 도포, 노광, 패터닝, 150 ℃ 열 소성한 기판이 개시되어 있지만, 잔류물, 기판과의 밀착성 (박리 테스트) 은 확보되어 있지만, 패턴 선폭, 현상 마진, 내신뢰성 (용제 내성, 알칼리 내성) 등의 기재는 없어, 이들이 아직 충분하지 않다.So, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-15288 (Patent Document 1), a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin of an acrylic copolymer as a base and a thermal polymerization initiator in addition to a photopolymerization initiator is used, A substrate is disclosed that is coated, exposed, patterned, and heat-baked at 150°C on a plastic substrate. Although residues and adhesion to the substrate (peel test) are secured, the pattern line width, development margin, and reliability (solvent resistance, alkali resistance) are ), etc. are not listed, so these are not yet sufficient.

일본 공개특허공보 2017-181976호 (특허문헌 2) 에는, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머, 옥심에스테르계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제, 및 차광 성분을 포함하는 차광막용 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 내열성이 낮은 플라스틱 기판이나 유기 디바이스가 형성된 기판 등에, 낮은 온도에서 수지막 패턴을 형성하는 경우, 여전히 불충분하여, 보다 현상 밀착성이나 직선성이 우수하고, 또한, 용제 내성이나 알칼리 내성 등이 우수한 수지막 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 2017-181976 (Patent Document 2) discloses an alkali-soluble resin containing an unsaturated group, a photopolymerizable monomer having at least three ethylenically unsaturated bonds, an oxime ester polymerization initiator, an azo polymerization initiator, and a light-shielding component. A photosensitive resin composition for a light-shielding film containing a is disclosed. However, when forming a resin film pattern at a low temperature on a plastic substrate with low heat resistance or a substrate on which an organic device is formed, it is still insufficient, and the development adhesion and linearity, as well as excellent solvent resistance and alkali resistance, etc. are still insufficient. A photosensitive resin composition capable of forming a resin film pattern is required.

일본 공개특허공보 2003-15288호Japanese Patent Publication No. 2003-15288 일본 공개특허공보 2017-181976호Japanese Patent Publication No. 2017-181976

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 내열성이 높아도 140 ℃ 인 플라스틱 기판이나 유기 디바이스가 형성된 기판 상에 수지막 (투명 절연막 등) 패턴, 착색막 패턴, 차광막 패턴을 형성하는 데에 바람직하고, 내열성이 낮은 이들 플라스틱 기판이나 유기 디바이스가 형성된 기판 등에 적용한 경우, 용제 내성이나 알칼리 내성 등이 우수한 수지막 패턴, 착색막 패턴, 차광막 패턴 등을 얻기 위해서 바람직한 감광성 수지 조성물, 및 얻어지는 수지막이 형성된 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이들 수지막 패턴, 착색막 패턴, 차광막 패턴 등은, 각종 디스플레이, 터치 패널 센서, 이미지 센서 등의 구성 부재로서 적용할 수 있다.The present invention was made in view of the above problems, and its purpose is to form a resin film (transparent insulating film, etc.) pattern, colored film pattern, or light-shielding film pattern on a plastic substrate with high heat resistance at 140°C or a substrate on which an organic device is formed. A photosensitive resin composition that is desirable for forming a resin film pattern, colored film pattern, light-shielding film pattern, etc. with excellent solvent resistance, alkali resistance, etc. when applied to these plastic substrates with low heat resistance or substrates on which organic devices are formed. , and a method for manufacturing the resulting resin film-formed substrate. These resin film patterns, colored film patterns, light-shielding film patterns, etc. can be applied as structural members of various displays, touch panel sensors, image sensors, etc.

그래서, 본 발명자들은, 140 ℃ 이하의 열 경화에 의해 양호한 현상 밀착성이나 패턴의 직선성을 얻으면서, 용제 내성이나 알칼리 내성 등이 우수한 수지막 패턴, 착색막 패턴, 차광막 패턴 등을 얻을 수 있는, 특정한 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 제조 방법에 대하여 예의 검토를 실시한 결과, 소정의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 광 중합성 모노머, 에폭시 화합물, 에폭시 화합물의 경화제 및/또는 경화 촉진제, 광 중합 개시제를 포함하는 조성물에 있어서, 에폭시 화합물과 에폭시 화합물의 경화제 및/또는 경화 촉진제가 특정한 범위 포함되는 조성물을 사용하는 것에 의해 상기와 같은 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.Therefore, the present inventors have found that it is possible to obtain a resin film pattern, a colored film pattern, a light-shielding film pattern, etc. that are excellent in solvent resistance, alkali resistance, etc., while obtaining good development adhesion and pattern linearity by heat curing at 140° C. or lower. As a result of conducting a thorough study on a manufacturing method for forming a pattern using a specific photosensitive resin composition, it was found that an alkali-soluble resin containing a certain polymerizable unsaturated group, a photopolymerizable monomer, an epoxy compound, a curing agent and/or a curing accelerator for the epoxy compound, In the composition containing a photopolymerization initiator, it was discovered that the above problems could be solved by using a composition containing an epoxy compound and a specific range of the curing agent and/or curing accelerator of the epoxy compound, and the present invention was completed. .

본 발명은, 내열 온도가 140 ℃ 이하인 기판 상에, 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하여, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 이어서 140 ℃ 이하에서 가열하여 소정의 수지막 패턴을 형성시켜 수지막이 형성된 기판을 제조하기 위하여 사용되는 감광성 수지 조성물로서,In the present invention, a photosensitive resin composition is applied to a substrate having a heat resistance temperature of 140°C or lower, exposure is made through a photomask, unexposed areas are removed through development, and then heated at 140°C or lower to form a predetermined resin film pattern. A photosensitive resin composition used to manufacture a substrate on which a resin film is formed,

(A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,(A) Alkali-soluble resin containing an unsaturated group,

(B) 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머,(B) a photopolymerizable monomer having at least two ethylenically unsaturated bonds,

(C) 에폭시 화합물,(C) epoxy compound,

(D) 에폭시 화합물의 경화제 및/또는 경화 촉진제,(D) curing agents and/or curing accelerators of epoxy compounds,

(E) 광 중합 개시제,(E) photopolymerization initiator,

(F) 용제,(F) Solvent;

를 포함하고, F 성분을 제외한 고형분 중에 C 성분과 D 성분의 합계량이 6 ∼ 24 질량％ 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.It is a photosensitive resin composition characterized in that the total amount of the C component and the D component in the solid content excluding the F component is 6 to 24 mass%.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (G) 유기 안료 또는 무기 안료로 이루어지는 착색제를 추가로 포함해도 된다.The photosensitive resin composition of the present invention may further contain (G) a coloring agent consisting of an organic pigment or an inorganic pigment.

G 성분의 착색제가 유기 흑색 안료, 또는 무기 흑색 안료로 이루어지는 차광재인 것이 바람직하다.It is preferable that the colorant of component G is a light-shielding material made of an organic black pigment or an inorganic black pigment.

C 성분의 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 100 ∼ 300 g/eq 인 것이 바람직하다.It is preferable that the epoxy compound of component C has an epoxy equivalent of 100 to 300 g/eq.

D 성분의 경화제 및/또는 경화 촉진제가 산무수물을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferred that the curing agent and/or curing accelerator of component D contain an acid anhydride.

E 성분의 광 중합 개시제로서 365 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 10000 이상인 아실옥심계 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.As a photopolymerization initiator for component E, it is preferable to use an acyloxime-based photopolymerization initiator with a molar extinction coefficient of 10000 or more at 365 nm.

E 성분의 광 중합 개시제가 일반식 (1) 의 아실옥심계 광 중합 개시제인 것이 바람직하다.It is preferable that the photopolymerization initiator of component E is an acyloxime-based photopolymerization initiator of general formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018096157584-pat00001
Figure 112018096157584-pat00001

R1, R2 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C15 의 알킬기, C6 ∼ C18 의 아릴기, C7 ∼ C20 의 아릴알킬기 또는 C4 ∼ C12 의 복소 고리기를 나타내고, R3 은 C1 ∼ C15 의 알킬기, C6 ∼ C18 의 아릴기, C7 ∼ C20 의 아릴알킬기를 나타낸다. 여기서, 알킬기 및 아릴기는 C1 ∼ C10 의 알킬기, C1 ∼ C10 의 알콕시기, C1 ∼ C10 의 알카노일기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 또한, 알킬기는 직사슬, 분기, 또는 고리형의 어느 알킬기여도 된다.R 1 and R 2 each independently represent a C1 to C15 alkyl group, a C6 to C18 aryl group, a C7 to C20 arylalkyl group, or a C4 to C12 heterocyclic group, and R 3 is a C1 to C15 alkyl group, C6 to C12. Represents a C18 aryl group and a C7 to C20 arylalkyl group. Here, the alkyl group and the aryl group may be substituted with a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 alkoxy group, a C1 to C10 alkanoyl group, or halogen, and the alkylene moiety may be an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester. It may contain a combination. Additionally, the alkyl group may be a straight-chain, branched, or cyclic alkyl group.

A 성분의 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지가 일반식 (2) 로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that the alkali-soluble resin containing an unsaturated group of component A is an alkali-soluble resin containing an unsaturated group represented by general formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018096157584-pat00002
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(식 중, R4, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R8 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, X 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-Z-(COOH)m (단, Z 는 2 가 또는 3 가 카르복실산 잔기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 수를 나타낸다) 를 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)(In the formula, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, and A is , -CO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -Si(CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, fluorene-9 , represents a 9- diyl group or a direct bond , represents a valent or trivalent carboxylic acid residue, m represents a number of 1 or 2, and n represents an integer of 1 to 20.

본 발명의 다른 양태는, 내열 온도가 140 ℃ 이하인 기판 상에 수지막 패턴을 형성하여 수지막이 형성된 기판을 제조하는 방법으로서, 수지막 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 감광성 수지 조성물로서, 청구항 1 에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하고, 이 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하여, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 이어서 140 ℃ 이하에서 가열하여 소정의 수지막 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지막이 형성된 기판의 제조 방법이다.Another aspect of the present invention is a method of producing a substrate with a resin film formed by forming a resin film pattern on a substrate having a heat resistance temperature of 140 ° C. or lower, and is a photosensitive resin composition used to form the resin film pattern, as described in claim 1 A photosensitive resin composition is used, the photosensitive resin composition is applied onto a substrate, exposed to light through a photomask, unexposed areas are removed by development, and then heated at 140° C. or lower to form a predetermined resin film pattern. A method of manufacturing a substrate with a resin film formed thereon.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지막 패턴을 제조하는 프로세스로 140 ℃ 를 초과하는 온도에서 열 경화시키는 공정을 포함하지 않아도, 선폭이 5 ∼ 50 ㎛ 인 해상도의 수지막 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 현상성, 직선성이 우수하고, 또한 내용제성이나 내알칼리성이 양호한 수지막 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 내열 온도가 140 ℃ 이하인 PET, PEN 등의 수지 필름, 유리 기판이나 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 유기 EL 이나 유기 TFT 등을 구비한 유기 디바이스가 형성된 기판 (유기 디바이스 형성 후에 보호막 형성, 보호 필름 첩합한 것과 같은 기판을 포함한다) 에 대하여, 원하는 수지막 패턴을 형성할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention is capable of forming a high-resolution resin film pattern with a line width of 5 to 50 μm, even without including the process of heat curing at a temperature exceeding 140 ° C. in the process of producing the resin film pattern. , it is possible to form a resin film pattern that is excellent in developability and linearity, and also has good solvent resistance and alkali resistance. Therefore, a resin film such as PET or PEN with a heat resistance temperature of 140°C or lower, a substrate on which an organic device including organic EL or organic TFT formed on a glass substrate or silicon wafer is formed (a protective film is formed after forming the organic device, and a protective film is used) (including the same substrate as the bonded one), a desired resin film pattern can be formed.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은, 내열 온도가 140 ℃ 이하인 기판 상에 수지막 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 포토리소그래피법 등에 의한 광 가공 기술을 적용하여 수지막 패턴을 형성하는 수지막이 형성된 저내열 기판의 제조 방법으로서, 사용하는 감광성 수지 조성물에 특징이 있기 때문에, 우선은 감광성 수지 조성물의 각 성분 및 그들의 구성 비율에 대하여 설명한다.The present invention relates to a photosensitive resin composition used to form a resin film pattern on a substrate with a heat-resistant temperature of 140°C or lower, and to a base in which a resin film is formed to form a resin film pattern by applying light processing technology such as photolithography. Since the method for producing a heat-resistant substrate has characteristics depending on the photosensitive resin composition used, each component of the photosensitive resin composition and their composition ratio will first be explained.

감광성 수지 조성물 중의 (A) 성분인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 분자 내에 중합성 불포화기와 산성기를 갖는 수지이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 중합성 불포화기의 대표적인 예로는 아크릴기 또는 메타크릴기이고, 산성기로는 카르복실기를 대표적으로 예시할 수 있다.The alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group, which is component (A) in the photosensitive resin composition, can be used without particular restrictions as long as it is a resin that has a polymerizable unsaturated group and an acidic group in the molecule. Representative examples of the polymerizable unsaturated group include acrylic group or methacrylic group. group, and a representative example of an acidic group is a carboxyl group.

이 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 바람직한 중량 평균 분자량 (Mw) 과 산가의 범위는, 수지의 골격에 따라 상이하지만, 통상적으로 Mw 는 2000 ∼ 50000, 산가는 60 ∼ 120 ㎎KOH/g 이다. Mw 가 2000 미만인 경우에는 알칼리 현상시의 패턴의 밀착성이 저하할 우려가 있고, Mw 50000 을 초과하는 경우에는 현상성이 현저하게 저하하여, 적정한 현상 시간의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 산가의 값이 60 보다 작으면 알칼리 현상시에 잔류물이 남기 쉬워지고, 산가의 값이 120 보다 커지면 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져, 바람직한 용해 현상이 되지 않고 박리 현상이 일어나게 되기 때문에, 모두 바람직하지 않다. 또한, (A) 성분의 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.The range of the preferred weight average molecular weight (Mw) and acid value of this polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin varies depending on the skeleton of the resin, but usually Mw is 2,000 to 50,000 and the acid value is 60 to 120 mgKOH/g. If Mw is less than 2000, there is a risk that the adhesion of the pattern during alkali development may decrease, and if Mw exceeds 50000, there is a risk that the developability will decrease significantly, making it impossible to obtain a photosensitive resin composition with an appropriate development time. . In addition, if the acid value is less than 60, it is easy to leave a residue during alkali development, and if the acid value is larger than 120, the penetration of the alkaline developer becomes too fast, causing delamination instead of desirable dissolution. Not desirable. In addition, only one type of alkali-soluble resin containing an unsaturated group as component (A) may be used, or a mixture of two or more types may be used.

바람직하게 적용할 수 있는 (A) 성분의 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제 1 예로는, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물과 (메트)아크릴산 (이것은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」 의 의미이다) 을 반응시키고, 얻어진 하이드록시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물에 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 및/또는 (b) 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 산 부가물이다. 에폭시(메트)아크릴레이트 산 부가물로 유도되는 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물로는, 비스페놀형 에폭시 화합물이나 노볼락형 에폭시 화합물을 예시할 수 있다.A first example of an alkali-soluble resin containing an unsaturated group as component (A) that can be preferably applied is a compound having two or more epoxy groups and (meth)acrylic acid (this means “acrylic acid and/or methacrylic acid”) An epoxy obtained by reacting the obtained epoxy (meth)acrylate compound having a hydroxy group with (a) acid monoanhydride of dicarboxylic acid or tricarboxylic acid and/or (b) tetracarboxylic dianhydride. It is a (meth)acrylate acid adduct. Examples of compounds having two or more epoxy groups derived from epoxy (meth)acrylate acid adducts include bisphenol-type epoxy compounds and novolak-type epoxy compounds.

비스페놀형 에폭시 화합물은, 비스페놀류와 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이고, 이 반응시에는 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에, 비스페놀 골격을 2 개 이상 포함하는 에폭시 화합물을 포함하고 있다. 이 반응에 사용되는 비스페놀류로는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 비스페놀류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.Bisphenol-type epoxy compounds are epoxy compounds having two glycidyl ether groups obtained by reacting bisphenols with epichlorhydrin, and this reaction generally involves oligomerization of diglycidyl ether compounds, so bisphenol Contains an epoxy compound containing two or more skeletons. Bisphenols used in this reaction include bis(4-hydroxyphenyl)ketone, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ketone, and bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl). Ketone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfone, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)sulfone, bis(4-hydroxy Phenyl)hexafluoropropane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)hexafluoropropane, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)hexafluoropropane, bis(4-hyde) Roxyphenyl)dimethylsilane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)dimethylsilane, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)dimethylsilane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)methane, bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2, 2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3 -methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9, 9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3- Fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9, 9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene, 4,4'-biphenol, 3,3'-biphenol, etc. can be mentioned. Among these, bisphenols having a fluorene-9,9-diyl group can be used particularly preferably.

에폭시(메트)아크릴레이트에 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물로는, 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이나 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물로는, 예를 들어, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 1 무수물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이어도 된다. 또한, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물로는, 예를 들어, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등의 산 1 무수물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이어도 된다. 또한, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물로는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 산 1 무수물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이어도 된다.(a) The acid monoanhydride of dicarboxylic acid or tricarboxylic acid to be reacted with epoxy (meth)acrylate includes acid monoanhydride of chain hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acid. Acids or acid monoanhydrides of tricarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids or acid monoanhydrides of tricarboxylic acids are used. Here, the acid anhydrides of chain hydrocarbon dicarboxylic acids or tricarboxylic acids include, for example, succinic acid, acetylsuccinic acid, maleic acid, adipic acid, itaconic acid, azelaic acid, citramalic acid, malonic acid, There are acid monoanhydrides such as glutaric acid, citric acid, tartaric acid, oxoglutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, suberic acid, and diglycolic acid, and also dicarboxylic acids or tricarboxylic acids with arbitrary substituents introduced. The acid may be anhydride 1. In addition, the acid monoanhydrides of alicyclic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids include, for example, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and norbornanedicar. There are acid monoanhydrides such as boxylic acid, and furthermore, it may be an acid monoanhydride of dicarboxylic acid or tricarboxylic acid into which an arbitrary substituent has been introduced. In addition, examples of acid monoanhydrides of aromatic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids include acid monoanhydrides such as phthalic acid, isophthalic acid, and trimellitic acid, and further include dicarboxylic acids into which arbitrary substituents have been introduced. Alternatively, the acid monoanhydride of tricarboxylic acid may be used.

또한, 에폭시(메트)아크릴레이트에 반응시키는 (b) 테트라카르복실산의 산 2 무수물로는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 산 2 무수물이나 지환식 테트라카르복실산의 산 2 무수물, 또는, 방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 산 2 무수물로는, 예를 들어, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등의 산 2 무수물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2 무수물이어도 된다. 또한, 지환식 테트라카르복실산의 산 2 무수물로는, 예를 들어, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등의 산 2 무수물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2 무수물이어도 된다. 또한, 방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 산 2 무수물을 들 수 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2 무수물이어도 된다.In addition, the acid dianhydride of (b) tetracarboxylic acid to be reacted with epoxy (meth)acrylate is the acid dianhydride of chain hydrocarbon tetracarboxylic acid or the acid dianhydride of alicyclic tetracarboxylic acid, or, Acid dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids are used. Here, examples of the acid dianhydride of the chain hydrocarbon tetracarboxylic acid include acid dianhydrides such as butanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, and hexanetetracarboxylic acid, and further include optional substituents. It may be an acid dianhydride of tetracarboxylic acid into which is introduced. In addition, examples of the acid dianhydride of alicyclic tetracarboxylic acid include cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cycloheptanetetracarboxylic acid, and norbornane. There are acid dianhydrides such as tetracarboxylic acid, and furthermore, it may be an acid dianhydride of tetracarboxylic acid into which an arbitrary substituent has been introduced. In addition, examples of acid dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids include acid dianhydrides such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and biphenylethertetracarboxylic acid. Alternatively, it may be an acid dianhydride of tetracarboxylic acid into which an arbitrary substituent has been introduced.

에폭시(메트)아크릴레이트에 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산무수물과 (b) 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 몰비 (a)/(b) 는, 0.01 ∼ 10.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이상 3.0 미만인 것이 바람직하다. 몰비 (a)/(b) 가 상기 범위를 일탈하면, 양호한 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 하기 위한 최적 분자량이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 몰비 (a)/(b) 가 작을 수록 분자량이 커져, 알칼리 용해성이 저하하는 경향이 있다.The molar ratio (a)/(b) of (a) dicarboxylic acid or tricarboxylic acid acid anhydride and (b) tetracarboxylic acid dianhydride reacted with epoxy (meth)acrylate is 0.01 to 10.0. It is preferably 0.02 or more and less than 3.0. If the molar ratio (a)/(b) deviates from the above range, it is not preferable because the optimal molecular weight for forming a photosensitive resin composition with good optical patterning properties cannot be obtained. In addition, the smaller the molar ratio (a)/(b), the larger the molecular weight, and the tendency for alkali solubility to decrease.

에폭시(메트)아크릴레이트 산 부가물은, 이미 알려진 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-278629호나 일본 공개특허공보 2008-9401호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 에폭시 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시키는 방법으로는, 예를 들어, 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰의 (메트)아크릴산을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등) 의 존재하, 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 120 ℃ 로 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다. 다음으로, 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산무수물을 반응시키는 방법으로는, 에폭시아크릴레이트 화합물과 산 2 무수물 및 산 1 무수물의 소정량을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (브롬화테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등) 의 존재하, 90 ∼ 130 ℃ 에서 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다. 이 방법으로 얻어진 에폭시아크릴레이트 산 부가물은 일반식 (2) 의 골격을 갖는다.The epoxy (meth)acrylate acid adduct can be produced by a known method, for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-278629 or Japanese Patent Application Publication No. 2008-9401. First, as a method of reacting (meth)acrylic acid with an epoxy compound, for example, (meth)acrylic acid in an equimolar amount to the epoxy group of the epoxy compound is added to a solvent, and a catalyst (triethylbenzylammonium chloride, 2,6-di) is added to the solvent. There is a method of causing the reaction by heating and stirring to 90 to 120°C while blowing air in the presence of isobutylphenol, etc. Next, as a method of reacting an acid anhydride with the hydroxyl group of the epoxy acrylate compound, which is the reaction product, a predetermined amount of the epoxy acrylate compound, acid dianhydride, and acid monoanhydride is added to a solvent, and a catalyst (tetraethylammonium bromide, There is a method of causing the reaction by heating and stirring at 90 to 130°C in the presence of (triphenylphosphine, etc.). The epoxyacrylate acid adduct obtained by this method has a skeleton of general formula (2).

(A) 성분인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 수지의 다른 예로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등의 공중합체로 (메트)아크릴기와 카르복실기를 갖는 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 제 1 스텝으로서 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르류를 용제 중에서 공중합시켜 얻은 공중합체에, 제 2 스텝으로서 (메트)아크릴산을 반응시키고, 제 3 스텝으로서 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지이다. 이들 공중합체 중에서도 바람직하게 사용할 수 있는 예에 대해서는 일본 특허출원 2017-33662에 구체적으로 나타나 있는 것을 참고로 할 수 있다.Other examples of resins that can be preferably used as the alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group as component (A) include copolymers of (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, etc., which have a (meth)acrylic group and a carboxyl group. I can hear it. For example, in the first step, (meth)acrylic acid is reacted in the second step with a copolymer obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid esters containing glycidyl (meth)acrylate in a solvent, and in the third step, It is an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group obtained by reacting anhydride of dicarboxylic acid or tricarboxylic acid. For examples of these copolymers that can be preferably used, reference may be made to those specifically shown in Japanese Patent Application No. 2017-33662.

또 다른 하나의 예로는, 제 1 성분으로서 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리올 화합물, 제 2 성분으로서 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물, 제 3 성분으로서 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물을 들 수 있다. 이 계통의 수지로는 일본 공개특허공보 2017-76071에 나타나 있는 것을 참고로 할 수 있다.Another example is a urethane compound obtained by reacting a polyol compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule as the first component, a diol compound having a carboxyl group in the molecule as the second component, and a diisocyanate compound as the third component. there is. As for the resin of this system, the one shown in Japanese Patent Publication No. 2017-76071 can be referred to.

(B) 에 있어서의 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파겐의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 (메트)아크릴기를 갖는 수지상 폴리머 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 당해 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머는 함유 알칼리 가용성 수지의 분자끼리를 가교하는 역할을 할 수 있는 것으로, 이 기능을 발휘시키기 위해서는 광 중합성기를 3 개 이상 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 모노머의 분자량을 1 분자 중의 (메트)아크릴기의 수로 나눈 아크릴 당량이 50 ∼ 300 이면 되지만, 보다 바람직한 아크릴 당량은 80 ∼ 200 이다. 또한, (B) 성분은 유리의 카르복실기를 가지지 않는다.Examples of the photopolymerizable monomer having at least two ethylenically unsaturated bonds in (B) include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, and triethylene glycol di( Meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, tetramethylene glycol di(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylol ethane tri(meth) Acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate Rate, sorbitol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, sorbitol hexa(meth)acrylate, alkylene oxide modified hexa(meth) of phosphagen ) Acrylates, (meth)acrylic acid esters such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and compounds having an ethylenic double bond include dendritic polymers having a (meth)acrylic group, and the like. One type or two or more types can be used. In addition, the photopolymerizable monomer having at least two ethylenically unsaturated bonds can play the role of crosslinking the molecules of the alkali-soluble resin contained, and in order to exert this function, one having three or more photopolymerizable groups is used. It is desirable to do so. Additionally, the acrylic equivalent obtained by dividing the molecular weight of the monomer by the number of (meth)acrylic groups in one molecule may be 50 to 300, but a more preferable acrylic equivalent is 80 to 200. Additionally, component (B) does not have a free carboxyl group.

(B) 성분으로서 조성물에 포함시킬 수 있는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 (메트)아크릴기를 갖는 수지상 폴리머로는, 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 (메트)아크릴레이트기 중의 탄소-탄소 이중 결합의 일부에 다가 메르캅토 화합물을 부가하여 얻어지는 수지상 폴리머를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (3) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 (메트)아크릴레이트와 일반식 (4) 의 다가 메르캅토 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지상 폴리머를 예시할 수 있다.Examples of the dendritic polymer having a (meth)acrylic group as a compound having an ethylenic double bond that can be included in the composition as component (B) include, for example, the (meth)acrylate group of the polyfunctional (meth)acrylate compound. An example is a dendritic polymer obtained by adding a polyvalent mercapto compound to a portion of the carbon-carbon double bond. Specifically, a dendritic polymer obtained by reacting the (meth)acrylate of the polyfunctional (meth)acrylate compound of the general formula (3) with the polyhydric mercapto compound of the general formula (4) can be exemplified.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018096157584-pat00003
Figure 112018096157584-pat00003

여기서, R8 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9 는 R10(OH)k 의 k 개의 하이드록실기 중 l 개의 하이드록실기를 식 중의 에스테르 결합에 공여한 나머지 부분을 나타내고, k 및 l 은 독립적으로 2 ∼ 20 의 정수를 나타내지만, k ≥ l 이다. 또한, R11 은 단결합 또는 2 ∼ 6 가의 C1 ∼ C6 의 탄화수소기이고, m 은 R11 이 단결합일 때에는 2 이고, R11 이 2 ∼ 6 가의 기일 때에는 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.Here, R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 9 represents the remaining portion where l hydroxyl groups among the k hydroxyl groups of R 10 (OH) k have been donated to the ester bond in the formula, and k and l are Independently represents an integer from 2 to 20, but k ≥ l. In addition, R 11 is a single bond or a 2-6 valent C1-C6 hydrocarbon group, and m is 2 when R 11 is a single bond, and represents an integer of 2-6 when R 11 is a 2-6 valent group.

일반식 (3) 으로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Specific examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by general formula (3) include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa( (meth)acrylic acid esters such as meth)acrylate and caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate. These compounds may be used individually or in combination of two or more types.

일반식 (4) 로 나타내는 다가 메르캅토 화합물의 구체예로는, 트리메틸올프로판트리(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨트리(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사(메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사(메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. Specific examples of the polyhydric mercapto compound represented by general formula (4) include trimethylolpropane tri(mercaptoacetate), trimethylolpropane tri(mercaptopropionate), pentaerythritol tetra(mercaptoacetate), and pentaerythritol tetra(mercaptoacetate). Examples include erythritol tri(mercaptoacetate), pentaerythritol tetra(mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa(mercaptoacetate), and dipentaerythritol hexa(mercaptopropionate). These compounds may be used individually or in combination of two or more types.

(C) 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격을 포함하는 페놀 노볼락 화합물 (예를 들어 닛폰 화약사 제조 NC-7000L), 나프톨 아르알킬형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, 메타크릴산과 메타크릴산글리시딜의 공중합체로 대표되는 (메트)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 포함하는 (메트)아크릴기를 갖는 모노머의 공중합체, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트로 대표되는 지환식 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (예를 들어 DIC 사 제조 HP7200 시리즈), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (예를 들어 다이셀사 제조 「EHPE3150」), 에폭시화폴리부타디엔 (예를 들어 닛폰 소다사 제조 「NISSO-PB·JP-100」), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 성분으로는 에폭시 당량이 100 ∼ 300 g/eq 또한 수평균 분자량이 100 ∼ 5000 의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 1 분자 중에 에폭시기를 3 개 이상 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (C) 성분은, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.(C) Epoxy compounds include, for example, bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, bisphenol fluorene-type epoxy compounds, phenol novolak-type epoxy compounds, cresol novolak-type epoxy compounds, and phenol aralkyl-type epoxy compounds. compounds, phenol novolac compounds containing a naphthalene skeleton (for example, NC-7000L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), naphthol aralkyl-type epoxy compounds, trisphenolmethane-type epoxy compounds, tetrakisphenolethane-type epoxy compounds, polyhydric alcohol glycosides. A copolymer of monomers having a (meth)acrylic group containing glycidyl (meth)acrylate as a unit, such as cidyl ether, glycidyl ester of polyhydric carboxylic acid, and copolymer of methacrylic acid and glycidyl methacrylate. Polymers, alicyclic epoxy compounds such as 3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and polyfunctional epoxy compounds having a dicyclopentadiene skeleton (e.g., HP7200 series manufactured by DIC) ), 1,2-epoxy-4-(2-oxylanyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol (e.g., “EHPE3150” manufactured by Daicel), epoxidation Polybutadiene (for example, "NISSO-PB·JP-100" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), an epoxy compound having a silicone skeleton, etc. can be mentioned. These components are preferably compounds with an epoxy equivalent of 100 to 300 g/eq and a number average molecular weight of 100 to 5000. Moreover, it is more preferable to use an epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule. In addition, (C) component may use only one type of compound, or may use it in combination of multiple compounds.

(D) 성분 중 에폭시 화합물의 경화제로는, 에폭시 화합물의 경화제로서 사용되는 것이면 사용할 수 있고, 아민계 화합물, 다가 카르복실산계 화합물, 페놀 수지, 아미노 수지, 디시안디아미드, 루이스산 착화합물 등을 예시할 수 있는데, 본 발명에 있어서는 다가 카르복실산계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 다가 카르복실산계 화합물로는, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 및 다가 카르복실산의 열 분해성 에스테르를 예시할 수 있다. 다가 카르복실산이란 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 말하고, 예를 들어 숙신산, 말레산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-4,5-디카르복실산, 노르보르난-2,3-디카르복실산, 프탈산, 3,6-디하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산의 무수물로는 상기에 예시한 화합물의 산무수물을 들 수 있고, 이것은 분자간 산무수물이어도 되지만, 일반적으로는 분자 내에서 폐환한 산무수물이 사용된다. 다가 카르복실산의 열 분해성 에스테르로는, 상기에 예시한 화합물의 t-부틸에스테르, 1-(알킬옥시)에틸에스테르, 1-(알킬술파닐)에틸에스테르 (단, 여기서 말하는 알킬은 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, 이러한 탄화수소기는 분기 구조나 고리 구조를 가지고 있어도 되고, 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다) 등을 들 수 있다. 또한, 다가 카르복실산계 화합물로는 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 중합체 또는 공중합체도 사용할 수 있고, 그 카르복실기는 무수물 또는 열 분해성 에스테르여도 된다. 이와 같은 중합체 또는 공중합체의 예로는, (메트)아크릴산을 구성 성분으로서 포함하는 중합체 또는 공중합체, 무수 말레산을 구성 성분으로서 포함하는 공중합체, 테트라카르복실산 2 무수물을 디아민이나 디올과 반응시켜 산무수물을 개환시킨 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 프탈산, 3,6-디하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산의 각 무수물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.Among the components (D), any curing agent for the epoxy compound can be used as long as it is used as a curing agent for the epoxy compound, and examples include amine compounds, polyhydric carboxylic acid compounds, phenol resins, amino resins, dicyandiamide, and Lewis acid complex compounds. However, in the present invention, polyhydric carboxylic acid-based compounds can be preferably used. Examples of polyhydric carboxylic acid-based compounds include polyhydric carboxylic acid, anhydride of polyhydric carboxylic acid, and thermally decomposable ester of polyhydric carboxylic acid. Polyhydric carboxylic acid refers to a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, for example, succinic acid, maleic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, Cyclohexene-4,5-dicarboxylic acid, norbornane-2,3-dicarboxylic acid, phthalic acid, 3,6-dihydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydro Phthalic acid, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, cyclohexane-1,2 , 4,5-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, etc. Examples of the anhydride of the polyhydric carboxylic acid include the acid anhydride of the compound exemplified above. Although this may be an intermolecular acid anhydride, an intramolecular ring-closed acid anhydride is generally used. Examples of thermally decomposable esters of polyhydric carboxylic acids include t-butyl ester, 1-(alkyloxy)ethyl ester, and 1-(alkylsulfanyl)ethyl ester of the compounds exemplified above (however, alkyl herein has 1 to 1 carbon atoms). 20 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and such hydrocarbon group may have a branched structure or a ring structure, or may be substituted with an arbitrary substituent), and the like. Additionally, as the polyhydric carboxylic acid-based compound, a polymer or copolymer having two or more carboxyl groups can also be used, and the carboxyl group may be an anhydride or a thermally decomposable ester. Examples of such polymers or copolymers include polymers or copolymers containing (meth)acrylic acid as a component, copolymers containing maleic anhydride as a component, and tetracarboxylic dianhydride reacted with diamine or diol. Compounds obtained by ring-opening an acid anhydride, etc. can be mentioned. Among these, the respective anhydrides of phthalic acid, 3,6-dihydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and benzene-1,2,4-tricarboxylic acid are more preferably used. You can.

다가 카르복실산계 화합물을 에폭시 화합물의 경화제로서 사용하는 경우의 배합 비율로는, 에폭시 화합물의 에폭시기의 1 몰에 대하여, 다가 카르복실산 화합물의 카르복실기가 0.5 ∼ 1.0 몰, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 0.95 몰이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.When using a polyhydric carboxylic acid-based compound as a curing agent for an epoxy compound, the mixing ratio is 0.5 to 1.0 mole, more preferably 0.6 to 0.95 mole of carboxyl groups in the polyhydric carboxylic acid compound, per 1 mole of epoxy groups in the epoxy compound. It is desirable to mix them so that they are molar.

(D) 성분 중 에폭시 화합물의 경화 촉진제로는, 에폭시 화합물의 경화 촉진제, 경화 촉매, 잠재성 경화제 등으로서 알려진 공지된 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들어 3 급 아민, 4 급 암모늄염, 3 급 포스핀, 4 급 포스포늄염, 붕산에스테르, 루이스산, 유기 금속 화합물, 이미다졸류 등을 들 수 있지만, 특히 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 혹은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 또는 그들의 염이 바람직하다.As the curing accelerator for the epoxy compound in the component (D), known compounds known as curing accelerators, curing catalysts, and latent curing agents for epoxy compounds can be used, for example, tertiary amine, quaternary ammonium salt, and tertiary phosphatase. Examples include pins, quaternary phosphonium salts, boric acid esters, Lewis acids, organometallic compounds, imidazoles, etc., but especially 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undeca-7-ene or 1,5 -Diazabicyclo[4.3.0]nona-5-ene or their salts are preferred.

경화 촉진제의 첨가량은, 에폭시 화합물 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.05 ∼ 2 질량부이지만, 열 경화 후의 수지막 패턴의 내약품성의 발현 상황 등에 따라 첨가량을 조정할 수 있다.The addition amount of the curing accelerator is usually 0.05 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the epoxy compound, but the addition amount can be adjusted depending on the development of chemical resistance of the resin film pattern after heat curing, etc.

(E) 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로 R 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등의 O-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, O-아실옥심계 화합물류 (케토옥심을 포함한다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 그들 중에서도, 착색제를 고안료 농도로 사용하는 경우나 차광막 패턴을 형성하고자 하는 경우에는, 365 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 10000 이상인 O-아실옥심계 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체적 화합물군으로는, 일반식 (1) 의 O-아실옥심계 광 중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 이들 광 중합 개시제를 2 종류 이상 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 광 중합 개시제란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.(E) Photopolymerization initiators include, for example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p- Acetophenones such as tert-butylacetophenone, benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, and p,p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl. Ether, benzoin ethers such as benzoin isobutyl ether, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-phenylbiimidazole, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-me) Toxyphenyl)biimidazole, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, 2,4 , Biimidazole-based compounds such as 5-triarylbiimidazole, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-(p-cya) Halomethylthiazole compounds such as nostyryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3,4-oxadiazole, 2 ,4,6-tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-phenyl-4 ,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-chlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloro R methyl) -1,3,5-triazine, 2-(4-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(3,4,5- Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-methylthiostyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1 , Halomethyl-S-triazine compounds such as 3,5-triazine, 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(O-benzoyloxime), 1- (4-phenylsulfanylphenyl)butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate , O-acyloxime compounds such as 1-(4-methylsulfanylphenyl)butan-1-one oxime-O-acetate, benzyldimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4- Sulfur compounds such as diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenyl Anthraquinones such as anthraquinone, organic peroxides such as azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, and cumene peroxide, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, etc. thiol compounds, and tertiary amines such as triethanolamine and triethylamine. Among these, especially in the case of a photosensitive resin composition containing a colorant, it is preferable to use O-acyloxime compounds (including ketoxime). Among them, when using a colorant at a high concentration or when forming a light-shielding film pattern, it is preferable to use an O-acyloxime-based photopolymerization initiator with a molar extinction coefficient of 10000 or more at 365 nm, and the specific Examples of the compound group include O-acyloxime-based photopolymerization initiators of general formula (1). Additionally, two or more types of these photopolymerization initiators can also be used. In addition, the photopolymerization initiator as used in the present invention is used to include a sensitizer.

(F) 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있고, 원하는 용액 점도로 조제하여 사용할 수 있다.(F) Solvents include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol, terpenes such as α- or β-terpineol, acetone, and methyl ethyl ketone. , ketones such as cyclohexanone and N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methylcellosolve, ethylcellosolve, carbitol, and methylcarbitol. Vitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc. Glycol ethers, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Acetic acid esters such as monoethyl ether acetate can be used, and by dissolving and mixing them, a uniform solution composition can be prepared, and the solution can be adjusted to a desired viscosity for use.

(G) 착색제로는, 공지된 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙, 티탄 블랙 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 유기 안료이면, 평균 입경 50 ㎚ 이하의 미세 분산을 달성하기 위해서, 미립화 가공이 된 것 (BET 법에 의한 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 것) 이 특히 바람직하다. 구체적으로는 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 트렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등을 들 수 있다.(G) As the colorant, known organic pigments, inorganic pigments, carbon black, titanium black, etc. can be used without particular restrictions. However, if it is an organic pigment, it is atomized to achieve fine dispersion with an average particle size of 50 nm or less. Those with a specific surface area of 50 m2/g or more according to the BET method are particularly preferable. Specifically, azo pigment, condensed azo pigment, azomethine pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, isoindoline pigment, dioxazine pigment, trene pigment, perylene pigment, perinone pigment, and quinope. Talon pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, thioindigo pigment, etc. can be mentioned.

(G) 착색제 중, 차광막 용도 등에서 사용되는 유기 흑색 안료, 무기 흑색 안료 등의 차광재로는, 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 무기계 안료 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 흑색 유기 안료로는, 예를 들어 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 락탐 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로는, 적, 청, 녹, 보라, 황색, 시아닌, 마젠터 등에서 선택되는 적어도 2 종 이상의 안료를 혼합하여 의사 흑색화된 것을 들 수 있다. 무기계 안료로는, 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙, 산질화티탄, 티탄질화물 등을 들 수 있다. 이들 차광재는, 1 종류 단독이어도 되고 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수도 있지만, 특히 카본 블랙이, 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 친화성이 양호한 점에서 바람직하다.(G) Among the colorants, as light-shielding materials such as organic black pigments and inorganic black pigments used in light-shielding applications, etc., black organic pigments, mixed-color organic pigments, or inorganic pigments can be used without particular restrictions. Examples of black organic pigments include perylene black, cyanine black, aniline black, and lactam black. Examples of mixed-color organic pigments include pseudo-blackened ones obtained by mixing at least two types of pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, cyanine, magenta, etc. Examples of inorganic pigments include carbon black, chromium oxide, iron oxide, titanium black, titanium oxynitride, and titanium nitride. These light-shielding materials may be used alone or in combination of two or more, but carbon black is particularly preferable because it has good light-shielding properties, surface smoothness, dispersion stability, and resin affinity.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 열 중합 금지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면 활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 가소제로는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레질 등을 들 수 있고, 충전재로는, 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 레벨링제나 소포제로는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제로는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 계면 활성제로는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.Additives such as a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a leveling agent, an antifoaming agent, a coupling agent, and a surfactant can be added to the photosensitive resin composition of the present invention as needed. Examples of thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, and phenothiazine, and examples of plasticizers include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl phosphate. Examples of fillers include glass fiber, silica, mica, alumina, etc., and examples of leveling agents and antifoaming agents include silicon-based, fluorine-based, and acrylic compounds. In addition, silane coupling agents include 3-(glycidyloxy)propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane, and surfactants include Examples include fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 (고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머 성분을 포함한다) 중의 (A) ∼ (E) 및 (G) 의 각 성분의 바람직한 구성 비율에 대해서는, (C) 성분과 (D) 성분의 합계량이 6 ∼ 24 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, (A) 성분 100 질량부에 대하여, (B) 성분이 10 ∼ 60 질량부, 10 ∼ 80 질량부이고, (E) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 2 ∼ 40 질량부이다. 보다 바람직하게는 (A) 성분 100 질량부에 대하여, (B) 성분이 30 ∼ 50 질량부이고, (E) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 3 ∼ 30 질량부이다. 착색제를 사용하는 경우의 고형분 중의 (G) 성분의 바람직한 함유량 범위는, 20 ∼ 60 질량％ 이다.Regarding the preferred composition ratio of each component (A) to (E) and (G) in the solid content (the solid content includes the monomer component that becomes a solid content after curing) of the photosensitive resin composition of the present invention, component (C) and ( D) It is preferable that the total amount of components is 6 to 24 mass %, and it is especially preferable that it is 10 to 20 mass %. In addition, based on 100 parts by mass of component (A), component (B) is 10 to 60 parts by mass, 10 to 80 parts by mass, and component (E) is contained in a total amount of 100 parts by mass of component (A) and component (B). It is 2 to 40 parts by mass. More preferably, the amount of component (B) is 30 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A), and the amount of component (E) is 3 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). It is the mass part. The preferable content range of component (G) in solid content when using a colorant is 20 to 60 mass%.

(G) 성분의 착색제는, 미리 용제에 분산제와 함께 분산시켜 착색제 분산액으로 한 후에, 착색막용 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 바람직하다. 여기서, 분산시키는 용제는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 사용하는 분산제에 대해서는, 각종 고분자 분산제 등의 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 구체적인 예로는, 종래 안료 분산에 이용되고 있는 공지된 화합물 (분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 을 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어, 카티온성 고분자계 분산제, 아니온성 고분자계 분산제, 논이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제 (분산 보조제) 등을 들 수 있다. 특히, 안료에 대한 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기 등의 카티온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1 ∼ 100 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 1 천 ∼ 10 만의 범위에 있는 카티온성 고분자계 분산제는 바람직하다. 이 분산제의 배합량에 대해서는, 착색제에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 2 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다.The colorant of component (G) is preferably dispersed in advance with a dispersant in a solvent to form a colorant dispersion, and then blended into the photosensitive resin composition for colored films. Here, the solvent for dispersing can be any of the solvents described above, but for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, etc. are preferably used. As for the dispersant to be used, known dispersants such as various polymer dispersants can be used. Specific examples of the dispersant include known compounds conventionally used for dispersing pigments (compounds commercially available under the names of dispersants, dispersion wetting agents, dispersion accelerators, etc.) can be used without particular restrictions, but for example, cationic polymer-based Dispersants, anionic polymer-based dispersants, nonionic polymer-based dispersants, pigment derivative-type dispersants (dispersing auxiliaries), etc. can be mentioned. In particular, it has a cationic functional group such as an imidazolyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, primary, secondary or tertiary amino group as an adsorption point for the pigment, and has an amine value of 1 to 100 mgKOH/g, number average. A cationic polymer-based dispersant having a molecular weight in the range of 1,000 to 100,000 is preferable. About the compounding quantity of this dispersant, it is preferable that it is 1-30 mass % with respect to the coloring agent, and more preferably, it is 2-25 mass %.

또한, 착색제 분산액을 조제할 때에, 상기 분산제에 더하여 (A) 성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 일부를 공분산시킴으로써, 착색막용 감광성 수지 조성물로 했을 때, 노광 감도를 고감도로 유지하기 쉽게 하고, 현상시의 밀착성이 양호하고 잔류물의 문제도 잘 발생하지 않는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 그 때의 (A) 성분의 배합량은, 착색제 분산액 중 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분이 2 질량％ 미만이면 공분산한 효과인 감도 향상, 밀착성 향상, 잔류물 저감과 같은 효과를 얻을 수 없다. 20 질량％ 초과이면, 특히 착색제의 함유량이 클 때에, 착색제 분산액의 점도가 높아, 균일하게 분산시키는 것이 곤란하거나 혹은 매우 시간을 필요로 하게 된다. 그리고, 얻어진 착색제 분산액은, (A) ∼ (F) 성분과 혼합하고, 필요에 따라 다른 성분을 첨가하여 제막 조건에 적합한 점도로 조정함으로써, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.In addition, when preparing a colorant dispersion, a portion of the alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group of component (A) is co-dispersed in addition to the above-mentioned dispersant, so that exposure sensitivity can be easily maintained at a high sensitivity when used as a photosensitive resin composition for a colored film. , it can be made of a photosensitive resin composition that has good adhesion during development and does not easily cause residue problems. The compounding amount of component (A) at that time is preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass, in the colorant dispersion liquid. If the component (A) is less than 2% by mass, the covaried effects such as improved sensitivity, improved adhesion, and reduced residue cannot be obtained. If it exceeds 20% by mass, especially when the content of the colorant is large, the viscosity of the colorant dispersion will be high, making it difficult or extremely time-consuming to disperse it uniformly. Then, the obtained colorant dispersion can be used as a photosensitive resin composition used in the production method of the present invention by mixing with components (A) to (F) and adding other components as necessary to adjust the viscosity to suit the film forming conditions. there is.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (E) 및/또는 (G) 성분을 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형분 (고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머 성분을 포함한다) 중에, (A) ∼ (E) 및/또는 (G) 성분이 합계로 80 질량％, 바람직하게는 90 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 감광성 수지 조성물 중에 60 ∼ 90 질량％ 의 범위로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains the above components (A) to (E) and/or (G) as main components. The solid content excluding the solvent (solid content includes monomer components that become solid after curing) contains a total of 80% by mass, preferably 90% by mass or more of components (A) to (E) and/or (G). It is desirable. Although the amount of the solvent changes depending on the target viscosity, it is preferably contained in the photosensitive resin composition in an amount of 60 to 90% by mass.

본 발명에 있어서의 수지막 패턴의 형성 방법은, 통상적인 포토리소그래피법인데, 이하에 상세하게 설명한다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 플라스틱 기판이나 유기 디바이스가 형성된 기판 상에 도포하고, 이어서 용제를 건조시킨 (프리베이크) 후, 얻어진 도막에 포토마스크를 통하여 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 또한 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 실시하여 패턴을 형성하고, 또한 후 경화로서 포스트베이크 (열 소성) 를 실시하는 방법이다.The method for forming the resin film pattern in the present invention is a conventional photolithography method, and will be described in detail below. First, the photosensitive resin composition is applied on a plastic substrate or a substrate on which an organic device is formed, the solvent is then dried (prebaked), and the obtained coating film is irradiated with ultraviolet rays through a photomask to cure the exposed area, and an aqueous alkaline solution is then applied. This is a method in which a pattern is formed by developing to elute unexposed areas, and then post-baking (thermal baking) is performed as post-curing.

본 발명의 제조 방법에 사용하는 기판, 즉 특정한 조성물 구성으로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 도포하는 기판으로는, 내열 온도가 140 ℃ 이하인 PET, PEN 등 수지제 필름 (플라스틱 기판) 을 들 수 있다. 여기서, 내열 온도란, 기판 상에 대한 수지막의 패턴 형성 등의 가공 프로세스에 있어서 기판이 노출되어도 변형 등의 문제가 발생하지 않는 온도이고, 수지제 필름에 대해서는 연신 처리의 정도에 따라서도 변화하지만, 적어도 유리 전이 온도 (Tg) 를 초과하지 않을 필요가 있다. 또한, 수지제 필름 상에 ITO 나 금 등의 전극이 증착 혹은 패터닝된 것도 기판으로서 예시할 수 있다.The substrate used in the production method of the present invention, that is, the substrate on which the photosensitive resin composition having a specific composition is applied, includes a resin film (plastic substrate) such as PET or PEN with a heat resistance temperature of 140 ° C. or lower. Here, the heat resistance temperature is a temperature at which problems such as deformation do not occur even when the substrate is exposed in a processing process such as forming a pattern of a resin film on a substrate. For resin films, it also changes depending on the degree of stretching treatment. It is necessary not to exceed at least the glass transition temperature (Tg). Additionally, electrodes such as ITO or gold deposited or patterned on a resin film can also be used as a substrate.

더하여, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 다른 기판의 예로는, 유리 기판이나 실리콘 웨이퍼나 폴리이미드 필름 등과 같이 기판 자체의 내열성은 높지만 기판 상에 내열성이 낮은 박막 등을 형성한 것을 들 수 있다. 구체적인 예로는 유리나 실리콘 웨이퍼나 폴리이미드 필름 상에 유기 EL (OLED) 이나 유기 박막 트랜지스터 (TFT) 를 형성한 유기 디바이스가 형성된 기판 등이 있다. 또한, 수지제 필름이나 유기 디바이스가 형성된 기판 등, 본 발명에서 대상으로 하는 내열성이 낮은 기판의 내열 온도로는, 수지의 종류나 디바이스에 따라서도 상이하지만, 바람직하게 사용되는 기판의 내열 온도는 80 ∼ 140 ℃ 이다. 또한, 유기 디바이스가 형성된 기판에 대해서는, 유기 디바이스 형성 후에 보호막, 보호 필름 등을 형성한 것을 포함하는 것으로 한다. 왜냐하면, 이들 보호막, 보호 필름 자체의 내열성이 150 ℃ 이상이어도, 유기 디바이스의 기능을 담보하기 위해서는 실질적으로 140 ℃ 이하의 내열성 밖에 없는 경우에는, 유기 디바이스가 형성된 기판에 해당하기 때문이다.In addition, examples of other substrates used in the manufacturing method of the present invention include glass substrates, silicon wafers, polyimide films, etc., which have high heat resistance of the substrate itself but form a thin film with low heat resistance on the substrate. Specific examples include substrates on which organic devices such as organic EL (OLED) or organic thin-film transistors (TFT) are formed on glass, silicon wafers, or polyimide films. In addition, the heat resistance temperature of substrates with low heat resistance targeted in the present invention, such as resin films or substrates on which organic devices are formed, varies depending on the type of resin or device, but the heat resistance temperature of the substrate preferably used is 80 It is ~140℃. Additionally, substrates on which organic devices are formed include those on which a protective film, protective film, etc. are formed after the organic device is formed. This is because, even if the heat resistance of these protective films and the protective film itself is 150°C or higher, in order to ensure the function of the organic device, it only has a heat resistance of 140°C or lower. This is because it corresponds to a substrate on which the organic device is formed.

이들 기판 상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 라운드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거하는 (프리베이크) 것에 의해, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도 (기판의 내열 온도를 초과하지 않게 설정) 에서 1 ∼ 3 분간 실시된다.As a method of applying a solution of the photosensitive resin composition on these substrates, in addition to the known solution dipping method and spray method, any method such as a method using a roller coater, a round coater, a slit coater, or a spinner machine can be adopted. there is. By these methods, a film is formed by applying to the desired thickness and then removing the solvent (prebaking). Prebaking is carried out by heating using an oven, hot plate, etc. The heating temperature and heating time in the prebake are appropriately selected depending on the solvent to be used, and are performed, for example, at a temperature of 60 to 110°C (set not to exceed the heat resistance temperature of the substrate) for 1 to 3 minutes.

프리베이크 후에 실시되는 노광은, 자외선 노광 장치에 의해 실시되고, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 사용하여 노광을 실시하고, 도막 중의 감광성 수지 조성물을 광 경화시킨다. 바람직하게는, 파장 365 ㎚ 의 광을 일정량 조사함으로써 광 경화시킨다.Exposure performed after prebaking is performed using an ultraviolet exposure device, and exposes only the portion of the resist corresponding to the pattern through exposure through a photomask. The exposure apparatus and its exposure irradiation conditions are appropriately selected, exposure is performed using a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a deep ultraviolet lamp, and the photosensitive resin composition in the coating film is photocured. Preferably, photocuring is carried out by irradiating a certain amount of light with a wavelength of 365 nm.

노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거할 목적으로 실시되고, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05 ∼ 3 질량％ 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 23 ∼ 28 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 바람직하고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.Alkaline development after exposure is performed for the purpose of removing resist in unexposed areas, and a desired pattern is formed through this development. Suitable developing solutions for this alkaline phenomenon include, for example, aqueous solutions of carbonates of alkali metals and alkaline earth metals, and aqueous solutions of hydroxides of alkali metals. In particular, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and lithium carbonate are used in amounts of 0.05 to 3 mass. It is preferable to develop at a temperature of 23 to 28°C using a slightly alkaline aqueous solution containing %, and a fine image can be precisely formed using a commercially available developer or ultrasonic cleaner.

현상 후, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 의 온도 (기판의 내열 온도를 초과하지 않게 설정) 및 20 ∼ 90 분의 조건으로 열 처리 (포스트베이크) 가 실시된다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 수지막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 것 등의 목적으로 실시된다. 이것은 프리베이크와 동일하게, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 포스트베이크의 열 처리 조건의 보다 바람직한 범위는, 온도 90 ∼ 120 ℃, 가열 시간 30 ∼ 60 분이다. 본 발명의 패터닝된 수지막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.After development, heat treatment (post-bake) is preferably performed at a temperature of 80 to 140°C (set not to exceed the heat resistance temperature of the substrate) and for 20 to 90 minutes. This post-bake is performed for the purpose of increasing the adhesion between the patterned resin film and the substrate. This is carried out similarly to prebaking by heating using an oven, hot plate, etc. A more preferable range of post-bake heat treatment conditions is a temperature of 90 to 120°C and a heating time of 30 to 60 minutes. The patterned resin film of the present invention is formed through each process by the above photolithography method.

본 발명의 수지막 패턴 형성의 제조 방법은, 상기 서술한 바와 같이, 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해 내열 온도가 낮은 기판에 이르기까지, 당해 기판 상에 수지막 패턴을 형성하는 데에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 미세한 수지막 패턴까지 필요한 경우에도 바람직하다. 구체적으로는, 내열 온도가 낮은 기판을 사용하는 경우 등에, 각종 절연막, 컬러 필터용 착색막, 유기 EL 화소 형성용의 격벽재 (RGB 를 잉크젯법에 의해 형성하는 경우 등 용), 터치 패널용 절연막 및 차광막 등을 형성하는 데에 유용하고, 이들 수지막 패턴이 형성된 기판을 액정이나 유기 EL 등의 표시 장치용, 촬영 소자용, 터치 패널용의 부재용 (주된 용도는 디스플레이용 및 터치 패널용 기판이다) 으로 하는 것이 가능하다.As described above, the manufacturing method of forming a resin film pattern of the present invention is preferably used to form a resin film pattern on a substrate with a low heat resistance temperature through operations such as exposure and alkali development. It can be used, and is especially preferable when even a fine resin film pattern is required. Specifically, when using a substrate with a low heat resistance temperature, various insulating films, colored films for color filters, partition materials for forming organic EL pixels (for cases where RGB is formed by the inkjet method, etc.), and insulating films for touch panels. and light-shielding films, etc., and the substrates on which these resin film patterns are formed are used for display devices such as liquid crystal and organic EL, for photographing elements, and for touch panel members (the main uses are as display and touch panel substrates). It is possible to do this.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 수지막 패턴 형성의 제조 방법에 사용하는 감광성 수지 조성물의 조제예로부터 설명하고, 당해의 감광성 수지 조성물의 경화물의 특성의 평가 결과를 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these. An example of the preparation of the photosensitive resin composition used in the production method of forming a resin film pattern of the present invention will be described, and evaluation results of the properties of the cured product of the photosensitive resin composition will be described.

먼저, (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예를 나타낸다. 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 이하와 같이 실시하였다.First, (A) an example of synthesis of an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group is shown. Evaluation of the resin in the synthesis example was performed as follows.

[고형분 농도][Solids concentration]

합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터〔중량 : W0 (g)〕에 함침시켜 칭량하고〔W1 (g)〕, 160 ℃ 에서 2 hr 가열한 후의 중량〔W2 (g)〕으로부터 다음 식에 의해 구하였다.1 g of the resin solution obtained in the synthesis example was impregnated in a glass filter [weight: W0 (g)] and weighed [W1 (g)], and the weight [W2 (g)] after heating at 160°C for 2 hours was calculated as follows: saved by

고형분 농도 (중량％) = 100 × (W2 - W0)/(W1 - W0).Solids concentration (% by weight) = 100 × (W2 - W0)/(W1 - W0).

[산가][Sanga]

수지 용액을 디옥산에 용해시켜, 전위차 적정 장치〔히라누마 산업 주식회사 제조, 상품명 COM-1600〕를 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구하였다.The resin solution was dissolved in dioxane, and titrated with a 1/10 N-KOH aqueous solution using a potentiometric titrator (trade name: COM-1600, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) to determine the result.

[분자량][Molecular Weight]

겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) [토소 주식회사 제조 상품명 HLC-8220GPC, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuperH-2000 (2 개) ＋ TSKgelSuperH-3000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH-4000 (1 개) ＋ TSKgelSuper-H5000 (1 개) 〔토소 주식회사 제조〕, 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/min] 로 측정하고, 표준 폴리스티렌〔토소 주식회사 제조 PS-올리고머 키트〕환산치로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.Gel permeation chromatography (GPC) [Tosoh Corporation product name HLC-8220GPC, solvent: tetrahydrofuran, column: TSKgelSuperH-2000 (2 units) + TSKgelSuperH-3000 (1 unit) + TSKgelSuperH-4000 (1 unit) + TSKgelSuper -H5000 (1 unit) [manufactured by Tosoh Corporation], temperature: 40°C, speed: 0.6 mL/min], and the weight average molecular weight (Mw) was calculated as a value converted to standard polystyrene [PS-oligomer kit manufactured by Tosoh Corporation]. did.

또한, 합성예 및 비교 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.In addition, the symbols used in synthesis examples and comparative synthesis examples are as follows.

DCPMA : 디시클로펜타닐메타크릴레이트DCPMA: Dicyclopentanyl methacrylate

GMA : 글리시딜메타크릴레이트GMA: Glycidyl methacrylate

St : 스티렌St: Styrene

AA : 아크릴산AA: Acrylic acid

SA : 무수 숙신산SA: Succinic anhydride

BPFE : 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 (9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥실란의 반응물)BPFE: Bisphenol fluorene-type epoxy compound (reaction product of 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene and chloromethyloxilane)

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride

THPA : 테트라하이드로무수프탈산THPA: tetrahydrophthalic anhydride

DMPA : 디메틸올프로피온산DMPA: dimethylolpropionic acid

IDICA : 이소포론디이소시아네이트IDICA: Isophorone diisocyanate

PTMA : 펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트)PTMA: Pentaerythritol tetra (mercaptoacetate)

DPHA : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물DPHA: mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate

AIBN : 아조비스이소부티로니트릴AIBN: Azobisisobutyronitrile

TDMAMP : 트리스디메틸아미노메틸페놀TDMAMP: Trisdimethylaminomethylphenol

HQ : 하이드로퀴논HQ: hydroquinone

TEA : 트리에틸아민TEA: Triethylamine

TPP : 트리페닐포스핀TPP: Triphenylphosphine

BzDMA : 벤질디메틸아민BzDMA: Benzyldimethylamine

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

[합성예 1][Synthesis Example 1]

환류 냉각기가 부착된 1 ℓ 의 4 구 플라스크 중에, PGMEA 300 g 을 넣고, 플라스크계 내를 질소 치환한 후 120 ℃ 로 승온하였다. 이 플라스크 중에 모노머 혼합물 (DCPMA 77.1 g (0.35 몰), GMA 49.8 g (0.35 몰), St 31.2 g (0.30 몰) 에 AIBN 10 g 을 용해시킨 혼합물) 을 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 120 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 공중합체 용액을 얻었다.300 g of PGMEA was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a reflux condenser, and the inside of the flask system was purged with nitrogen and the temperature was raised to 120°C. Into this flask, a monomer mixture (a mixture of 77.1 g (0.35 mole) of DCPMA, 49.8 g (0.35 mole) of GMA, and 31.2 g (0.30 mole) of St dissolved in 10 g of AIBN) was added dropwise over 2 hours from a dropping funnel. The mixture was stirred at 120°C for 2 hours to obtain a copolymer solution.

이어서, 플라스크계 내를 공기로 치환한 후, 얻어진 공중합체 용액에 AA 24.0 g (글리시딜기의 95 ％), TDMAMP 0.8 g 및 HQ 0.15 g 을 첨가하고, 120 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 공중합체 용액을 얻었다.Next, after replacing the flask system with air, 24.0 g of AA (95% of glycidyl groups), 0.8 g of TDMAMP, and 0.15 g of HQ were added to the obtained copolymer solution, and stirred for 6 hr under heating at 120°C. A copolymer solution containing a polymerizable unsaturated group was obtained.

또한, 얻어진 중합성 불포화기 함유 공중합체 용액에 SA 30.0 g (AA 첨가 몰수의 90 ％), TEA 0.5 g 을 첨가하고 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 공중합체 수지 용액 (A)-1 을 얻었다. 수지 용액의 고형분 농도는 46 질량％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 76 ㎎KOH/g 이고, GPC 분석에 의한 Mw 는 5300 이었다.Additionally, 30.0 g of SA (90% of the number of moles of AA added) and 0.5 g of TEA were added to the obtained copolymer solution containing a polymerizable unsaturated group and reacted at 120°C for 4 hours to obtain an alkali-soluble copolymer resin solution containing a polymerizable unsaturated group ( A) -1 was obtained. The solid concentration of the resin solution was 46% by mass, the acid value (converted to solid content) was 76 mgKOH/g, and the Mw according to GPC analysis was 5300.

[합성예 2][Synthesis Example 2]

환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에 BPFE 114.4 g (0.23 몰), AA 33.2 g (0.46 몰), PGMEA 157 g 및 TEAB 0.48 g 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 가열하에 20 hr 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA 35.3 g (0.12 몰), THPA 18.3 g (0.12 몰) 을 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 가열하에 6 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-2 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.1 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 103 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 3600 이었다.114.4 g (0.23 mol) of BPFE, 33.2 g (0.46 mol) of AA, 157 g of PGMEA, and 0.48 g of TEAB were charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, and stirred for 20 hr under heating at 100-105°C for reaction. I ordered it. Next, 35.3 g (0.12 mol) of BPDA and 18.3 g (0.12 mol) of THPA were charged into the flask and stirred for 6 hr under heating at 120 to 125°C to obtain a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin (A)-2. . The solid content concentration of the obtained resin solution was 56.1% by mass, the acid value (converted to solid content) was 103 mgKOH/g, and the Mw according to GPC analysis was 3600.

[합성예 3][Synthesis Example 3]

환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크 중에, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (신닛테츠 주금 화학 주식회사 제조, 상품명 YD-128, 에폭시 당량 = 182) 104.2 g (0.29 몰), AA 41.2 g (0.57 몰), TPP 1.50 g, 및 PGMEA 40.0 g 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 의 가열하에서 12 hr 교반하여, 반응 생성물을 얻었다.In a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, 104.2 g (0.29 mol) of bisphenol A type epoxy compound (manufactured by Nippon Shukum Chemical Co., Ltd., brand name YD-128, epoxy equivalent = 182), and 41.2 g (0.57 mol) of AA. , 1.50 g of TPP, and 40.0 g of PGMEA were charged and stirred for 12 hr under heating at 100 to 105°C to obtain a reaction product.

이어서, 얻어진 반응 생성물에 DMPA 17.4 g (0.13 몰) 및 PGMEA 84 g 을 주입하고, 45 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, IDICA 61.8 g (0.28 몰) 을 플라스크 내의 온도에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 75 ∼ 80 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하였다. 또한, THPA 21.0 g (0.14 몰) 을 주입하고, 90 ∼ 95 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-3 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 66.6 질량％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 61 ㎎KOH/g 이고, GPC 분석에 의한 Mw 는 11860 이었다.Next, 17.4 g (0.13 mol) of DMPA and 84 g of PGMEA were added to the obtained reaction product, and the temperature was raised to 45°C. Next, 61.8 g (0.28 mol) of IDICA was added dropwise, paying attention to the temperature in the flask. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for 6 hr under heating at 75 to 80°C. Additionally, 21.0 g (0.14 mol) of THPA was added and stirred for 6 hours under heating at 90 to 95°C to obtain an alkali-soluble resin solution (A)-3 containing a polymerizable unsaturated group. The solid content concentration of the obtained resin solution was 66.6% by mass, the acid value (converted to solid content) was 61 mgKOH/g, and the Mw by GPC analysis was 11860.

[합성예 4][Synthesis Example 4]

1 ℓ 의 4 구 플라스크 내에, PTMA 20 g (메르캅토기 0.19 몰), DPHA 212 g (아크릴기 2.12 몰), PGMEA 58 g, HQ 0.1 g, 및 BzDA 0.01 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지상 폴리머 용액 (B)-3 고형분 농도는 80 질량％ 를 얻었다. 얻어진 수지상 폴리머에 대하여, 아이오도메트리법으로 메르캅토기의 소실을 확인하였다. 얻어진 수지상 폴리머의 Mw 는 10000 이었다.In a 1 L four-necked flask, 20 g of PTMA (0.19 mol of mercapto group), 212 g of DPHA (2.12 mol of acrylic group), 58 g of PGMEA, 0.1 g of HQ, and 0.01 g of BzDA were added and incubated at 60°C for 12 hours. By reacting, the solid content concentration of dendritic polymer solution (B)-3 was 80% by mass. With respect to the obtained dendritic polymer, the disappearance of mercapto groups was confirmed by iodometry. The Mw of the obtained dendritic polymer was 10000.

(감광성 수지 조성물의 조제) (Preparation of photosensitive resin composition)

착색제 농도 (Pcon) 0 ％ 의 경우의 감광성 수지 조성물의 배합에 대하여 실시예 1 ∼ 14 를 표 1 에, 비교예 1 ∼ 14 를 표 2 에, Pcon 20 ％ 의 경우의 감광성 수지 조성물의 배합에 대하여 실시예 15 ∼ 28 을 표 3 에, 비교예 15 ∼ 28 을 표 4 에, Pcon 40 ％ 의 경우의 감광성 수지 조성물의 배합에 대하여 실시예 29 ∼ 42 를 표 5 에, 비교예 29 ∼ 42 를 표 6 에, Pcon 60 ％ 의 경우의 감광성 수지 조성물의 배합에 대하여 실시예 43 ∼ 56 을 표 7 에, 비교예 43 ∼ 56 을 표 8 에 나타낸 바와 같이 조제하였다. 배합에 사용한 각 성분은, 이하와 같고, 표 중의 수치는 모두 질량부이다.Examples 1 to 14 are shown in Table 1 regarding the formulation of the photosensitive resin composition at a colorant concentration (Pcon) of 0%, Comparative Examples 1 to 14 are shown in Table 2, and formulations of the photosensitive resin composition at a colorant concentration (Pcon) of 20% are shown in Table 1. Examples 15 to 28 are shown in Table 3, Comparative Examples 15 to 28 are shown in Table 4, Examples 29 to 42 are shown in Table 5, and Comparative Examples 29 to 42 are shown in Table 5 for the formulation of the photosensitive resin composition in the case of Pcon 40%. 6, Examples 43 to 56 were prepared as shown in Table 7 and Comparative Examples 43 to 56 as shown in Table 8 regarding the formulation of the photosensitive resin composition in the case of 60% Pcon. Each component used in mixing is as follows, and all numbers in the table are parts by mass.

(A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 : (A) Alkali-soluble resin containing polymerizable unsaturated group:

(A)-1 : 상기 합성예 1 에서 얻어진 수지 용액 (고형분 농도 46.0 질량％)(A)-1: Resin solution obtained in Synthesis Example 1 (solid concentration 46.0 mass%)

(A)-2 : 상기 합성예 2 에서 얻어진 수지 용액 (고형분 농도 56.1 질량％)(A)-2: Resin solution obtained in Synthesis Example 2 above (solid concentration 56.1 mass%)

(A)-3 : 상기 합성예 3 에서 얻어진 수지 용액 (고형분 농도 66.6 질량％)(A)-3: Resin solution obtained in Synthesis Example 3 (solid concentration 66.6 mass%)

(B) 광 중합성 모노머 : (B) Photopolymerizable monomer:

(B)-1 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트의 혼합물 (토아 합성사 제조 상품명 M-450, 아크릴 당량 88)(B)-1: Mixture of pentaerythritol triacrylate and tetraacrylate (trade name M-450 manufactured by Toa Synthetics, acrylic equivalent 88)

(B)-2 : 디펜타에리트리톨펜타아크리레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조 상품명 DPHA, 아크릴 당량 96 ∼ 115)(B)-2: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate (product name DPHA manufactured by Nippon Kayak Co., Ltd., acrylic equivalent weight 96 to 115)

(B)-3 : 합성예 4 에서 얻어진 수지상 폴리머 용액 (고형분 농도 80.0 질량％)(B)-3: Dendritic polymer solution obtained in Synthesis Example 4 (solid content concentration 80.0 mass%)

(C) 에폭시 화합물 : (C) Epoxy compound:

(C)-1 : 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 (3',4'-에폭시시클로헥실)메틸 (다이셀사 제조 셀록사이드 2021P, 에폭시 당량 135)(C)-1: 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid (3',4'-epoxycyclohexyl)methyl (Celoxide 2021P manufactured by Daicel, epoxy equivalent 135)

(C)-2 : 트리페닐메탄형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조 EPPN-501H, 에폭시 당량 160)(C)-2: Triphenylmethane type epoxy resin (EPPN-501H manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 160)

(C)-3 : 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (다이셀사 제조 「EHPE3150」, 에폭시 당량 180)(C)-3: 1,2-epoxy-4-(2-oxylanyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol (“EHPE3150” manufactured by Daicel, epoxy equivalent) 180)

(D) 에폭시 화합물의 경화제 및 경화 촉진제 : (D) Curing agents and curing accelerators of epoxy compounds:

(D)-1 : 무수 프탈산(D)-1: Phthalic anhydride

(D)-2 : 벤젠-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물(D)-2: Benzene-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride

(D)-3 : 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 (산아프로사 제조, DBU(R)) 을 2 질량％ 함유하는 PGMEA 용액(D)-3: PGMEA solution containing 2% by mass of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undeca-7-ene (manufactured by San Apro, DBU(R))

(E) 광 중합 개시제 : 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (ADEKA 사 제조 아데카 아르클즈 NCI-831)(E) Photopolymerization initiator: Oxime ester-based photopolymerization initiator (ADEKA Arkles NCI-831 manufactured by ADEKA)

(F) 용제 : (F) Solvent:

(F)-1 : PGMEA(F)-1:PGMEA

(F)-2 : 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (EDM)(F)-2: Diethylene glycol methyl ethyl ether (EDM)

(G) 착색제 : (G) Colorant:

(G)-1 : 수지 피복 카본 블랙 25 질량％, 고분자 분산제 5 질량％ 의 PGMEA 용제의 안료 분산체 (고형분 농도 30 질량％)(G)-1: Pigment dispersion of PGMEA solvent containing 25% by mass of resin-coated carbon black and 5% by mass of polymer dispersant (solid concentration 30% by mass)

(G)-2 : 티탄 블랙 20 질량％, 고분자 분산제 5 질량％ 의 PGMEA 용제의 안료 분산체 (고형분 농도 25 질량％)(G)-2: Pigment dispersion in PGMEA solvent containing 20% by mass of titanium black and 5% by mass of polymer dispersant (solid concentration 25% by mass)

(H) 계면 활성제 : 메가팍 475 (DIC 사 제조)(H) Surfactant: Megapak 475 (manufactured by DIC)

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[평가][evaluation]

실시예 1 ∼ 56 및 비교예 1 ∼ 56 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하에 기술하는 평가를 실시하였다. 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 14 의 결과를 표 9 에, 실시예 15 ∼ 28 및 비교예 15 ∼ 28 의 결과를 표 10 에, 실시예 29 ∼ 42 및 비교예 29 ∼ 42 의 결과를 표 11 에, 실시예 43 ∼ 56 및 비교예 43 ∼ 56 의 결과를 표 12 에 나타낸다.The evaluation described below was performed using the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 56 and Comparative Examples 1 to 56. The results of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 14 are shown in Table 9, the results of Examples 15 to 28 and Comparative Examples 15 to 28 are shown in Table 10, and the results of Examples 29 to 42 and Comparative Examples 29 to 42 are shown in Table 9. The results of Examples 43 to 56 and Comparative Examples 43 to 56 are shown in Table 11 and Table 12.

＜현상 특성 (패턴 선폭·패턴 직선성) 의 평가＞＜Evaluation of phenomenon characteristics (pattern line width/pattern linearity)＞

상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막 두께가 1.2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 노광 갭을 100 ㎛ 로 조정하고, 건조 도막 상에 라인/스페이스 = 10 ㎛/50 ㎛ 의 네거티브형 포토마스크를 씌워, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 감광 부분의 광 경화 반응을 실시하였다.Each photosensitive resin composition obtained above was applied to a 125 mm × 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so that the post-baked film thickness was 1.2 μm, and pre-baked at 90°C for 1 minute. After that, the exposure gap was adjusted to 100 ㎛, a negative photomask with line/space = 10 ㎛/50 ㎛ was covered on the dried film, and 50 mJ/cm2 of i-line illuminance was applied using an ultra-high pressure mercury lamp with an illuminance of 30 mW/cm2. Ultraviolet rays were irradiated and a photocuring reaction of the photosensitive portion was performed.

다음으로, 이 노광이 완료된 도판을 25 ℃, 0.04 ％ 수산화칼륨 수용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 = BT) 으로부터, ＋10 초 및 ＋20 초의 현상 후, 5 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 실시하여, 도막의 미노광부를 제거하여 유리 기판 상에 수지막 패턴을 형성하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 100 ℃, 60 분간 열 포스트베이크하였다. 얻어진 수지막 패턴의 10 ㎛ 선의 마스크폭에 대한 선폭, 패턴 직선성을 평가하였다.Next, the exposed plate is treated with a 0.04% potassium hydroxide aqueous solution at 25°C under a shower pressure of 1 kgf/cm2, after developing for +10 seconds and +20 seconds from the development time at which the pattern begins to appear (break time = BT). , spray water washing at a pressure of 5 kgf/cm2 was performed to remove the unexposed portion of the coating film to form a resin film pattern on the glass substrate, and then heat post-baked at 100°C for 60 minutes using a hot air dryer. The line width and pattern linearity relative to the mask width of the 10 ㎛ line of the obtained resin film pattern were evaluated.

패턴 선폭 : 측장 현미경 (니콘사 제조 「XD-20」) 을 사용하여 마스크폭 10 ㎛ 의 패턴 선폭을 측정하고, 10 ± 2 ㎛ 이내인 경우에는 ○, 10 ± 2 ㎛ 의 범위 외인 경우에는 × 라고 하였다.Pattern line width: Measure the pattern line width with a mask width of 10 ㎛ using a measuring microscope (“XD-20” manufactured by Nikon). If it is within 10 ± 2 ㎛, it is marked as ○, and if it is outside the range of 10 ± 2 ㎛, it is marked as ×. did.

패턴 직선성 : 포스트베이크 후의 10 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경 관찰하고, 기판에 대한 박리나 패턴 에지 부분의 깔쭉거림이 확인되지 않는 것을 ○, 일부에 확인되는 것을 △, 전체적으로 확인되는 것을 × 라고 평가하였다.Pattern linearity: The 10 ㎛ mask pattern after post-baking was observed under an optical microscope, and those where no peeling to the substrate or burrs at the edge of the pattern were observed were evaluated as ○, those found partially as △, and those found entirely as ×. .

또한, 패턴 선폭 및 패턴 직선성의 평가는, BT ＋ 10 초의 경우와 BT ＋ 20 초의 경우에서 실시하였다.In addition, evaluation of pattern line width and pattern linearity was performed in the case of BT + 10 seconds and in the case of BT + 20 seconds.

＜OD/㎛ 의 평가＞＜Evaluation of OD/㎛＞

상기에서 얻어진 착색제를 포함하는 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막 두께가 1.1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 네거티브형 포토마스크를 씌우지 않고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 80 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광 경화 반응을 실시하였다.Each photosensitive resin composition containing the colorant obtained above was applied to a 125 mm It was prebaked. After that, without applying a negative photomask, ultraviolet rays of 80 mJ/cm 2 were irradiated with an ultra-high pressure mercury lamp with an i-line illuminance of 30 mW/cm 2 to perform a photocuring reaction.

다음으로, 이 노광이 완료된 도판을 25 ℃, 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로 60 초의 현상 후, 5 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 실시하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 120 ℃, 60 분간 열 포스트베이크하였다. 이 도판의 OD 치를 맥베스 투과 농도계를 사용하여 평가하였다. 또한, 도판에 형성한 착색막의 막 두께를 측정하고, OD 치를 막 두께로 나눈 값을 OD/㎛ 로 하였다.Next, the exposed plate was developed for 60 seconds using a 0.05% potassium hydroxide aqueous solution at 25°C at a shower pressure of 1 kgf/cm2, then washed with spray water at a pressure of 5 kgf/cm2, and then dried in a hot air dryer. It was heat post-baked at 120°C for 60 minutes. The OD value of this plate was evaluated using a Macbeth transmission densitometer. Additionally, the film thickness of the colored film formed on the plate was measured, and the OD value divided by the film thickness was taken as OD/μm.

＜내용제성의 평가＞＜Evaluation of solvent resistance＞

OD 평가시와 동일하게 제작한 도판 (차광막이 형성된 유리판) 을 사용하여, 형성한 도막 (차광막) 의 내용제성을 평가하였다. PGMEA 에 침지시킨 웨이스트로 연속해서 20 왕복 문지르고, 표면 상태를 관찰하여, 도막 표면에 용해가 보이지 않고, 흠집이 발생하지 않은 경우를 내용제성 ○, 도막 표면이 용해되거나, 연화하여 흠집이 발생한 경우를 내용제성 × 라고 하였다. 또한, 용해, 흠집이 극히 일부에, 한정되는 경우에는 △ 라고 하였다.Using a coating plate (glass plate with a light-shielding film) produced in the same manner as in the OD evaluation, the solvent resistance of the formed coating film (light-shielding film) was evaluated. Rub back and forth continuously for 20 times with a waste material dipped in PGMEA, and observe the surface condition. If no dissolution is observed and no scratches occur on the surface of the coating film, the rating is solvent resistance ○. If the surface of the coating film is dissolved or softened and scratches occur, the rating is ○. It was said to be solvent resistant ×. Additionally, in cases where dissolution and scratches were limited to only a small portion, it was designated as △.

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본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지막 패턴을 형성하는 프로세스로 140 ℃ 를 초과하는 온도에서 열 경화시키는 공정을 포함하지 않고도, 선폭이 3 ∼ 15 ㎛, 특히 10 ㎛ 이하에서의 현상 밀착성이나 직선성이 우수하고, 또한, 내용제성이 양호한 수지막 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 내열 온도가 140 ℃ 이하인 PET, PEN 등의 수지제 필름이거나, 유리 기판이나 실리콘 웨이퍼 상에 유기 EL 이나 유기 TFT 등을 구비한 유기 디바이스가 형성된 기판 등에 대하여, 상기와 같은 특성을 구비한 수지막 패턴을 형성할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention has a line width of 3 to 15 ㎛, especially 10 ㎛ or less, development adhesion and linearity without including the step of heat curing at a temperature exceeding 140 ℃ in the process of forming a resin film pattern. A resin film pattern that is excellent and has good solvent resistance can be formed. Therefore, for a substrate made of a resin film such as PET or PEN with a heat resistance temperature of 140° C. or lower, or a substrate having an organic device including organic EL or organic TFT formed on a glass substrate or silicon wafer, etc., a substrate having the above characteristics may be used. A resin film pattern can be formed.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 컬러 필터나 유기 EL 화소 혹은 터치 패널을 형성할 때 등에 필요한 투명막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스, 격벽 패턴 등과 같은 수지막을 내열 온도가 낮은 기판에 대하여 형성하는데 바람직하고, 이들 수지막이 형성된 기판을 액정이나 유기 EL 등의 표시 장치의 제조에 사용하거나, CMOS 등의 고체 촬영 소자, 터치 패널의 제조에 사용할 수 있게 된다.The photosensitive resin composition of the present invention is used to form resin films such as transparent film patterns, insulating film patterns, black matrices, and partition patterns required for forming color filters, organic EL pixels, or touch panels, for example, on substrates with low heat resistance temperatures. It is suitable for forming, and the substrate on which these resin films are formed can be used in the manufacture of display devices such as liquid crystal and organic EL, or in the manufacture of solid-state imaging devices such as CMOS and touch panels.

Claims (9)

내열 온도가 140 ℃ 이하인 기판 상에, 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하여, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 이어서 140 ℃ 이하에서 가열하여 소정의 수지막 패턴을 형성시켜 수지막이 형성된 기판을 제조하기 위해서 사용되는 감광성 수지 조성물로서,
(A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
(B) 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머,
(C) 에폭시 화합물,
(D) 에폭시 화합물의 경화제 및/또는 경화 촉진제,
(E) 광 중합 개시제,
(F) 용제,
를 포함하고,
A 성분의 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지가 일반식 (2) 로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지이고,

(식 중, R4, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R8 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, X 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-Z-(COOH)m (단, Z 는 2 가 또는 3 가 카르복실산 잔기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 수를 나타낸다) 를 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
F 성분을 제외한 고형분 중에 C 성분과 D 성분의 합계량이 6 ∼ 24 질량％ 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.A photosensitive resin composition is applied onto a substrate with a heat-resistant temperature of 140°C or lower, exposed through a photomask, unexposed areas are removed through development, and then heated at 140°C or lower to form a predetermined resin film pattern to form a resin film. A photosensitive resin composition used to manufacture a film-formed substrate, comprising:
(A) alkali-soluble resin containing an unsaturated group,
(B) a photopolymerizable monomer having at least two ethylenically unsaturated bonds,
(C) epoxy compound,
(D) curing agents and/or curing accelerators of epoxy compounds,
(E) photopolymerization initiator,
(F) Solvent;
Including,
The alkali-soluble resin containing an unsaturated group of component A is an alkali-soluble resin containing an unsaturated group represented by general formula (2),

(In the formula, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, and A is , -CO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -Si(CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, fluorene-9 , represents a 9- diyl group or a direct bond , represents a valent or trivalent carboxylic acid residue, m represents a number of 1 or 2, and n represents an integer of 1 to 20.)
A photosensitive resin composition characterized in that the total amount of C component and D component in the solid content excluding F component is 6 to 24 mass%. 제 1 항에 있어서,
(G) 유기 안료 또는 무기 안료로 이루어지는 착색제를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.According to claim 1,
(G) A photosensitive resin composition further comprising a colorant consisting of an organic pigment or an inorganic pigment. 제 2 항에 있어서,
G 성분의 착색제가 유기 흑색 안료, 또는 무기 흑색 안료로 이루어지는 차광재인, 감광성 수지 조성물.According to claim 2,
A photosensitive resin composition wherein the colorant of component G is a light-shielding material consisting of an organic black pigment or an inorganic black pigment. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
C 성분의 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 100 ∼ 300 g/eq 인, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
A photosensitive resin composition in which the epoxy compound of component C has an epoxy equivalent of 100 to 300 g/eq. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
D 성분의 경화제 및/또는 경화 촉진제가 산무수물을 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
A photosensitive resin composition wherein the curing agent and/or curing accelerator of component D contains an acid anhydride. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
E 성분의 광 중합 개시제로서 365 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 10000 이상인 아실옥심계 광 중합 개시제를 사용하는, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
A photosensitive resin composition using an acyloxime-based photopolymerization initiator with a molar extinction coefficient of 10000 or more at 365 nm as the photopolymerization initiator of the E component. 제 6 항에 있어서,
E 성분의 광 중합 개시제가 일반식 (1) 의 아실옥심계 광 중합 개시제인, 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112018096157584-pat00016

R1, R2 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C15 의 알킬기, C6 ∼ C18 의 아릴기, C7 ∼ C20 의 아릴알킬기 또는 C4 ∼ C12 의 복소 고리기를 나타내고, R3 은 C1 ∼ C15 의 알킬기, C6 ∼ C18 의 아릴기, C7 ∼ C20 의 아릴알킬기를 나타낸다. 여기서, 알킬기 및 아릴기는 C1 ∼ C10 의 알킬기, C1 ∼ C10 의 알콕시기, C1 ∼ C10 의 알카노일기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 또한, 알킬기는 직사슬, 분기, 또는 고리형의 어느 알킬기여도 된다.According to claim 6,
A photosensitive resin composition in which the photopolymerization initiator of component E is an acyloxime-based photopolymerization initiator of General Formula (1).
[Formula 1]
Figure 112018096157584-pat00016

R 1 and R 2 each independently represent a C1 to C15 alkyl group, a C6 to C18 aryl group, a C7 to C20 arylalkyl group, or a C4 to C12 heterocyclic group, and R 3 is a C1 to C15 alkyl group, C6 to C12. Represents a C18 aryl group and a C7 to C20 arylalkyl group. Here, the alkyl group and the aryl group may be substituted with a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 alkoxy group, a C1 to C10 alkanoyl group, or halogen, and the alkylene moiety may be an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester. It may contain a combination. Additionally, the alkyl group may be a straight-chain, branched, or cyclic alkyl group. 삭제delete 내열 온도가 140 ℃ 이하인 기판 상에 수지막 패턴을 형성하여 수지막이 형성된 기판을 제조하는 방법으로서,
수지막 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 감광성 수지 조성물로서, 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하고, 이 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하여, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 이어서 140 ℃ 이하에서 가열하여 소정의 수지막 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지막이 형성된 기판의 제조 방법.A method of manufacturing a substrate with a resin film by forming a resin film pattern on a substrate with a heat resistance temperature of 140°C or lower,
As a photosensitive resin composition used to form a resin film pattern, the photosensitive resin composition according to claim 1 is used, this photosensitive resin composition is applied on a substrate, exposed through a photomask, and unexposed areas are formed by development. A method of manufacturing a substrate with a resin film, characterized in that it is removed and then heated at 140° C. or lower to form a predetermined resin film pattern.
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