KR102641983B1 - Artificial marble and method for manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽에 무기 충전물, 무기 안료, 및 산화방지제를 첨가하고 교반하여 인조대리석 원료 조성물을 제조하는 단계;및 상기 인조대리석 원료 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 인조대리석의 제조 방법에 대한 것이다. 또한 본 발명은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 안료 및 산화방지제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석에 대한 것이다.The present invention includes the steps of preparing an artificial marble raw material composition by adding an inorganic filler, an inorganic pigment, and an antioxidant to an acrylic resin syrup containing an acrylic resin and an acrylic monomer and stirring it; and curing the artificial marble raw material composition. This is about the manufacturing method of artificial marble. In addition, the present invention relates to artificial marble, which is a cured product of an artificial marble raw material composition containing an acrylic resin and an acrylic resin syrup containing an acrylic monomer, an inorganic filler, an inorganic pigment, and an antioxidant.
Description
본 발명은 인조대리석 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to artificial marble and a method of manufacturing same.
인조대리석은 천연대리석의 대체 용도로서 각광받는 소재로서 은은함과 부드러운 질감, 우수한 가공성, 우수한 내후성 및 우수한 내구성 등을 가지고 있어 다양한 용도로 사용될 수 있다. 인조대리석의 이와 같은 물성으로 인해 예를 들어, 싱크대, 세면대, 욕조, 매장의 접수대 등 각종 카운터의 상판, 문지방, 가구, 식탁, 내벽재 등 건축용 내외장재, 마감재, 각종 인테리어 조형물 등에 이용될 수 있다.Artificial marble is a material that is in the spotlight as an alternative to natural marble. It has a subtle and soft texture, excellent processability, excellent weather resistance, and excellent durability, so it can be used for a variety of purposes. Due to these physical properties, artificial marble can be used, for example, for various countertops such as sinks, washbasins, bathtubs, and store reception desks, thresholds, furniture, dining tables, interior and exterior building materials such as interior wall materials, finishing materials, and various interior sculptures.
최근에는 인조대리석의 발색 및 모양을 개선하여 미감을 증진시키는 연구들이 이루어지고 있는데, 예컨대, 한국등록특허 10-1270415호는 마블칩을 이용하여 무늬 및 외관을 다양화한 인조대리석을 개시하고 있으며, 한국등록특허 10-1255006호는 다층구조의 마블칩을 이용하여 제조한 인조대리석을 개시하고 있다.Recently, research has been conducted to improve the aesthetics of artificial marble by improving its color and shape. For example, Korean Patent No. 10-1270415 discloses artificial marble with various patterns and appearances using marble chips. Korean Patent No. 10-1255006 discloses artificial marble manufactured using marble chips with a multi-layer structure.
본 발명의 목표는 무기안료을 이용하면서 연속 캐스팅 방식으로 제조가 가능한 인조대리석의 제조 방법을 제공하는 것이다.The goal of the present invention is to provide a method for manufacturing artificial marble that can be manufactured using a continuous casting method while using inorganic pigments.
또한 본 발명의 목표는 무기안료를 이용하면서 연속 캐스팅 방식으로 제조가 가능한 인조대리석을 제공하는 것이다.Additionally, the goal of the present invention is to provide artificial marble that can be manufactured by continuous casting using inorganic pigments.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,
아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽에 무기 충전물, 무기 안료, 및 산화방지제첨가하고 교반하여 인조대리석 원료 조성물을 제조하는 단계;및Adding an inorganic filler, an inorganic pigment, and an antioxidant to an acrylic resin syrup containing an acrylic resin and an acrylic monomer and stirring to produce an artificial marble raw material composition; And
상기 인조대리석 원료 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는,Comprising the step of curing the artificial marble raw material composition,
인조대리석의 제조 방법을 제공한다.Provides a manufacturing method for artificial marble.
또한 본 발명은,In addition, the present invention,
아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 안료, 및 산화방지제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석을 제공한다.Provided is artificial marble, which is a cured product of an artificial marble raw material composition containing an acrylic resin and an acrylic resin syrup containing an acrylic monomer, an inorganic filler, an inorganic pigment, and an antioxidant.
본 발명은 인조대리석의 제조 시 무기안료를 이용함으로써 종래 유기안료를 이용한 인조대리석보다 내열성이 우수하고, 인조대리석이 전체적으로 옅은 색감을 띠게 되어 은은한 미감을 제공한다. 또한 본 발명은 연속 캐스팅 방식으로 인조대리석 제조가 가능하여 공정 효율이 우수하다.The present invention uses inorganic pigments in the production of artificial marble, thereby providing superior heat resistance compared to artificial marble using conventional organic pigments, and the overall artificial marble has a lighter color, providing a subtle aesthetic. In addition, the present invention enables the production of artificial marble using a continuous casting method, resulting in excellent process efficiency.
본 발명은,The present invention,
아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽에 무기 충전물, 무기 안료, 및 산화방지제를 첨가하고 교반하여 인조대리석 원료 조성물을 제조하는 단계;및Preparing an artificial marble raw material composition by adding an inorganic filler, an inorganic pigment, and an antioxidant to an acrylic resin syrup containing an acrylic resin and an acrylic monomer and stirring; And
상기 인조대리석 원료 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는,Comprising the step of curing the artificial marble raw material composition,
인조대리석의 제조 방법에 대한 것이다.This is about the manufacturing method of artificial marble.
또한 본 발명은,In addition, the present invention,
아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 안료, 및 산화방지제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석에 대한 것이다.It relates to artificial marble, which is a cured product of an artificial marble raw material composition containing an acrylic resin and an acrylic resin syrup containing an acrylic monomer, an inorganic filler, an inorganic pigment, and an antioxidant.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 인조대리석Artificial marble of the present invention
본 발명은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 안료, 및 산화방지제,를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석에 대한 것이다.The present invention relates to artificial marble, which is a cured product of an artificial marble raw material composition containing an acrylic resin and an acrylic resin syrup containing an acrylic monomer, an inorganic filler, an inorganic pigment, and an antioxidant.
인조대리석의 제조 방법Manufacturing method of artificial marble
본 발명의 인조대리석은 본 발명의 인조대리석 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.The artificial marble of the present invention can be manufactured by the artificial marble manufacturing method of the present invention.
이하, 본 발명의 인조대리석 및 인조대리석의 제조 방법에 대한 설명은 상호 간에 적용된다.Hereinafter, the description of the artificial marble and the manufacturing method of the present invention applies to each other.
인조대리석 원료 조성물Artificial marble raw material composition
본 발명의 인조대리석의 제조 방법은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽에 무기 충전물, 무기 안료, 및 산화방지제를 첨가하고 교반하여 인조대리석 원료 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 아크릴계 수지 시럽에 무기 충전물, 무기 안료, 산화방지제, 개시제, 가교제, 및 커플링제를 첨가하고 교반하여 인조대리석 원료 조성물을 제조할 수 있다.The method for producing artificial marble of the present invention includes adding an inorganic filler, an inorganic pigment, and an antioxidant to an acrylic resin syrup containing an acrylic resin and an acrylic monomer and stirring to produce an artificial marble raw material composition. At this time, an artificial marble raw material composition can be prepared by adding inorganic fillers, inorganic pigments, antioxidants, initiators, crosslinking agents, and coupling agents to the acrylic resin syrup and stirring.
상기 아크릴계 수지는 폴리메틸메트아크릴레이트인 것이 바람직하며, 중량평균분자량이 약 50,000g/mol 내지 약 150,000g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만일 경우 상기 조성물의 점도가 낮아져 흐름성이 지나치게 커질 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 상기 조성물의 점도가 높아져 기포의 제어가 어려워지거나 성형성이 떨어질 수 있다.The acrylic resin is preferably polymethyl methacrylate, and may have a weight average molecular weight of about 50,000 g/mol to about 150,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the acrylic resin is less than the above range, the viscosity of the composition may decrease and flowability may become excessively high, and if it exceeds the above range, the viscosity of the composition may increase, making it difficult to control bubbles or deteriorating moldability.
상기 아크릴계 수지의 용융흐름지수(Melt flow rate, 230℃, 3,8kg) (시험법 ASTM D 1238)는 약 0.5g/10min 내지 약 10g/10min, 또는 약 2.0g/10min 내지 약 6.0g/10min일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 용융흐름지수가 상기 범위 미만인 경우 상기 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 시럽과 무기 충전물과의 혼련 시 용융 점도가 높아지고, 유동성이 저하되며, 상기 범위 초과인 경우 용융 점도가 너무 낮아 성형성이 저하될 수 있다.The melt flow rate (230°C, 3,8kg) (test method ASTM D 1238) of the acrylic resin is about 0.5g/10min to about 10g/10min, or about 2.0g/10min to about 6.0g/10min. It can be. If the melt flow index of the acrylic resin is less than the above range, melt viscosity increases and fluidity decreases when kneading the acrylic syrup containing the acrylic resin and the inorganic filler, and if it exceeds the above range, the melt viscosity is so low that moldability is not possible. may deteriorate.
상기 아크릴계 단량체는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. The acrylic monomer consists of alkyl group-containing (meth)acrylate-based monomer, hydroxy-containing (meth)acrylate-based monomer, carboxyl group-containing (meth)acrylate-based monomer, nitrogen-containing (meth)acrylate-based monomer, and combinations thereof. It may include one selected from the group.
상기 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 혼합하여 아크릴계 수지 시럽를 제조한다. 상기 아크릴계 수지 시럽은 아크릴계 단량체 및 아크릴계 수지를 100 : 30 내지 50의 중량비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 100 : 35 내지 45의 중량비로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 아크릴계 수지 시럽은 아크릴계 단량체 70 내지 75 중량% 및 아크릴계 수지 25 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. Acrylic resin syrup is prepared by mixing the acrylic resin and acrylic monomer. The acrylic resin syrup may include acrylic monomer and acrylic resin at a weight ratio of 100:30 to 50, preferably 100:35 to 45. More preferably, the acrylic resin syrup may include 70 to 75% by weight of acrylic monomer and 25 to 30% by weight of acrylic resin.
상기 무기 충전물은 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 무기 충전물은 수산화 알루미늄일 수 있으며, 약 200℃ 내지 300℃의 온도에서 탈수분해 반응을 일으키는 동시에 흡열반응을 일으키는 바, 인조대리석의 난연성을 향상시킬 수 있다. 상기 무기 충전물은 전체 무기 충전물들 중 80%가 1㎛ 내지 10㎛의 직경을 갖는 무기 충전물을 사용할 수 있으며, 이 경우 아크릴계 수지와의 상호작용이 증가되어 신율 등과 같은 물성이 향상된다.The inorganic filler may be one or more selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, silica, alumina, and combinations thereof. Preferably, the inorganic filler may be aluminum hydroxide, which causes a dehydrolysis reaction and an endothermic reaction at a temperature of about 200°C to 300°C, thereby improving the flame retardancy of artificial marble. The inorganic filler may be 80% of all inorganic fillers having a diameter of 1㎛ to 10㎛. In this case, the interaction with the acrylic resin increases, thereby improving physical properties such as elongation.
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 무기 충전물은 약 100 내지 약 280 중량부, 바람직하게는 125 내지 200 중량부 사용된다. 상기 범위로 무기 충전물이 사용됨으로써, 인조대리석에 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 충전물의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는, 인조대리석의 비중이 낮아지고, 난연성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 수지 시럽과의 상용성이 떨어지고, 무기 충전물끼리 뭉치고, 침전되어, 인조대리석 조성물의 점도 안정성이 떨어지고, 난연성을 저하시키는 문제가 있다.With respect to 100 parts by weight of acrylic resin syrup, the inorganic filler is used in an amount of about 100 to about 280 parts by weight, preferably 125 to 200 parts by weight. By using an inorganic filler in the above range, excellent flame retardancy can be imparted to artificial marble. Specifically, if the content of the inorganic filler is less than the above range, there may be a problem in that the specific gravity of the artificial marble is lowered and the flame retardancy is lowered. In addition, if it exceeds the above range, there is a problem of poor compatibility with resin syrup, inorganic fillers agglomerating and precipitating, lowering the viscosity stability of the artificial marble composition, and lowering flame retardancy.
상기 무기안료는 무기안료를 포함하는 페이스트 상태의 무기안료 조성물의 형태로 아크릴계 수지 시럽에 첨가된다. 상기 무기안료 조성물은 무기안료, 가소제 및 분산제를 포함하며, 이때, 무기안료 : 가소제 : 분산제는 100 : 15 내지 28 : 4 내지 8의 중량비로 포함된다. 또한 무기안료 조성물 100 중량% 중 무기안료는 70 내지 85 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%이다. 무기안료 100 중량부에 대하여 가소제가 28 중량부 초과이거나 무기안료 조성물 중 무기안료가 70 중량% 미만인 경우 무기안료 조성물의 점도가 낮아져 무기안료의 침전이 쉽게 발생할 수 있고, 무기안료가 무기안료 조성물 중 80 중량% 초과이거나, 무기안료 100 중량부에 대하여 가소제가 15 중량부 미만인 경우 무기안료끼리의 응집이 발생하여, 고가인 분산제의 함량이 증가하지 않으면 분산이 제대로 이루어지지 않게 된다. 무기안료 조성물 100 중량% 중 무기안료가 70 내지 80 중량%인 경우를 기준으로 상기 무기안료 조성물은 점도가 15,000 내지 20,000 cps인 것이 분산 및 수지시럽에 첨가에 적절하다.The inorganic pigment is added to the acrylic resin syrup in the form of a paste-like inorganic pigment composition containing the inorganic pigment. The inorganic pigment composition includes an inorganic pigment, a plasticizer, and a dispersant. In this case, the inorganic pigment:plasticizer:dispersant is included in a weight ratio of 100:15 to 28:4 to 8. In addition, the inorganic pigment is preferably 70 to 85 wt%, more preferably 70 to 80 wt%, based on 100 wt% of the inorganic pigment composition. If the plasticizer exceeds 28 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic pigment, or if the inorganic pigment in the inorganic pigment composition is less than 70 wt%, the viscosity of the inorganic pigment composition may decrease and precipitation of the inorganic pigment may easily occur, and the inorganic pigment may easily occur in the inorganic pigment composition. If the amount is more than 80% by weight or less than 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic pigment, agglomeration of the inorganic pigments occurs, and dispersion does not occur properly unless the content of the expensive dispersant is increased. Based on the case where the inorganic pigment is 70 to 80% by weight out of 100% by weight of the inorganic pigment composition, the inorganic pigment composition has a viscosity of 15,000 to 20,000 cps and is suitable for dispersion and addition to resin syrup.
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 무기 안료 (즉, 무기 안료 조성물 내 무기 안료 기준)는 약 1.5 내지 약 11 중량부 사용되고 바람직하게는 2.5 내지 6.6 중량부 사용된다. 상기 무기 안료는 비중이 4 내지 5인 무기 안료가 바람직하다. 본 발명의 무기 안료는 인조대리석의 제조 시 반응성에 영향을 미치는 무기안료를 의미하며, 더욱 바람직하게는 산화철이다. 그러므로 카본블랙 및 TiO2와 같이 인조대리석의 제조 시 점도 또는 반응성에 영향을 미치지 않는 무기안료는 본 발명의 무기안료에 해당하지 않는다. 본 발명의 산화철은 FexOy의 화학식을 가지며, 이때 x는 1 내지 10 사이의 정수이고, y는 1 내지 10 사이의 정수일 수 있으며, 원하는 인조대리석의 색상에 따라 적절한 x 및 y값을 선택할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 산화철은 FeO일 수 있고, 이 경우 갈색 색상을 나타내며, x는 1이고 y는 1이다. 또한 한 예에서, 본 발명의 산화철은 Fe2O3일 수 있고, 이 경우 빨간색 색상을 나타내며, x는 2이고 y는 3이다. 다른 한 예에서 본 발명의 산화철은 Fe3O4일 수 있고 이 경우 흑색을 나타내며 x는 3이고 y는 4이다. 그러나 본 발명의 산화철은 이에 한정되지 않으며, 산화철은 철의 산화수(oxidation number)에 따라 색이 달라지는바, 인조대리석의 원하는 색감에 따라 산화철을 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 무기 안료는 카드뮴 (Cd), 납(Pb), 비소 (As), 안티몬(Sb), 코발트 (Co) 등과 같은 중금속을 포함하지 않는다. 이러한 중금속은 독성이 있어 사람의 피부와 직접 맞닿을 수 있는 인조대리석에는 적용하기 어렵다.With respect to 100 parts by weight of acrylic resin syrup, the inorganic pigment (i.e., based on the inorganic pigment in the inorganic pigment composition) is used in an amount of about 1.5 to about 11 parts by weight, and preferably 2.5 to 6.6 parts by weight. The inorganic pigment is preferably an inorganic pigment having a specific gravity of 4 to 5. The inorganic pigment of the present invention refers to an inorganic pigment that affects the reactivity during the production of artificial marble, and is more preferably iron oxide. Therefore, inorganic pigments such as carbon black and TiO 2 that do not affect the viscosity or reactivity during the production of artificial marble do not fall under the inorganic pigments of the present invention. The iron oxide of the present invention has the chemical formula Fe You can. For example, the iron oxide of the present invention may be FeO, in which case it exhibits a brown color, x is 1 and y is 1. Also in one example, the iron oxide of the present invention may be Fe 2 O 3 , in which case it exhibits a red color, and x is 2 and y is 3. In another example, the iron oxide of the present invention may be Fe 3 O 4 , in which case it is black and x is 3 and y is 4. However, the iron oxide of the present invention is not limited to this, and the color of the iron oxide varies depending on the oxidation number of iron, so the iron oxide can be appropriately selected according to the desired color of the artificial marble. The inorganic pigment of the present invention does not contain heavy metals such as cadmium (Cd), lead (Pb), arsenic (As), antimony (Sb), cobalt (Co), etc. These heavy metals are toxic, so they are difficult to apply to artificial marble, which can come into direct contact with human skin.
상기 산화방지제는 성능 및 외관적인 측면에서 페놀계 산화방지제인 것이 바람직하며, 아민계 산화방지제는 본 발명에서 이용하기에 부적합하다. 아민계 산화방지제는 인조대리석의 가공 과정에서 변색되는 경향이 있고, 또한 최종 생산된 인조대리석 제품에서도 변색될 가능성이 높다. 한편 인계 산화방지제는 물에 의한 가수분해 현상이 있어, 보관 중 공기 중의 수분에 의하여 가수분해될 가능성이 있고 이 경우 인조대리석 조성물 내에서 기능이 미흡할 수 있다. 또한 인계 산화방지제는 물에 의한 가수 분해성이 강하여 아인산을 형성하게 되고 그로 인해 인조대리석의 안정성이 저하되며 가공기기의 부식을 초래할 수 있는 문제점이 있다. The antioxidant is preferably a phenol-based antioxidant in terms of performance and appearance, and amine-based antioxidants are not suitable for use in the present invention. Amine-based antioxidants tend to discolor during the processing of artificial marble, and are also highly likely to discolor in the final produced artificial marble product. Meanwhile, phosphorus-based antioxidants are susceptible to hydrolysis by water, and may be hydrolyzed by moisture in the air during storage, in which case their function within the artificial marble composition may be insufficient. In addition, phosphorus-based antioxidants are highly hydrolyzable by water, forming phosphorous acid, which reduces the stability of artificial marble and can cause corrosion of processing equipment.
예컨대, 본 발명의 산화방지제는 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT)), 티오디에틸렌 비스[2-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (thiodiethylene bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.For example, the antioxidant of the present invention is 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT)), thiodiethylene bis[2-(3) ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (thiodiethylene bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), octadecyl-3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) and tetrakis[methylene-3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane (tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane) There may be one or more selected from the group.
열 개시제가 열을 받아 생성된 자유라디칼을 산화방지제가 안정한 형태로 만듬으로써, 인조대리석 원료 조성물의 중합이 너무 빨리 이루어지는 것이 방지된다. 즉, 산화방지제는 인조대리석 원료 조성물의 중합 속도를 저하시킴으로써 점도의 급상승을 억제하여 경화 속도를 조절하여 캐스팅 공법의 적용이 가능하도록 한다. 본 발명에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 산화방지제는 약 0.1 내지 약 1.3 중량부 사용한다. 산화방지제가 0.1 중량부 미만으로 사용되는 경우 중합 반응 속도를 충분히 감소시키지 못하여 인조대리석 원료 조성물의 점도가 너무 높아지게 되어 인조대리석 원료 조성물이 흐르지 못하는 상태가 된다. 산화방지제가 1.3 중량부를 초과하는 경우 인조대리석 원료 조성물의 점도는 안정되지만, 중합 반응 속도가 너무 낮아져 경화 공정 시간 내에 경화가 충분히 일어나지 못하게 되어, 분자량이 낮고, 기계적 물성 및 열적 물성이 기준치 이하로 저하된 인조대리석이 만들어지게 된다.The thermal initiator prevents the polymerization of the artificial marble raw material composition from occurring too quickly by converting the free radicals generated by heat into a stable form by the antioxidant. In other words, antioxidants suppress the rapid increase in viscosity by lowering the polymerization rate of the artificial marble raw material composition, thereby controlling the curing rate and enabling the application of the casting method. In the present invention, about 0.1 to about 1.3 parts by weight of antioxidant is used based on 100 parts by weight of acrylic resin syrup. If the antioxidant is used in an amount of less than 0.1 parts by weight, the polymerization reaction rate cannot be sufficiently reduced, and the viscosity of the artificial marble raw material composition becomes too high, resulting in a state in which the artificial marble raw material composition cannot flow. If the antioxidant exceeds 1.3 parts by weight, the viscosity of the artificial marble raw material composition is stable, but the polymerization reaction rate becomes too low and curing does not occur sufficiently within the curing process time, resulting in low molecular weight and mechanical and thermal properties falling below the standard values. Artificial marble is created.
본 발명의 인조대리석은 무기 안료를 포함하는바, 무기 안료로 인하여 인조대리석 원료 조성물의 중합 반응 속도가 증가하게 된다. 본 발명에서는 과산화물 계열의 중합 개시제, 즉 열 개시제가 열을 받아 라디칼 반응이 개시되고, 생성된 라디칼이 단량체인 메틸 메트아크릴레이트와 연쇄적으로 반응해나가는 라디칼 반응에 의하여 인조대리석이 생성된다. 그런데 이때 무기 안료인 산화철이 라디칼 개시 반응을 촉진 시켜 결과적으로 인조대리석 원료 조성물의 중합 반응을 촉진 시키게 된다. 라디칼 중합 반응 속도는 인조대리석 원료 조성물의 점도와 관련되는데, 반응 속도가 높아 점도가 높아지게 되면 여러 가지 문제점이 발생하게 된다. 예컨대, 연속 캐스팅 공정 상에서 인조대리석의 두께를 일정하게 조절하기 어렵게 되고, 인조대리석 원료 조성물의 흐름성이 낮기 때문에 배관 사이 사이에 인조대리석 원료 조성물이 끼게 된다. 이 때문에 본 발명에서는 인조대리석 원료 조성물의 제조 시 산화방지제를 사용하여 중합 반응 속도를 감소시킨다.The artificial marble of the present invention contains an inorganic pigment, and the polymerization reaction rate of the artificial marble raw material composition increases due to the inorganic pigment. In the present invention, a peroxide-based polymerization initiator, that is, a thermal initiator, receives heat to initiate a radical reaction, and the generated radical reacts serially with the monomer methyl methacrylate to produce artificial marble. However, at this time, iron oxide, an inorganic pigment, promotes the radical initiation reaction, which ultimately promotes the polymerization reaction of the artificial marble raw material composition. The radical polymerization reaction rate is related to the viscosity of the artificial marble raw material composition, and if the reaction rate is high and the viscosity increases, various problems occur. For example, it becomes difficult to consistently control the thickness of artificial marble during a continuous casting process, and because the flowability of the artificial marble raw material composition is low, the artificial marble raw material composition becomes stuck between pipes. For this reason, in the present invention, an antioxidant is used to reduce the polymerization reaction rate when producing the artificial marble raw material composition.
한편, 산화방지제를 너무 많이 사용하여 인조대리석 원료 조성물의 반응 속도가 너무 느려지게 되면, 경화 공정 시간 내에 경화가 충분히 일어나지 못하게 되어, 분자량이 낮고, 기계적 물성 및 열적 물성이 기준치 이하로 저하된 인조대리석이 만들어지게 된다. 그러므로 인조대리석을 완전히 경화시키기 위하여 생산 속도가 느려지게 되고, 공정 비용이 크게 상승하게 되는 문제가 생긴다. 그러므로 본 발명에서는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 산화방지제를 약 0.1 내지 약 1.3 중량부 사용함으로써, 인조대리석 원료 조성물의 경화 속도를 통제한다.On the other hand, if the reaction rate of the artificial marble raw material composition is too slow due to the use of too much antioxidant, hardening does not occur sufficiently within the curing process time, resulting in artificial marble with low molecular weight and mechanical and thermal properties lowered below the standard values. This is created. Therefore, in order to completely harden the artificial marble, the production speed is slowed down and the process cost increases significantly. Therefore, in the present invention, the curing speed of the artificial marble raw material composition is controlled by using about 0.1 to about 1.3 parts by weight of antioxidant based on 100 parts by weight of acrylic resin.
상기 개시제는 중합 반응 개시제로, 본 발명에서는 열 개시제인 것이 바람직하다. 상기 열 개시제는 유기과산화물로서 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드, 부틸하이드로 퍼옥사이드, 쿠밀하이드로 퍼옥사이드와 같은 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 말레인산, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥시부틸레이트, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 본 발명에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 개시제는 약 0.4 내지 약 0.8 중량부 사용되고 바람직하게는 0.5 내지 0.7 중량부 사용한다. 개시제가 0.4 중량비 미만으로 사용될 경우 인조대리석 원료 조성물의 경화가 제대로 되지 않아 인조대리석이 충분한 기계적 물성을 갖지 못 하거나 표면 경도가 약하여 절단기로 절단되지 않는 등의 가공 공정 상 문제가 생길 수 있다. 또한 개시제가 0.8 중량부 초과로 사용되는 경우 경화 시 아크릴계 단량체의 끓음이 발생하여 제품 표면 및 이면에 큰 기포 자국이 생길 수 있다.The initiator is a polymerization reaction initiator, and in the present invention, it is preferably a thermal initiator. The thermal initiator is an organic peroxide, such as benzoyl peroxide, diacyl peroxide such as dicumyl peroxide, butyl hydro peroxide, hydro peroxide such as cumyl hydro peroxide, t-butyl peroxy maleic acid, and t-butyl hydro peroxide. , t-butyl hydro peroxybutyrate, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, t-butyl peroxy neodecanoate, t-amyl peroxy 2. -It may be one or more selected from the group consisting of ethyl hexanoate, and combinations thereof. In the present invention, the initiator is used in an amount of about 0.4 to about 0.8 parts by weight, and preferably 0.5 to 0.7 parts by weight, based on 100 parts by weight of acrylic resin syrup. If the initiator is used in a weight ratio of less than 0.4, the artificial marble raw material composition may not harden properly, which may cause problems in the processing process, such as the artificial marble not having sufficient mechanical properties or not being cut by a cutter due to weak surface hardness. Additionally, if more than 0.8 parts by weight of the initiator is used, boiling of the acrylic monomer may occur during curing, which may cause large bubble marks to appear on the surface and back of the product.
상기 가교제는 인조대리석의 경도를 상승시키고 내화학성을 높여 용매 등에 의하여 녹지 않도록 할 수 있다. 상기 가교제는 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 이관능성이란 경화 반응 시 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함하는 소정의 기, 예를 들어 아크릴레이트기가 2개 존재한다는 의미를 나타낼 수 있다.The cross-linking agent can increase the hardness of artificial marble and increase chemical resistance to prevent it from being dissolved by solvents. The crosslinking agent may include one selected from the group consisting of difunctional (meth)acrylate-based monomers, difunctional (meth)acrylate-based oligomers, and combinations thereof. Difunctionality may mean the presence of two predetermined groups, for example, acrylate groups, containing a double bond that can form a bond during a curing reaction.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트,9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오린(fluorine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The bifunctional (meth)acrylate monomers include, for example, 1,2-ethylene glycol diacrylate, 1,12-dodethanediol acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6 -Hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol 200 di(meth)acrylate, polyethylene glycol 400 di(meth)acrylate, polyethylene glycol 600 di(meth)acrylate, Neopentylglycol adipate di(meth)acrylate, hydroxyl puivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone Modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified di(meth)acrylate, di(meth)acryloxy ethyl isocyanurate, allyl cyclohexyl di(meth)acrylate, tri. Cyclodecane dimethanol (meth)acrylate, dimethylol dicyclopentane di(meth)acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth)acrylate, neopentyl glycol Modified trimethylpropane di(meth)acrylate, adamantane di(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorine and these It may include at least one selected from the group consisting of a combination of.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도는 약 -25 내지 약 55℃, 또는 약 -10 내지 약 40℃일 수 있으며, 상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 고온 신율이 충분히 향상될 수 있다. 이에, 상기 인조 대리석은 고온 조건 하에서 입체적인 형상으로 성형하더라도 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제 없이 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 상기 범위 초과인 경우에는 이의 경화물인 인조 대리석의 휨, 후 변형이 발생할 수 있다.The glass transition temperature of the difunctional (meth)acrylate monomer may be about -25 to about 55°C, or about -10 to about 40°C. By having a glass transition temperature within the above range, high temperature elongation can be sufficiently improved. You can. Accordingly, even if the artificial marble is molded into a three-dimensional shape under high temperature conditions, it can achieve an excellent surface appearance without problems of cracks or bursting on the surface. If the glass transition temperature of the difunctional (meth)acrylate monomer is less than the above range, hardness is lowered and a rubbery feel is felt, and if it is above the above range, bending and post-deformation of the cured product, artificial marble, may occur.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량은 약 330g/mol 내지 약 1,500g/mol, 또는 약 500g/mol 내지 약 1,300g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량이 상기 범위 미만인 경우 경화 수축이 커지고, 열을 가해도 잘 늘어나지 않는 문제점이 생길 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 인조 대리석 내부에 기포가 발생하는 문제점이 생길 수 있다.The molecular weight of the difunctional (meth)acrylate-based monomer may be about 330 g/mol to about 1,500 g/mol, or about 500 g/mol to about 1,300 g/mol. If the molecular weight of the difunctional (meth)acrylate monomer is less than the above range, curing shrinkage may increase and problems may occur in that it does not stretch well even when heat is applied, and if it exceeds the above range, bubbles may be generated inside the artificial marble. Problems may arise.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 예를 들어, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리프로필(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리메틸디(메트)아크릴레이크 올리고머, 폴리에틸디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리우레탄 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The bifunctional (meth)acrylate-based oligomer is, for example, polymethyl (meth)acrylate oligomer, polyethyl (meth)acrylate oligomer, polypropyl (meth)acrylate oligomer, polymethyldi(meth)acrylate Oligomer, polyethyldi(meth)acrylate oligomer, polydimethyl(meth)acrylate oligomer, polydiethyl(meth)acrylate oligomer, polyethylene glycol di(meth)acrylate oligomer, polyurethane oligomer, and combinations thereof. It may include at least one selected from the group.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도는 약 45℃ 내지 약 105℃, 또는 약 45℃ 내지 약 90℃일 수 있으며, 상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 고온 신율이 충분히 향상될 수 있다. 이에, 상기 인조 대리석은 고온 조건 하에서 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 상기 범위 초과인 경우에는 이의 경화물인 인조 대리석의 휨, 후 변형이 발생할 수 있다.The glass transition temperature of the difunctional (meth)acrylate-based oligomer may be about 45°C to about 105°C, or about 45°C to about 90°C. By having a glass transition temperature within the above range, high temperature elongation can be sufficiently improved. You can. Accordingly, the artificial marble can achieve excellent surface appearance under high temperature conditions. If the glass transition temperature of the difunctional (meth)acrylate-based oligomer is below the above range, the hardness is lowered and a rubbery feel is felt, and if it is above the above range, bending and post-deformation of the cured product, artificial marble, may occur.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량은 약 20,000 내지 약 120,000g/mol, 또는 약 30,000 내지 약 110,000g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 점도가 낮아져 무기물의 침전에 따른 불균일 현상이 발생하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 열성형시 모노머의 끓음 현상에 의한 내부 기포가 발생한다. The weight average molecular weight of the difunctional (meth)acrylate-based oligomer may be about 20,000 to about 120,000 g/mol, or about 30,000 to about 110,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the difunctional (meth)acrylate-based oligomer is less than the above range, the viscosity is lowered and non-uniformity occurs due to precipitation of inorganic substances, and if it exceeds the above range, it is caused by boiling of the monomer during thermoforming. Internal bubbles are generated.
상기 가교제는 상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 약 0.8 내지 2.0 중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 1.8 중량부 포함될 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및/또는 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 열경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면서 상기 조성물로부터 제조된 인조 대리석 내에서 미반응 모노머가 존재하여 발생하는 이행(migration) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 예를 들어, 인조대리석 원료 조성물 내에 미반응 모노머가 존재하는 경우에는 시간이 지남에 따라, 상기 인조대리석 원료 조성물로부터 제조된 인조 대리석의 표면에 황변 등이 발생하여 색차가 생길 수 있으며, 인조 대리석의 품질을 저하시킬 수 있다.The crosslinking agent may be included in an amount of about 0.8 to 2.0 parts by weight, preferably 1 to 1.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin syrup. By including the difunctional (meth)acrylate-based monomer and/or the difunctional (meth)acrylate-based oligomer in an amount within the above range, the heat curing reaction can be sufficiently progressed and no trace of the difunctional (meth)acrylate-based oligomer is present in the artificial marble manufactured from the composition. The migration phenomenon that occurs due to the presence of reactive monomers can be effectively prevented. For example, if unreacted monomers exist in the artificial marble raw material composition, over time, yellowing, etc. may occur on the surface of the artificial marble manufactured from the artificial marble raw material composition, resulting in color difference, and color differences may occur in the artificial marble. Quality may deteriorate.
상기 커플링제는 상기 아크릴계 수지에 조밀하게 분포된 상기 무기 충전물과 상기 아크릴계 수지와의 상호 작용을 증대하여, 인조대리석의 신율 및 경도 등의 물성을 난연성과 함께 향상시킬 수 있다.The coupling agent can increase the interaction between the inorganic fillers densely distributed in the acrylic resin and the acrylic resin, thereby improving physical properties such as elongation and hardness of artificial marble along with flame retardancy.
구체적으로, 상기 커플링제는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필 아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 커플링제는 3-(메타) 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란을 포함할 수 있다. 상기 커플링제는 (메타)아크릴기를 가짐으로써, 상기 수지 시럽과의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 아크릴계 수지를 포함하는 수지 시럽 및 (메타)아크릴기를 갖는 상기 커플링제를 포함하여 가교 구조를 쉽게 형성할 수 있다. 또한, 상기 커플링제의 실란기는 상기 무기 충전물, 예를 들어 수산화 알루미늄과 결합할 수 있다. 이에 따라, 유기물인 수지 시럽과 무기물인 상기 무기 충전물간의 결합을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 무기 충전물의 분산성을 향상시키고, 난연성, 신율 및 경도를 향상시킬 수 있다. Specifically, the coupling agent is vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth ) Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyl triethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimeth Toxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propyl amine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)- Hydrochloride salt of 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilane) It may include one selected from the group consisting of (silylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanate propyltriethoxysilane, and combinations thereof. For example, the coupling agent is 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-( It may contain meta)acryloxypropyl triethoxysilane. By having a (meth)acrylic group, the coupling agent can further improve compatibility with the resin syrup. For example, the composition can easily form a crosslinked structure by including a resin syrup containing an acrylic resin and the coupling agent having a (meth)acrylic group. Additionally, the silane group of the coupling agent may combine with the inorganic filler, for example, aluminum hydroxide. Accordingly, the bond between the organic resin syrup and the inorganic filler can be improved, thereby improving the dispersibility of the inorganic filler and improving flame retardancy, elongation, and hardness.
상기 커플링제는 상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 1 중량부 포함될 수 있다. 상기 조성물은 상기 커플링제를 상기 범위로 포함하여 인조대리석 전체에 걸쳐 균일하고 우수한 난연성을 나타내고, 동시에 인조대리석의 우수한 신율 및 경도를 구현할 수 있다.The coupling agent may be included in an amount of about 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin syrup. The composition includes the coupling agent within the above range to exhibit uniform and excellent flame retardancy throughout the entire artificial marble, and at the same time can achieve excellent elongation and hardness of the artificial marble.
상기 인조대리석 원료 조성물을 제조 시 아크릴계 수지 시럽에 별도의 아크릴계 단량체(즉, 제2아크릴계 단량체)를 추가로 소량 첨가할 수 있다. 이는 인조대리석 제조 당시의 습도, 기온, 기후 등과 같은 외부적 요인들을 고려하여 첨가 유무 및 첨가량을 결정할 수 있으며, 예컨대, 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다.When manufacturing the artificial marble raw material composition, a small amount of a separate acrylic monomer (i.e., a second acrylic monomer) may be added to the acrylic resin syrup. The presence and amount of addition can be determined by considering external factors such as humidity, temperature, and climate at the time of manufacturing the artificial marble. For example, 5 to 10 parts by weight can be added based on 100 parts by weight of acrylic resin syrup.
상기 인조대리석 원료 조성물은 인조대리석 원료 조성물의 제조 당시 점도가 3,000 내지 6,000 cps이고, 인조대리석 원료 조성물의 제조 후 실온에서 4 시간 보관 하는 동안, 점도가 7,000 cps 이하인 것이 바람직하다. 이는 4 시간 보관하는 동안 점도가 7,000 cps를 초과하지 않는다는 것을 의미한다. 이로써 본 발명의 인조대리석 원료 조성물은 연속 캐스팅 공정을 이용할 수 있을 정도로 흐름성이 우수하게 된다.The artificial marble raw material composition preferably has a viscosity of 3,000 to 6,000 cps at the time of manufacturing the artificial marble raw material composition, and preferably has a viscosity of 7,000 cps or less while stored at room temperature for 4 hours after manufacturing the artificial marble raw material composition. This means that the viscosity will not exceed 7,000 cps during 4 hours of storage. As a result, the artificial marble raw material composition of the present invention has excellent flowability to the extent that it can be used in a continuous casting process.
인조대리석 원료 조성물의 경화Curing of artificial marble raw material composition
본 발명의 인조대리석은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 안료, 및 산화방지제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물이다. 본 발명의 인조대리석의 제조 방법은 인조대리석 원료 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 상기 경화는 60 내지 90 ℃에서 열 경화로 이루어질 수 있고, 또한 연속 캐스팅 공정을 통하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 인조대리석 원료 조성물은 적절한 점도 및 라디칼 중합 반응 속도를 갖기 때문에 연속 캐스팅 공정을 이용할 수 있을 정도의 흐름성 및 경화 반응 속도를 갖는다. 따라서, 생산 효율이 좋지 않은 프레스 공법을 사용할 필요가 없다. 본 발명의 인조대리석 제조 방법은 무기 안료를 사용하면서도 연속 캐스팅 공정을 이용하여 산업적으로 인조대리석을 생산하는 특징이 있다.The artificial marble of the present invention is a cured product of an artificial marble raw material composition containing an acrylic resin and an acrylic resin syrup containing an acrylic monomer, an inorganic filler, an inorganic pigment, and an antioxidant. The method for producing artificial marble of the present invention includes the step of curing the artificial marble raw material composition. The curing may be accomplished by heat curing at 60 to 90° C., or may be accomplished through a continuous casting process. The artificial marble raw material composition of the present invention has appropriate viscosity and radical polymerization reaction rate, so it has flowability and curing reaction rate sufficient to use a continuous casting process. Therefore, there is no need to use a press method with poor production efficiency. The artificial marble manufacturing method of the present invention has the characteristic of producing artificial marble industrially using a continuous casting process while using inorganic pigments.
인조대리석artificial marble
본 발명의 인조대리석은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 안료, 및 산화방지제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물이다. 본 발명의 인조대리석은 무기 안료를 사용함으로써 유기 안료를 동일한 양으로 사용한 경우보다 옅은 색감을 갖게 된다. 또한 무기 안료, 특히 산화철의 종류를 적절히 선택함으로써 다양한 색상을 구비하게 된다.The artificial marble of the present invention is a cured product of an artificial marble raw material composition containing an acrylic resin and an acrylic resin syrup containing an acrylic monomer, an inorganic filler, an inorganic pigment, and an antioxidant. By using an inorganic pigment, the artificial marble of the present invention has a lighter color than when the same amount of organic pigment is used. In addition, various colors can be obtained by appropriately selecting the type of inorganic pigment, especially iron oxide.
본 발명의 인조대리석은 ASTM D648에 따라 측정한 열변형 온도가 95 내지 110 ℃이므로, 우수한 신율을 갖게 된다. 또한 본 발명의 인조대리석은 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡강도가 5 내지 9 kgf/cm2일 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 8 kgf/cm2일 수 있다.The artificial marble of the present invention has a heat distortion temperature of 95 to 110° C., as measured according to ASTM D648, and thus has excellent elongation. Additionally, the artificial marble of the present invention may have a flexural strength measured according to ASTM D790 of 5 to 9 kgf/cm 2 , preferably 6 to 8 kgf/cm 2 .
본 발명의 인조대리석은 아크릴계 인조대리석이며, 불포화 폴리에스테르계(unsaturated polyester, (UPE)) 인조대리석이 아니다. 즉, 본 발명의 인조대리석의 제조 시 아크릴계 수지 시럽에 폴리에스테르계 수지, 에스테르 단량체 등을 포함할 수 있고, 비록 인조대리석의 내후성을 저하시키기는 하지만 인조대리석 전체 조성 100 중량%에 대하여 20중량% 미만으로 포함할 수도 있다. 그러나 본 발명의 인조대리석은 불포화 폴리에스테르계 인조대리석이 아니며, 아크릴계 인조대리석이다.The artificial marble of the present invention is an acrylic artificial marble, and is not an unsaturated polyester (UPE) artificial marble. That is, when manufacturing the artificial marble of the present invention, the acrylic resin syrup may contain polyester resin, ester monomer, etc., and although it reduces the weather resistance of the artificial marble, it is added at 20% by weight based on 100% by weight of the total composition of the artificial marble. It may also include less than. However, the artificial marble of the present invention is not unsaturated polyester artificial marble, but acrylic artificial marble.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear with reference to the embodiments described in detail below. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms, but the present embodiments only serve to ensure that the disclosure of the present invention is complete and are within the scope of common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
<재료 및 방법><Materials and Methods>
폴리메틸메트아크릴레이트 (LG화학, IH830) 및 메틸메트아크릴레이트를 혼합하고 60 ℃에서 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽 (25 ℃, 점도 약 250 cps (즉, 2.5 Ps))을 제조하였다. 이 때 아크릴계 수지 시럽은 폴리메틸메트아크릴레이트 28중량% 및 메틸메트아크릴레이트 72 중량%로 이루어졌다.Polymethylmethacrylate (LG Chemical, IH830) and methylmethacrylate were mixed and stirred at 60°C for 30 minutes to prepare acrylic resin syrup (25°C, viscosity about 250 cps (i.e., 2.5 Ps)). At this time, the acrylic resin syrup consisted of 28% by weight of polymethyl methacrylate and 72% by weight of methyl methacrylate.
무기충전물로는 전체 수산화알루미늄 중 80%가 1㎛ 내지 10㎛의 직경을 갖는 수산화알루미늄을 사용하였고 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 사용하였다. 커플링제로는 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란을 사용하였으며, 가교제로는 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 사용하였다.As an inorganic filler, 80% of the total aluminum hydroxide was aluminum hydroxide having a diameter of 1㎛ to 10㎛, and benzoyl peroxide was used as an initiator. 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane was used as a coupling agent, and polyethylene glycol di(meth)acrylate oligomer with a glass transition temperature of 45℃-55℃ and a weight average molecular weight of 53,000 was used as a crosslinking agent. did.
하기 실시예들 및 비교예들에서 사용한 산화철 안료 조성물은 약 15,000 내지 20,000 cPs의 고점도의 페이스트 상태이며, 산화철, 테레프탈레이트계 가소제인 DOTP(Di-Octyl Terephthalate/디옥틸테레프탈레이트), 인산에스테르계 분산제를 77 : 18 : 5의 중량비로 혼합하고, 3-roll-mill을 사용하여 분산하여 사용하였다. 이때 실시예에 따라 구체적인 산화철의 종류는 상이하며, 하기 실시예들에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 산화철 안료 조성물 내 산화철의 중량부로 사용량을 표시하였다.The iron oxide pigment composition used in the following examples and comparative examples is a paste with a high viscosity of about 15,000 to 20,000 cPs, and contains iron oxide, DOTP (Di-Octyl Terephthalate), a terephthalate-based plasticizer, and a phosphoric acid ester-based dispersant. was mixed at a weight ratio of 77:18:5 and dispersed using a 3-roll-mill. At this time, the specific type of iron oxide varies depending on the example, and in the following examples, the amount used is expressed as parts by weight of iron oxide in the iron oxide pigment composition with respect to 100 parts by weight of acrylic resin syrup.
인조대리석 원료 조성물의 점도 안정성은 하기와 같이 평가하였다. 실시예들 및 비교예들의 인조대리석 원료 조성물의 제조 당시의 점도는 3000 내지 6000 cps인바, 인조대리석 원료 조성물을 제조한 후 실온에서 4 시간 동안의 점도 변화를 기록한다. 그리고 4 시간 동안 점도가 7000 cps를 초과하지 않으면 안정한 것으로 판단하였다.The viscosity stability of the artificial marble raw material composition was evaluated as follows. The viscosity at the time of manufacturing the artificial marble raw material compositions of the Examples and Comparative Examples was 3000 to 6000 cps, and the viscosity change was recorded for 4 hours at room temperature after manufacturing the artificial marble raw material compositions. And, if the viscosity did not exceed 7000 cps for 4 hours, it was judged to be stable.
인조대리석의 반응성은 인조대리석 원료 조성물이 경화되는 속도, 즉 라디칼 중합 반응성을 보여주며, 하기와 같이 평가하였다. 인조대리석 원료 조성물을 몰드에 주입하고, 열전대(thermo couple) 온도센서를 인조대리석 원료 조성물에 꽂는다. 그리고 열전대 온도센서가 꽂힌 몰드를 80 ℃의 대류 오븐에 넣고 1 시간 동안 인조대리석 원료 조성물이 경화되는 온도 프로파일을 온도 기록계를 이용하여 기록한다. 그리고 피크(peak)를 치는 구간의 피크 온도(피크를 쳤을 때의 온도) 및 피크 시간(피크를 쳤을 때의 시간)을 기록한다. 반응성이 적당하다고 판단하는 기준점은 안료를 사용하지 않는 경우의 종래 인조대리석의 제조에 사용하는 인조대리석 원료 조성물의 피크 온도 및 피크 시간이다. 그리고 시료인 인조대리석의 피크 온도 및 피크 시간을 기준점인 피크 온도 및 피크 시간과 비교하여, 피크 온도의 차이가 5 ℃ 이하이고, 피크 시간 차이가 1 분 이하일 때 반응성이 양호한 것으로 하였다.The reactivity of artificial marble shows the speed at which the artificial marble raw material composition hardens, that is, radical polymerization reactivity, and was evaluated as follows. The artificial marble raw material composition is injected into the mold, and a thermocouple temperature sensor is inserted into the artificial marble raw material composition. Then, the mold with the thermocouple temperature sensor is placed in a convection oven at 80°C, and the temperature profile at which the artificial marble raw material composition is cured for 1 hour is recorded using a temperature recorder. Then, record the peak temperature (temperature when the peak is hit) and peak time (time when the peak is hit) of the peak section. The reference point for determining appropriate reactivity is the peak temperature and peak time of the artificial marble raw material composition used in the production of conventional artificial marble when no pigment is used. In addition, the peak temperature and peak time of the artificial marble sample were compared with the peak temperature and peak time as the reference point, and the reactivity was considered good when the difference in peak temperature was 5°C or less and the difference in peak time was 1 minute or less.
열변형 온도 (heat deflection temperature, HDT)는 ASTM D648에 따라 측정하였다. 인조대리석은 ASTM D648에 따라 측정한 열변형 온도가 약 95 내지 110 ℃인 것이 바람직하다. 열변형 온도가 95 ℃ 미만인 경우 열에 의하여 인조대리석에 변형이 쉽게 생길 수 있고, 열변형 온도가 110 ℃를 초과하는 경우 열 성형 시 필요한 가열 온도가 높아지거나 가열 시간이 너무 길어져 가공에 문제가 생길 수 있다.Heat deflection temperature (HDT) was measured according to ASTM D648. Artificial marble preferably has a heat distortion temperature of about 95 to 110°C, as measured according to ASTM D648. If the heat distortion temperature is less than 95 ℃, deformation may easily occur in the artificial marble due to heat. If the heat distortion temperature exceeds 110 ℃, the heating temperature required for thermoforming may increase or the heating time may be too long, which may cause processing problems. there is.
굴곡강도(flexural strength)는 고분자소재를 접어 구부렸을 때의 저항력을 나타내는 척도이다. 하기 실험들에서는 시료인 인조대리석을 샌드페이퍼로 연마하고, CNC조각기(TinyCNC-6012)로 100mm(L)×100mm(W)×12mm(T) 크기의 시편으로 제작한 후, 상기 시편의 굴곡강도를 ASTM D790에 따라 측정하였다. 인조대리석은 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡강도가 약 5 kgf/cm2 내지 약 9 kg/cm2인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 kg/cm2이다. 인조대리석이 상기 범위의 굴곡강도를 가짐으로써, 성형 과정이나 외부 충격 등에 의하여 인조대리석이 쉽게 변형되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 인조대리석의 굴곡강도가 5 kgf/cm2 미만인 경우 인조대리석에 응력이 가해졌을 때 인조대리석의 변형이 일어나기 쉬우며, 인조대리석의 굴곡강도가 9 kg/cm2를 초과한 경우 열 성형 등과 같이 인조대리석을 구부려야 하는 가시공 과정에서 어려움이 있을 수 있다.Flexural strength is a measure of resistance when a polymer material is folded and bent. In the following experiments, the sample of artificial marble was polished with sandpaper, manufactured into a specimen of 100mm (L) Measurements were made according to ASTM D790. Artificial marble preferably has a flexural strength measured according to ASTM D790 of about 5 kgf/cm 2 to about 9 kg/cm 2 , and more preferably 6 to 8 kg/cm 2 . Since artificial marble has a flexural strength within the above range, it is possible to prevent the artificial marble from being easily deformed due to the molding process or external impact. In other words, if the flexural strength of artificial marble is less than 5 kgf/cm 2 , deformation of the artificial marble is likely to occur when stress is applied to the artificial marble, and if the flexural strength of artificial marble exceeds 9 kg/cm 2 , thermoforming, etc. There may be difficulties in the process of bending artificial marble.
경도는 하기와 같이 측정하였다. 시료인 인조대리석을 샌드페이퍼로 연마하고, CNC조각기(TinyCNC-6012)로 100mm(L)×100mm(W)×12mm(T) 크기의 시편으로 제작한 후, 바콜경도계(GYZJ 934-1, Barber Colman company)를 이용하여 시료의 바콜경도를 측정하였다. 이때, 바콜경도가 58 내지 63일 때 경도가 양호한 것으로 하였다.Hardness was measured as follows. The sample, artificial marble, was polished with sandpaper, produced into a specimen measuring 100mm (L) Company) was used to measure the Barcol hardness of the sample. At this time, the hardness was considered good when the Barcol hardness was 58 to 63.
<실험예 1><Experimental Example 1>
<실시예 1> <Example 1>
폴리메틸메트아크릴레이트 (LG화학, IH830) 및메틸메트아크릴레이트를 혼합하고 60 ℃에서 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽 (25 ℃, 점도 1000 cps)을 제조하였다. 이 때 아크릴계 수지 시럽은 폴리메틸메트아크릴레이트 28중량% 및 메틸메트아크릴레이트 72 중량%로 이루어졌다.Polymethylmethacrylate (LG Chemical, IH830) and methyl methacrylate were mixed and stirred at 60°C for 30 minutes to prepare acrylic resin syrup (25°C, viscosity 1000 cps). At this time, the acrylic resin syrup consisted of 28% by weight of polymethyl methacrylate and 72% by weight of methyl methacrylate.
상기 아크릴계 수지 시럽에 산화철 안료 조성물, 산화방지제인 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(BHT), 열개시제, 수산화알루미늄, 커플링제인 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하였다. 이때 산화철 안료 조성물의 산화철로는 FeO를 사용하였다.In the acrylic resin syrup, an iron oxide pigment composition, an antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), a heat initiator, aluminum hydroxide, and a coupling agent 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxy. Silane and polyethylene glycol di(meth)acrylate oligomer, a crosslinking agent, were added and stirred in a mixer at 30°C for 40 minutes to prepare an artificial marble raw material composition (viscosity 5000 cps, 25°C). At this time, FeO was used as the iron oxide in the iron oxide pigment composition.
이 후, 상기 조성물을 저장 탱크에 거쳐 스틸 컨베이어 벨트 상에 일정 속도로 분사하고 80 ℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.Afterwards, the composition was sprayed at a constant speed through a storage tank onto a steel conveyor belt and cured at 80°C for 30 minutes to produce artificial marble.
이때, 각 원료들은 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하였다.At this time, each raw material was used in the amount according to Table 1 below.
<실시예 2> <Example 2>
산화방지제인 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(BHT)의 함량이 실시예 1보다 높은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.Artificial marble was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), an antioxidant, was higher than in Example 1.
이때, 각 원료들은 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하였다.At this time, each raw material was used in the amount according to Table 1 below.
<비교예 1> <Comparative Example 1>
산화방지제인 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.Artificial marble was manufactured in the same manner as Example 1, except that the antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) was not used.
이때, 각 원료들은 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하였다.At this time, each raw material was used in the amount according to Table 1 below.
<비교예 2> <Comparative Example 2>
산화방지제인 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(BHT)의 함량이 실시예 2보다 높은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.Artificial marble was manufactured in the same manner as Example 1, except that the content of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), an antioxidant, was higher than that of Example 2.
이때, 각 원료들은 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하였다.At this time, each raw material was used in the amount according to Table 1 below.
<비교예 3> <Comparative Example 3>
산화철 안료 조성물 대신 유기안료인 안트라피리디딘(anthrpymidine)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.Artificial marble was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the organic pigment anthrapyrididine (anthrpymidine) was used instead of the iron oxide pigment composition.
이때, 각 원료들은 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하였다.At this time, each raw material was used in the amount according to Table 1 below.
결과result
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에 대하여 인조대리석 원료 조성물의 점도 안정성 및 반응성을 평가하였다. 또한 인조대리석의 열변형 온도 및 굴곡강도 또한 측정하였다.The viscosity stability and reactivity of the artificial marble raw material composition were evaluated for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. In addition, the heat distortion temperature and flexural strength of artificial marble were also measured.
그 결과, 실시예 1 및 2, 비교예 3은 점도 안정성, 반응성, 열변형 온도 및 굴곡강도 모두 우수한 것으로 나타났다. 그러나 비교예 1은 중합 반응 속도가 너무 빠르고, 1 시간 이내에 점도가 급격히 상승하여 경화가 너무 빨리 일어나 캐스팅 공법에 적당하지 않은 것으로 확인되었다. 또한 비교예 2는 인조대리석 원료 조성물의 점도는 안정되어 있으나, 반응속도가 너무 늦어 주어진 시간 동안 인조대리석의 경화가 제대로 이루어지지 못하였다. 그 결과, 낮은 분자량의 인조대리석이 제조되며, 굴곡강도를 비롯하여 물성 저하가 일어난 것으로 확인되었다(표 2).As a result, Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 were found to be excellent in viscosity stability, reactivity, heat distortion temperature, and flexural strength. However, in Comparative Example 1, the polymerization reaction rate was too fast, the viscosity rose rapidly within 1 hour, and hardening occurred too quickly, making it unsuitable for the casting method. In addition, in Comparative Example 2, the viscosity of the artificial marble raw material composition was stable, but the reaction rate was so slow that the artificial marble was not properly cured for a given time. As a result, it was confirmed that artificial marble with a low molecular weight was manufactured, and physical properties including flexural strength were deteriorated (Table 2).
(℃)heat distortion temperature
(℃)
(바콜경도)Hardness
(Bacol hardness)
<실험예 2><Experimental Example 2>
상기 실험예 1의 결과 산화철 안료 및 산화방지제를 이용 시 생산성이 우수하고 기계적 물성 및 열적 물성이 우수한 인조대리석을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다. 이에, 산화방지제의 종류 및 산화철 안료의 종류에 따른 인조대리석의 물성 차이를 평가하였다.As a result of Experimental Example 1, it was confirmed that when iron oxide pigments and antioxidants are used, artificial marble with excellent productivity and excellent mechanical and thermal properties can be manufactured. Accordingly, differences in the physical properties of artificial marble depending on the type of antioxidant and iron oxide pigment were evaluated.
<실시예 3> <Example 3>
산화철 안료 조성물의 제조 시 산화철로 Fe2O3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 함량으로 인조대리석을 제조하였다.Artificial marble was manufactured in the same manner and content as in Example 1, except that Fe 2 O 3 was used as the iron oxide when producing the iron oxide pigment composition.
<실시예 4><Example 4>
산화철 안료 조성물의 제조 시 산화철로 Fe3O4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 함량으로 인조대리석을 제조하였다.Artificial marble was manufactured in the same manner and content as in Example 1, except that Fe 3 O 4 was used as the iron oxide when producing the iron oxide pigment composition.
<실시예 5><Example 5>
산화방지제로 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(BHT)이 아닌 티오디에틸렌 비스[2-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 함량으로 인조대리석을 제조하였다.Thiodiethylene bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] rather than 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) as an antioxidant. Artificial marble was manufactured using the same method and content as in Example 1, except that .
<실시예 6><Example 6>
산화방지제로 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(BHT)이 아닌 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 함량으로 인조대리석을 제조하였다. Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate rather than 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) was used as the antioxidant. Except that, artificial marble was manufactured using the same method and content as in Example 1.
<실시예 7> <Example 7>
산화방지제로 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(BHT)이 아닌 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 함량으로 인조대리석을 제조하였다. The antioxidant is tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] rather than 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT). Artificial marble was manufactured using the same method and content as in Example 1, except that methane was used.
<비교예 4> <Comparative Example 4>
산화방지제로 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(BHT)이 아닌 인계 산화방지제인 Triisopropylated phenyl phosphate(인산 트리이소프로필화페닐)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 함량으로 인조대리석을 제조하였다.The same method as Example 1, except that Triisopropylated phenyl phosphate, a phosphorus antioxidant, was used as the antioxidant rather than 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), and Artificial marble was manufactured based on the content.
<비교예 5> <Comparative Example 5>
산화방지제로 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(BHT)이 아닌 아민계 산화방지제인 알킬 치환 페닐아민(alkyl-substituted phenylamine)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 함량으로 인조대리석을 제조하였다. The same method as Example 1, except that alkyl-substituted phenylamine, an amine-based antioxidant, rather than 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) was used as the antioxidant, and Artificial marble was manufactured based on the content.
결과result
상기 실시예 3 내지 7, 및 비교예 4 및 5에 대하여 인조대리석 원료 조성물의 점도 안정성 및 반응성을 평가하였다. 또한 인조대리석의 색상, 열변형 온도 및 굴곡강도 또한 측정하였다.The viscosity stability and reactivity of the artificial marble raw material composition were evaluated for Examples 3 to 7 and Comparative Examples 4 and 5. Additionally, the color, heat distortion temperature, and flexural strength of the artificial marble were also measured.
그 결과, 실시예 3 내지 7은 점도 안정성, 반응성, 열변형 온도 및 굴곡강도 모두 우수한 것으로 나타났다(표 3). 그러나 비교예 5는 인조대리석의 제조 시 의도했던 색상과 다른 색상을 가진 인조대리석이 제조되었다. 이는 아민계 산화방지제가 인조대리석의 제조 및 가공 과정에서 인조대리석을 변색시킨 것으로 판단되었다. 또한 비교예 4는 중합 반응 속도가 너무 빠르고 점도가 급격하게 상승하여 경화가 너무 빨리 일어났다. 그러므로 캐스팅 공법에 적합하지 않은바, 열변형 온도, 굴곡강도 등을 측정하지 않았다. 이는 비교예 4에서 사용한 인계 산화방지제가 보관 중, 혹은 원재료 배합 중 공기 중 수분을 흡수하여 산화방지제로서의 성능을 못 내기 때문으로 판단되었다.As a result, Examples 3 to 7 were found to be excellent in viscosity stability, reactivity, heat distortion temperature, and flexural strength (Table 3). However, in Comparative Example 5, artificial marble was manufactured with a color different from the color intended when manufacturing the artificial marble. It was determined that the amine-based antioxidant discolored the artificial marble during the manufacturing and processing process. Additionally, in Comparative Example 4, the polymerization reaction rate was too fast and the viscosity increased rapidly, so curing occurred too quickly. Therefore, it is not suitable for the casting method, and heat distortion temperature and bending strength were not measured. This was believed to be because the phosphorus-based antioxidant used in Comparative Example 4 absorbed moisture from the air during storage or mixing of raw materials and did not perform well as an antioxidant.
Claims (9)
이때 상기 무기 안료 조성물은 무기안료를 포함하는 페이스트 상태로, 상기 무기 안료 조성물은 무기안료, 가소제 및 분산제를 포함하며,
상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 무기 안료는 1.5 내지 11 중량부 사용되고,
상기 무기 안료는 산화철이고,
상기 산화방지제는 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀, 티오디에틸렌 비스[2-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
상기 인조대리석 원료 조성물은 인조대리석 원료 조성물의 제조 당시 점도가 3,000 내지 6,000 cps이고, 인조대리석 원료 조성물의 제조 후 실온에서 4 시간 보관 하는 동안, 점도가 7,000 cps 이하인, 인조대리석.
It is an artificial marble that is a cured product of an artificial marble raw material composition including an acrylic resin syrup containing an acrylic resin and an acrylic monomer, an inorganic filler, an inorganic pigment composition, and an antioxidant,
At this time, the inorganic pigment composition is in a paste state containing an inorganic pigment, and the inorganic pigment composition includes an inorganic pigment, a plasticizer, and a dispersant,
For 100 parts by weight of the acrylic resin syrup, 1.5 to 11 parts by weight of inorganic pigment is used,
The inorganic pigment is iron oxide,
The antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, thiodiethylene bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], and octadecyl. -3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate nate] one or more selected from the group consisting of methane,
The artificial marble raw material composition has a viscosity of 3,000 to 6,000 cps at the time of manufacturing the artificial marble raw material composition, and has a viscosity of 7,000 cps or less while stored at room temperature for 4 hours after manufacturing the artificial marble raw material composition.
상기 인조대리석은 상기 인조대리석 원료 조성물을 연속 캐스팅 공정을 통하여 경화한 경화물인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
According to clause 1,
The artificial marble is characterized in that it is a hardened product obtained by hardening the artificial marble raw material composition through a continuous casting process.
상기 무기 안료 조성물은 무기안료 : 가소제 : 분산제를 100 : 15 내지 28 : 4 내지 8의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 인조대리석.
According to clause 1,
The inorganic pigment composition is an artificial marble comprising inorganic pigment: plasticizer: dispersant in a weight ratio of 100:15 to 28:4 to 8.
상기 산화철은 FexOy의 화학식을 가지며, 이때 x는 1 내지 10 사이의 정수이고, y는 1 내지 10 사이의 정수인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
According to clause 1,
The iron oxide has the chemical formula Fe x O y , where x is an integer between 1 and 10, and y is an integer between 1 and 10.
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 산화방지제는 0.1 내지 1.3 중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 인조대리석.
According to clause 1,
Artificial marble, characterized in that 0.1 to 1.3 parts by weight of antioxidant is used per 100 parts by weight of acrylic resin syrup.
상기 인조대리석은 ASTM D648에 따라 측정한 열변형 온도가 95 내지 110 ℃인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
According to clause 1,
The artificial marble is characterized in that the heat distortion temperature measured according to ASTM D648 is 95 to 110 ℃.
상기 인조대리석은 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡강도가 5 내지 9 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
According to clause 1,
The artificial marble is characterized in that it has a flexural strength of 5 to 9 kgf/cm 2 as measured according to ASTM D790.
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