KR102636905B1 - 살균제로서의 7번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 화합물 - Google Patents

살균제로서의 7번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체에 관한 것이고, 구체적으로는 퀴놀린의 7 및 8 위치에 특정의 치환기를 갖는 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 농원예용 병원균에 대해 우수한 살균 효과를 갖는, 신규의 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

살균제로서의 7번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 화합물{5-nitroquinoline compound substituted at position 7 as a biocide}
본 발명은 신규의 7번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체에 관한 것이고, 구체적으로는 7 및 8번 위치에 특정의 치환기를 갖는 5-니트로 퀴놀린 화합물에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 농원예용 병원균에 대해 우수한 살균 효과를 갖는, 신규의 7번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체는 인간의 각종 병을 일으키는 균에 대한 효과를 나타내는 항균제, 항진균제 등으로 잘 알려져 있다 (비특허문헌 1, 2). 또한, 5-니트로 퀴놀린 관련 화합물은 농원예 분야의 살균제로도 유용한 것으로 알려져 있다 (특허문헌 1, 2).
비특허문헌 1에는 5-니트로 퀴놀린계 화합물인 5-니트로 퀴놀린계 화합물이 각종 유해 박테리아에 강력한 항균작용을 나타내는 것으로 기재하고 있다.
비특허문헌 2는 각종 균, 박테리아 등에 강한 효과를 나타내는 퀴놀린계 화합물 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 이들 퀴놀린계 화합물의 중간체로서 5-니트로 퀴놀린을 기재하고 있다.
한편, 식물 병해를 방지하기 위한 농원예용 살균제로서 여러 가지 화학구조를 갖는 합성 화합물들이 사용되어 농업 발전에 크게 기여해 왔다.
특히, 특허문헌 1은 퀴놀린 이소옥사졸린 유도체에 관한 것으로 5-니트로 퀴놀린의 6번 위치에 이소옥사졸린기를 갖는 구조의 화합물이며, 상기 퀴놀린 이소옥사졸린 유도체는 회색 곰팡이병, 밀의 엽(葉) 고병 (leaf spot) 등에 효과를 갖는다.
특허문헌 2는 퀴놀린 (티오)카르복스아미드 유도체에 관한 것으로 5-니트로 퀴놀린의 3번 위치에 (티오)카르복스아미드 유도체가 치환된 퀴놀린 화합물이고, 보리 밀 등의 잿빛 곰팡이병이나, 마른 잎마름병 등에 효과를 나타낸다.
특허문헌 3은 5-니트로 퀴놀린의 8번 위치에 헤테로고리기의 카르복실산기를 갖는 구조의 유도체에 관한 것으로서, 고추 잿빛 곰팡이균, 토마토 역병에 효과를 나타내는 것으로 기재하고 있다.
특허문헌 4는 5-니트로 퀴놀린의 7번 위치에 질소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 퀴놀린 화합물이고, 이들 화합물은 벼이삭마름병, 옥수수깨씨무늬병, 목화시들음병 등에 효과를 나타내고 있다.
그러나, 기존 살균제 화합물 중 일부는 활성 및 안정성의 조절이 결코 만족스럽지 못하였으며, 특히 지금까지 알려진 살균제들에 있어서는 그 내성이 생겨남에 따라 새로운 구조의 살균제 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 살균 효과를 갖는 화합물에 대한 연구를 계속한 결과, 5-니트로 퀴놀린의 7 및 8번 위치에 치환기를 갖는 퀴놀린 유도체가 농원예 분야의 질병, 구체적으로 벼도열병, 밀 붉은 녹병, 보리 흰가루병, 고추 탄저병, 특히 토마토 잿빛 곰팡이병, 토마토 역병에 대해 선택적으로 높은 살균 효과를 나타냄을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
특허문헌 1 : US 9,776,993 B2(2013.10.03. 공고) 특허문헌 2 : KR 1020180116410 A(2018.10.24. 공개) 특허문헌 3 : US 4,829,072 (1989.05.09. 공고) 특허문헌 4 : CN 109467533 A(2019.03.15. 공개)
비특허문헌 1: ACS Med. Chem. Lett. 2013, 4, 699~703. "Discovery of Inhibitors of Burkholderia pseudomallei Methionine Aminopeptidase with Antibacterial Activity" 비특허문헌 2: International Journal of ChemTech Research. Vol.2, No.1, pp 209~213, Jan~Mar 2010. "Antimicrobial Evaluation of Some novel Schiff and Mannich bases of Isatin and its derivatives with quinoline"
본 발명은, 새로운 구조의 신규의 7번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
구체적으로, 본 발명은 7 및 8번 위치에 치환기를 갖는 새로운 구조의 5-니트로 퀴놀린 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기의 7 및 8번 위치에 치환기를 갖는 새로운 구조의 5-니트로 퀴놀린 화합물을 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제를 제공하는 것을 과제로 한다.
구체적으로는 본 발명은, 벼도열병, 밀 붉은 녹병, 보리 흰가루병, 고추 탄저병, 특히 토마토 잿빛 곰팡이병, 토마토 역병에 대해 선택적으로 높은 살균 효과를 나타내는 7 및 8번 위치에 치환기를 갖는 새로운 구조의 5-니트로 퀴놀린 화합물을 제공하고자 하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1의 구조로 나타내어지는 신규의 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체를 제공한다.
화학식 (1)
상기 화학식 (1) 중 R1은 수산기, -O(C=O)-R3, 또는 치환 또는 비치환의 카바모일기일 수 있으며,
상기 R3는 치환 또는 비치환의 C1~C8 알킬기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알케닐기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알키닐기; 치환 또는 비치환의 C3~C8 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C4~C8 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기; 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기; 또는 헤테로 고리기일 수 있다.
상기 R2는 -N(-R4)(-R5) 또는 -O-R6의 치환기일 수 있고, 상기 R4 내지 R6은 각각 수소; 치환 또는 비치환의 C1~C8 알킬기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알케닐기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알키닐기; 치환 또는 비치환의 C3~C8 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C4~C8 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기; 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기; 헤테로 고리기; R7의 치환기를 갖는 카보닐기; N-치환 또는 비치환의 아미드기; 또는 N-치환 또는 비치환의 티오아미드기일 수 있고,
상기 R7은 각각 치환 또는 비치환의 C1~C8 알킬기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알케닐기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알키닐기; 치환 또는 비치환의 C3~C8 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C4~C8 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기; 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기; 헤테로 고리기일 수 있으며,
상기 R4 및 R5는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 신규의 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체를 제공함으로써 의약 등에 사용될 수 있으며, 또한 신규의 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체는 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제의 유효성분으로서 유용한 신규 화합물이다.
특히, 본 발명 신규의 5-니트로 퀴놀린 화합물은 벼도열병, 밀 붉은 녹병, 보리 흰가루병, 고추 탄저병, 특히 토마토 잿빛 곰팡이병, 토마토 역병에 대해 선택적으로 높은 살균 효과를 나타내어 이들 질병에 대한 방제에 유용하게 이용할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 하기와 같이 1) 하기 화학식 (1)로 나타내는 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체, 2) 하기 화학식 (1)로 나타내는 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 화합물의 제조방법, 그리고 3) 하기 화학식 (1)로 나타내는 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 화합물의 농원예용 살균제로 항을 나누어 상세히 설명한다.
1) 화학식 (1)로 나타내는 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체
본 발명의 화학식 (1)로 나타내는 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체는 하기 화학식 (1)로 나타내어진다.
화학식 (1)
상기 화학식 (1) 중 R1은 수산기, -O(C=O)-R3, 또는 치환 또는 비치환의 카바모일기일 수 있으며,
상기 R3는 치환 또는 비치환의 C1~C8 알킬기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알케닐기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알키닐기; 치환 또는 비치환의 C3~C8 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C4~C8 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기; 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기; 또는 헤테로 고리기일 수 있다.
상기 R2는 -N(-R4)(-R5) 또는 -O-R6의 치환기일 수 있고,
상기 R4 내지 R6은 각각 수소; 치환 또는 비치환의 C1~C8 알킬기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알케닐기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알키닐기; 치환 또는 비치환의 C3~C8 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C4~C8 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기; 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기; 헤테로 고리기; R7의 치환기를 갖는 카보닐기; N-치환 또는 비치환의 아미드기; 또는 N-치환 또는 비치환의 티오아미드기일 수 있으며,
상기 R7은 각각 치환 또는 비치환의 C1~C8 알킬기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알케닐기; 치환 또는 비치환의 C2~C8 알키닐기; 치환 또는 비치환의 C3~C8 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C4~C8 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기; 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기; 헤테로 고리기일 수 일 수 있고,
상기 R4 및 R5는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서, 상기“치환의” 및 “비치환의”의 의미를 설명한다. 본 명세서에 있어서 “비치환의”는 모핵이 되는 기만인 것을 의미한다. “치환기를 갖는다”라는 기재가 없이 모핵이 되는 기의 명칭만으로 기재하고 있을 때에는, 별도로 언급이 없는 한 “비치환의”를 의미한다.
한편, “치환의”의 용어는 모핵이 되는 기의 어느 수소 원자가 모핵과 동일 또는 상이한 구조의 기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 따라서, “치환기”는 모핵이 되는 기에 결합한 다른 기이다. 치환기는 1개이어도 되고, 2개 이상이어도 된다. 2개 이상의 치환기는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
“C1~C8”등의 용어는 모핵이 되는 기의 탄소 원자수가 1~8개 등인 것을 표현하는 것이다. 이 탄소 원자수에는, 치환기 중에 존재하는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다. 예를 들어, 치환기로서 에톡시기를 갖는 부틸기는 C2 알콕시 C4 알킬기로 분류한다.
“치환기”는 화학적으로 허용되고, 본 발명의 효과를 갖는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다.
“치환기”로 될 수 있는 기로는,
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1~C6 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3~C6 시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 C2~C6 알케닐기; 2-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 C3~C6 시클로알케닐기; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 C2~C6 알키닐기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등의 C1~C6 알콕시기; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기 등의 C2~C6 알케닐옥시기; 에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 등의 C2~C6 알키닐옥시기; 페닐기, 나프틸기 등의 C6~C10 아릴기; 페녹시기, 1-나프톡시기 등의 C6~C10 아릴옥시기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7~C11 아르알킬기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 C7~C11 아르알킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 시클로헥실카르보닐기 등의 C1~C7 아실기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등의 C1~C7 아실옥시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 C1~C6 알콕시카르보닐기; 카르복실기; 수산기; 옥소기; 클로로메틸기, 클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 1,2-디클로로-n-프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기 등의 C1~C6 할로알킬기; 2-클로로-1-프로페닐기, 2-플루오로-1-부테닐기 등의 C2~C6 할로알케닐기; 4,4-디클로로-1-부티닐기, 4-플루오로-1-펜티닐기, 5-브로모-2-펜티닐기 등의 C2∼C6 할로알키닐기; 2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-디클로로부톡시기 등의 C1~C6 할로알콕시기; 2-클로로프로페닐옥시기, 3-브로모부테닐옥시기 등의 C2~C6 할로알케닐옥시기; 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기 등의 C6~C10 할로아릴기; 4-플루오로페닐옥시기, 4-클로로-1-나프톡시기 등의 C6~C10 할로아릴옥시기; 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 4-클로로벤조일기 등의 C1~C7 할로아실기;
시아노기; 이소시아노기; 니트로기; 이소시아나토기; 시아나토기; 아지드기; 아미노기; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 C1~C6 알킬아미노기; 아닐리노기, 나프틸아미노기 등의 C6~C10 아릴아미노기; 벤질아미노기, 페닐에틸아미노기 등의 C7~C11 아르알킬아미노기; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부티릴아미노기, i-프로필카르보닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 C1~C7 아실아미노기; 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, n-프로폭시카르보닐아미노기, i-프로폭시카르보닐아미노기 등의 C1~C6 알콕시카르보닐아미노기; 카르바모일기; 디메틸카르바모일기, 페닐카르바모일기, N-페닐-N-메틸카르바모일기 등의 치환 카르바모일기; 이미노메틸기, (1-이미노)에틸기, (1-이미노)-n-프로필기 등의 이미노 C1~C6 알킬기; 하이드록시이미노메틸기, (1-하이드록시이미노)에틸기, (1-하이드록시이미노)프로필기 등의 하이드록시이미노 C1~C6 알킬기; 메톡시이미노메틸기, (1-메톡시이미노)에틸기 등의 C1~C6 알콕시이미노 C1~C6 알킬기;
메르캅토기; 이소티오시아나토기; 티오시아나토기; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 C1~C6 알킬티오기; 비닐티오기, 알릴티오기 등의 C2~C6 알케닐티오기; 에티닐티오기, 프로파르길티오기 등의 C2~C6 알키닐티오기; 페닐티오기, 나프틸티오기 등의 C6~C10 아릴티오기; 티아졸릴티오기, 피리딜티오기 등의 헤테로아릴티오기; 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 C7~C11 아르알킬티오기; (메틸티오)카르보닐기, (에틸티오)카르보닐기, (n-프로필티오)카르보닐기, (i-프로필티오)카르보닐기, (n-부틸티오)카르보닐기, (i-부틸티오)카르보닐기, (s-부틸티오)카르보닐기, (t-부틸티오)카르보닐기 등의 (C1~C6 알킬티오)카르보닐기;
메틸술피닐기, 에틸술피닐기, t-부틸술피닐기 등의 C1~C6 알킬술피닐기; 알릴술피닐기 등의 C2~C6 알케닐술피닐기; 프로파르길술피닐기 등의 C2~C6 알키닐술피닐기; 페닐술피닐기 등의 C6~C10 아릴술피닐기; 티아졸릴술피닐기, 피리딜술피닐기 등의 헤테로아릴술피닐기; 벤질술피닐기, 페네틸술피닐기 등의 C7~C11 아르알킬술피닐기; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등의 C1~C6 알킬술포닐기; 알릴술포닐기 등의 C2~C6 알케닐술포닐기; 프로파르길술포닐기 등의 C2~C6 알키닐술포닐기; 페닐술포닐기 등의 C6~C10 아릴술포닐기; 티아졸릴술포닐기, 피리딜술포닐기 등의 헤테로아릴술포닐기; 벤질술포닐기, 페네틸술포닐기 등의 C7~C11 아르알킬술포닐기;
피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라졸릴기 등의 5 원자 헤테로아릴기;
피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기 등의 6 원자 헤테로아릴기;
아지리디닐기, 에폭시기, 피롤리디닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기 등의 포화 헤테로 고리기;
트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리 C1~C6 알킬 실릴기; 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 “치환기”는 추가로 별도의 “치환기”를 갖는 것도 가능하다.
상기의 본 발명의 5-니트로 퀴놀린에는, 수화물, 각종 용매화물이나 결정 다형 등이 포함된다. 그리고, 본 발명의 5-니트로퀴놀린은 부제 탄소 원자, 이중 결합 등에 기초하는 입체 이성체 및 그들의 혼합물을 포함한다.
하기의 표 1에는 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물의 치환기 R1 및 R2를 구체적으로 기재하고 있다.
화합물 R 1 R 2 수율 (%) 합성
방법
1 OH O-H 45 1
2 OH O-methyl 57 1
3 OH O-ethyl 49 1
4 OH O-t-butyl 39 1
5 OH O-i-butyl 52 1
6 OH O-(2,2,2-trifluoroethyl) 63 1
7 OH O-allyl 43 1
8 OH O-cyclopropylmethyl 46 1
9 OH O-phenyl 81 1
10 OH O-benzyl 48 1
11 OH O-(4-nitrobenzyl) 82 1
12 OH O-((perfluorophenyl)methyl) 67 1
13 OH O-(2-(trimethylsilyl)ethyl) 89 1
14 OH O-tetrahydro-2H-pyran-2yl 32 1
15 OH NH2 45 2
16 OH N-(CH3)2 44 2
17 OH NH-(t-butyl) 55 2
18 OH NH-(2,2,2-trifluoroethyl) 15 2
19 OH NH-(2-cyclohexyl) 70 2
20 OH NH-phenyl 15 2
21 OH NH-((4-trifluoromethyl)phenyl) 71 2
22 OH NH-(perfluorophenyl) 66 2
23 OH NH-benzyl 32 2
24 OH N-(methyl)(phenyl) 23 2
25 OH NH-benzoyl 62 2
26 OH NH-carbothioamide 80 2
27 O(C=O)CH3 O-methyl 52 3
28 O(C=O)CH2CH3 O-methyl 84 3
29 O(C=O)CH3 O-ethyl 87 3
30 O(C=O)CH3 O-t-butyl 86 3
31 O(C=O)CH3 O-i-butyl 89 3
32 O(C=O)CH3 O-(2,2,2-trifluoroethyl) 72 3
33 O(C=O)CH3 O-allyl 77 3
34 O(C=O)CH2CH3 O-ethyl 82 3
35 O(C=O)((CH2)-2-(furan-2-yl)) O-ethyl 48 3
상기 각 R1 및 R2의 치환기를 갖는 화합물의 순서 1 내지 35의 화합물은 하기와 같다.
(1) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde oxime
(2) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-methyloxime
(3) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-ethyloxime
(4) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-(t-butyl)oxime
(5) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-i-butyl oxime
(6)(E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehydeO-(2,2,2-trifluoroethyl)oxime
(7) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-allyloxime
(8) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-cyclopropylmethyloxime
(9) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-phenyloxime
(10) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-benzyloxime
(11) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-(4-nitrobenzyl)oxime
(12) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-((perfluoro phenyl)- methyl)-oxime
(13)(E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-(2-(trimethylsilyl)ethyl) -oxime
(14) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-tetrahydro-2H-pyran-2 -yl oxime
(15) (E)-7-(Hydrazineylidenemethyl)-5-nitroquinolin-8-ol
(16) (E)-7-((2,2-Dimethylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
(17) (E)-7-((2-(t-Butyl)hydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
(18)(E)-5-Nitro-7-((2-(2,2,2-trifluoroethyl)hydrazineylidene)methyl)quinolin-8-ol
(19) (E)-7-((2-Cyclohexylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
(20) (E)-5-Nitro-7-((2-phenylhydrazineylidene)methyl)quinolin-8-ol
(21)(E)-5-Nitro-7-((2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)hydrazineylidene)methyl) quinolin -8-ol
(22) (E)-5-Nitro-7-((2-(perfluorophenyl)hydrazineylidene)methyl)quinolin-8-ol
(23) (E)-7-((2-Benzylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
(24) (E)-7-((2-Methyl-2-phenylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
(25) (E)-N'-((8-Hydroxy-5-nitroquinolin-7-yl)methylene)benzohydrazide
(26) (E)-2-((8-Hydroxy-5-nitroquinolin-7-yl)methylene)hydrazine-1-carbo-
thio amide
(27) (E)-7-((Methoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
(28) (E)-7-((Methoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl propionate
(29) (E)-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
(30) (E)-7-((t-Butoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
(31) (E)-7-((i-Butoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
(32)(E)-5-Nitro-7-(((2,2,2-trifluoroethoxy)imino)methyl)quinolin-8-yl acetate
(33) (E)-7-(((Allyloxy)imino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
(34) (E)-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl propionate
(35) (E)-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl 2-(furan-2-yl)acetate
2) 본 발명의 화학식 (1)로 나타내는 5-니트로 퀴놀린 화합물 화합물의 제조방법
본 발명의 화합물은, 예를 들어, 이하에 나타내는 합성방법 (1) 내지 (3)에 의해 제조할 수 있다.
<합성방법 (1)>
화학구조 1 화학구조 2
(상기 화학구조 2의 R6은 상기에서 본 바와 같다)
상기 화학구조 1로 나타내는 화합물과 R6ONH2 (R6의 치환기를 갖는 히드록시아민)을 공지된 방법에 의해 반응시켜 상기 화학구조 2로 나타내는, 본 발명 상기 화학식 (1)에 해당하는 화합물을 제조할 수 있다.
<합성방법 (2)>
화학구조 3 화학구조 4
(상기 화학구조 4의 R4및 R5는 상기에서 본 바와 같다)
상기 화학구조 3으로 나타내는 화합물과 R4R5NNH2 (R4및 R5의 치환기를 갖는 하이드라진)을 공지된 방법에 의해 반응시켜 상기 화학구조 4로 나타내는, 본 발명 상기 화학식 (1)에 해당하는 화합물을 제조할 수 있다.
<합성방법 (3)>
화학구조 2 화학구조 5
(상기 화학구조 5의 R3은 상기에서 본 바와 같다)
상기 화학구조 2로 나타내는 화합물과 R3C(O)Cl (R3 치환기를 갖는 아세틸 클로라이드)를 공지된 방법에 의해 반응시켜 상기 화학구조 5로 나타내는, 본 발명 상기 화학식 (1)에 해당하는 화합물을 제조할 수 있다.
3) 농원예용 살균제
본 발명의 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물에서 선택되어지는 1종을 농원예용 살균제에 포함한다.
본 발명 살균제는 농원예 작물의 재배시에 발생하는 여러 가지 병해의 방제에, 종자처리, 경엽 (莖葉) 산포, 토양 시용 또는 수면 시용 등에 의해 사용할 수 있다.
상기 농원예 작물의 재배시에 발생하는 여러 가지 병해는 구체적으로 벼도열병, 밀 붉은 녹병, 보리 흰가루병, 고추 탄저병, 토마토 잿빛 곰팡이병, 토마토 역병 등이며, 이들 병에 대해 선택적으로 높은 살균 효과를 나타낸다.
본 발명 살균제는 농약으로서 취할 수 있는 형태, 즉, 수화제, 입제, 분말제, 유제, 수용제, 현탁제, 과립 수화제 등의 농약 제제의 형태로 사용할 수 있다.
고체의 제제에 사용하는 첨가제 및 담체로는, 대두분, 소맥분 등의 식물성 분말, 규조토, 인회석, 석고, 탤크, 벤토나이트, 파이로필라이트, 클레이 등의 광물성 미분말, 벤조산소다, 우레아, 망초 등의 유기 및 무기 화합물 등을 들 수 있다.
액체의 제제에 이용되는 용제로는, 케로신, 자일렌 및 석유계 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 알코올, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메틸이소부틸케톤, 광물유, 식물유, 물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 제제에 있어서 균일하고 또한 안정된 형태를 취하기 위해, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 계면 활성제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 소르비탄 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬나프탈렌술폰산염, 폴리카르복실산염, 리그닌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수화제, 유제, 플로어블제, 수용제 혹은 과립 수화제는 물에 의해 소정의 농도로 희석하여, 용해액, 현탁액 혹은 유탁액으로서 식물에 산포하는 방법으로 사용된다. 또, 분제ㆍ입제는 그대로 식물에 산포하는 방법으로 사용된다.
본 발명의 살균제 중에 있어서의 유효 성분량은, 통상적으로 제제 전체에 대하여, 바람직하게는 0.0~90 중량％, 보다 바람직하게는 0.05~85 중량％이다.
본 발명의 살균제의 시용량은 기상 조건, 제제 형태, 시용 시기, 시용 방법, 시용 장소, 방제 대상 병해, 대상 작물 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 1 헥타르당 유효성분 화합물량으로서 1~1,000g, 바람직하게는 10~100g이다.
수화제, 유제, 현탁제, 수용제, 과립 수화제 등을 물로 희석하여 시용하는 경우, 그 시용 농도는 1~1000ppm, 바람직하게는 10~250ppm이다.
본 발명의 살균제는, 공지된 다른 살균제 살충ㆍ살진드기제 및/또는 공력제를 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
<본 발명 5-니트로-퀴놀린 화합물의 제조: 실시예 1 내지 35>
실시예 1. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde oxime
하이드록실아민 하이드로클로라이드 (83 mg, 1.2 mmol)을 에탄올 (3 mL)에 용해시킨 후 트리에틸아민 (Et3N, 0.17 mL, 1.2 mmol)을 넣고 30분간 상온에서 교반하였다. 상기 혼합물에 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 (218 mg, 1.0 mmol)을 넣고 5시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 완료 후 상기 혼합물을 감압 농축 후 물 (10 mL)를 넣고 다이클로로메탄 (10 mL) 를 사용하여 2회 추출하였다. 유기 추출물은 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시킨 후 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex=1:2.5)하여 상기 화학식의 표제 화합물을 회색 고체 형태로 105 mg (45%) 얻었다.
1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ11.00 (s, 1H), 9.39 (d, J=8.8Hz, 1H), 8.95 (s, 2H), 8.54 (s, 1H), 7.78 (s, 1H).
실시예 2. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -methyloxime
O-메틸 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ9.26 (d, J=8.8Hz, 1H), 8.92 (s, 2H), 8.52 (s, 1H), 7.72 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 4.06 (s, 3H).
실시예 3. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -ethyloxime
O-에틸 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ9.26 (dd, J=8.8, 1.5Hz, 1H), 8.93 (dd, J=4.2, 1.5Hz, 1H), 8.90 (s, 1H), 8.54 (s, 1H), 7.72 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 4.33 (q, J=7.1Hz, 2H), 1.39 (t, J=7.1Hz, 3H).
실시예 4. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -( t -butyl) oxime
O-t-부틸 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ9.25 (d, J=8.8Hz, 1H), 8.95 (s, 1H), 8.79 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 7.71 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 1.42 (s, 9H).
실시예 5. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -isobutyl oxime
O-아이소부틸하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ9.26 (dd, J= 8.8, 1.5Hz, 1H), 8.94 (dd, J= 4.3, 1.5Hz, 1H), 8.89 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 7.72 (dd, J= 8.8, 4.2Hz, 1H), 4.04 (d, J= 6.8Hz, 2H), 2.14-2.08 (m, 1H), 1.00 (d, J= 6.7 Hz, 6H).
실시예 6. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -(2,2,2-trifluoroethyl) oxime
O-트리플루오로에틸 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ9.32 (d, J=8.7Hz, 1H), 8.98 (d, J=4.3Hz, 1H), 8.81 (s, 1H), 8.67 (s, 1H), 7.92 (dd, J=8.9, 4.4Hz, 1H), 4.85 (q, J=9.1Hz, 2H).
실시예 7. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -allyloxime
O-알릴 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ9.23 (d, J=8.6Hz, 1H), 9.01 (d, J=3.9Hz, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.57 (s, 1H), 7.94 (dd, J=8.7, 4.1Hz, 1H), 6.12-6.00 (m, 1H), 5.38 (d, J=17.2Hz, 1H), 5.26 (d, J=10.4Hz, 1H), 4.72 (d, J=5.4Hz, 2H).
실시예 8. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -cyclopropyl methyl oxime
O-시클로프로필 에틸 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ9.25 (d, J=8.9Hz, 1H), 8.94 (d, J=4.0Hz, 1H), 8.87 (s, 1H), 8.56 (s, 1H), 7.72 (dd, J=8.8, 4.1Hz, 1H), 4.09 (d, J=7.2 Hz, 2H), 1.31-1.20 (m, 1H), 0.68-0.60 (m, 2H), 0.40-0.35 (m, 2H).
실시예 9. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -phenyloxime
페닐 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ9.31 (d, J=8.8Hz, 1H), 9.02 (d, J=4.4Hz, 1H), 8.94 (d, J=6.8Hz, 2H), 8.00 (dd, J=8.8, 4.4Hz, 1H), 7.44-7.37(m, 2H), 7.33-7.25 (m, 2H), 7.13-7.04 (m, 1H).
실시예 10. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -benzyloxime
벤질 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ9.23 (dd, J=8.8, 1.5Hz, 1H), 9.00 (dd, J=4.3, 1.4Hz, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.60 (s, 1H), 7.94 (dd, J=8.8, 4.3Hz, 1H), 7.48-7.31 (m, 5H), 5.26 (s, 2H).
실시예 11. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -(4-nitrobenzyl) oxime
4-니트로벤질 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ9.28 (d, J=8.7Hz, 1H), 8.98 (s, 1H), 8.77 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 8.25 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.94-7.83 (m, 1H), 7.70 (d, J=8.1Hz, 2H), 5.39 (s, 2H).
실시예 12. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -((perfluoro phenyl)-methyl) oxime
퍼플루오로벤질 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ9.26 (d, J=8.6Hz, 1H), 8.99 (d, J=4.1Hz, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.54 (s, 1H), 7.95 (dd, J=8.8, 4.1Hz, 1H), 5.34 (s, 2H).
실시예 13. ( E )-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O -(2-(trimethyl silyl)ethyl) oxime
O-트리메틸실릴에틸 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ9.23 (d, J=8.7Hz, 1H), 8.99 (d, J=4.2Hz, 1H), 8.81 (s, 1H), 8.50 (s, 1H), 7.91 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 4.28 (t, J=8.2Hz, 2H), 1.06 (t, J=8.2Hz, 2H), 0.06 (s, 9H).
실시예 14. (E)-8-hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-tetrahydro-2H-pyran-2-yl oxime
O-(테트라히드로-2H-피란-2-일) 하이드록실아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, acetone-d6) δ9.25-9.20 (m, 1H), 9.03 (d, J=3.6Hz, 1H), 8.95 (s, 1H), 8.74 (s, 1H), 7.91 (dd, J=8.9, 4.2Hz, 1H), 5.46 (t, J=3.4Hz, 1H), 3.94-3.88 (m, 1H), 3.65-3.57 (m, 1H), 1.94-1.82 (m, 2H), 1.81-1.75 (m, 1H), 1.71-1.55 (m, 3H).
실시예 15. ( E )-7-(Hydrazineylidenemethyl)-5-nitroquinolin-8-ol
하이드라진 모노하이드레이트 (58 μL, 1.2 mmol)를 에탄올 (3 mL)에 용해시킨 후 상기 실시예 1의 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 (218 mg, 1.0 mmol)을 넣고 5시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 완료 후 상기 혼합물을 감압 농축 후 물 (10 mL)를 넣고 다이클로로메탄 (10 mL) 를 사용하여 2회 추출하였다. 유기 추출물은 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시킨 후 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피 (MeOH in CH2Cl2 = 2%)하여 갈색 고체 형태로 상기 표제 화합물 104 mg (45%) 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ9.36 (dd, J=8.7, 1.7Hz, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.61-8.58 (m, 1H), 8.16 (s, 1H), 7.57-7.51 (m, 1H), 7.16 (br s, 2H).
실시예 16. ( E )-7-((2,2-Dimethylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
디메틸 하이드라진을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ9.10 (dd, J=8.8, 1.6Hz, 1H), 8.98 (dd, J=4.2, 1.5Hz, 1H), 8.86 (s, 1H), 7.81 (dd, J= 8.8, 4.2Hz, 1H), 7.62 (s, 1H), 3.04 (s, 6H).
실시예 17. ( E )-7-((2-( t -Butyl)hydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
t-부틸 하이드라진 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ9.08 (dd, J=8.8, 1.6Hz, 1H), 8.98 (dd, J=4.2, 1.6Hz, 1H), 8.83 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 7.81 (dd, J=8.9, 4.2Hz, 1H), 1.23 (s, 9H).
실시예 18. ( E )-5-nitro-7-((2-(2,2,2-trifluoroethyl)hydrazineylidene)methyl) quinolin-8-ol
2,2,2-트리플루오로에틸 하이드라진을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ 9.13 (dd, J=8.8, 1.6Hz, 1H), 8.99 (dd, J=4.2, 1.5Hz, 1H), 8.83 (s, 1H), 8.34-8.29 (m, 1H), 8.25 (s, 1H), 7.84 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 4.11-3.99 (m, 2H)..
실시예 19. ( E )-7-((2-Cyclohexylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
시클로헥실 하이드라진 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ9.08 (dd, J=8.8, 1.6Hz, 1H), 8.97 (dd, J=4.2, 1.5Hz, 1H), 8.81 (s, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.80 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 7.69 (br s, 1H), 1.98-1.91 (m, 2H), 1.77-1.70 (m, 2H), 1.63-1.56 (m, 1H), 1.38-1.14 (m, 6H).
실시예 20. ( E )-5-Nitro-7-((2-phenylhydrazineylidene)methyl)quinolin-8-ol
페닐 하이드라진을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ10.72 (s, 1H), 9.15 (d, J=8.7Hz, 1H), 9.04-8.97 (m, 2H), 8.37 (s, 1H), 7.86 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 7.28 (t, J=7.7Hz, 2H), 7.12 (d, J=7.9 Hz, 2H), 6.81 (t, J=7.2Hz, 1H).
실시예 21. ( E )-5-Nitro-7-((2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)hydrazineylidene) methyl)quinolin-8-ol
4-(트리플루오로메틸)페닐 하이드라진을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ11.09 (s, 1H), 9.17 (dd, J=8.8, 1.5Hz, 1H), 9.03-9.99 (m, 2H), 8.46 (s, 1H), 7.88 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 7.60 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.23 (d, J=8.4Hz, 2H).
실시예 22. ( E )-5-Nitro-7-((2-(perfluorophenyl)hydrazineylidene)methyl) quinolin-8-ol
퍼플루오로페닐 하이드라진을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ10.56 (br s, 1H), 9.23 (d, J=8.8Hz, 1H), 8.99 (d, J=4.3Hz, 1H), 8.92 (s, 1H), 8.65 (s, 1H), 7.85 (dd, J=8.8, 4.3Hz, 1H).
실시예 23. ( E )-7-((2-Benzylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
벤질 하이드라진 다이하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ9.22 (d, J=8.9Hz, 1H), 8.95 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.64 (dd, J=8.9, 4.2Hz, 1H), 7.43-7.30 (m, 5H), 5.97 (br s, 1H), 4.50 (s, 2H).
실시예 24. ( E )-7-((2-Methyl-2-phenylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
메틸 페닐 하이드라진을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ9.13 (dd, J=8.8, 1.5Hz, 1H), 9.03 (s, 1H), 9.01 (dd, J=4.2, 1.5Hz, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.85 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 7.45 (d, J=8.1Hz, 2H), 7.37 (t, J=7.7Hz, 2H), 6.97 (t, J=7.2Hz, 1H), 3.51 (s, 3H).
실시예 25. ( E )- N' -((8-Hydroxy-5-nitroquinolin-7-yl)methylene)benzohydrazide
벤조일 하이드라진 (150 mg, 1.1 mmol)을 메탄올 (3 mL)에 용해시킨 후 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 (218 mg, 1 mmol)을 넣고 5시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응완료 후 메탄올 (5 mL)를 넣고 생성된 고체를 필터하여 붉은 고체 형태로 상기 표제 화합물 208 mg (62%) 얻었다.
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) δ12.13 (s, 1H), 9.25 (d, J=8.5Hz, 1H), 9.08-8.92 (m, 3H), 8.05-7.90 (m, 3H), 7.67-7.49 (m, 3H).
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) δ12.13 (s, 1H), 9.25 (d, J=8.5Hz, 1H), 9.08-8.92 (m, 3H), 8.05-7.90 (m, 3H), 7.67-7.49 (m, 3H).
실시예 26. ( E )-2-((8-Hydroxy-5-nitroquinolin-7-yl)methylene)hydrazine-1-carbothio-amide
사이오세미카바자이드 (100 mg, 1.1 mmol)을 메탄올 (3 mL)에 용해시킨 후 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 (218 mg, 1 mmol)을 넣고 5시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응완료 후 에탄올 (3 mL)를 넣고 생성된 고체를 필터하여 갈색 고체 형태로 상기 표제 화합물 235 mg (80%) 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ11.64 (s, 1H), 10.25 (br s, 1H), 9.33 (s, 1H), 9.07-8.98 (m, 3H), 8.55 (s, 1H), 7.95-7.82 (m, 2H).
실시예 27. ( E )-7-((Methoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
상기 실시예 2에서 얻어진 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 O-메틸옥심 (50 mg, 0.2 mmol), 아세틸 클로라이드 (0.1 mL, 1.4 mmol), 피리딘 (0.11 mL, 1.4 mmol)을 다이클로로메탄 (1 mL)에 용해시킨 후 상온에서 2시간 교반하였다. 반응 완료 후 상기 혼합물에 물 (5 mL)를 넣고 다이클로로메탄 (5 mL)를 사용하여 2회 추출하였다. 유기 추출물은 황산마그네슘 (Mg2SO4) 상에서 건조시킨 후 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex=1:5)하여 표제 화합물을 흰색 형태로 30 mg (52%) 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 9.01-8.99 (m, 1H), 8.98 (s, 1H), 8.92 (s, 1H), 8.37 (s, 1H), 7.66 (dd, J=8.4, 4.6Hz, 1H), 4.09 (s, 3H), 2.56 (s, 3H).
실시예 28. ( E )-7-((Methoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl propionate
프로피오닐 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 27과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ9.01-8.96 (m, 2H), 8.92 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 7.64 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 4.08 (s, 3H), 2.89 (q, J=7.5Hz, 2H), 1.62 (s, 1H), 1.38 (t, J=7.5Hz, 3H).
실시예 29. ( E )-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
실시예 3에서 제조된 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 O-에틸옥심을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ9.01-8.99 (m, 1H), 8.98 (s, 1H), 8.92 (s, 1H), 8.39 (s, 1H), 7.68-7.62 (m, 1H), 4.34 (q, J=7.1Hz, 2H).
실시예 30. ( E )-7-(( t -Butoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
상기 실시예 4에서 제조한 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 O-(t-부틸)옥심을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ8.98 (s, 1H), 8.98-8.96 (m, 1H), 8.92 (s, 1H), 8.37 (s, 1H), 7.66-7.62 (m, 1H), 2.56 (s, 3H), 1.42 (s, 9H).
실시예 31. ( E )-7-(( i -Butoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
상기 실시예 5에서 제조한 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 O-(i-부틸)옥심을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ9.02-8.97 (m, 2H), 8.91 (s, 1H), 8.40 (s, 1H), 7.68-7.62 (m, 1H), 4.06 (d, J=6.8Hz, 2H), 2.57 (s, 3H), 2.11 (dd, J=13.4, 6.6Hz, 1H), 1.00 (d, J=6.7Hz, 6H).
실시예 32. ( E )-5-Nitro-7-(((2,2,2-trifluoroethoxy)imino)methyl)quinolin-8-yl acetate
상기 실시예 6에서 제조한 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 O-(2,2,2-트리플루오로에틸)옥심을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ9.10-8.98 (m, 2H), 8.92-8.84 (m, 1H), 8.58-8.50 (m, 1H), 7.76-7.65 (m, 1H), 4.72-4.59 (m, 2H), 2.58 (s, 3H).
실시예 33. ( E )-7-(((Allyloxy)imino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
상기 실시예 7에서 제조한 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 O-알릴옥심을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ9.02-8.95 (m, 2H), 8.90 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 7.66 (dd, J=9.2, 3.7Hz, 1H), 6.14-5.98 (m, 1H), 5.40 (d, J=17.2Hz, 1H), 5.31 (d, J=10.4Hz, 1H), 4.79 (d, J=6.0Hz, 2H), 2.56 (s, 3H).
실시예 34. ( E )-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl propionate
실시예 3에서 제조된 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 O-에틸옥심을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ9.03-8.96 (m, 2H), 8.93 (s, 1H), 8.37 (s, 1H), 7.64 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 4.34 (q, J=7.1Hz, 2H), 2.89 (q, J=7.5Hz, 2H), 1.38 (td, J=7.3, 3.1Hz, 6H).
실시예 35. ( E )-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl 2-(furan-2-yl)acetate
실시예 3에서 제조된 8-하이드록시-5-니트로-7-퀴놀린카복스알데하이드 O-에틸옥심 및 2-(퓨란-2-일) 아세틸 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 27과 동일하게 실시하여 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ9.00 (dd, J=8.8, 1.6Hz, 1H), 8.98-8.95 (m, 2H), 8.45 (s, 1H), 7.76 (dd, J=1.8, 0.8Hz, 1H), 7.65 (dd, J=8.8, 4.2Hz, 1H), 7.56 (dd, J=3.5, 0.8Hz, 1H), 6.68 (dd, J= 3.6, 1.7Hz, 1H), 4.32 (q, J=7.1Hz, 2H), 1.35 (t, J=7.1Hz, 3H).
<생물학적 시험: 실시예 36>
실시예 36. 트리코더마 롱기브라키아툼 SFC100166 균주의 배양여액을 유효성분으로 함유하는 식물병 방제용 조성물의 식물병 방제효과 평가
온실 조건에서 상기 제조 실시예 1 내지 35에서 제조한 화합물을 포함하는 식물병 방제 조성물을 6종의 식물병, 구체적으로 벼 도열병(원인균: Magnaporthe oryzae), 토마토 잿빛곰팡이병(원인균: Botrytis cinerea), 토마토 역병(원인균: Phytophthora infestans), 보리 흰가루병(원인균: Blumeria graminis f. sp. hordei), 밀 붉은녹병(원인균: Puccinia triticina) 및 고추 탄저병(원인균: Colletotrichum coccodes)에 처리하여 방제효과가 있는지 확인하였다. 무처리 대조군은 5%(v/v) 메탄올 및 0.025%(w/v) 트윈 20을 함유하는 증류수로 처리하였다.
벼 도열병 (RCB, 원인균: Magnaporthe oryzae)
벼 도열병은 2-3엽기의 유묘에 도열병의 원인균인 마그나포르테 오라이제(Magnaporthe oryzae KACC 46552)의 포자 현탁액(5×105 spores/mL)을 분무 접종하고, 25℃의 습실상에서 하루 동안 습실처리한 후, 25℃ 상대습도 80%의 항온항습실에서 4일간 재배하여 발병을 유도하였다.
토마토 잿빛곰팡이병 (TGM, 원인균: Botrytis cinerea)
토마토 잿빛곰팡이병은 토마토 3-4엽기 유묘에 잿빛곰팡이병의 원인균인 보트라이티스 시네리아(Botrytis cinerea KACC 48736)의 포자 현탁액(5×105 spores/mL)을 처리한 후, 20℃의 습실상에서 3일간 재배하여 발병을 유도하였다.
토마토 역병 (TLB, 토마토 역병(원인균: Phytophthora infestans)
토마토 역병은 3-4엽기 토마토 유묘에 역병의 원인균인 파이토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans KACC 48738)의 유주자낭(2×104 sporangia/mL)에서 나출된 유주자 현탁액을 분무 접종한 후 20℃의 습실상에서 2일간 습실처리하고, 20℃의 항온실에서 2일간 재배하여 발병을 유도하였다.
밀 붉은녹병 (WLR, 원인균: Puccinia triticina)
밀 붉은녹병은 1엽기 유묘에 활물기생균으로 알려진 녹병의 원인균인 퍽시니아 트리티시나(Puccinia triticina, 한국화학연구원)의 포자를 250μg/mL의 트윈 20 용액에 0.67 g spores/L의 양으로 현탁하고 분무 접종하고, 20℃의 습실상에서 하루 동안 습실처리한 후 20℃의 항온실로 옮겨 6일간 재배하여 발병을 유도하였다.
보리 흰가루병 (BPM, 보리 흰가루병(원인균: Blumeria graminis f. sp. hordei)
보리 흰가루병은 보리의 1엽기 유묘에 숙주 식물에서 계대배양된 흰가루병의 원인균인 블루메리아 그래미니스 포메 스페살리스 홀데이(Blumeria graminis f. sp. hordei, 한국화학연구원)의 포자를 털어서 접종하고 20℃의 항온실에서 7일간 재배하여 발병을 유도하였다.
고추 탄저병 (PAN, 고추 탄저병(원인균: Colletotrichum coccodes)
고추 탄저병은 고추 3-4엽기 유묘에 고추 탄저병의 원인균인 콜레토트리쿰 코코데스(Colletotrichum coccodes KACC 48737)의 포자 현탁액(4×105 spores/mL)을 분무 접종하고, 25℃의 습실상에서 2일간 습실처리한 후에 항온항습실(25℃, 상대습도 80%)에서 1일간 배양하여 발병을 유도하였다.
상기로부터 얻은 병반면적율(%)을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 방제가(%)를 계산하였다. 수득된 방제가는 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
화합물 RCB
(%) 		TGM
(%) 		TLB
(%) 		WLR
(%) 		BPM
(%) 		PAN
(%)
1 40 47 94 60 0 0
2 47 74 94 80 0 55
3 43 38 97 93 0 0
4 88 99 90 93 33 99
5 25 0 92 80 0 0
6 0 85 94 67 25 95
7 14 81 96 67 33 0
8 20 0 97 73 0 0
9 63 80 97 73 0 35
10 0 0 90 33 0 0
11 71 5 71 0 0 0
12 25 70 94 60 0 80
13 0 0 67 60 0 0
14 25 0 92 80 0 0
15 0 0 90 0 0 0
16 0 0 100 53 50 0
17 31 66 87 53 0 0
18 0 24 74 60 17 10
19 0 0 55 43 0 0
20 13 45 48 43 0 0
21 0 17 90 33 0 20
22 63 60 91 33 0 80
23 0 0 100 43 17 0
24 0 0 100 60 50 0
25 0 3 75 0 0 0
26 38 0 16 20 0 35
27 75 88 74 100 0 80
28 0 75 91 53 0 95
29 75 81 87 93 33 85
30 0 0 96 58 80 10
31 0 0 100 60 0 0
32 38 70 94 60 0 85
33 0 85 88 67 0 95
34 0 10 86 0 33 85
35 57 10 49 3 0 0
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체는 벼 도열병 (RCB, 원인균: Magnaporthe oryzae), 토마토 잿빛곰팡이병(TGM, 원인균: Botrytis cinerea), 토마토 역병(TLB, 원인균: Phytophthora infestans), 밀 붉은녹병(WLR, 원인균: Puccinia triticina), 보리 흰가루병(BPM, 원인균: Blumeria graminis f. sp. hordei), 및 고추 탄저병(PAN, 원인균: Colletotrichum coccodes)에 효과를 나타내며, 특히 토마토 역병(TLB)에는 탁월한 효능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 화합물 4 및 화합물 29는 벼 도열병 (RCB), 토마토 잿빛곰팡이병 (TGM), 토마토 역병 (TLB), 밀 붉은녹병(WLR), 보리 흰가루병(BPM) 및 고추 탄저병(PAN)에도 우수한 효과를 나타내고 있다.
상기와 같은 결과로부터 본 발명 신규의 7 및 8번 위치가 치환된 5-니트로 퀴놀린 유도체는 농원예용 살균제로서 이용함에 있어 산업상의 이용가능성이 있다.
이상 본 발명을 몇 가지 바람직한 실시예를 사용하여 설명하였으나, 이들 실시예는 예시적인 것이며 한정적인 것이 아니다. 이와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자라면 본 발명의 사상과 첨부된 특허청구범위에 제시된 권리범위에서 벗어나지 않으면서 균등론에 따라 다양한 변화와 수정을 가할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (6)

  1. 화학식 (1)의 화합물을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 농원예용 살균제

    화학식 (1)
    상기 화학식 (1) 중 R1은 수산기, 또는 -O(C=O)-R3일 수 있으며,
    상기 R3는 치환 또는 비치환의 C1~C5 알킬기, 치환 또는 비치환의 C2~C5 알케닐기 또는 치환 또는 비치환의 C2~C5 알키닐기일 수 있고,
    상기 R2는 -N(-R4)(-R5) 또는 -O-R6의 치환기일 수 있고,
    상기 R4 내지 R6은 각각 수소; 치환 또는 비치환의 C1~C5 알킬기; 치환 또는 비치환의 C2~C5 알케닐기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기; 치환 또는 비치환의 C3~C6 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C3~C5 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기를 갖는 카보닐기; 또는, N-치환 또는 비치환의 티오아미드기일 수 있다.
    (상기 R1 내지 R6의 치환의 기는 할로겐; 치환 또는 비치환의 C1~C5 알킬기; 치환 또는 비치환의 C3~C5 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기; 또는 트리메틸실릴기;일 수 있음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)의 화합물은 하기 (1) 내지 (35) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 농원예용 살균제.
    (1) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde oxime
    (2) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-methyloxime
    (3) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-ethyloxime
    (4) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-(t-butyl)oxime
    (5) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-i-butyl oxime
    (6) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-(2,2,2-trifluoroethyl) oxime
    (7) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-allyloxime
    (8) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-cyclopropyl methyloxime
    (9) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-phenyloxime
    (10) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-benzyloxime
    (11) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-(4-nitrobenzyl) oxime
    (12) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-((perfluorophenyl)- methyl)-oxime
    (13)(E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-(2-(trimethylsilyl) ethyl)-oxime
    (14) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-tetrahydro-2H-pyran-2-yl oxime
    (15) (E)-7-(Hydrazineylidenemethyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (16) (E)-7-((2,2-Dimethylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (17) (E)-7-((2-(t-Butyl)hydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (18)(E)-5-Nitro-7-((2-(2,2,2-trifluoroethyl)hydrazineylidene)methyl)quinolin -8-ol
    (19) (E)-7-((2-Cyclohexylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (20) (E)-5-Nitro-7-((2-phenylhydrazineylidene)methyl)quinolin-8-ol
    (21) (E)-5-Nitro-7-((2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)hydrazineylidene)methyl) quinolin-8-ol
    (22) (E)-5-Nitro-7-((2-(perfluorophenyl)hydrazineylidene)methyl)quinolin-8-ol
    (23) (E)-7-((2-Benzylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (24) (E)-7-((2-Methyl-2-phenylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (25) (E)-N'-((8-Hydroxy-5-nitroquinolin-7-yl)methylene)benzohydrazide
    (26) (E)-2-((8-Hydroxy-5-nitroquinolin-7-yl)methylene)hydrazine-1-carbo-thio amide
    (27) (E)-7-((Methoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
    (28) (E)-7-((Methoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl propionate
    (29) (E)-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
    (30) (E)-7-((t-Butoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
    (31) (E)-7-((i-Butoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
    (32)(E)-5-Nitro-7-(((2,2,2-trifluoroethoxy)imino)methyl)quinolin-8-yl acetate
    (33) (E)-7-(((Allyloxy)imino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
    (34) (E)-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl propionate
    (35) (E)-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl2-(furan-2-yl) acetate
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 화학식 (1)의 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 농원예용 살충제 조성물을 식물 또는 토양에 시용하는 것을 특징으로 하는, 농원예용 살균제의 사용방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 화학식 (1)의 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 농원예용 살충제 조성물의 유효성분을 식물 또는 토양에 시용하는 것을 특징으로 하는, 농원예용 병해의 방제방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 병해가 벼 도열병(원인균: Magnaporthe oryzae), 토마토 잿빛곰팡이병(원인균: Botrytis cinerea), 토마토 역병(원인균: Phytophthora infestans), 보리 흰가루병(원인균: Blumeria graminis f. sp. hordei), 밀 붉은녹병(원인균: Puccinia triticina) 또는 고추 탄저병(원인균: Colletotrichum coccodes)인 것을 특징으로 하는, 농원예용 병해의 방제방법.
  6. 화학식 (1)의 구조로 나타내는 하기 화합물 (1) 내지 (35) 중 어느 하나인 신규의 화합물


    화학식 (1)
    상기 화학식 (1) 중 R1은 수산기, 또는 -O(C=O)-R3일 수 있으며,
    상기 R3는 치환 또는 비치환의 C1~C5 알킬기, 치환 또는 비치환의 C2~C5 알케닐기 또는 치환 또는 비치환의 C2~C5 알키닐기일 수 있고,
    상기 R2는 -N(-R4)(-R5) 또는 -O-R6의 치환기일 수 있고,
    상기 R4 내지 R6은 각각 수소; 치환 또는 비치환의 C1~C5 알킬기; 치환 또는 비치환의 C2~C5 알케닐기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기; 치환 또는 비치환의 C3~C6 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C3~C5 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기를 갖는 카보닐기; 또는, N-치환 또는 비치환의 티오아미드기일 수 있다.
    (상기 R1 내지 R6의 치환의 기는 할로겐; 치환 또는 비치환의 C1~C5 알킬기; 치환 또는 비치환의 C3~C5 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C6~C10 아릴기; 또는 트리메틸실릴기;일 수 있음).
    (1) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde oxime
    (2) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-methyloxime
    (3) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-ethyloxime
    (4) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-(t-butyl)oxime
    (5) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-i-butyl oxime
    (6)(E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-(2,2,2-trifluoroethyl) oxime
    (7) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-allyloxime
    (8) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-cyclopropyl methyloxime
    (9) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-phenyloxime
    (10) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-benzyloxime
    (11) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-(4-nitrobenzyl) oxime
    (12)(E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-((perfluorophenyl)- methyl)-oxime
    (13)(E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-(2-(trimethylsilyl) ethyl)-oxime
    (14) (E)-8-Hydroxy-5-nitroquinoline-7-carbaldehyde O-tetrahydro-2H-pyran-2-yl oxime
    (15) (E)-7-(Hydrazineylidenemethyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (16) (E)-7-((2,2-Dimethylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (17) (E)-7-((2-(t-Butyl)hydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (18)(E)-5-Nitro-7-((2-(2,2,2-trifluoroethyl)hydrazineylidene)methyl) quinolin -8-ol
    (19) (E)-7-((2-Cyclohexylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (20) (E)-5-Nitro-7-((2-phenylhydrazineylidene)methyl)quinolin-8-ol
    (21) (E)-5-Nitro-7-((2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)hydrazineylidene)methyl) quinolin-8-ol
    (22) (E)-5-Nitro-7-((2-(perfluorophenyl)hydrazineylidene)methyl)quinolin-8-ol
    (23) (E)-7-((2-Benzylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (24) (E)-7-((2-Methyl-2-phenylhydrazineylidene)methyl)-5-nitroquinolin-8-ol
    (25) (E)-N'-((8-Hydroxy-5-nitroquinolin-7-yl)methylene)benzohydrazide
    (26) (E)-2-((8-Hydroxy-5-nitroquinolin-7-yl)methylene)hydrazine-1-carbo-thio amide
    (27) (E)-7-((Methoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
    (28) (E)-7-((Methoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl propionate
    (29) (E)-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
    (30) (E)-7-((t-Butoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
    (31) (E)-7-((i-Butoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
    (32)(E)-5-Nitro-7-(((2,2,2-trifluoroethoxy)imino)methyl)quinolin-8-yl acetate
    (33) (E)-7-(((Allyloxy)imino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl acetate
    (34) (E)-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl propionate
    (35) (E)-7-((Ethoxyimino)methyl)-5-nitroquinolin-8-yl2-(furan-2-yl) acetate
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