KR102632183B1 - Recovery of rare earth metal using double step acid leaching - Google Patents
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Abstract
본 발명은 희토류 자석 스크랩의 1 차 산 침출 단계와 2 차 산 침출 단계를 포함하는 2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 침출시 용해된 Fe를 제거하기 위한 산화제나 pH를 높이기 위한 약품의 첨가가 필요하지 않는 등 약품의 사용량을 줄여서 경제성이 우수하고, 환경에 미치는 부하가 적다는 효과가 있으며, 또한 낮은 Fe 함량으로 품질이 우수하며 Nd 등 희토류 원소의 회수율이 우수한 효과가 있다.The present invention provides a method for recovering rare earth metals by two-step acid leaching comprising a primary acid leaching step and a secondary acid leaching step of rare earth magnet scrap.
According to the method of the present invention, there is no need to add an oxidizing agent to remove dissolved Fe during leaching or the addition of a chemical to increase pH, which reduces the amount of chemical used, resulting in excellent economic efficiency and a low burden on the environment. , In addition, the quality is excellent due to the low Fe content and the recovery rate of rare earth elements such as Nd is excellent.
Description
본 발명은 2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 희토류 자석 스크랩으로부터 희토류 금속 원소를 회수하여 재활용함에 있어서, 2 단계의 산 침출에 의해 친환경적으로 및 경제적으로 희토류 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering rare earth metals by two-step acid leaching. More specifically, in recovering and recycling rare earth metal elements from rare earth magnet scrap, the present invention relates to environmentally friendly and economical recovery of rare earth metals by two-step acid leaching. It's about how to retrieve it.
희토류 자석으로는 NdFeB계 자석이 널리 사용된다. 이중에서도 Nd는 희토류 금속이고, 최근에 들어서 자원 분쟁 등의 문제로 인해서 전략 물자로 지정되어 있을 뿐만 아니라, 환경 오염 등의 문제 때문에 신규 자원의 입수가 다소 곤란한 실정에 처해 있다.NdFeB-based magnets are widely used as rare earth magnets. Among these, Nd is a rare earth metal, and in recent years, not only has it been designated as a strategic material due to problems such as resource conflicts, but it is also difficult to obtain new resources due to problems such as environmental pollution.
따라서, NdFeB계 자석에 있어서, 특히, 희토류 금속인 Nd에 대해서, 신규 자원을 개발하는 것보다는 NdFeB계 자석 스크랩이나 사용 후 폐 부품 등으로부터 해당 Nd 원소를 회수하여 재활용하는 것이 경제적으로도 바람직하다.Therefore, in NdFeB-based magnets, especially for Nd, which is a rare earth metal, it is economically preferable to recover and recycle the corresponding Nd element from NdFeB-based magnet scrap or discarded parts rather than developing new resources.
이와 관련하여, 일반적으로 희토류 자석 스크랩으로부터 희토류 금속 원소를 회수하여 재활용하는 기술로는 산 침출법이 이용되고 있다.In this regard, acid leaching is generally used as a technology to recover and recycle rare earth metal elements from rare earth magnet scrap.
통상, NdFeB계 희토류 자석에는 희토류 금속 원소가 대략 30 %, 철이 대략 70 %, 붕소가 1 % 미만 함유되어 있다.Typically, NdFeB-based rare earth magnets contain approximately 30% of rare earth metal elements, approximately 70% of iron, and less than 1% of boron.
또한, 그 결정 구조는 하나의 단위정에 4 개의 Nd2Fe14B 분자가 들어가 있으며, 8 개의 Nd 원자, 56 개의 Fe 원자, 4 개의 B 원자, 이렇게 하여 총 68 개의 원자가 포함되어 있다.In addition, its crystal structure contains 4 Nd 2 Fe 14 B molecules in one unit crystal, 8 Nd atoms, 56 Fe atoms, and 4 B atoms, for a total of 68 atoms.
산 침출법에 의해 NdFeB계 희토류 자석 스크랩 등으로부터 희토류를 회수하려고 하면, NdFeB계 희토류 자석 스크랩 등에 함께 포함되어 있는 철(Fe)도 동시에 침출된다.When attempting to recover rare earth elements from NdFeB rare earth magnet scrap, etc. by acid leaching, iron (Fe) contained in the NdFeB rare earth magnet scrap, etc. is also leached at the same time.
따라서, 철의 침출을 억제하거나 최종 산물의 농도를 높이기 위해서 다양한 전처리 기법 또는 후처리 기법이 병용되고 있다.Therefore, various pre-treatment or post-treatment techniques are used in combination to suppress iron leaching or increase the concentration of the final product.
이중에서 가장 많이 사용되는 기법은, 폐자석 분말을 산화 배소하거나 수산화 나트륨 용액에 침지 한 다음 산화 배소하여 희토류 금속 원소와 철을 각각 산화물로 만들고, 각 산화물의 용해도 차이를 이용하여 희토류 금속 원소를 선택적으로 침출하여 해당 희토류 금속 원소를 회수하는 방법이 있다.Among these, the most commonly used technique is to oxidize waste magnet powder or immerse it in a sodium hydroxide solution and then oxidize it to turn rare earth metal elements and iron into oxides, and to selectively oxidize rare earth metal elements using the difference in solubility of each oxide. There is a method to recover the rare earth metal elements by leaching.
그러나, NdFeB계 희토류 자석에서 희토류 금속 원소는 Fe 원자에 둘러싸여 있기 때문에 희토류 금속 원소를 선택적으로 침출하기 위해서 산화 배소하게 되면, 희토류 금속 원소가 Nd2O3를 형성하기 보다는 그 주위에 있는 Fe 원자와 결합하여 NdFeO3라는 산화물을 형성하게 되며, 따라서 희토류의 용해시 Fe도 동시에 용해된다는 문제점이 있었다.However, in NdFeB-based rare earth magnets, rare earth metal elements are surrounded by Fe atoms, so when oxidation roasting is performed to selectively leach the rare earth metal elements, the rare earth metal elements combine with the surrounding Fe atoms rather than forming Nd 2 O 3 . They combine to form an oxide called NdFeO 3 , so there was a problem that when rare earth elements were dissolved, Fe was also dissolved at the same time.
이렇게 용해된 Fe는 희토류를 회수할 때 불순물로 작용하기 때문에 제거하는 것이 바람직하다.It is desirable to remove Fe dissolved in this way because it acts as an impurity when recovering rare earth elements.
이때, Fe를 제거하는 방법으로는 여과된 여액에 산화제를 투입하거나, pH를 올려 Fe를 3가 이온으로 전환시킨 다음, Fe(OH)3의 침전물로 제거하는 방법이 있다.At this time, methods for removing Fe include adding an oxidizing agent to the filtered filtrate or raising the pH to convert Fe into trivalent ions and then removing it as a precipitate of Fe(OH) 3 .
그러나 이와 같은 방법으로 Fe를 제거하기 위한 과정에서 희토류 이온도 공침하여 회수율이 저하되었을 뿐만 아니라, 산화제와 pH를 올리기 위해서 약품을 사용해야 하였고, 충분한 반응 시간이 필요하다는 점 등 공정 비용이 많이 들어가게 되어 원가 경쟁력을 떨어뜨리는 요인이 되었다.However, in the process of removing Fe using this method, not only did rare earth ions co-precipitate, which lowered the recovery rate, but also the process cost was high due to the need to use oxidizing agents and chemicals to raise pH, and the need for sufficient reaction time. It has become a factor that reduces competitiveness.
이와 같은 점을 감안하여, 본 발명의 발명자들은 각고의 노력 끝에 2 단계 산 침출법을 사용하여 약품 사용량을 줄이면서 공정 시간을 단축하고 회수율을 높인 희토류 금속의 회수 방법을 창출하였다.Considering this, the inventors of the present invention, after much effort, created a recovery method for rare earth metals that reduced the amount of chemicals used, shortened the process time, and increased the recovery rate by using a two-step acid leaching method.
본 발명은, NdFeB계 희토류 자석 스크랩이나 폐자석의 파분쇄 분말 또는 가공 슬러지로부터 희토류 금속 원소(Nd)를 회수함에 있어서, 2 단계 산 침출법을 이용하여 약품 사용량을 줄이면서, 공정 시간을 단축하고 회수율을 높이는 것을 일 과제로 하고 있다.The present invention uses a two-step acid leaching method to recover rare earth metal elements (Nd) from NdFeB-based rare earth magnet scrap, crushed powder of waste magnets, or processed sludge, reducing the amount of chemicals used and shortening the process time. Our task is to increase the recovery rate.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들) 역시 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자("통상의 기술자")라면 명확하게 이해할 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problem(s) mentioned above, and other problem(s) not mentioned can also be solved by those skilled in the art (" A person of ordinary skill in the art will be able to understand clearly.
본 발명의 일 구현예에서, 희토류 자석 스크랩의 1 차 산 침출 단계; 및 2 차 산 침출 단계를 포함하는 2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법을 제공한다.In one embodiment of the invention, a primary acid leaching step of rare earth magnet scrap; and a second acid leaching step.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 본 발명에서 사용하는, 희토류 자석 스크랩은 NdFeB계 자석 제조 공정 중에 발생하는 자석 칩(chip)과 가공 슬러지, 또는 사용 후 폐 모터와 같은 사용 후 부품으로부터 회수한 폐자석을 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the rare earth magnet scrap used in the present invention is magnetic chips and processing sludge generated during the NdFeB-based magnet manufacturing process, or recovered from used parts such as used motors. May contain waste magnets.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 1 차 산 침출 단계에서 사용하는 침출 용액은 제 1 침출 용액으로 하고 투입되는 원료는 상기 2 차 산 침출 단계의 여과 잔사를 이용하는 단계이면 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the leaching solution used in the first acid leaching step is the first leaching solution and the raw material used is the filtered residue of the second acid leaching step.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 1 차 산 침출 단계는 염산, 황산, 및 초산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 산을 사용하여 수행될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the primary acid leaching step may be performed using one or more acids selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 1 차 산 침출 단계에서의 산 농도는 pH 1 이하로 유지되는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acid concentration in the first acid leaching step is preferably maintained at pH 1 or less.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 1 차 산 침출 단계는 광액 농도가 1 ~ 40 %로 유지되는 것이 바람직하며, 광액 농도가 5 ~ 20 %이면 더욱 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, in the first acid leaching step, the mineral liquid concentration is preferably maintained at 1 to 40%, and more preferably, the mineral liquid concentration is 5 to 20%.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 1 차 산 침출 단계의 반응 종료 후 pH는 2 이하로 유지되도록 조정될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the pH may be adjusted to be maintained at 2 or less after completion of the reaction of the first acid leaching step.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 1 차 산 침출 단계는 반응 온도는 상온에서 80 ℃ 이하의 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응 온도가 40 ~ 60 ℃로 유지되면 더욱 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the primary acid leaching step is preferably performed at a reaction temperature of 80°C or less at room temperature, and it is more preferable if the reaction temperature is maintained at 40 to 60°C.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 2 차 산 침출 단계는 상기 1 차 산 침출 단계에서 얻어진 여액을 사용하여 수행될 수 있다. 이 때의 여액은 상기 1 차 산 침출 단계 이후에 수행되는 1 차 고액 분리 단계에서 얻어진 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the secondary acid leaching step may be performed using the filtrate obtained in the primary acid leaching step. The filtrate at this time may be obtained in the first solid-liquid separation step performed after the first acid leaching step.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 2 차 산 침출 단계에서 투입되는 원료는 산화 배소된 폐자석 분말일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the raw material introduced in the secondary acid leaching step may be oxidation-roasted waste magnet powder.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 2 차 산 침출 단계는 상온에서 80 ℃ 사이의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 상온에서 60 ℃ 사이의 온도 범위에서 수행되면 더욱 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the secondary acid leaching step is preferably performed at a temperature range between room temperature and 80°C, and more preferably at a temperature range between room temperature and 60°C.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 2 차 산 침출 단계는 광액 농도가 1 ~ 40 %로 유지되는 것이 바람직하며, 광액 농도가 5 ~ 20 %이면 더욱 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, in the secondary acid leaching step, it is preferable that the mineral liquor concentration is maintained at 1 to 40%, and it is more preferable that the mineral fluid concentration is 5 to 20%.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 2 차 산 침출 단계의 반응 종료 후 pH는 3.5 ~ 4가 되도록 조정되면 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the pH is adjusted to 3.5 to 4 after the reaction of the secondary acid leaching step is completed.
기타 본 발명의 바람직한 실시예의 구체적인 내용은 이하의 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 항목 및 첨부 도면에 포함되어 있다.Other specific details of preferred embodiments of the present invention are included in the “Specific Details for Carrying Out the Invention” section below and the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 이를 달성하는 방법은 첨부 도면을 참조하여 설명하고 있는 이하 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 항목의 각 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.The advantages and/or features of the present invention and the method of achieving the same will become clear by referring to each embodiment in the "Detailed Contents for Carrying out the Invention" section below, which is described with reference to the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에서 설명하는 실시예만으로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명의 각 실시예는 단지 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 기술자에게 본 발명의 범위 및 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명은 청구 범위의 각 청구항의 범위에 의해 정의됨을 알아야 한다.However, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be implemented in various different forms, and each embodiment of the present invention is intended only to complete the disclosure of the present invention, and to provide those skilled in the art with the understanding of the present invention. It is provided to completely inform the scope and scope, and it should be understood that the present invention is defined by the scope of each claim.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 따르면, 폐자석 파분쇄 분말 또는 가공 슬러지의 산 침출 시 용해된 Fe를 제거하기 위한 산화제와 같은 부가적인 약품을 첨가하지 않고 수행할 수 있어 약품의 추가적인 사용이 없고, Fe 이온이 3 가로 전환되는 시간도 없앨 수 있어 공정 시간이 단축되는 등 매우 경제적이다.According to the method for recovering rare earth metals by two-step acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention, no additional chemicals such as oxidizing agents are added to remove dissolved Fe during acid leaching of crushed waste magnet powder or processed sludge. It is very economical as it can be performed without additional use of chemicals, and the process time is shortened as the time for Fe ions to be converted to trivalent is eliminated.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 따르면, Fe를 제거하기 위한 수산화물 침전 처리에서 희토류의 공침에 의한 회수율 저하가 되더라도 침출 잔사가 1 차 침출에서 다시 회수되어 회수율 측면에서도 많이 개선되어 경제적으로 매우 유리한 효과를 얻을 수 있다.In addition, according to the method for recovering rare earth metals by two-step acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention, even if the recovery rate is reduced due to coprecipitation of rare earths in the hydroxide precipitation treatment to remove Fe, the leaching residue is recovered from the first leaching. It is recovered and greatly improved in terms of recovery rate, resulting in a very economically advantageous effect.
도 1은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법의 일례를 나타낸 순서도.1 is a flowchart showing an example of a method for recovering rare earth metals by two-step acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시예에 대해서 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, various preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명에 대해서 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.Before explaining the present invention in detail, the terms or words used in this specification should not be construed as unconditionally limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor of the present invention should not explain his invention in the best way. For this purpose, it is important to note that the concepts of various terms can be appropriately defined and used, and furthermore, that these terms and words should be interpreted with meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.That is, the terms used in this specification are only used to describe preferred embodiments of the present invention, and are not used with the intention of specifically limiting the content of the present invention, and these terms refer to various possibilities of the present invention. It is important to note that this is a term defined with consideration in mind.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 단수의 의미만을 가지는 것으로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.Additionally, in this specification, a singular expression may include plural expressions unless the context clearly indicates that it has only a singular meaning, and similarly, even if expressed in plural, it may also include a singular meaning. You must know that it exists.
더욱이, 본 명세서 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 임의의 구성 요소를 더 포함할 수 있음을 의미할 수 있다.Furthermore, throughout this specification, when a component is described as “including” another component, it does not exclude any other component, but rather adds any other component, unless specifically stated to the contrary. This may mean that it may be included.
또한, 본 명세서에서는 첨부 도면에 나타낸 각각의 구성 요소에 대해서 그 도면 부호를 명기함에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는 이 구성 요소가 비록 다른 도면에 표시되더라도 동일한 도면 부호를 가지고 있도록, 즉 명세서 전체에 걸쳐 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호에 의해서 지시하고 있다.In addition, in this specification, when specifying the reference numeral for each component shown in the accompanying drawings, the same component has the same reference number even if the component is shown in different drawings, that is, throughout the specification. Identical components are indicated by identical reference signs.
또한, 첨부 도면에서 본 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 본 발명의 사상을 충분히 명확하게 전달할 수 있도록 하기 위해서 또는 설명의 편의를 위해서 일부 과장 또는 축소되거나 생략되어 기술되어 있을 수 있고, 따라서 그 비례나 축척은 엄밀하지 않을 수 있다.In addition, in the accompanying drawings, the size, position, connection relationship, etc. of each component constituting the present invention is described with some exaggeration, reduction, or omission in order to convey the idea of the present invention sufficiently clearly or for convenience of explanation. There may be, and therefore the proportion or scale may not be strict.
또한, 본 명세서에 있어서 단계를 포함하는 방법의 기재는, 기재되는 경우, 각 단계의 표시를 위한 식별 부호(도면 부호)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것일 뿐이며, 이들 식별 부호는 각 단계의 순서를 확정적으로 지정하여 설명하는 것이 아니며, 문맥상 각 단계의 특정 순서를 명시적으로 기재하지 않는 이상 본 명세서에 기재된 단계의 순서와 상이하게 발생할 수도 있다.In addition, in the present specification, when a method including steps is described, identification codes (drawing symbols) for indicating each step are only used for convenience of explanation, and these identification codes are used in the order of each step. does not definitively designate and explain, and unless the specific order of each step is explicitly stated in the context, the order of steps described in this specification may occur.
즉, 본 발명의 각 단계는 본 명세서에서 기재된 순서대로 발생할 수도 있고, 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며, 필요하다면 순차적으로 진행하는 것이 아니라 이와 정반대로 역방향의 순서대로 수행될 수도 있으며, 필요에 따라서는 일부 단계를 생략한 채로 수행될 수도 있음을 알아야 한다.That is, each step of the present invention may occur in the order described in the specification, may be performed substantially simultaneously, and, if necessary, may be performed not sequentially but in the opposite order, and if necessary. It should be noted that this may be done with some steps omitted.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 기타 통상의 기술자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 구성, 및 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대한 구성 등에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.In addition, hereinafter, in describing the present invention, configurations that are judged to unnecessarily obscure the gist of the present invention, configurations that can be sufficiently technically inferred by those skilled in the art, and known technologies, including prior art, will be discussed. It should be noted that detailed descriptions of configuration, etc. may be omitted.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 대해서 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for recovering rare earth metals by two-step acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법의 일례를 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart showing an example of a method for recovering rare earth metals by two-step acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 크게 보아, 1 차 산 침출 단계(S100)와 2 차 산 침출 단계(S300)를 포함하고 있다.As can be seen from Figure 1, the present invention broadly includes a primary acid leaching step (S100) and a secondary acid leaching step (S300).
본 발명의 1 차 산 침출 단계(S100)는 희토류 금속의 회수 방법에 있어서, 제 1 침출 용액에 2 차 산 침출 여과 잔사를 용해하는 산 침출 단계이고, 2 차 산 침출 단계(S300)는 1 차 산 침출 단계(S100)의 여액에 신규 폐자석 스크랩 분말을 용해하는 산 침출 단계이다.The primary acid leaching step (S100) of the present invention is an acid leaching step in which the secondary acid leaching filtration residue is dissolved in the first leaching solution in the rare earth metal recovery method, and the secondary acid leaching step (S300) is the first leaching step (S300). This is an acid leaching step in which new waste magnet scrap powder is dissolved in the filtrate of the acid leaching step (S100).
이때, 희토류 자석 스크랩이라는 것은 NdFeB계 자석의 제조 공정 중에 발생하는 자석 칩(chip)과 가공 슬러지, 또는 사용 후 폐 모터와 같은 사용 후 부품으로부터 회수한 폐자석 등을 모두 포함하여 통칭하는 용어이다.At this time, rare earth magnet scrap is a general term that includes all magnet chips and processing sludge generated during the manufacturing process of NdFeB-based magnets, or waste magnets recovered from used parts such as used waste motors.
따라서, 본 발명에서 사용하는 희토류 자석 스크랩에는 상기한 폐 모터로부터 입수하는 것 이외에도 산업 현장이나 일상 생활에서 널리 사용되는 기타 희토류 자석도 포함되어 있음을 알아야 한다.Therefore, it should be noted that the rare earth magnet scrap used in the present invention includes not only those obtained from the above-mentioned waste motors, but also other rare earth magnets that are widely used in industrial sites and daily life.
또한, 본 발명에 있어서, 희토류 자석 스크랩은 분말 상태로 형성되어 있어서, 반응성이 높은 것이 바람직하다.Additionally, in the present invention, the rare earth magnet scrap is preferably formed in a powder state and has high reactivity.
희토류 자석 스크랩의 분말은 죠 크러셔(Jaw Crusher)와 같은 분쇄기를 사용하여 얻은 분말이면 무방하다.The powder of rare earth magnet scrap can be any powder obtained using a crusher such as a jaw crusher.
재활용을 위한 자석의 분말 사이즈는 600 μm이면 사용 가능하나, 분말 사이즈가 200 μm 이하이면 더욱 바람직하다.Magnets for recycling can be used if their powder size is 600 μm, but it is more preferable if the powder size is 200 μm or less.
자석을 제조하는 과정에서 발생하는 가공 슬러지는 대부분 100 μm 이하이기 때문에 별도의 분쇄 공정을 거치지 않고도 바로 투입이 가능하므로 유리하다.Most of the processing sludge generated in the process of manufacturing magnets is less than 100 μm, so it is advantageous because it can be added directly without going through a separate grinding process.
사용 후 부품으로부터 수거된 폐자석의 경우 죠 크러셔나 롤 밀을 거쳐 600 μm 이하의 분말을 제조하는 것이 바람직하며, 이 경우 상분해된 분말 내부까지 용해시키기 위해서는 침출 시간을 증가시켜야 90 % 이상의 희토류 원소의 회수율을 얻을 수 있다.In the case of waste magnets collected from used parts, it is desirable to produce powders of 600 μm or less through a jaw crusher or roll mill. In this case, the leaching time must be increased to dissolve even the inside of the phase-decomposed powder to contain more than 90% of rare earth elements. A recovery rate of .
바람직하게는 죠 크러셔, 롤 밀을 거친 후 진동 밀 또는 볼 밀 등 미분쇄 작업을 추가하여 분말의 사이즈가 200 μm 이하의 분말을 제조하면 분말 내부까지 용해시키기 위해서 침출 시간을 증가시키지 않아도 90 % 이상의 희토류 원소의 회수율을 얻을 수 있다.Preferably, after going through a jaw crusher or roll mill, a fine grinding operation such as a vibrating mill or a ball mill is added to produce a powder with a size of 200 μm or less, and the leaching time is not increased in order to dissolve the inside of the powder by more than 90%. The recovery rate of rare earth elements can be obtained.
폐자석의 파분쇄는 죠 크러셔 처리 후 수소화 처리 과정에서 상분해 전에 300 ℃ 이하에서 수소를 흡장시키는 수소 파분쇄를 이용하여 분쇄할 수도 있다.Waste magnets can also be pulverized using hydrogen crushing, which absorbs hydrogen at 300°C or lower before phase decomposition in the hydrogenation process after jaw crusher treatment.
이 경우 미분쇄를 위한 진동밀이나 볼밀을 사용하지 않고도 200 μm 이하의 분말을 제조할 수 있어 매우 유리하다.In this case, it is very advantageous to manufacture powders of 200 μm or less without using a vibration mill or ball mill for fine grinding.
그리고 미분쇄된 폐자석 분말은 희토류 원소의 선택적 침출을 위해서 적당한 조건에서 산화 처리하는 것이 바람직하다.Additionally, it is desirable to oxidize the finely ground waste magnet powder under appropriate conditions for selective leaching of rare earth elements.
산화 처리된 폐자석 분말은 Fe2O3, Nd2O3, NdFeO3 등의 화합물을 형성하게 되어 Nd2O3 > NdFeO2 > Fe2O3 순으로 용해하게 된다.The oxidized waste magnet powder forms compounds such as Fe 2 O 3 , Nd 2 O 3 , and NdFeO 3 and dissolves in the order of Nd 2 O 3 > NdFeO 2 > Fe 2 O 3 .
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 1 차 산 침출 단계(S100)는 염산, 황산, 및 초산(또는 아세트산)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 산을 사용하여 수행될 수 있다.The primary acid leaching step (S100) according to a preferred embodiment of the present invention may be performed using one or more acids selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid (or acetic acid).
즉, 염산이나 황산 또는 초산을 단독으로 사용하여도 되고, 필요하다면 이들을 혼합하여 사용하여도 된다.That is, hydrochloric acid, sulfuric acid, or acetic acid may be used alone, or, if necessary, may be used in combination.
본 1 차 산 침출 단계(S100)에 사용하기 적합한 산의 농도는 pH 1 이하 정도이면 가장 바람직하며, 해당 pH 범위 내에서 희토류 금속 원소의 회수율을 최대한 높일 수 있게 된다.The concentration of acid suitable for use in this first acid leaching step (S100) is most preferably around pH 1 or less, and the recovery rate of rare earth metal elements can be maximized within the pH range.
만약 산의 농도가 낮아 pH가 높게 되거나 침출 용액의 용량이 적어서 광액 농도가 너무 높게 되면 반응 종료 후 pH가 너무 올라가게 되고, 이 경우 더 이상 희토류 원소의 용해는 일어나지 않게 되고 여과 후 폐기되는 잔사로 미용해된 희토류 원소가 방출되는 등 회수율이 낮아질 수 있기 때문에 적정한 산 농도의 선정이 중요하다.If the pH becomes high due to a low acid concentration or if the concentration of the mineral solution becomes too high due to a small volume of the leaching solution, the pH will rise too much after the reaction is completed. In this case, the rare earth elements will no longer be dissolved and the residue will be discarded after filtration. Selecting an appropriate acid concentration is important because the recovery rate may be lowered due to the release of undissolved rare earth elements.
더욱 바람직하게는, 1 차 산 침출 단계(S100)의 종료 후 pH가 2 이하로 유지되도록 수행되면 더욱 경제적이다.More preferably, it is more economical if the first acid leaching step (S100) is performed so that the pH is maintained at 2 or less after completion.
또한, 본 산 침출 단계(S100)에서의 반응 온도는 상온에서 80 ℃ 이하의 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하지만, 상이한 작업 환경이나 및 반응 시간이 지나치게 길어질 수도 있기 때문에, 더욱 바람직하게는 반응 온도는 40 ~ 60 ℃의 범위 내이면 더욱 바람직하다.In addition, the reaction temperature in this acid leaching step (S100) is preferably performed within the range of 80 ℃ or less at room temperature, but since different working environments and reaction times may be excessively long, more preferably, the reaction temperature is It is more preferable if it is within the range of 40 to 60°C.
여기에서, 본 발명에서 상정하고 있는 상온은 15 ℃ 내지 25 ℃, 바람직하게는 20 ℃를 의미하고 있음을 알아야 한다.Here, it should be noted that the room temperature assumed in the present invention means 15°C to 25°C, preferably 20°C.
한편, 본 1 차 산 침출 단계(S100)에서 투입되는 원료의 광액 농도는 1 ~ 40 %인 것이 바람직하다.Meanwhile, it is preferable that the concentration of the mineral liquid of the raw material introduced in this first acid leaching step (S100) is 1 to 40%.
다만, 광액 농도가 너무 낮으면 공정 비용이 증가하게 되므로 경제성이 낮아지고, 반대로 광액 농도가 너무 높으면 반응 시간이 길어지고, 더 나아가 본 1 차 산 침출 단계(S100)의 반응 종료 pH가 3 이상이 될 우려가 있어 적당한 산 농도를 유지할 수 있도록 선정하는 것이 바람직하다.However, if the mineral liquid concentration is too low, the process cost increases, which lowers economic feasibility. Conversely, if the mineral liquid concentration is too high, the reaction time becomes longer, and furthermore, the reaction end pH of this first acid leaching step (S100) is 3 or more. It is advisable to select the acid so as to maintain an appropriate acid concentration.
본 발명에서는, 1 차 산 침출 단계(S100)의 반응 종료시의 pH가 2 이하가 되는 조건을 유지할 수 있도록 광액 농도가 5 ~ 20 %인 것이 가장 바람직하다.In the present invention, it is most preferable that the mineral solution concentration is 5 to 20% so that the pH at the end of the reaction in the first acid leaching step (S100) can be maintained at 2 or less.
한편, 본 발명에 있어서, 광액 농도는 용질의 무게/용매의 부피로 나타낼 수 있으며, 예컨대, 10 %의 광액 농도는 10 g / 10 L를 의미할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the mineral liquid concentration can be expressed as the weight of the solute/volume of the solvent. For example, a mineral liquid concentration of 10% may mean 10 g / 10 L.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 2 차 산 침출 단계(S300)는 상기 1 차 산 침출 단계(S100)의 여액을 사용하여 수행될 수 있다.The secondary acid leaching step (S300) according to a preferred embodiment of the present invention may be performed using the filtrate of the first acid leaching step (S100).
이를 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 1 차 산 침출 단계(S100) 이후에 1 차 고액 분리 단계(S200)가 더 수행될 수 있다.To this end, according to a preferred embodiment of the present invention, a first solid-liquid separation step (S200) may be further performed after the first acid leaching step (S100).
상기 1 차 고액 분리 단계(S200)에서 얻어진 잔사는 폐기하고, 그 여액을, 상술한 바와 같이, 2 차 산 침출 단계(S300)에서 사용할 수 있다.The residue obtained in the first solid-liquid separation step (S200) is discarded, and the filtrate can be used in the second acid leaching step (S300), as described above.
즉, 본 2 차 산 침출 단계(S20)에 사용하는 침출 용액은 1 차 산 침출 단계(S100)에서의 산 침출 후 얻어진 여과 여액인 것이 바람직하다.That is, it is preferable that the leaching solution used in this second acid leaching step (S20) is the filtrate obtained after acid leaching in the first acid leaching step (S100).
또한, 본 2 차 산 침출 단계(S20)에 사용하는 원료는 폐자석 분말을 분쇄하여 산화 배소한 분말을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the raw material used in this secondary acid leaching step (S20) is preferably a powder obtained by pulverizing waste magnet powder and oxidation roasting.
또한, 본 2 차 산 침출 단계(S300)에서의 반응 온도는 상온에서 80 ℃ 사이의 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하지만, 낮은 온도로 인해 반응 시간이 길어질 우려가 있기 때문에 반응 온도는 40 ~ 60 ℃의 범위 내의 온도이면 더욱 바람직하다.In addition, the reaction temperature in this secondary acid leaching step (S300) is preferably performed within the range between room temperature and 80 ℃, but because the reaction time may be prolonged due to the low temperature, the reaction temperature is 40 to 60 ℃. It is more preferable that the temperature is within the range.
한편, 본 2 차 산 침출 단계(S300)에서 투입되는 원료로서의 광액 농도는 1 ~ 40 %까지 가능하지만, 이 광액의 농도가 너무 낮으면 공정 비용이 증가하게 되어 경제성이 낮아지고, 반대로 광액의 농도가 너무 높으면 반응 시간이 길어지고 반응 종료시 pH가 4 이상으로 되어 용해된 희토류 원소가 다시 수산화물로 침전하여 회수율이 저하될 우려가 있다.On the other hand, the concentration of mineral liquid as a raw material input in this secondary acid leaching step (S300) can range from 1 to 40%, but if the concentration of this mineral liquid is too low, the process cost increases, lowering economic feasibility, and conversely, the concentration of mineral liquid If is too high, the reaction time will be long and the pH will be above 4 at the end of the reaction, and there is a risk that the dissolved rare earth elements will precipitate again as hydroxide, reducing the recovery rate.
따라서, 바람직하게는 반응 종료 pH가 3.5 ~ 4 사이가 되도록 원료를 투입하여야 하며, 이를 감안하였을 때 본 2 차 산 침출 단계(S300)에서 투입되는 원료로서의 광액 농도는 5 ~ 20 %인 것이 가장 바람직하다.Therefore, preferably, the raw materials should be added so that the pH at the end of the reaction is between 3.5 and 4. Considering this, it is most preferable that the mineral liquid concentration as the raw material added in this secondary acid leaching step (S300) is 5 to 20%. do.
2 차 산 침출 단계(S300) 이후에 2 차 고액 분리(S400) 단계가 더 수행될 수 있으며, 본 2 차 고액 분리(S400) 단계에서 얻어지는 잔사는, 상술한 바와 같이, 1 차 산 침출 단계(S100)에서 사용될 수 있고, 본 2 차 고액 분리(S400) 단계에서 얻어지는 여액은 후속 공정에서 이용될 수 있다.A secondary solid-liquid separation (S400) step may be further performed after the secondary acid leaching step (S300), and the residue obtained in this secondary solid-liquid separation (S400) step is, as described above, the first acid leaching step (S400). It can be used in S100), and the filtrate obtained in this secondary solid-liquid separation (S400) step can be used in the subsequent process.
상술한 1 차 산 침출 단계(S100) 및 2 차 산 침출 단계(S300)를 포함하는 본 발명의 2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 따라서 회수한 희토류 금속 원소의 회수율은 95 % 이상이며, 이와 동시에 Fe의 용해량도 1 % 미만으로 억제할 수 있다.The recovery rate of rare earth metal elements recovered according to the two-step acid leaching rare earth metal recovery method of the present invention, including the first acid leaching step (S100) and the second acid leaching step (S300) described above, is 95% or more, At the same time, the amount of Fe dissolved can be suppressed to less than 1%.
뿐만 아니라, 침출시 용해된 Fe를 제거하기 위하여 별도의 산화제와 pH를 높이기 위한 약품을 첨가하지 않고 원료의 용해로 pH를 조절하면서 각각의 산 침출 단계를 수행하기 때문에 폐수 발생량이 감소하여 환경 비용이 감소하게 되면서 경제성도 높아지게 된다.In addition, in order to remove dissolved Fe during leaching, each acid leaching step is performed while adjusting the pH by dissolving the raw materials without adding a separate oxidizing agent or chemical to increase the pH, thus reducing the amount of wastewater generated and reducing environmental costs. As this is done, the economic feasibility also increases.
반면에, 종래의 기술을 적용한 경우 희토류 금속 회수율을 90 % 이상 얻기 위해서는 Fe의 용해량을 50 % 이하로 억제하기 어려워 Fe를 제거하기 위한 후처리 공정이 추가되어야 하며, 이 후처리 공정에서 Fe와 함께 희토류 원소도 함께 침전하게 되어 제거되므로 희토류 원소의 회수율이 저하하는 등 경제성이 악화하게 될 우려가 높다.On the other hand, when applying the conventional technology, in order to obtain a rare earth metal recovery rate of 90% or more, it is difficult to suppress the dissolved amount of Fe below 50%, so a post-treatment process to remove Fe must be added, and in this post-treatment process, Fe and Since rare earth elements are also precipitated and removed, there is a high risk that the recovery rate of rare earth elements will decrease and economic feasibility will deteriorate.
실시예Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 즉, 본 발명의 실시예는 통상의 기술자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것임을 알아야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. That is, it should be noted that the embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
<실시예 1><Example 1>
폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 원료로 사용하였다.NdFeB-based magnets recovered from waste motors were used as raw materials.
상기한 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 죠 크러셔(Jaw crusher)를 사용하여 파쇄하고, 롤 밀(Roll mill)과 진동밀을 순차적으로 사용하여 평균 입도가 200 μm로 되도록 분쇄하였다.The NdFeB-based magnet recovered from the above-described waste motor was crushed using a jaw crusher, and then pulverized to an average particle size of 200 μm using a roll mill and a vibration mill sequentially.
분쇄된 원료 분말은 650 ℃에서 3 시간 동안 산화 배소 처리하여 산화물로 전환시켰다.The pulverized raw material powder was converted to oxide by oxidation roasting at 650°C for 3 hours.
구체적으로, 산화 배소 처리는 배소로 내에 분쇄된 NdFeB계 자석 원료 분말을 장입한 다음, 650 ℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하였으며, 이 상태로 2 시간 동안 산화 배소시킨 다음, 상온까지 공냉하는 공정일 수 있다.Specifically, the oxidation roasting treatment is a process of charging pulverized NdFeB-based magnet raw material powder into a roasting furnace, raising the temperature to 650 ° C at a rate of 10 ° C/min, oxidizing roasting in this state for 2 hours, and then air cooling to room temperature. It can be.
이어서, 1 차 산 침출 단계(S100)를 수행하기 위해서, 2 M 염산 용액에 2 차 침출 여과 잔사를 첨가하고, 온도 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.Next, to perform the first acid leaching step (S100), the second leaching filtration residue was added to a 2 M hydrochloric acid solution and reacted at a temperature of 40° C. for 4 hours.
이때, 광액의 농도는 10 %로 하였다.At this time, the concentration of the mineral liquid was set to 10%.
잔사에 포함된 Nd와 Fe가 용해됨에 따라서 pH가 상승하기 때문에 pH가 2가 되기 전에 반응을 종료하였다.Because the pH increased as Nd and Fe contained in the residue were dissolved, the reaction was terminated before the pH reached 2.
이어서, 2 차 산 침출 단계(S300)를 수행하기 위해서, 1 차 침출 여액에 상술한 산화 배소된 폐자석 분말을 투입하여, 온도 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.Next, to perform the secondary acid leaching step (S300), the oxidation-roasted waste magnet powder described above was added to the primary leaching filtrate and reacted at a temperature of 40° C. for 4 hours.
이때, 광액의 농도는 10 %로 하였다.At this time, the concentration of the mineral liquid was set to 10%.
Nd가 용해됨에 따라서 pH가 상승하며 pH가 3 이상이 되면 서서히 Fe가 Fe(OH)3로 침전하여 제거되지만, 계속 진행하여 pH가 4 이상이 되면 희토류 원소도 함께 수산화물로 침전하기 때문에, 반응 종료시의 pH를 3.5 ~ 4로 조절하여 진행하였다.As Nd dissolves, the pH rises, and when the pH becomes above 3, Fe is gradually precipitated and removed as Fe(OH) 3. However, as the pH continues to rise above 4, rare earth elements also precipitate as hydroxides, so at the end of the reaction, The pH was adjusted to 3.5 to 4.
본 2 차 산 침출 단계(S300)를 종료한 후 여과하여 여액을 ICP로 분석하였으며, 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.After completing this secondary acid leaching step (S300), it was filtered and the filtrate was analyzed by ICP, and the results are shown in Table 1 below.
ICP 분석은, 이하, 본 발명의 각 실시예 및 비교예 모두에 있어서, Thermo Scientific 사의 iCAP 7000 Series ICP-OES를 사용하여 수행하였다.ICP analysis was performed using the iCAP 7000 Series ICP-OES from Thermo Scientific in all of the examples and comparative examples below.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예 1에 따르면, Fe는 0.8 %로 거의 검출되지 않았으며, 반면에 Pr, Nd, 및 Dy는 모두 95 %를 상회하는 회수율을 나타내고 있다.As can be seen from Table 1, according to Example 1, Fe was barely detected at 0.8%, while Pr, Nd, and Dy all showed recovery rates exceeding 95%.
<실시예 2><Example 2>
실시예 1과 동일하게 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 원료로 사용하였다.In the same manner as Example 1, NdFeB-based magnets recovered from waste motors were used as raw materials.
상기한 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 죠 크러셔(Jaw crusher)를 사용하여 파쇄하고, 롤 밀(Roll mill)과 진동밀을 순차적으로 사용하여 평균 입도가 200 μm로 되도록 분쇄하였다.The NdFeB-based magnet recovered from the above-described waste motor was crushed using a jaw crusher, and then pulverized to an average particle size of 200 μm using a roll mill and a vibration mill sequentially.
분쇄된 원료 분말은 650 ℃에서 3 시간 동안 산화 배소 처리하여 산화물로 전환시켰다.The pulverized raw material powder was converted to oxide by oxidation roasting at 650°C for 3 hours.
구체적으로, 산화 배소 처리는 배소로 내에 분쇄된 NdFeB계 자석 원료 분말을 장입한 다음, 650 ℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하였으며, 이 상태로 2 시간 동안 산화 배소시킨 다음, 상온까지 공냉하는 공정일 수 있다.Specifically, the oxidation roasting treatment is a process of charging pulverized NdFeB-based magnet raw material powder into a roasting furnace, raising the temperature to 650 ° C at a rate of 10 ° C/min, oxidizing roasting in this state for 2 hours, and then air cooling to room temperature. It can be.
이어서, 1 차 산 침출 단계(S100)를 수행하기 위해서, 1 M 황산 용액에 2 차 침출 여과 잔사를 첨가하고, 온도 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.Next, to perform the first acid leaching step (S100), the second leaching filtration residue was added to a 1 M sulfuric acid solution and reacted at a temperature of 60° C. for 4 hours.
이때, 광액의 농도는 10 %로 하였다.At this time, the concentration of the mineral liquid was set to 10%.
잔사에 포함된 Nd와 Fe가 용해됨에 따라서 pH가 상승하기 때문에 pH가 2가 되기 전에 반응을 종료하였다.Because the pH increased as Nd and Fe contained in the residue were dissolved, the reaction was terminated before the pH reached 2.
이어서, 2 차 산 침출 단계(S300)를 수행하기 위해서, 1 차 침출 여액에 상술한 산화 배소된 폐자석 분말을 투입하여, 온도 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.Next, in order to perform the secondary acid leaching step (S300), the oxidation-roasted waste magnet powder described above was added to the primary leaching filtrate and reacted at a temperature of 60° C. for 4 hours.
이때, 광액의 농도는 10 %로 하였다.At this time, the concentration of the mineral liquid was set to 10%.
Nd가 용해됨에 따라서 pH가 상승하며 pH가 3 이상이 되면 서서히 Fe가 Fe(OH)3로 침전하여 제거되지만, 계속 진행하여 pH가 4 이상이 되면 희토류 원소도 함께 수산화물로 침전하기 때문에, 반응 종료시의 pH를 3.5 ~ 4로 조절하여 진행하였다.As Nd dissolves, the pH rises, and when the pH rises above 3, Fe is gradually precipitated and removed as Fe(OH)3. However, when the pH continues to rise above 4, rare earth elements also precipitate as hydroxides, so at the end of the reaction, The pH was adjusted to 3.5 to 4.
본 2 차 산 침출 단계(S300)를 종료한 후 여과하여 여액을 ICP로 분석하였으며, 그 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.After completing this secondary acid leaching step (S300), it was filtered and the filtrate was analyzed by ICP, and the results are shown in Table 2 below.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예 2에 따르면, Fe는 0.8 %로 거의 검출되지 않았으며, 반면에 Pr, Nd, 및 Dy는 모두 96 %를 상회하는 회수율을 나타내고 있다.As can be seen from Table 2, according to Example 2, Fe was barely detected at 0.8%, while Pr, Nd, and Dy all showed recovery rates exceeding 96%.
<비교예 1><Comparative Example 1>
실시예 1 및 2와 마찬가지로 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 원료로 사용하였다.As in Examples 1 and 2, NdFeB-based magnets recovered from waste motors were used as raw materials.
상기한 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 죠 크러셔(Jaw crusher)를 사용하여 파쇄하였으며, 롤 밀(Roll mill)을 사용하여 분쇄한 다음 진동 밀(또는 진동 분쇄기)을 사용하여 추가로 분쇄하였다.The NdFeB-based magnet recovered from the above-described waste motor was crushed using a jaw crusher, pulverized using a roll mill, and then further pulverized using a vibrating mill (or vibrating crusher).
다음으로, 배소로 내에 분쇄된 NdFeB계 자석 분말을 장입하였다.Next, the pulverized NdFeB-based magnet powder was charged into the roasting furnace.
다만, 실시예 1과는 달리, 650 ℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하였다.However, unlike Example 1, the temperature was increased to 650°C at a rate of 10°C/min.
2 시간 동안 산화 배소시킨 다음, 상온까지 공냉시켰다.It was oxidized and roasted for 2 hours and then air cooled to room temperature.
이어서, 실시예 1 및 2와 달리, 단일 산 침출 단계를 수행하기 위해서, 1 M의 황산을 사용하여 온도 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.Next, unlike Examples 1 and 2, in order to perform a single acid leaching step, 1 M sulfuric acid was used and the reaction was carried out at a temperature of 40°C for 4 hours.
이때, 광액의 농도는 10 %로 하였다.At this time, the concentration of the mineral liquid was set to 10%.
2 차 산 침출 단계(S300)를 종료한 후 여과하여 여액을 ICP로 분석하였으며, 그 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.After completing the second acid leaching step (S300), it was filtered and the filtrate was analyzed by ICP, and the results are shown in Table 3 below.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 비교예 1에 따르면, Fe가 69.3 %나 회수되어, 비교예 1의 방법은 희토류 금속 회수 방법으로는 부적절함을 알 수 있다.As can be seen from Table 3, according to Comparative Example 1, as much as 69.3% of Fe was recovered, indicating that the method of Comparative Example 1 is not suitable as a rare earth metal recovery method.
<비교예 2><Comparative Example 2>
실시예 1, 2, 및 비교예 1과 동일하게 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 원료로 사용하였다.In the same manner as Examples 1, 2, and Comparative Example 1, NdFeB-based magnets recovered from waste motors were used as raw materials.
상기한 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 죠 크러셔(Jaw crusher)를 사용하여 파쇄하였으며, 롤 밀(Roll mill)을 사용하여 분쇄한 다음 진동 밀(또는 진동 분쇄기)을 사용하여 추가로 분쇄하였다.The NdFeB-based magnet recovered from the above-described waste motor was crushed using a jaw crusher, pulverized using a roll mill, and then further pulverized using a vibrating mill (or vibrating crusher).
비교예 1과 마찬가지로, 배소로 내에 분쇄된 NdFeB계 자석 분말을 장입하였다.As in Comparative Example 1, pulverized NdFeB-based magnet powder was charged into the roasting furnace.
비교예 1과는 달리, 750 ℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하였다.Unlike Comparative Example 1, the temperature was increased to 750°C at a rate of 10°C/min.
2 시간 동안 산화 배소시킨 다음, 상온까지 공냉시켰다.It was oxidized and roasted for 2 hours and then air cooled to room temperature.
이어서, 비교예 1과 마찬가지로, 1 차 산 침출 단계(S100)를 생략하고, 바로 2 차 산 침출 단계(S300)를 수행하기 위해서, 1 M의 염산을 사용하여 온도 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.Next, as in Comparative Example 1, in order to skip the first acid leaching step (S100) and immediately perform the second acid leaching step (S300), 1 M hydrochloric acid was used and reaction was performed at a temperature of 40°C for 4 hours. .
이때, 광액의 농도는 10 %로 하였다.At this time, the concentration of the mineral liquid was set to 10%.
2 차 산 침출 단계(S300)를 종료한 후 여과하여 여액을 ICP로 분석하였으며, 그 결과를 이하의 표 4에 나타내었다.After completing the second acid leaching step (S300), it was filtered and the filtrate was analyzed by ICP, and the results are shown in Table 4 below.
표 3에서와 마찬가지로, 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2에 따르면, Fe가 55.8 %나 회수되어, 비교예 2의 방법 역시 희토류 금속 회수 방법으로는 부적절함을 알 수 있다.As can be seen from Table 4, as in Table 3, according to Comparative Example 2, as much as 55.8% of Fe was recovered, showing that the method of Comparative Example 2 is also inappropriate as a rare earth metal recovery method.
지금까지 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 관한 여러 가지 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능하다.So far, several specific embodiments of the method for recovering rare earth metals by two-step acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention have been described, but various implementation modifications are possible without departing from the scope of the present invention. .
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구 범위뿐만 아니라 이 청구 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the claims described below as well as equivalents to these claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 청구 범위에 의하여 나타내어지며, 그 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, the above-described embodiments should be understood in all respects as illustrative and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the claims described below rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and their equivalents. All changes or modified forms derived from the concept should be construed as falling within the scope of the present invention.
S100 : 1 차 산 침출 단계
S200 : 1 차 고액 분리 단계
S300 : 2 차 산 침출 단계
S400 : 2 차 고액 분리 단계S100: Primary acid leaching step
S200: First solid-liquid separation step
S300: Secondary acid leaching step
S400: Secondary solid-liquid separation step
Claims (14)
2 차 산 침출 단계;를 포함하며,
상기 1 차 산 침출 단계는 염산, 황산, 및 초산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 산을 사용하여 수행되고,
상기 1 차 산 침출 단계에서의 산 농도는 pH 1 이하로 유지되고,
상기 1 차 산 침출 단계는 광액 농도가 1 ~ 40 %로 유지되고,
상기 1 차 산 침출 단계의 반응 종료 후 pH는 2 이하로 유지되도록 조정되고,
상기 1 차 산 침출 단계는 반응 온도는 상온에서 80 ℃ 이하의 범위 내에서 수행되며,
상기 2 차 산 침출 단계는 상기 1 차 산 침출 단계에서 얻어진 여액을 사용하여 수행되고,
상기 2 차 산 침출 단계에서 투입되는 원료는 산화 배소된 폐자석 분말이며,
상기 2 차 산 침출 단계는 상온에서 80 ℃ 사이의 온도 범위에서 수행되고,
상기 2 차 산 침출 단계는 광액 농도가 1 ~ 40 %로 유지되며,
상기 2 차 산 침출 단계의 반응 종료 후 pH는 3.5 ~ 4가 되도록 조정되는 것을 특징으로 하는,
2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법.
Primary acid leaching step of rare earth magnet scrap; and
A secondary acid leaching step;
The first acid leaching step is performed using one or more acids selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid,
The acid concentration in the first acid leaching step is maintained at pH 1 or less,
In the first acid leaching step, the mineral liquor concentration is maintained at 1 to 40%,
After completion of the reaction of the first acid leaching step, the pH is adjusted to be maintained at 2 or less,
The first acid leaching step is performed at a reaction temperature ranging from room temperature to 80°C or less,
The secondary acid leaching step is performed using the filtrate obtained in the primary acid leaching step,
The raw material input in the secondary acid leaching step is oxidation-roasted waste magnet powder,
The secondary acid leaching step is carried out at a temperature range between room temperature and 80 °C,
In the secondary acid leaching step, the mineral liquor concentration is maintained at 1 to 40%,
Characterized in that the pH is adjusted to 3.5 to 4 after the reaction of the secondary acid leaching step is completed.
Rare earth metal recovery method by two-step acid leaching.
상기 희토류 자석 스크랩은 NdFeB계 자석 제조 공정 중에 발생하는 자석 칩(chip)과 가공 슬러지, 또는 사용 후 폐 모터 부품으로부터 회수한 폐자석을 포함하는 것을 특징으로 하는,
2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법.
In claim 1,
The rare earth magnet scrap is characterized in that it includes magnet chips and processing sludge generated during the NdFeB-based magnet manufacturing process, or waste magnets recovered from used waste motor parts.
Rare earth metal recovery method by two-step acid leaching.
상기 1 차 산 침출 단계에서 사용하는 침출 용액은 제 1 침출 용액으로 하고 투입되는 원료는 상기 2 차 산 침출 단계의 여과 잔사를 이용하는 단계인 것을 특징으로 하는,
2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법.In claim 1,
Characterized in that the leaching solution used in the first acid leaching step is the first leaching solution, and the raw material used is the filtered residue of the second acid leaching step.
Rare earth metal recovery method by two-step acid leaching.
상기 1 차 산 침출 단계 이후의 1 차 고액 분리 단계와, 상기 2 차 산 침출 단계 이후의 2 차 고액 분리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
2 단계 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법.In claim 1,
Characterized in that it further comprises a first solid-liquid separation step after the first acid leaching step, and a second solid-liquid separation step after the second acid leaching step,
Rare earth metal recovery method by two-step acid leaching.
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