KR102571774B1 - Recovery of rare earth metal using phase decomposition with hydrogen and acid leaching - Google Patents
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Abstract
본 발명은 희토류 자석 스크랩의 수소 처리 상분해 단계; 및 상분해된 상기 희토류 자석 스크랩의 산 침출 단계;를 포함하는 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법을 제공한다.
상기 수소 처리 상분해 단계는 산화 배소를 필요로 하지 않으며, 산 침출 단계 역시 강산이 아니라 pH 3 내지 6의 약산을 이용하고 있으므로, 환경에 미치는 부하가 적다는 효과가 있다.The present invention is a hydrogen treatment phase decomposition step of rare earth magnet scrap; and an acid leaching step of the phase decomposed rare earth magnet scrap.
The hydrogen treatment phase decomposition step does not require oxidative roasting, and since the acid leaching step also uses a weak acid of pH 3 to 6 rather than a strong acid, there is an effect of reducing the load on the environment.
Description
본 발명은 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 희토류 자석 스크랩으로부터 희토류 금속 원소를 회수하여 재활용함에 있어서, 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase decomposition and acid leaching, and more specifically, in recovering and recycling rare earth metal elements from rare earth magnet scraps, recovering rare earth metals by hydrotreating phase decomposition and acid leaching. It's about how.
희토류 자석으로는 NdFeB계 자석이 널리 사용된다. 이중에서도 Nd는 희토류 금속이고, 최근 자원 분쟁이나 환경 오염 등의 문제 때문에 신규 자원의 입수가 다소 곤란한 실정에 처해 있다.NdFeB magnets are widely used as rare earth magnets. Among them, Nd is a rare earth metal, and it is difficult to obtain new resources due to problems such as resource disputes and environmental pollution.
따라서, NdFeB계 자석에 있어서, 특히, 희토류 금속인 Nd에 대해서 신규 자원을 개발하는 것보다는 NdFeB계 자석 스크랩이나 사용 후 폐 부품 등으로부터 해당 Nd 원소를 회수하여 재활용하는 것이 경제적으로도 바람직하다.Therefore, in NdFeB-based magnets, in particular, it is economically preferable to recover and recycle the Nd element from NdFeB-based magnet scrap or used waste parts rather than developing new resources for Nd, a rare earth metal.
이와 관련하여, 일반적으로 희토류 자석 스크랩으로부터 희토류 금속 원소를 회수하여 재활용하는 기술로는 산 침출법이 이용되고 있다.In this regard, an acid leaching method is generally used as a technology for recovering and recycling rare earth metal elements from rare earth magnet scrap.
통상, NdFeB계 희토류 자석에는 희토류 금속 원소가 대략 30 %, 철이 대략 70 %, 붕소가 1 % 미만 함유되어 있다.Usually, NdFeB-based rare-earth magnets contain about 30% of rare-earth metal elements, about 70% of iron, and less than 1% of boron.
또한, 그 결정 구조는 하나의 단위정에 4 개의 Nd2Fe14B 분자가 들어가 있으며, 8 개의 Nd 원자, 56 개의 Fe 원자, 4 개의 B 원자, 이렇게 하여 총 68 개의 원자가 포함되어 있다.In addition, the crystal structure includes 4 Nd 2 Fe 14 B molecules in one unit cell, 8 Nd atoms, 56 Fe atoms, and 4 B atoms, so a total of 68 atoms are included.
산 침출법에 의해 NdFeB계 희토류 자석 스크랩 등으로부터 희토류를 회수하려고 하면, NdFeB계 희토류 자석 스크랩 등에 함께 포함되어 있는 철(Fe)도 동시에 침출된다.When trying to recover rare earth elements from NdFeB-based rare-earth magnet scrap or the like by acid leaching, iron (Fe) included in the NdFeB-based rare-earth magnet scrap or the like is also leached out at the same time.
따라서, 철의 침출을 억제하거나 최종 산물의 농도를 높이기 위해서 다양한 전처리 기법 또는 후처리 기법이 병용되고 있다.Therefore, various pre-treatment techniques or post-treatment techniques are used in combination to suppress iron leaching or increase the concentration of the final product.
이중에서 가장 많이 사용되는 기법은, 폐자석 분말을 산화 배소하거나 수산화 나트륨 용액에 침지한 다음 산화 배소하여 희토류 금속 원소와 철을 각각 산화물로 만들고, 각 산화물의 용해도 차이를 이용하여 희토류 금속 원소를 선택적으로 침출하여 해당 희토류 금속 원소를 회수하는 방법이 있다.Among the most commonly used techniques, waste magnet powder is oxidized-roasted or immersed in sodium hydroxide solution and then oxidized-roasted to make oxides of rare earth metal elements and iron, respectively, and selectively uses the difference in solubility of each oxide to rare earth metal elements. There is a method of recovering the corresponding rare earth metal element by leaching with
그러나, NdFeB계 희토류 자석에서 희토류 금속 원소는 Fe 원자에 둘러싸여 있기 때문에 희토류 금속 원소를 선택적으로 침출하기 위해서 산화 배소하게 되면, 희토류 금속 원소가 Nd2O3를 형성하기 보다는 그 주위에 있는 Fe 원자와 결합하여 NdFeO3라는 산화물을 형성하게 되며, 따라서 희토류의 용해시 Fe도 동시에 용해한다는 문제점이 있었다.However, since rare earth metal elements in NdFeB-based rare earth magnets are surrounded by Fe atoms, when oxidative roasting is performed to selectively leach out rare earth metal elements, the rare earth metal elements do not form Nd 2 O 3 but rather mix with Fe atoms around them. They combine to form an oxide called NdFeO 3 , so there is a problem in that Fe also dissolves at the same time when rare earth elements are dissolved.
더욱이, NdFeO3라는 산화물이 통상적인 Fe 산화물과 마찬가지로 강산에서만 용해하는 특성이 있었기 때문에, 희토류의 회수율을 높이기 위해서는 강산을 사용하여 하였으며, 이에 Fe의 용해가 수반되는 한편으로 강산으로 인한 환경 오염의 우려가 상존하고 있었다.Moreover, since the oxide called NdFeO 3 has the property of dissolving only in strong acid like conventional Fe oxide, in order to increase the recovery rate of rare earth elements, strong acid was used. was in existence.
이와 같은 점을 감안하여, 본 발명의 발명자들은 각고의 노력 끝에 수소 처리 상분해 기법과 약산을 사용하는 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법을 창출하였다.In view of this point, the inventors of the present invention created a hydrogen treatment phase cracking technique and a method for recovering rare earth metals by acid leaching and hydrogen treatment phase cracking using a weak acid after much effort.
본 발명은 NdFeB계 희토류 자석 스크랩이나 폐자석의 파분쇄 분말 또는 가공 슬러지로부터 희토류 금속 원소(Nd)를 회수할 때 해당 희토류 금속 원소의 선택적 침출에 사용되고 있었던 산화 배소 등의 전처리를 수행하지 않고 침출하기 위해서, 희토류 금속 원소의 회수율을 높이고 Fe의 침출율을 극히 제한, 즉 Fe 제거라는 전처리 또는 후처리 공정을 삭제한 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법을 제공하는 것을 일 과제로 하고 있다.In the present invention, when recovering rare earth metal elements (Nd) from NdFeB-based rare earth magnet scrap or pulverized powder of waste magnets or processing sludge, leaching without pretreatment such as oxidation roasting, which has been used for selective leaching of the rare earth metal elements To this end, one task is to provide a method for recovering rare earth metals by hydrogen treatment, phase decomposition and acid leaching, which increases the recovery rate of rare earth metal elements and extremely restricts the leaching rate of Fe, that is, eliminates the pre- or post-treatment process of Fe removal. there is.
또한, 본 발명은 침출시 pH 3 ~ 6 정도의 약산을 사용함으로서 약품의 사용량을 줄이고, 강산으로 인한 환경 문제도 개선한 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법을 제공하는 것을 다른 과제로 하고 있다.In addition, another task of the present invention is to provide a method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase decomposition and acid leaching, which reduces the amount of chemicals used and improves environmental problems caused by strong acid by using a weak acid of pH 3 to 6 during leaching. is doing
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들) 역시 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자("통상의 기술자")라면 명확하게 이해할 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned are also those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the following description (" A person skilled in the art") will clearly understand.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법은, 희토류 자석 스크랩의 수소 처리 상분해 단계; 및 상분해된 상기 희토류 자석 스크랩의 산 침출 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for recovering rare earth metals by hydrogen treatment phase cracking and acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention includes a hydrogen treatment phase cracking step of rare earth magnet scrap; and an acid leaching step of the phase decomposed rare earth magnet scrap.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 희토류 자석 스크랩은 NdFeB계 자석 제조 공정 중에 발생하는 자석 칩(chip)과 가공 슬러지, 또는 사용 후 폐 모터와 같은 사용 후 부품으로부터 회수한 폐자석을 포함하는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the rare earth magnet scrap includes magnet chips and processing sludge generated during the manufacturing process of NdFeB-based magnets, or waste magnets recovered from used parts such as used motors. it is desirable
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 수소 처리 상분해 단계는 상기 희토류 자석 스크랩 중의 주상인 Nd2Fe14B를 NdHx, α-Fe, 및 Fe2B의 상으로 분해하는 단계인 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the hydrogen treatment phase decomposition step is preferably a step of decomposing Nd 2 Fe 14 B, which is the main phase in the rare earth magnet scrap, into NdH x , α-Fe, and Fe 2 B phases. do.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 수소 처리 상분해 단계의 수소 압력은 0.1 ~ 5 atm인 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the hydrogen pressure of the hydrogen treatment phase decomposition step is preferably 0.1 to 5 atm.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 수소 처리 상분해 단계의 처리 온도는 600 ~ 800 ℃인 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the treatment temperature of the hydrogen treatment phase decomposition step is preferably 600 ~ 800 ℃.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 수소 처리 상분해 단계는 1 ~ 50 시간 유지되면서 수행될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the hydrogen treatment phase decomposition step may be performed while maintaining 1 to 50 hours.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 수소 처리 상분해 단계는 수소압을 유지하면서 탈수소 처리하지 않고 상온까지 서냉하여 종료되는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the hydrogen treatment phase decomposition step is preferably finished by slowly cooling to room temperature without dehydrogenation while maintaining hydrogen pressure.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 산 침출 단계는 염산, 황산, 및 초산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 산을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acid leaching step is preferably performed using one or more acids selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 산 침출 단계는 pH 3 내지 6에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 4 내지 5에서 수행될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acid leaching step is preferably performed at pH 3 to 6, more preferably at pH 4 to 5.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 산 침출 단계는 상온에서 80 ℃ 사이에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상온에서 60 ℃ 사이에서 수행될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acid leaching step is preferably performed between room temperature and 80° C., more preferably between room temperature and 60° C.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 산 침출 단계는 광액 농도 1 ~ 40 %에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상온에서 5 ~ 20 %에서 수행될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acid leaching step is preferably performed at a mineral solution concentration of 1 to 40%, more preferably at room temperature at 5 to 20%.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 의해서 얻어진 희토류 용액은 Fe 함량이 10 % 이하이고, 해당 희토류의 회수율은 90 % 이상일 수 있다.The rare earth solution obtained by the method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase decomposition and acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention may have an Fe content of 10% or less, and a recovery rate of the rare earth metals may be 90% or more.
기타 본 발명의 바람직한 실시예의 구체적인 내용은 이하의 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 항목 및 첨부 도면에 포함되어 있다.Other specific details of preferred embodiments of the present invention are included in the following "specific contents for carrying out the invention" section and accompanying drawings.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 이를 달성하는 방법은 첨부 도면을 참조하여 설명하고 있는 이하 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 항목의 각 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and/or features of the present invention, and methods for achieving the same, will become clear with reference to each embodiment of the "Specific Contents for Carrying Out the Invention" section below, which is described with reference to the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에서 설명하는 실시예만으로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명의 각 실시예는 단지 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 기술자에게 본 발명의 범위 및 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명은 청구 범위의 각 청구항의 범위에 의해 정의됨을 알아야 한다.However, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be implemented in a variety of different forms, and each embodiment of the present invention merely makes the disclosure of the present invention complete, and gives the person skilled in the art the scope of the present invention. It is to be understood that the invention is defined by the scope of each claim in the claims and is provided only to fully inform the scope and scope.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 따르면, 폐자석 파분쇄 분말 또는 가공 슬러지의 산 침출시 Fe의 침출율이 극력 억제되고, 이에 대응하여 희토류 금속 원소의 침출율은 높아지므로 경제적이다.According to the method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase decomposition and acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention, the leaching rate of Fe is suppressed as much as possible during acid leaching of pulverized waste magnet powder or processed sludge, and correspondingly, rare earth metals It is economical because the leaching rate of metal elements is high.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 따르면, 약산을 사용한 침출을 사용함으로서 약품 사용량 및 환경에 대한 부하를 줄일 수 있어, 경제적으로 및 환경적으로도 매우 유리한 효과를 얻을 수 있다.In addition, according to the method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase decomposition and acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention, the use of weak acid leaching can reduce the amount of chemicals used and the load on the environment, economically and environmentally. It can also have very beneficial effects.
도 1은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법의 일례를 나타낸 순서도.
도 2는, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 있어서, NdFeB계 자석의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 3은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 있어서, 수소 처리 상분해 후의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.1 is a flow chart showing an example of a method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase decomposition and acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a graph showing XRD patterns of NdFeB-based magnets in the method for recovering rare earth metals by phase decomposition and acid leaching by hydrogen treatment according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is a graph showing an XRD pattern after hydrogen treatment phase decomposition in a method for recovering rare earth metals by hydrogen treatment phase decomposition and acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시예에 대해서 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, various preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 대해서 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.Before explaining the present invention in detail, the terms or words used in this specification should not be construed as unconditionally limited in a conventional or dictionary sense, and the inventor of the present invention tries to explain his/her invention in the best way. For this purpose, it is necessary to know that concepts of various terms can be appropriately defined and used, and furthermore, these terms or words should be interpreted as meanings and concepts corresponding to the technical spirit of the present invention.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.That is, the terms used in this specification are only used to describe preferred embodiments of the present invention, and are not intended to specifically limit the contents of the present invention, and these terms represent various possibilities of the present invention. It should be noted that it is a defined term.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 단수의 의미만을 가지는 것으로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.In addition, in this specification, a singular expression may include a plurality of expressions unless the context clearly indicates that it has only a singular meaning, and similarly, even if it is expressed in a plurality, it may include a singular meaning. you need to know that there is
더욱이, 본 명세서 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 임의의 구성 요소를 더 포함할 수 있음을 의미할 수 있다.Moreover, throughout this specification, when a component is described as “including” another component, any other component is not excluded unless otherwise stated, but any other component is further included. It can mean that it can be included.
더 나아가서, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "내부에 존재하거나, 연결되어 설치된다"고 기재한 경우에는, 이 구성 요소가 다른 구성 요소와 직접적으로 연결되어 있거나 접촉하여 설치되거나, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있을 수도 있으며, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있는 경우에 대해서는 해당 구성 요소를 다른 구성 요소에 고정 내지 연결시키기 위한 제 3 구성 요소 또는 수단이 존재할 수 있으며, 이때 제 3 구성 요소 또는 수단에 대한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.Furthermore, when a component is described as "existing inside or connected to and installed" of another component, this component is directly connected to or installed in contact with the other component, or is installed at a certain distance from the other component. It may be installed at a distance, and in the case of being installed at a certain distance, a third component or means for fixing or connecting the corresponding component to another component may exist. In this case, the third component or It should be noted that the description of means may be omitted.
반면에, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결"되어 있다거나, 또는 "직접 접속"되어 있다고 기재되는 경우에는, 이 제 3 구성 요소 또는 수단이 존재하지 않는 것으로 이해하여야 한다.On the other hand, when an element is described as being “directly connected” or “directly connected” to another element, it should be understood that this third element or means does not exist.
마찬가지로, 각 구성 요소 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~ 사이에"나 "바로 ~ 사이에", 또는 "~에 이웃하는"이나 "~에 직접 이웃하는" 등의 표현도 동일한 취지를 가지고 있는 것으로 해석되어야 한다.Similarly, other expressions describing the relationship between components, such as "between" or "directly between" or "adjacent to" or "directly adjacent to" have the same meaning. should be interpreted as having
또한, 본 명세서에 있어서 "일면", "타면", "일측", "타측", "제 1", "제 2" 등의 용어는, 사용된다면, 하나의 구성 요소에 대해서 이 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소로부터 명확하게 구별될 수 있도록 하기 위해서 사용되며, 이와 같은 용어에 의해서 해당 구성 요소의 의미가 제한적으로 사용되는 것은 아님을 알아야 한다.In addition, in this specification, terms such as "one side", "the other side", "one side", "the other side", "first", and "second", if used, refer to one component is used to clearly distinguish it from other components, and it should be noted that the meaning of the corresponding component is not limitedly used by such a term.
또한, 본 명세서에서 "상", "하", "좌", "우" 등의 위치와 관련된 용어는, 사용된다면, 해당 구성 요소에 대해서 관련 도면에서의 상대적인 위치를 나타내고 있는 것으로 이해하여야 하며, 이들의 위치에 대해서 절대적인 위치를 특정하지 않는 이상은, 이들 위치 관련 용어가 각 구성 요소의 절대적인 위치를 언급하고 있는 것으로 이해하여서는 아니된다.In addition, in this specification, terms related to positions such as "top", "bottom", "left", and "right", if used, should be understood as indicating relative positions in the related drawings with respect to corresponding components, Unless an absolute position is specified for these positions, these position-related terms should not be understood as referring to the absolute position of each component.
더욱이, 본 발명의 명세서에서, "…부", "…기", "모듈", "장치" 등의 용어는, 사용된다면, 하나 이상의 기능이나 동작을 처리할 수 있는 구성 단위를 의미하며, 이는 하드웨어 또는 소프트웨어, 또는 하드웨어와 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있음을 알아야 한다.Moreover, in the specification of the present invention, terms such as "... unit", "... unit", "module", "device", etc., if used, mean a structural unit capable of handling one or more functions or operations, which It should be noted that it may be implemented in hardware or software, or a combination of hardware and software.
또한, 본 명세서에서는 첨부 도면에 나타낸 각각의 구성 요소에 대해서 그 도면 부호를 명기함에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는 이 구성 요소가 비록 다른 도면에 표시되더라도 동일한 도면 부호를 가지고 있도록, 즉 명세서 전체에 걸쳐 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호에 의해서 지시하고 있다.In addition, in this specification, in specifying the reference numerals for each component shown in the accompanying drawings, for the same component, even if the component is shown in different drawings, it has the same reference numeral, that is, throughout the specification. Like components are indicated by like reference numerals.
또한, 첨부 도면에서 본 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 본 발명의 사상을 충분히 명확하게 전달할 수 있도록 하기 위해서 또는 설명의 편의를 위해서 일부 과장 또는 축소되거나 생략되어 기술되어 있을 수 있고, 따라서 그 비례나 축척은 엄밀하지 않을 수 있다.In addition, in the accompanying drawings, the size, position, coupling relationship, etc. of each component constituting the present invention is partially exaggerated, reduced, or omitted in order to sufficiently clearly convey the spirit of the present invention or for convenience of description. There may be, and therefore the proportion or scale may not be exact.
또한, 본 명세서에 있어서 단계를 포함하는 방법의 기재는, 기재되는 경우, 각 단계의 표시를 위한 식별 부호(도면 부호)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것일 뿐이며, 이들 식별 부호는 각 단계의 순서를 확정적으로 지정하여 설명하는 것이 아니며, 문맥상 각 단계의 특정 순서를 명시적으로 기재하지 않는 이상 본 명세서에 기재된 단계의 순서와 상이하게 발생할 수도 있다.In addition, in the description of a method including steps in this specification, when described, identification codes (reference numbers) for displaying each step are only used for convenience of explanation, and these identification codes indicate the order of each step. It is not a definitive designation and description, and may occur differently from the order of steps described in this specification unless the specific order of each step is explicitly described in context.
즉, 본 발명의 각 단계는 본 명세서에서 기재된 순서대로 발생할 수도 있고, 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며, 필요하다면 순차적으로 진행하는 것이 아니라 이와 정반대로 역방향의 순서대로 수행될 수도 있으며, 필요에 따라서 일부 단계를 생략한 채로 수행될 수도 있음을 알아야 한다.That is, each step of the present invention may occur in the order described in this specification, may be performed substantially concurrently, if necessary, may not proceed sequentially, but may be performed in a reverse order in the opposite direction, and some as necessary. It should be noted that steps may be omitted.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 기타 통상의 기술자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 구성, 및 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대한 구성 등에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.In addition, in the following, in describing the present invention, configurations that are determined to unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, configurations that can be sufficiently technically inferred by those skilled in the art, and known technologies including the prior art It should be noted that detailed descriptions of configurations and the like may be omitted.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 대해서 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase cracking and acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법의 일례를 나타낸 순서도이다.1 is a flow chart showing an example of a method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase decomposition and acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법은 수소 처리 상분해 단계(S10), 및 산 침출 단계(S20)를 포함하고 있다.As can be seen from FIG. 1, the method for recovering rare earth metals by hydrogen treatment phase cracking and acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention includes a hydrogen treatment phase cracking step (S10) and an acid leaching step (S20). are doing
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해 단계(S10)는 희토류 금속의 회수 방법에 있어서, 희토류 자석 스크랩을 수소 처리하여 상분해하는 단계이다.In the hydrogen treatment phase decomposition step (S10) according to a preferred embodiment of the present invention, in the rare earth metal recovery method, the rare earth magnet scrap is subjected to hydrogen treatment to phase decompose.
이때, 희토류 자석 스크랩이라는 것은 NdFeB계 자석의 제조 공정 중에 발생하는 자석 칩(chip)과 가공 슬러지, 또는 사용 후 폐 모터와 같은 사용 후 부품으로부터 회수한 폐자석 등을 모두 포함하여 통칭하는 용어이다.At this time, rare-earth magnet scrap is a general term that includes all magnet chips and processing sludge generated during the manufacturing process of NdFeB-based magnets, or waste magnets recovered from used parts such as used motors.
따라서, 희토류 자석 스크랩에는 상기한 폐 모터로부터 입수하는 것 이외에도 산업 현장이나 일상 생활에서 널리 사용되는 기타 희토류 자석도 포함되어 있음을 알아야 한다.Therefore, it should be noted that rare earth magnet scrap includes other rare earth magnets widely used in industrial fields or daily life in addition to those obtained from the above-mentioned waste motors.
또한, 본 발명에 있어서, 희토류 자석 스크랩은 분말 상태로 형성되어 있어서, 반응성이 높은 것이 바람직하다.Further, in the present invention, the rare-earth magnet scrap is formed in a powder state, so it is preferable to have high reactivity.
희토류 자석 스크랩의 분말은 죠 크러셔(Jaw Crusher)와 같은 분쇄기를 사용하여 얻은 분말이면 무방하다.The powder of rare earth magnet scrap may be powder obtained by using a crusher such as a jaw crusher.
재활용을 위한 자석의 분말 사이즈는 600 μm이면 사용 가능하나, 바람직하게는 200 μm 이하이면 더욱 바람직하다.The powder size of the magnet for recycling can be used if it is 600 μm, but it is more preferable if it is preferably 200 μm or less.
자석을 제조하는 과정에서 발생하는 가공슬러지는 대부분 100 μm 이하이기 때문에 별도의 분쇄 공정을 거치지 않고도 바로 투입이 가능하므로 유리하다.Since most of the processing sludge generated in the process of manufacturing magnets is less than 100 μm, it is advantageous because it can be directly injected without going through a separate grinding process.
사용 후 부품으로부터 수거된 폐자석의 경우 죠 크러셔나 롤 밀을 거쳐 600 μm 이하의 분말을 제조하는 것이 가능하며, 이 경우 상분해된 분말 내부까지 용해시키기 위해서는 침출 시간을 증가시켜야 90 % 이상의 희토류 원소의 회수율을 얻을 수 있다. In the case of waste magnets collected from used parts, it is possible to manufacture powders of 600 μm or less through a jaw crusher or roll mill. recovery rate can be obtained.
바람직하게는 죠 크러셔, 롤 밀을 거친 후 진동 밀 또는 볼 밀 등 미분쇄 작업을 추가하여 분말의 사이즈가 200 μm 이하의 분말을 제조하면 상분해된 분말 내부까지 용해시키기 위해서 침출 시간을 증가시키지 않아도 90 % 이상의 희토류 원소의 회수율을 얻을 수 있다.Preferably, after passing through a jaw crusher and a roll mill, pulverization such as a vibration mill or a ball mill is added to prepare a powder having a powder size of 200 μm or less without increasing the leaching time to dissolve the phase-decomposed powder. A recovery rate of more than 90% of rare earth elements can be obtained.
폐자석의 파분쇄는 죠 크러셔 처리 후 수소화 처리 과정에서 상분해 전에 300 ℃ 이하에서 수소를 흡장시키는 수소 파분쇄를 이용하여 분쇄할 수도 있다.The crushing of waste magnets may be pulverized using hydrogen crushing, which stores hydrogen at 300 ° C. or less before phase decomposition in the hydrogenation process after jaw crusher treatment.
이 경우 미분쇄를 위한 진동밀이나 볼밀을 사용하지 않고도 200 μm 이하의 분말을 제조할 수 있어 매우 유리하다.In this case, it is very advantageous because powders of 200 μm or less can be produced without using a vibration mill or a ball mill for fine grinding.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해 단계(S10)에서, 희토류 자석 스크랩 중의 주상(主相)인 Nd2Fe14B는 NdHx, α-Fe, 및 Fe2B의 상(相)으로 분해된다.In the hydrogen treatment phase decomposition step (S10) according to a preferred embodiment of the present invention, Nd 2 Fe 14 B, which is the main phase in the rare earth magnet scrap, is a phase of NdH x , α-Fe, and Fe 2 B ) is decomposed into
이와 같은 상분해에 대해서 구체적으로 살펴보기로 한다.This phase decomposition will be examined in detail.
NdFeB계 자석에 있어서 Nd2Fe14B 조성을 가지는 상이 주상이다.In a NdFeB-based magnet, a phase having a composition of Nd 2 Fe 14 B is the main phase.
이런 주상이 0.1 atm의 수소 압력에 노출되면 수소를 흡수하게 되고, 단위 셀(cell)의 체적이 증가(~4 %)하게 되어 NdFeB계 자석은 부서지기 쉬운 분말 상태로 변하게 된다.When such a main phase is exposed to a hydrogen pressure of 0.1 atm, it absorbs hydrogen, and the volume of the unit cell increases (~4%), so that the NdFeB-based magnet is changed to a brittle powder state.
이때, Nd2Fe14B 조성의 상은 수소를 흡수한 후에 Nd2Fe14BHx의 조성의 상으로 변하게 된다.At this time, the phase with the composition Nd 2 Fe 14 B changes to the phase with the composition Nd 2 Fe 14 BH x after absorbing hydrogen.
본 발명에 있어서, 수소 압력이 0.1 atm 미만일때는 수소 흡장이 미미하여 상분해가 완전하게 일어나지 않을 우려가 있으며, 5 atm을 초과하게 되면 반응 용기의 제작 및 유지 관리에 어려움이 많이 따르고 폭발 등 작업의 위험성이 증가하게 되고, 증가한 수소압만큼의 효율이 나지 않기 때문에, 수소 처리 상분해 단계에서의 수소 압력은 0.1 ~ 5 atm 내의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.In the present invention, when the hydrogen pressure is less than 0.1 atm, there is a concern that phase decomposition may not occur completely due to insignificant hydrogen occlusion, and when it exceeds 5 atm, it is difficult to manufacture and maintain the reaction vessel, and there is a risk of work such as explosion. This increases, and since the efficiency is not as high as the increased hydrogen pressure, the hydrogen pressure in the hydrogen treatment phase decomposition step is preferably maintained in the range of 0.1 to 5 atm.
한편, Nd2Fe14B 합금의 수소 흡수 온도는 Nd 리치(Nd-rich) 상의 존재에 강하게 의존한다.On the other hand, the hydrogen absorption temperature of the Nd 2 Fe 14 B alloy strongly depends on the presence of the Nd-rich phase.
Nd2Fe14B 상은 적어도 150 ℃ 근처까지 가열되어야만 수소를 흡수하는데 비해, Nd-rich 상은 상온에서 수분의 시간에도 수소를 흡수하여 수소화물을 형성한다.While the Nd 2 Fe 14 B phase absorbs hydrogen only when heated to at least 150 °C, the Nd-rich phase absorbs hydrogen even at room temperature for several minutes to form a hydride.
즉, Nd-rich 상은 수소를 흡수하면서 발열 반응을 하여 열을 발생시키고, Nd2Fe14B 상에 수소를 용이하게 흡수하게 하는 역할을 한다.That is, the Nd-rich phase performs an exothermic reaction while absorbing hydrogen to generate heat, and serves to easily absorb hydrogen into the Nd 2 Fe 14 B phase.
Nd2Fe14B가 600 ℃까지 가열되면 Nd2Fe14B상은 α-Fe, NdH2±x, Fe2B로 분해하게 된다.When Nd 2 Fe 14 B is heated up to 600 °C, the Nd 2 Fe 14 B phase is decomposed into α-Fe, NdH 2±x and Fe 2 B.
[분해 반응식][Decomposition reaction formula]
Nd2Fe14B + (2±x)H2 ± ↔ 12α-Fe + 2NdH2±x + Fe2B ± △H Nd 2 Fe 14 B + (2±x)H 2 ± ↔ 12α-Fe + 2NdH 2±x + Fe 2 B ± △H
NdFeB계 자석은 200 ℃까지는 수소를 흡수(일차 수소 흡수)하여 수소화물을 형성하지만, 계속 온도가 올라가게 되면 650 ℃까지 조금씩 수소를 방출하게 된다.NdFeB magnets absorb hydrogen up to 200 ℃ (primary hydrogen absorption) to form hydrides, but when the temperature continues to rise, hydrogen is gradually released up to 650 ℃.
그리고, 650 ℃에서 매우 빠른 속도로 두 번째 수소를 흡수(이차 수소 흡수)하게 되는데 800 ℃에서 수소의 흡수를 멈추게 된다.In addition, at 650 ° C, the second hydrogen is absorbed at a very high rate (secondary hydrogen absorption), but at 800 ° C, the absorption of hydrogen is stopped.
이 두 번째 수소 흡수가 Nd2Fe14B 상이 α-Fe, NdH2±x, Fe2B로 분해하는 상분해 반응에 상응하는 반응이다.This second hydrogen absorption corresponds to the phase decomposition reaction in which the Nd 2 Fe 14 B phase decomposes into α-Fe, NdH 2±x , and Fe 2 B.
여기에서, 이차 수소 흡수에 의한 상분해 반응의 온도에 따라 결정립(grain size)의 크기가 결정되는데, 반응 온도가 낮을수록 결정립의 크기는 작아진다.Here, the size of the grain size is determined according to the temperature of the phase decomposition reaction by secondary hydrogen absorption. The lower the reaction temperature, the smaller the grain size.
일차 수소 흡수에 의해 NdFeB계 자석은 수소화물을 형성하고 분말로 파쇄되는, 즉 수소 파쇄가 발생하게 된다.By primary hydrogen absorption, the NdFeB-based magnet forms a hydride and is crushed into powder, that is, hydrogen crushing occurs.
이 때의 반응 온도는 Nd-rich의 존재, 수소 압력, 및 희토류 자석 스크랩의 표면 상태에 따라서 결정될 수 있다.The reaction temperature at this time may be determined according to the presence of Nd-rich, hydrogen pressure, and the surface state of the rare earth magnet scrap.
따라서, 수소 파쇄를 회피하면서 상분해를 촉진하고 싶다면, 일차 수소 흡수가 일어나지 않고 바로 이차 수소 흡수가 일어나는 온도까지 빠르게 승온하면 입자의 파쇄 없이도 희토류 자석 스크랩의 상분해가 가능하다.Therefore, if it is desired to promote phase decomposition while avoiding hydrogen crushing, if the temperature is rapidly raised to a temperature at which secondary hydrogen absorption occurs immediately without primary hydrogen absorption, phase decomposition of rare earth magnet scrap is possible without particle crushing.
그러나, 희토류 금속 원소의 재활용을 위한 추가 공정인 산 침출 공정을 감안하면, 입자 사이즈가 작을수록 유리하기 때문에 온도를 급하게 승온할 필요는 없다.However, considering the acid leaching process, which is an additional process for recycling rare earth metal elements, the smaller the particle size, the more advantageous it is, so there is no need to rapidly increase the temperature.
이렇게 형성된 α-Fe, NdH2±x, Fe2B 상은 후속 추가 공정인 산 침출 공정에서 상이한 용해 순서를 나타내게 되는데, 구체적으로는, NdH2±x 상이 가장 먼저 용해되고, 다음으로 α-Fe 상 및 Fe2B 상의 용해가 일어나게 된다.The α-Fe, NdH 2±x , and Fe 2 B phases thus formed show a different dissolution order in the acid leaching process, which is a subsequent additional process. Specifically, the NdH 2±x phase is dissolved first, followed by the α-Fe phase. and dissolution of the Fe 2 B phase occurs.
이상 설명한 수소 처리 상분해 단계(S10)는 1 ~ 50 시간 유지되는 것이 바람직하다.The hydrogen treatment phase decomposition step (S10) described above is preferably maintained for 1 to 50 hours.
수소 처리 상분해 단계(S10)를 1시간 미만 유지하는 경우 반응 시간이 충분하지 않아 반응이 완전하게 일어나지 않을 우려가 있고, 수소 처리 상분해 단계(S10)를 50 시간을 초과하여 유지하는 경우에는 반응이 완료된 이후여서 더 이상의 반응 시간을 유지하는 것이 경제적이지 않으므로, 수소 처리 상분해 단계(S10)는 1 ~ 50 시간 유지되는 것이 바람직하다.When the hydrogen treatment phase decomposition step (S10) is maintained for less than 1 hour, there is a concern that the reaction may not occur completely due to insufficient reaction time, and when the hydrogen treatment phase decomposition step (S10) is maintained for more than 50 hours, the reaction After this is completed, it is not economical to maintain a further reaction time, so the hydrogen treatment phase decomposition step (S10) is preferably maintained for 1 to 50 hours.
한편, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해 단계(S10)에 있어서, NdFeB계 자석의 XRD 패턴을 나타낸 그래프는 도 2에 나타내었고, 특히 수소 처리 상분해 단계(S10)를 진행한 후의 XRD 패턴을 나타낸 그래프는 도 3에 나타내었다.Meanwhile, in the hydrogen treatment phase decomposition step (S10) according to a preferred embodiment of the present invention, a graph showing the XRD pattern of the NdFeB-based magnet is shown in FIG. 2, in particular, the hydrogen treatment phase decomposition step (S10) was performed. A graph showing the XRD pattern after is shown in FIG. 3 .
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법은 상기한 수소 처리 상분해 단계(S10)에 이어서 산 침출 단계(S20)가 수행될 수 있다.In the method for recovering rare earth metals by hydrolysis and acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention, an acid leaching step (S20) may be performed following the hydrogen treatment phase decomposition (S10).
상술한 바와 같이, 종래의 NdFeB계 자석으로부터의 희토류 금속 원소의 재활용은 산 침출 공정을 사용하고 있었으나, 이 산 침출 공정에서 Fe와 Nd가 함께 용해되고 있어, Fe에 의해서 슬러지 양이 많아져 환경 비용이 증가되는 문제가 있었다.As described above, the recycling of rare earth metal elements from conventional NdFeB-based magnets used an acid leaching process, but in this acid leaching process, Fe and Nd are dissolved together, and Fe increases the amount of sludge, resulting in environmental costs. There was an increasing problem with this.
따라서, Fe에 의한 환경 비용을 축소하려면, 불가피하게 Fe를 제거하는 공정을 추가하거나 사전에 Fe를 제거하는 공정을 부가하는 등 경제적으로 불리한 문제가 있었다.Therefore, in order to reduce the environmental cost due to Fe, there is an economically disadvantageous problem such as adding a process for removing Fe inevitably or adding a process for removing Fe in advance.
상술한 바와 같이, 종래, Fe의 용해를 억제하면서 Nd만을 용해하기 위해서 침출 전 산화 배소 공정을 사용하고 있었다.As described above, conventionally, in order to dissolve only Nd while suppressing the dissolution of Fe, an oxidation roasting step before leaching has been used.
산화 배소 공정은 Nd2Fe14B 상에서 Nd는 Nd2O3, Fe는 Fe2O3로 변화시켜 Fe2O3보다 Nd2O3를 우선 용해시켜 Nd를 회수하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the oxidative roasting process is to recover Nd by dissolving Nd 2 O 3 first rather than Fe 2 O 3 by converting Nd into Nd 2 O 3 and Fe into Fe 2 O 3 on Nd 2 Fe 14 B.
그러나 Nd2Fe14B의 조성에서 Nd는 Fe로 둘러싸여 있고, 따라서, 산화 배소 공정에서 650 ℃까지 승온할 때, Fe는 주위의 Fe와 결합하여 Fe2O3를 형성하지만, Nd는 주변의 Fe를 넘어 다른 Nd와 결합하여 Nd2O3를 형성하기가 쉽지 않다.However, in the composition of Nd 2 Fe 14 B, Nd is surrounded by Fe, and therefore, when the temperature is raised to 650 °C in the oxidative roasting process, Fe combines with surrounding Fe to form Fe 2 O 3 , but Nd is surrounded by Fe. Beyond, it is not easy to form Nd 2 O 3 by combining with other Nd.
산화 배소 온도가 650 ℃보다 낮을 경우 Nd는 산화물을 잘 형성하지 않고 Fe만 산화를 진행하다가, 650 ℃보다 더 높게 올라가게 되면 Nd가 산화를 하기 시작하는데 주위의 Nd와 결합하여 산화물을 형성하기 보다는 더 가까이 있는 Fe와 결합하여 NdFeO3라는 산화물을 형성하게 된다.When the oxidation roasting temperature is lower than 650 ° C, Nd does not form oxide well and only Fe oxidizes. It combines with nearby Fe to form an oxide called NdFeO 3 .
따라서 원래 목적했던 산화물(즉, Nd2O3)을 형성하지 못하게 되고, Nd2O3가 용해되는 pH 3 정도보다 더 강한 강산을 사용하여야만 겨우 NdFeO3를 용해할 수 있게 된다.Therefore, the originally intended oxide (ie, Nd 2 O 3 ) cannot be formed, and NdFeO 3 can only be dissolved by using a strong acid stronger than pH 3 at which Nd 2 O 3 is dissolved .
그런데, NdFeO3의 용해시 Fe도 함께 용해될 뿐만 아니라, 강산을 사용하고 있기 때문에 Fe2O3도 함께 용해하게 되어, 불순물로서의 Fe를 제거해야 하는 후처리 공정이 필요하게 된다.However, when NdFeO 3 is dissolved, not only Fe is also dissolved, but also Fe 2 O 3 is dissolved because a strong acid is used, and a post-processing process is required to remove Fe as an impurity.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상술한 수소 처리 상분해 단계(S10)에서 형성된 NdHx, α-Fe, 및 Fe2B 상은 본 산 침출 단계(S20)에서 각종 산에 의해 용해될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the NdH x , α-Fe, and Fe 2 B phases formed in the above-described hydrogen treatment phase decomposition step (S10) may be dissolved by various acids in the acid leaching step (S20). .
따라서, 본 발명의 발명자들은 산의 종류와 pH를 적당히 조정하면 Fe의 용해를 억제하면서 NdHx의 우선 용해를 할 수 있음을 알아내게 되었다.Accordingly, the inventors of the present invention have found that the preferential dissolution of NdH x can be achieved while suppressing the dissolution of Fe by appropriately adjusting the acid type and pH.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 산 침출 단계(S20)는 염산, 황산, 및 초산(또는 아세트산)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 산을 사용하여 수행될 수 있다.The acid leaching step (S20) according to a preferred embodiment of the present invention may be performed using one or more acids selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid (or acetic acid).
즉, 염산이나 황산 또는 초산을 단독으로 사용하여도 되고, 필요하다면 이들을 혼합하여 사용하여도 된다.That is, hydrochloric acid, sulfuric acid, or acetic acid may be used alone, or, if necessary, they may be mixed and used.
본 산 침출 단계(S20)에 사용하기 적합한 산의 농도는 pH 3 ~ 6 정도이면 가장 바람직하며, 해당 pH 범위 내라면, Fe의 용해를 억제하면서 NdHx를 우선적으로 용해시킬 수 있다.The acid concentration suitable for use in the acid leaching step (S20) is most preferably about pH 3 to 6, and if it is within the pH range, it is possible to preferentially dissolve NdH x while suppressing the dissolution of Fe.
더욱 바람직하게는, pH 4 내지 5에서 수행되면, 더욱 경제적으로 수행할 수 있게 된다.More preferably, it can be performed more economically when carried out at pH 4-5.
또한, 본 산 침출 단계(S20)에서의 반응 온도는 상온에서 80 ℃에서 수행하는 것이 바람직하지만, 낮은 산 농도로 인해 반응 시간이 길어질 수 있기 때문에 반응 온도는 40 ~ 60 ℃ 정도이면 더욱 바람직하다.In addition, the reaction temperature in the acid leaching step (S20) is preferably carried out at 80 ° C. at room temperature, but since the reaction time may be prolonged due to the low acid concentration, the reaction temperature is more preferably about 40 to 60 ° C.
본 발명에 있어서, 상온은 15 ℃ 내지 25 ℃, 바람직하게는 20 ℃를 의미하고 있음을 알아야 한다.In the present invention, it should be noted that room temperature means 15 °C to 25 °C, preferably 20 °C.
한편, 본 산 침출 단계(S20)에서 투입되는 원료의 양인 광액 농도는 1 ~ 40 %까지 가능하지만 농도가 너무 낮으면 공정 비용이 증가하기 되므로 경제성이 낮아지고, 반대로 광액 농도가 너무 높으면 반응 시간이 길어지고 Fe의 용해도 억제하기 어려워 5 ~ 20 %인 것이 가장 바람직하다.On the other hand, the concentration of the mineral solution, which is the amount of raw material input in the acid leaching step (S20), can be from 1 to 40%, but if the concentration is too low, the process cost increases, so the economic efficiency is lowered, and if the concentration of the mineral solution is too high, the reaction time is shortened. It is long and it is difficult to suppress the solubility of Fe, and it is most preferable that it is 5 to 20%.
본 발명에 있어서, 광액 농도는 용질의 무게/용매의 부피로 나타낼 수 있으며, 예컨대, 10 %의 광액 농도는 10 g / 100 ml를 의미할 수 있다.In the present invention, the concentration of the mineral solution may be expressed as the weight of the solute/volume of the solvent, and for example, the concentration of the mineral solution of 10% may mean 10 g / 100 ml.
상술한 수소 처리 상분해 단계(S10) 및 산 침출 단계(S20)를 포함하는 본 발명의 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 따라서 회수한 희토류 금속 원소는 회수율이 90 % 이상이며, 이와 동시에 Fe의 용해량도 10 % 미만으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 산 농도의 산 침출 반응을 수행하기 때문에 약품의 사용량, 폐수의 발생량이 감소하여 환경 비용이 감소하고 경제성도 높아지게 된다.The rare earth metal elements recovered according to the method for recovering rare earth metals by hydrogen treatment phase cracking and acid leaching of the present invention including the above-described hydrogen treatment phase cracking step (S10) and acid leaching step (S20) have a recovery rate of 90% or more, , At the same time, not only can the dissolution of Fe be suppressed to less than 10%, but also the use of chemicals and the amount of wastewater are reduced because the acid leaching reaction is performed at a low acid concentration, thereby reducing environmental costs and increasing economic feasibility.
반면에, 종래의 기술을 적용한 경우 희토류 회수율을 90 % 이상 얻기 위해서는 Fe의 용해량을 50 % 이하로 억제하기 어려워 Fe를 제거하기 위한 후처리 공정이 추가되어야 하며, 후처리 공정을 추가하여도 Fe의 농도가 너무 높아 전량 제거하기 어렵게 되므로, 환경 비용이 증가하게 되고, 경제성이 악화하게 될 우려가 높다.On the other hand, when the conventional technology is applied, in order to obtain a rare earth recovery rate of 90% or more, it is difficult to suppress the dissolution amount of Fe to 50% or less, so a post-treatment process to remove Fe must be added. Since the concentration of is too high, it is difficult to remove the entire amount, so there is a high concern that environmental costs will increase and economic feasibility will deteriorate.
실시예Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 즉, 본 발명의 실시예는 통상의 기술자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. That is, the embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
<실시예 1><Example 1>
폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 원료로 사용하였다.NdFeB magnets recovered from waste motors were used as raw materials.
상기한 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 죠 크러셔(Jaw crusher)를 사용하여 파쇄하고, 롤 밀(roll mill)을 사용하여 분쇄하였다.The NdFeB-based magnet recovered from the waste motor was crushed using a jaw crusher and pulverized using a roll mill.
수소 처리 상분해 단계(S10)를 수행하기 위해서, 반응로 내에 분쇄된 NdFeB계 자석 분말을 투입하고 진공 배기한 다음, H2 가스를 주입하여 수소 압력을 1.2 atm으로 유지하면서 200 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하였다.In order to carry out the hydrogen treatment phase decomposition step (S10), pulverized NdFeB-based magnet powder is introduced into the reactor, vacuum exhausted, and then H 2 gas is injected to maintain the hydrogen pressure at 1.2 atm while maintaining the hydrogen pressure at 10 °C / 200 ° C. The temperature was raised at a rate of min.
수소 파쇄를 위해서 2 시간 동안 수소화 반응 처리하였다.Hydrogenation was performed for 2 hours for hydrogen cracking.
상분해 반응 처리는 수소 압력을 1.2 atm으로 유지하면서 650 ℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하였다.In the phase decomposition reaction treatment, the temperature was raised to 650 °C at a rate of 10 °C/min while maintaining the hydrogen pressure at 1.2 atm.
이후에, H2 가스를 주입하여 2 시간 동안 반응시켰다.Then, H 2 gas was injected and reacted for 2 hours.
H2 가스가 주입된 상태에서 상온까지 냉각시켰다.It was cooled to room temperature in a state where H 2 gas was injected.
이어서, 산 침출 단계(S20)를 수행하기 위해서, 염산을 pH 4.5로 조정하고, 온도 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.Subsequently, in order to perform the acid leaching step (S20), hydrochloric acid was adjusted to pH 4.5 and reacted at a temperature of 40 °C for 4 hours.
이때, 광액의 농도는 10 %로 하였다.At this time, the concentration of the light liquid was 10%.
Nd가 용해됨에 따라서 pH가 상승하기 때문에 pH 유지를 위해서 염산을 적절히 첨가하여 pH를 유지하였다.Since the pH increases as Nd is dissolved, hydrochloric acid is appropriately added to maintain the pH.
전체 산 침출 단계(S20)가 종료된 후 여과하여 여액을 ICP로 분석하였으며, 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.After the entire acid leaching step (S20) was completed, the filtrate was filtered and analyzed by ICP, and the results are shown in Table 1 below.
ICP 분석은, 이하, 본 발명의 각 실시예 및 비교예 모두에 있어서, Thermo Scientific 사의 iCAP 7000 Series ICP-OES를 사용하여 수행하였다.ICP analysis was performed using an iCAP 7000 Series ICP-OES from Thermo Scientific in each of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
<실시예 2><Example 2>
폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 원료로 사용하였다.NdFeB magnets recovered from waste motors were used as raw materials.
상기한 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 죠 크러셔(Jaw crusher)를 사용하여 파쇄하였으나, 실시예 1과는 달리, 롤 밀(roll mill)을 사용한 분쇄는 수행하지 않았다.The NdFeB-based magnet recovered from the waste motor was crushed using a jaw crusher, but unlike Example 1, grinding using a roll mill was not performed.
실시예 1과 마찬가지로, 수소 처리 상분해 단계(S10)를 수행하기 위해서, 반응로 내에 분쇄된 NdFeB계 자석 분말을 투입하고 진공 배기한 다음, H2 가스를 주입하여 수소 압력을 1.2 atm으로 유지하면서 200 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하였다.As in Example 1, in order to perform the hydrogen treatment phase decomposition step (S10), pulverized NdFeB-based magnet powder was introduced into the reactor, vacuum was evacuated, and then H 2 gas was injected to maintain the hydrogen pressure at 1.2 atm. The temperature was raised to 200 °C at a rate of 10 °C/min.
수소 파쇄를 위해서 2 시간 동안 수소화 반응 처리하였다.Hydrogenation was performed for 2 hours for hydrogen cracking.
다음으로, 실시예 1과는 달리, 상분해 반응 처리는 수소 압력을 1.2 atm으로 유지하면서 750 ℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하였다.Next, unlike Example 1, in the phase decomposition reaction treatment, the temperature was raised to 750 °C at a rate of 10 °C/min while maintaining the hydrogen pressure at 1.2 atm.
이후에, H2 가스를 주입하면서 2 시간 동안 반응시켰다.Thereafter, the reaction was performed for 2 hours while injecting H 2 gas.
H2 가스가 주입된 상태에서 상온까지 냉각시켰다.It was cooled to room temperature in a state where H 2 gas was injected.
이어서, 산 침출 단계(S20)를 수행하기 위해서, 황산을 pH 4로 조정하고, 온도 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.Subsequently, in order to perform the acid leaching step (S20), sulfuric acid was adjusted to pH 4 and reacted at a temperature of 40 °C for 4 hours.
이때, 광액의 농도는 20 %로 하였다.At this time, the concentration of the light liquid was 20%.
Nd가 용해됨에 따라서 pH가 상승하기 때문에 pH 유지를 위해서 황산을 적절히 첨가하여 pH를 유지하였다.Since the pH increases as Nd is dissolved, the pH was maintained by appropriately adding sulfuric acid to maintain the pH.
전체 산 침출 단계(S20)가 종료된 후 여과하여 여액을 ICP로 분석하였으며, 그 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.After the entire acid leaching step (S20) was completed, the filtrate was filtered and analyzed by ICP, and the results are shown in Table 2 below.
<실시예 3><Example 3>
폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 원료로 사용하였다.NdFeB magnets recovered from waste motors were used as raw materials.
상기한 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 죠 크러셔(Jaw crusher)를 사용하여 파쇄하였으나, 실시예 1과는 달리, 롤 밀(roll mill)을 사용한 분쇄는 수행하지 않았다.The NdFeB-based magnet recovered from the waste motor was crushed using a jaw crusher, but unlike Example 1, grinding using a roll mill was not performed.
실시예 1과 마찬가지로, 수소 처리 상분해 단계(S10)를 수행하기 위해서, 반응로 내에 분쇄된 NdFeB계 자석 분말을 투입하고 진공 배기한 다음, H2 가스를 주입하여 수소 압력을 1.2 atm으로 유지하면서 200 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하였다.As in Example 1, in order to perform the hydrogen treatment phase decomposition step (S10), pulverized NdFeB-based magnet powder was introduced into the reactor, vacuum was evacuated, and then H 2 gas was injected to maintain the hydrogen pressure at 1.2 atm. The temperature was raised to 200 °C at a rate of 10 °C/min.
수소 파쇄를 위해서 2 시간 동안 수소화 반응 처리하였다.Hydrogenation was performed for 2 hours for hydrogen cracking.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, 상분해 반응 처리는 수소 압력을 1.2 atm으로 유지하면서 650 ℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하였다.Next, as in Example 1, the phase decomposition reaction treatment was performed at a rate of 10 °C/min to 650 °C while maintaining the hydrogen pressure at 1.2 atm.
이후에, H2 가스를 주입하면서 2 시간 동안 반응시켰다.Thereafter, the reaction was performed for 2 hours while injecting H 2 gas.
H2 가스가 주입된 상태에서 상온까지 냉각시켰다.It was cooled to room temperature in a state where H 2 gas was injected.
이어서, 산 침출 단계(S20)를 수행하기 위해서, 초산(또는 아세트산)을 pH 5.0로 조정하고, 온도 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.Subsequently, in order to perform the acid leaching step (S20), acetic acid (or acetic acid) was adjusted to pH 5.0 and reacted at a temperature of 40 °C for 4 hours.
이때, 광액의 농도는 30 %로 하였다.At this time, the concentration of the light solution was 30%.
Nd가 용해됨에 따라서 pH가 상승하기 때문에 pH 유지를 위해서 초산을 적절히 첨가하여 pH를 유지하였다.Since the pH increases as Nd is dissolved, acetic acid was appropriately added to maintain the pH.
전체 산 침출 단계(S20)가 종료된 후 여과하여 여액을 ICP로 분석하였으며, 그 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.After the entire acid leaching step (S20) was completed, the filtrate was filtered and analyzed by ICP, and the results are shown in Table 3 below.
<비교예 1><Comparative Example 1>
폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 원료로 사용하였다.NdFeB magnets recovered from waste motors were used as raw materials.
상기한 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 죠 크러셔(Jaw crusher)를 사용하여 파쇄하였으며, 롤 밀(roll mill)을 사용하여 분쇄한 다음 진동 밀(또는 진동 분쇄기)을 사용하여 추가로 분쇄하였다.The NdFeB-based magnet recovered from the waste motor was crushed using a jaw crusher, pulverized using a roll mill, and then further pulverized using a vibration mill (or vibration crusher).
다음으로, 배소로 내에 분쇄된 NdFeB계 자석 분말을 장입하였다.Next, pulverized NdFeB-based magnet powder was charged into the roasting furnace.
실시예 1과는 달리, 바로 650 ℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하였다.Unlike Example 1, the temperature was immediately raised to 650 °C at a rate of 10 °C/min.
2 시간 동안 산화 배소시킨 다음, 상온까지 공냉시켰다.It was oxidized and roasted for 2 hours and then air-cooled to room temperature.
이어서, 산 침출 단계(S20)를 수행하기 위해서, 1 M의 황산을 사용하여 온도 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.Subsequently, in order to perform the acid leaching step (S20), the reaction was performed at a temperature of 40° C. for 4 hours using 1 M sulfuric acid.
이때, 광액의 농도는 10 %로 하였다.At this time, the concentration of the light liquid was 10%.
전체 산 침출 단계(S20)가 종료된 후 여과하여 여액을 ICP로 분석하였으며, 그 결과를 이하의 표 4에 나타내었다.After the entire acid leaching step (S20) was completed, the filtrate was filtered and analyzed by ICP, and the results are shown in Table 4 below.
<비교예 2><Comparative Example 2>
폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 원료로 사용하였다.NdFeB magnets recovered from waste motors were used as raw materials.
상기한 폐 모터로부터 회수한 NdFeB계 자석을 죠 크러셔(Jaw crusher)를 사용하여 파쇄하였으며, 롤 밀(roll mill)을 사용하여 분쇄한 다음 진동 밀(또는 진동 분쇄기)을 사용하여 추가로 분쇄하였다.The NdFeB-based magnet recovered from the waste motor was crushed using a jaw crusher, pulverized using a roll mill, and then further pulverized using a vibration mill (or vibration crusher).
비교예 1과 마찬가지로, 배소로 내에 분쇄된 NdFeB계 자석 분말을 장입하였다.As in Comparative Example 1, pulverized NdFeB-based magnet powder was charged into the roasting furnace.
비교예 1과는 달리, 750 ℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하였다.Unlike Comparative Example 1, the temperature was raised to 750 °C at a rate of 10 °C/min.
2 시간 동안 산화 배소시킨 다음, 상온까지 공냉시켰다.It was oxidized and roasted for 2 hours and then air-cooled to room temperature.
이어서, 산 침출 단계(S20)를 수행하기 위해서, 1 M의 염산을 사용하여 온도 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.Subsequently, in order to perform the acid leaching step (S20), the reaction was performed at a temperature of 40° C. for 4 hours using 1 M hydrochloric acid.
이때, 광액의 농도는 10 %로 하였다.At this time, the concentration of the light liquid was 10%.
전체 산 침출 단계(S20)가 종료된 후 여과하여 여액을 ICP로 분석하였으며, 그 결과를 이하의 표 5에 나타내었다.After the entire acid leaching step (S20) was completed, the filtrate was filtered and analyzed by ICP, and the results are shown in Table 5 below.
지금까지 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법에 관한 여러 가지 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능하다.So far, various specific embodiments of a method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase cracking and acid leaching according to a preferred embodiment of the present invention have been described, but various modifications are made within the scope of the present invention. this is possible
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구 범위뿐만 아니라 이 청구 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and should not be defined, but should be defined by not only the claims to be described later, but also those equivalent to these claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 청구 범위에 의하여 나타내어지며, 그 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and their equivalents All changes or modified forms derived from the concept should be construed as being included in the scope of the present invention.
S10 : 수소 처리 상분해 단계
S20 : 산 침출 단계S10: Hydrogen treatment phase decomposition step
S20: acid leaching step
Claims (11)
상분해된 상기 희토류 자석 스크랩의 산 침출 단계;를 포함하며,
상기 수소 처리 상분해 단계는 상기 희토류 자석 스크랩 중의 주상(主相)인 Nd2Fe14B를 NdHx, α-Fe, 및 Fe2B의 상으로 분해하는 단계이며,
상기 수소 처리 상분해 단계는 탈수소 처리하지 않고 상온까지 서냉(徐冷)하여 종료되며,
상기 산 침출 단계는 염산, 황산, 및 초산 중 어느 하나의 산을 사용하여 상기 NdHx 상을 우선적으로 용해하며,
상기 산 침출 단계는 pH 3 내지 6에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법.Hydrogen treatment phase decomposition step of rare earth magnet scrap; and
Including; acid leaching step of the phase decomposed rare earth magnet scrap,
The hydrogen treatment phase decomposition step is a step of decomposing Nd 2 Fe 14 B, which is the main phase in the rare earth magnet scrap, into phases of NdH x , α-Fe, and Fe 2 B,
The hydrogen treatment phase decomposition step is finished by slowly cooling to room temperature without dehydrogenation treatment,
The acid leaching step preferentially dissolves the NdH x phase using any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid,
Characterized in that the acid leaching step is performed at pH 3 to 6,
A method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase cracking and acid leaching.
상기 희토류 자석 스크랩은 NdFeB계 자석 제조 공정 중에 발생하는 자석 칩(chip)과 가공 슬러지, 또는 사용 후 폐 모터 부품으로부터 회수한 폐자석을 포함하는 것을 특징으로 하는,
수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법.The method of claim 1,
Characterized in that the rare earth magnet scrap includes magnet chips and processing sludge generated during the NdFeB magnet manufacturing process, or waste magnets recovered from used motor parts,
A method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase cracking and acid leaching.
상기 수소 처리 상분해 단계의 수소 압력은 0.1 ~ 5 atm인 것을 특징으로 하는,
수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법.The method of claim 1,
Characterized in that the hydrogen pressure of the hydrogen treatment phase decomposition step is 0.1 to 5 atm,
A method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase cracking and acid leaching.
상기 수소 처리 상분해 단계의 처리 온도는 600 ~ 800 ℃인 것을 특징으로 하는,
수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법.The method of claim 1,
Characterized in that the treatment temperature of the hydrogen treatment phase decomposition step is 600 ~ 800 ℃,
A method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase cracking and acid leaching.
상기 수소 처리 상분해 단계는 1 ~ 50 시간 유지되는 것을 특징으로 하는,
수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법.The method of claim 1,
Characterized in that the hydrogen treatment phase decomposition step is maintained for 1 to 50 hours,
A method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase cracking and acid leaching.
상기 산 침출 단계는 상온에서 80 ℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법.The method of claim 1,
Characterized in that the acid leaching step is performed between room temperature and 80 ° C.
A method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase cracking and acid leaching.
상기 산 침출 단계는 광액 농도 1 ~ 40 %에서 수행되며,
상기 광액 농도는 용질(상기 희토류 자석 스크랩)의 무게 1 ~ 40 g / 용매(상기 산)의 부피 100 ml으로 표시되는 것을 특징으로 하는,
수소 처리 상분해와 산 침출에 의한 희토류 금속 회수 방법.The method of claim 1,
The acid leaching step is performed at a mineral solution concentration of 1 to 40%,
Characterized in that the concentration of the mineral solution is expressed as 1 to 40 g of the weight of the solute (the rare earth magnet scrap) / 100 ml of the volume of the solvent (the acid),
A method for recovering rare earth metals by hydrotreating phase cracking and acid leaching.
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|---|---|---|---|
| KR1020210105927A KR102571774B1 (en) | 2021-08-11 | 2021-08-11 | Recovery of rare earth metal using phase decomposition with hydrogen and acid leaching |
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| KR1020210105927A KR102571774B1 (en) | 2021-08-11 | 2021-08-11 | Recovery of rare earth metal using phase decomposition with hydrogen and acid leaching |
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| KR20230023974A (en) | 2023-02-20 |
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