KR102624669B1 - Solvent-free curable composition, cured layer using the composition and color filter including the cured layer - Google Patents
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Abstract
양자점; 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체; 및 내열성 폴리머를 포함하고, 상기 내열성 폴리머는 '옥시알킬렌기를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머' 또는 '방향족 고리 함유 구조단위를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머'인 무용매형 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.quantum dots; A polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal; and a heat-resistant polymer, wherein the heat-resistant polymer is a solvent-free type that is 'a polymer containing an oxyalkylene group and a carboxyl group at the end' or 'a polymer containing an aromatic ring-containing structural unit and no carboxyl group at the end'. A curable composition, a cured film manufactured using the composition, and a color filter including the cured film are provided.
Description
본 기재는 무용매형 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.This description relates to a solvent-free curable composition, a cured film manufactured using the composition, and a color filter containing the cured film.
일반적인 양자점의 경우, 소수성을 가지는 표면 특성으로 인해 분산되는 용매가 제한적이고, 그러다 보니 바인더나 경화성 모노머 등과 같은 극성 시스템으로의 도입에 많은 어려움을 겪고 있는 것이 사실이다. In the case of general quantum dots, the solvent in which they are dispersed is limited due to their hydrophobic surface characteristics, and as a result, it is true that they face many difficulties in introducing them into polar systems such as binders or curable monomers.
일 예로, 활발히 연구되고 있는 양자점 잉크 조성물의 경우에도 그 초기 단계에서는 상대적으로 극성도가 낮으며 소수성 정도가 높은 경화형 조성물에 사용되는 용매에 그나마 분산되는 수준이었다. 이 때문에 전체 조성물 총량 대비 20 중량% 이상의 양자점을 포함시키기 어려워 잉크의 광효율을 일정 수준 이상 증가시킬 수 없었고, 광효율을 증가시키기 위해 무리하게 양자점을 추가 투입해 분산시키더라도 잉크-젯팅(Ink-jetting)이 가능한 점도 범위(12cPs)를 넘어서게 되어, 공정성을 만족시킬 수 없었다. For example, even in the case of quantum dot ink compositions that are being actively studied, at the initial stage, they were dispersed in solvents used in curable compositions with relatively low polarity and high hydrophobicity. For this reason, it was difficult to include more than 20% by weight of quantum dots relative to the total amount of the composition, making it impossible to increase the luminous efficiency of the ink beyond a certain level, and even if additional quantum dots were added and dispersed to increase luminous efficiency, ink-jetting was not possible. This possible viscosity range (12 cPs) was exceeded, so fairness could not be satisfied.
또한, 젯팅(jetting)이 가능한 점도 범위를 구현하기 위해 전체 조성물 총량 대비 50 중량% 이상의 용매를 포함시켜 잉크 고형분 함량을 낮추는 방법을 사용해 왔는데, 이 방법 역시 점도 면에서는 어느정도 만족할 만한 결과를 제공하나, 젯팅(jetting) 시 용매 휘발에 의한 노즐 건조, 노즐 막힘 현상, 젯팅(jetting) 후 시간에 따른 단막 감소 등의 문제와 함께 경화 후 두께 편차가 심해지게 되어, 실제 공정에 적용하기 힘든 단점을 가진다.In addition, in order to achieve a viscosity range in which jetting is possible, a method of lowering the ink solid content by including more than 50% by weight of solvent relative to the total amount of the composition has been used. Although this method also provides somewhat satisfactory results in terms of viscosity, In addition to problems such as nozzle drying due to solvent volatilization during jetting, nozzle clogging, and single film reduction over time after jetting, thickness deviation becomes severe after curing, making it difficult to apply in actual processes.
따라서, 양자점 잉크는 용매를 포함하지 않는 무용매 타입이 실제 공정에 적용하기에 가장 바람직한 형태이며, 현재의 양자점 자체를 용매형 조성물에 적용하는 기술은 이제 어느정도 한계에 다다랐다고 평가되고 있다.Therefore, the solvent-free type of quantum dot ink that does not contain a solvent is the most desirable form to apply in actual processes, and the current technology for applying quantum dots themselves to solvent-type compositions is evaluated to have reached a certain limit.
현재까지 보고된 바로는 용매형 조성물의 경우, 리간드 치환 등 표면 개질이 되지 않은 양자점이 용매형 조성물 총량 대비 약 20 중량% 내지 25 중량% 정도의 함량으로 포함되어 있고, 따라서 점도의 한계로 인해 광효율 및 흡수율을 증가시키기 어려운 상황이다. 한편, 다른 개선 방향으로 양자점 함량을 낮추고 광확산제(산란체)의 함량을 증가시키는 방법도 시도되고 있으나, 이 역시 침강 문제나 낮은 광효율 문제를 개선하지 못하고 있다. Reported to date, in the case of solvent-type compositions, quantum dots that have not undergone surface modification such as ligand substitution are contained in an amount of about 20 to 25% by weight relative to the total amount of the solvent-type composition, and therefore, due to limitations in viscosity, luminous efficiency is reduced. And it is difficult to increase the absorption rate. Meanwhile, attempts are being made to reduce the quantum dot content and increase the light diffuser (scattering agent) content as another improvement direction, but this also does not improve the sedimentation problem or low light efficiency problem.
일 구현예는 특정 폴리머를 사용하여 함께 사용되는 양자점의 내열성을 개선시켜, 열공정 등에 의하더라도 광변환율의 감소폭을 최소화할 수 있는 무용매형 경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다.One embodiment is to provide a solvent-free curable composition that can improve the heat resistance of quantum dots used together by using a specific polymer, thereby minimizing the decrease in light conversion rate even due to a thermal process.
다른 일 구현예는 상기 무용매형 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a cured film manufactured using the solvent-free curable composition.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a color filter including the cured film.
일 구현예는 양자점; 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체; 및 내열성 폴리머를 포함하고, 상기 내열성 폴리머는 '옥시알킬렌기를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머' 또는 '방향족 고리 함유 구조단위를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머'인 무용매형 경화성 조성물 을 제공한다.One embodiment includes quantum dots; A polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal; and a heat-resistant polymer, wherein the heat-resistant polymer is a solvent-free type that is 'a polymer containing an oxyalkylene group and a carboxyl group at the end' or 'a polymer containing an aromatic ring-containing structural unit and no carboxyl group at the end'. A curable composition is provided.
상기 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머는 3000 g/mol 내지 30000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.The polymer containing a carboxyl group at the terminal may have a weight average molecular weight of 3000 g/mol to 30000 g/mol.
상기 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.The polymer containing a carboxyl group at the terminal may include a structural unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,
R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
n은 1 내지 20의 정수이다.n is an integer from 1 to 20.
상기 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.The polymer containing a carboxyl group at the terminal may further include a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of Formulas 2 to 5 below.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,In Formulas 2 to 5,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group. It's awesome,
m1은 0 내지 5의 정수이고,m1 is an integer from 0 to 5,
m2는 0 내지 3의 정수이다.m2 is an integer from 0 to 3.
상기 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 3000 g/mol 내지 200000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.The polymer that does not contain a carboxyl group at the terminal may have a weight average molecular weight of 3000 g/mol to 200000 g/mol.
상기 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 6으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.The polymer that does not contain a carboxyl group at the terminal may include a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of Formula 2 and Formula 6 below.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
m1은 0 내지 5의 정수이고,m1 is an integer from 0 to 5,
상기 화학식 6에서,In Formula 6 above,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
상기 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.The polymer that does not contain a carboxyl group at the terminal includes a structural unit represented by Formula 6, and may further include a structural unit represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
n은 1 내지 20의 정수이다.n is an integer from 1 to 20.
상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가질 수 있다.The quantum dots may have a maximum fluorescence emission wavelength of 500 nm to 680 nm.
상기 중합성 단량체는 200 g/mol 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.The polymerizable monomer may have a molecular weight of 200 g/mol to 1,000 g/mol.
상기 중합성 단량체는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.The polymerizable monomer may be represented by the following formula (7).
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
L2 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,L 2 and L 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group,
L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기(*-O-*)이다.L 3 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group or ether group (*-O-*).
상기 무용매형 경화성 조성물은, 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해, 상기 양자점 5 중량% 내지 60 중량%, 상기 중합성 단량체 35 중량% 내지 90 중량%; 및 상기 내열성 폴리머 1 중량% 내지 8 중량%를 포함할 수 있다.The solvent-free curable composition includes, based on the total amount of the solvent-free curable composition, 5% to 60% by weight of the quantum dots, 35% to 90% by weight of the polymerizable monomer; And it may include 1% to 8% by weight of the heat-resistant polymer.
상기 무용매형 경화성 조성물은 중합개시제, 광확산제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.The solvent-free curable composition may further include a polymerization initiator, a light diffuser, or a combination thereof.
상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The light diffuser may include barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia, or a combination thereof.
상기 무용매형 경화성 조성물은 중합 금지제; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.The solvent-free curable composition includes a polymerization inhibitor; malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane-based coupling agent; leveling agent; Fluorine-based surfactant; Or, it may further include a combination thereof.
다른 일 구현예는 상기 무용매형 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다.Another embodiment provides a cured film manufactured using the solvent-free curable composition.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.Another embodiment provides a color filter including the cured film.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Details of other aspects of the invention are included in the detailed description below.
종래에는 후속 열공정 이후 양자점의 광변환율이 크게 감소되는 것을 방지하기 위해 티올계 첨가제 등을 사용하여 양자점을 표면개질하는 것이 가장 일반적이었으나, 일 구현예는 후속 열공정 이후 양자점의 광변환율 감소 방지를 위해 종래와는 전혀 다른 방식, 즉 특정 폴리머를 사용하여 표면개질되지 않은 양자점 자체의 내열성을 크게 향상시키고, 상기 양자점을 포함하는 조성물이 용매를 포함하지 않도록 함으로써, 궁극적으로 상기 양자점을 포함하는 무용매형 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막은 후속 열공정 이후에도 청색 광변환율 저하를 최소화할 수 있다. Conventionally, it was most common to surface modify quantum dots using thiol-based additives to prevent a significant decrease in the light conversion rate of quantum dots after a subsequent thermal process. However, one embodiment is to prevent a decrease in the light conversion rate of quantum dots after a subsequent thermal process. By using a completely different method than before, that is, by using a specific polymer, the heat resistance of the quantum dot itself without surface modification is greatly improved, and by ensuring that the composition containing the quantum dot does not contain a solvent, ultimately, a solvent-free type containing the quantum dot is used. A cured film manufactured using a curable composition can minimize the decrease in blue light conversion rate even after subsequent thermal processes.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.Unless otherwise specified herein, “alkyl group” refers to a C1 to C20 alkyl group, “alkenyl group” refers to a C2 to C20 alkenyl group, and “cycloalkenyl group” refers to a C3 to C20 cycloalkenyl group. , “Heterocycloalkenyl group” refers to a C3 to C20 heterocycloalkenyl group, “aryl group” refers to a C6 to C20 aryl group, “arylalkyl group” refers to a C6 to C20 arylalkyl group, and “alkylene group” means a C1 to C20 alkylene group, “arylene group” means a C6 to C20 arylene group, “alkylarylene group” means a C6 to C20 alkylarylene group, and “heteroarylene group” means a C3 to C20 heteroarylene group. It means an arylene group, and “alkoxylene group” means a C1 to C20 alkoxylene group.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise specified herein, “substitution” means that at least one hydrogen atom is replaced by a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amine group, an imino group, Azido group, amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, ether group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C20 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, C2 to C20 heterocycloalkyl group, C2 to C20 heterocycloalkenyl group, C2 to C20 heterocycloalkynyl group, C3 to C20 heteroaryl group, or a combination thereof.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, “hetero” means that at least one hetero atom of N, O, S, and P is included in the chemical formula.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다. Also, unless otherwise specified in the specification, “(meth)acrylate” means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible, and “(meth)acrylic acid” means “acrylic acid” and “methacrylic acid.” "It means that both are possible.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.Unless otherwise specified herein, “combination” means mixing or copolymerization.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.Unless otherwise defined in the chemical formulas in this specification, if a chemical bond is not drawn at a position where a chemical bond should be drawn, it means that a hydrogen atom is bonded at that position.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.Additionally, unless otherwise specified in the specification, “*” refers to a portion connected to the same or different atom or chemical formula.
양자점은 그 자체로는 불안정한 성질을 가지기에, 일반적으로 이를 이용하여 조성물을 제조할 때에는 양자점을 리간드로 표면개질시켜, 양자점을 안정화시킨 후 이를 사용한다. 그런데, 현재까지의 디스플레이 장치를 구성하는 패널 제조방법을 보면, 상기와 같이 불안정한 양자점을 함유한 조성물을 잉크-젯팅 설비를 이용하여 단막 위의 격벽 픽셀 내에 일정 두께로 채워준 후, 노광 및 열경화를 거쳐 경화막을 제조한 후, 후속 열공정을 거쳐 패널을 제조하게 된다. 이 때 상기 후속 열공정으로 인해 양자점의 광효율 손실이 발생하게 되기에, 후속 열공정 이후에도 광효율을 계속 높게 유지하는 것이 고휘도 패널 제작을 위해 무엇보다 중요하다.Since quantum dots themselves have unstable properties, generally, when manufacturing a composition using them, the surface of the quantum dots is modified with a ligand to stabilize the quantum dots before use. However, looking at the panel manufacturing method that constitutes the display device to date, the composition containing unstable quantum dots as described above is filled to a certain thickness in the barrier pixels on the single film using ink-jetting equipment, and then exposed and thermally cured. After the cured film is manufactured, a panel is manufactured through a subsequent thermal process. At this time, since the luminous efficiency of the quantum dots is lost due to the subsequent thermal process, it is most important to maintain high luminous efficiency even after the subsequent thermal process for producing a high-brightness panel.
기존 리간드 개발 과정을 살펴보면, 초기에는 thiol-free 리간드로서 phosphoric acid, carboxylic acid 작용기를 갖는 리간드들을 주로 사용하였다. 그러나 이러한 리간드들은 리간드 치환 반응성은 탁월하지만, 이를 포함한 조성물을 이용하여 경화막을 제조할 경우, 상기 경화막의 광효율이 급격히 감소하는 문제점이 있었다. 이에 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 thiol 리간드를 도입하여 경화막의 광효율 감소 문제를 많이 개선시켰는데, 상기 thiol 리간드는 고온 열공정에서의 리간드 분해로 인한 아웃가스 발생 문제와 thiol 리간드로 표면개질된 양자점 함유 경화성 조성물의 저장 안정성 측면에서 큰 문제가 있었다. 이에 thiol 리간드를 대신하여 히드록시기 리간드 등을 통해 리간드 교환 반응성을 낮게 제어함과 동시에 표면개질된 양자점이 적용된 조성물이 고온 열공정에서도 리간드 분해가 일어나는 것을 방지하려는 노력이 있었으나, 이 역시 경화막의 광효율을 향상시키는 데에는 역부족이었다.Looking at the existing ligand development process, initially, thiol-free ligands with phosphoric acid and carboxylic acid functional groups were mainly used. However, although these ligands have excellent ligand substitution reactivity, when a cured film is manufactured using a composition containing them, there is a problem in that the luminous efficiency of the cured film rapidly decreases. Accordingly, the problem of reduced light efficiency of the cured film was greatly improved by introducing thiol ligands such as ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate). There was a major problem in terms of storage stability of the curable composition containing quantum dots whose surfaces were modified with ligands. Accordingly, efforts have been made to control the ligand exchange reactivity to a low level through hydroxyl ligands instead of thiol ligands and at the same time prevent ligand decomposition from occurring even in high-temperature thermal processes in compositions to which surface-modified quantum dots are applied. However, this also improves the optical efficiency of the cured film. It wasn't enough to get it done.
무엇보다도 양자점의 표면을 개질시키는 첨가제 등은 조성물 전체 조성 대비 1 중량% 내지 2 중량%만 첨가되어도 티올기나 히드록시기와 같은 반응성이 높은 치환기로 인해 조성물의 증점 현상 제어가 어렵고, 만 24시간 이내로 발생되는 겔화 현상으로 인해 최종적으로 조성물 자체를 사용할 수 없다는 문제가 있다(즉, 저장 안정성 측면에서 매우 바람직하지 않음).Above all, additives that modify the surface of quantum dots make it difficult to control the thickening phenomenon of the composition due to highly reactive substituents such as thiol groups or hydroxy groups even if only 1% to 2% by weight of the total composition is added, and thickening phenomenon that occurs within 24 hours is difficult. There is a problem that the composition itself cannot be ultimately used due to gelation (i.e., it is very undesirable in terms of storage stability).
이에, 별도의 첨가제를 사용하지 않고 양자점 표면의 리간드 구조 자체를 내열성이 개선되는 방향으로 개질시키려는 노력도 있었는데, (예컨대 리간드 말단 관능기에 반응성 사이트나 rigid moiety를 적용) 별도의 첨가제 사용없이, 양자점 표면의 리간드 구조 자체가 개질된 양자점을 합성하기가 매우 어려우며, 혹 합성을 하였다 하더라도 최종적으로 배합된 조성물이 갖는 점도가 여전히 높아 저장 안정성 개선 효과가 없다는 점에서 현재 이와 같은 노력은 주목받지 못하고 있다.Accordingly, there have been efforts to modify the ligand structure of the quantum dot surface itself in a way that improves heat resistance without using separate additives (e.g., applying a reactive site or rigid moiety to the terminal functional group of the ligand). It is very difficult to synthesize quantum dots whose ligand structure is modified, and even if synthesized, the viscosity of the final blended composition is still high, so there is no effect of improving storage stability, so such efforts are not currently receiving attention.
본 발명자들은 종래와 같이 양자점 표면개질 등을 통한 방법으로 후속 열공정 이후 광변환율 감소를 최소화하는 기술은 어느정도 한계에 다다랐다고 보고, 종래에는 없던 전혀 새로운 방식으로 접근을 하여, 후속 열공정 이후 광변환율 감소를 최소화하는 기술을 개발하기에 이르렀다. The present inventors believed that the technology for minimizing the decrease in light conversion rate after the subsequent thermal process using conventional methods such as surface modification of quantum dots had reached a certain limit, and approached it in a completely new way that did not exist before, thereby reducing the optical conversion rate after the subsequent thermal process. We have developed technology to minimize conversion rate reduction.
구체적으로, 일 구현예는 양자점 함유 무용매형 경화성 조성물에 내열성을 부여하는 폴리머를 첨가하여, 양자점 함유 무용매형 경화성 조성물로 코팅된 단막의 후속 열공정 시 발생하는 광효율 감소를 최소화하였다.Specifically, in one embodiment, a polymer that provides heat resistance is added to a solvent-free curable composition containing quantum dots to minimize the decrease in luminous efficiency that occurs during the subsequent thermal process of a single film coated with a solvent-free curable composition containing quantum dots.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 양자점; 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체; 및 내열성 폴리머를 포함한다. 그리고, 상기 내열성 폴리머는 i) 옥시알킬렌기를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머 또는 ii) 방향족 고리 함유 구조단위를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머로 구분될 수 있다.More specifically, the solvent-free curable composition according to one embodiment includes quantum dots; A polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal; and heat-resistant polymers. In addition, the heat-resistant polymer can be divided into i) a polymer containing an oxyalkylene group and a carboxyl group at the terminal, or ii) a polymer containing an aromatic ring-containing structural unit but not containing a carboxyl group at the terminal.
이하에서 무용매형 경화성 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.Below, each component constituting the solvent-free curable composition will be described in detail.
내열성 폴리머heat resistant polymer
상기 내열성 폴리머는 i) 옥시알킬렌기를 (사슬 중간에) 포함하면서 동시에 말단에 카르복실기를 포함하거나, ii) 방향족 고리 함유 구조단위를 (사슬 중간에) 포함하면서 동시에 말단에 카르복실기를 포함하지 않음으로써, 양자점의 표면개질 여부와 무관하게 양자점 자체의 내열성을 강화시켜, 궁극적으로 후속 열공정 이후에도 양자점의 광특성 저하를 최소화할 수 있다.The heat-resistant polymer i) contains an oxyalkylene group (in the middle of the chain) and at the same time includes a carboxyl group at the terminal, or ii) contains an aromatic ring-containing structural unit (in the middle of the chain) but does not contain a carboxyl group at the terminal, Regardless of whether the surface of the quantum dot has been modified, the heat resistance of the quantum dot itself can be strengthened, ultimately minimizing the deterioration of the optical properties of the quantum dot even after subsequent thermal processes.
상기 옥시알킬렌기는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.The oxyalkylene group may be represented by the following formula (A).
[화학식 A][Formula A]
상기 화학식 A에서,In Formula A,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,
n은 1 내지 20의 정수이다.n is an integer from 1 to 20.
예컨대, 상기 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.For example, the polymer containing a carboxyl group at the terminal may include a structural unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
n은 1 내지 20의 정수이다.n is an integer from 1 to 20.
상기 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜계 단위, 상기 화학식 A로 표시되는 옥시알킬렌기를 포함하는 구조단위를 (말단이 아닌) 사슬 중간에 포함함으로써, 후속 열공정 이후의 광변환율 저하를 방지할 수 있다. 또한, 후술하는 것처럼, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머에도 포함되어, 함께 사용되는 양자점의 내열성 향상에 긍정적인 영향을 줄 수 있다.The polymer containing a carboxyl group at the terminal includes a glycol-based unit represented by Formula 1 and a structural unit containing an oxyalkylene group represented by Formula A in the middle of the chain (rather than at the end), so that it can be used after the subsequent thermal process. Deterioration of optical conversion rate can be prevented. In addition, as will be described later, the repeating unit represented by Formula 1 is included in a polymer that does not contain a carboxyl group at the terminal, and can have a positive effect on improving the heat resistance of quantum dots used together.
예컨대, 상기 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머는 3000 g/mol 내지 30000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머는 3000 g/mol 내지 4000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 이 경우 양자점의 내열성 개선을 극대화하여 후속 열공정 이후의 광변환율 저하를 최소화할 수 있다.For example, the polymer containing a carboxyl group at the terminal may have a weight average molecular weight of 3000 g/mol to 30000 g/mol. For example, the polymer containing a carboxyl group at the terminal may have a weight average molecular weight of 3000 g/mol to 4000 g/mol. In this case, the improvement in the heat resistance of the quantum dots can be maximized to minimize the decrease in light conversion rate after the subsequent thermal process. there is.
상기 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머는 상기 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 함께,하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.The polymer containing a carboxyl group at the terminal may further include a structural unit represented by the following formula (1) and at least one selected from the group consisting of the following formulas (2) to (5).
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,In Formulas 2 to 5,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group. It's awesome,
m1은 0 내지 5의 정수이고,m1 is an integer from 0 to 5,
m2는 0 내지 3의 정수이다.m2 is an integer from 0 to 3.
상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 구조단위는 모두 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 함께, 말단에 카르복실기를 포함하는 내열성 폴리머를 구성할 때, 상기 내열성 폴리머와 함께 사용되는 양자점의 내열성 향상에 큰 도움을 줄 수 있다.When the structural units represented by Formulas 2 to 5 together with the structural units represented by Formula 1 constitute a heat-resistant polymer containing a carboxyl group at the terminal, they greatly improve the heat resistance of quantum dots used with the heat-resistant polymer. can help
상기 방향족 고리 함유 구조단위를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 상기 화학식 2 및 하기 화학식 6으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.The polymer containing the aromatic ring-containing structural unit and not containing a carboxyl group at the terminal may include a structural unit represented by at least one or more selected from the group consisting of Formula 2 and Formula 6 below.
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서,In Formula 6 above,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
상기 방향족 고리 함유 구조단위를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함함으로써, 양자점의 내열성을 가장 우수하게 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 내열성 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하지 않더라도, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 경우보다, 함께 사용되는 양자점에 보다 우수한 내열성을 부여할 수 있다.The polymer containing the aromatic ring-containing structural unit but not containing a carboxyl group at the terminal can best improve the heat resistance of quantum dots by including the structural unit represented by Formula 2. Specifically, even if the heat-resistant polymer containing the structural unit represented by Formula 2 does not contain the structural unit represented by Formula 1, it is more effective in quantum dots used together than when it contains the structural unit represented by Formula 1. It can provide excellent heat resistance.
또한, 상기 방향족 고리 함유 구조단위를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머가 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.In addition, when the polymer containing the aromatic ring-containing structural unit and not containing a carboxyl group at the terminal includes the structural unit represented by Formula 6, it may further include the structural unit represented by Formula 1.
예컨대, 상기 방향족 고리 함유 구조단위를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 3000 g/mol 내지 200000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 고리 함유 구조단위를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 40000 g/mol 내지 200000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 이 경우 양자점의 내열성 개선을 극대화하여 후속 열공정 이후의 광변환율 저하를 최소화할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방향족 고리 함유 구조단위를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 상기 화학식 1 및 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하며, 이 때 상기 폴리머는 40000 g/mol 내지 50000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방향족 고리 함유 구조단위를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하며, 이 때 상기 폴리머는 150000 g/mol 내지 200000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.For example, the polymer containing the aromatic ring-containing structural unit but not containing a carboxyl group at the terminal may have a weight average molecular weight of 3,000 g/mol to 200,000 g/mol. Specifically, the polymer containing the aromatic ring-containing structural unit but not containing a carboxyl group at the terminal may have a weight average molecular weight of 40,000 g/mol to 200,000 g/mol, and in this case, the improvement in heat resistance of quantum dots is maximized to enable subsequent The decrease in light conversion rate after the thermal process can be minimized. More specifically, the polymer containing the aromatic ring-containing structural unit and not containing a carboxyl group at the terminal includes the structural unit represented by Formula 1 and Formula 6, wherein the polymer is 40000 g/mol to 50000 g It can have a weight average molecular weight of /mol. More specifically, the polymer containing the aromatic ring-containing structural unit and not containing a carboxyl group at the terminal includes the structural unit represented by Formula 2, wherein the polymer has a molecular weight of 150,000 g/mol to 200,000 g/mol. It may have a weight average molecular weight.
일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해, 상기 내열성 폴리머를 1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 무용매형 경화성 조성물 내 양자점의 내열성 향상을 극대화시키면서, 조성물의 증점 현상을 제어하여, 조성물의 저장 안정성 또한 개선시킬 수 있다. 예컨대, 상기 내열성 폴리머의 함량이 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 양자점의 내열성 향상을 꾀할 수 없으며, 상기 내열성 폴리머의 함량이 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 8 중량% 초과로 포함될 경우, 조성물의 증점 현상 제어가 안되어 조성물의 점도 향상으로 인해 겔화가 빠르게 진행되어 조성물의 저장 안정성이 크게 저하되게 된다.The solvent-free curable composition according to one embodiment includes the heat-resistant polymer in an amount of 1% to 8% by weight, such as 2% to 5% by weight, such as 2% to 3% by weight, based on the total amount of the solventless curable composition. can do. In this case, the storage stability of the composition can also be improved by controlling the thickening phenomenon of the composition while maximizing the improvement of the heat resistance of the quantum dots in the solvent-free curable composition. For example, if the content of the heat-resistant polymer is less than 1% by weight based on the total amount of the solvent-free curable composition, it is impossible to improve the heat resistance of the quantum dots, and the content of the heat-resistant polymer is 8% by weight based on the total amount of the solvent-free curable composition. If it is included in excess, the thickening phenomenon of the composition cannot be controlled, and gelation progresses quickly due to the increase in viscosity of the composition, greatly reducing the storage stability of the composition.
양자점quantum dot
상기 무용매형 경화성 조성물에 포함되는 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다. Quantum dots included in the solvent-free curable composition absorb light in a wavelength range of 360 nm to 780 nm, for example, 400 nm to 780 nm, and emit fluorescence in a wavelength range of 500 nm to 700 nm, for example, 500 nm to 580 nm, or 600 nm to 680 nm. can emit fluorescence. That is, the quantum dot may have a maximum fluorescence emission wavelength (fluorescence λ em ) of 500 nm to 680 nm.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.The quantum dots may each independently have a full width at half maximum (FWHM) of 20 nm to 100 nm, for example, 20 nm to 50 nm. When the quantum dot has a half width in the above range, color purity is high, which has the effect of increasing color reproduction rate when used as a color material in a color filter.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.The quantum dots may each independently be an organic material, an inorganic material, or a hybrid of an organic material and an inorganic material.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The quantum dots may each independently consist of a core and a shell surrounding the core, and the core and shell each independently consist of a core made of group II-IV, group III-V, etc., core/shell, core/first shell/ It may have a structure such as a second shell, an alloy, or an alloy/shell, but is not limited thereto.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the core may include at least one material selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, and alloys thereof. , but is not necessarily limited to this. The shell surrounding the core may include at least one material selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe, and alloys thereof, but is not necessarily limited thereto.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS 등)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, as interest in the environment has recently greatly increased worldwide and regulations on toxic substances have been strengthened, a light-emitting material with a cadmium-based core may be used instead of a light-emitting material, which has a somewhat low quantum yield but is environmentally friendly. Non-cadmium-based light emitting materials (InP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, etc.) were used, but are not necessarily limited thereto.
상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점 각각의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다. In the case of the quantum dots of the core/shell structure, the size (average particle diameter) of each quantum dot including the shell may be 1 nm to 15 nm, for example, 5 nm to 15 nm.
예컨대, 상기 양자점은 각각 독립적으로 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 각각 독립적으로 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.For example, the quantum dots may each independently include red quantum dots, green quantum dots, or a combination thereof. The red quantum dots may each independently have an average particle diameter of 10 nm to 15 nm. The green quantum dots may each independently have an average particle diameter of 5 nm to 8 nm.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 분산제를 더 포함하여 양자점 분산액의 형태로 양자점을 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 무용매형 경화성 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.Meanwhile, for the dispersion stability of the quantum dots, the solvent-free curable composition according to one embodiment may further include a dispersant and include the quantum dots in the form of a quantum dot dispersion. The dispersant helps the light conversion material such as quantum dots to be uniformly dispersed within the solvent-free curable composition, and nonionic, anionic, or cationic dispersants can all be used. Specifically, polyalkylene glycol or its esters, polyoxy alkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adduct, alcohol alkylene oxide adduct, sulfonic acid ester, sulfonic acid salt, carboxylic acid ester, carboxylic acid salt, alkyl amide alkylene oxide. Adducts, alkyl amines, etc. can be used, and these can be used alone or in a mixture of two or more types. The dispersant may be used in an amount of 0.1% to 100% by weight, for example, 10% to 20% by weight, based on the solid content of the light conversion material such as quantum dots.
상기 양자점은 종래 양자점 표면개질 물질(예컨대, 티올계 화합물 등)로 표면개질된 것일 수도 있고 표면개질되지 않은 것일 수도 있다.The quantum dots may be surface modified with a conventional quantum dot surface modification material (e.g., a thiol-based compound, etc.) or may be unsurface modified.
상기 양자점은 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 5 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 양자점(예컨대, 양자점 분산액)이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환율이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다. The quantum dots may be included in an amount of 5% to 60% by weight, such as 10% to 60% by weight, such as 20% to 50% by weight, such as 30% to 50% by weight, based on the total amount of the solvent-free curable composition. When the quantum dots (eg, quantum dot dispersion) are included within the above range, the light conversion rate is excellent and pattern characteristics and development characteristics are not impaired, so excellent processability can be achieved.
말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체Polymerizable monomer with a carbon-carbon double bond at the terminal
상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 35 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 85 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체의 함량이 상기 범위 내이어야 잉크 젯팅이 가능한 점도를 가지는 무용매형 경화성 조성물의 제조가 가능하며, 또한 제조된 무용매형 경화성 조성물 내 양자점이 우수한 분산성을 가질 수 있어, 광특성 또한 향상될 수 있다. The monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal is present in an amount of 35% to 90% by weight, such as 35% to 85% by weight, such as 40% to 80% by weight, such as 40% by weight, based on the total amount of the solvent-free curable composition. It may be included in 75% by weight. The content of the monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal must be within the above range to enable the production of a solvent-free curable composition having a viscosity capable of ink jetting. Additionally, the quantum dots in the prepared solvent-free curable composition must have excellent dispersibility. Therefore, optical properties can also be improved.
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 200 g/mol 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체의 분자량이 상기 범위일 경우 양자점의 광특성을 저해하지 않으면서 조성물의 점도를 높이지 않아 잉크-젯팅에 유리할 수 있다.For example, the monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal may have a molecular weight of 200 g/mol to 1,000 g/mol. When the molecular weight of the monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal is within the above range, it can be advantageous for ink-jetting because it does not impair the optical properties of the quantum dots and does not increase the viscosity of the composition.
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 하기 화학식 7로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal may be represented by the following formula (7), but is not necessarily limited thereto.
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
L2 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,L 2 and L 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group,
L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기(*-O-*)이다.L 3 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group or ether group (*-O-*).
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 단량체는 하기 화학식 7-1 또는 7-2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal may be represented by the following formula 7-1 or 7-2, but is not necessarily limited thereto.
[화학식 7-1][Formula 7-1]
[화학식 7-2][Formula 7-2]
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 상기 화학식 7-1 또는 화학식 7-2로 표시되는 화합물 외에도, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.For example, monomers having a carbon-carbon double bond at the terminal include, in addition to the compounds represented by Formula 7-1 or Formula 7-2, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol diacryl. Late, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, di Pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, novolac epoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol It may further include dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, or a combination thereof.
또한, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 단량체와 더불어 종래의 열경화성 또는 광경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 단량체를 더 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 단량체는 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 등의 옥세탄계 화합물 등을 더 포함할 수 있다.In addition, in addition to the monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal, it may further include a monomer commonly used in conventional thermosetting or photocuring compositions, for example, the monomer may be bis[1-ethyl(3-oxetanyl) )] It may further include oxetane-based compounds such as methyl ether.
중합개시제polymerization initiator
일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 중합개시제를 더 포함할 수 있으며, 예컨대, 광중합 개시제, 열중합 개시제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The solvent-free curable composition according to one embodiment may further include a polymerization initiator, for example, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or a combination thereof.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아미노케톤계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The photopolymerization initiator is an initiator commonly used in photosensitive resin compositions, for example, acetophenone-based compounds, benzophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, benzoin-based compounds, triazine-based compounds, oxime-based compounds, and aminoketone-based compounds. etc. may be used, but are not necessarily limited thereto.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone-based compounds include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-t-butyltrichloro acetophenone, p-t-butyldichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, etc.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone-based compounds include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4 Examples include '-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone-based compounds include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2- Chlorothioxanthone, etc. can be mentioned.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyldimethyl ketal.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine-based compounds include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3',4' -Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-biphenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphtho-1-yl)- 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-4 -bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-s-triazine, 2-4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-s-triazine, etc. .
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다. Examples of the oxime-based compounds include O-acyloxime-based compounds, 2-(O-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(O-acetyloxime) -1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone, O-ethoxycarbonyl-α-oxyamino-1-phenylpropan-1-one, etc. can be used. Specific examples of the O-acyloxime compounds include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butane- 1-one, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1,2-dione -2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1-oneoxime-O-acetate and 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1-oneoxime- O-acetate, etc. can be mentioned.
상기 아미노케톤계 화합물의 예로는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온-1 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1) 등을 들 수 있다.Examples of the aminoketone-based compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone -1), etc.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.In addition to the above compounds, the photopolymerization initiator may include carbazole-based compounds, diketone-based compounds, sulfonium borate-based compounds, diazo-based compounds, imidazole-based compounds, and biimidazole-based compounds.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.The photopolymerization initiator may be used together with a photosensitizer that absorbs light, becomes excited, and then transmits the energy to cause a chemical reaction.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다. Examples of the photosensitizer include tetraethylene glycol bis-3-mercapto propionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, etc. can be mentioned.
상기 열중합 개시제의 예로는, 퍼옥사이드, 구체적으로 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드(예컨대, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드), 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카르보네이트, 2,2-아조-비스(아이소부티로니트릴), t-부틸 퍼벤조에이트 등을 들 수 있고, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피오니트릴 등을 들 수도 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 당업계에 널리 알려진 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다.Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides, specifically benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cyclohexane peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. Oxides, hydroperoxides (e.g., tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide), dicyclohexyl peroxydicarbonate, 2,2-azo-bis(isobutyronitrile), t-butyl perbenzo ate, etc., and 2,2'-azobis-2-methylpropionitrile, etc., but are not necessarily limited thereto, and any one widely known in the art can be used.
상기 중합 개시제는 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 또는 열경화 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막아 양자점의 광특성 저하를 방지할 수 있다. The polymerization initiator may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight, for example, 1% to 4% by weight, based on the total amount of the solvent-free curable composition. When the polymerization initiator is included within the above range, curing occurs sufficiently during exposure or heat curing to obtain excellent reliability, and a decrease in transmittance due to unreacted initiator can be prevented, thereby preventing a decrease in the optical properties of the quantum dots.
광확산제light diffuser
일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 광확산제를 더 포함할 수 있다.The solvent-free curable composition according to one embodiment may further include a light diffuser.
예컨대, 상기 광확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the light diffuser may include barium sulfate (BaSO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), or a combination thereof.
상기 광확산제는 전술한 양자점에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 양자점이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 광확산제는 양자점에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 경화성 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.The light diffuser reflects light that is not absorbed by the quantum dots and allows the quantum dots to reabsorb the reflected light. That is, the light diffuser can increase the amount of light absorbed by the quantum dots, thereby increasing the light conversion efficiency of the curable composition.
상기 광확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 광확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.The light diffuser may have an average particle diameter (D 50 ) of 150 nm to 250 nm, specifically 180 nm to 230 nm. When the average particle diameter of the light diffuser is within the above range, a better light diffusion effect can be achieved and light conversion efficiency can be increased.
상기 광확산제는 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광확산제가 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 광확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 양자점 침강 문제가 발생될 우려가 있다. The light diffuser may be included in an amount of 1% to 20% by weight, for example, 5% to 10% by weight, based on the total amount of the solvent-free curable composition. If the light diffuser is included in less than 1% by weight based on the total amount of the solvent-free curable composition, it is difficult to expect an effect of improving light conversion efficiency due to the use of the light diffuser, and if it is included in more than 20% by weight, quantum dot precipitation may occur. There is a risk that problems may arise.
기타 첨가제Other additives
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 중합금지제를 더 포함할 수 있다.To improve the stability and dispersibility of the quantum dots, the solvent-free curable composition according to one embodiment may further include a polymerization inhibitor.
상기 중합 금지제는 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 무용매형 경화성 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.The polymerization inhibitor may include a hydroquinone-based compound, a catechol-based compound, or a combination thereof, but is not necessarily limited thereto. As the solvent-free curable composition according to one embodiment further includes the hydroquinone-based compound, the catechol-based compound, or a combination thereof, room temperature crosslinking can be prevented during exposure to light after printing (coating) the solvent-free curable composition. .
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the hydroquinone-based compound, catechol-based compound, or combinations thereof include hydroquinone, methyl hydroquinone, methoxyhydroquinone, t-butyl hydroquinone, 2,5-di- t -butyl hydroquinone, 2,5- Bis(1,1-dimethylbutyl) hydroquinone, 2,5-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, catechol, t-butyl catechol, 4-methoxyphenol, pyroga Roll, 2,6-di- t -butyl-4-methylphenol, 2-naphthol, tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O') aluminum (Tris(N-hydroxy-N -nitrosophenylamineto-O,O')aluminium) or a combination thereof, but is not necessarily limited thereto.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 금지제는 무용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합 금지제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.The hydroquinone-based compound, catechol-based compound, or a combination thereof may be used in the form of a dispersion, and the polymerization inhibitor in the form of the dispersion is 0.001% by weight to 3% by weight, for example, 0.1% by weight to 0.1% by weight, based on the total amount of the solvent-free curable composition. It may be included at 2% by weight. When the polymerization inhibitor is included within the above range, it is possible to solve the problem of aging at room temperature and prevent deterioration of sensitivity and surface peeling.
또한, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.In addition, the solvent-free curable composition according to one embodiment includes malonic acid to improve heat resistance and reliability; 3-amino-1,2-propanediol; Silane-based coupling agent; leveling agent; Fluorine-based surfactant; Or, it may further include a combination thereof.
예컨대, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.For example, the solvent-free curable composition according to one embodiment may further include a silane-based coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, carboxyl group, methacryloxy group, isocyanate group, or epoxy group to improve adhesion to the substrate. there is.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the silane-based coupling agent include trimethoxysilyl benzoic acid, γ methacryl oxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, γ isocyanate propyl triethoxysilane, and γ glycidoxy propyl. Trimethoxysilane, β-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, etc. can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
상기 실란계 커플링제는 상기 무용매형 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다. The silane-based coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent-free curable composition. When the silane-based coupling agent is included within the above range, adhesion and storage properties are excellent.
또한 상기 무용매형 경화성 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. In addition, the solvent-free curable composition may further include a surfactant, such as a fluorine-based surfactant, if necessary, to improve coating properties and prevent defects, that is, to improve leveling performance.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다. The fluorine-based surfactant may have a low weight average molecular weight of 4,000 g/mol to 10,000 g/mol, and specifically, may have a weight average molecular weight of 6,000 g/mol to 10,000 g/mol. Additionally, the fluorine-based surfactant may have a surface tension of 18 mN/m to 23 mN/m (measured in 0.1% propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution). If the weight average molecular weight and surface tension of the fluorine-based surfactant are within the above range, leveling performance can be further improved, stains can be prevented during high speed coating, and there are fewer film defects due to less bubble generation. , gives excellent properties to slit coating, a high-speed coating method.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.Examples of the fluorine-based surfactants include BM-1000 ® and BM-1100 ® from BM Chemie; Mecha pack F 142D ® , F 172 ® , F 173 ® , F 183 ® , etc. from Dai Nippon Inki Chemicals Co., Ltd.; Prorad FC-135 ® , FC-170C ® , FC-430 ® , FC-431 ® , etc. from Sumitomo 3M Co., Ltd.; Asahi Grass Co., Ltd.'s Saffron S-112 ® , S-113 ® , S-131 ® , S-141 ® , S-145 ® , etc.; Toray Silicone Co., Ltd.'s SH-28PA ® , Dong-190 ® , Dong-193 ® , SZ-6032 ® , SF-8428 ® , etc.; Fluorine-based surfactants commercially available under names such as F-482, F-484, F-478, and F-554 from DIC Co., Ltd. can be used.
또한, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Additionally, the solvent-free curable composition according to one embodiment may use a silicone-based surfactant along with the fluorine-based surfactant described above. Specific examples of the silicone-based surfactant include TSF400, TSF401, TSF410, and TSF4440 manufactured by Toshiba Silicone, but are not limited thereto.
상기 불소계 계면활성제 등을 포함하는 계면활성제는 상기 무용매형 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 분사된 조성물 내에 이물이 발생되는 현상이 줄어들게 된다.Surfactants including the fluorine-based surfactant may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, for example, 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent-free curable composition. When the surfactant is contained within the above range, the occurrence of foreign substances in the sprayed composition is reduced.
또한 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.Additionally, a certain amount of other additives such as antioxidants may be added to the solvent-free curable composition according to one embodiment within a range that does not impair the physical properties.
또 다른 일 구현예는 상기 무용매형 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.Another embodiment provides a cured film manufactured using the solvent-free curable composition and a color filter including the cured film.
상기 경화막의 제조방법 중 하나는, 상기 무용매형 경화성 조성물을 기판 위에 잉크젯 분사 방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계(S1); 및 상기 패턴을 경화하는 단계(S2)를 포함한다.One of the methods for producing the cured film includes forming a pattern by applying the solvent-free curable composition on a substrate using an inkjet spraying method (S1); and curing the pattern (S2).
(S1) 패턴을 형성하는 단계(S1) Step of forming a pattern
상기 무용매형 경화성 조성물은 잉크젯 분산 방식으로 0.5 내지 20 ㎛의 두께로 기판 위에 도포하는 것이 바람직하다. 상기 잉크젯 분사는 각 노즐당 단일 컬러만 분사하여 필요한 색의 수에 따라 반복적으로 분사함으로써 패턴을 형성할 수 있으며, 공정을 줄이기 위하여 필요한 색의 수를 각 잉크젯 노즐을 통해 동시에 분사하는 방식으로 패턴을 형성할 수도 있다. The solvent-free curable composition is preferably applied to the substrate at a thickness of 0.5 to 20 ㎛ by inkjet dispersion. The inkjet spraying can form a pattern by spraying only a single color per nozzle and spraying repeatedly according to the number of colors required. To reduce the process, the pattern can be formed by spraying the required number of colors simultaneously through each inkjet nozzle. It can also be formed.
(S2) 경화하는 단계(S2) Curing step
상기 수득된 패턴을 경화시켜 화소를 얻을 수 있다. 이때 경화시키는 방법으로는 열경화 공정 또는 광경화 공정을 모두 적용할 수 있다. 상기 열경화 공정은 100℃이상의 온도로 가열하여 경화시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃내지 300℃로 가열하여 경화시킬 수 있으며, 조금 더 바람직하게는 160℃내지 250℃로 가열하여 경화시킬 수 있다. 상기 광경화 공정은 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. Pixels can be obtained by curing the obtained pattern. At this time, as a curing method, either a thermal curing process or a photo curing process can be applied. The heat curing process is preferably performed by heating to a temperature of 100°C or higher, more preferably by heating to 100°C to 300°C, and more preferably by heating to 160°C to 250°C. You can. The photocuring process irradiates active rays such as UV light of 190 nm to 450 nm, for example, 200 nm to 500 nm. Light sources used for irradiation include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and argon gas lasers. In some cases, X-rays and electron beams can also be used.
상기 경화막의 제조방법 중 또 다른 하나는 상기 무용매형 경화성 조성물을 이용하여 리소그래피법을 이용하여 경화막을 제조하는 것으로, 제조방법은 다음과 같다.Another method of manufacturing the cured film is to manufacture the cured film using the solvent-free curable composition using a lithography method, and the manufacturing method is as follows.
(1) 도포 및 도막 형성 단계(1) Application and film formation stage
상기 무용매형 경화성 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 70℃내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다. The solvent-free curable composition is applied to a desired thickness, for example, 2㎛ to 10㎛, using a spin or slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, etc., on a substrate that has been pretreated. After application, the solvent is removed by heating at a temperature of 70°C to 90°C for 1 to 10 minutes to form a coating film.
(2) 노광 단계(2) exposure step
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. In order to form the necessary pattern on the obtained coating film, a mask of a predetermined shape is interposed, and then actinic rays such as UV rays of 190 nm to 450 nm, for example, 200 nm to 500 nm, are irradiated. Light sources used for irradiation include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and argon gas lasers. In some cases, X-rays and electron beams can also be used.
노광량은 상기 경화성 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.The exposure amount varies depending on the type, mixing amount, and dry film thickness of each component of the curable composition, but is, for example, 500 mJ/cm 2 or less (based on a 365 nm sensor) when using a high-pressure mercury lamp.
(3) 현상 단계(3) Development stage
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.Following the exposure step, an alkaline aqueous solution is used as a developer to dissolve and remove unnecessary parts, leaving only the exposed parts remaining to form an image pattern. That is, when developing with an alkaline developer, the unexposed portion is dissolved and an image color filter pattern is formed.
(4) 후처리 단계(4) Post-processing step
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.The image pattern obtained by the above phenomenon can be cured by heating again or irradiating with actinic rays, etc., in order to obtain a pattern excellent in terms of heat resistance, light resistance, adhesion, crack resistance, chemical resistance, high strength, storage stability, etc.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following example is only a preferred example of the present invention, and the present invention is not limited by the following example.
(내열성 폴리머 합성)(Heat-resistant polymer synthesis)
합성예 1Synthesis Example 1
반응 Reactor에 아크릴산(Acrylic Acid), isobornyl acrylate(IBOA), allylol ethylene oxide(EO9A; ethylene oxide unit 수 = 9), 스티렌(Styrene), N-페닐말레이미드(PMI) 단량체를 하기 표 1의 중량에 따라 투입 후 질소 분위기에서 THF에 충분히 녹인다. 여기에 AIBN과 mercaptoethanol(10%)를 투입한 후 65℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 충분히 식힌 다음 과량의 cyclohexane에 떨어뜨려 침전을 잡는다. Vacuum filtering으로 고분자 파우더를 수득하고 진공 건조하여, 말단에 카르복실기를 포함하고, 사슬 중간에 하기 화학식 E-1 내지 화학식 E-5로 표시되는 구조단위를 포함하는 내열성 폴리머(중량평균분자량: 4200 g/mol)를 합성하였다.Acrylic acid, isobornyl acrylate (IBOA), allylol ethylene oxide (EO9A; number of ethylene oxide units = 9), styrene, and N-phenylmaleimide (PMI) monomers were added to the reaction reactor according to the weights in Table 1 below. After injection, sufficiently dissolve in THF in a nitrogen atmosphere. AIBN and mercaptoethanol (10%) were added here and stirred at 65°C for 3 hours. After the reaction is completed, cool sufficiently and then drop into excess cyclohexane to precipitate. Polymer powder was obtained by vacuum filtering and dried under vacuum to obtain a heat-resistant polymer (weight average molecular weight: 4200 g/ mol) was synthesized.
[화학식 E-1][Formula E-1]
(n= 9) (n=9)
[화학식 E-2][Formula E-2]
[화학식 E-3][Formula E-3]
[화학식 E-4][Formula E-4]
[화학식 E-5][Formula E-5]
합성예 2Synthesis Example 2
아크릴산(Acryl Acid), IBOA, EO9A, 스티렌(styrene), N-페닐말레이미드(PMI) 단량체 대신 2-2-(9,9-diphenylfluorene)ethylene methacrylate(Cardo-HEMA) 단량체 3.53g 및 ethoxy triethylene glycol methacrylate(ETM-031) 단량체 8.23g을 사용하고, AIBN 개시제를 0.24g 사용하고, mercaptoethanol(10%)을 사용하지 않고, 3시간이 아닌 20시간 교반한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 말단에 카르복실기를 포함하지 않고, 사슬 중간에 하기 화학식 E-6 및 화학식 E-7로 표시되는 구조단위를 포함하는 내열성 폴리머(중량평균분자량: 44000 g/mol)를 합성하였다.Instead of Acryl Acid, IBOA, EO9A, styrene, and N-phenylmaleimide (PMI) monomer, 3.53g of 2-2-(9,9-diphenylfluorene)ethylene methacrylate (Cardo-HEMA) monomer and ethoxy triethylene glycol Same as Synthesis Example 1, except that 8.23 g of methacrylate (ETM-031) monomer was used, 0.24 g of AIBN initiator was used, mercaptoethanol (10%) was not used, and stirring was performed for 20 hours instead of 3 hours. Thus, a heat-resistant polymer (weight average molecular weight: 44000 g/mol) was synthesized, which does not contain a carboxyl group at the terminal and contains structural units represented by the following formulas E-6 and E-7 in the middle of the chain.
[화학식 E-6][Formula E-6]
[화학식 E-7][Formula E-7]
(무용매형 경화성 조성물 제조)(Manufacture of solvent-free curable composition)
실시예 1Example 1
고형분의 적색 양자점(fluorescence λem=635nm, FWHM=40nm, Red QD)을 하기 화학식 7-2로 표시되는 중합성 단량체와 동일한 중량비로 혼합하고, 12시간 동안 교반하여 양자점 분산액을 수득하였다.Solid red quantum dots (fluorescence λ em = 635 nm, FWHM = 40 nm, Red QD) were mixed with the polymerizable monomer represented by the following formula 7-2 in the same weight ratio and stirred for 12 hours to obtain a quantum dot dispersion.
상기 양자점 분산액에 하기 화학식 7-2로 표시되는 중합성 단량체를 추가하여 희석하고, 중합금지제(메틸하이드로퀴논, TOKYO CHEMICAL社)를 넣고 5분 간 교반한다. 이어서 상기 합성예 1에서 얻어진 내열성 폴리머, 광개시제(TPO-L, 폴리네트론社)를 투입하고 난 후, 광확산제(TiO2; SDT89, 이리도스社)를 넣는다. 이후 해당 조액을 1시간 동안 교반하여 무용매형 경화성 조성물을 제조한다. 상기 무용매형 경화성 조성물의 조성은 하기 표 2와 같다. (실시예 1의 경우를 예로 들면, 적색 양자점 고형분 40g을 하기 화학식 7-2로 표시되는 중합성 단량체 40g에 혼합하여 양자점 분산액을 제조한 후, 상기 양자점 분산액에 상기 화학식 7-2로 표시되는 중합성 단량체 10.5g, 상기 합성예 1에서 얻어진 내열성 폴리머 2g 및 중합금지제 0.5g을 넣고 5분 간 교반하고, 이어서 광개시제 3g과 광확산제 4g을 넣고 교반해, 경화성 조성물을 제조한다.)The quantum dot dispersion is diluted by adding a polymerizable monomer represented by the following formula 7-2, and a polymerization inhibitor (methylhydroquinone, TOKYO CHEMICAL) is added and stirred for 5 minutes. Next, the heat-resistant polymer obtained in Synthesis Example 1 and a photoinitiator (TPO-L, Polynetron Co., Ltd.) are added, and then a light diffuser (TiO 2 ; SDT89, Iridos Co., Ltd.) is added. Thereafter, the crude solution is stirred for 1 hour to prepare a solvent-free curable composition. The composition of the solvent-free curable composition is shown in Table 2 below. (For example, in the case of Example 1, a quantum dot dispersion was prepared by mixing 40 g of red quantum dot solids with 40 g of a polymerizable monomer represented by the following Chemical Formula 7-2, and then the quantum dot dispersion was subjected to polymerization represented by the Chemical Formula 7-2. 10.5 g of the polymer monomer, 2 g of the heat-resistant polymer obtained in Synthesis Example 1, and 0.5 g of the polymerization inhibitor were added and stirred for 5 minutes, then 3 g of the photoinitiator and 4 g of the light diffuser were added and stirred to prepare a curable composition.)
[화학식 7-2][Formula 7-2]
실시예 2Example 2
상기 합성예 1에서 얻어진 내열성 폴리머 대신 상기 합성예 2에서 얻어진 내열성 폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.It was the same as Example 1, except that the heat-resistant polymer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the heat-resistant polymer obtained in Synthesis Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
상기 합성예 1에서 얻어진 내열성 폴리머 대신 아크릴계 수지(SMS, 400H; 옥시알킬렌기를 포함하지 않으면서, 말단에 카르복실기를 포함)(중량평균분자량: 25000 g/mol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 상기 아크릴계 수지(SMS, 400H)는 하기 화학식 C-1, 화학식 C-2, 화학식 E-3, 화학식 E-4 및 화학식 E-5로 표시되는 구조단위를 포함한다.Example 1, except that an acrylic resin (SMS, 400H; does not contain an oxyalkylene group but contains a carboxyl group at the terminal) (weight average molecular weight: 25000 g/mol) was used instead of the heat-resistant polymer obtained in Synthesis Example 1. It was the same as. The acrylic resin (SMS, 400H) contains structural units represented by the following formulas C-1, C-2, E-3, E-4, and E-5.
[화학식 C-1][Formula C-1]
[화학식 C-2][Formula C-2]
[화학식 E-3][Formula E-3]
[화학식 E-4][Formula E-4]
[화학식 E-5][Formula E-5]
비교예 2Comparative Example 2
상기 합성예 1에서 얻어진 내열성 폴리머 대신 하기 화학식 C-3으로 표시되는 수지(중량평균분자량: 400 g/mol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.It was the same as Example 1, except that a resin represented by the following formula C-3 (weight average molecular weight: 400 g/mol) was used instead of the heat-resistant polymer obtained in Synthesis Example 1.
[화학식 C-3][Formula C-3]
(n=9) (n=9)
광특성 평가Optical properties evaluation
실시예 1 내지 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 무용매형 경화성 조성물을 각각 옐로우 포토레지스트(YPR) 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 830rpm, 5초)를 사용하여 15㎛의 두께로 도포하고, 질소 분위기 하 395nm UV 노광기로 5000mJ(83℃10초)로 노광하였다. 이 후, 적분구 장비(QE-2100, otsuka electronics)에 2cm x 2cm 단막 시편을 로딩하여, 광변환율을 측정하였다. 이 후, 상기 로딩된 단막 시편을 180℃질소 분위기 건조로 안에서 30분 동안 건조(후속 열공정)한 후, 광변환율을 한번 더 측정하였다. 이 후, 노광 후 건조되기까지의 광유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The solvent-free curable compositions prepared in Examples 1 to 2, Comparative Examples 1 and 2 were coated on yellow photoresist (YPR) using a spin coater (Mikasa, Opticoat MS-A150, 830 rpm, 5 seconds). It was applied to a thickness of 15㎛ and exposed to 5000mJ (83°C for 10 seconds) using a 395nm UV exposure machine under a nitrogen atmosphere. Afterwards, a 2cm Afterwards, the loaded single-layer specimen was dried in a nitrogen atmosphere drying furnace at 180°C for 30 minutes (subsequent heat process), and then the light conversion rate was measured once more. Afterwards, the light retention rate from exposure to drying was measured, and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3으로부터, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 특정 내열성 폴리머를 사용함으로써, 양자점 등을 따로 표면개질했느냐 여부와 무관하게, 후속 열공정 이후에도 광유지율이 우수함을 확인할 수 있다. From Table 3, it can be seen that the solvent-free curable composition according to one embodiment has excellent light retention even after the subsequent heat process, regardless of whether or not quantum dots were separately surface modified by using a specific heat-resistant polymer.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art may recognize other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. You will be able to understand that this can be implemented. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.
Claims (16)
말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체; 및
내열성 폴리머를 포함하고,
상기 내열성 폴리머는 '옥시알킬렌기를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머' 또는 '방향족 고리 함유 구조단위를 포함하면서, 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머'이고,
상기 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머는 3000 g/mol 내지 30000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 무용매형 경화성 조성물.
quantum dots;
A polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal; and
Contains a heat-resistant polymer,
The heat-resistant polymer is a 'polymer containing an oxyalkylene group and a carboxyl group at the terminal' or 'a polymer containing an aromatic ring-containing structural unit but not containing a carboxyl group at the terminal',
A solvent-free curable composition wherein the polymer containing a carboxyl group at the terminal has a weight average molecular weight of 3000 g/mol to 30000 g/mol.
상기 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 무용매형 경화성 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
According to paragraph 1,
A solvent-free curable composition in which the polymer containing a carboxyl group at the terminal includes a structural unit represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,
R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
n is an integer from 1 to 20.
상기 말단에 카르복실기를 포함하는 폴리머는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 무용매형 경화성 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
m1은 0 내지 5의 정수이고,
m2는 0 내지 3의 정수이다.
According to paragraph 3,
The polymer containing a carboxyl group at the terminal further includes a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the following formulas 2 to 5: Solvent-free curable composition:
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
In Formulas 2 to 5,
R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group. It's awesome,
m1 is an integer from 0 to 5,
m2 is an integer from 0 to 3.
상기 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 3000 g/mol 내지 200000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 무용매형 경화성 조성물.
According to paragraph 1,
The solvent-free curable composition wherein the polymer that does not contain a carboxyl group at the terminal has a weight average molecular weight of 3000 g/mol to 200000 g/mol.
상기 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 6으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 표시되는 구조단위를 포함하는 무용매형 경화성 조성물:
[화학식 2]
[화학식 6]
상기 화학식 2에서,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
m1은 0 내지 5의 정수이고,
상기 화학식 6에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
According to paragraph 1,
A solvent-free curable composition wherein the polymer that does not contain a carboxyl group at the terminal includes at least one structural unit selected from the group consisting of the following formula (2) and the following formula (6):
[Formula 2]
[Formula 6]
In Formula 2,
R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
R 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
m1 is an integer from 0 to 5,
In Formula 6 above,
L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,
R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
상기 말단에 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 무용매형 경화성 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,
R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
According to clause 6,
The polymer that does not contain a carboxyl group at the terminal includes a structural unit represented by Formula 6, and further includes a structural unit represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In Formula 1,
L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,
R 0 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,
R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
n is an integer from 1 to 20.
상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가지는 무용매형 경화성 조성물.
According to paragraph 1,
The quantum dot is a solvent-free curable composition having a maximum fluorescence emission wavelength of 500 nm to 680 nm.
상기 중합성 단량체는 200 g/mol 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가지는 무용매형 경화성 조성물.
According to paragraph 1,
The solvent-free curable composition wherein the polymerizable monomer has a molecular weight of 200 g/mol to 1,000 g/mol.
상기 중합성 단량체는 하기 화학식 7로 표시되는 무용매형 경화성 조성물:
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L2 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기(*-O-*)이다.
According to paragraph 1,
The polymerizable monomer is a solvent-free curable composition represented by the following formula (7):
[Formula 7]
In Formula 7 above,
R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
L 2 and L 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group,
L 3 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group or ether group (*-O-*).
상기 무용매형 경화성 조성물은, 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해,
상기 양자점 5 중량% 내지 60 중량%,
상기 중합성 단량체 35 중량% 내지 90 중량%; 및
상기 내열성 폴리머 1 중량% 내지 8 중량%
를 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
According to paragraph 1,
The solvent-free curable composition is, relative to the total amount of the solvent-free curable composition,
5% to 60% by weight of the quantum dots,
35% to 90% by weight of the polymerizable monomer; and
1% to 8% by weight of the heat-resistant polymer
A solvent-free curable composition comprising a.
상기 무용매형 경화성 조성물은 중합개시제, 광확산제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
According to paragraph 1,
The solvent-free curable composition further includes a polymerization initiator, a light diffuser, or a combination thereof.
상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
According to clause 12,
The light diffuser is a solvent-free curable composition containing barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia, or a combination thereof.
상기 무용매형 경화성 조성물은 중합 금지제; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
According to paragraph 1,
The solvent-free curable composition includes a polymerization inhibitor; malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane-based coupling agent; leveling agent; Fluorine-based surfactant; Or a solvent-free curable composition further comprising a combination thereof.
A cured film manufactured using the solvent-free curable composition according to any one of claims 1 and 3 to 14.
A color filter comprising the cured film of claim 15.
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