KR102624120B1 - 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물의 제조 방법, 해당 용도 및 열 처리용 재생 혼합물 - Google Patents
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Abstract
내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 주조 몰드 또는 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물을 제조하는 방법이 설명되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 제공하거나 폐(spent) 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 단계로서, 여기서 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체(aggregates)를 포함하는 단계, 파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물과 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계 및 혼합물을 400°C 또는 그 이상의 온도에서 열 처리하는 단계. 또한 해당 용도, 재생 혼합물, 및 주조 몰드 또는 코어를 제작하는 방법에 대해서도 설명된다.
Description
본 발명은 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물의 제조 방법, 해당 용도, 및 열 처리용 재생 혼합물에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 제 1 측면에 따르면, 본 발명은 주조 몰드 및 코어 제조에 사용하기에 적합한 입자상 내화 조성물 (이하, 전형적으로 사용되는 용어에 따라 "모래(sand)"라고도 함)을 제조하는 특정 방법에 관한 것으로서, 상기 입자상 내화 조성물은 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 제조된다. 특히 보다 구체적으로, 본 발명은 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 및 코어로부터 주조 모래를 재생함으로써 입자상 내화 조성물 (즉, 모래, 상기 참조)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제 2 측면에 따르면, 본 발명은,
- 액체상의 총량을 기준으로 80 중량% 또는 그 이상의 양으로 물을 포함하는 수성 액체상,
및
-입자상 비정질 산화물(정의는 아래 참조)의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물을 포함하는 수성 현탁액의,
폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 포함하는 재생 혼합물의 구성 성분으로서의 수성 현탁액의 용도에 관한 것이다.
제 3 측면에 따르면, 본 발명은,
(i) 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료, 및
(ii) 특히 본 발명의 제 2 측면의 맥락에서 하기에 추가로 명시된 수성 현탁액을 포함하는 열 처리용 특정 재생 혼합물에 관한 것이다.
제 4 측면에 따르면, 본 발명은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 입자상 내화 조성물이 사용되는 주조 몰드 또는 코어를 제조하는 특정 방법에 관한 것으로, 상기 제 1 측면, 및 아래의 설명을 참조한다.
폐 주조 몰드 및 코어로부터 파쇄된 재료는 본 발명의 측면에서 사용되는 재료다. 많은 경우에, 재료는,
1. 주조 모래(입자상 내화 조성물)를 알칼리성 무기 바인더 (예를 들어, (i) 무기 산화물과 조합된 개질된 실리케이트 또는 (ii) 정의된 비율의 알칼리 금속 및 이산화 규소를 포함하는 물유리 바인더)와의 결합,
2. 무기 바인더를 그 자체로 알려진 방식으로 경화,
3. 사용 후의 상기 몰드 또는 코어 파쇄, 즉 폐 주조 몰드 또는 코어 파쇄에 의하여 준비된다.
다른 준비 방법도 알려져 있으며, 일반적인 지식에 속한다.
주조 몰드 또는 코어를 만들기 위한 알칼리성 무기 바인더 (예를 들어, 물유리를 함유하는 바인더)의 사용은 수년 동안 알려져 있다. 알칼리성 무기 바인더의 사용에 대한 전형적인 예는, 핫 코어 박스 경화 공정(hot core box curing processes)이며, 여기서 액체 바인더 (part I) 및/또는 첨가제 (part II)는 핫 코어 박스에서 경화된다. 알칼리성 무기 바인더를 사용하는 경우, 경화는 또한 (또는 추가로) 열풍으로 가스를 주입하여 달성될 수도 있다. 다른 공정에서 주조 몰드 또는 코어는 이산화탄소로 가스화 또는 에스테르 첨가에 의하여 경화된다. 알칼리성 무기 바인더는 일반적으로 알칼리 조건 하에서 정의된 SiO2:M2O (여기서 M=Na, K, 및/또는 Li) 비율(모듈러스(modulus) 라고도 함)에서 알칼리(나트륨(sodium), 칼륨(potassium) 및/또는 리튬(lithium))로 물유리를 개질하여 제조된다.
주조 몰드 및 코어의 제조로 알려진 물 유리를 포함하는 여러 가지 알칼리성 무기 바인더 시스템이 있다. 주조 공정에서 사용될 때 이러한 주조 몰드 및 코어는 결국 (각 주조 몰드 또는 코어가 사용된 후) 파쇄된 재료가 되는데, 이는 본 발명의 목적에 적합한 출발 재료이다. 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료는, 본 발명의 방법에서 출발 재료로 작용하는데, 파쇄된 재료는 (새) 주조 몰드 및 코어의 제조에 재 사용하기에 적합하기 전에, 표면에 남아있는 경화된 물유리로부터 세정되어야 하기 때문이다.
물유리 바인더 시스템을 사용하여 제조된 주조 몰드 및 코어는 일반적으로 상기 혼합물에 다량의 알칼리도(alkalinity)가 존재한다. 물유리 바인더 시스템의 장점은 BTX (BTX = 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 이성질체의 혼합물)의 방출(emissions)이 없고, 주조 몰드 또는 코어의 제조 동안 및/또는 각 주조 몰드 또는 코어를 사용하는 주조(casting) 공정 동안 연기 방출이 없는 것과 같은 기술적 장점이다. 단점은 물유리 바인더 시스템이 다량의 알칼리 금속 산화물 및/또는 알칼리 금속 산화물로 보충된다는 것이다. 이러한 높은 알칼리도(다량의 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 산화물의 존재로 인한)는 주로 경화된 물유리 바인더의 형태, 특히 알칼리 금속의 산화물 및 수산화물의 형태로 주조 후 폐 주조 모래에 남아있다. 기존의 재생 방법 (예를 들어, 기계적 마모 또는 열 처리)은 상기 폐 주조 모래로부터 잔류하는 경화 물유리 바인더 또는 알칼리도를 충분히 제거하지 못한다.
모래를 세척하여 잔류하는 경화 물유리 바인더 (즉, 가용성 알칼리 성분)를 제거하는 것은 모래를 세정하는 이상적인 해답이 될 것이다. 그러나, 이러한 세척 공정은 모래를 건조하는데 막대한 양의 오염된 폐수뿐만 아니라 높은 에너지 비용을 발생시키기 때문에 실용적이지 않다.
최근에는, 콜드 박스 경화 공정(cold-box curing processes)에 사용되는 솔벤트 함유 및 아민 경화된 우레탄 바인더 시스템에 비해 환경 친화적이기 때문에, 주조 몰드 또는 코어 제조를 위한 알칼리성 물유리 바인더 시스템의 사용에 대한 관심이 증가하고 있다.
결과적으로, 주조 후 물유리가 결합된 주조 몰드 및/또는 코어로부터 주조 모래(주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물)를 재활용/재생하려는 수요가 증가하고 있다. 환경 및 상업적 이유로, 가능한 한 많은 주조 모래를 재생 및 재사용하고 다량의 알칼리도를 제거하여 덤핑 비용을 절감하는 것이 바람직하다.
공지된 기존의 사재생(sand reclamation) 방법 중 하나는 주로 기계적 재생이며, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 결합된(bonded) 모래를 마모시켜 파쇄된 재료를 제공하는 것을 포함한다.
마모 후 얻은 재생된 (물유리 결합된) 모래로 작업할 때, 경화된 물유리 바인더는 표면에 남아있으며, 그 결과 산의 소비 및 전기 전도도 값은 대체로, 다른 비-알칼리성 또는 유기 바인더 시스템으로부터 재생된 모래 또는 새 모래에 비해 훨씬 높다. 또한, (맑은(fresh)) 물유리 바인더 및 마모 후 얻은 재생된 물유리 결합된 모래를 포함하는 혼합물의 벤치 수명 (즉, -결합 반응에 필요한- 모든 성분이 혼합기(mixer)에서 균질화 되는 순간으로부터 계산된, 어떠한 성능 저하 없이 몰딩 모래를 주조할 수 있는 시간)은 전형적으로, (맑은) 물유리 바인더 및 다른 (특히, 비알칼리성 및/또는 유기 바인더) 시스템으로부터 재생된 모래 또는 새 모래를 포함하는 혼합물과 벤치 수명에 비해 훨씬 짧다. 결과적으로, 마모 후 얻은 재생된 물유리 결합된 모래를 기반으로 하고, 바인더로서 (다시) 물유리를 함유하는 주조 몰드 또는 코어는 제조에 더 불편하고, (사용된 재생된 물유리 결합된 모래의 표면에 경화된 물유리 바인더의 양에 따라) 새 모래로 얻은 주조 몰드 또는 코어의 강도에 비해 상당히 감소된 강도를 갖는다. 더욱이, 주조품(castings, 마모 후 얻은 재생된 물유리 결합된 모래로 제작된 주조 몰드 또는 코어로 제조된)의 표면 품질 또한 새 모래로 제작된 주조 몰드 또는 코어를 사용하는 것에 비해 더 나쁘다. 또한, 마모 후 얻은 재생된 물유리 결합된 모래를 기반으로 한 주조 코어는, 전형적으로, 압축하기가 어려우므로, 동일한 디자인이지만, 새 모래로 제작된 주조 코어의 코어 중량에 비해 코어 중량이 감소된다. 또한, 마모 후 얻은 재생된 물유리 결합된 모래를 기반으로 한 주조 몰드 및 코어의 내습성(humidity resistance)은 전형적으로 새 모래로 얻은 주조 몰드 또는 코어의 내습성에 비해 감소된다.
기존의 마모 공정은 전형적으로, 물유리 결합 모래에 대해 70 내지 85%의 재생률만 허용하며, 실제로는 새 모래 (또는 그렇지 않으면, 재생된 물유리 결합된 모래, 또는 원래 다른 바인더 시스템, 예를 들어, 비-알칼리성 또는 유기 바인더 시스템에 노출되었던 기계적으로 재생된 모래)의 상당한 추가를 요구하여 허용 가능한 성능 수준을 유지한다.
따라서, 일반적으로 마찰에 의해 재생되는 물유리 결합된 폐 주조 몰드 또는 코어는 표면에 남아있는 경화된 물유리 바인더의 양으로 인해 제한된 도포 특성을 보여준다.
상기 설명된 것과 같은 부정적인 영향을 피하거나 완화하기 위해 추가 재생 공정은 많은 경우에 물유리 결합된 폐 주조 모래의 기계적 마모 후에 사용된다. 사재생의 추가 단계는 기계적 마모에 따른 열 처리를 포함할 수 있다. 지금까지 알려진 기술은 유동층의 모래를 400 °C 이상으로 가열하는 것이다 (자세한 내용은 아래 사양에 제공됨). 그러나, 특히 알칼리성 바인더 (예를 들어, 물유리 바인더)의 경우, 아마도 높은 함량의 알칼리도에 기인하여, 열처리는 모래 알갱이의 응집으로 이어지고, 유동층이 제대로 기능하지 못하게 할 수 있다. 이 부정적인 영향은 때때로 유동층의 프리팅(fritting) 또는 소결(sintering)로 설명된다. 이 프리팅/소결 공정은 고체화된 물체의 형성을 초래하는 물리 화학적 공정으로, 고온에서 입자상 분말 물질(예를 들어, 모래 알갱이)의 융합 또는 응집을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 이러한 프리팅/소결 공정은 바람직하지 않으며, 피해야만 한다.
물유리에 오염된 주조 모래의 열처리는 최신 기술로 알려져 있다. 이와 관련하여, DE 10 2007 008 149 A1은 물유리가 부착된 사용된 주조 모래를 재생하는 방법을 개시하며, 여기서 물유리를 기반으로 하는 결합제가 부착된 주조 모래로 구성되는 사용된 주조 모래가 제공되고; 및 사용된 주조 모래는 열 처리되고, 여기서 사용된 주조 모래는 적어도 200 °C의 온도로 가열된다.
프리팅/소결을 방지하거나, 열적 및/또는 기계적으로 재생된 모래의 품질을 향상시키는 것을 목표로 하는 다양한 첨가제의 첨가를 개시하는 다수의 특허가 알려져 있다. EP 2 191 908 A1은 모래의 개선된 기계적 재생을 위한 첨가제로서 실리콘 오일의 사용을 개시한다. 자체 실험에 따르면, 이 첨가제는 알칼리도를 제거하지 않으므로 이상적이지 않다.
EP 0 949 978 B1은 열 처리 전에 첨가되는 첨가제로서 탄수화물을 사용하여 모래 입자 융합을 방지함을 개시한다. 그러나, 자체 실험에서 이 방법은 칼륨이 전혀 제거되지 않거나, 너무 적게 제거되고, 재생된 모래의 칼륨 함량이 집중적인 재사용으로 너무 높아져서 재결합 강도와 내화성을 손상시켰기 때문에 실패한 것으로 증명되었다. 또한, 자체 실험에서 EP 0 949 978 B1에 따라 처리를 수행할 때, 냄새 나는 방출(smelly emissions)이 관찰되었다.
WO 94/05448은 칼륨 화합물과 반응하여 적어도 550 °C, 바람직하게는 700 °C 초과의 융점을 갖는 염을 형성하는 이들 산의 할로겐 산, 황산, 붕산 및 암모늄 염과 같은 첨가제의 사용을 개시한다. 자체 실험에서 이 공정의 허용할 수 없는 단점은 처리장에서 높은 수준의 부식이 관찰되었다는 것이다.
WO 94/26439 A1은 열 처리 전에 첨가된 입자상 활성 점토 첨가제의 사용을 개시한다. 재생된 모래로 얻은 강도 수준이 개선되고 재생 공정 후에 용출 가능한 알칼리 수준이 급격히 감소하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 자체 실험에서 이 첨가제를 사용하면 재생 사이클마다 강도 수준이 떨어지고, 코어 또는 몰드를 안정적으로 제조하기에는 너무 낮다는 것이 밝혀졌다. 게다가, EP 1 753 560 B1은 WO 94/26439 A1의 공정이 매우 미세한 점토 입자가 처리된 모래와 함께 유지되며 결과적으로 칼륨 (또는 기타 알칼리) 제거가 부족하다는 단점이 있음을 개시한다.
게다가, 주조 몰드 및 코어의 제조를 위한 재생된 모래의 사용을 개시하는 특허가 알려져 있다. 이와 관련하여, EP 2 359 957 A1은 모래를 포함하는 주조 몰드 및 코어의 제조를 위한 주조 몰드 조성물을 개시하고, 알칼리성 바인더 잔류물을 포함하는 재생된 모래를 포함하는 모래; 바인더; 및 실리카 흄 및/또는 실리카 흄 대체물을 포함한다.
추가 관련 문서는 WO 2013/026579 A1, DE 102012020509 A1, DE 102012020510 A1, DE 102012020511 A1, US 2018/0056374 A1, DE 102006061876 A1, DE 102007051850 A1, DE 102012104934 A1, DE 102013111626 A1, US 2010/0173767 A1, EP 1802409 B1, EP 2 692 460 B1, WO 2014/019726 A1, GB 809,283 A 및 US 4,008,856 A이다.
본 발명의 주요 목적은 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물을 제조하는 대안적 또는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 바람직하게는 상기 논의된 종래 기술 방법과 관련된 적어도 일부 문제 또는 단점을 피하거나 적어도 완화시키는데 기여해야 한다. 특히, 상기 방법은 바람직하게는 처리될 입자 및/또는 입자의 집합체의 표면으로부터 경화된 물유리 바인더를 제거하거나 변형시키는데 기여하거나 변형시키는 것을 허용해야하며, 이러한 경화된 물유리에 의해 야기되는 부정적인 영향을 완화하거나 방지해야한다.
본 발명에 따르면, 주요 목적은, (A) 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물을 제조하는 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
-폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 제공하거나 폐(spent) 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 단계로서, 여기서 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체(aggregates)를 포함하는 단계,
-파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물과 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계,
및
-혼합물을 400°C 또는 그 이상의 온도에서 열 처리하는 단계.
전형적으로, 생성된 생성물 (열 처리된 혼합물)은 이후 각각 상기 주조 몰드 또는 코어를 제조하기 위한 입자상 내화 조성물로서 추가 단계 (자세한 내용은 아래 참조)에서 사용된다.
본 발명에 따르면, 주요 목적은, (B) 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료의 표면을 세정하는 방법에 의해 달성되며, 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 방법이다:
-폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 제공하거나 폐(spent) 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 단계로서, 여기서 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체(aggregates)를 포함하는 단계,
-파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물과 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계,
및
-혼합물을 400°C 또는 그 이상의 온도에서 열 처리하는 단계.
전형적으로, 생성된 생성물 (즉, 세정된 표면을 갖는 열 처리된 파쇄된 재료를 포함하는 제품)은 이후 각각 새 주조 몰드 또는 코어를 제조하기 위한 입자상 내화 조성물로서 추가 단계 (자세한 내용은 아래 참조)에서 사용된다.
아래에, (A) 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물을 제조하는 본 발명의 방법 및 물유리를 함유하는 바인더에 관한 설명은 또한 (B) 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료의 표면을 세정하는 방법과 관련되며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 범위 내에서, "물유리 (water glass)"는 그 자체로 알려진 알칼리 물유리를 의미하는 것으로 이해되고, 이는 용융물로부터 고형화되고, 유리체(vitreous), 즉 무정형, 수용성 나트륨, 칼륨 및 리튬 실리케이트 또는 전술한 나트륨, 칼륨 및 리튬 실리케이트의 수용액 (=수성 형태의 물유리)을 포함한다.
"입자의 집합체 (Aggregates of particles)"는 (1차) "입자"의 융합된 또는 소결된 클러스터(clusters)로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 전형적으로 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어가 사용되는 주조 공정 또는 (고온에서 수행되는) 공정에서 발생하는 입자의 집합체는 전형적으로 본 발명에 따른 방법을 위한 출발 재료로 사용되기 전에 처리되었다. 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 과정에서 제 1 단계에서 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자의 집합체가 형성될 수 있으며, 그런 다름 (부분적으로 또는 완전히) 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료의 (개별, 1차)입자로 추가 변환된다.
표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 (제 1) 입자 및/또는 입자의 집합체는 폐 주조 몰드 또는 파쇄된 재료에 존재하며, 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 (제 2) 입자 및/또는 입자의 집합체에, 특히 각각의 주조 몰드 또는 코어에 사용되는 (물유리) 바인더에 의해 결합될 수 있다.
"경화된 물유리 바인더 (Hardened water glass binder)"는 경화된 수성 형태의 물유리로부터 제조된 물유리를 함유하는 바인더로 이해되며, 바람직하게는 경화를 위해 물 및/또는 기타 액체 구성 성분의 제거에 의해 용해되거나, 또는 CO2 가스, 또는 공기/CO2 가스 혼합물 또는 에스테르 또는 에스테르 블렌드를 사용하여 가교 결합되었다. 수성 형태의 물유리의 경화는 바람직하게는 가열 및/또는 다른 액체 구성 성분의 제거에 의해 수행된다.
"이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물"은 다음의 구성 성분(들)을 포함한다:
(i) 하나 또는 그 이상의 다른 산화물은 없는 입자상 비정질 이산화 규소
또는
(ii) 하나 또는 그 이상의 입자상 비정질 이산화 규소와 하나 또는 그 이상의 기타 입자상 비정질 산화물의 혼합물
또는
(iii) 비정질 입자의 양(amount of amorphous particles), 여기서 각각의 입자는 이산화 규소 및 하나 또는 그 이상의 다른 산화물의 혼합물을 포함하고, 여기서 이러한 비정질 입자의 양은 입자상 비정질 이산화 규소 및 이산화 규소 이외의 입자상 비정질 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 구성 성분과 혼합하여 선택적으로 존재한다. 이는 입자상 비정질 산화물이 하나 또는 그 이상의 산화물 유형 (예를 들어, 비정질 보로실리케이트 유리 입자에서와 같이)으로부터 형성된 비정질 입자를 포함할 수 있음을 의미한다.
놀랍게도 폐 주조 몰드 또는 코어로부터, 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체와, 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물을 포함하는 파쇄된 재료를 처리하면, 입자 또는 집합체 (예를 들어, 모래 알갱이)의 (추가) 프리팅/소결 가능성이 감소하고, 재생 유닛에서 유동층의 유동성을 크게 방해하지 않는다는 사실이 밝혀졌다. 더욱이, 처리에 사용되는 상기 입자상 비정질 산화물은 모래 입자를 결합하지 않으며, 전형적으로 먼지 제거에 의해 혼합물로부터 완전히 제거 가능하며, 먼지/미세 입자(fines)와 함께 유리하게는 많은 양의 알칼리 금속 이온 (예를 들어, 나트륨 이온)이 제거될 수 있다. 따라서, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터, 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체와, 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물을 포함하는 파쇄된 재료를 처리함으로써, 처리된 (재생된) 파쇄된 재료의 전기 전도도뿐만 아니라 산의 소비 (consumption of acid, COA)가 감소된다. 이는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 (맑은) 물유리 바인더 및 입자상 내화 조성물을 포함하는 혼합물의 벤치 수명을 개선할 뿐만 아니라, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 상응하는 입자상 내화 조성물로 제작된 주조 몰드 또는 코어로 제조된 주조품의 표면 품질을 개선한다.
더욱이, 놀랍게도 입자상 비정질 산화물을 사용하지 않지만 다른 방법으로는 동일한 공정과 비교할 때, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터, 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체와, 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물을 포함하는 파쇄된 재료를 처리하면, 필요한 처리 시간뿐만 아니라 처리 중에 도포되는데 필요한 온도가 감소됨이 밝혀졌다. 따라서, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터, 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체와, 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물을 포함하는 파쇄된 재료를 처리함으로써, 상당한 에너지 절약이 실현될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 바람직하게는 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물을 제조하는 것으로 향하는 것이며, 여기서 물유리를 함유하는 바인더는 (무기) 물유리 바인더이다. 물유리 바인더는 전형적으로 물유리 바인더를 얻기 위해 알칼리성 조건 하에서 정의된 SiO2:M2O (여기서 M= Na, K 및/또는 Li) 비율(또한 모듈러스라고도 함)로 이산화규소와 알칼리 금속 산화물 (산화 나트륨 및/또는 산화 칼륨 및/또는 산화 리튬)을 혼합하여 제조된다. 얻어진 물유리 바인더의 정의된 SiO2:M2O 몰비는 전형적으로 1.8:1.0 내지 4.1:1.0 범위이고, 전형적인 고체 재료 함량은 물유리 바인더의 총 중량을 기준으로 27 내지 56 중량% 범위이다. 상기 물유리 바인더로 제조된 주조 몰드 및 코어는 대부분의 경우 본 발명의 방법을 위한 우수한 출발 재료이다. 상응하게, 입자 및/또는 집합체의 표면에 존재하는 경화된 물유리 바인더는 이러한 바람직하게는 무기 물유리 바인더의 경화된 생성물이다.
본 발명의 방법 및 그에 사용된 입자상 비정질 산화물은 이러한 물유리 바인더로부터 입자상 재료 (모래)의 표면을 세정하는데 특히 유용하다. 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 재생된, (세정된) 입자상 내화 조성물의 특성은, 상응하는 사용되지 않은(virgin) 입자상 내화 조성물, 즉 바인더 (예를 들어, 새 모래)와 처음 접촉하기 전에 존재하는 입자상 내화 조성물의 특성에 가깝고; 전형적으로 기계적 마모 및/또는 열처리만으로 재생되는 폐 주조 몰드 또는 코어의 입자상 내화 재료보다 낫다. 그러나, 주조 몰드 및 코어의 도포 특성을 추가로 개선하기 위해 본 발명의 방법에 따라 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 재생된 입자상 내화 조성물은 사용되지 않은 입자상 내화 조성물과 선택적으로 혼합될 수 있다. 특히 놀랍고 긍정적인 결과가 본 발명의 방법에서 달성되었으며, 여기서 물유리 바인더 (재생 공정에서 제거될)는 상기 정의된 바와 같이 바람직한 바인더이다. 본 발명에 따라 제조된, (세정된) 입자상 내화 조성물의 특성은, 본 발명에 따라 처리되지 않은 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 재생된 입자상 내화 조성물에 비해 개선된다.
본 발명의 방법에 사용되는 입자상 비정질 산화물의 양은 바람직하게는 상기 파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물과 혼합하는 단계를 포함하지 않는 방법과 비교하여, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료의 알칼리 함량이 본 발명의 열 처리 동안 감소되는 방식으로 선택되지만, 그렇지 않으면 동일하다.
실제로, 당업자는 전형적으로 바람직한 구성 성분 및 상대적인 양을 포함하여, 적절한 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물 (상기 정의된 바와 같이)을 확인하기 위해 여러 간단한 실험을 수행하고, 주어진 유형 및 양의 파쇄된 재료에 대해 적절한 양의 상응하는 입자상 비정질 산화물을 포함한다. 물론, 적절한 입자상 비정질 산화물과 적절한 양의 입자상 비정질 산화물은 또한 혼합 및 열 처리 등에 사용할 수 있는 장치에 의해 결정될 것이다. 당업자는 입자상 비정질 산화물의 적절한 양 및 유형을 확인하기 위해 사용될 수 있는 방법을 알고 있다.
예를 들어 DIN 51730의 개념은 열 처리된 파쇄된 재료로 제조된 시편의 단면적 값을 결정하여 정의된 양과 유형의 입자상 비정질 산화물로 얻은 결과를 검증하는 방법(고체 연료 테스트 - 연료 재의 가용성 결정)을 제공한다. 이러한 단면적 값은 온도에 따른 프리팅/소결의 진행을 나타낸다. 다른 예로서, 당업자는 열 처리된 입자의 표면을 분석하기 위해 광학 현미경으로 열 처리된 파쇄된 재료의 사진을 찍을 수 있다. 이러한 분석은 유리하게 표면이 깨끗한지 또는 남아있는 바인더 재료와 같은 불순물로 여전히 덮여있는지를 보여준다. 두 방법 모두 특히 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 얻은 파쇄된 재료 (모래)의 경우 입자상 비정질 산화물의 적절한 양과 유형을 결정하는데 적합하다. 현미경을 사용한 광학 분석은 모래 알갱이 입자를 분석하고 소결 및/또는 프리팅이 발생했는지 여부와 그 정도를 식별하는데 선호되는 방법이다(파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물과 혼합하지 않지만 다른 방법으로는 동일한 방법과 비교). 주어진 유형 및 파쇄된 재료의 양에 대한 입자상 비정질 산화물의 적절한 양 및 유형은 또한 처리 전후에 상기 파쇄된 재료의 전기전도도 및/또는 산 소비량(COA)을 측정함으로써 결정될 수 있는데, 두 값 모두 오염 정도에 대한 적절한 지표이기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에서 열처리의 중요한 매개 변수는 온도이다. 본 발명에 따른 방법은 열 처리가 400 °C 또는 그 이상의 온도에 있는 방법 (상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 열 처리는 400 내지 750 °C 범위, 바람직하게는 570 내지 730 °C 범위, 더욱 바람직하게는 630 내지 730 °C범위, 가장 바람직하게는 670 내지 730 °C범위의 온도에서 이루어진다. 본 발명의 방법 및 그에 사용된 입자상 비정질 산화물은 물유리를 함유하는 남아있는 바인더로부터 파쇄된 재료 (모래)의 표면을 세정하는데 특히 유용하다. 이 세정 공정은 400 °C 또는 그 이상의 온도에서 수행되는데, 이 온도에서 열처리는 남아있는 바인더의 완전한 용융을 보장할 뿐만 아니라 물유리를 함유하는 남아있는 바인더에서 잔류하는 물의 완전한 회수를 보장하기 때문이다. 또한 400 °C 또는 그 이상의 온도에서 열 처리하면, 파쇄된 재료에 잠재적으로 존재하는 어떤 유기(탄소질)화합물이 제거, 즉 소각(burning)/연소(combustion)가 발생한다.
400 °C 미만의 온도는 일반적으로 (i)유기 (탄소질) 화합물 (존재하는 경우)의 만족스러운 소각/연소를 보장하지 않고 및/또는, 이 맥락에서, (ii) 잔류하는 탄소의 축적을 초래한다. 더욱이 (iii) 400 °C 미만의 내화물 입자/집합체 표면의 잔류하는 물유리 바인더는 여전히 고체 상태 (또는 적어도 고점도 상태)로 남아있어 표면에 물유리 바인더의 알칼리 금속 이온과 입자상 비정질 산화물로 인해 재생이 충분히 진행되지 않는다. 반면에 750 °C 이상의 온도는 경우에 따라 열 처리 중에 파쇄된 재료의 프리팅/소결 가능성을 증가시키는 것으로 보인다. 또한, 기계적 마모와 에너지 소비는 고온에서 급격히 증가한다. 따라서, 열 처리는 400 내지 750 °C범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 규모로 수행될 수 있으며, 예를 들어 1kg 미만 (예를 들어 500 g)에서 최대 15톤의 혼합물 (파쇄된 물질 및 입자상 비정질 산화물이 포함됨)을 포괄한다.
본 발명에 따른 방법 (상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)은 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 두 공정 모두 열 처리 동안 적절한 온도를 제공할 수 있는 열 재생 유닛 (사재생을 위한 열 재생 유닛을 의미함)에서 수행될 수 있다. 대부분의 경우, 열 재생 유닛은 유리하게는 열 처리 동안 안정적이고 재현 가능한 처리 조건을 제공한다. 지속적으로 작동하는 열 재생 유닛은 상업적으로 이용 가능한 열 재생 설비(예를 들어, CHIN YING Foundry Material (Tianjin) 사재생 플랜트(Sand Reclamation Plant)는 전형적으로 "에너지 절약 역류로 SX2-5-12"열 재생 장치; CHIN YING Foundry Material Co., LT 를 포함함)의 일부일 수 있다(반드시 그런 것은 아님).
더욱이, 본 발명에 따른 방법 (상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)에서, 400 °C 또는 그 이상의 온도에서 열 처리는 바람직하게는 유동층 또는 열 사재생 유닛에서 수행되며, 여기서, 유동층 또는 열 사재생 유닛에서 열 처리와 동시에 또는 그 후에 입자상 비정질 산화물 및 알칼리 이온(특히 파쇄된 재료의 입자/집합체의 표면에 있는 물유리 바인더로부터)의 나머지를 포함하는 먼지 및/또는 미세 입자(fines) 및/또는 고체 물질이 제거되는 것이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 혼합물의 열 처리는 상응하는 파쇄된 재료에 존재하는 물유리를 함유하는 남아있는 바인더의 구성 성분의 용융을 유도하며, 따라서 열 처리 효과를 개선하기 위해 혼합물이 교반되거나 이동되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 본 발명에 따른 방법의 열처리는 보다 바람직하게는 유동층에서 혼합물의 유동화 또는 회전식 재생 장치와 같은 열 사재생 유닛에서 이동 (혼합 이동)을 사용하여 수행된다. 회전식 재생 장치는 예를 들어 US 6,286,580 B1에 개시되어 있다. 본 발명에 따른 방법에서 혼합물의 유동화는 보다 바람직하게는 열 재생 유닛 또는 열 재생 플랜트 (상기 설명된 바와 같이)에서 달성된다. 당업자는 이러한 열처리 단계를 수행하기 위한 적절한 조건을 잘 알고 있다.
본 발명에 따른 방법 (상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)에서, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 단계로서, 여기서 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는 단계는, 바람직하게는 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더를 포함하는 폐 주조 몰드 또는 코어로부터의 재료가 파쇄되도록 재료의 기계적 처리를 포함하고, 여기서 바람직하게는 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어는 파쇄된 물질을 입자상 비정질 산화물과 혼합하기 전에 입자 및/또는 입자의 집합체로 파쇄된다. 한편으로, 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어의 파쇄는 부피가 큰 폐 주조 몰드 또는 코어의 추가 처리 및 취급을 용이하게 한다는 이점이 있다. 다른 한편으로, 폐 주조 몰드 또는 코어에서 생성된 파쇄된 재료는 부피가 큰 폐 주조 몰드에 비해 표면이 훨씬 더 커서 입자상 비정질 산화물과 집중적으로 혼합 (및 따라서, 필요한 높은 접촉)할 수 있다. 사용된 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료와 입자상 비정질 산화물의 혼합은 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화물 입자로 더 많이 파쇄된 재료가 존재할수록 더욱 강화되고, 즉, 덜 파쇄된 물질은 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료의 입자로 존재한다.
언급된 바와 같이, 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어의 파쇄는 바람직하게는 기계적 처리 단계를 포함한다. 일반적인 기계적 처리 (예를 들어, 그라인딩(grinding) 또는 슈레딩(shredding))은 당업자에게 익숙하다. 내화 재료 및 경화된 물유리 바인더를 포함하는 폐 주조 몰드의 파쇄 (예를 들어, 분쇄(crushing)/단편화(fragmentation))는 내화 재료 및 경화된 물유리 바인더를 포함하는 입자 및/또는 입자의 집합체를 생성하며, 이에 따라 (파쇄의 결과로) 경화된 물유리 바인더는 입자 및/또는 입자의 집합체의 표면에 있고, 따라서 입자상 비정질 산화물과 직접 접촉할 수 있다.
바람직하게는, 기계적 처리는 2개 또는 그 이상의 연속적인 파쇄 단계를 포함하여 재료를 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더를 포함하는 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체로 전환한다. 이 점에서, 용어 "전환하다(to convert)"는 전환(conversion)의 의미로 이해되어야 한다. 2개 또는 그 이상의 연속적인 "파쇄 단계"는 동일한 파쇄 단계의 다중 반복과 둘 또는 그 이상의 다른 파쇄 단계의 수행을 모두 나타낼 수 있다,
본 발명에 따른 방법(상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)에서
- 파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물과 혼합하는 단계는 액체상의 존재 하에,
바람직하게는 수성 액체상의 존재 하에,
보다 바람직하게는 액체상의 총량을 기준으로 80 중량% 또는 그 이상의 양으로 물을 포함하는 수성 액체상의 존재 하에 수행되고,
여기서 혼합 단계는 바람직하게는 수성 액체상의 구성 성분으로서 하나 또는 그 이상의 유기 화합물의 존재 하에 수행되며,
및/또는
- 파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물과 혼합하는 단계에서, 파쇄된 재료는 액체상에서 입자상 비정질 산화물의 현탁액과 혼합되고,
여기서 바람직하게는 액체상은 수성 액체상이고,
보다 바람직하게는 액체상은 액체상의 총량을 기준으로 80 중량% 또는 그 이상의 양으로 물을 포함하는 수성 액체상이고,
바람직하게는 수성 액체상은 하나 또는 그 이상의 유기 화합물을 포함한다.
입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물을 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료와 혼합하기 위해 특히 실용적인 방법은 액체상의 존재 하에, 즉, 액체상에서 입자상 비정질 산화물의 현탁액으로서, 상기 입자상 비정질 산화물을 첨가하는 것이다. 한가지 장점은 현탁액을 정확하고 쉽게 투여할 수 있다는 것이다. 또한, 파쇄된 재료를 현탁액과 혼합하면 먼지 형성을 방지하고 입자상 비정질 산화물과의 균일한 혼합을 촉진한다. 액체상 또는 현탁제로서, 물은 독성 및 생태학적 효과와 관련하여 무해한 것으로 분류될 수 있기 때문에 바람직하게는 수성상 또는 수성 현탁제가 사용된다. 따라서, 바람직하게는 액체상의 총량을 기준으로 다량의 물, 바람직하게는 80 중량% 또는 그 이상의 양으로 포함하는 수성 액체상 또는 수성 현탁제가 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 현탁액 (상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)은 바람직하게는 액체상의 총량을 기준으로 80 중량% 또는 그 이상의 양으로 물을 포함하는 수성 액체상의 입자상 비정질 산화물의 현탁액이다. 상기 현탁액은 유리하게는 저장 안정성이 있고 일반적으로 규정된 구성 성분을 나타낸다. 이것은 본 발명에 따른 방법에서 안정적이고 재현 가능한 공정 조건을 보장한다.
액체상 또는 현탁제로서 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 수성 액체상의 구성 성분으로서 하나 또는 그 이상의 유기 화합물의 존재는 그럼에도 불구하고 특히 본 발명의 맥락에서 유리하고 바람직할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 유기 화합물의 존재는 수성 액체상의 습윤성, 안정성, 점도, 저장 수명, 유동성 및/또는 기타 특성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 바람직한 유기 화합물의 예는 계면 활성제, 현탁제 및 증점제 (바람직한 유기 화합물에 대한 자세한 내용은 아래 사양 참조)이다. 액체상에서 입자상 비정질 산화물의 현탁액은 고성능 혼합기를 사용하여 입자상 비정질 산화물과 액체상 (예, 물) 및/또는 하나 또는 그 이상의 유기 화합물을 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)에서, 파쇄된 재료는,
-바람직하게는 카올리나이트(kaolinite), 메타카올린(metakaolin), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 알로이사이트(halloysite), 헥토라이트(hectorite), 스멕타이트(smectite), 백운모(muscovite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 합성 필로실리케이트(synthetic phyllosilicates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 필로실리케이트(phyllosilicates),
- 현탁제, 바람직하게는 점토, 스멕타이트 및/또는 애터펄자이트를 함유하는 일라이트,
- 습윤제,
- 분산제,
- 침강 방지제,
- 염료,
- 안료,
- 살 생물제, 바람직하게는 살균제,
- 제올라이트, 및
- 수산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 재료와 동시에 또는 연속적으로 혼합되되,
여기서 바람직하게는 필로실리케이트(phyllosilicates)는,
바람직하게는 입자상 비정질 산화물과의 사전 혼합물(pre-mixture)로서,
더 바람직하게는 입자상 비정질 산화물을 또한 포함하는 액체상에서 사전 혼합된(pre-mixed) 현탁액으로서 부분적으로 또는 완전히 하소되고,
여기서 바람직하게는 액체상은 수성 액체상이며,
더욱 바람직하게는 액체상은 액체상의 총량을 기준으로 80 중량% 또는 그 이상의 양으로 물을 포함하는 수성 액체상이고,
바람직하게는 수성 액체상은 하나 또는 그 이상의 유기 화합물을 포함한다.
놀랍게도 파쇄된 물질과 입자상 비정질 산화물의 혼합물에서 필로실리케이트의 존재는 본 발명에 따른 방법의 열 처리 동안 파쇄된 재료의 재생, 특히 파쇄된 물질과의 혼합이 일어나기 전에 필로실리케이트 및 입자상 비정질 산화물이 먼저 (균질하게) 사전 혼합되고 및/또는 사전 혼합물이 물과 같은 액체상에서 현탁액으로 공급되는 경우에 특히 긍정적인 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 현탁액에서 필로실리케이트는 입자상 비정질 산화물의 안정화를 증가시켜, 현탁액이 더 오랜 시간 동안 저장될 때 고체 재료와 액체상 사이의 분리를 방지하거나 적어도 늦추게 한다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 방법이다:
- 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 제공하거나 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 단계로서, 여기서 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는 단계,
-바람직하게는 카올리나이트(kaolinite), 메타카올린(metakaolin), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 알로이사이트(halloysite), 헥토라이트(hectorite), 스멕타이트(smectite), 백운모(muscovite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 합성 필로실리케이트(synthetic phyllosilicates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 필로실리케이트(phyllosilicates),
및
입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물을
바람직하게는 액체상에서 사전 혼합된 현탁액으로서, 포함하는 사전 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 바람직하게는 액체상은 수성 액체상이며, 더욱 바람직하게는 액체상은 액체상의 총량을 기준으로 80 중량% 또는 그 이상의 양으로 물을 포함하는 수성 액체상이고, 바람직하게는 수성액체상은 하나 또는 그 이상의 유기 화합물을 포함하는 단계,
-사전 혼합물과 파쇄된 재료를 혼합하여, 혼합물 (즉, 특히 파쇄된 물질, 필로실리케이트, 및 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물을 포함하는 혼합물)을 제공하는 단계,
및
-혼합물을 400 °C 또는 그 이상의 온도에서 열처리하는 단계.
사전 혼합물로서 (즉, 입자상 비정질 산화물과 함께) 필로실리케이트를 첨가하는 것이 많은 경우에 바람직하지만, 다른 실시양태에서 필로실리케이트는 파쇄된 재료 및/또는 파쇄된 재료 및 입자상 비정질 산화물의 혼합물에 개별적으로 (즉, 순수한 화합물로) 첨가된다.
당업계에서 전형적인 바와 같이, 현탁제, 분산제 및/또는 침강 방지제가 임의로 현탁액에 첨가되어 침강을 방지하거나 최소화하고 파쇄된 물질, 특히 모래와의 혼합을 개선한다.
현탁액의 표면 장력을 줄이기 위해 습윤제가 선택적으로 추가된다.
본 발명의 범위 내에서, 특히 장기간 저장 동안 현탁액이 감염되는 것을 방지하기 위해 살 생물제의 선택적인 사용이 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 살균제가 적용되어 곰팡이(mildew)와 같은 진균(fungi)이 현탁액을 감염시키는 것을 방지한다.
제올라이트 및/또는 수산화 알루미늄의 선택적인 첨가는 파쇄된 재료의 입자 및/또는 입자의 집합체의 프리팅/소결 가능성을 더욱 감소시킨다.
용어 "제올라이트(zeolite)"는 자연적으로 발생하지만 대규모로 합성적으로 생산되는 미세 다공성, 알루미노실리케이트 미네랄을 의미한다. 본 명세서에서 일반 용어 "제올라이트"는 모두를 지칭하며 달리 언급되지 않는 한 천연 및 합성 제올라이트를 구별하지 않는다.
알루미나 수화물 (독일어로: Tonerdehydrat)이라고도 불리는 "수산화 알루미늄", Al(OH)3은 자연에서 미네랄 깁사이트(Gibbsite, 모노클리닉(monoclinic); 하이드라길라이트(hydrargillite) 라고도 함) 및 그보다 훨씬 더 귀한 3가지 다형체: 베이어라이트(bayerite, 육각), 도일라이트(doyleite) 및 노르드스트란다이트(nordstrandite)로 발견된다. 밀접하게 관련된 것은 수산화 알루미늄, AlO(OH)이며 물의 손실에 의해서만 다르다. 이 화합물은 함께 알루미늄 광석 보크사이트의 주요 구성 요소이다. 새로 침전된 수산화 알루미늄은 젤을 형성하며, 이는 물 정화에서 응집제로서 알루미늄 염을 적용하는 기초가 된다. 이 젤은 시간이 지남에 따라 결정화된다.
다양한 형태의 수산화 알루미늄에 대한 이름은 모호하며 보편적인 표준이 없다. 네가지 다형성은 모두 알루미늄 삼 수산화물 (3개의 수산화 그룹에 부착된 알루미늄 원자)의 화학적 조성을 가지고 있다.
깁사이트는 하이드라길라이트로도 알려져 있으며, 깁사이트는 미국에서 가장 일반적으로 사용되며, 하이드라길라이트는 유럽에서 더 자주 사용된다. 1930년에, 깁사이트는, β-알루미나 삼수화물이라고 불리는 베이어라이트와 대조하기 위해, α-알루미나 삼수화물이라고 불러졌다(알파 및 베타 지정은 각각 더 일반적인 형태와 덜 일반적인 형태를 구별하는데 사용되었다). 1957년에, 알루미나 명명법에 대한 심포지엄은 보편적 표준을 개발하려고 시도되었고, 그 결과 깁사이트는 γ-Al(OH)3로 지정되고, 베이어라이트는 α-Al(OH)3로 지정되고, 노르드스트란다이트와 도일라이트는 모두 Al(OH)3로 지정되었다. 이 지정에서 α 및 β 접두사는 각각 노르드스트란다이트와 도일라이트를 구별하지 않고 육각형, 밀집 구조 및 변경되거나 탈수된 다형성을 각각 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 용어 "수산화 알루미늄"은 상기 언급된 상이한 형태의 수산화 알루미늄 중 임의의 것을 지칭한다. 선호되는 양식은 아래를 참조한다.
달리 지적되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 용어 "수산화 알루미늄"은 또한 물의 손실에 의해서만 Al(OH)3와 다른 알루미늄 산화물 수산화물, AlO(OH)를 포함한다. AlO(OH)는 α-AlO(OH) (디아스포르, Diaspor) 및 γ-AlO(OH) (보흐미트, Bohmit)의 두 가지 형태로 존재한다. 수산화 알루미늄은 알칼리 금속 수산화물과 반응하여 알루미네이트를 형성할 수 있다. 이러한 화합물의 일반식은 M[Al(OH)4]이고, 여기서 M은 알칼리 금속 이온을 의미한다.
본 발명에 따른 방법 (상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)에서,
입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물이,
- 바람직하게는 금속 실리콘을 산소 함유 가스로 산화시켜 얻은 실리카, 및
ZrSiO4 를 ZrO2 및 SiO2로 열분해시켜 얻은 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 실리카 흄,
- 비정질 실리카,
- 침전된 규산(silicic acid),
- 발열성 규산, 및
- 실리카 용융물의 원자화 및 후속 응고시켜 얻은 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질을 포함한다.
지금까지 우리는 특정 물질이 상기 정의된 바와 같이 이산화 규소를 포함하는 바람직한 입자상 비정질 산화물 그룹에서 하나 이상의 원소에 속할 수 있음을 주목한다. 즉, 그룹의 원소가 겹칠 수 있다.
게다가, 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물은 대안적으로 또는 추가적으로 “Mikrosilica - ein Staub macht Karriere" ("Nachrichten aus der Chemie" 저널, 59권, 2011년, 956 내지 958페이지에 게재됨)에 개시된, 즉 (예를 들어) "Kieselgel" (silica gel, CAS-number: 112926-00-8); "Lichtbogen-Silica" (문자 그대로 번역하면: 아크로 실리카); "Plasma-Silica" (문자 그대로 번역하면: 플라즈마 실리카); "Kieselgur" (규조토, CAS-number: 61790-53-2); "kalzinierte Kieselgur" (하소된 규조토, CAS-number: 91053-39-3); "fluxkalzinierte Kieselgur" (플럭스 하소된 규조토, CAS-number: 68855-54-9) 및 "Quarzglas, Kieselglas" (용융 석영, 용융 실리카, CAS-number: 60676-86-0)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 비정질 물질 중 하나 또는 그 이상의 물질을 포함할 수 있다.
실리카 흄 (CAS-number: 69012-64-2, 독일어로 "Mikrosilica"라고도 함)은 전형적으로 전기 아크로에서 "석영 모래를 코크스 또는 무연탄으로 환원시켜 실리콘 및 페로 실리콘을 대량으로 생산할 때 부산물로 생성되며, 먼저 일산화 규소 가스를 형성한 다음 이산화 규소로 더 산화된다. 후속 냉각 동안, 형성된 이산화 규소는 실리카 흄 (silica fume)이라고 하는 입자상 비정질 이산화 규소로 응축된다.
실리카 흄은 바람직하게는 전자 현미경 조사에서 볼 수 있듯이 거의 완벽한 비정질 이산화 규소 구체로 구성된다. 본 발명의 방법에 따라 바람직한 다른 입자상 비정질 산화물과 달리, 실리카 흄의 입자는 전형적으로 소결되지 않지만 완전히 분산 가능한 집합체를 형성하는 분리된 구체로 존재한다. 실리카 흄의 1차 입자는 매우 작기 때문에 (가급적이면 100nm 내지 150nm 범위의 중량 평균이 바람직함), 실리카 흄은 매우 미세한 입자상 비정질 산화물을 나타내며 특히 파쇄된 재료와 혼합하여 균일한 혼합물을 제공하기 쉽다. 입자상 비정질 산화물로서 실리카 흄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 열거된 다른 입자상 비정질 산화물도 유사한 이유로 바람직하다.
게다가, 본 발명에 따른 방법 (상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)이 바람직하고, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 공정에서 하기 단계를 가지는 방법이다:
- 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더 및 입자상 비정질 이산화규소를 포함하는 몰딩 혼합물을 제조하는 단계,
- 몰딩 혼합물을 주조하는(moulding) 단계,
- 몰딩 혼합물을 경화하여 경화된 주조 몰드 또는 코어를 제공하는 단계,
- 금속 주조 공정에서 경화된 주조 몰드 또는 코어를 사용하여 폐 주조 몰드 또는 코어를 제공하는 단계(참고: 폐 주조 몰드 또는 코어에서 파쇄된 재료를 준비하는 단계는 이미 상기에서 논의됨).
본 발명에 따른 방법(상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)이 더욱 바람직하고, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 공정에서 하기 단계를 가지는 방법이다:
- 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더 및 입자상 비정질 이산화규소를 포함하는 몰딩 혼합물을 제조하는 단계,
- 몰딩 혼합물을 주조하는(moulding) 단계,
- 몰딩 혼합물을 경화하여 경화된 주조 몰드 또는 코어를 제공하는 단계,
- 금속 주조 공정에서 경화된 주조 몰드 또는 코어를 사용하여 폐 주조 몰드 또는 코어를 제공하는 단계,
(상기) 폐 주조 몰드 또는 코어의 재료를 기계적 처리하여 재료가 파쇄되도록 하는 단계를 추가로 포함하고,
및/또는
여기서 바람직하게는
-파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자로 구성되며
및/또는
기계적 처리는 2개 또는 그 이상의 연속적인 파쇄 단계를 포함하여 재료를 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더를 포함하는 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체로 전환한다.
상기 정의된 바와 같이 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어가 출발 재료로 사용되어 파쇄된 재료를 제조하는 것은, 전형적으로 파쇄된 재료를 준비하기 위한 시작 재료로 사용되기 전에 금속 주조에 처음 사용된 (오래된) 폐 주조 몰드에 해당한다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 금속 주조에 사용하기에 더 이상 적합하지 않은 폐 주조 몰드의 재활용을 가능하게 한다. 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 과정에 대한 자세한 내용은 EP 1802409 B1 및 US 2010/0173767 A1을 참조한다. US 2010/0173767 A1에서 볼 수 있듯이, 파쇄된 재료를 준비하는 과정에 사용된 폐 주조 몰드에는 이미 첨가제로 입자상 금속 산화물이 포함되어 있을 수 있으므로, 이로 인해 폐 주조 몰드에 원래 포함된 입자상 금속 산화물은 재생제로 사용되지 않고 주조 몰드의 첨가제로 사용되어 강도가 높아졌다. 폐 주조 몰드가 이미 (헌(old)) 입자상 금속 산화물을 포함하는 경우, 이것은 (새(new)) 입자상 비정질 산화물의 사용을 불필요하게 만들지 않아서, 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되는 원하는 기술적 효과를 달성한다.
게다가, 본 발명에 따른 방법(상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)이 바람직하고, 바인더는
- 바람직하게는 메타인산 나트륨(sodium metaphosphate), 폴리인산 나트륨(sodium polyphosphate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 인 함유 화합물(phosphorus-containing compounds),
- 탄수화물(carbohydrates),
- 바람직하게는 음이온 계면 활성제, 더욱 바람직하게는 설페이트(sulfate), 설포네이트(sulfonate), 또는 인산염(phosphate) 그룹을 보유하는, 계면활성제,
- 황산 바륨(barium sulfate), 및
- 바람직하게는 붕산염(borates), 보로인산염(borophosphates), 보로 포스포실리케이트(borophosphosilicates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 산화 붕소 화합물(oxidic boron compounds)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 추가로 포함한다.
또한 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 공정에서,
- 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더 및 입자상 비정질 이산화규소를 포함하는 몰딩 혼합물을 제조하는 단계,
- 몰딩 혼합물을 주조하는(moulding) 단계,
- 몰딩 혼합물을 경화하여 경화된 주조 몰드 또는 코어를 제공하는 단계,
- 금속 주조 공정에서 경화된 주조 몰드 또는 코어를 사용하여 폐 주조 몰드 또는 코어를 제공하는 단계(참고: 폐 주조 몰드 또는 코어에서 파쇄된 재료를 준비하는 단계는 이미 상기에서 논의됨)를 가지는 본 발명에 따른 방법(상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)이 바람직하고,
및, 상기 바인더는
- 바람직하게는 메타인산 나트륨(sodium metaphosphate), 폴리인산 나트륨(sodium polyphosphate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 인 함유 화합물(phosphorus-containing compounds),
- 탄수화물(carbohydrates),
- 바람직하게는 음이온 계면 활성제, 더욱 바람직하게는 설페이트(sulfate), 설포네이트(sulfonate), 또는 인산염(phosphate) 그룹을 보유하는, 계면활성제,
- 황산 바륨(barium sulfate), 및
- 바람직하게는 붕산염(borates), 보로인산염(borophosphates), 보로 포스포실리케이트(borophosphosilicates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 산화 붕소 화합물(oxidic boron compounds)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 바인더로서 "순수한(pure)" 물유리로 제작된 폐 주조 몰드의 사용에 제한되지 않는다. 대신, 사용된 바인더 또는 다른 출처에서 유래된 첨가제를 포함하는 폐 주조 몰드도 적용 가능하다. 바인더가 유기 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 방법의 온도 처리를 위해 선택된 온도 범위는 유기 (탄소질) 재료의 완전한 (또는 거의 완전한) 소각/연소를 보장한다. 본 발명에 사용된 폐 주조 몰드의 제조에 사용되는 바인더는, 바람직하게는 (물유리 옆에) 상기 언급된 추가 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법(상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)에서, 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물의 총량이,
- 파쇄된 재료의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 3.0 중량% 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.8 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.06 내지 0.4 중량% 범위이고,
및/또는
파쇄된 재료에서 내화재료 입자 및/또는 입자의 집합체의 표면에 경화된 물유리 바인더의 총 중량을 기준으로, 10 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 13 내지 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량% 범위, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량% 범위이다.
실제로 사용되는 입자상 비정질 산화물의 양은 재생될 파쇄된 재료의 입자 및/또는 입자의 집합체 표면에 있는 알칼리 금속 이온의 양에 크게 좌우된다(여기서 파쇄된 재료의 입자 및/또는 입자의 집합체 표면에 있는 알칼리 금속 이온은 경화된 물유리 바인더임). 양은 바람직하게는 알칼리 금속 이온과 입자상 비정질 산화물의 완전한 전환(conversion) 또는 반응을 허용하기에 충분히 커야 한다. 알칼리 금속 이온의 양은 재생될 파쇄된 재료의 종류에 따라 크게 달라지기 때문에, 사용되는 입자상 비정질 산화물의 양은 전형적으로 재생될 특정 파쇄된 재료에 맞게 조정되어야 한다. 입자상 비정질 산화물의 각각의 적절한 양의 특정 선택 및 결정과 관련하여, 그에 따라 여기에 적용되는 상기 논의를 참조한다.
본 발명에 따른 방법 (상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된) 에서,
입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물은 100 μm 미만, 바람직하게는 45 μm 미만, 더욱 바람직하게는 25 μm 미만, 가장 바람직하게는 5 μm 미만의 D90을 가지고,
및/또는
파쇄된 재료의 입자 크기는 100 내지 600 μm의 범위, 바람직하게는 120 내지 550 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 500 μm의 범위이며,
및/또는
입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물의 D90과, 파쇄된 재료에서 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체의 크기의 비율은 1:1 미만, 바람직하게는 1:10 미만, 더 바람직하게는 1:20 미만, 가장 바람직하게는 1:120 미만의 비율이다.
상기 지적된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 실현을 위해 특히 큰 표면적의 파쇄된 재료 (입자상 비정질 산화물뿐만 아니라) 및 파쇄된 재료와 입자상 비정질 산화물의 집중적 (균질) 혼합물을 제공하는 것이 유리하다. 상기 두 가지 팩터(factors) 모두 가능한 가장 작은 입자의 존재에 의해 선호되기 때문에, 입자상 비정질 산화물의 작은 입자 및 파쇄된 재료의 작은 입자 (상기 명시된 바와 같이)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 달리 지적되지 않는 한, 용어 "입자 크기"는 입자의 입자 직경을 의미한다.
입자상 비정질 산화물의 "D90"은 이 입자상 비정질 산화물의 총량에서 입자의 입자 크기 분포로부터 도출된 측정값이다. 이 점에서, 예를 들어 100 μm의 D90은 입자의 90%가 100 μm보다 작다는 것을 의미한다. 입자 크기 분포는 당업자에게 알려진 방식으로, 바람직하게는, 예를 들어, Beckman Coulter사의 the Beckman Coulter LS 230 레이저 회절 장치를 사용한 레이저 회절에 의해 결정된다.
파쇄된 재료의 입자 크기는 1999년 10월 27일 항목 4.3의 VDG 리플렛 (예를 들어, "독일 파운드리 전문가 협회" 리플렛)에 따라 스크리닝하여 결정되는 것이 바람직하다. 해당 VDG 리플렛에 설명된 분석 방법은 DIN ISO 3310(특히 여기에 사용된 테스트 체(sieves)와 관련함)을 따른다.
또한 바람직한 (바람직하게는 상기 설명된 본 발명에 따른) 본 발명에 따른 방법 (상기 설명된 바와 같이, 특히 바람직한 것으로 지정된)에서, 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 방법이다:
- 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 제공하거나 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 단계로서, 여기서 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는 단계,
-수성 액체상의 존재 하에, 파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물과 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계,
및
- 혼합물은 400 내지 750 °C 범위, 바람직하게는 570 내지 730 °C 범위, 더욱 바람직하게는 630 내지 730 °C 범위, 가장 바람직하게는 670 내지 730 °C 범위의 온도에서 열 처리 되며, 여기에서 열 처리는 유동층에 의해 수행되는 단계.
수성 액체상의 존재 하에서, 입자상 비정질 산화물의 사용과 관련된 이점과 관련하여, 열 처리를 위한 정의되고 선호되는 온도 범위의 선택 또는 유동화에서 열 처리의 수행, 그에 따라 여기에 적용되는 각각의 논의를 참조한다.
본 발명의 또 다른 관련 측면에서, 본 발명은,
- 액체상의 총량을 기준으로 80 중량% 또는 그 이상의 양으로 물을 포함하는 수성 액체상,
및
-입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물을 포함하는 수성 현탁액의,
폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 포함하는 재생 혼합물의 구성 성분으로서의 용도로서, 여기서 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는 수성 현탁액의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면에서, 본 발명은,
(i) 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료, 및
(ii)
- 액체상의 총량을 기준으로 80 중량% 또는 그 이상의 양으로 물을 포함하는 수성 액체상,
및
- 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물을 포함하는 수성 현탁액을 포함하는 열 처리용 재생 혼합물에 관한 것이다.
상기 논의된 본 발명에 따른 방법의 모든 바람직한 실시양태는 또한 수성 현탁액의 상기 언급된 용도 뿐만 아니라 열 처리를 위한 재생 혼합물에도 적용되며, 필요한 부분만 약간 수정하여, 그 반대의 경우에도 마찬가지이다.
본 발명의 마지막 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 주조 몰드 또는 코어의 제조 방법에 관한 것이다:
-상기 정의된 방법 또는 첨부된 청구 범위 (특히 바람직한 것으로 지정된)에 따라 입자상 내화 조성물을 제조하는 단계,
- 입자상 내화 조성물을 바인더, 바람직하게는 물유리 바인더와 혼합하는 단계,
- 생성된 혼합물의 성형(shaping) 단계, 및
- 상기 성형된 혼합물에서 바인더를 경화시키는 단계.
자체 실험에서 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위해 본 발명의 방법에 따라 제조된 입자상 내화 조성물은 우수한 낮은 전기 전도도 뿐만 아니라 우수한 낮은 산 소비량을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 이러한 입자상 내화 조성물을 사용하여 제조된 주조 몰드 및 코어는 우수한 결합 강도를 나타내고 (더 자세한 내용은 실시예 섹션에서 볼 수 있음) 해당 주조 몰드로 제조된 주조품은 우수한 표면 품질을 갖는다. 본 발명에 따른 주조 몰드 또는 코어의 제조 방법에 사용되는 바인더는 바람직하게는 상기 논의된 바와 같은 물유리 바인더이다. 바람직하게는, 바인더는 물유리 및 입자상 비정질 이산화 규소를 포함한다. 다른 또는 추가 첨가제의 존재가 또한 바람직하다(바인더에 관한 상기 개시 내용은 바람직하게는 인-함유 화합물, 탄수화물, 계면 활성제, 황산 바륨 및 산화 붕소 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 추가로 포함한다).
본 발명에 따른 주조 몰드 또는 코어의 제조 방법 (상기 설명된 바와 같이)에서, 바인더 (바람직하게는, 물유리 바인더)는 바람직하게는 열 (예를 들어, 뜨거운 공기에 의해)에 의해 경화된다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 주조 몰드 또는 코어는 유리하게는 주조 및 주조 공정에서 우수한 특성을 나타내고, 사용 후에는 상기 논의된 바와 같이 재활용될 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폐 주조 몰드 또는 코어는 파쇄될 수 있으며, 생성된 파쇄된 재료는 주조 몰드 또는 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물을 제조하는 본 발명의 방법에서 출발 재료로 사용될 수 있다.
실시예:
실시예 1: 열 처리를 위한 재생 혼합물의 구성 요소로 사용하기 위한 수성 현탁액의 제조 및 조성.
수성 현탁액 ("현탁액 A")이 제조되었다.
현탁액 A는 수중 실리카 흄 SIF-A-T(Yingkou Imerys Astron Chemicals Co., Ltd; CAS-number: 69012-64-2; SiO2-함량=95 중량%) 25 중량% 및 필로실리케이트 Satintone® W / Whitetex®(BASF Catalysts LLC의 하소된 카올리나이트, 스크린 잔류물 325 메쉬 = 0.02%; 평균 스톡스 등가 입자 직경 = 1.4 μm) 25 중량%의 수성 현탁액이다. 실리카 흄의 중량%뿐만 아니라 필로실리케이트의 중량%는 모두 현탁액의 총량을 기준으로 한다. 사용된 실리카 흄의 D50은 1 내지 2 μm이다. 사용된 실리카 흄의 D90은 4.485 μm이다.
현탁액 A는 당업계에 공지된 절차로 제조되었다. 이 각 구성 성분 (물, 실리카 흄, 필로실리케이트)의 혼합이 포괄된다. 현탁액 A의 중요한 특성은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 2: 파일럿 플랜트 시험.
파일럿 플랜트 시험은 "싱글 축 마모 플래셔" (Chin Ying Foundry Material co. LTD) 기계적 처리 기계 장치뿐만 아니라 "에너지 절약 역류로" SX2-5-12 (Chin Ying Foundry Material co. LTD) 유동층에서 수행되었다. 두 시설 모두 CHIN YING FOUNDRY MATERIAL (TIANJIN) CO., LTD에 의해 건설되었으며, 중국 톈진 공장에 배치되었다. 파일럿 시험은 다음과 같이 수행되었다:
실시예 2.1: 폐 주조 코어로부터 파쇄된 재료의 제조, 재생 혼합물의 제조, 및 입자상 내화 조성물의 제조.
I) 내화 재료(LIANXIN SAND GROUP의 하소된 석영 모래; AFS 값 50 내지 55, 점포 함량 0.1% 미만)로 형성된 폐 주조 코어(이전에 알루미늄 주조에 사용됨) 및 물유리(Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH 사의 Cordis® 8593) 뿐만 아니라 입자상 비정질 실리카(Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH 사의 Anorgit® 8610, Anorgit® 8610의 총량을 기준으로 65 내지 70 중량%의 입자상 비정질 실리카를 포함)를 포함하는 바인더 시스템은 1회 또는 2회 연속 파쇄 단계를 수행하여 기계적으로 처리 (즉, 파쇄)되었다. 여기서, 폐 주조 코어의 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는 파쇄된 재료로 전환된다.
a. 첫 번째 파쇄 단계에서, 폐 주조 코어로부터 총 1000kg양의 폐 주조 모래가 일반 주조 분쇄기에 의해 파쇄되었다. 생성된 파쇄된 재료는 그 후에 "샘플 A"로 표시된다.
b. 두 번째 연속 파쇄 단계에서, 총 750 kg 양의 "샘플 A"를 "싱글 축 마모 플래셔" 기계 설비로 추가적으로 기계적 처리 (파쇄)되었다. 싱글 축 마모 플래셔는 불연속적인 시설이다. 두 번째 연속 파쇄 단계는 배치당 250 kg의 세 배치로 수행되었다. 3 개 배치 모두 15 kW의 전력, 1800 r/min의 회전 속도 및 20분의 처리 시간을 적용하여 처리되었다. 생성된 파쇄된 재료는 그 후에 "샘플 B"로 표시된다.
c. 생성된 샘플 A 및 샘플 B는, 둘 다 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하며, 추가 적용을 위해 수집되었다.
II) 수성 현탁액 A는 "실시예 1: 열 처리를 위한 재생 혼합물의 구성 요소로 사용하기 위한 수성 현탁액의 제조 및 조성"에 따라 제조되었다.
III) 샘플 B의 파쇄된 재료는 (a) 현탁액 A를 사용하지 않는, 및 (b) 현탁액 A를 사용하는 두 가지 방식으로 처리되었다:
a. 300 kg의 샘플 B는 730 °C로 예열된 "에너지 절약 역류로 SX2-5-12" 유동층에 공급되었다. 그곳에서, 샘플 B는 730 °C에서 1시간 동안 열처리를 거친 후 가열 없이 4시간 동안 그을린 다음 냉각시켰다. 생성된 입자상 내화 조성물은 그 후에 "샘플 C"로 표시된다.
b. 또 다른 300 kg의 샘플 B를 3 kg의 현탁액 A와 혼합하여 샘플 B와 현탁액 A의 균질한 혼합물, 즉 본 발명에 따른 열 처리를 위한 재생 혼합물을 얻었다. 그 후 생성된 열 처리용 재생 혼합물을 단계 III) a.에 기술된 것과 동일하게 (열) 처리하였다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성된 입자상 내화 조성물은 그 후에 "샘플 D"로 표시된다.
실시예 2.2: 폐 주조 코어로부터 분쇄된 재료의 모래 알갱이 표면 및 실시예 2.1에 따라 제조된 입자상 내화 조성물의 산 소비, 전기 전도도 및 광학 분석.
샘플 A, 샘플 B, 샘플 C, 샘플 D 뿐만 아니라 새로운 입자상 내화 조성물 (즉, LIANXIN SAND GROUP의 하소된 석영 모래)에 대해 산 소비량 (COA) 및 전기 전도도가 측정되고, 결정되었다. COA는 샘플의 알칼리 함량을 결정하기 위해 무기, 분석 화학 (샘플의 산-염기 적정 포함)에서 사용되는 값이다. 전기 전도도 값은 시료의 전도성 물질 함량을 결정하기 위해 측정된다. 두 값 모두 샘플의 "청결도(cleanliness)"와 직접적인 관련이 있다. 낮은 COA 및 전기 전도도 값은 높은 수준의 시료 청결도를 나타낸다. 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용될 때 깨끗한 재료가 일반적으로 더 나은 특성을 나타내므로 입자상 내화 조성물의 높음 청결도가 바람직하다. 샘플의 청결도는 또한 광학 현미경을 사용하여 각 샘플의 모래 입자 표면을 분석하여 평가되었다.
산 소비량 (COA) 결정:
COA 결정에 사용되는 장치:
- 분석 저울 (정확도: ± 0.01 g);
- 250 mL 실험실 병 및 뚜껑;
- 자석 교반기;
- PTFE 원통형 자석 교반기 막대 (대략. 50 x 8 mm);
- 뷰렛;
- 50 mL 피펫;
- 300 mL 삼각 플라스크 (넓은 목);
- 필터 깔때기;
- 필터 페이퍼;
- 필터 홀더.
COA 결정에 사용되는 시약:
- 염산 (0.1 mol/L);
- 수산화 나트륨 용액 (0,1 mol/L);
- 브로모티몰 블루 (에탄올 중 0.1 중량%);
- 초순수.
산 소비량을 결정하기 위해, 50g ± 0.01의 샘플 (샘플 A, 샘플 B, 샘플 C, 샘플 D 및 새로운 입자상 내화 조성물)이 자석 교반기 막대를 포함하는 250mL 실험실 병에서 계량되었다. 그 후, 50 mL 피펫을 사용하여 50 mL의 초순수와 50 mL의 0.1 mol/L 염산이 실험실 병에 주입되었다. 뚜껑으로 실험실 병을 닫은 후, 생성된 현탁액을 먼저 자석 교반기로 5분동안 교반시킨 후 1시간동안 방치되었다. 블라인드 현탁액 (즉, 샘플 50 g ± 0.01이 없음)이 동일한 방식으로 준비되었다.
다음으로, 얻어진 현탁액은 필터 시스템을 사용하여 삼각 플라스크에 여과되었다. 고체 잔류물 (필터 케이크)은 각각 약 10 mL의 초순수로 5회 세척되었고, 세척수는 여과액에 첨가되었다. 브로모티몰블루 지시약 4 내지 5방울을 첨가한 후, 여과액 (세척수와 함께)은 0.1 mol/L 수산화나트륨 용액으로 노란색에서 파란색으로 적정되었다.
COA는 다음으로 계산되었다:
여기서,
Vblind 는 블라인드 현탁액에 대한 0.1 mol/L 수산화 나트륨 용액의 소피된 부피 (mL), 및
Vsample 은 샘플 A, 샘플 B, 샘플 C, 샘플 D 및 새로운 입자상 내화 조성물의 해당 현탁액에 대한 0.1 mol/L 수산화 나트륨 용액의 소비된 부피 (mL)이다.
전기 전도도의 결정:
전기 전도도 결정에 사용되는 장치:
- 실험실 저울(정확도= ± 0.01 g);
- 250 mL 비커;
- PTFE 원통형 자석 교반기 막대 (대략. 50 x 8 mm);
- 전도도 측정기;
- 측정 실린더;
- 히팅 플레이트.
전기 전도도 결정에 사용되는 시약:
- 초순수.
전기 전도도를 결정하기 위해 50 ± 0.01g의 샘플 (샘플 A, 샘플 B, 샘플 C, 샘플 D 및 새로운 입자상 내화 조성물)과 약 100mL의 초순수가 비커에 주어졌다. 생성된 현탁액은 히팅 플레이트에 놓아졌고, 끓여졌다. 5분의 끓음 후, 현탁액은 실온에서 냉각되고, 그 후 전도도 측정기를 사용하여 전기 전도도가 측정되었다.
광학 현미경을 통한 모래 알갱이 표면 분석
샘플 (샘플 A, 샘플 B, 샘플 C, 샘플 D 및 새로운 미립자 내화 조성물)의 모래 알갱이 표면 분석은 광학 현미경 (VHX550/1000D, Keyence)을 사용하여 모래 알갱이 표면의 사진을 촬영하여 수행되었다. 광학 현미경으로 분석된 청결도 평가는 "1" 내지 "5"까지의 척도를 기준으로 수행되었다. 여기서 1은 "매우 깨끗함"을 나타내고 (검사된 입자의 표면에 -남아있는 경화된 물유리와 같은- 불순물이 보이지 않거나 거의 보이지 않음) 및 5는 "매우 더러움"(즉, 검사된 입자의 표면에 -남아있는 경화된 물유리와 같은- 많은 양의 불순물이 보임)을 나타낸다.
산 소비량 (COA) 결정, 전기 전도도 결정 및 광학 현미경을 통한 모래 알갱이 표면 분석에 대한 결과가 표 2에 요약되어 있다.
표 2 에서 볼 수 있듯이, "샘플 D" (즉, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 재생된 입자상 내화 조성물)에 대해 산 소비량 (COA), 전기 전도도 및 광학 현미경으로 분석된 청결도에 대한 값은 "새 입자상 내화 조성물"의 기준 샘플이 나타내는 이상적인 값에 가깝다. "샘플 D"를 "샘플 A" 및 "샘플 B" (즉, 유동층에서 추가적인 열 처리 없이 기계적 처리에 의해 준비된 폐 주조 코어로부터 파쇄된 재료)와 비교할 때 COA, 전기 전도도 및 광학 현미경으로 분석된 청결도 값이 본 발명에 따른 방법(샘플 D)에 의해 현저하게 개선된다는 점에 유의해야 한다. 또한, "샘플 D"와 "샘플 C"의 직접 비교 (즉, 재생된 입자상 내화 조성물, 여기에서 입자상 내화 조성물을 제조하기 위해 사용된 파쇄된 물질은 열 처리 전에 입자상 비정질 산화물 및 필로실리케이트와 혼합되지 않음)한 결과 "샘플 D"가 COA, 전기 전도도 및 광학 현미경으로 분석된 청결도 측면에서 더 나은 값을 보여준다.
요약하면, 상기 표 2에 열거된 결과는 본 발명에 따른 방법이 당 업계에서 전형적으로 사용되는 방법으로는 실현 불가능한 비범한 특성을 갖는 (폐 주조 코어로부터) 입자상 내화 조성물의 제조를 결과로서 보여준다.
추가 조사는 또한 현탁액의 총 중량을 기준으로, 물에 50 중량%의 실리카 흄 SIF-AT의 수성 현탁액을 사용하는 본 발명에 따른 방법 (즉, 필로실리케이트를 포함하지 않는 현탁액 사용)이 또한 다음과 같은 뛰어난 특성을 갖는 입자상 내화 조성물로 이어지는 것을 보여주었으며, 여기서 상기 현탁액에 의해 제조된 (재생된) 입자상 내화 조성물에 대해 COA, 전기전도도 및 광학 현미경으로 분석된 청결도에 대한 측정된 값은 "샘플D"와 거의 같고, "샘플 A", "샘플 B" 또는 "샘플 C"보다 우수하다.
실시예 3: 주조 시험 (casting trials)을 위한 주조 코어 제작(foundry cores).
실시예 3.1: 실시예 2.1에 따라 제조된 "샘플 A", "샘플 B", "샘플 C" (본 발명에 따르지 않음) 및 "샘플 D" (본 발명에 따름)에 따른 재료를 사용하여 주조 코어의 제작.
"샘플 A", "샘플 B", "샘플 C", "샘플 D" 뿐만 아니라 새 입자상 내화 조성물 ((예를 들어, LIANXIN SAND GROUP의 하소된 석영 모래)이 사용되어 주조 코어를 나타내는 표본을 제작했다 (구부러진 막대, 치수: 22.4 mm x 22.4 mm x 178.0 mm).
주조 코어가 제작되기 전에, "샘플 A", "샘플 B", "샘플 C" 및 "샘플 D"에 따른 재료의 AFS 값뿐만 아니라 새 입자상 내화 조성물의 "AFS 값"은 “VDG Merkblatt P 27"에 설명된 결정 방법을 기준으로 결정되었다. “VDG Merblatt R 202"에 따르면, AFS 값은 알갱이 크기를 특성화하기 위해 American Foundrymen's Society (AFS)에서 정의한 매개 변수이다. 이와 관련해서, AFS 값은 균일한 알갱이 크기를 가진 경우 점검된(inspected) 재료가 통과하는 체의 인치당 메쉬 수를 나타낸다. 각 샘플의 100 g ± 0.01 g이 체 탑에 가중되어 AFS 값을 결정했다(다음 메쉬의 체가 있는 체 세트가 포괄됨: 1.000 mm, 0.710 mm, 0.500 mm, 0.355 mm, 0.250 mm, 0.180 mm, 0.125 mm, 0.090 mm, 0.063 mm.) 체 탑은 1.0mm의 진폭으로 5분동안 작동되고, 간격은 0초로 설정되었다. 체질이 완료된 후 각 체의 함량이 가중되고, 다음 방정식을 사용하여 AFS값이 계산되었다:
여기서, g는 총 질량, gi는 개별 알갱이 등급 (예를 들어, 1.000 mm 내지 0.710 mm)의 질량 및 M3i는 개별 알갱이 등급의 곱셈 팩터이다 (“VDG Merkblatt P 27"에 나열됨).
주조 코어 (구부러진 막대)의 제조를 위해 물유리를 함유하는 바인더(Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH 사의 Cordis® 8593, 즉 물유리 바인더) 2.2 중량부 및 첨가제(Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH 사의 Anorgit® 8610, Anorgit® 8610의 총량을 기준으로 65 내지 70 중량%의 입자상 비정질 실리카를 가짐) 1.3 중량부가 "샘플 A", "샘플 B", "샘플 C", "샘플 D" 또는 새로운 미립자 내화 조성물 100 중량부 (3500g)로 균질화 (혼합)되었다. 그 후, Morek Multiserw사의 “Universal Core Shooter (LUT)"로 슈팅하여 생성된 혼합물로부터 주조 코어가 제작되었다. 주조 코어의 슈팅은 해당 혼합물의 성형뿐만 아니라 성형된 혼합물에서 바인더의 경화를 포괄한다. 주조 코어 슈팅을 위한 매개 변수는 표 3에 나열되어 있다.
각 샘플("샘플 A", "샘플 B", "샘플 C", "샘플 D" 및 새 입자상 내화 조성물)에 대해 10개의 주조 코어 (구부러진 막대)는 상기 서술된 방법으로 제작되었다. 생성된 주조 코어 (구부러진 막대)는 코어 강도 테스트뿐만 아니라 주조 시험에 사용되었다.
주조 코어 (구부러진 막대)의 코어 강도는 달궈진 상태 (즉, 슈팅 후 15초) 뿐만 아니라 식은 상태 (즉 슈팅 후 1시간)에서 테스트되었다. 코어 강도에 대한 각 테스트는 각 주조 코어 구성에 대해 3회 반복되었다. 3개의 측정된 값 각각으로부터 평균값이 계산되었다. 실험실 (코어 강도 테스트가 수행된)은 21 내지 22 °C의 온도와 44 내지 45%의 상대 습도로 공기 조절되었다. 충분히 높은 코어 강도는 주조 목적으로 주조 몰드 또는 코어를 사용하기 위한 전제 조건 중 하나이다.
그 밖에, 주조 코어 조성 당 7개의 구부러진 막대는 식은 상태에서 계량되어 주조 코어의 평균 중량을 얻었다. 주조 코어의 평균 중량은 각 코어를 압축하는 것이 얼마나 쉬운지 또는 어려운지를 나타낸다. 주조 코어의 평균 중량이 낮을수록 주조 코어를 더 쉽게 압축할 수 있다. 주조 코어의 높은 평균 중량은 높은 압축에 해당하며, 일반적으로 각 주조 코어가 또한 강도 및 내습성과 관련하여 개선된 값을 나타냄을 의미한다.
주조 코어를 제작하는데 사용되는 재료의 AFS 값뿐만 아니라 주조 코어의 코어 강도 및 코어 중량에 대한 결과는 표 4에 요약되어 있다. 표 4에 나열된 코어 강도 값은 수행된 3 중 측정의 평균값을 나타낸다.
표 4 에서 볼 수 있듯이, "샘플 A", "샘플 B", "샘플 C" 또는 "샘플 D"를 사용하여 제작된 주조 코어의 코어 강도는 새 입자상 내화 조성물을 사용하여 제작한 주조 코어의 코어 강도에 가깝다(또는 더 높거나). 게다가, "샘플A"를 제외하고, 상기 샘플의 평균 코어 중량은 새 입자상 내화 조성물을 사용하여 제작된 주조 코어의 평균 코어 중량보다 높다. "샘플 A", "샘플 B", "샘플 C" 및 "샘플 D"에서 파쇄된 재료의 AFS 값은 일반적으로 새 입자상 내화 조성물의 AFS 값보다 작다(그러나 동일한 영역에 있음).
실시예 3.2: 실시예 3.1에 따라 제작된 주조 코어를 사용하여 주조 시험.
각각의 주조 코어의 조성물 (A, B, C, D, 새)의 세 개의 주조 코어 (구부러진 막대)는 알루미늄 합금으로 주조되었다. 주조 조건에 대한 자세한 내용은 표 5에 나열되어 있다.
사용된 알루미늄 합금 조성물에 대한 자세한 내용은 표 6에 나열되어 있다.
주조 후, 얻은 주조품에 대한 주조 표면 품질 등급이 평가되었다. 주조 표면 품질의 등급은 "1" 내지 "4" 까지의 척도를 기준으로 평가되었으며, 여기서 "1"은 매우 좋음을 의미하고, "4"는 얻은 주조품의 표면 품질이 매우 좋지 않음을 나타낸다.
얻은 주조품에 대한 주조 표면 품질 등급에 대한 결과는 표 7에 요약되어 있다. 주어진 등급의 주조 표면 품질은 각 경우에 동일한 구성의 모든 주조 코어에 대한 전반적인 평가를 나타낸다.
주조 표면 품질 등급과 관련하여, "샘플 D"(즉, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 입자상 내화 조성물로 제작됨)로 제작된 주조 코어를 사용하여 제조된 주조품이 최상의 결과를 보여준다. 이러한 주조품의 주조 표면 품질 등급은 "샘플 A" 및 "샘플 B" (즉, 파쇄된 재료로 제작됨)로 제작된 주조 코어를 사용하여 제조된 주조품의 주조 표면 품질 등급에 비해 훨씬 우수하고, 또한 "샘플 C"(즉, 재생된 입자상 내화 조성물로 제작되며, 여기서 입자상 내화 조성물을 제조하기 위해 사용된 파쇄된 재료는 열 처리 전에 입자상 비정질 산화물 및 필로실리케이트와 혼합되지 않음)로 제작되거나 새 입자상 내화 조성물로 제작된 주조품에 대한 주조 표면 품질 등급에 비해 더 우수하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재생된 혼합물로 제작된 주조 코어에 의해 우수한 등급의 주조 표면 품질을 갖는 주조품 또한 얻어졌으며, 여기서 사용된 파쇄된 물질은 열 처리 전에 총 현탁액의 총량을 기준으로, 수중 50 중량%의 실리카 흄 SIF-A-T의 수성 현탁액과 혼합되었다.
실시예 4: 출발 재료로서 다른 폐 주조 코어 조성물을 사용함으로써 실시예 2.1 내지 3.2 반복.
상기 실시예 2.1 내지 3.2는 일반적으로 반복되었다. 그러나, 폐 주조 코어(표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는 파쇄된 재료를 준비하는데 사용됨)는 실시예 2.1에서 사용된 것과는 다른 내화 재료(특히, Ma'anshan Shenzhou Sand Corporation의 몽골 석영 모래가 실시예 4에서 사용됨), 물유리를 함유 하는 바인더(Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH 사의 Cordis® 8593), 및 첨가제(Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH 사의 Anorgit® 8610)로 형성되었다.
COA, 전기 전도도, 코어 강도, 평균 코어 중량, 및 AFS 값의 결정뿐만 아니라 광학 현미경으로 분석된 청결도 평가 및 주조 표면 품질 등급 평가는 상기 설명된 바와 같이 동일한 방식으로 수행되었다. 해당 결과는 표 8에 요약되어 있다. "샘플 A.2", "샘플 B.2", "샘플 C.2" 및 "샘플 D.2"는 각각 "샘플 A", "샘플 B", "샘플 C" 및 "샘플 D"와 유사하게 얻어졌다. 표 8의 참조 샘플 "새 입자상 내화 조성물"은 새 내화 재료 (즉, Ma'anshan Shenzhou Sand Corporation의 몽골 석영 모래)를 사용하여 제작된 샘플에 해당한다.
표 8에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 내화 조성물 ("샘플 D.2")은 또한 이 경우에도 일치하는 참조 샘플 ( "샘플 A.2", "샘플 B.2" 및 "샘플 C.2")과의 COA, 전기 전도도, 광학 현미경으로 분석된 청결도 평가, 및 주조 등급 비교와 관련해서 최상의 값을 보여준다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 최신 기술로부터 공지된 방법과 비교하여 특히 유리한 특성 (사용된 폐 주조 몰드 또는 코어의 조성물에 관계없이)을 제공한다.
Claims (14)
- 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 방법:
-폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 제공하거나 폐(spent) 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 단계로서, 여기서 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체(aggregates)를 포함하는 단계,
-파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물과 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계,
및
-혼합물을 400°C 또는 그 이상의 온도에서 열 처리하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 열 처리는
400 내지 750°C 범위의 온도로 수행되고,
및/또는
유동층(fluidized bed) 또는 열 사재생 유닛(thermal sand reclamation unit)에서 수행되는 방법. - 제 1 항에 있어서, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 단계로서, 여기서 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는 단계는, 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더를 포함하는 폐 주조 몰드 또는 코어로부터의 재료가 파쇄되도록 재료의 기계적 처리를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
- 파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물과 혼합하는 단계는 액체상의 존재 하에 수행되고,
및/또는
- 파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물과 혼합하는 단계에서, 파쇄된 재료는 액체상에서 입자상 비정질 산화물의 현탁액과 혼합되는 방법. - 제 1 항에 있어서,
파쇄된 재료는 또한,
- 필로실리케이트(phyllosilicates),
- 현탁제,
- 습윤제,
- 분산제,
- 침강 방지제,
- 염료,
- 안료,
- 살 생물제,
- 제올라이트, 및
- 수산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 재료와 동시에 또는 연속적으로 혼합되는 방법. - 제 1 항에 있어서, 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물이,
- 실리카 흄,
- 비정질 실리카,
- 침전된 규산(silicic acid),
- 발열성 규산, 및
- 실리카 용융물의 원자화 및 후속 응고시켜 얻은 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질을 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 공정에서 하기 단계를 가지는 방법:
- 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더 및 입자상 비정질 이산화규소를 포함하는 몰딩 혼합물을 제조하는 단계,
- 몰딩 혼합물을 주조하는(moulding) 단계,
- 몰딩 혼합물을 경화하여 경화된 주조 몰드 또는 코어를 제공하는 단계,
- 금속 주조 공정에서 경화된 주조 몰드 또는 코어를 사용하여 폐 주조 몰드 또는 코어를 제공하는 단계. - 제 7 항에 있어서, 바인더는
- 인 함유 화합물(phosphorus-containing compounds),
- 탄수화물(carbohydrates),
- 계면활성제,
- 황산 바륨(barium sulfate), 및
- 산화 붕소 화합물(oxidic boron compounds)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 추가로 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물의 총량이,
- 파쇄된 재료의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 3.0 중량% 범위이고,
및/또는
- 파쇄된 재료에서 내화재료 입자 및/또는 입자의 집합체의 표면에 경화된 물유리 바인더의 총 충량을 기준으로, 10 내지 60 중량% 범위인 방법. - 제 1 항에 있어서,
입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물은 100 μm 미만의 D90을 가지고,
및/또는
파쇄된 재료의 입자 크기는 100 내지 600 μm의 범위이며,
및/또는
입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물의 D90과, 파쇄된 재료에서 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체의 크기의 비율은 1:1 미만의 비율인 방법. - 내화 재료 및 물유리를 함유하는 바인더로 형성된 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 주조 몰드 및 코어의 제조에 사용하기 위한 입자상 내화 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 방법:
- 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 제공하거나 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료를 준비하는 단계로서, 여기서 파쇄된 재료는 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는 단계,
-수성 액체상의 존재 하에, 파쇄된 재료를 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물과 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계,
및
- 혼합물은 400 내지 750 °C 범위의 온도에서 열 처리 되며, 여기에서 열 처리는 유동층에 의해 수행되는 단계. - (i) 표면에 경화된 물유리 바인더를 갖는 내화 재료 입자 및/또는 입자의 집합체를 포함하는, 폐 주조 몰드 또는 코어로부터 파쇄된 재료, 및
(ii)
- 액체상의 총량을 기준으로 80 중량% 또는 그 이상의 양으로 물을 포함하는 수성 액체상,
및
- 입자상 비정질 산화물의 총량을 기준으로 85 중량% 또는 그 이상의 양으로 이산화 규소를 포함하는 입자상 비정질 산화물을 포함하는 수성 현탁액을 포함하는 열 처리용 재생 혼합물. - 하기 단계를 포함하는 주조 몰드 또는 코어의 제조 방법:
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 입자상 내화 조성물을 제조하는 단계,
- 입자상 내화 조성물을 바인더와 혼합하는 단계,
- 생성된 혼합물의 성형(shaping) 단계, 및
- 상기 성형된 혼합물에서 바인더를 경화시키는 단계. - 삭제
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