CN112703071B - 制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的方法、相应的用途以及用于热处理的再生混合物 - Google Patents

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Abstract

描述了从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的方法，所述方法包括以下步骤：由废铸造模具或型芯提供破碎的材料或者从废铸造模具或型芯制备破碎的材料，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体，将破碎的材料与基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物混合以得到混合物，以及使混合物在400℃或更高的温度下经受热处理。还描述了相应的用途、再生混合物、以及制造铸造模具或型芯的方法。

Description

制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的方法、相应的用途以及用于热处理的再生混合物
本发明涉及制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的方法、相应的用途以及用于热处理的再生混合物。
更特别地，根据第一方面，本发明涉及制备适用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物(在下文中根据实践中通常使用的术语也称为“砂”)的特定方法，其中从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯制备粒状耐火组合物。甚至更特别地，本发明涉及通过从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具和型芯中再生铸造砂来制备粒状耐火组合物(即，砂，参见以上)的方法。
根据第二方面，本发明涉及含水悬浮体的用途，所述含水悬浮体包含：
-基于液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相，
以及
-基于粒状无定形(amorphous，非晶)氧化物(参见以下定义)的总
量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物，作为包含来自废铸造模具或型芯的特定破碎材料的再生混合物的成分。
根据第三方面，本发明涉及用于热处理的特定再生混合物，所述特定再生混合物包含：
(i)来自废铸造模具或型芯的破碎的材料，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体，以及
(ii)如下进一步详细说明的，特别是在本发明的第二方面的上下文中进一步详细说明的含水悬浮体。
根据第四方面，本发明涉及制造铸造模具或型芯的特定方法，其中使用根据本发明的方法制备的粒状耐火组合物，参见以上第一方面和以下描述。
来自废铸造模具和型芯的破碎的材料为用于本发明的多个方面中的材料。在许多情况下，其为通过以下制备的材料：
1.将铸造砂(粒状耐火组合物)与碱性无机粘结剂(例如(i)与无机氧化物组合的改性硅酸盐或(ii)以限定的比例包含二氧化硅和碱金属氧化物的水玻璃粘结剂)结合，
2.以本身已知的方式使无机粘结剂固化，以及
3.在使用之后将所述模具或型芯破碎，即，将废铸造模具或型芯破碎。
其他制备方法也是已知的并且属于公知常识。
多年来已知使用用于制造铸造模具或型芯的碱性无机粘结剂(例如含有水玻璃的粘结剂)。使用碱性无机粘结剂的典型实例为热芯盒固化工艺，其中使液体粘结剂(部分I)和/或添加剂(部分II)在热芯盒中固化。如果使用碱性无机粘结剂，则还(或另外)可以通过用热空气吹气来实现固化。在其他工艺中，通过用二氧化碳吹气或添加酯来使铸造模具或型芯固化。碱性无机粘结剂通常通过在碱性条件下以限定的SiO2:M2O(其中M＝Na、K、和/或Li)比率(也称为模数)用碱(钠、钾和/或锂)对水玻璃进行改性来制备。
存在若干种已知用于制造铸造模具和型芯的含有水玻璃的碱性无机粘结剂体系。这样的铸造模具和型芯在用于浇铸过程中时最终产生(在已经使用各个铸造模具或型芯之后)破碎的材料，其为用于本发明的目的的适当的起始材料。包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体的来自废铸造模具或型芯的破碎的材料在本发明的方法中用作起始材料，因为在破碎的材料适合再用于制造(新的)铸造模具和型芯之前应将破碎的材料从残留在其表面上的硬化的水玻璃中清洁。
通过使用水玻璃粘结剂体系制造的铸造模具和型芯的共同之处在于所述混合物中存在高量的碱度。水玻璃粘结剂体系的优点是技术优点如在制造铸造模具或型芯期间和/或在使用各个铸造模具或型芯的浇铸过程期间不排放BTX(BTX＝苯、甲苯、和二甲苯异构体的混合物)并且不排放烟雾。缺点是水玻璃粘结剂体系补充大量的碱金属氢氧化物和/或碱金属氧化物。这种高碱度(由大量碱金属氢氧化物和/或碱金属氧化物的存在导致)主要以硬化的水玻璃粘结剂的形式特别是以碱金属的氧化物和氢氧化物的形式在浇铸之后残留在废铸造砂中。常规的再生方法(例如机械磨碎或热处理)不能从所述废铸造砂中充分除去残余的硬化水玻璃粘结剂或碱度。
对砂进行洗涤以除去残余的硬化水玻璃粘结剂(即可溶性碱性组分)将是清洁砂的理想解决方案。然而，这样的洗涤过程不切实际，因为其将产生巨大量的污染废水以及用于干燥砂的高能量成本。
近来，与冷芯盒固化工艺中使用的包含溶剂且胺固化的氨基甲酸酯粘结剂体系相比，使用用于制造铸造模具或型芯的碱性水玻璃粘结剂体系的兴趣由于其环境友好性而增加。
因此，对在浇铸之后从水玻璃结合的铸造模具和/或型芯再循环/再生铸造砂(用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物)的需求增加。出于环境和商业原因，期望再生和再使用尽可能多的铸造砂并且除去高量的碱度以节省倾倒成本。
砂再生的一种已知的常规方法主要是机械再生并且包括将来自废铸造模具或型芯的结合砂磨碎以提供破碎的材料。
当处理在磨碎之后获得的再生(水玻璃结合的)砂时，硬化的水玻璃粘结剂残留在其表面上，并因此，与新砂或者来自其他非碱性粘结剂体系或有机粘结剂体系的再生砂相比，酸耗和电导率值通常高得多。此外，与包含(新鲜的)水玻璃粘结剂和新砂或来自其他(特别是非碱性和/或有机粘结剂)体系的再生砂的混合物的可使用时间(即，从将用于粘结反应所需的全部组分在混合机中均匀化的时刻计算的，造型砂在没有任何显著的性能损失的情况下仍可以被造型期间的时间)相比，包含(新鲜的)水玻璃粘结剂和在磨碎之后获得的再生水玻璃结合砂的混合物的可使用时间通常短得多。因此，基于在磨碎之后获得且包含(再次)水玻璃作为粘结剂的再生水玻璃结合砂的铸造模具或型芯更加不方便制造并且与用新砂获得的铸造模具或型芯的强度相比具有(取决于在所使用的再生水玻璃结合砂的表面上的硬化的水玻璃粘结剂的量)显著降低的强度。此外，与用新砂制成的铸造模具或型芯的用途相比，铸件(用由在磨碎之后获得的再生水玻璃结合砂制成的铸造模具或型芯生产)的表面品质在许多情况下也更差。此外，基于在磨碎之后获得的再生水玻璃结合砂的铸造型芯通常难以压实，导致与相同设计但由新砂制成的铸造型芯的型芯重量相比减小的型芯重量。此外，与用新砂获得的铸造模具或型芯的耐湿性相比，基于在磨碎之后获得的再生水玻璃结合砂的铸造模具和型芯的耐湿性通常降低。
常规的磨碎过程对于水玻璃结合的砂通常仅允许70％至85％的再生率并且实际中需要大量添加新砂(或另外的再生水玻璃结合砂，或最初暴露于另一种粘结剂体系(例如非碱性粘结剂体系或有机粘结剂体系)的机械再生砂)以保持可接受的性能水平。
因此，常规通过磨碎再生的水玻璃结合的废铸造模具或型芯由于在其表面上的残留量的硬化的水玻璃粘结剂而示出有限的应用特性。
为了避免或减轻如上所述的这样的负面影响，在机械磨碎水玻璃结合的废铸造砂之后在许多情况下采用另外的再生过程。砂再生的另外步骤可以包括在机械磨碎之后的热处理。在某种程度上，已知的技术是在流化床中将砂加热至大于400℃(更多细节提供在以下说明书中)。然而，已经发现，尤其是在碱性粘结剂(例如水玻璃粘结剂)的情况下，可能由于其高含量的碱度，热处理可能导致砂粒的团聚并且阻碍流化床正常地运行。这种负面影响有时被描述为流化床的熔结(fritting)或烧结。这种熔结/烧结过程是导致形成凝固的物体的物理化学过程，其意指在提高的温度下粒状、粉状物质(例如砂粒)的熔合或团聚。在本发明的上下文中，这种熔结/烧结过程是不期望的并且应避免。
从现有技术中已知水玻璃污染的铸造砂的热处理。在这方面中，DE 10 2007 008149 A1公开了一种用于再生水玻璃粘附至其的所使用的铸造砂的方法，其中提供包含粘附至铸造砂的基于水玻璃的粘结剂的所使用的铸造砂；并且使所使用的铸造砂经受热处理，其中将所使用的铸造砂加热至至少200℃的温度。
已知许多专利公开了添加旨在防止熔结/烧结或者以其他方式改善热再生砂和/或机械再生砂的品质的各种添加剂。EP 2 191 908 A1公开了硅油作为用于砂的改善的机械再生的添加剂的用途。根据我们的实验，该添加剂无法除去碱度并因此不是理想的。
EP 0 949 978 B1公开了碳水化合物作为在热处理之前添加的以防止砂粒熔合的添加剂的用途。然而，该方法在我们的实验中被证明是不成功的，因为没有除去钾或除去太少的钾，并且再生砂的钾含量在集中再使用的情况下变得太高，因此损害重新结合强度和耐火性。此外，在我们的实验中，当根据EP 0 949 978 B1进行处理时观察到臭味排放。
WO 94/05448公开了与钾化合物反应以形成熔点为至少550℃，优选地高于700℃的盐的添加剂例如氢卤酸、硫酸、硼酸和这些酸的铵盐的用途。在我们的实验中，该方法的不可接受的缺点是在处理厂中观察到高度的腐蚀。
WO 94/26439 A1公开了在热处理之前添加的粒状活性粘土添加剂的用途。公开了用再生砂获得的强度水平得到改善以及可洗脱的碱的水平在再生过程之后显著降低。然而，在我们的实验中发现，用这种添加剂，强度水平随每个再生循环而下降并且太低而不能可靠地制造型芯或模具。此外，EP 1 753 560 B1公开WO 94/26439 A1的方法具有以下缺点：非常细的粘土颗粒与经处理的砂一起保留，导致钾(或其他碱)去除不足。
此外，已知公开了用于制造铸造模具和型芯的再生砂的用途的专利。在这方面中，EP 2 359 957 A1公开了一种用于制造铸造模具和型芯的铸造造型组合物，其包含砂；粘结剂；以及硅灰和/或硅灰替代品，其中砂包括包含碱性粘结剂残余物的再生砂。
其他相关文献为WO 2013/026579 A1、DE 102012020509 A1、DE 102012020510A1、DE 102012020511 A1、US 2018/0056374 A1、DE 102006061876 A1、DE 102007051850A1、DE 102012104934 A1、DE 102013111626 A1、US 2010/0173767 A1、EP 1802409 B1、EP2 692 460 B1、WO 2014/019726 A1、GB 809,283 A和US 4,008,856 A。
本发明的主要目的是提供从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的替代的或改进的方法。该方法应优选有助于避免或至少减轻至少一些与以上所讨论的现有技术方法相关的问题或缺点。特别地，该方法应优选有助于或允许从待处理的颗粒和/或颗粒的聚集体的表面除去或转化硬化的水玻璃粘结剂，使得减轻或避免由这样的硬化的水玻璃所导致的负面影响。
根据本发明，主要目的通过(A)从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的方法来实现，
所述方法包括以下步骤：
-由废铸造模具或型芯提供破碎的材料或者从废铸造模具或型芯制备破碎的材料，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体，
-将破碎的材料与基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物混合以得到混合物，
以及
-使混合物在400℃或更高的温度下经受热处理。
通常，然后将所得产物(经热处理的混合物)作为粒状耐火组合物用于另外的步骤(细节参见以下)中以分别制造所述铸造模具或型芯。
根据本发明，主要目的还通过(B)将来自废铸造模具或型芯的破碎的材料的表面清洁的方法来实现，破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体，
所述方法包括以下步骤：
-由废铸造模具或型芯提供破碎的材料或者从废铸造模具或型芯制备破碎的材料，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体，
-将破碎的材料与基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物混合以得到混合物，
以及
-使混合物在400℃或更高的温度下经受热处理。
通常，然后将所得产物(即包含具有清洁的表面的经热处理的破碎的材料的产物)作为粒状耐火组合物用于另外的步骤(细节参见以下)中以分别制造新的铸造模具或型芯。
在下文中，关于(A)从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的本发明方法的说明也涉及(B)清洁来自废铸造模具或型芯的破碎的材料的表面的本发明的方法，反之亦然。
在本发明的范围内，“水玻璃”应理解为意指本身已知的碱性水玻璃，其由熔体凝固并且包含玻璃状的(即无定形的)水溶性硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂或者前述硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂的水溶液(＝水玻璃的含水形式)。
“颗粒的聚集体”应理解为(一次)“颗粒”的熔合或烧结的簇。在本发明的上下文中，颗粒的聚集体通常源自浇铸过程或者由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯在其用作用于根据本发明的方法的起始材料之前通常所经受的过程(其在高温下进行)。在从废铸造模具或型芯制备破碎的材料的过程中，可能在第一步中形成在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒的聚集体，然后将其(部分或完全)进一步转化为在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的(单个的、一次的)颗粒。
在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的存在于来自废铸造模具或型芯的破碎的材料中的耐火材料的(第一)颗粒和/或颗粒的聚集体可以结合至在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的(第二)颗粒和/或颗粒的聚集体，特别是借助于用于各个铸造模具或型芯中的(水玻璃)粘结剂。
“硬化的水玻璃粘结剂”应理解为已经硬化的包含由含水形式的水玻璃制备的水玻璃的粘结剂，并且对于硬化优选通过除去水和/或其他液体成分来凝固，或者通过使用CO2气体、或空气/CO2气体混合物、或酯、或酯共混物来交联。含水形式的水玻璃的硬化优选通过加热和/或另外除去液体成分来进行。
“包含二氧化硅的粒状无定形氧化物”包含以下作为成分：
(i)一种或更多种粒状无定形二氧化硅并且无其他氧化物
或者
(ii)一种或更多种粒状无定形二氧化硅和一种或更多种其他粒状无定形氧化物的混合物
或者
(iii)一定量的无定形颗粒，其中每种所述颗粒包含二氧化硅和一种或更多种其他氧化物的混合物，其中该一定量的无定形颗粒与选自粒状无定形二氧化硅和除二氧化硅之外的粒状无定形氧化物的一种或更多种成分任选地存在于混合物中。这意指粒状无定形氧化物可以包含由多于一种类型的氧化物形成的无定形颗粒(例如，如无定形硼硅酸盐玻璃的颗粒中那样)。
出乎意料地发现，用基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物处理来自废铸造模具或型芯的破碎的材料降低颗粒或聚集体(例如，砂粒)的(进一步)熔结/烧结的可能性并且不会显著地妨碍再生单元中的流化床的可流动性，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体。此外，用于处理的所述粒状无定形氧化物不结合砂颗粒并且通常通过除尘可从混合物中完全除去，并且与灰尘/细粉一起，可以有利地除去大量碱金属离子(例如钠离子)。因此，通过用基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物处理来自废铸造模具或型芯的破碎的材料，经处理的(再生的)破碎的材料的酸耗(consumption of acid，COA)以及电导率降低，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体。这导致包含(新鲜的)水玻璃粘结剂和通过本发明的方法获得的粒状耐火组合物的混合物的可使用时间的改善以及用由通过本发明的方法获得的相应粒状耐火组合物制成的铸造模具或型芯生产的铸件的表面品质的改善。
此外，出乎意料地发现，与未使用粒状无定形氧化物但在其他方面相同的方法相比，用基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物处理来自废铸造模具或型芯的破碎的材料减小在处理期间需要施加的处理时间以及需要施加的温度，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体。因此，通过用基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物处理来自废铸造模具或型芯的破碎的材料，还可以实现显著的节能，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体。
根据本发明的方法优选涉及从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物，其中含有水玻璃的粘结剂为(无机)水玻璃粘结剂。水玻璃粘结剂通常通过将二氧化硅和碱金属氧化物(氧化钠和/或氧化钾和/或氧化锂)以限定的SiO2:M2O(其中M＝Na、K和/或Li)比率(也称为模数)在碱性条件下混合以获得水玻璃粘结剂来制备。所获得的水玻璃粘结剂的限定的SiO2:M2O摩尔比通常在1.8:1.0至4.1:1.0的范围内，并且基于水玻璃粘结剂的总重量，典型的固体材料含量在27重量％至56重量％的范围内。用所述水玻璃粘结剂制造的铸造模具和型芯在大多数情况下是用于本发明的方法的优异的起始材料。相应地，存在于颗粒和/或聚集体的表面上的硬化的水玻璃粘结剂为这样优选的无机水玻璃粘结剂的硬化产物。
本发明的方法和其中使用的粒状无定形氧化物特别地可用于从这样的水玻璃粘结剂中清洁粒状材料(砂)的表面。从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯再生的(清洁的)粒状耐火组合物的特性接近于相应原始粒状耐火组合物(即在与粘结剂第一次接触之前存在的粒状耐火组合物(例如新砂))的特性；并且通常比仅通过机械磨碎和/或热处理再生的来自废铸造模具或型芯的粒状耐火材料更好。然而，为了进一步改善铸造模具和型芯的应用特性，可以任选地将根据本发明的方法从废铸造模具或型芯再生的粒状耐火组合物与原始粒状耐火组合物混合。特别地，在本发明的方法中已经实现了特别出乎意料且积极的结果，其中水玻璃粘结剂(其在再生过程中被除去)为如上所限定的优选粘结剂。与未根据本发明的方法处理的从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯再生的粒状耐火组合物相比，根据本发明制备的(清洁的)粒状耐火组合物的特性得到改善。
与不包括将所述破碎的材料与粒状无定形氧化物混合的步骤但是在其他方面相同的方法相比，本发明的方法中使用的粒状无定形氧化物的量优选以这样的方式选择：在本发明的热处理期间，来自废铸造模具或型芯的破碎的材料的碱含量降低。
在实践中，对于给定类型和量的破碎的材料，技术人员将通常进行许多简单的实验以确定包含二氧化硅的适当的粒状无定形氧化物(如上定义的)，包括优选的成分及其相对量，以及相应粒状无定形氧化物的适当量。当然，适当的粒状无定形氧化物和粒状无定形氧化物的适当的量也将通过可用于混合和热处理等的设备来确定。本领域技术人员知道可以用于确定粒状无定形氧化物的适当的量和类型的方法。
例如，DIN 51730的概念提供了通过确定用经热处理的破碎的材料制造的试样的截面面积值来验证用限定的量和类型的粒状无定形氧化物获得的所得物的方法(固体燃料的测试-确定燃料灰烬的可熔性)。这些截面面积值指示取决于温度的熔结/烧结的进展。作为另一个实例，技术人员可以用光学显微镜对经热处理的破碎的材料拍摄照片以分析经热处理的颗粒的表面。这样的分析有利地示出表面是清洁的或者仍被杂质例如残留的粘结剂材料覆盖。两种方法均适合于确定粒状无定形氧化物的适当的量和类型，特别是对于从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯获得的破碎的材料(砂)而言。使用显微镜的光学分析是分析砂粒颗粒并确定烧结和/或熔结是否已经发生以及烧结和/或熔结已经发生到的程度的优选方法(与不包括将破碎的材料与粒状无定形氧化物混合但在其他方面相同的方法相比)。对于给定类型和量的破碎的材料，粒状无定形氧化物的适当的量和类型还可以通过在处理之前和之后测量所述破碎的材料的电导率和/或酸耗(COA)来确定，因为这两个值是污染程度的适当指标。
根据本发明的方法中的热处理的重要参数是温度。根据本发明的方法涉及其中热处理在400℃或更高的温度下的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)。在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，热处理是在400℃至750℃，优选地在570℃至730℃的范围内，更优选地在630℃至730℃的范围内，最优选地在670℃至730℃的范围内的温度下。本发明的方法和其中所使用的粒状无定形氧化物特别地可用于从残留的含有水玻璃的粘结剂中清洁破碎的材料(砂)的表面。该清洁过程在400℃或更高的温度下进行，因为在该温度下，热处理确保了残留粘结剂的完全熔化以及残余的水从残留的含有水玻璃的粘结剂中完全撤出。此外，在400℃或更高的温度下的热处理导致除去即焚烧(burning)/燃烧(combustion)破碎的材料中潜在存在的任何有机(碳质)化合物。
低于400℃的温度通常(i)无法保证有机(碳质)化合物(如果存在的话)令人满意的焚烧/燃烧，和/或，在该上下文中，(ii)导致残余的碳的积累。此外，(iii)低于400℃的耐火材料的颗粒/聚集体的表面上的残余的水玻璃粘结剂仍处于固态(或者至少处于高粘度状态)，这阻止表面上的水玻璃粘结剂的碱金属离子与粒状无定形氧化物之间的完全接触，使得再生不能充分进行。另一方面，高于750℃的温度在一些情况下似乎增加破碎的材料在热处理期间熔结/烧结的可能性。另外，机械磨损和能量消耗在更高的温度下急剧增加。因此，热处理优选在400℃至750℃的范围内的温度下进行。
根据本发明的方法可以以不同规模进行并且可以例如包括小于1kg(例如500g)多至15吨的混合物(包含破碎的材料和粒状无定形氧化物)。
根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)可以以分批过程或以连续过程进行。两种过程都可以在能够在热处理期间提供合适的温度的热再生单元(这意指特别用于砂再生的热再生单元)中进行。在大多数情况下，热再生单元有利地在热处理期间提供稳定且可重现的处理条件。连续运行的热再生单元可以为(但不是必须为)市售的热再生设备(例如，通常包括“节能逆流炉(Energy-Saving Counter Flow Furnace)SX2-5-12”热再生单元的CHIN YING Foundry Material(Tianjin)Sand Reclamation Plant；CHIN YINGfoundry material Co.,LTD)的一部分。
此外，在根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)中，在400℃或更高的温度下的热处理优选在流化床或热砂再生单元中进行，其中在流化床或热砂再生单元中进行热处理的同时或之后，优选除去包含粒状无定形氧化物和碱金属离子的残余物(特别地来自破碎的材料的颗粒/聚集体的表面上的水玻璃粘结剂)的灰尘和/或细粉和/或固体物质。
如上所述，根据本发明的方法中的混合物的热处理导致存在于相应破碎的材料中的残留的含有水玻璃的粘结剂的成分熔化。因此，优选将混合物搅起或移动以改善热处理的效果。为此目的，根据本发明的方法中的热处理更优选地利用流化床中的混合物的流化或者热砂再生单元例如旋转再生设备中的移动(混合移动)来进行。旋转再生设备例如在US6,286,580B1中公开。根据本发明的方法中的混合物的流化更优选地在热再生单元或热再生设备(如上所述)中实现。技术人员熟悉适当的条件以进行这样的热处理步骤。
在根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)中，从废铸造模具或型芯制备破碎的材料的步骤(其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体)优选地包括对来自包含耐火材料和含有水玻璃的粘结剂的废铸造模具或型芯的材料进行机械处理使得材料被破碎，其中优选地，破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒。
为了本发明的目的，在将破碎的材料与粒状无定形氧化物混合之前，将由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯破碎成颗粒和/或颗粒的聚集体。一方面，对由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯进行破碎具有这样的优点：其有助于对大体积的废铸造模具或型芯的进一步加工和处理。另一方面，与大体积的废铸造模具相比，由废铸造模具或型芯产生的破碎的材料具有显著更大的表面，从而能够与粒状无定形氧化物剧烈混合(因此，需要高度接触)。来自废铸造模具或型芯的破碎的材料与粒状无定形氧化物的混合甚至越加强，越多破碎的材料作为在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒而存在，即越少破碎的材料作为在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒的聚集体而存在。
如所述的，由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯的破碎优选地包括机械处理步骤。普通的机械处理(例如研磨或切碎)对于技术人员是熟悉的。对包含耐火材料和硬化的水玻璃粘结剂的废铸造模具进行破碎(例如压碎/碎裂)产生还包含耐火材料和硬化的水玻璃粘结剂的颗粒和/或颗粒的聚集体，从而(作为破碎的结果)硬化的水玻璃粘结剂处于颗粒和/或颗粒的聚集体的表面上并因此可与粒状无定形氧化物直接接触。
优选地，机械处理包括两个或更多个相继的破碎步骤以将来自包含耐火材料和含有水玻璃的粘结剂的废铸造模具或型芯的材料转化为在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体。在这方面，术语“以将……转化”应理解为转化的意思。两个或更多个相继的“破碎步骤”可以表示多次重复相同的破碎步骤以及进行两个或更多个不同的破碎步骤二者。
在根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)中-将破碎的材料与粒状无定形氧化物混合的步骤优选在液相的存在下进行，
优选地在含水液相的存在下进行，
更优选地在基于液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相的存在下进行，
其中混合步骤优选在作为含水液相的成分的一种或更多种有机化合物的存在下进行，
和/或
-在将破碎的材料与粒状无定形氧化物混合的步骤中，将破碎的材料优选与呈液相的粒状无定形氧化物的悬浮体混合，
其中优选地，液相为含水液相，
其中更优选地，液相为基于液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相，
其中优选地，含水液相包含一种或更多种有机化合物。
为了将基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物与来自废铸造模具或型芯的破碎的材料混合，一种特别实用的方法是在液相的存在下添加所述粒状无定形氧化物，即如呈液相的粒状无定形氧化物的悬浮体。一个优点是悬浮体可以精确且容易地计量。此外，将破碎的材料与悬浮体混合防止灰尘形成并且有助于与粒状无定形氧化物均匀混合。作为液相或作为助悬剂，优选地使用含水相或含水助悬剂，因为水就其毒理作用和生态作用而言可以被归类为无害的。因此，优选地使用含水液相或含水助悬剂，其很大程度地包含水，优选地基于液相的总量以80重量％或更多的量包含水。因此，如根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)中优选使用的悬浮体优选为基于液相的总量以80重量％或更多的量包含水的呈含水液相的粒状无定形氧化物的悬浮体。所述悬浮体有利地为储存稳定的并且通常表现出限定的成分组成。这在根据本发明的方法中确保了稳定且可重现的工艺条件。
虽然使用水作为液相或作为助悬剂是优选的，但是在特定的情况下，在本发明的上下文中，存在一种或更多种有机化合物作为含水液相的成分可能是有利的和期望的。一种或更多种有机化合物的存在可以积极地影响含水液相的润湿性、稳定性、粘度、储存期限、流动性和/或其他特性。优选的有机化合物的实例为表面活性剂、助悬剂和增稠剂(对于有关优选的有机化合物的细节，参见以下说明书)。呈液相的粒状无定形氧化物的悬浮体可以通过借助于高性能混合器将粒状无定形氧化物与液相(例如水)和/或一种或更多种有机化合物混合来制备。
在根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)中，还优选将破碎的材料与选自以下的一种或更多种材料同时或相继地混合：
-层状硅酸盐，优选地选自高岭石、偏高岭土、蒙脱石、埃洛石、锂蒙脱石、蒙皂石、白云母、叶蜡石、合成层状硅酸盐及其混合物，其中优选地，层状硅酸盐为部分或完全煅烧的，
优选地作为与粒状无定形氧化物的预混合物，
更优选地作为还包含粒状无定形氧化物的呈液相的预混合悬浮体，
其中优选地，液相为含水液相，
其中更优选地，液相为基于液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相，
其中优选地，含水液相包含一种或更多种有机化合物，
-助悬剂，优选地含伊利石的粘土、蒙皂石和/或凹凸棒石，
-润湿剂，
-分散剂，
-抗沉降剂，
-染料，
-颜料，
-抗微生物剂，优选地杀真菌剂，
-沸石，以及
-氢氧化铝。
出乎意料地发现，破碎的材料与粒状无定形氧化物的混合物中的层状硅酸盐的存在在根据本发明的方法的热处理期间对破碎的材料的再生发挥特别积极的影响，特别是如果层状硅酸盐和粒状无定形氧化物在与破碎的材料的混合发生之前首先(均匀地)预混合和/或将预混合物供给作为呈液相(如水)的悬浮体。此外，在悬浮体中，层状硅酸盐引起粒状无定形氧化物的增加的稳定性，导致当将悬浮体储存更长的时间时，防止或至少减慢固体材料与液相之间的分离。
因此，在从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的方法的一个优选实施方案中，
该方法包括以下步骤：
-由废铸造模具或型芯提供破碎的材料或者从废铸造模具或型芯制备破碎的材料，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体，
-提供包含以下的预混合物：
层状硅酸盐，优选地选自高岭石、偏高岭土、蒙脱石、埃洛石、锂蒙脱石、蒙皂石、白云母、叶蜡石、合成层状硅酸盐及其混合物，其中
优选地，层状硅酸盐为部分或完全煅烧的，
和
基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物
优选地作为呈液相的预混合悬浮体，
其中优选地，液相为含水液相，
其中更优选地，液相为基于液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相，
其中优选地，含水液相包含一种或更多种有机化合物，
-将破碎的材料与预混合物混合以得到混合物(即，特别地包含破碎的材料、层状硅酸盐、和含有二氧化硅的粒状无定形氧化物的混合物)
以及
-使混合物在400℃或更高的温度下经受热处理。
虽然添加层状硅酸盐作为预混合物(即与粒状无定形氧化物一起)在许多情况下是优选的，但是在另一些实施方案中，将层状硅酸盐分别(例如作为纯化合物)添加到破碎的材料和/或破碎的材料与粒状无定形氧化物的混合物中。
如本领域中典型的，任选地向悬浮体中添加助悬剂、分散剂和/或抗沉降剂以避免沉降或使沉降最小化并改善与破碎的材料(特别是砂)的混合。
任选地添加润湿剂以降低悬浮体的表面张力。
在本发明的范围内，优选任选地使用抗微生物剂以防止悬浮体被侵染，特别是在长期储存期间。在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，应用杀真菌剂以防止悬浮体被真菌例如霉菌侵染。
任选地添加沸石和/或氢氧化铝进一步降低破碎的材料的颗粒和/或颗粒的聚集体的熔结/烧结的可能性。
术语“沸石”是指微孔的铝硅酸盐矿物，其天然存在但是也大规模合成生产。在本说明书中，通用术语“沸石”是指二者，并且如果没有另外说明，则不区分天然沸石和合成沸石。
“氢氧化铝”Al(OH)3(有时被错误地称为氧化铝的水合物(在德语中：Tonerdehydrat))在自然界中被发现为矿物三水铝石(单斜晶体的；也称为水铅矿)及其三种更加稀有的多晶型物：三羟铝石(六方晶系)、水铝石(doyleite)和诺三水铝石(nordstrandite)。密切相关的是仅因失水而不同的氢氧化氧铝AlO(OH)。这些化合物一起是铝矾土矿石的主要组分。新鲜沉淀的氢氧化铝形成凝胶，其是将铝盐在水净化中用作絮凝剂的基础。该凝胶随时间而结晶。
对于不同形式的氢氧化铝的命名不明确并且不存在通用标准。所有四种同质多晶体(polymorphisms)均具有三氢氧化铝(一个铝原子附接至三个氢氧根)的化学组成。
三水铝石也称为水铅矿，其中三水铝石在美国最常用，水铅矿在欧洲更常用。在1930年，其被称为α-氧化铝三水合物以与被称为β-氧化铝三水合物的三羟铝石形成对比(α和β命名法分别用于区分较常见的形式和较不常见的形式)。在1957年，关于氧化铝命名法的讨论会试图制定通用标准，结果将三水铝石命名为γ-Al(OH)3，将三羟铝石变成α-Al(OH)3，以及将诺三水铝石命名为Al(OH)3。基于它们的晶体学特性，建议的命名法和名称对于三水铝石为α-Al(OH)3，三羟铝石被命名为β-Al(OH)3，以及诺三水铝石和水铝石均被命名为Al(OH)3。在该命名法下，α和β前缀分别是指六方密堆积结构以及改变的或脱水的同质多晶体，在诺三水铝石与水铝石之间没有差别。
如本文所使用的术语“氢氧化铝”是指上述不同形式的氢氧化铝中的任一者。对于优选的形式参见以下。
如果没有另外说明，则如本文所使用的术语“氢氧化铝”还包括仅因失水而不同于Al(OH)3的氢氧化氧铝AlO(OH)。AlO(OH)以两种形式存在：α-AlO(OH)(Diaspor)和γ-AlO(OH)
Figure GDA0003897627420000161
氢氧化铝能够在与碱金属氢氧化物反应时形成铝酸盐。这样的化合物的通式为M[Al(OH)4]，其中M意指碱金属离子。
在根据本发明的方法中(如上所述，特别是如指定为优选的)，基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物优选包含选自以下的一种更多种物质：
-硅灰，
优选地选自：
通过用含氧的气体使金属硅氧化而获得的二氧化硅，和
通过使ZrSiO4热分解成ZrO2和SiO2而获得的二氧化硅，
-无定形二氧化硅，
-沉淀硅酸，
-热解硅酸，和
-通过使二氧化硅熔体雾化并随后凝固而获得的二氧化硅。
到目前为止，如上所述，我们注意到具体的物质可能属于来自包含二氧化硅的优选的粒状无定形氧化物的组的多于一种的元素。换句话说，该组的元素可以重叠。
此外，基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物可以替代地或另外地包含在以下中公开的一种或更多种物质：“Mikrosilica-ein Staub macht Karriere”(出版在期刊“Nachrichten aus der Chemie”的2011年的第59卷中的第956页至第958页上)，即，(例如)选自以下的一种或更多种无定形物质：“Kieselgel”(硅胶，CAS号：112926-00-8)；“Lichtbogen-Silica”(字面翻译该意思：电弧炉二氧化硅)；“Plasma-Silica”(字面翻译该意思：等离子体二氧化硅)；“Kieselgur”(硅藻土，CAS号：61790-53-2)；“Kalzinierte Kieselgur”(煅烧的硅藻土，CAS号：91053-39-3)；“fluxkalzinierte Kieselgur”(熔融煅烧的硅藻土(flux calcined diatomaceousearth)，CAS号：68855-54-9)以及“Quarzglas,Kieselglas”(熔融石英，熔融二氧化硅，CAS号：60676-86-0)。
硅灰(CAS号：69012-64-2，在德语中也称为“Mikrosilica”)通常作为通过用焦炭或无烟煤还原“石英砂”(首先形成一氧化硅气体，然后将其进一步氧化成二氧化硅)来在电弧炉中大规模生产硅和硅铁合金的副产物来生产。在随后的冷却期间，形成的二氧化硅凝结成被称为硅灰的粒状无定形二氧化硅。
如电子显微镜研究所示，硅灰优选由无定形二氧化硅的几乎完美的球组成。与根据本发明的方法优选的其他粒状无定形氧化物相比，硅灰中的颗粒通常不被烧结而是作为形成完全可分散的团聚体的分离的球而存在。由于硅灰的一次颗粒又非常小(优选重均在100nm至150nm的范围内)，硅灰代表特别容易与破碎的材料混合以得到均相混合物的非常细的粒状无定形氧化物。特别优选使用硅灰作为粒状无定形氧化物。出于类似的原因，同样优选以上列出的其他粒状无定形氧化物。
此外，优选根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)，在从废铸造模具或型芯制备破碎的材料的过程中具有以下步骤：
-生产包含耐火材料和含有水玻璃的粘结剂以及粒状无定形二氧化硅的造型混合物，
-对造型混合物进行造型，
-使造型混合物固化以得到经固化的铸造模具或型芯，
-在金属浇铸过程中使用经固化的铸造模具或型芯以产生废铸造模具或型芯(注意：上面已经讨论了从废铸造模具或型芯制备破碎的材料的步骤)。
甚至更优选的是根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)，在从废铸造模具或型芯制备破碎的材料的过程中具有以下步骤：
-生产包含耐火材料和含有水玻璃的粘结剂以及粒状无定形二氧化硅的造型混合物，
-对造型混合物进行造型，
-使造型混合物固化以得到经固化的铸造模具或型芯，
-在金属浇铸过程中使用经固化的铸造模具或型芯以产生废铸造模具或型芯，
还包括对来自(所述)废铸造模具或型芯的材料进行机械处理使得材料破碎，
其中优选地
-破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或
-机械处理包括两个或更多个相继的破碎步骤以将包含耐火材料和含有水玻璃的粘结剂的来自废铸造模具或型芯的材料转变成在其表面上具有硬化的水玻璃的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体。
用作制备如上所限定的破碎的材料的起始材料的由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯通常对应于(旧的)废铸造模具，其首先用于金属浇铸，然后将它们用作用于制备破碎的材料的起始材料。根据本发明的方法因此能够使不再适用于在金属浇铸中使用的废铸造模具再循环。对于关于从废铸造模具或型芯制备破碎的材料的过程的详细信息，我们参见EP 1802409 B1和US 2010/0173767 A1。如可以从US 2010/0173767 A1中看出，用于制备破碎的材料的过程的废铸造模具可能已经包含粒状金属氧化物作为添加剂，由此最初包含在废铸造模具中的粒状金属氧化物不被用作再生剂而是用作增加铸造模具的强度的添加剂。如果废铸造模具已经包含(旧的)粒状金属氧化物，则为了实现通过根据本发明的方法实现的期望的技术效果，这不会使使用(新的)粒状无定形氧化物变得非必要。
此外，优选根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)，其中粘结剂另外包含选自以下的一种或更多种化合物：
-含磷化合物，优选地选自偏磷酸钠、多磷酸钠及其混合物，
-碳水化合物，
-表面活性剂，优选地阴离子表面活性剂，更优选地带有硫酸根、磺酸根或磷酸根，
-硫酸钡，以及
-氧化的硼化合物，优选地选自硼酸盐、硼磷酸盐、硼磷硅酸盐及其混合物。
还优选的是根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)，在从废铸造模具或型芯制备破碎的材料的过程中具有以下步骤：
-生产包含耐火材料和含有水玻璃的粘结剂以及粒状无定形二氧化硅的造型混合物，
-对造型混合物进行造型，
-使造型混合物固化以得到经固化的铸造模具或型芯，
-在金属浇铸过程中使用经固化的铸造模具或型芯以产生废铸造模具或型芯(注意：上面已经讨论了从废铸造模具或型芯制备破碎的材料的步骤)以及，其中粘结剂另外包含选自以下的一种或更多种化合物：
-含磷化合物，优选地选自偏磷酸钠、多磷酸钠及其混合物，
-碳水化合物，
-表面活性剂，优选地阴离子表面活性剂，更优选地带有硫酸根基团、磺酸根基团或磷酸根基团，
-硫酸钡，以及
-氧化的硼化合物，优选地选自硼酸盐、硼磷酸盐、硼磷硅酸盐及其混合物。
根据本发明的方法不限于使用由作为粘结剂的“纯的”水玻璃制成的废铸造模具。相反，来源于所使用的粘结剂或其他来源的包含添加剂的废铸造模具也适用。在粘结剂包含有机化合物的情况下，对于本发明的方法的温度处理所选择的温度范围确保有机(碳质)材料的完全的(或几乎完全的)焚烧/燃烧。
如用于本发明的用于生产废铸造模具的粘结剂优选地包含(除水玻璃之外)上述另外的化合物。
在根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)中，基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物的总量优选地
-基于破碎的材料的总重量，在0.01重量％至3.0重量％的范围内，优选地在0.03重量％至0.9重量％的范围内，更优选地在0.04重量％至0.8重量％的范围内，最优选地在0.06重量％至0.4重量％的范围内。
和/或
-基于破碎的材料中的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体的表面上的硬化的水玻璃粘结剂的总重量，在10重量％至60重量％的范围内，优选地在13重量％至50重量％的范围内，更优选地在20重量％至40重量％的范围内，最优选地在25重量％至35重量％的范围内。
实际中使用的粒状无定形氧化物的量强烈取决于待被再生的破碎的材料的颗粒和/或颗粒的聚集体的表面上的碱金属离子的量(其中破碎的材料的颗粒和/或颗粒的聚集体的表面上的碱金属离子来源于硬化的水玻璃粘结剂)。该量应优选大至足以允许碱金属离子与粒状无定形氧化物的完全转化或反应。由于碱金属离子的量强烈取决于待被再生的破碎的材料的种类，因此所使用的粒状无定形氧化物的量通常必须适应于待被再生的具体的破碎的材料。关于粒状无定形氧化物的各个合适量的具体选择和确定，参照以上讨论，其在这里也因此适用。
在根据本发明的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)中，基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物的D90优选地小于100μm，优选地小于45μm，更优选地小于25μm，最优选地小于5μm，
和/或
破碎的材料的颗粒尺寸优选地在100μm至600μm的范围内，优选地在120μm至550μm的范围内，更优选地在150μm至500μm的范围内。
和/或
基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物的D90与破碎的材料中的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体的尺寸的比率优选地小于1:1，优选地小于1:10，更优选地小于1:20，最优选地小于1:120。
如以上已经指出的，对于实现根据本发明的方法有益的是提供特别大的表面积的破碎的材料(以及粒状无定形氧化物)和破碎的材料与粒状无定形氧化物的强烈的(均匀的)混合物。由于以上两个因素都因存在最小可能的颗粒而是有利的，因此优选使用粒状无定形氧化物的小颗粒和破碎的材料的小颗粒(如上所详细说明的)。
在整个本文中，如果没有另外说明，则术语“颗粒尺寸”与颗粒的粒径有关。
粒状无定形氧化物的“D90”是由该粒状无定形氧化物的总量中的颗粒的颗粒尺寸分布得出的测量值。在该方面，例如100μm的D90意指90％的颗粒小于100μm。颗粒尺寸分布以技术人员已知的方式优选地通过激光衍射(例如通过使用如来自Beckman Coulter公司的Beckman Coulter LS 230的激光衍射设备)来确定。
破碎的材料的颗粒尺寸优选根据1999年10月27日的第4.3项的VDG活页(即，“德国铸造专业人士协会(Association of German foundry professionals)”的活页)通过筛分来确定。相应VDG活页中描述的分析方法符合DIN ISO 3310(特别是关于本文中使用的测试筛)。
还优选(优选地根据上述本发明)的是根据本发明的从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的方法(如上所述，特别是如指定为优选的)，所述方法包括以下步骤：
-由废铸造模具或型芯提供破碎的材料或者从废铸造模具或型芯制备破碎的材料，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体，
-将破碎的材料与基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物在含水液相的存在下混合以得到混合物，和
-使混合物在400℃至750℃的范围内，优选地在570℃至730℃的范围内，更优选地在630℃至730℃的范围内，最优选地在670℃至730℃的范围内的温度下经受热处理，其中热处理在流化床中进行。
关于与使用粒状无定形氧化物相关的优点，在含水液相的存在下，选择用于热处理的限定的优选温度范围或在流化床中进行热处理，我们参考相应的前述讨论，这在此也因此适用。
在本发明的另一个相关方面，本发明涉及包含以下的含水悬浮体的用途：
-基于液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相，和
-基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物，
作为包含来自废铸造模具或型芯的破碎的材料的再生混合物的成分，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体。
在本发明的又一个方面中，本发明涉及用于热处理的再生混合物，其包含：
(i)来自废铸造模具或型芯的破碎的材料，其中破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体，以及
(ii)含水悬浮体，其包含：
-基于液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相，
和
-基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物。
以上讨论的根据本发明的方法的所有优选实施方案也适用于含水悬浮体的前述用途以及适用于用于热处理的再生混合物，并且反之亦然，在细节上作必要的修改。
在本发明的最后的方面，本发明涉及包括以下步骤的制造铸造模具或型芯的方法：
-根据如以上限定的或所附权利要求书中的方法(特别是如指定为优选的)制备粒状耐火组合物，
-将粒状耐火组合物与粘结剂(优选地水玻璃粘结剂)混合，
-使所得混合物成形，以及
-使粘结剂在所述成形的混合物中固化。
在我们的实验中，已经发现根据本发明的方法制备的用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物表现出极低的酸耗和极低的电导率。此外，通过使用这样的粒状耐火组合物制造的铸造模具和型芯表现出优异的粘结强度(更多细节可以在实施例部分中看到)，并且用相应的铸造模具生产的铸件具有优异的表面品质。在根据本发明的制造铸造模具或型芯的方法中使用的粘结剂优选为如上所讨论的水玻璃粘结剂。优选地，粘结剂含有水玻璃和粒状无定形二氧化硅。存在其他或另外的添加剂也是优选的(我们参照以上关于粘结剂的公开内容，所述粘结剂优选另外包含选自含磷的化合物、碳水化合物、表面活性剂、硫酸钡和氧化的硼化合物的一种或更多种化合物，这在此也适用)。
在根据本发明的制造铸造模具或型芯的方法中(如上所述)，粘结剂(优选地，水玻璃粘结剂)优选通过加热(例如，借助于热空气)来固化。根据本发明的方法制造的铸造模具或型芯在铸造过程和浇铸过程中有利地示出优异的特性，并且在使用之后，可以如上所讨论的使它们再循环。即，可以将根据本发明的方法制造的废铸造模具或型芯破碎，并且可以将所得的破碎材料在本发明的制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的方法中用作起始材料。
实施例：
实施例1：用作用于热处理的再生混合物的成分的含水悬浮体的制备和组成。
制备含水悬浮体(“悬浮体A”)。
悬浮体A是25重量％的硅灰SIF-A-T(Yingkou Imerys Astron Chemicals Co.,Ltd；CAS号：69012-64-2；SiO2含量＝95重量％)和25重量％的层状硅酸盐
Figure GDA0003897627420000231
(来自BASF Catalysts LLC的煅烧的高岭石，通过325目的筛分残余物＝0.02％；平均斯托克斯当量粒径＝1.4μm)在水中的含水悬浮体。硅灰的重量％和层状硅酸盐的重量％二者均基于悬浮体的总量。所使用的硅灰的D50为1μm至2μm。所使用的硅灰的D90为4.485μm。
悬浮体A用本领域已知的步骤来制备。这包括将各成分(水、硅灰、层状硅酸盐)混合。悬浮体A的重要特性汇总在表1中。
表1
Figure GDA0003897627420000241
实施例2：中试工厂试验。
中试工厂试验在“单轴损耗闪光器(Single Axis Attrition Flasher)”(ChinYing Foundry Material co.LTD)机械处理机器以及“节能逆流炉SX2-5-12(Chin YingFoundry Material co.LTD)流化床中进行。这两个设备均由CHIN YING FOUNDRY MATERIAL(天津)CO.,LTD建造并且放置在其中国天津工厂。中试试验如下进行：
实施例2.1：从废铸造型芯制备破碎的材料，制备再生混合物，以及制备粒状耐火 组合物。
I)通过进行单个或两个相继的破碎步骤对由以下形成的废铸造型芯(先前用于铝浇铸)进行机械处理(即，破碎)：耐火材料(来自LIANXIN SAND GROUP的煅烧石英砂；AFS值为50至55；粘土含量小于0.1％)和含有水玻璃的粘结剂体系(来自Hüttenes-AlbertusChemische Werke GmbH公司的
Figure GDA0003897627420000242
)以及粒状无定形二氧化硅(来自Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH公司的
Figure GDA0003897627420000243
基于
Figure GDA0003897627420000244
的总量，包含量为65重量％至70重量％的粒状无定形二氧化硅)。在此，将来自废铸造型芯的材料转化成包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体的破碎的材料。
a.在第一破碎步骤中，通过普通的铸造破碎机将总量为1000kg的来自所述废铸造型芯的废铸造砂破碎。随后将所得的破碎的材料标记为“样品A”。
b.在第二相继的破碎步骤中，用“单轴损耗闪光器”机械设备对总量为750kg的“样品A”进行进一步机械处理(破碎)。单轴损耗闪光器为不连续的设备。第二相继的的破碎步骤以每批250kg分三批进行。所有三批均通过施加15kW的功率、1800r/分钟的转速和20分钟的处理持续时间来处理。随后将所得的破碎的材料标记为“样品B”。
c.将均包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体的所得样品A和样品B收集用于进一步应用。
II)根据“实施例1：用作用于热处理的再生混合物的成分的含水悬浮体的制备和组成”制备含水悬浮体A。
III)将样品B的破碎的材料以两种不同的方式处理：(a)不采用悬浮体A和(b)采用悬浮体A：
a.将300kg样品B进给到预热至730℃的“节能逆流炉SX2-5-12”流化床。在那里，使样品B在730℃下经受热处理1小时，随后在不加热的情况下熏烧4小时并且随后冷却。随后将所得的粒状耐火组合物标记为“样品C”。
b.将另一300kg的样品B与3kg的悬浮体A混合以得到样品B和悬浮体A的均相混合物，即，根据本发明的用于热处理的再生混合物。之后，使所得的用于热处理的再生混合物经受步骤III)a中描述的相同的(热)处理。随后将通过根据本发明的方法制备的所得粒状耐火组合物标记为“样品D”。
实施例2.2：来自废铸造型芯的破碎的材料和根据实施例2.1制备的粒状耐火组合 物的砂粒表面的酸耗、电导率和光学分析。
对于样品A、样品B、样品C、样品D以及对于新的粒状耐火组合物(即，来自LIANXINSAND GROUP的煅烧石英砂)测量并确定酸耗(COA)和电导率。COA是在无机分析化学(涉及样品的酸碱滴定)中使用的确定样品的碱含量的值。测量电导率值以确定样品中的导电物质的含量。这两个值均与样品的“洁净度”直接有关。COA和电导率二者的值低表明样品的洁净度高。由于清洁材料在用于制造铸造模具和型芯时通常示出更好的特性，因此优选高洁净度的粒状耐火组合物。样品的洁净度通过借助于光学显微镜分析各个样品的砂粒表面来进一步评估。
酸耗(COA)的确定：
用于确定COA的装置：
-分析天平(精确度：±0.01g)；
-具有盖的250mL实验室瓶；
-磁搅拌器；
-PTFE圆柱形的磁搅拌棒(约50mm×8mm)；
-滴定管；
-50mL移液管；
-300mL锥形瓶(宽颈)；
-过滤漏斗；
-滤纸；
-过滤支架。
用于确定COA的试剂：
-盐酸(0.1mol/L)；
-氢氧化钠溶液(0.1mol/L)；
-溴百里酚蓝(0.1重量％在乙醇中)；
-超纯水。
为了确定酸耗，将50g±0.01的样品(样品A、样品B、样品C、样品D和新的粒状耐火组合物)称重到包括磁搅拌棒的250mL实验室瓶中。随后，通过使用50mL移液管向实验室瓶中注入50mL超纯水和50mL 0.1mol/L的盐酸。在用盖将实验瓶封闭之后，首先将所得悬浮体用磁搅拌器搅拌5分钟，然后放置1小时。以相同的方式制备盲悬浮体(即，不具有50g±0.01的样品)。
接下来，通过使用过滤器系统将所获得的悬浮体过滤到锥形瓶中。然后各自用约10毫升的超纯水将固体残余物(滤饼)洗涤5次，从而将洗涤水添加至滤液中。在添加4至5滴溴百里酚蓝指示剂之后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液将滤液(与洗涤水一起)从黄色滴定为蓝色。
如下计算COA：
Figure GDA0003897627420000261
其中，
V盲为用于盲悬浮体的0.1mol/L氢氧化钠溶液的消耗体积(mL)，以及
V样品为对于样品A、样品B、样品C、样品D或新的粒状耐火组合物的相应悬浮体的0.1mol/L氢氧化钠溶液的消耗体积(mL)。
电导率的确定：
用于确定电导率的装置：
-实验室天平(精确度＝±0.01g)；
-250mL烧杯；
-PTFE圆柱形的磁搅拌棒(约50mm×8mm)；
-电导率仪；
-量筒；
-加热板。
用于确定电导率的试剂：
-超纯水。
为了确定电导率，将50g±0.01g样品(样品A、样品B、样品C、样品D或新的粒状耐火组合物)和约100mL超纯水注入烧杯中。将所得悬浮体放置在加热板上并使其沸腾。在5分钟的沸腾之后，将悬浮体冷却至室温，随后通过使用电导率仪测量电导率。
借助于光学显微镜分析砂粒表面
通过使用光学显微镜(VHX550/1000D，Keyence)对砂粒表面拍照来进行样品(样品A、样品B、样品C、样品D和新的粒状耐火组合物)的砂粒表面的分析。借助于光学显微镜分析的洁净度的评价基于从“1”到“5”的等级来进行，其中1代表“非常清洁”(没有杂质或几乎没有杂质-例如残留的硬化水玻璃-在检验的颗粒的表面上可见)，而5代表“非常脏”(即，大量杂质-例如残留的硬化水玻璃-在检验的颗粒的表面上可见)。
关于酸耗(COA)的确定、电导率的确定、以及借助于光学显微镜的砂粒表面的分析的结果汇总在表2中。
[表2]
Figure GDA0003897627420000281
如从表2中可以看出，对于“样品D”(即，通过根据本发明的方法制备的再生的粒状耐火组合物)的酸耗(COA)、电导率和借助于光学显微镜分析的洁净度的值接近于由参照样品“新的粒状耐火组合物”代表的理想值。当将“样品D”与“样品A”和“样品B”(即，在流化床中没有另外的加热处理的情况下，来自通过机械处理制备的废铸造型芯的破碎的材料)进行比较时，应注意COA、电导率和借助于光学显微镜分析的洁净度的值通过根据本发明的方法(样品D)而得到显著改善。此外，直接比较“样品D”与“样品C”(即，再生的粒状耐火组合物，其中在热处理之前，将用于制备粒状耐火组合物的破碎的材料与粒状无定形氧化物和层状硅酸盐不混合)表明“样品D”就COA、电导率和借助于光学显微镜分析的洁净度而言示出更好的值。
总之，上表2中列出的结果示出根据本发明的方法导致制备出具有非凡特性的粒状耐火组合物(来自废铸造型芯)，这对于本领域通常使用的方法是不可行的。
另外的研究还示出根据本发明的方法，基于悬浮体的总量，使用50重量％的硅灰SIF-A-T在水中的含水悬浮体(即，使用不包含层状硅酸盐的悬浮体)也导致具有突出特性的粒状耐火组合物，其中对于由所述悬浮体制备的(再生的)粒状耐火组合物，关于COA、电导率和借助于光学显微镜分析的洁净度的测量值与“样品D”的那些几乎一样好，并且比“样品A”、“样品B”或“样品C”的那些更好。
实施例3：制造用于浇铸试验的铸造型芯。
实施例3.1：通过使用根据实施例2.1制备的与“样品A”、“样品B”、“样品C”(不根据 本发明)和“样品D”(根据本发明)相应的材料来制造铸造型芯。
使用“样品A”、“样品B”、“样品C”、“样品D”以及新的粒状耐火组合物(即，来自LIANXIN SAND GROUP的煅烧石英砂)来制造代表铸造型芯的试样(弯曲棒，尺寸：22.4mm×22.4mm×178.0mm)。
在制造铸造型芯之前，基于“VDG Merkblatt P 27”中描述的确定方法确定与“样品A”、“样品B”、“样品C”和“样品D”相应的材料的AFS值以及新的粒状耐火组合物的“AFS值”。根据“VDG Merblatt R 202”，AFS值是由美国铸工协会(American Foundrymen’sSociety，AFS)定义的表征晶粒尺寸的参数。在该方面，AFS值表示如果被检查的材料具有均匀的颗粒尺寸，则被检查的材料将通过的筛的每英寸的网眼数。为了确定AFS值，将100g±0.01g的各个样品在筛塔(包括具有以下网眼的筛的筛组：1.000mm、0.710mm、0.500mm、0.355mm、0.250mm、0.180mm、0.125mm、0.090mm、0.063mm)上称重。使筛塔以1.0mm的振幅运行5分钟，同时将间隔设置为0秒，在筛分完成之后，称量各个筛的含量并且通过使用以下方程式计算AFS值：
Figure GDA0003897627420000291
其中g为总质量，gi为单个晶粒种类(即，1000mm至0.710mm)的质量，以及M3i为单个晶粒种类的倍增因子(如在“VDG Merkblatt P 27”中列出的)。
为了制造铸造型芯(弯曲棒)，将2.2重量份的含有水玻璃的粘结剂(来自Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH公司的
Figure GDA0003897627420000292
即水玻璃粘结剂)和1.3重量份的添加剂(基于
Figure GDA0003897627420000301
的总量具有量为65重量％至70重量％的粒状无定形二氧化硅的来自Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH公司的
Figure GDA0003897627420000302
)与100重量份(3500g)的“样品A”、“样品B”、“样品C”、“样品D”或新的粒状耐火组合物均质化(混合)。随后，通过使用来自Morek Multiserw公司的“UniversalCore Shooter(LUT)”进行射击(shooting)来由所得混合物制造铸造型芯。铸造型芯的射击包括使相应的混合物成形以及使粘合剂在所述成形的混合物中固化。用于铸造型芯的射击的参数列在表3中。
表3
射击压力 4.5巴
射击的持续时间 3秒
固化时间 30秒
芯盒温度 180℃
气体 空气
吹气时间 30秒
气体温度 180℃
用于各个样品(“样品A”、“样品B”、“样品C”、“样品D”和新的粒状耐火组合物)的十个铸造型芯(弯曲棒)通过上述方法来制造。将所得的铸造型芯(弯曲棒)用于型芯强度测试以及用于浇铸试验。
在温暖状态(即，在射击之后的15秒)下和在寒冷状态(即，在射击之后的1小时)下测试铸造型芯(弯曲棒)的型芯强度。对于每个铸造型芯组合物，将关于型芯强度的各个测试重复三次。然后由三次测量值的每一个计算平均值。以21℃至22℃的温度和44％至45％的相对湿度对实验室(在其中进行型芯强度测试)进行空气调节。足够高的型芯强度是使用铸造模具或型芯用于浇铸目的的一个先决条件。
此外，在寒冷状态下对每个铸造型芯组合物的七个弯曲棒进行称重以获得铸造型芯的平均重量。铸造型芯的平均重量表示将各个型芯压实的难易程度。铸造型芯的平均重量越低，越容易将铸造型芯压实。铸造型芯的高平均重量对应于高的压实度并且通常意味着各个铸造型芯关于强度和耐湿性也示出改善的值。
关于铸造型芯的型芯强度和型芯重量以及用于制造铸造型芯的材料的AFS值的结果汇总在表4中。表4中列出的型芯强度值表示进行的三次测量的平均值。
表4
Figure GDA0003897627420000311
如从表4中可以看出，通过使用“样品A”、“样品B”、“样品C”或“样品D”制成的铸造型芯的型芯强度接近于(或者甚至高于)通过使用新的粒状耐火组合物制成的铸造型芯的型芯强度。此外，除了“样品A”之外，所述样品的平均型芯重量高于通过使用新的粒状耐火组合物制成的铸造型芯的平均型芯重量。来自“样品A”、“样品B”、“样品C”和“样品D”的破碎的材料的AFS值通常小于(但是在与之相同的区域中)新的粒状耐火组合物的AFS值。
实施例3.2：通过使用根据实施例3.1制成的铸造型芯进行浇铸试验
将每个铸造型芯组合物(A、B、C、D、新的)的三个铸造型芯(弯曲棒)用铝合金进行浇铸。关于浇铸条件的细节列在表5中。
表5
浇铸温度 710℃
浇注时间 13秒至15秒
铸件的名称 Daihatsu Tianjin Plant
关于所使用的铝合金的组成的细节列在表6中。
表6
Figure GDA0003897627420000321
在进行浇铸之后，对所获得的铸件的铸件表面品质的等级进行评价。基于“1”至“4”的等级(其中“1”代表所获得的铸件的表面品质非常好，以及“4”代表所获得的铸件的表面品质非常差)对铸件表面品质的等级进行评价。
关于所获得的铸件的铸件表面品质的等级的结果汇总在表7中。得到的铸件表面品质的等级表示在各个情况下对相同组成的所有铸造型芯的总体评价。
表7
样品 <![CDATA[铸件表面品质的等级<sup>＊</sup>]]>
A 4
B 4
C 2
D 1
新的粒状耐火组合物 3
关于铸件表面品质的等级，通过使用由“样品D”制成(即，由通过根据本发明的方法制备的粒状耐火组合物制成)的铸造型芯而生产的铸件示出最好的结果。与通过使用由“样品A”和“样品B”(即，由破碎的材料制成)制成的铸造型芯而生产的铸件的铸件表面品质的等级相比，这样的铸件的铸件表面品质明显更好，并且与由“样品C”(即，由再生的粒状耐火组合物制成，其中在热处理之前，将用于制备粒状耐火组合物的破碎的材料不与粒状无定形氧化物和层状硅酸盐混合)制成或由新的粒状耐火组合物制成的铸件的铸件表面品质的等级相比，这样的铸件的铸件表面品质也更好。
具有优异的铸件表面品质等级的铸件还可以通过由通过根据本发明的方法制备的再生混合物制成的铸造型芯来获得，其中在热处理之前，将所使用的破碎的材料与基于悬浮体的总量的50重量％的硅灰SIF-A-T在水中的含水悬浮体混合。
实施例4：通过使用不同的废铸造型芯组合物作为起始材料重复实施例2.1至实施 例3.2。
通常重复以上实施例2.1至实施例3.2。然而，废铸造型芯(其用于制备包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体的破碎的材料)由不同于实施例2.1中使用的耐火材料的耐火材料(特别地，在实施例4中使用来自Ma’anshanShenzhou Sand Corporation的Mongolia石英砂)、含有水玻璃的粘结剂(来自Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH公司的
Figure GDA0003897627420000331
)和添加剂(来自Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH公司的
Figure GDA0003897627420000332
)形成。
以与上述相同的方式进行COA、电导率、型芯强度、平均型芯重量和AFS值的确定以及借助于光学显微镜分析的洁净度的评价和铸件表面品质等级的评价。相应的结果汇总在表8中。与“样品A”、“样品B”、“样品C”和“样品D”类似，分别获得“样品A.2”、“样品B.2”、“样品C.2”和“样品D.2”。表8的参照样品“新的粒状耐火组合物”对应于通过使用新的耐火材料(即，来自Ma’anshan Shenzhou Sand Corporation的Mongolia石英砂)制成的样品。
表8
Figure GDA0003897627420000341
如从表8中可以看出，与相应的参照样品(“样品A.2”、“样品B.2”和“样品C.2”)相比，通过根据本发明的方法制备的耐火组合物(“样品D.2”)还示出：在该情况下，关于COA、电导率、借助于光学显微镜分析的洁净度的评价、和铸件的等级的值最佳。因此，与来自现有技术的已知方法相比，根据本发明的方法提供特别有利的特性(不论所使用的废铸造模具或型芯的组成如何)。

Claims (57)

1.一种从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的方法，
所述方法包括以下步骤：
-由废铸造模具或型芯提供破碎的材料或者从废铸造模具或型芯制备破碎的材料，其中所述破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体，
-将所述破碎的材料与基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物混合以得到混合物，
以及
-使所述混合物在400℃或更高的温度下经受热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理
是在400℃至750℃的范围内的温度下
和/或
在流化床或热砂再生单元中进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述热处理是在570℃至730℃的范围内的温度下。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述热处理是在630℃至730℃的范围内的温度下。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述热处理是在670℃至730℃的范围内的温度下。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在所述流化床或所述热砂再生单元中进行热处理的同时或之后，除去含有碱离子的灰尘和/或细粉和/或固体物质。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中从废铸造模具或型芯制备破碎的材料的步骤包括对来自包含耐火材料和含有水玻璃的粘结剂的废铸造模具或型芯的材料进行机械处理使得所述材料被破碎，其中所述破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中
-所述破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒
和/或
-所述机械处理包括两个或更多个相继的破碎步骤以将来自包含耐火材料和含有水玻璃的粘结剂的废铸造模具或型芯的所述材料转化为在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中
-将所述破碎的材料与所述粒状无定形氧化物混合的步骤在液相的存在下进行，
和/或
-在将所述破碎的材料与所述粒状无定形氧化物混合的步骤中，将所述破碎的材料与呈液相的所述粒状无定形氧化物的悬浮体混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中
将所述破碎的材料与所述粒状无定形氧化物混合的步骤在含水液相的存在下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中
将所述破碎的材料与所述粒状无定形氧化物混合的步骤在基于所述液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相的存在下进行。
12.根据权利要求10所述的方法，其中混合步骤在作为所述含水液相的成分的一种或更多种有机化合物的存在下进行。
13.根据权利要求9所述的方法，其中
在将所述破碎的材料与所述粒状无定形氧化物混合的步骤中，将所述破碎的材料与呈含水液相的所述粒状无定形氧化物的悬浮体混合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述含水液相为基于所述液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相。
15.根据权利要求13所述的方法，其中
所述含水液相包含一种或更多种有机化合物。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述破碎的材料进一步与选自以下的一种或更多种材料同时或相继地混合：
-层状硅酸盐，
-助悬剂，
-润湿剂，
-分散剂，
-抗沉降剂，
-染料，
-颜料，
-抗微生物剂，
-沸石，以及
-氢氧化铝。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述层状硅酸盐选自高岭石、偏高岭土、蒙脱石、埃洛石、锂蒙脱石、蒙皂石、白云母、叶蜡石、合成层状硅酸盐及其混合物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述层状硅酸盐是部分或完全煅烧的。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述层状硅酸盐为与所述粒状无定形氧化物的预混合物。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述层状硅酸盐为还包含所述粒状无定形氧化物的呈液相的预混合悬浮体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述液相为含水液相。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述液相为基于所述液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述含水液相包含一种或更多种有机化合物。
24.根据权利要求16所述的方法，其中所述助悬剂为含伊利石的粘土、蒙皂石和/或凹凸棒石。
25.根据权利要求16所述的方法，其中所述抗微生物剂为杀真菌剂。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的所述粒状无定形氧化物包含选自以下的一种或更多种物质：
-硅灰，
-无定形二氧化硅，
-沉淀硅酸，
-热解硅酸，以及
-通过使二氧化硅熔体雾化并且随后凝固而获得的二氧化硅。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述硅灰选自：
通过用含氧的气体将金属硅氧化而获得的二氧化硅，和
通过将ZrSiO4热分解为ZrO2和SiO2而获得的二氧化硅。
28.根据权利要求7所述的方法，在从废铸造模具或型芯制备破碎的材料的过程中具有以下步骤：
-生产包含耐火材料和含有水玻璃的粘结剂以及粒状无定形二氧化硅的造型混合物，
-对所述造型混合物进行造型，
-使所述造型混合物固化以得到经固化的铸造模具或型芯，
-在金属浇铸过程中使用所述经固化的铸造模具或型芯以产生废铸造模具或型芯。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述粘结剂还包含选自以下的一种或更多种化合物：
-含磷化合物，
-碳水化合物，
-表面活性剂，
-硫酸钡，以及
-氧化的硼化合物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述含磷化合物选自偏磷酸钠、多磷酸钠及其混合物。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂带有硫酸根、磺酸根、或磷酸根。
33.根据权利要求29所述的方法，其中所述氧化的硼化合物选自硼酸盐、硼磷酸盐、硼磷硅酸盐及其混合物。
34.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物的总量是，
-基于破碎的材料的总重量，在0.01重量％至3.0重量％的范围内，
和/或
-基于所述破碎的材料中的耐火材料的所述颗粒和/或所述颗粒的聚集体的表面上的硬化的水玻璃粘结剂的总重量，在10重量％至60重量％的范围内。
35.根据权利要求34所述的方法，其中基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物的总量是，
-基于破碎的材料的总重量，在0.03重量％至0.9重量％的范围内。
36.根据权利要求34所述的方法，其中基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物的总量是，
-基于破碎的材料的总重量，在0.04重量％至0.8重量％的范围内。
37.根据权利要求34所述的方法，其中基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物的总量是，
-基于破碎的材料的总重量，在0.06重量％至0.4重量％的范围内。
38.根据权利要求34所述的方法，其中基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物的总量是，
-基于所述破碎的材料中的耐火材料的所述颗粒和/或所述颗粒的聚集体的表面上的硬化的水玻璃粘结剂的总重量，在13重量％至50重量％的范围内。
39.根据权利要求34所述的方法，其中基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物的总量是，
-基于所述破碎的材料中的耐火材料的所述颗粒和/或所述颗粒的聚集体的表面上的硬化的水玻璃粘结剂的总重量，在20重量％至40重量％的范围内。
40.根据权利要求34所述的方法，其中基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物的总量是，
-基于所述破碎的材料中的耐火材料的所述颗粒和/或所述颗粒的聚集体的表面上的硬化的水玻璃粘结剂的总重量，在25重量％至35重量％的范围内。
41.根据权利要求1或2所述的方法，其中
基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的所述粒状无定形氧化物的D90小于100μm，
和/或
所述破碎的材料的颗粒尺寸在100μm至600μm的范围内，
和/或
基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的所述粒状无定形氧化物的所述D90与所述破碎的材料中的耐火材料的所述颗粒和/或所述颗粒的聚集体的尺寸的比率小于1:1。
42.根据权利要求41所述的方法，其中
基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的所述粒状无定形氧化物的D90小于45μm。
43.根据权利要求41所述的方法，其中
基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的所述粒状无定形氧化物的D90小于25μm。
44.根据权利要求41所述的方法，其中
基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的所述粒状无定形氧化物的D90小于5μm。
45.根据权利要求41所述的方法，其中
所述破碎的材料的颗粒尺寸在120μm至550μm的范围内。
46.根据权利要求41所述的方法，其中
所述破碎的材料的颗粒尺寸在150μm至500μm的范围内。
47.根据权利要求41所述的方法，其中
基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的所述粒状无定形氧化物的所述D90与所述破碎的材料中的耐火材料的所述颗粒和/或所述颗粒的聚集体的尺寸的比率小于1:10。
48.根据权利要求41所述的方法，其中
基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的所述粒状无定形氧化物的所述D90与所述破碎的材料中的耐火材料的所述颗粒和/或所述颗粒的聚集体的尺寸的比率小于1:20。
49.根据权利要求41所述的方法，其中
基于所述粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的所述粒状无定形氧化物的所述D90与所述破碎的材料中的耐火材料的所述颗粒和/或所述颗粒的聚集体的尺寸的比率小于1:120。
50.一种从由耐火材料和含有水玻璃的粘结剂形成的废铸造模具或型芯制备用于制造铸造模具和型芯的粒状耐火组合物的方法，
所述方法包括以下步骤：
-由废铸造模具或型芯提供破碎的材料或者从废铸造模具或型芯制备破碎的材料，其中所述破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体，
-将所述破碎的材料与基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物在含水液相的存在下混合以得到混合物
以及
-使所述混合物在400℃至750℃的范围内的温度下经受热处理，其中所述热处理在流化床中进行。
51.根据权利要求50所述的方法，其中使所述混合物在570℃至730℃的范围内的温度下经受所述热处理。
52.根据权利要求50所述的方法，其中使所述混合物在630℃至730℃的范围内的温度下经受所述热处理。
53.根据权利要求50所述的方法，其中使所述混合物在670℃至730℃的范围内的温度下经受所述热处理。
54.含水悬浮体的用途，所述含水悬浮体包含：
-基于液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相，
以及
-基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物，
作为包含来自废铸造模具或型芯的破碎的材料的再生混合物的成分，其中所述破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体。
55.一种用于热处理的再生混合物，所述再生混合物包含：
(i)来自废铸造模具或型芯的破碎的材料，其中所述破碎的材料包含在其表面上具有硬化的水玻璃粘结剂的耐火材料的颗粒和/或颗粒的聚集体，以及
(ii)含水悬浮体，所述含水悬浮体包含：
-基于液相的总量以80重量％或更多的量包含水的含水液相，和
-基于粒状无定形氧化物的总量以85重量％或更多的量包含二氧化硅的粒状无定形氧化物。
56.一种制造铸造模具或型芯的方法，包括以下步骤：
-根据如权利要求1至53中任一项中所限定的方法制备粒状耐火组合物，
-将所述粒状耐火组合物与粘结剂混合，
-使所得混合物成形，以及
-使所述粘结剂在所述成形的混合物中固化。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述粘结剂为水玻璃粘结剂。
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