KR102616379B1 - 이중 에멀젼에 의한 마이크로캡슐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 교반하에 적어도 하나의 활성 물질을 포함하는 조성물 C1을 가교-결합 가능한 액체 조성물 C2에 가하여 제1 에멀젼을 수득하는 단계(여기서, 활성 물질은 윤활제, 연료 또는 역청 산업에서, 또는 슬러지 또는 진흙 시추에서 사용되는 첨가제, 또는 석유 탐사/생산에 사용되는 첨가제가 아니며, 조성물 C1 및 조성물 C2는 서로 비혼화성이고, 제1 에멀젼은 조성물 C2에 분산된 조성물 C1의 액적(1)을 포함한다),
b) 교반하에 단계 a)에서 수득된 제1 에멀젼을 액체 조성물 C3에 가하여 제2 에멀젼을 수득하는 단계(여기서, 조성물 C3 및 조성물 C2는 서로 비혼화성이고, 제2 에멀젼은 조성물 C3에 분산된 액적(5)을 포함한다),
c) 균일 제어된 전단 속도를 상기 제2 에멀젼에 적용하는 혼합기에 단계 b)에서 수득된 제2 에멀젼을 부하하여 제3 에멀젼을 수득하는 단계(여기서, 전단 속도는 1　000　s-1 내지 100 000 s-1이고, 제3 에멀젼은 조성물 C3에 분산된 액적(10)을 포함한다), 및
d) 단계 c)에서 수득된 액적(10)을 가교결합하여 조성물 C3에 분산된 고체 마이크로캡슐(20)을 수득하는 단계를 포함하여, 고체 마이크로캡슐(20)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

이중 에멀젼에 의한 마이크로캡슐의 제조방법
본 발명은 고체 마이크로캡슐을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 수득된 마이크로캡슐에 관한 것이다.
활성 물질 성능을 개선시키기 위해 주변 환경으로부터 활성 물질을 분리하는 문제는 여러 산업에서 비교적 새로운 영역이다. 대부분의 비-바이오 산업에서, 가수분해, 열 열화, 산화 및 교차-반응성과 같은 인자들과 관련된 성능 손실은 목적하는 수준의 성능을 달성하기 위해 활성 물질의 농도를 증가시킴으로써 해결되는데, 이것은 비용을 증가시키고, 또한 이러한 원치 않은 반응으로부터 형성된 산물과 관련된 추가의 문제를 도입한다.
그러나, 화학, 페인트, 농약 산업을 포함한 다수의 산업에서, 가수분해, 열 열화, 산화, 교차-반응성 및 물질의 성능을 저하시킬 수 있는 기타의 방법들로부터 물질을 보호하기 위해서는 주변 환경으로부터 활성 물질을 분리하는 것이 필요하다.
따라서, 활성 물질을 마이크로캡슐에 캡슐화하는 것이 때로는 유리하다.
게다가, 여러 분야에서는 이렇게 하여 생산된 마이크로캡슐이 이들의 전반적인 성능을 보다 잘 제어하고, 이들의 분산을 개선시키며, 보다 균일한 코팅을 제조하기 위해 작은 크기 및/또는 좁은 크기 범위(즉, 우수한 크기 단분산성)를 갖는 것을 필요로 한다.
최근에, 특히 분무-건조(spray-drying), 용매 증발(solvent evaporation), 계면 중합(interfacial polymerization), 및 원심분리 압출(centrifugal extrusion)을 포함한 다수의 캡슐화 방법이 개발되고 문헌에 보고되었다. 그러나, 산업 규모 캡슐화 방법에 대해, 유화 방법, 예를 들면, 배치 유화 방법이 주를 이루는데, 그 이유는 이들이 산업적 요구에 필요한 대용량을 충족시킬 수 있기 때문이다. 이러한 방법은 수성 연속 상에 분산된 소수성 오일 또는 왁스 상의 에멀젼(또는 대안적으로 소수성 오일 또는 왁스 연속 상에 분산된 수성 상의 에멀젼)을 형성하는 단계에 의지한다. 이러한 두 가지 상은 배플이 장착된 균질화기 또는 교반 용기를 사용하여 유화되며, 이들은 계면활성제 또는 유화제를 사용하여 안정화된다. 대안적으로, 이러한 두 가지 상 사이의 계면에서의 반응은 중합체 쉘의 형성을 위해 사용된다.
그러나, 위에 기재된 산업 규모의 유화방법은 에멀젼에 이어 다분산성이고/이거나 매우 큰(평균 크기 10㎛ 초과) 마이크로캡슐을 생산한다.
더욱이, 상기 방법은 위에 기재된 상들 중의 하나를 형성하기 위해 물을 필요로 하고, 에멀젼을 안정화시키기 위해 계면활성제 또는 유화제를 필요로 하며, 이것이 캡슐화된 활성 물질과 반응할 수 있고/있거나 각 상에 오염물질을 제공할 수 있고, 이에 따라 활성 물질의 성능을 감소시킬 수 있다.
이러한 방법의 추가의 제약은, 에멀젼의 점도 및 캡슐화된 활성 물질의 화학적 성질에 따라, 에멀젼 액적 및 후속적으로 마이크로캡슐의 치수가 상당히 변한다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 마이크로캡슐의 치수를 정확하게 조절 및 조율할 수 있는 방법을 가지면서도 활성 물질을 캡슐화하는 단분산성 마이크로캡슐, 특히 5㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 단분산성 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 활성 물질에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 물의 필요를 제작 방법에서 없애는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 활성 물질 및 이의 주변 환경에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 계면활성제 또는 유화제의 필요를 제작 방법에서 없애는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 마이크로캡슐에 캡슐화된 활성 물질의 화학적 특성에 관계없이, 마이크로캡슐의 직경, 쉘 두께, 화학적 기능 및/또는 방출 트리거(release trigger)를 쉽게 조절할 수 있어 적용 요건을 충족시킬 수 있는 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 물의 부재하에서 수행될 수 있는 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 계면활성제 및/또는 유화제의 부재하에서 수행될 수 있는 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이중 에멀젼 기술을 사용하여 바람직하게는 5㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 고체 마이크로캡슐의 단분산성 집단을 제조하기 위한 산업 규모 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은
a) 교반하에 적어도 하나의 활성 물질을 포함하는 조성물 C1을 가교-결합 가능한(cross-linkable) 액체 조성물 C2에 가하여 제1 에멀젼을 수득하는 단계(여기서, 활성 물질은 윤활제, 연료 또는 역청 산업에서, 또는 슬러지(sludge) 또는 진흙 시추에서 사용되는 첨가제, 또는 석유 탐사/생산에 사용되는 첨가제가 아니며, 조성물 C1 및 조성물 C2는 서로 비혼화성이고, 제1 에멀젼은 조성물 C2에 분산된 조성물 C1의 액적을 포함한다),
b) 교반하에 단계 a)에서 수득된 제1 에멀젼을 액체 조성물 C3에 가하여 제2 에멀젼을 수득하는 단계(여기서, 조성물 C3 및 조성물 C2는 서로 비혼화성이고, 제2 에멀젼은 조성물 C3에 분산된 액적을 포함한다),
c) 균일 제어된 전단 속도를 상기 제2 에멀젼에 적용하는 혼합기에 단계 b)에서 수득된 제2 에멀젼을 부하하여 제3 에멀젼을 수득하는 단계(여기서, 전단 속도는 1　000　s-1 내지 100 000 s-1이고, 제3 에멀젼은 조성물 C3에 분산된 액적을 포함한다), 및
d) 단계 c)에서 수득된 액적을 가교결합하여 조성물 C3에 분산된 고체 마이크로캡슐을 수득하는 단계를 포함하여, 고체 마이크로캡슐을 제조하는 방법이다.
본 발명의 방법은 제2 에멀젼의 액적을 높은 전단 속도 γ에 균일하게 적용하는 균일 제어된 고 전단(1　000 s-1 초과) 혼합 단계를 실행하며, 이것은 제2 에멀젼의 액적의 다분산성 집단을 이중 액적의 단분산성 집단(제3 에멀젼)으로 해체한다.
그 후, 제3 에멀젼(조성물 C2)의 중간 상을 중화시켜, 임의의 융합 및 성장을 최소화하는 고체 쉘을 형성한다.
본 발명은 마이크로캡슐을 생성하는 이중 에멀젼 방법을 기술하며, 이것은 캡슐화되는 활성 물질과 부정적으로 상호작용할 수 있고/있거나 주변 매질(조성물 C3)로의 오염을 유도할 수 있는 물, 계면활성제 및/또는 유화제의 부재하에서 제조될 수 있다.
본 발명의 방법은 고체 마이크로캡슐을 제조하기 위한 연속 또는 배치 방법일 수 있다.
하나의 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 배치 방법이다.
단계 a)
단계 a) 동안, 조성물 C1을 가교-결합 가능한 액체 조성물 C2에 가하며, 상기 첨가는 교반하에서 수행되는데, 이것은 조성물 C1과 조성물 C2의 혼합물을 유화시키기 위해 조성물 C1을 첨가하면서 조성물 C2를 교반, 전형적으로는 기계적으로 교반함을 의미한다.
조성물 C2로의 조성물 C1의 첨가는 전형적으로 적가(dropwise)하여 수행하였다.
단계 a) 동안, 조성물 C1은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃ 및 가장 우선적으로는 15℃ 내지 60℃의 온도에 있다. 단계 a) 동안, 조성물 C2는 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃ 및 가장 우선적으로는 15℃ 내지 60℃의 온도에 있다.
단계 a)의 첨가의 조건에서, 조성물 C1 및 조성물 C2는 서로 비혼화성이며, 이것은 조성물 C2에 가용화될 수 있는 조성물 C1의 양(질량으로)이 조성물 C2의 총 질량을 기준으로 5% 이하, 바람직하게는 1%, 우선적으로는 0,5%이고, 조성물 C1에 가용화될 수 있는 조성물 C2의 양(질량으로)이 조성물 C1의 총 질량에 대해 5% 이하, 바람직하게는 1%, 우선적으로는 0,5%임을 의미한다.
따라서, 조성물 C1이 교반하에 조성물 C2와 접촉하여 들어오는 경우, 조성물 C1은 액적(또한 단일 액적이라고 함)의 형태로 분산된다.
조성물 C1과 조성물 C2 사이의 비혼화성은 또한 활성 물질이 조성물 C1에서 조성물 C2로 이동하는 것을 방지한다.
조성물 C1의 첨가시, 조성물 C2는 조성물 C2에 분산된 조성물 C1의 액적(단일 액적)을 포함하는 액체/액체 에멀젼(또한 제1 에멀젼, 또는 C2-in-C1 에멀젼, 또는 C1/C2 에멀젼이라고 함)을 형성하기 위해 교반된다.
도 1은 본 발명의 방법을 도식으로 나타내며 특히 조성물 C1을 조성물 C2에 가함으로써 단계 a)에서 수득된 액적 1을 도식으로 나타낸다.
단계 a)를 수행하기 위해, 오버헤드 교반기(100 rpm 내지 2　000 rpm의 혼합 속도), 회전자-정류자 혼합기(100 rpm 내지 5　000 rpm의 혼합 속도), 또는 콜로이드 분쇄기(1　000 rpm 내지 10　000 rpm의 혼합 속도)와 같은 에멀젼을 제조하는데 통상적으로 사용되는 어떠한 유형의 교반기라도 사용될 수 있다. 대안적으로, 초음파 균질화기, 막 균질화기 또는 고압 균질화기가 또한 사용될 수 있다.
조성물 C1은 윤활제, 연료 또는 역청 산업에서, 또는 슬러지 또는 진흙 시추에서 사용되는 첨가제, 또는 석유 탐사/생산에 사용되는 첨가제가 아닌 적어도 하나의 활성 물질을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 조성물 C1은 단상 액체 조성물이며, 이것은 활성 물질이 순수한 형태이거나 조성물 C1로 가용화됨을 의미한다.
이러한 실시예의 변형예에 따르면, 활성 물질은 조성물 C1로 가용화된다.
이러한 변형예에 따르면, 조성물 C1은 유기 용매, 또는 유기 용매의 혼합물 중의 활성 물질의 용액으로 이루어질 수 있다.
이러한 변형예에 따르면, 조성물 C1은 또한 물 및 결국에는 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상 중의 활성 물질의 용액으로 이루어질 수 있다.
이러한 실시예에 따르면, 조성물 C1 중의 활성 물질의 함량은 조성물 C1의 총 중량을 기준으로 전형적으로 1중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 95중량%, 우선적으로는 10중량% 내지 90중량%, 20중량% 내지 80중량%, 30중량% 내지 70중량%, 또는 40중량% 내지 60중량%를 차지한다.
이러한 실시예의 또 다른 변형예에 따르면, 활성 물질은 조성물 C1 중에 순수한 형태로 존재하며, 이것은 조성물 C1이 활성 물질로 이루어짐을 의미한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 조성물 C1은 2상 조성물이며, 이것은 활성 물질이, 액체 형태로 또는 고체 형태로, 조성물 C1에 분산되며 조성물 C1에 전적으로 가용화되지는 않음을 의미한다.
상기 실시예의 변형예에 따르면, 활성 물질은 고체 입자의 형태로 조성물 C1에 분산된다.
이러한 변형예에 따르면, 조성물 C1은 유기 용매, 또는 유기 용매의 혼합물 중의 활성 물질의 고체 입자의 분산액으로 이루어질 수 있다.
이러한 변형예에 따르면, 조성물 C1은 또한 물 및 결국에는 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상 중의 활성 물질의 고체 입자의 분산액으로 이루어질 수 있다.
이러한 실시예의 또 다른 변형예에 따르면, 활성 물질은 액체 액적의 형태로 조성물 C1에 분산된다.
이러한 변형예에 따르면, 조성물 C1은 유기 용매, 또는 유기 용매의 혼합물 중에 분산된 활성 물질의 액적의 에멀젼으로 이루어질 수 있다.
이러한 변형예에 따르면, 조성물 C1은 또한 물 및 결국에는 유기 용매를 포함하는 수성 상에 분산된 활성 물질의 액적의 에멀젼으로 이루어질 수 있다.
이러한 실시예에 따르면, 조성물 C1 중의 활성 물질의 함량은 조성물 C1의 총 중량을 기준으로 전형적으로 1중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 95중량%, 우선적으로는 10중량% 내지 90중량%, 20중량% 내지 80중량%, 30중량% 내지 70중량%, 또는 40중량% 내지 60중량%이다.
활성 물질이 조성물 C1 중의 입자의 형태인 경우, 이것은 1 nm 내지 1　000 nm에 이르는 크기를 가질 수 있는 구형 또는 비구형의 나노입자 형태인 것이 바람직하다.
하나의 실시예에 따르면, 활성 물질은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
- 탄성중합체 제형, 고무 제형, 페인트 제형, 코팅 제형, 접착제 제형, 또는 실란트 제형의 중합을 위한 가교결합제, 경화제, 유기 촉매 및 금속계 촉매(예를 들면, 백금, 팔라듐, 티탄, 몰리브덴, 구리, 또는 아연의 유기-착물 및 비유기-착물);
- 잉크, 개인 생활 용품, 탄성중합체 제형, 고무 제형, 페인트 제형, 코팅 제형, 접착제 제형, 실란트 제형, 또는 종이 제형용의 염료, 착색제, 안료;
- 세제, 집안 청소 용품, 개인 생활 용품, 직물(소위 스마트 텍스타일), 코팅 제형용의 향료. 본 발명에 유용한 향료는 국제 향수 협회(IFRA)에 의해 공개되고 업데이트된 표준 목록에 속하는 화합물 중의 어느 것이다;
- 사료 및 식료품용의 방향제, 향미제, 비타민, 아미노산, 단백질, 필수 지방, 프로바이오틱스, 항산화제, 보존제;
- 세제 및 개인 생활 용품용의 섬유 유연제 및 컨디셔너. 본 발명에 유용한 화합물은 특허 US6335315 및 US5877145에 열거된 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다;
- 개인 생활 용품, 직물(소위 스마트 텍스타일)용의 효소, 비타민, 단백질, 식물 추출물, 보습제, 살균제(sanitizer), 항균제, 자외선 차단제, 약물과 같은 생리활성 화합물. 이들 화합물은 비타민 A, 비타민 B, 비타민 C, 비타민 D, 비타민 E, 파라 아미노벤조산, 알파 하이드록시산, 캄포르, 세라아미드, 엘라그산, 글라세린, 글리신, 글리콜산, 히알루론산, 하이드로퀴논, 이소프로필, 이소스테아레이트, 이소프로필 팔미테이트, 옥시벤존, 판테놀, 프롤린, 레티놀, 레티닐 팔미테이트, 살리실산, 소르브산, 소르비톨, 트리클로산, 티로신을 포함하지만 이에 제한되지 않는다; 및
- 농약용의 비료, 제초제, 살곤충제, 살해충제, 살진균제, 방충제, 및 소독제.
본 발명에 유용한 살곤충제는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
O,O-디에틸 O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트,
O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸 포스포로디티오에이트,
S-클로로메틸 O,O-디에틸 포스포로디티오에이트,
O-에틸 S,S-디프로필 포스포로디티오에이트,
O,O-디에틸 S-에틸티오메틸 포스포로디티오에이트,
S-3급부틸티오메틸 O,O-디에틸 포스포로디티오에이트,
O,O-디에틸-O-4-메틸설피닐페닐 포스포로티오에이트,
O-(4-브로모-2-클로로페닐) O-에틸-S-프로필 포스포로디티오에이트,
S-1,2-디(에톡시카보닐)에틸 O,O-디메틸포스포로디티오에이트,
O,O,O',O'-테트라에틸-S,S'-메틸렌 디(포스포로디티오에이트),
O-(4-브로모-2,5-디클로로페닐) O,O-디에틸 포스포로티오에이트,
S-4-클로로페닐티오메틸 O,O-디에틸 포스포로디티오에이트,
O-2,5-디클로로-4-(메틸티오)페닐 O,O-디에틸 포스포로디티오에이트,
O-4-시아노페닐 O,O-디메틸 포스포로티오에이트,
O,O-디메틸 O-2-메틸티오에틸 포스포로티오에이트,
O,O-디에틸 O-2-에틸티오에틸 포스포로티오에이트,
O-2,4-디클로로페닐 O,O-디에틸 포스포로티오에이트,
O-2,4-디클로로페닐 O-에틸 페닐포스포로티오에이트,
1,3-디(메톡시카보닐)-1-프로펜-2-일 디메틸 포스페이트,
2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐 디에틸 포스페이트,
O,O-디메틸-O-4-니트로-m-톨릴 포스포로티오에이트,
O,O-디메틸-O-4-메틸티오-m-톨릴 포스포로티오에이트,
O-(5-클로로-1-이소프로필l-1,2,4-트리아졸-3-일) O,O-디에틸포스포로티오에이트,
S-2-이소프로필티오에틸 O,O-디메틸 포스포로디티오에이트,
4-(메틸티오)페닐 디프로필포스페이트,
1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸 디메틸포스페이트,
O,O-디에틸-알파-시아노벤질리덴 아미노-옥시포스포로티오에이트,
O,O-디에틸 O-4-니트로페닐 포스포로티오에이트,
O-2-디에틸아미노-6-메틸피리미딘-4-일 O,O-디에틸 포스포로티오에이트,
O-2-디에틸아미노-6-메틸피리미딘-4-일 O,O-디메틸 포스포로티오에이트,
O,O,O',O'-테트라에틸디티오피로포스페이트,
O,O,O',O'-테트라메틸-O,O'-티오디-p-페닐렌디포스포로티오에이트,
S,S'-(1,4-디옥산-2,3-디일) O,O,O',O'-테트라에틸 디(포스포로디티오에이트),
S-2-에틸티오에틸-O,O-디메틸포스포로디티오에이트,
3-페녹시벤질-(+-)-시스-트랜스 크리싼쎄메이트,
피레트린-2-(2-부톡시에톡시)에틸티오시아네이트 이소보닐-티오시아노아세테이트,
이황화탄소 2-(4-3급-부틸페녹시)사이클로헥실 프로프-2-이닐 설파이트,
4-6-디니트로-6-옥틸페닐크로토네이트,
에틸 4,4'-디클로로벤질레이트,
O,O-디에틸-O-1-페닐-1,2,4-트리아졸-3-일포스포로티오에이트,
O-에틸 O-2,4,5-트리클로로페닐 에틸포스포노티오에이트,
(+-)-3-알릴-2-메틸-4-옥소사이클로펜트-2-에닐-(+)-시스,트랜스-크리싼쎄메이트, 및
(+-)-3-알릴-2-메틸-4-옥소사이클로펜트-2-에닐-(+)-트랜스-크리싼쎄메이트.
본 발명에 유용한 살진균제는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
구리 나프테네이트,
5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,4-티아디아졸, 및
O-에틸 S,S-디페닐 포스포로디티오에이트.
본 발명에 유용한 방충제는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
6-부톡시카보닐-2,3-디하이드로-2,2-디메틸피란-4-온,
N,N-디에틸-m-톨루아미드,
디부틸프탈레이트 디부틸석시네이트,
1,5a,6,9,9a,9b-헥사하이드로-4a(4H)-디벤조푸란카복스알데히드, 및
디프로필피리딘-2,5-디카복실레이트.
본 발명에 유용한 제초제는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
2-(1,2-디메틸프로필아미노)-4-에틸-아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2-에틸-5-메틸-5-(2-메틸벤질옥시)-1,3-디옥산,
S-에틸-N-사이클로헥실-N-에틸티오카바메이트,
S-2,3-디클로로알릴 디-이소프로필티오카바메이트,
S-프로필 부틸에틸티오카바메이트,
S-2,3,3-트리클로로알릴 디이소프로필l티오카바메이트,
S-에틸 디프로필티오카바메이트,
S-4-클로로벤질 디에틸티오카바메이트,
S-에틸 디이소부틸티오카바메이트,
S-벤질 디-2급부틸티오카바메이트,
S-프로필 디프로필티오카바메이트,
S-에틸헥사하이드로-1H-아제핀-1-카보티오에이트,
N,N-디알릴클로로아세트아미드,
N-부톡시메틸-알파-클로로-2',6'-디에틸아세트아닐리드,
N-(2-머캅토에틸)벤젠설폰아미드의 S-(O,O-디이소프로필 포스포로디티오에이트) 에스테르,
알파-클로로-6'-에틸 N-(2-메톡시-1-메틸에틸)-아세트아미드,
N-벤질 N-이소프로필트리메틸아세트아미드, 및
2-클로로알릴 디에틸디티오카바메이트.
활성 물질은 또한 에너지 저장 물질을 위해, 상 변화시 열을 흡수 및 방출할 수 있는 상 변화 물질(PCM)로서 당업계에 공지된 활성 물질일 수 있다.
PCM 및 이들의 용도는, 예를 들면, 문헌[참조; "A review on phase change energy storage: materials and applications", Farid et al., Energy Conversion and Management, 2004, 45(9-10), 1597-1615]에 기재되어 있다.
PCM의 예는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 인산알루미늄, 탄산암모늄, 염화암모늄, 탄산세슘, 황산세슘, 시트르산칼슘, 염화칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 인산칼슘, 당산칼슘, 황산칼슘, 인산세륨, 인산철, 탄산리튬, 황산리튬, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화망간, 질산망간, 황산망간, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 염화칼륨, 인산칼륨, 탄산루비듐, 황산루비듐, 사붕산이나트륨, 아세트산나트륨, 중탄산나트륨, 중황산나트륨, 시트르산나트륨, 염화나트륨, 수산화나트륨, 질산나트륨, 과탄산나트륨, 과황산나트륨, 인산나트륨, 프로피온산나트륨, 아셀렌산나트륨, 규산나트륨, 황산나트륨, 텔루르산나트륨, 티오황산나트륨, 스트론튬 하이드로포스페이트, 아세트산아연, 염화아연, 티오황산나트륨의 용융 염, 및 이들의 혼합물; 유기 화합물, 예를 들면, 포화 파라핀성 탄화수소, 폴리에틸렌 글리콜, 왁스 및 이들의 혼합물.
활성 물질은 또한 인류 또는 환경에 위험하거나 독성이거나 유해한 것으로 정의된 폐기 물질로부터 선택될 수 있으며 이로서 취급 및 저장을 위해 전면 봉쇄(total confinement)를 필요로 한다.
이러한 폐기물의 예는 독성 중금속, 및 방사성 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
조성물 C2는 가교-결합 가능한 액체 조성물이며, 이는 이것이 중합(가교결합)하여 본 발명의 고체 마이크로캡슐의 중합된 쉘을 형성하는 고체 물질을 생성할 수 있는 조성물임을 의미한다.
조성물 C2는 전형적으로 고체 물질로 중합될 수 있는 예비중합체 제형이다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 조성물 C2는 적어도 하나의 단량체 또는 중합체, 적어도 하나의 가교결합제 및 적어도 하나의 중합 개시제를 포함한다.
이러한 실시예에 따르면, 조성물 C2는 조성물 C2의 총 중량을 기준으로 전형적으로 50중량% 내지 95중량%의 단량체 또는 중합체, 또는 단량체 또는 중합체의 혼합물을 포함한다.
이러한 실시예에 따르면, 조성물 C2는 조성물 C2의 총 중량을 기준으로 전형적으로 1중량% 내지 20중량%의 가교결합제 또는 가교결합제의 혼합물을 포함한다.
이러한 실시예에 따르면, 조성물 C2는 조성물 C2의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.1중량% 내지 5중량%의 개시제 또는 개시제의 혼합물을 포함한다.
"단량체 또는 중합체"란, 단독으로 또는 다른 단량체 또는 중합체와 함께 중합에 의해 고체 물질을 형성하기에 적합한 임의의 구성 블럭으로 이해해야 한다.
단량체는 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 비닐 에테르; N-비닐 에테르; 머캅토에스테르; 티올렌; 실록산; 에폭시; 옥세탄; 우레탄; 이소시아네이트; 및 퍼옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 관능기를 지니는 단량체로부터 선택될 수 있다.
특히, 단량체는 적어도 하나의 상기 반응성 관능기를 지니고 추가로 1급, 2급, 및 3급 알킬아민; 4급 아민; 설페이트; 설포네이트; 포스페이트; 포스포네이트; 하이드록실; 카복실레이트; 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 지니는 단량체로부터 선택될 수 있다.
중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리설파이드, 및 폴리디메틸실록산으로부터 선택될 수 있으며, 상기 중합체는 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 비닐 에테르; N-비닐 에테르; 머캅토에스테르; 티올렌; 실록산; 에폭시; 옥세탄; 우레탄; 이소시아네이트; 및 퍼옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 관능기를 지닌다.
이러한 중합체의 예는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 2-(1-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-에틸 메타크릴레이트, 소르비톨 디메타크릴레이트, 아크릴아미드, 2-프로펜아미드, 2-(1-나프틸옥시) 에탄올, 2-(2-나프틸옥시) 에탄올, 1-클로로-2,3-에폭시프로판, 폴리(n-부틸 이소시아네이트), 폴리(N-비닐 카바졸), 폴리(N-비닐 피롤리돈), 폴리(p-벤즈아미드), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(p-메틸 스티렌), 폴리(p-페닐렌 옥사이드), 폴리(p-페닐렌 설파이드), N-(메타크릴옥시에틸)석신이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리부타디엔, 부틸렌테레프탈레이트, 폴리클로랄, 폴리클로로 트리플루오로 에틸렌, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리하이드리도실세스퀴옥산, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드), 메틸 2-아크릴아미도-2-메톡시아세테이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 모노-부틸 말레에이트, 부틸메타크릴레이트, N-3급-부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, 사이클로헥실메타크릴아미드, m-크실렌비스아크릴아미드 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, N,N-디메틸메타크릴아미드, n-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 4-사이클로헥실스티렌, 사이클롤 아크릴레이트, 사이클롤 메타크릴레이트, 디에틸 에톡시메틸렌말로네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 메타크릴레이트, N,N-디메틸아닐린, 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라진, 이소프탈산, 디메틸 벤질케탈, 에피클로로하이드린, 에틸-3,3-디에톡시아크릴레이트, 에틸-3,3-디메틸아크릴레이트, 에틸 비닐케톤, 비닐 에틸케톤, 펜텐-3-온, 포름알데히드 디알릴 아세탈, 푸마로니트릴, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 글리세릴 트리메타크릴레이트, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시딜 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, 아크릴산 n-헵틸 에스테르, n-헵틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로피오니트릴, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N-(메타크릴옥시에틸)프탈이미드, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, N-(n-프로필) 아크릴아미드, 오르토-프탈산, 이소-프탈산, 1,4-벤젠디카복실산, 1,3-벤젠디카복실산, 프탈산, 모노-2-아크릴옥시에틸 에스테르, 테레프탈산, 프탈산 무수물, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 비닐 브로모아세테이트, 폴리클로로프렌, 폴리(디-n-헥실 실릴렌), 폴리(디-n-프로필 실록산), 폴리디메틸 실릴렌, 폴리디페닐 실록산, 비닐 프로피오네이트, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리스-3급-부톡시실란, 비닐 부티랄, 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 에틸렌 코-비닐 아세테이트, 비스페닐-A 폴리설폰, 1,3-디옥세판, 1,3-디옥솔란, 1,4-페닐렌 비닐렌, 폴리(2,6-디메틸-1A-페닐렌 옥사이드), 폴리(4-하이드록시 벤조산), 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리메틸아크릴로니트릴, 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸실메틸렌, 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리(페닐실세스퀴옥산), 폴리(피로멜리트이미드-1.4-디페닐 에테르), 테트라하이드로푸란, 폴리티오펜, 폴리(트리메틸렌 옥사이드), 폴리아크릴로니트릴, 에테르 설폰, 에틸렌-코-비닐 아세테이트, 퍼플루오르 에틸렌 프로필렌, 폴리(퍼플루오르알콕실 알칸), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴).
"가교결합제"란, 중합되는 경우 단량체 또는 중합체, 또는 단량체 또는 중합체의 혼합물을 가교결합하기에 적합한 적어도 두 개의 반응성 관능기를 지니는 임의의 화합물로 이해되어야 한다.
가교결합제는 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 비닐 에테르; N-비닐 에테르; 머캅토에스테르; 티올렌; 실록산; 에폭시; 옥세탄; 우레탄; 이소시아네이트; 및 퍼옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 두 개의 관능기를 지니는 분자로부터 선택될 수 있다.
"개시제"란, 에너지원에 의해 여기되는 경우 단편화될 수 있는 임의의 화합물로 이해되어야 한다.
바람직하게는, 조성물 C2는 광가교결합성 액체 조성물이며 따라서 개시제는 중합을 위한 광개시제이다.
개시제는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다:
- 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논과 같은 α-하이드록시케톤;
- 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1과 같은 α-아미노케톤;
- 벤질디메틸 케탈과 같은 α-디카보닐 유도체;
- 비스-아실포스핀 옥사이드와 같은 아실포스핀 옥사이드;
- 벤조페논과 같은 방향족 케톤;
- 페닐 글리옥실산 메틸 에스테르와 같은 페닐글리옥실레이트;
- [1-(4-페닐설파닐벤조일)헵틸리덴아미노]벤조에이트와 같은 옥심 에스테르;
- 설포늄염,
- 요오도늄염, 및
- 옥심 설포네이트.
본 발명의 변형예에 따르면, 조성물 C2는 또한 마이크로캡슐 쉘의 특성을 증진시키고/시키거나 마이크로캡슐 쉘이 외부 트리거에 반응성이도록 하는 것과 같은 신규한 특성을 마이크로캡슐 쉘에 부여할 수 있는 추가의 단량체 또는 중합체를 포함할 수 있다.
이러한 추가의 단량체 또는 중합체는 pH-민감성 그룹, 온도-민감성 그룹, UV-민감성 그룹 또는 IR-민감성 그룹을 지니는 단량체 또는 중합체일 수 있다.
이러한 추가의 단량체 또는 중합체는 pH, 온도, UV 또는 IR 외부 트리거에 의해 자극되는 경우 고체 마이크로캡슐의 파열 및 후속적인 이의 내용물의 방출을 유도할 수 있다.
추가의 단량체 또는 중합체는 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 비닐 에테르; N-비닐 에테르; 머캅토에스테르; 티올렌; 실록산; 에폭시; 옥세탄; 우레탄; 이소시아네이트; 및 퍼옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 관능기를 지니고; 또한 다음의 그룹들 중의 어느 하나를 지니는 단량체 또는 중합체로부터 선택될 수 있다:
- 불소화 그룹, 예를 들면, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 헥사플루오로부틸 아크릴레이트, 또는 플루오로페닐 이소시아네이트와 같은 소수성 그룹;
- 1급, 2급 또는 3급 아민, 카복실산, 포스페이트, 설페이트, 니트레이트, 또는 카보네이트와 같은 pH-민감성 그룹;
- 아조벤젠, 스피로피란, 2-디아조-1,2-나프토퀴논, o-니트로벤질, 티올, 또는 6-니트로-베라트로일옥시카보닐, 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드)-블럭-폴리(2-니트로벤질메타크릴레이트), 및 예를 들면, 문헌[Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443]에 기재된 바와 같은 기타의 블럭 공중합체와 같은 UV-민감성 또는 UV-절단 가능한 그룹(광색성 그룹이라고도 함);
- o-니트로벤질 또는 2-디아조-1,2-나프토퀴논, 예를 들면, 문헌[Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443]에 기재된 중합체와 같은 IR-민감성 또는 IR-절단 가능한 그룹;
- 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)와 같은 온도 민감성 그룹.
대안적으로, 조성물 C2는 또한 표면 상에 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 비닐 에테르; N-비닐 에테르; 머캅토에스테르; 티올렌; 실록산; 에폭시; 옥세탄; 우레탄; 이소시아네이트; 및 퍼옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 관능기를 지니는 나노입자를 포함할 수 있다. 이러한 나노입자는 외부 전자기장에 의해 자극되는 경우 열을 생성하여 고체 마이크로캡슐의 파열 및 후속적인 이의 내용물의 방출을 유도할 수 있다.
적합한 나노입자는 금, 은, 및 이산화티탄 나노입자(IR 장에 반응함) 및 산화철 나노입자(자기장에 반응함)로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시예에 따르면, 25℃에서 조성물 C2의 점도는 500 mPa.s 내지 100　000 mPa.s이다.
바람직하게는, 25℃에서 조성물 C2의 점도는 1　000 mPa.s 내지 50　000 mPa.s, 우선적으로는 5　000 mPa.s 내지 25　000 mPa.s, 예를 들면 10　000 mPa.s 내지 20　000 mPa.s이다.
바람직하게는, 조성물 C2의 점도는 조성물 C1의 점도보다 높다.
이러한 실시예에 따르면, 활성 물질 점도 또는 화학적 특성에 관계없이, 제1 에멀젼의 액적의 동적 불안정화는 상당히 느리며, 이것은 마이크로캡슐의 쉘이 단계 d) 동안 중합될 수 있게 하여, 동적 불안정화가 발생할 수 있기 전에 열역학적 안정화를 제공한다.
따라서, 조성물 C2의 비교적 높은 점도는 단계 a)에서 수득되는 제1 에멀젼의 안정성을 보장한다.
당해 실시예는 캡슐화를 위해 활성 물질을 바꾸는 경우에 통상적으로 일어나는 마이크로캡슐 특성들의 큰 변동성과 관련된 제약을 해결한다.
바람직하게는, 조성물 C1과 조성물 C2 간의 계면 장력은 낮다. 적합한 계면 장력은 전형적으로 0 mN/m 내지 50 mN/m, 바람직하게는 0 mN/m 내지 20 mN/m에 이른다.
조성물 C1과 조성물 C2 간의 낮은 계면 장력은 또한 유리하게는 단계 a)에서 수득되는 제1 에멀젼의 안정성을 보장한다.
하나의 실시예에 따르면, 조성물 C1의 용적 대 조성물 C2의 용적 비는 1:10 내지 10:1이다.
바람직하게는, 상기 비는 1:3 내지 5:1, 우선적으로는 1:2 내지 4:1이다.
상기 비는 생성된 마이크로캡슐 중합된 쉘의 두께를 조절하기 위해 이러한 범위에 따라 조정될 수 있다.
단계 b)
단계 b) 동안, 단계 a)에서 수득된 제1 에멀젼을 액체 조성물 C3에 첨가하며, 상기 첨가는 교반하에서 수행하는데, 이것은 조성물 C1, 조성물 C2, 및 조성물 C3의 혼합물을 유화시키기 위해 제1 에멀젼을 첨가하면서 조성물 C3을 전형적으로 기계적으로 교반함을 의미한다.
조성물 C3에의 제1 에멀젼의 첨가는 전형적으로 적가식으로 수행된다.
단계 b) 동안, 제1 에멀젼은 전형적으로 15℃ 내지 30℃에 이르는 온도에 있다. 단계 b) 동안, 조성물 C3은 전형적으로 15℃ 내지 30℃에 이르는 온도에 있다.
단계 b)의 첨가의 조건에서, 조성물 C2 및 조성물 C3은 서로 비혼화성이며, 이것은 조성물 C3에 가용화될 수 있는 조성물 C2의 양(질량으로)이 조성물 C3의 총 질량을 기준으로 5% 이하, 바람직하게는 1%, 우선적으로는 0,5%이고, 조성물 C2에 가용화될 수 있는 조성물 C3의 양(질량으로)이 조성물 C2의 총 질량을 기준으로 5% 이하, 바람직하게는 1%, 우선적으로는 0,5%임을 의미한다.
따라서, 교반하에 조성물 C3과 접촉하여 들어오는 경우, 제1 에멀젼(C1-in-C2 또는 C1/C2)은 액적(이중 액적이라고도 함)의 형태로 분산되며, 연속 상 C3 중의 제1 에멀젼의 이러한 액적의 분산액을 제2 에멀젼이라고 부른다.
전형적으로, 단계 b) 동안 형성된 이중 액적은 상기한 바와 같은 조성물 C1의 단일 액적에 상응하며, 이것은 상기 단일 액적을 전적으로 캡슐화하는 조성물 C2의 쉘에 의해 둘러싸여 있다.
단계 b) 동안 형성된 이중 액적은 또한 상기한 바와 같은 조성물 C1의 적어도 두 개의 단일 액적을 포함할 수 있으며, 상기 단일 액적은 상기 단일 액적을 전적으로 캡슐화하는 조성물 C2의 하나의 쉘에 의해 둘러싸여 있다.
따라서, 상기 이중 액적은 조성물 C1의 하나 이상의 단일 액적으로 이루어진 코어, 및 상기 코어를 둘러싸는 조성물 C2의 층을 포함한다.
생성된 제2 에멀젼은 일반적으로 다분산성 이중 에멀젼(C1-in-C2-in-C3 에멀젼 또는 C1/C2/C3 에멀젼)이며, 이것은 이중 액적이 상기 제2 에멀젼에서 첨예한 크기 분포를 갖지 않음을 의미한다.
도 1은 본 발명의 방법을 도식으로 나타내며 특히 조성물 C2에 분산된 액적 1의 제1 에멀젼을 조성물 C3에 가함으로써, 단계 b)에서 수득되는 다분산성 액적 5를 도식으로 나타낸다.
조성물 C2와 조성물 C3의 비혼화성은 조성물 C2의 층이 조성물 C3과 섞이는 것을 방지하여 제2 에멀젼의 안정성을 보장한다.
조성물 C2와 조성물 C3의 비혼화성은 또한 조성물 C1 중의 활성 물질이 액적의 코어로부터 조성물 C3으로 이동하는 것을 방지한다.
단계 b)를 수행하기 위해, 오버헤드 교반기(100 rpm 내지 2　000 rpm의 혼합 속도), 회전자-정류자 혼합기(100 rpm 내지 5　000 rpm의 혼합 속도), 또는 콜로이드 분쇄기(1　000 rpm 내지 10　000 rpm의 혼합 속도)와 같은 에멀젼을 제조하는데 통상적으로 사용되는 어떠한 유형의 교반기라도 사용될 수 있다. 대안적으로, 초음파 균질화기, 막 균질화기 또는 고압 균질화기가 또한 사용될 수 있다.
하나의 실시예에 따르면, 조성물 C3은 소수성 상이다.
상기 실시예에 따르면, 조성물 C3은 전형적으로 탄성중합체 또는 수지 제형, 페인트, 코팅, 실란트, 접착제, 또는 탄화수소 오일(예를 들면, 파라핀유, 나프텐유, 식물유, 광유, 피마자유, 옥수수유, 땅콩유, 호호바유, 알킬 아디페이트, 알킬 팔미테이트, 알킬 옥시스테아레이트유, 글리세롤 트리아세테이트, 또는 이소프로필 미리스테이트)를 포함한다.
또 다른 실시예에 따르면, 조성물 C3은 친수성 상이다.
상기 실시예에 따르면, 조성물 C3은 전형적으로 덱스트란, 알기네이트, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체(예를 들면 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 세틸 하이드록시에틸셀룰로스), 구아 검, 크산탄 검, 젤라틴, 전분, 한천, 카라기난 가수분해된 콜라겐, 히알루론산, 펙틴, 아크릴레이트 중합체 및 공중합체, 폴리아크릴산, 카보머, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 또는 폴리비닐 아세테이트와 같은 증점제를 포함하는 수성 조성물이다.
하나의 실시예에 따르면, 25℃에서 조성물 C3의 점도는 단계 a)에서 수득된 제1 에멀젼의 25℃에서의 점도보다 높다.
조성물 C3는 전형적으로 500 mPa.s 내지 100　000 mPa.s의 25℃에서의 점도를 갖는다. 바람직하게는, 25℃에서 조성물 C3의 점도는 1　000 mPa.s 내지 50　000 mPa.s, 우선적으로는 5　000 mPa.s 내지 25　000 mPa.s, 예를 들면 10　000 mPa.s 내지 20　000 mPa.s이다.
이러한 실시예에 따르면, 제1 에멀젼에 비해 보다 높은 점도의 연속 상(조성물 C3)이 주어진다면, 이중 액적(제2 에멀젼)의 동적 불안정화가 상당히 느려, 동적 불안정화가 발생할 수 있기 전에 열역학적 안정화를 제공한다.
따라서, 조성물 C3의 비교적 높은 점도는 단계 b)에서 수득된 제2 에멀젼의 안정성을 보장한다.
바람직하게는, 조성물 C2와 조성물 C3 간의 계면 장력은 낮다.
조성물 C2와 조성물 C3 간의 낮은 계면 장력은 또한 단계 b)에서 수득된 제2 에멀젼의 안정성을 보장한다.
하나의 실시예에 따르면, 단계 b) 동안, 제1 에멀젼의 용적 대 조성물 C3의 용적 비는 1:10 내지 10:1이다.
바람직하게는, 상기 비는 1:9 내지 3:1, 우선적으로는 1:8 내지 1:1, 예를 들면 1:6 내지 1:2이다.
상기 비는 중합된 마이크로캡슐의 생성된 집단에서 캡슐화된 활성 물질의 전체 함량을 조절하기 위해 이러한 범위에 따라 조정될 수 있다.
단계 c)
단계 c)에서, 연속 상에 분산된 다분산성 액적으로 이루어진 단계 b)에서 수득된 제2 에멀젼을 1　000 s-1 내지 100 000 s-1로 이루어진 균일 제어된 전단 속도를 적용하는 혼합기에서 전단시킨다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 유화 공정이, 단편화 메카니즘(fragmentation mechanism)을 통해, 개선된 크기 변동성을 가진 이중 에멀젼, 즉, 단분산성 이중 액적으로 이루어진 이중 에멀젼(제3 에멀젼이라고도 함)을 생성함을 밝혀내었다.
혼합 장치에서, 전단 속도는, 전단 속도의 시간에 있어서의 변화와 관계없이, 에멀젼에서의 한 시점마다 다를 수 있는 주어진 순간에 에멀젼 전역에 대해 동일한 최대 값을 지나가는 경우에 균일 제어된다고 한다. 혼합 장치를 떠날 때 전체 에멀젼이 동일한 최대 전단력에 적용되는 한 혼합 장치의 정확한 구성은 본 발명에 따라 필수적인 것은 아니다. 단계 c)를 수행하는데 적합한 혼합기는 특히 US5938581에 기재되어 있다.
제2 에멀젼은 다음에 의해 형성된 셀을 통해 순환되는 경우 균일 제어된 전단을 겪을 수 있다:
- 두 개의 동심원 회전 실린더(쿠에트-기하학(Couette-geometry) 혼합기라고도 함),
- 두 개의 평행 회전 디스크, 또는
- 두 개의 평행 진동 플레이트.
제2 에멀젼에 적용되는 전단 속도는 1 000 s-1 내지 100　000 s-1, 바람직하게는 1　000 s-1 내지 50 000 s-1, 우선적으로는 2　000 s-1 내지 20 000 s-1로 이루어진다.
단계 c) 동안, 제2 에멀젼을 혼합기에 도입한 다음 제3 에멀젼의 형성을 야기하는 전단 응력에 적용한다. 상기 제3 에멀젼은 제2 에멀젼과 화학적으로 동일하지만, 단분산성 이중 액적으로 이루어지는 반면, 제2 에멀젼은 다분산성 이중 액적으로 이루어진다. 제3 에멀젼은 전형적으로 조성물 C1의 하나 이상의 단일 액적으로 이루어진 코어, 및 상기 코어를 둘러싼 조성물 C2의 층을 포함하는 이중 액적의 분산액으로 이루어지며, 상기 이중 액적은 조성물 C3에 분산된다.
제2 에멀젼과 제3 에멀젼 간의 차이는 이중 액적의 크기에 있어서의 변동성이며: 제2 에멀젼의 액적은 크기가 다분산성인 반면 제3 에멀젼의 액적은 상기한 단편화 메카니즘 덕분에 단분산성이다.
바람직하게는, 제2 에멀젼은 연속적으로 혼합기에 도입되는데, 이것은 혼합기의 입구에서 도입되는 이중 에멀젼의 양이 혼합기의 출구로부터 나오는 제3 에멀젼의 양과 동일함을 의미한다.
제3 에멀젼의 액적의 크기가 나중에는 중합 후 고체 마이크로캡슐의 크기에 상응하기 때문에, 감소하는 액적 크기와 증가하는 전단 속도 사이의 강한 상관관계로 단계 c) 동안 전단 속도를 조정함으로써 마이크로캡슐 크기 및 쉘 두께를 조율하는 것이 가능하다.
이것은 단계 c) 동안 적용된 전단 속도를 변화시킴으로써 생성된 마이크로캡슐의 치수를 맞추도록 할 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 단계 c)에서 시행되는 혼합기는 두 개의 동심원 실린더, 내측 반경 Ro의 외부 실린더 및 외측 반경 Ri의 내부 실린더를 포함하는 쿠에트-기하학 혼합기이며, 여기서 외부 실린더는 고정되고 내부 실린더는 각 속도 ω로 회전한다.
본 발명의 방법에 적합한 쿠에트-기하학 혼합기는 프랑스의 T.S.R. 컴퍼니로부터 구입할 수 있다.
하나의 실시예에 따르면, 쿠에트-기하학 혼합기의 회전하는 내부 실린더의 각 속도 ω는 30 rad.s-1 이상이다.
예를 들면, 회전하는 내부 실린더의 각 속도 ω는 약 70 rad.s-1이다.
쿠에트-기하학 혼합기의 고정된 외부 실린더의 치수는 회전하는 내부 실린더와 고정된 외부 실린더 사이의 갭(d = Ro - Ri)을 조절하도록 선택될 수 있다.
하나의 실시예에 따르면, 쿠에트-기하학 혼합기의 두 개의 동심원 실린더 사이의 갭 d = Ro - Ri은 50㎛ 내지 1　000㎛, 바람직하게는 100㎛ 내지 500㎛, 예를 들면 200㎛ 내지 400㎛이다.
예를 들면, 두 개의 동심원 실린더 사이의 갭 d는 100㎛이다.
쿠에트-기하학 혼합기를 사용하는 본 발명의 실시예에 따르면, 단계 c) 동안, 제2 에멀젼을, 전형적으로 펌프를 통해, 혼합기의 입구에 도입하고, 외부 실린더는 고정되고 내부 실린더는 각 속도 ω로 회전하는 두 개의 동심원 실린더 사이의 갭으로 지시한다.
제2 에멀젼을 혼합기의 출구에서, 제3 에멀젼의 형성을 야기하는 전단 응력에 적용한다. 상기 제3 에멀젼은 제2 에멀젼과 화학적으로 동일하지만, 단분산성 이중 액적으로 이루어진 반면, 제2 에멀젼은 다분산성 이중 액적으로 이루어진다. 제3 에멀젼은 전형적으로 조성물 C1의 하나 이상의 단일 액적으로 이루어진 코어, 및 상기 코어를 둘러싼 조성물 C2의 층을 포함하는 이중 액적의 분산액으로 이루어지며, 상기 이중 액적은 조성물 C3에 분산된다.
제2 에멀젼과 제3 에멀젼 간의 차이는 이중 액적의 크기에 있어서의 변동성이며: 제2 에멀젼의 액적은 크기가 다분산성인 반면 제3 에멀젼의 액적은 상기한 단편화 메카니즘 덕분에 단분산성이다.
바람직하게는, 제2 에멀젼은 연속적으로 혼합기의 입구에 도입되는데, 이것은 혼합기의 입구에서 도입되는 이중 에멀젼의 양이 혼합기의 출구로부터 나오는 제3 에멀젼의 양과 동일함을 의미한다.
이중 에멀젼이 두 개의 실린더 사이의 갭에 있는 경우, 상기 에멀젼에 적용되는 전단 속도 γ는 하기 방정식에 의해 제공된다:
여기서, ω는 회전하는 내부 실린더의 각 속도이고, Ro는 고정된 외부 실린더의 내측 반경이며, Ri는 회전하는 내부 실린더의 외측 반경이다.
쿠에트-기하학 혼합기의 파라미터들(즉, 각 속도 및 실린더들 간의 갭)은 전단 속도 γ가 1　000 s-1 내지 20　000 s-1로 되도록 조율된다.
제3 에멀젼의 액적의 크기가 나중에는 중합 후 고체 마이크로캡슐의 크기에 상응하기 때문에, 감소하는 액적 크기와 증가하는 전단 속도 사이의 강한 상관관계로 단계 c) 동안 전단 속도를 조정함으로써 마이크로캡슐 크기 및 쉘 두께를 조율하는 것이 가능하다.
이것은 회전 실린더의 각 속도, 또는 고정된 외부 실린더의 내측 반경, 또는 둘 다를 변화시킴으로써 생성된 마이크로캡슐의 치수를 맞추도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 도식으로 나타내며 특히 단계 c)에서 수득되는 단분산성 액적 10을 도식으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법의 바람직한 실시예에 적합한 쿠에트-기하학 혼합기를 도식으로 나타내며 특히 외측 반경 Ri의 회전하는 내부 실린더 55 및 내측 반경 Ro의 고정된 외부 실린더 60 사이의 갭에 입구 50에 도입되어 출구 65를 통해 나오는 제3 에멀젼의 단분산성 액적 10을 제공하는 제2 에멀젼의 다분산성 액적 5를 도식으로 나타낸다.
단계 d)
단계 d) 동안, 제3 에멀젼의 이중 액적은 가교결합되어, 활성 물질을 캡슐화하는 마이크로캡슐을 제공한다.
보다 특히, 가교-결합 가능한 조성물 C2로 이루어진 이러한 이중 액적의 쉘은 가교결합되고 이에 따라 점탄성 중합체 쉘 매트릭스로 전환되어, 활성 물질을 캡슐화하고 기계적 트리거의 부재하에서 방출로부터 보호한다.
마이크로캡슐의 중합된 쉘의 기계적 특성은 초기 조성물 C2 내의 단량체 또는 중합체 대 가교결합제의 비를 수정함으로써 맞출 수 있다.
조성물 C3에 분산된 본 발명의 마이크로캡슐을 포함하는 단계 d) 후 수득된 조성물은 바로 사용할 수 있으며 세척할 필요가 없거나 어떠한 전처리도 필요로 하지 않는다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 고체 마이크로캡슐은 (광학 현미경 이미지 또는 투과 전자 현미경 이미지의 이미지 분석에 의해 측정하여) 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 5㎛의 평균 직경을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 고체 마이크로캡슐의 중합된 쉘의 두께는 전형적으로 10nm 내지 2.5㎛, 바람직하게는 100nm 내지 1　000nm이다.
하나의 실시예에 따르면, 단계 d) 동안, 가교결합은 단계 c)에서 수득된 이중 액적을 조성물 C2의 가교결합을 개시할 수 있는 광원, 바람직하게는 UV 광원에 적용함으로써 수행된다.
바람직하게는, UV 광원은 100 nm - 400 nm 범위로 방출된다.
단계 c)에서 수득된 이중 액적은 전형적으로 1분 내지 15분 동안 광원에 적용된다.
이러한 실시예에 따르면, 가교-결합 가능한 조성물 C2는 광가교결합성이며 따라서 중합은 광-개시된다.
도 1은 본 발명의 방법을 도식으로 나타내며 특히 조성물 C2의 쉘의 중합 후 단계 d)에서 수득된 단분산성 중합된 마이크로캡슐 20을 도식으로 나타낸다.
본 발명의 방법은 매우 다용도이며 다양한 활성 물질을 이의 점도 또는 화학적 특성에 관계없이 캡슐화하는데 적합하다.
본 발명의 방법은 단계 a)에서 조성물 C2에 걸친 조성물 C1의 비, 및/또는 단계 c)에서 쿠에트-기하학 혼합기에 의해 적용되는 전단 속도를 조절함으로써 쉘 두께 및/또는 마이크로캡슐의 크기를 맞출 수 있다.
본 발명의 방법은 단계 b)에서 조성물 C3에 걸친 제1 에멀젼의 비를 조절함으로써 단계 d) 후 수득된 조성물에서 활성 물질의 전체 함량을 맞출 수 있다.
본 발명의 방법은 조성물 C2 중의 가교결합제의 함량을 조절함으로써 고체 마이크로캡슐의 (특히 쉘의) 기계적 민감성(mechanical susceptibility), 가요성(flexibility), 및/또는 취성(brittleness)을 맞출 수 있다.
마이크로캡슐 및 조성물
본 발명의 방법은 활성 물질을 포함하는 조성물 C1으로 이루어진 코어를 포함하는 고체 마이크로캡슐의 제조를 가능케 하며, 상기 코어는 중합된 조성물 C2의 고체 (중합되거나 가교결합된) 쉘에 의해 캡슐화된다.
마이크로캡슐의 코어는 조성물 C1의 단일 액적 또는 수 개의 액적들로 이루어질 수 있다.
마이크로캡슐의 코어는 수성 또는 유성의 액체 용액, 액체/액체 에멀젼, 또는 액체 조성물 중의 (나노)입자의 분산액일 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐은 연속 액체 조성물 C3에 분산된다.
본 발명의 방법은 단계 c)에서 상기한 특수한 단편화 메카니즘 덕분에 단분산성 고체 마이크로캡슐의 제조를 가능케 한다.
본 발명의 한 가지 목적은 또한 일련의 고체 마이크로캡슐이며, 상기 마이크로캡슐은 상기 정의된 본 발명의 방법에 의해 수득 가능하고, 각각의 마이크로캡슐은
- 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 활성 물질을 포함하는 조성물을 포함하는 코어, 및
- 상기 코어를 둘러싼 고체 가교결합된 쉘을 포함하고,
여기서 마이크로캡슐 직경 분포의 표준 편차는 25% 미만 또는 1㎛ 미만이다.
본 발명의 일련의 고체 마이크로캡슐은 마이크로캡슐의 단분산성 집단이다.
마이크로캡슐의 집단은 광학 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 이미지화될 수 있으며 그 후 마이크로캡슐 직경의 분포를 추출하고 이에 따라 마이크로캡슐의 집단의 단분산도를 알아내기 위해 이미지를 이미지 분석 소프트웨어로 처리할 수 있다.
대안적으로, 광 산란, 체질 또는 원심분리에 기초한 기술들이 사용될 수 있다.
하나의 실시예에 따르면, 본 발명의 일련의 고체 마이크로캡슐은 25% 미만 또는 300nm 미만의 마이크로캡슐 쉘 두께의 표준 편차를 갖는다.
하나의 실시예에 따르면, 일련의 고체 마이크로캡슐은 고체 마이크로캡슐의 평균 직경 D가 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 내지 1㎛임을 특징으로 한다.
하나의 실시예에 따르면, 본 발명의 고체 마이크로캡슐은 계면활성제-비함유이다.
하나의 실시예에 따르면, 본 발명의 고체 마이크로캡슐은 물-비함유이다.
본 발명의 방법은 10㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 이러한 마이크로캡슐, 특히 단분산성 마이크로캡슐의 제조를 가능케 한다.
본 발명의 마이크로캡슐, 및 이들이 분산되어 있는 연속 상은 유리하게는 계면활성제, 유화제, 또는 미반응 단량체와 같은 임의로 오염물이 없다.
본 발명의 한 가지 목적은 또한 상기 정의된 바와 같은 일련의 고체 마이크로캡슐을 포함하는 조성물이며, 상기 마이크로캡슐은 연속 액체 상에 분산되어 있다.
상기 연속 액체 상은 전형적으로 조성물 C3에 상응한다.
본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따르는 일련의 고체 마이크로캡슐을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 정의된 바와 같은 일련의 고체 마이크로캡슐을 포함하는 조성물에 기계적 전단 응력을 적용하는 단계를 포함하여, 활성 물질을 방출하는 방법이다.
실시예
실시예 1 - 캡슐화 방법의 다기능성
다음의 물질들이 조성물 C1으로서 성공적으로 사용되었다:
물질 25℃에서의 점도 (mPa.s)
폴리알파 올레핀 (ExxonMobil PAO 100) 2990 ± 44
폴리알파 올레핀 (ExxonMobil PAO 40) 892 ± 2
파라핀유 107 ± 1
광유 29 ± 0.2
헥사데칸 3.1 ± 0.1
물 0.9 ± 0.1
톨루엔 0.6 ± 0.1
왁스 (Gattefosse, SuppocireDM) 해당 없음 (융점 = 40℃)
조성물 C2는 다음으로 이루어졌다: - 89% CN981 (Sartomer, Arkema),
- 10% 헥산디올 디아크릴레이트,
- 1% Darocure 1173.
조성물 C3은 ExxonMobil PAO 100이었다.
단계 a) 조성물 C1을 비 C1:C2 = 1:4에 도달할 때까지 일정한 혼합하에 조성물 C2에 적가하였다. 이 단계 후, 에멀젼 C1-in-C2이 형성되었다.
단계 b) C1-in-C2 에멀젼을 비 C1-in-C2:C3 = 1:4에 도달할 때까지 일정한 혼합하에 조성물 C3에 적가하였다. 이 단계 후, 이중 에멀젼 C1-in-C2-in-C3이 형성되었다.
단계 c) 이중 에멀젼 C1-in-C2-in-C3을 2　083 s-1의 전단 속도에 상응하는 100rpm의 회전 속도 및 8mL/min의 유량으로 쿠에트-기하학 혼합기를 통해 통과시켰다. 이 단계 후, 단분산성 이중 에멀젼 C1-in-C2-in-C3이 형성되었다.
NB: 왁스의 경우, 단계 a), b) 및 c)는 40℃에서 수행하였다.
단계 d) 생성된 단분산성 이중 에멀젼을 365nm에서 0.1 W/cm2의 출력 광 강도를 갖는 Dymax Light Box ECE 2000을 사용하여 6분 동안 마이크로캡슐을 중합시키기 위해 UV 조사에 적용하였다.
생성된 고체 마이크로캡슐의 이미지를 JEOL JEM 2010F 투과 전자 현미경으로 수득하였으며 규칙적인 구형 마이크로캡슐을 나타내었다.
당해 실시예는 광범위한 점도 및 화학적 특성을 갖는 다양한 물질들이 본 발명의 방법에 따라 캡슐화될 수 있음을 예시한다.
실시예 2 - 캡슐화 방법의 강건성
(이미지 J 소프트웨어를 사용한) 이미지 분석을 실시예 1에서 제조된 마이크로캡슐의 TEM 사진 상에서 실시하였다. 결과(마이크로캡슐 분포의 평균 직경 및 쉘 두께, 뿐만 아니라 표준 편차)가 아래 표에 나타내어져 있다.
캡슐화된 물질 25℃에서의 점도
(mPa.s) 		캡슐 직경
(㎛) 		쉘 두께
(㎛)
ExxonMobil PAO 100 2990 ± 44 1.85 ± 0.6 0.32
ExxonMobil PAO 40 892 ± 2 2.14 ± 0.87 0.38
파라핀유 107 ± 1 2.05 ± 0.96 0.41
광유 29 ± 0.2 2.1 ± 1 0.31
헥사데칸 3.1 ± 0.1 2.17 ± 1 0.29
당해 실시예는 상이한 물질들이 마이크로캡슐 크기 및 쉘 두께의 변화가 거의 없이 본 발명에 따라 캡슐화될 수 있음을 예시한다.
실시예 3 - 마이크로캡슐의 완전 봉쇄(Full containment)
Dow Corning에 의해 상업화된 이성분 키트 "Sylgard 184 실리콘 탄성중합체"가 당해 실시예에서 사용되었다. A 및 B로 불리는 두 가지 성분은 각각 실록산 단량체 조성물 및 실록산 가교결합 조성물이다. 중량비 A:B=10:1로 함께 혼합되는 경우, 이러한 두 가지 성분은 실온에서 24시간 내에 또는 90℃에서 2시간 내에 가교결합된 고체 탄성중합체를 형성한다.
캡슐화는 성분 B를 조성물 C1로 하고 성분 A를 조성물 C3으로 하여 수행하였다.
조성물 C2는 다음으로 이루어졌다:
- 89% CN981 (Sartomer, Arkema)
- 10% 헥산디올 디아크릴레이트
- 1% Darocure 1173 (광개시제)
마이크로캡슐 제조:
3개의 블레이드가 있는 프로펠러가 장착된 오버헤드 교반기(Heidolph RZR 2021)를 사용하여 에멀젼을 제조하였다. 혼합 속도는 1000 rpm으로 설정하였다. 모든 단계는 실온에서 수행하였다.
단계 a) 조성물 C1을 비 C1:C2 = 1:6에 도달할 때까지 일정한 혼합하에 조성물 C2에 적가하였다. 이 단계 후, 에멀젼 C1-in-C2가 형성되었다.
단계 b) C1-in-C2 에멀젼을 비 C1-in-C2:C3 = 1:4에 도달할 때까지 일정한 혼합하에 조성물 C3에 적가하였다. 이 단계 후, 이중 에멀젼 C1-in-C2-in-C3이 형성되었다.
단계 c) 이중 에멀젼 C1-in-C2-in-C3을 9373 s-1의 전단 속도에 상응하는 450rpm의 회전 속도 및 8mL/min의 유량으로 쿠에트-기하학 혼합기를 통해 통과시켰다. 이 단계 후, 단분산성 이중 에멀젼 C1-in-C2-in-C3이 형성되었다.
단계 d) 생성된 단분산성 이중 에멀젼을 365nm에서 0.1 W/cm2의 출력 광 강도를 갖는 Dymax Light Box ECE 2000을 사용하여 6분 동안 마이크로캡슐을 중합시키기 위해 UV 조사에 적용하였다.
마이크로캡슐 분포의 평균 직경은 346nm ± 80nm이었고 마이크로캡슐 분포의 평균 쉘 두께는 62nm ± 19nm이었다.
마이크로캡슐 안정성:
단계 d)로부터 생성된 마이크로캡슐 분산액의 점도를 60일 동안 유량계 HAAKE RheostressTM 600으로 25℃에서 측정하였다.
점도에 있어서 변화는 관찰되지 않았으며, 이는 캡슐로부터 성분 B의 누출이 없음을 입증한다.
촉발된 방출:
60일 후 고체 마이크로캡슐 분산액을 17　200 s-1의 전단 속도에 상응하는 680 rpm의 회전 속도 및 0.5mL/min의 유량으로 쿠에트-기하학 혼합기에서 전단시키고, 그 후 90℃에서 2시간 동안 두었다.
그 후 전단된 마이크로캡슐 분산액이 고체 탄성중합체로 중합되기 때문에 이의 점도를 측정할 수 없었다. 이는 캡슐이 전단하에 파열되어 이의 내용물이 방출되었음을 입증한다.
당해 실시예는 가교결합제를 함유하고 가교-결합 가능한 매트릭스에 분산된 마이크로캡슐의 제조를 입증한다. 생성된 마이크로캡슐의 분산액은 중합되지 않으면서 적어도 60일 동안 안정하다. 이 분산액을 전단시키면 마이크로캡슐의 파열이 초래되고 중합이 촉발된다.
실시예 4 - 상이한 방법들의 비교 - 단분산도의 특성화
고체 마이크로캡슐을 다음의 조성물 C1, C2, 및 C3을 사용하여 제조하였다:
- 조성물 C1: ExxonMobil PAO40 (25℃에서 892 mPa.s의 점도를 갖는 폴리알파 올레핀)
- 조성물 C2:
o 89% CN981 (Sartomer, Arkema)
o 10% 헥산디올 디아크릴레이트
o 1% Darocure 1173 (광개시제)
- 조성물 C3: ExxonMobil PAO100 (25℃에서 2989 mPa.s의 점도를 갖는 폴리알파 올레핀)
3개의 블레이드가 있는 프로펠러가 장착된 오버헤드 교반기(Heidolph RZR 2021)를 사용하여 에멀젼을 제조하였다. 혼합 속도는 1000 rpm으로 설정하였다. 모든 단계는 25℃에서 수행하였다.
단계 a): 조성물 C1을 비 C1:C2 = 1:4에 도달할 때까지 일정한 혼합하에 조성물 C2에 적가하였다. 이 단계 후, 에멀젼 C1-in-C2가 형성되었다.
단계 b): 단계 a) 후 수득된 C1-in-C2 에멀젼을 비 C1-in-C2:C3 = 1:4에 도달할 때까지 일정한 혼합하에 조성물 C3에 적가하였다. 이 단계 후 이중 에멀젼 C1-in-C2-in-C3이 형성되었다.
혼합 단계: 그 후 이중 에멀젼 C1-in-C2-in-C3을 상이한 종류의 혼합기로 전단시켰다:
- 1000 rpm의 혼합 속도를 갖는 3개의 블레이드가 있는 프로펠러가 장착된 오버헤드 교반기(Heidolph RZR 2021),
- 24　000 rpm에서 5분 동안 Ika T25 Ultra-Turrax 혼합기, 또는
- 9373 s-1의 전단 속도에 상응하는 450 rpm의 회전 속도 및 8mL/min의 유량의 쿠에트-기하학 혼합기(본 발명의 방법의 단계 c)의 조건에 상응하는 균일 고전단 혼합).
단계 d): 그 후 에멀젼을 365nm에서 0.1 W/cm2의 출력 광 강도를 갖는 Dymax Light Box ECE 2000을 사용하여 6분 동안 마이크로캡슐을 중합시키기 위해 UV 조사에 적용하였다. 이렇게 하여 수득된 일련의 고체 마이크로캡슐을 후속적으로 UPlanSApo 100x/1.4 대물렌즈가 장착된 Olympus IX71 현미경 및 JEOL JEM 2010F 투과 전자 현미경으로 이미지화하였다. 생성된 이미지를 Image J 소프트웨어로 처리하여 캡슐 직경의 분포를 추출하였다.
일련의 캡슐의 분포가 도 3(캡슐 직경 분포) 및 도 4(쉘 두께 분포)에 나타내어져 있으며, 여기서 "---" 플롯라인은 오버헤드 교반기에 상응하고, "..." 플롯라인은 Ultra-Turrax 혼합기에 상응하며, 연속 플롯라인은 쿠에트-기하학 혼합기에 상응한다.
오버헤드 교반기(표준 유화)에서 수행된 혼합 단계로부터 야기된 일련의 고체 마이크로캡슐은 평균 직경이 9.05㎛이고 분포의 표준 편차가 8.16㎛ 또는 90%이다. 평균 쉘 두께는 2.32㎛이고 분포의 표준 편차는 2.01㎛ 또는 87%이다.
이 결과는 이러한 표준 혼합기가 매우 넓은 크기 분포를 갖는 고체 캡슐을 산출한다는 사실을 예시한다.
불균일 고전단 혼합을 제공하는 Ika T25 Ultra-Turrax 혼합기에서 수행된 혼합 단계로부터 야기된 일련의 고체 마이크로캡슐은 5.18㎛의 평균 직경 및 4.35㎛ 또는 84%의 표준 편차를 갖는다. 평균 쉘 두께는 1.50㎛이고 분포의 표준 편차는 1.38㎛ 또는 92%이다.
이 결과는 Ika T25 Ultra-Turrax와 같은 혼합기가 이중 에멀젼에 적용된 높은 전단 때문에 캡슐의 평균 크기를 감소시키지만 여전히 매우 넓은 크기 분포를 산출할 수 있다는 사실을 예시한다.
이와 달리, 쿠에트-기하학 혼합기에서 수행된 혼합 단계로부터 야기된 본 발명의 방법에 따라 수득되는 일련의 고체 마이크로캡슐은 0.13㎛의 평균 직경 및 0.03㎛ 또는 23%의 표준 편차를 갖는다.
이 결과는 캡슐의 작은 크기 및 좁은 분포 둘 다를 수득할 수 있는 쿠에트-기하학 혼합기의 적절성을 입증한다.

Claims (20)

  1. 고체 마이크로캡슐(20)을 제조하는 방법으로서,
    a) 교반하에 적어도 하나의 활성 물질을 포함하는 조성물 C1을 가교-결합 가능한(cross-linkable) 액체 조성물 C2에 가하여 제1 에멀젼을 수득하는 단계(여기서, 상기 활성 물질은 윤활제, 연료 또는 역청 산업에서 사용되는 첨가제, 슬러지(sludge) 또는 진흙 시추에 사용되는 첨가제, 또는 석유 탐사/생산에 사용되는 첨가제가 아니며, 조성물 C1 및 조성물 C2는 서로 비혼화성이고, 제1 에멀젼은 조성물 C2에 분산된 조성물 C1의 액적(1)을 포함한다),
    b) 교반하에 단계 a)에서 수득된 제1 에멀젼을 액체 조성물 C3에 가하여 제2 에멀젼을 수득하는 단계(여기서, 조성물 C3 및 조성물 C2는 서로 비혼화성이고, 제2 에멀젼은 조성물 C3에 분산된 액적(5)을 포함한다),
    c) 균일 제어된 전단 속도를 상기 제2 에멀젼에 적용하는 혼합기에 단계 b)에서 수득된 제2 에멀젼을 부하하여 제3 에멀젼을 수득하는 단계(여기서, 전단 속도는 1　000　s-1 내지 100 000 s-1이고, 제3 에멀젼은 조성물 C3에 분산된 액적(10)을 포함한다), 및
    d) 단계 c)에서 수득된 액적(10)을 가교결합하여 조성물 C3에 분산된 고체 마이크로캡슐(20)을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 활성 물질은,
    - 탄성중합체 제형, 고무 제형, 페인트 제형, 코팅 제형, 접착제 제형, 또는 실란트 제형의 중합을 위한 가교결합제, 경화제, 유기 촉매 및 금속계 촉매;
    - 잉크, 개인 생활 용품, 탄성중합체 제형, 고무 제형, 페인트 제형, 코팅 제형, 접착제 제형, 실란트 제형, 또는 종이 제형용의 염료, 착색제, 안료;
    - 세제, 집안 청소 용품, 개인 생활 용품, 직물 또는 코팅 제형용의 향료;
    - 사료 및 식료품용의 방향제, 향미제, 비타민, 아미노산, 단백질, 필수 지방, 프로바이오틱스, 항산화제 또는 보존제;
    - 세제 및 개인 생활 용품용의 섬유 유연제 및 컨디셔너;
    - 개인 생활 용품 또는 직물용의 효소, 비타민, 단백질, 식물 추출물, 보습제, 살균제(sanitizer), 항균제, 자외선 차단제 및 약물로부터 선택되는 생리활성 화합물;
    - 농약용의 비료, 제초제, 살곤충제, 살해충제, 살진균제, 방충제, 및 소독제; 및
    에너지 저장 물질을 위해, 상 변화시 열을 흡수 및 방출할 수 있는 상 변화 물질(Phase Change Material(PCM));
    로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 고체 마이크로캡슐(20)을 제조하는 방법은 계면활성제 및/또는 유화제의 부재하에서 수행되는,
    고체 마이크로캡슐(20)을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질이 상기 조성물 C1에 가용화되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질이 고체 입자의 형태로 상기 조성물 C1에 분산되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 C2가 적어도 하나의 단량체 또는 중합체, 적어도 하나의 가교결합제 및 적어도 하나의 중합 개시제를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 25℃에서 상기 조성물 C2의 점도가 500 mPa.s 내지 100　000 mPa.s인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물 C2의 점도가 상기 조성물 C1의 점도보다 높은 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 a) 동안, 상기 조성물 C1의 용적 대 상기 조성물 C2의 용적 비가 1:10 내지 10:1인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 25℃에서 상기 조성물 C3의 점도가 단계 a)에서 수득된 상기 제1 에멀젼의 25℃에서의 점도보다 높은 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 b) 동안, 상기 제1 에멀젼의 용적 대 상기 조성물 C3 용적 비가 1:10 내지 10:1인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 사용되는 상기 혼합기가 두 개의 동심원 실린더, 내측 반경 Ro의 외부 실린더 및 외측 반경 Ri의 내부 실린더를 포함하는 쿠에트-기하학(Couette-geometry) 혼합기이고, 여기서 상기 외부 실린더는 고정되고 상기 내부 실린더는 각 속도 ω로 회전하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 회전하는 내부 실린더의 각 속도 ω가 30 rad.s-1 이상인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 두 개의 동심원 실린더 사이의 갭 d = Ro - Ri가 50㎛ 내지 1　000㎛인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 d) 동안, 단계 c)에서 수득된 이중 액적(10)을 조성물 C2의 가교결합을 개시할 수 있는 광원에 적용함으로써 가교결합이 수행되는 방법.
  14. 각각의 마이크로캡슐(20)이
    - 제1항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 활성 물질을 포함하는 조성물을 포함하는 코어, 및
    - 상기 코어를 둘러싼 고체 가교결합된 쉘을 포함하고,
    여기서, 상기 마이크로캡슐의 직경 분포의 표준 편차가 25% 미만 또는 1㎛ 미만인, 제1항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 일련의 고체 마이크로캡슐(20).
  15. 제14항에 있어서, 상기 마이크로캡슐(20)의 평균 직경이 10㎛ 이하인 일련의 고체 마이크로캡슐(20).
  16. 제14항에 있어서, 상기 각각의 마이크로캡슐(20)이 계면활성제-비함유인 일련의 고체 마이크로캡슐(20).
  17. 제14항에 있어서, 상기 각각의 마이크로캡슐(20)이 물-비함유인 일련의 고체 마이크로캡슐(20).
  18. 제14항에 따르는 일련의 고체 마이크로캡슐(20)을 포함하는 조성물.
  19. 제14항에 따르는 일련의 고체 마이크로캡슐(20)을 포함하는 조성물에 기계적 전단 응력을 적용하는 단계를 포함하여, 활성 물질을 방출하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 단계 d) 동안, 단계 c)에서 수득된 이중 액적(10)을 조성물 C2의 가교결합을 개시할 수 있는 UV 광원에 적용함으로써 가교결합이 수행되는 방법.

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