KR102616272B1 - 입자기반 태양열 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양열 유동층 흡열기 내 열전달 매체(열흡수체)로 사용될 수 있는 탄소나노튜브 비드(carbon nano tube bead, CNT bead) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브 비드 입자는 열전달 특성이 우수한 탄소나노튜브 원재료 입자의 특성을 유지하면서도 유동층 내 유동성을 향상시키는 Geldart A 영역의 특성을 유지하여 유동층 표면에서의 유동성이 좋을 뿐만 아니라, 작은 기포 형성으로 인해 입자가 유동층 상부로 분출시에도 균질한 특성을 나타낼 수 있다. 이에, 상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 탄소나노튜브 비드 입자는 태양열 유동층 입자 흡열기 내의 열전달 매체(열흡수체)로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 태양열 유동층 흡열기 내 열전달 매체(열흡수체)로 사용될 수 있는 탄소나노튜브 비드(carbon nano tube bead, CNT bead) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양 에너지는 지구에서 가장 풍부한 에너지 자원으로 태양광을 에너지로 변환하는 기술로 크게 PV(Solar photovoltaic energy) 전지에서 직접 전력으로 변환하는 기술, 집광을 통해 전력을 생산하는 CSP(Concentrating Solar Power) 기술 및 태양열 에너지를 이용하여 직접 또는 간접적으로 가열 및 냉각에 적용하는 SHC(Solar Thermal Collectors for heating and cooling) 기술로 구분된다. 현재까지 화석연료 소비에 매우 높은 분율을 차지하는 발전 부문에서의 이산화탄소 배출 저감을 위해 PV 기술 및 CSP 기술 위주의 많은 진전이 있어 왔다. 그러나, 최근 1차 및 2차 산업(농업, 화학, 제지 등)은 물론, 석탄 발전 및 정유산업에서 연소용 공기의 예열 등과 같이 250 - 300 도씨 이하의 중·저온 에너지 생산에 있어, 신재생에너지로서 태양열 에너지 이용에 대한 관심이 집중되고 있다.
태양열 에너지를 활용하기 위한 SHC 기술은 크게 태양광을 모으는 집광기술(렌즈 영역)과 모아진 태양광을 전달 매체(Energy carrier)에 전달하는 흡열기(receiver) 기술로 구분할 수 있다. 흡열기 시스템은 직접 조사 방식과 간접 조사 방식으로 구분될 수 있고, 현재까지 발전용 전열 방식은 튜브를 가열하여 튜브 내 염(salt) 또는 수증기를 간접적으로 가열하거나(열교환기 방식), 태양광이 조사되는 투명관 내 수증기 또는 기체를 가열하는 방식이 주로 채택되고 있다. 그러나, 간접 열교환기 방식은 열전달에 있어 저항의 증가로, 열전달 효율이 떨어질 수 있다. 수증기 또는 기체에 대한 직접 조사 방식 또한, 열 흡수능이 떨어져 조사된 태양광의 에너지가 효율적으로 전달되기 어렵다.
이에, 기체에 의해 입자를 부유시키는 유동화 현상을 이용하여 고체입자의 원활한 혼합과 이에 의한 높은 열전달 특성을 갖는 유동층 내 입자에 태양광을 직접 조사하는 유동층 입자 흡열기(fluidized particle receiver)를 이용하여, 기체에 흡수된 열을 전달하는 방식이 제안되어 왔다.
태양열 유동층 입자 흡열기 내부에서 사용되는 에너지 흡수체(매체 입자)로서 모래(sand) 등이 주로 활용되나, 흑체(Black body)로서의 열방사율(emissivity)이 낮아, 기체로의 열전달 효율이 낮은 문제점이 있다. 한편, Tower 형과 같이 높은 기체 유속에서 운전될 경우, 입자간 또는 입자와 흡열기 벽면과의 충돌 및 마찰로 인해 미분(fine particles)이 발생되고, 이 미분들이 정전기 현상에 의해 태양광 투과관에 붙어, 태양광의 투과율을 현저히 낮추는 문제점이 있다. 또한, 열방사율의 개선을 위해 검은색의 실리콘 카바이드 (SiC) 입자를 적용하는 경우도 있으나, 입자 경도가 높아, 태양관 투과관에 스크래치를 유발하여 태양광 투과를 낮추거나, 장치를 손상시키는 문제를 야기한다. 이에, 태양 에너지 흡수체의 새로운 개발이 요구되고 있다.
한편, 탄소나노튜브 입자는 높은 열전도도와 흑체로서의 열방사율이 높으며, 전기전도도가 높아 정전기에 의해 흡열기 벽면에 입자가 달라 붙지 않으며, 경도가 낮아 입자에 의한 벽면 손상이 없고, 미분 발생시 반데르 발스힘(van der Waals force) 및 물리적 얽힘 현상(physical entanglement)에 의해 모입자에 재응집 됨을 확인하였다. 이에 따라, 태양열 가열 시스템에 매우 적합할 수 있는 가능성이 높다. 그러나, 탄소나노튜브 입자는 입자의 유동 성상을 지시하는 겔닷 (Geldart) 도표에 나온 것처럼 기존 입자의 분류 영역 이외의 영역에 존재하여 특이한 거동을 나타내는데, 구체적으로, 유동층 흡열기에 적용할 경우 입자간 얽힘현상에 의해 기체 주입 시 기체가 특정 영역으로만 흐름을 갖는 채널링(channeling) 현상이 나타나는 등, 입자의 유동성이 매우 낮아 유동층 적용에 적합하지 않다. 이는 입자의 물성을 유동층에 적합한 새로운 물성을 갖도록 물성을 조절하는 것이 필요하다는 것을 의미한다. 이와 관련하여 탄소나노튜브 입자의 전자 소재 응용을 위해 거대 입자화 연구가 이뤄지고 있고, 다양한 방법이 제안되고 있다(Bryning et al.,2007;Kang and Moon,2014). 그러나, 최근 문헌 연구결과에서 보고된 크기는 최대 20 마이크로미터 수준으로 이러한 경우, Geldart C 영역(도 1 참조)의 입자로 여전히 입자간의 응집력에 의해 유동층 내 유동성은 개선되지 않는다. 또한, Lee and Kim (2020) 등이 탄소나노튜브를 이용하여, 거대 입자로 성형을 제안하였으나, 평균 입경이 1mm 이상으로 너무 거대화되어 거대 기포 또는 기체 슬러그의 발생 등 유동층 적용에 한계점을 나타내었다.
이러한 배경 하에, 본 발명자는 탄소나노튜브 구형화 성형을 통해 유동층 흡열기에 적합한 입자 유동성을 고려하여 최소 40 마이크로미터 이상의 입자를 성형하여 태양열 에너지 흡수체로서 최적의 물성을 갖는 제조법을 제안하였다.
따라서 본 발명의 목적은 태양열 유동층 입자 흡열기 내 열전달 매체(열흡수체)로 사용될 수 있는 탄소나노튜브 비드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 방법으로 제조된 태양열 유동층 입자 흡열기 내 열전달 매체(열흡수체)로 사용될 수 있는 탄소나노튜브 비드를 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은 a) 크레졸 및 탄소나노튜브를 혼합하여 페이스트 상태로 제조하는 단계; b) 교반기에 상기 페이스트와 함께 물을 첨가하여 1차 교반시킨 다음 안정화시키는 단계; c) 상기 1차 교반 과정을 거친 혼합액을 2차 교반시키는 단계; d) 상기 2차 교반 과정을 거친 혼합액을 물을 이용하여 세척하면서 여과시켜 탄소나노튜브(CNT) 응집체를 수득하는 단계; e) 상기 탄소나노튜브(CNT) 응집체를 1차 건조시키는 단계; f) 상기 1차 건조 과정을 거친 탄소나노튜브(CNT) 응집체에 물을 첨가하여 교반시킨 다음 세척하는 단계; 및 g) 진공 건조를 통해 미립자 형태의 비드를 수득하는 단계;를 포함하는, 태양열 유동층 입자 흡수기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 d) 단계 이후 d’)오일 흡수지를 이용하여 크레졸을 흡수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계에서 1차 교반은 5000 ~ 7000rpm 에서 5 ~ 20분 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 c) 단계에서 2차 교반은 5000 ~ 7000rpm 에서 5 ~ 20분 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 f) 단계에서 1차 건조는 180 ~ 190℃의 온도 및 0.2atm의 압력 조건에서 40 ~ 50시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 g) 단계에서 진공 건조는 160 ~ 170℃의 온도 및 0.9 ~ 1.0atm의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 태양열 유동층 입자 흡수기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 비드 열흡수체는 200 ~ 600μm 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 비드 열흡수체는 0.2 ~ 0.3g/cm3 범위의 입자 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 상기 탄소나노튜브 비드 열흡수체는 Geldart 분류의 Group A 범위에 해당될 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브 비드 입자는 열전달 특성이 우수한 탄소나노튜브 원재료 입자의 특성을 유지하면서도 유동층 내 유동성을 향상시키는 Geldart A 영역의 특성을 유지하여 유동층 표면에서의 유동성이 좋을 뿐만 아니라, 작은 기포 형성으로 인해 입자가 유동층 상부로 분출시에도 균질한 특성을 나타낼 수 있다. 이에, 상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 탄소나노튜브 비드 입자는 태양열 유동층 입자 흡열기 내 열전달 매체(열흡수체)로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 Geldart 분류표를 나타낸 것이다.
도 2는 교반기를 이용한 본 발명의 탄소나노튜브 비드의 유화 제조방법을 나타낸 것이다((a): 교반기를 이용한 유화 및 수중 분산 과정, (b): 잔류 유기용제 제거를 위한 세정 과정)
도 3은 본 발명의 실시예 1의 탄소나노튜브 비드의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1의 탄소나노튜브 비드의 제조방법을 보여주는 흐름도이다((a) 제조방법 흐름도, (b) 막자 및 막자사발, (c) 압출을 위한 주사기).
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브 비드의 형상을 보여주는 이미지이다((a) 비교예 1, (b) 실시예 1의 case 1, (c) 실시예 1의 case 2).
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브 비드의 표면을 보여주는 이미지이다((a) 비교예 1, (b) 실시예 1의 case 1, (c) 실시예 1의 case 2).
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브 비드의 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브 비드(CNT bead)에 대한 Geldart 도표 내 위치를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 사용한 직접조사형태의 태양열 유동층 가열기의 구조를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 사용한 직접조사형태의 태양열 유동층 가열기의 기체 흡열 효율을 나타낸 것이다((a) 유속 증가에 따른 영향, (b) 근사 유속에서 입자별 대조).
도 2는 교반기를 이용한 본 발명의 탄소나노튜브 비드의 유화 제조방법을 나타낸 것이다((a): 교반기를 이용한 유화 및 수중 분산 과정, (b): 잔류 유기용제 제거를 위한 세정 과정)
도 3은 본 발명의 실시예 1의 탄소나노튜브 비드의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1의 탄소나노튜브 비드의 제조방법을 보여주는 흐름도이다((a) 제조방법 흐름도, (b) 막자 및 막자사발, (c) 압출을 위한 주사기).
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브 비드의 형상을 보여주는 이미지이다((a) 비교예 1, (b) 실시예 1의 case 1, (c) 실시예 1의 case 2).
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브 비드의 표면을 보여주는 이미지이다((a) 비교예 1, (b) 실시예 1의 case 1, (c) 실시예 1의 case 2).
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브 비드의 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브 비드(CNT bead)에 대한 Geldart 도표 내 위치를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 사용한 직접조사형태의 태양열 유동층 가열기의 구조를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 사용한 직접조사형태의 태양열 유동층 가열기의 기체 흡열 효율을 나타낸 것이다((a) 유속 증가에 따른 영향, (b) 근사 유속에서 입자별 대조).
본 발명은 태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 탄소나노튜브 비드 열흡수체의 제조방법은, a) 크레졸 및 탄소나노튜브를 혼합하여 페이스트 상태로 제조하는 단계; b) 교반기에 상기 페이스트와 함께 물을 첨가하여 1차 교반시킨 다음 안정화시키는 단계; c) 상기 1차 교반 과정을 거친 혼합액을 2차 교반시키는 단계; d) 상기 2차 교반 과정을 거친 혼합액을 물을 이용하여 세척하면서 여과시켜 탄소나노튜브(CNT) 응집체를 수득하는 단계; e) 상기 탄소나노튜브(CNT) 응집체를 1차 건조시키는 단계; f) 상기 1차 건조 과정을 거친 탄소나노튜브(CNT) 응집체에 물을 첨가하여 교반시킨 다음 세척하는 단계; 및 g) 진공 건조를 통해 미립자 형태의 비드를 수득하는 단계;를 포함를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 a) 단계는 크레졸 및 탄소나노튜브를 혼합하여 페이스트 상태로 제조하는 단계로서, 자세하게는 막자 및 막자사발을 이용하여 m-크레졸 1mL 당40mg의 탄소나노튜브(CNT)를 혼합하여 페이스트 상태로 제조할 수 있다.
본 명세서 언급되는 "탄소나노튜브"라 함은, 단일벽 구조를 갖는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nano tube, SWCNT), 이중벽 구조를 갖는 이중벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 구조를 갖는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nano tube, MWCNT) 및 다발형 탄소나노튜브, 및 이들의 조합으로부터 다양한 종류의 탄소나노튜브가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 화학 증착법, 아크 방전법, 플라즈마 토치법 및 이온 충격법등 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 당업계에 공지된 통상의 방법으로 전처리 단계를 거칠 수 있으나, 전처리 단계를 거치지 않아도 무방하다. 예컨대, 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nano tube, MWCNT)일 수 있다.
본 발명의 상기 b) 단계는 CNT 페이스트 및 물을 교반기에 넣고 1차 교반시킨 다음 안정화시키는 단계로서, 자세하게는 상기 a) 단계에서 제조된 페이스트와 함께 차가운 물(8℃)을 교반기에 넣고 5000 ~ 7000rpm 에서 5 ~ 20분 동안 기계적 교반을 진행함으로써 마이크로 미터 단위의 유화 액적(m-크레졸과 CNT 혼합액)이 형성되도록 분산시키는 단계이다. 이 때, 유화된 액적 내 m-크레졸의 친수기가 활성화 되어 CNT 응집체가 높은 구형성을 띌 수 있도록 충분한 안정화 시간을 부여할 수 있다.
본 발명의 상기 c) 단계는 혼합액을 2차 교반시키는 단계로서, 자세하게는 상기 1차 교반 과정을 거친 혼합액을 5000 ~ 7000rpm 에서 5 ~ 20분 동안 기계적 교반을 진행하는 단계이다.
본 발명의 상기 d) 단계는 혼합액을 세척하고 여과하는 과정을 통해 탄소나노튜브(CNT) 응집체를 수득하는 단계로서, 자세하게는 상기 c) 단계를 통해 2차 교반 과정을 거친 혼합액을 여과지로 여과시키고 얻어진 m-크레졸을 포함한 CNT 응집체에 대해 m-크레졸 제거를 위해 물을 이용하여 세정하여 비드 형태의 탄소나노튜브(CNT) 응집체를 수득하는 단계이다.
본 발명의 상기 e) 단계는 탄소나노튜브(CNT) 응집체를 1차 건조시키는 단계로서, 자세하게는 상기 d) 단계를 통해 수득한 탄소나노튜브(CNT) 응집체를 180 ~ 190℃의 온도 및 0.2atm의 압력 조건에서 40 ~ 50시간 동안 1차 건조시키는 단계이다.
본 발명의 상기 f) 단계는 1차 건조 과정을 거친 탄소나노튜브(CNT) 응집체에 물을 첨가하여 교반시킨 다음 세척하는 단계로서, 자세하게는 상기 e) 단계를 통해 1차 건조 과정을 거친 탄소나노튜브(CNT) 응집체에 순수한 물을 넣어준 후 교반기를 이용 6000rpm에서 10분 동안 기계적 교반을 진행하고, 이후 순수한 물로 세척하는 단계이다.
본 발명의 상기 g) 단계는 진공 건조를 통해 미립자 형태의 비드를 수득하는 단계로서, 상기 진공 건조는 160 ~ 170℃의 온도 및 0.9 ~ 1.0atm의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 상기 d) 단계 이후 d’)오일 흡수지를 이용하여 크레졸을 흡수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 e) 단계에서 단위 부피당, 탄소나노튜브(CNT) 응집체 내에서 잔류 m-크레졸의 농도가 증가함에 따라, 구형성이 감소하고 외부 CNT 가루 또는 미세한 CNT 입자와의 추가적인 결합을 통해 입자 직경이 증가하는 현상을 확인할 수 있었다. 본 발명의 제조방법에서 d) 단계 이후 d’) 단계를 추가하는 경우, 세정 과정에서 CNT 응집체 외부 표면의 잔류 크레졸을 충분히 제거할 수 있어 CNT 입자의 재 분산 및 CNT 및 미세 CNT 입자와의 응집 현상을 방지하여 우수한 구형성과 유동성에 유리한 낮은 평균 입도를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명을 상기 방법으로 제조된 태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체를 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브 비드 열흡수체는 200 ~ 600μm 입자 크기 및 0.2 ~ 0.3g/cm3 범위의 입자 밀도를 가짐에 따라, Geldart 분류의 Group A 범위에 해당할 수 있다.
일반적으로 입자는 입자의 입경과 밀도를 기준으로 Geldart 분류 방법에 따라 4가지로 분류할 수 있다. Group A는 작은 입경과 낮은 밀도(<1.4 g/cm3)를 가지는 입자로 낮은 유속에서 유동이 쉬운 물질이다. Group B는 모래같은 물질로 입경이 40 내지 500㎛ 사이이고, 동시에 밀도가 1.4 내지 4 g/cm3의 물질로서, 유동이 원활히 일어나나, Geldart A 보다 생성되는 기포크기가 더 크게 형성되는 특징이 있다. Group C는 밀가루나 전분같이 입경 또는 겉보기 밀도가 매우 작아서 응집성이 강하여 유동하기 어려운 물질이다. Group D는 석탄처럼 입경이 크거나 무거운 물질로서 유동화를 위해서는 높은 기체속도가 필요하며, 이러한 경우 기체 슬러깅(slugging) 현상이 쉽게 발생하여 시스템 내 큰 압력요동 등을 유발한다. 따라서, 유동층에 적용하기 위해서는 Group A 나 B 타입 입자가 적합하고, 최적의 유동화를 위해서는 Group A의 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
태양열 유동층 입자 흡열기 내 열전달 매체(열흡수체)로서, 기존에 사용되고 있는 실리콘 카바이드 입자 또는 모래는 Geldart B 영역의 입자에 해당하여, 유동층 상부에서 입자가 충분히 태양광을 흡수하지 못할 뿐 만 아니라, 상부에서 반사된 태양광을 외부로 반사시켜 태양광 손실을 유발하여 유동층 입자 흡열기의 층물질로서 불리하다. 또한, 탄소나노튜브(CNT) 원재료는 Geldart C 영역의 입자에 해당하여, 입자가 너무 미세하고 가벼운 특징으로 인해 유동층이 형성되지 않으므로, 유동층 표면에서 입자가 표면에서 흡수되더라도, 이를 효율적으로 유동층 내로 전달되지 못하고, 투과창의 태양열 흡수 영역은 표면에서 흡수됨으로써 가열기 내로 열이 전달되는데 불리하다. 뿐만 아니라, 입자 상부로 분출 불균일함은 자명하다.
이에 반해, 본 발명의 탄소나노튜브 비드 열흡수체는 열전달 특성이 우수한 CNT 원재료 입자의 특성을 유지하면서도 유동층 내 유동성을 향상시키는 Geldart A 영역의 특성을 유지하여 유동층 표면에서의 유동성이 좋을 뿐 만 아니라, 작은 기포 형성으로 인해, 입자가 유동층 상부로 분출시에도 균질한 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실험재료
본 실험에서 흡수체로 사용된 입자는 탄화규소(SiC)와 MWCNT이며, 입도와 밀도를 바탕으로 도 8에서와 같이 유동층에서 입자의 유동성을 분류한 Geldart 분류를 나타내었다. 탄화규소(SiC)는 2가지 종류로써, 입도가 0.052mm인 fine SiC(F100, Showadenko, Tokyo, Japan)와 입도가 0.123mm인 coarse SiC(F220, Showadenko, Tokyo, Japan)가 사용되었다. MWCNT 입자는 상대적으로 짧은 나노튜브들이 입자 표면 위에서 서로 불규칙적으로 얽힌 형태의 entangled carbon nanotubes (ENCNT, FloTubeTM 9000, C-Nano)와 입자표면에서 나노튜브가 수직적으로 성장된 vertically aligned nanotubes (VACNT, FloTubeTM 7000, C-Nano) 2종류가 사용되었다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 CNT 비드 제조
본 실험에서는 교반기를 이용하여 CNT 비드를 제조하였다. 제조에 사용된 주요 제작법은 도 2에서 나타내었으며, 구체적인 제조 과정은 도 3에서 나타내었다. CNT 비드 제조에 사용된 입자는 VACNT(Verticall Aligned CNT) 입자를 사용하였다. CNT 입자는 초기 분쇄한 후, CNT 간의 물리적 결합을 위해, 크레졸 용액(m-Cresol; Cas No. 108-39-4)을 이용하였다.
자세하게는, 막자 및 막자사발을 이용하여 m-Cresol과 VACNT를 40mg/mL로 혼합하여 페이스트 상태로 제조한 후, 상기 CNT 페이스트에 차가운 물(8℃)을 부어주었다(질량비, 페이스트:물 = 1:100). 교반기(stirrer)를 이용 6000rpm에서 10분 동안 CNT 페이스트 용액을 1차 교반하여 마이크로 미터 단위의 유화 액적(m-Cresol과 CNT 혼합액)이 형성되도록 분산시킨 후, 유화된 액적 내 m-Cresol의 친수기가 활성화되어 CNT 응집체가 높은 구형을 띌 수 있도록 5분 동안 안정화시킨 다음, 6000rpm에서 10분 동안 CNT 페이스트 용액을 2차 교반하였다. 이후, 첫 번째 예 (Case 1)로서, 액적으로터 비드를 얻기 위해, 액적 혼합 수용액을 여과지로 물을 여과시키고, 얻어진 m-Cresol을 포함한 CNT 응집체에 대해 m-Cresol 제거를 위해 물을 이용하여 세정하여 비드형태의 응집체를 얻을 수 있었다. 이후, 응집체는 1차 건조 과정(185℃, 0.2atm, 48hr)을 거치고, 200mL의 물을 넣어준 후 교반기(stirrer)를 이용 6000rpm에서 10분 동안 교반시킨 다음 물로 세척하였다. 최종적으로 진공 건조(162.7℃, 0.92atm)를 통해 미립자 형태의 비드를 수득하였다. 그러나, 첫 번째 예(Case 1)의 경우, 1차 건조 단계에서 단위 부피당, CNT 응집체 내에서 잔류 m-cresol의 농도가 증가함에 따라, 구형성이 감소하고 외부 CNT 가루 또는 미세한 CNT 입자와의 추가적인 결합을 통해 입자 직경이 증가하는 현상을 확인할 수 있었다. 이를 제어 하기 위해, 세정 과정에서 CNT 응집체 외부 표면의 잔류 cresol 농도를 낮추기 위해 유기용매 흡수지 (Oil absorbing paper, OAP)를 사용한 Cresol 흡수 단계를 추가로 도입한 두 번째 예(Case 2)의 결과물을 얻었다. 이는 건조 단계에서 수용액 및 입자 내 잔류 m-cresol을 충분히 제거할 수 있어 CNT입자의 재 분산 및 CNT 및 미세 CNT 입자와의 응집 현상을 방지하여 우수한 구형성과 유동성에 유리한 낮은 평균 입도를 유지할 수 있었다. 유기용매 흡수지는 Pt Parisindo Pratama(Indonesia, Oil blotting paper)에서 구입한 것을 사용하였다.
<비교예 1>
주사기를 이용한 CNT 비드 제조
본 비교에서는 주시기를 이용하여 CNT 비드를 제조하였다. 구체적인 제조 과정은 도 4에서 나타내었다.
자세하게는, 막자 및 막자사발을 이용하여 m-Cresol과 VACNT를 30mg/mL로 직접적으로 혼합하여 페이스트 상태로 제조한 후, 상기 CNT 페이스트에 물을 붓고 10분 동안 혼합하였다(질량비, 페이스트:물=1.41:1.00). CNT 마이크로비드의 초기 형상은 CNT 페이스트를 내경 5mm의 노즐을 통해 물 용기에 압출하여 형성하였다. 초기 CNT 비드를 기계적으로 굴려서 물 용기에서 둥글게 만들었다. 초기 비드가 담긴 물 용기를 진탕기(SH30; FINEPCR, 군포시, 한국)의 플레이트에 놓고 100 rpm에서 10분 동안 기계적 압연을 실시하였다. 이후, 162.7℃ 및 0.92atm의 진공 오븐에서 36시간 동안 건조시켜 최종적인 CNT 비드를 제조하였다(참조: Materials 2020, 13, 1289; doi:10.3390/ma13061289, 'Preparation of MWCNT Microbeads for the Application of Bed Materials in a Fluidized Bed Heat Exchanger').
<실험예 1>
본 발명에 따른 CNT 비드의 특징
상기 실시예 1을 통해 제조된 본 발명의 CNT 비드의 특징을 확인하기 위하여 입자 형상, 입자 크기 분포 및 Geldart 도표 내 위치를 조사하였다.
CNT 비드의 SEM의 이미지는 Bruker Model Quanta-400 주사 전자 현미경(Billerica, Middlesex, USA)을 사용하여 얻었다. CNT 비드의 입자 크기는 입자 크기 분석기(PSA: LA-950 V2, Horiba, Kyoto, Japan)를 사용하여 얻었다. CNT 비드의 평균 입자 크기는 sieve screen을 이용한 스크리닝 방법으로 측정하였다. CNT 비드 입자의 겉보기 밀도는 기공률 분석(Autopore 9605, Micromeritics, USA)을 통해 측정되었다.
그 결과 도 5 내지 7에서 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1을 통해 제조된 본 발명의 CNT 비드는 낮은 입도 및 표면 균일성이 유지됨을 확인할 수 있었다. 본 발명의 CNT 비드의 평균 입자크기는 521μm이다. 특히, 본 발명의 두 번째 예(Case 2)를 통해 제조된 CNT 비드의 경우 우수한 구형성과 더불어 200-600μm 범위의 낮은 입자 크기 분포를 보여주었다. 한편, 비교예 1을 통해 제조된 CNT 비드의 경우 평균 입경이 1mm 이상으로 너무 거대화된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 8에서 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1을 통해 제조된 본 발명의 CNT 비드는 MWCNT 입자군 대비, 낮은 입자 직경과 높은 입자 밀도를 보이며, Geldart A 그룹에 분류되었다.
상기와 같은 결과를 통해, 원 재료인 CNT의 경우 물리적 얽힘 현상에 의해 겉보기 직경 200 마이크로미터, 밀도는 0.25 g/cc 수준을 갖는 Geldart C 그룹 (아래 그림 참조)에 속하였으나, 상기 실시예 1을 통해 제조된 본 발명의 CNT 비드는 Geldart A 그룹으로 개선된 것을 알 수 있었다.
<실험예 2>
본 발명에 따른 CNT 비드의 태양열 입자 흡열기 적용
상기 실시예 1을 통해 제조된 본 발명의 CNT 비드가 실질적으로 태양열 유동층 입자 흡열기 층물질(흡수체)로 유용하게 사용될 수 있는지 확인하기 위하여, 직접조사형태의 태양열 유동층 가열기에 적용하여 유동층 흡열기 내에서 기체에 의한 흡열 효율을 조사하였다. 본 실험에서는 흡수체로 coarse SiC(실리콘 카바이드 입자), ENCNT(탄소나노튜브 입자), 및 상기 실시예 1을 통해 제조된 본 발명의 CNT 비드(탄소나노튜브 비드) 총 3가지를 선정하였다. 참고로, 입도가 작아 반응기 외부로 입자가 배출되는 입자 carry-over가 크게 나타나는 fine SiC를 실험에서 제외하였다.
실험에서 사용한 직접조사형태의 태양열 유동층 가열기의 형상은 도 9와 같이 설계되었다. 실험 장치는 기체의 온도 변이 및 열 흡수 효율을 측정하기 위해 투Pyrex-glass(5T)컬럼으로 제작되었다. 유동층 장치는 main column (50mm I.D. X 150mm high)(5)과 투과창(transmission window)(9)으로 구성되었다. 입자의 분출을 위한 carry over와 투과창(9)으로의 증착 및 스크래치를 최소화하기 위해 main column(5)은 0.08m 너비까지 확장되었다(8). 투과창(9)은 석영유리(투과율: 92%)로 제작되었으며, 내부 입자 층물질 표면까지 태양광을 유도하기 위해 확장관(8) 상단에 설치되었다. 본 가열기는 내부 입자가 부유된 상태 또는 유동화 상태에서 운전된다. 가열기 내 층물질을 부유시키기 위해 가열 대상인 기체는 압축기(1)를 통해 주입되었으며, 이는 기체 유량 조절을 위한 유량계(mass flow meter, RK1150, Kojima instrument, Kyotanabe Kyoto, Japan)(2)를 사용하여 윈드박스(3)로 주입되었다. 기체는 윈드박스(3) 상부에 위치한 다공성 분산판(4)를 통해 가열기(5) 내 입자층으로 균일하게 분배되었다. 이때, 다공성 분산판(4)은 staninless 소재의 sintered metal로 이루어져 있다. 입자층은 입자가 주입된 기체에 의해 입자의 중력과 기체에 의한 항력이 같아지는 속도인 최소유동화 속도 이상의 기체 유량에서 부유되며, 이때 주입된 기체는 태양광에 의해 가열된 입자와 접촉하며 가열된다. 가열된 기체는 가열기 출구(10)를 통해 기체가 사용되는 공정으로 주입되었다. 가열된 기체의 온도를 측정하기 위해 반응기 내 열전쌍(6)이 설치되었으며, 입자의 유동화 정도를 확인할 수 있도록 반응기 벽면에는 압력계(7)가 설치되었다.
태양열 유동층 가열기의 열 효율을 평가하기 위해 야외에서 공급 받는 태양 에너지당 기체로 흡수되는 열량을 하기 식과 같이 평가하였다.
- Thermal efficiency of receiver, ηreceiver = Qgas/Qsolar
- Qgas = ρgUgAcp,g(Toutlet-Tinlet)
여기서, ηreceiver는 유동층 가열기의 열효율, Qsolar는 설비된 집광기에 의해 일사량 당 공급되는 태양 에너지, Qgas는 기체로 흡수된 태양 열 에너지, ρg는 기체밀도, Ug는 기체 유속, A는 의 단면적, Cp,g는 기체 열용량, Toutlet은 배출구 온도, Tinlet은 기체 유입 온도이다.
그 결과 도 10에서 나타낸 바와 같이, 입자가 유동화되는 기체속도 이상에서 기존의 대표적인 실리콘 카바이드 입자(coarse SiC) 대비 본 발명의 CNT 비드의 열효율은 실험된 동일 구간에서 최대 53% 까지 증가하였다. 이는 실리콘 카바이드 입자 대비 최대 53% 까지 증가되는 결과이다 (기체속도 0.16 m/s 기준). 또한, 본 발명의 CNT 비드는 원재료인 CNT 입자(VACNT) 대비 14%(기체속도 0.09 m/s 기준) 및 21%(기체속도 0.11 m/s 기준) 더 높은 열효율을 나타내었다. 특히, 도 10a에서 나타난 것과 같이 원재료 CNT 입자는 불안정한 유동성으로 인해 0.13 m/s 이상으로 운전은 불가능하여, 제조된 CNT 비드는 높은 열효율과 안정된 유동성의 운전 우수성을 나타내었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- a) 크레졸 및 탄소나노튜브를 혼합하여 페이스트 상태로 제조하는 단계;
b) 교반기에 상기 페이스트와 함께 물을 첨가하여 1차 교반시킨 다음 안정화시키는 단계;
c) 상기 1차 교반 과정을 거친 혼합액을 2차 교반시키는 단계;
d) 상기 2차 교반 과정을 거친 혼합액을 물을 이용하여 세척하면서 여과시켜 탄소나노튜브(CNT) 응집체를 수득하는 단계;
e) 상기 탄소나노튜브(CNT) 응집체를 1차 건조시키는 단계;
f) 상기 1차 건조 과정을 거친 탄소나노튜브(CNT) 응집체에 물을 첨가하여 교반시킨 다음 세척하는 단계; 및
g) 진공 건조를 통해 미립자 형태의 비드를 수득하는 단계;를 포함하는,
태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 d) 단계 이후 d’)오일 흡수지를 이용하여 크레졸을 흡수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 b) 단계에서 1차 교반은 5000 ~ 7000rpm 에서 5 ~ 20분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c) 단계에서 2차 교반은 5000 ~ 7000rpm 에서 5 ~ 20분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 e) 단계에서 1차 건조는 180 ~ 190℃의 온도 및 0.2atm의 압력 조건에서 40 ~ 50시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 g) 단계에서 진공 건조는 160 ~ 170℃의 온도 및 0.9 ~ 1.0atm의 압력 조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체의 제조방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체.
- 제7항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 비드 열흡수체는 200 ~ 600μm 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체. - 제7항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 비드 열흡수체는 0.2 ~ 0.3g/cm3 범위의 입자 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체. - 제7항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 비드 열흡수체는 Geldart 분류의 Group A 범위에 해당하는 것을 특징으로 하는, 태양열 유동층 입자 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020210112411A KR102616272B1 (ko) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 입자기반 태양열 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210112411A KR102616272B1 (ko) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 입자기반 태양열 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230030318A KR20230030318A (ko) | 2023-03-06 |
| KR102616272B1 true KR102616272B1 (ko) | 2023-12-19 |
Family
ID=85509649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210112411A KR102616272B1 (ko) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 입자기반 태양열 흡열기용 탄소나노튜브 비드 열흡수체 및 이의 제조방법 |
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| KR (1) | KR102616272B1 (ko) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101896103B1 (ko) * | 2016-07-04 | 2018-10-04 | 류도영 | 탄소나노튜브와 전도성 고분자 복합체로 혼합 제작되어 활용과 효율이 높은 조성물 |
| KR102023383B1 (ko) | 2018-01-17 | 2019-11-04 | 한국항공대학교산학협력단 | 태양열 직접흡수식 축열용 파라핀 기반 탄소나노튜브 나노유체의 제조 방법 |
-
2021
- 2021-08-25 KR KR1020210112411A patent/KR102616272B1/ko active IP Right Grant
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|---|---|
| KR20230030318A (ko) | 2023-03-06 |
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