KR102614719B1 - 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체 및 이를 이용해 제조된 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체 - Google Patents
피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체 및 이를 이용해 제조된 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 폼(wet foam)을 형성하는 단계; 상기 폼을 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 도포하여 제1 접착층을 형성하는 단계; 상기 제1 접착층 상에 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하는 단계; 및 상기에서 얻어진 결과물을 건조하는 단계;를 포함하는 것인, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조방법 및 제1 피브릴화 셀룰로오스의 폼 유래의 제1 접착층; 상기 제1 접착층의 한쪽에 배치된 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼; 및 상기 제1 접착층의 다른쪽에 배치된 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼;을 포함하는 것인, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 폴리머 폼의 경우 대표적으로 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리올레핀 등을 이용하여 제조하고 있으며, 포장재, 단열재 등으로 많이 활용되고 있다. 그런데, 최근 온라인 쇼핑 증가와 COVID-19 팬데믹 현상으로 포장 산업이 확대됨에 따라, 포장재의 사용이 더욱 증가되어 석유화학계 기반의 다공성 폼으로 인한 환경 오염이 문제가 되고 있다. 또한, 건축물의 단열재로 사용되는 경우에도 화재 발생 시 유해 물질 배출이라는 문제를 안고 있어, 석유화학계 기반 다공성 폼의 대체를 위해 친환경 소재인 피브릴화 셀룰로오스 폼이 주목받고 있다. 피브릴화 셀룰로오스 폼은 지구상에서 풍부하게 존재하는 천연 고분자인 셀룰로오스로부터 제조되므로 자원 고갈의 문제가 적고, 생분해성을 지니며, 가볍고 강도적 성질이 매우 우수하다는 장점을 가지고 있다.
상기 피브릴화 셀루로오스 폼은 일반적으로 목재 및 비목재로부터 얻어지는 셀룰로오스 펄프 섬유에 기계적 처리를 하여서, 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 빽빽하게 결합한 섬유 형태의 입자인 피브릴화 셀룰로오스(Fibrillated Cellulose)를 제조하고, 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액을 동결 건조, 용매 치환 건조, 또는 열기 건조하여 제조할 수 있다.
그러나, 동결 건조의 경우는 피브릴간 수소결합을 억제하여, 공극은 유지되지만, 피브릴간 결합이 거의 발생하지 않아 쉽게 부서지는 문제가 있어 가교화제가 필수로 요구되고, 에너지가 많이 소비되어 시간이 오래 걸리고 비용이 많이 드는 문제점이 있다. 용매 치환 건조 역시 유해성이 높은 용매를 다량 사용하여 환경 오염 문제를 가지고 있고, 용매 비용이 많이 드는 문제점이 있다.
한편, 열기 건조 방식은 피브릴간 수소결합 형성으로 고밀화되어 강도는 확보되고 상대적으로 저비용으로 제조 가능하지만, 충분한 공극이 형성되기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 두꺼운 두께의 피브릴화 셀룰로오스 폼을 제조하기 어렵다는 문제점도 존재한다. 구체적으로, 열기 건조 과정에서 두께 방향으로 폼의 수축이 발생하여 두꺼운 두께의 폼의 제조는 어려우며, 두꺼운 폼을 제조하기 위해 건조되지 않은 폼인 폼(wet foam)을 두껍게 쌓아 적층할 경우 폼 내외부의 수분 경사 및 건조 속도 차이로 내부의 공극 구조가 무너지게 되어, 균일한 공극을 가지는 폼을 제조할 수 없다.
따라서, 저비용이면서 간단한 공정인 열기 건조 방식을 이용하면서도, 충분한 공극률 및 두께를 확보할 수 있는 피브릴화 셀룰로오스 폼을 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열기 건조 방식을 이용하면서도, 충분한 공극률 및 두께를 확보할 수 있는 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시형태는, 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 폼(wet foam)을 형성하는 단계; 상기 폼을 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 도포하여 제1 접착층을 형성하는 단계; 상기 제1 접착층 상에 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하는 단계; 및 상기에서 얻어진 결과물을 건조하는 단계;를 포함하는, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태는, 제1 피브릴화 셀룰로오스의 폼 유래의 제1 접착층; 상기 제1 접착층의 한쪽에 배치된 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼; 및 상기 제1 접착층의 다른쪽에 배치된 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼;을 포함하는, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체.를 제공한다.
본 발명의 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조방법은, 간단하고 저비용인 열기 건조 방식을 이용하면서도, 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 폼을 형성함으로써, 충분한 공극률이 확보된 피브릴화 셀룰로오스 폼을 제조할 수 있다. 또한, 상기 폼을 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 도포하여 접착층으로 형성하고 이를 이용하여 피브릴화 셀룰로오스 폼들을 적층함으로써, 간편하게 두께를 증가시켜 강도를 향상시킬 수 있는 피브릴화 셀룰로오스 폼을 제조할 수 있다.
본 발명의 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체는, 완충재, 단열재, 흡착재, 또는 난연재 등의 용도에 따라 요구되는 적합한 공극률, 강도, 및 두께를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조방법에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-3 및 실시예 4-1 내지 4-3에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진이다.
도 8은 본 발명의 실험예 1에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 사진이다.
도 9는 본 발명의 실험예 2에 따른 폼의 발포도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 10은 본 발명의 실험예 3에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 밀도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 11은 본 발명의 실험예 3에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 공극률을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 12는 본 발명의 실험예 4에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 단면 사진이다.
도 13은 본 발명의 실험예 5에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 발포도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 14는 본 발명의 실험예 6에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 공극률을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 15는 본 발명의 실험예 6에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 두께를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 16은 본 발명의 실험예 7에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 공극 형상을 나타낸 단면 사진이다.
도 17은 본 발명의 실험예 8에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 압축 강도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 18은 본 발명의 실험예 8에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 두께회복력을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 19는 본 발명의 실험예 9에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 두께를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 20은 본 발명의 실험예 9에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 압축강도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-3 및 실시예 4-1 내지 4-3에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진이다.
도 8은 본 발명의 실험예 1에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 사진이다.
도 9는 본 발명의 실험예 2에 따른 폼의 발포도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 10은 본 발명의 실험예 3에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 밀도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 11은 본 발명의 실험예 3에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 공극률을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 12는 본 발명의 실험예 4에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 단면 사진이다.
도 13은 본 발명의 실험예 5에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 발포도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 14는 본 발명의 실험예 6에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 공극률을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 15는 본 발명의 실험예 6에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 두께를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 16은 본 발명의 실험예 7에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 공극 형상을 나타낸 단면 사진이다.
도 17은 본 발명의 실험예 8에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 압축 강도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 18은 본 발명의 실험예 8에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 두께회복력을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 19는 본 발명의 실험예 9에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 두께를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 20은 본 발명의 실험예 9에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 압축강도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
본 명세서에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다. 또한 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 "~상"이라는 표현은 부재와 부재가 직접적으로 접합되어 붙어있는 것을 의미할 수도 있고, 부재와 부재가 서로 인접하게 위치하는 것을 의미할 수도 있다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 흐름도이다.
상기 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조방법은, 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 폼(wet foam)을 형성하는 단계; 상기 폼을 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 도포하여 제1 접착층을 형성하는 단계; 상기 제1 접착층 상에 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하는 단계; 및 상기에서 얻어진 결과물을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 우선, 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 폼(wet foam)을 형성한다(도 1의 S110).
상기 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액은 목재, 또는 비목재로부터 얻어지는 펄프 섬유의 현탁액으로부터 형성된 것일 수 있다. 이때, 펄프 섬유 현탁액이란 펄프 섬유가 물과 같은 용매에 희석/분산된 상태를 의미한다.
상기 펄프 섬유는 활엽수 표백 크라프트 펄프(hardwood bleached kraft pulp), 침엽수 표백 크라프트 펄프(softwood bleached kraft pulp), 미표백 크라프트 펄프(unbleached kraft pulp), 또는 비목재 펄프(nonwood pulp)일 수 있다.
구체적인 예에서, 펄프 섬유의 현탁액으로부터 그라인더(grinder), 고압 호모게나이저(high pressure homogenizer) 및 고압 마이크로플루다이저(microfluidizer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여, 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액을 형성할 수 있다.
이때, 형성된 제1 피브릴화 셀룰로오스는 100 nm 미만의 나노 스케일의 평균 직경과 수 μm의 길이를 갖는 나노피브릴화 셀룰로오스일 수 있다. 예를 들어, 3 내지 100 nm의 평균 직경을 갖는 나노피브릴화 셀룰로오스일 수 있다. 한편, 피브릴화 셀룰로오스의 평균 직경 크기가 작으면서 균일할수록, 안정화된 폼과 건조 시 구조적 안정성이 있는 피브릴화 셀룰로오스 폼을 제조할 수 있다. 구체적으로, 제1 피브릴화 셀룰로오스의 평균 직경 크기가 3 내지 30 nm일 수 있다.
상기 펄프 섬유 현탁액은, 사전에 기계적, 화학적 및 생물학적의 적어도 하나의 방법에 의해서 전처리되어 있는 것일 수 있다. 상기 기계적 전처리는 고해 처리를 이용하고, 상기 화학적 전처리는 TEMPO 촉매산화 또는 카르복실메틸화 처리를 이용하며, 상기 생물학적 전처리는 자일라나아제(xylanase) 또는 셀룰라아제(cellulase) 처리를 이용할 수 있다.
이와 같은 펄프 섬유의 전처리를 통해 피브릴화 셀룰로오스를 제조하기에 앞서 펄프 섬유를 미리 일정 범위의 수준으로 피브릴화 시킬 수 있고, 이에 따라 피브릴화 셀룰로오스 제조 시에 소모되는 에너지를 감소시킬 수 있다. 또한, 전처리를 수행할 경우, 피브릴화 셀룰로오스의 이온성을 조절할 수 있어 재활용 시에 해리적성을 향상시키거나, 계면활성제와의 흡착 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 카르복실메틸화 처리를 통해 피브릴화 셀룰로오스의 표면이 음이온성을 갖게 되고, 이에 따라, 양이온성 계면활성제를 사용하면 피브릴화 셀룰로오스 표면에 더욱 잘 흡착하게 된다. 이에 따라, 폼의 기포를 더욱 잘 형성하여 제조되는 폼의 공극률을 향상시킬 수 있다.
상기 폼은 피브릴화 셀룰로오스 폼 또는 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제조하기 위한 사전-성형(pre-formed) 구조체로서, 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입 및 교반을 통해 포밍(foaming)이 완료되어 폼의 높이가 더 이상 증가하지 않으나, 건조 공정을 거치지 않아 물과 같은 용매의 적어도 일부를 여전히 포함하고 있는 것을 의미한다. 이때, 계면활성제를 투입하는 시점과, 교반을 시작하는 시점은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액을 교반하고 있는 상태에서 계면활성제를 투입할 수도 있고, 계면활성제를 투입한 후 계면활성제가 투입된 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 교반을 시작할 수도 있으며, 계면활성제의 투입과 교반을 동시에 수행할 수도 있다.
상기 계면활성제는 피브릴화 셀룰로오스에 의해 둘러싸인 기포를 가지는 폼을 형성 시, 피브릴화 셀룰로오스의 이온성을 조절하여 폼의 안정성이나 기포 형성에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 투입량이나 종류에 따라 폼의 안정성이나 기포 형성 정도에 영향을 미칠 수 있다.
상기 계면활성제의 투입량에 대하여, 상기 제1 피브릴화 셀룰로오스의 전건 무게 대비 4 내지 10 wt%으로 투입되는 것일 수 있다. 4 wt% 미만으로 투입되는 경우, 폼의 안정성이 저하되어서 피브릴화 셀룰로오스 적층체 제조 효율이 감소할 수 있고, 10 wt%를 초과하여 투입하는 경우, 기포의 안정성이 떨어져 건조 시에 수축되거나 터지는 경향이 증가할 수도 있다는 문제점이 있다. 특히, 기포가 터지게 되면 피브릴화 셀룰로오스에 의해 물과 같은 용매와 공기 사이에 형성된 계면이 무너지게 되어 물(용매)의 층이 형성되는 상분리 현상이 발생하게 되어 피브릴화 셀룰로오스 적층체 제조가 곤란해질 수 있다.
상기 계면활성제의 종류에 대하여, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 양이온성 계면활성제, 또는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제는 탄소수 4 내지 20, 5 내지 15, 또는 6 내지 10의 알킬아민일 수 있고, 보다 구체적으로, 옥틸아민(octylamine)일 수 있다. 한편, 상기 음이온성 계면활성제는 탄소수 5 내지 23, 8 내지 18, 또는 10 내지 15의 황산염일 수 있고, 보다 구체적으로, SDS(sodium dodecyl sulfate)일 수 있다. SDS는 피브릴화 셀룰로오스의 이온성에 관계없이 폼의 기포를 비교적 잘 유발하는 장점이 있고, 옥틸아민은 음이온성을 띠는 피브릴화 셀룰로오스에 대하여 폼의 기포를 효과적으로 생성하는 장점이 있다.
상기 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도는 0.5 내지 2 wt%일 수 있다. 보다 구체적으로, 0.5 내지 1 wt%일 수 있다. 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도가 0.5 wt% 미만인 경우, 기포를 안정화시키기 위한 피브릴화 셀룰로오스의 양이 충분하지 않아 건조 시 폼의 파포가 일어나게 되어 피브릴화 셀룰로오스 적층체 제조에 있어서 접착층으로 활용 시 구조적 안정성이 다소 저하되는 문제점이 있다. 반면, 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도가 2 wt% 초과하는 경우, 점도가 지나치게 높아져 높은 교반 에너지를 요구하게 되며, 형성되는 기포의 개수도 작아지는 문제점이 있다.
상기 교반의 속도에 있어서는, 대체로 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도가 높을수록 높은 교반의 속도가 요구되는 편이지만, 바람직하게는 1500 내지 3000 rpm일 수 있다. 교반의 속도가 1500 rpm 미만인 경우, 충분한 전단이 일어나지 않아 기포의 형성이 억제될 수 있으며, 3000 rpm 초과인 경우, 지나치게 전단이 일어나 기포가 터지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 폼을 형성하는 단계에서, 가교화제를 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 투입할 수 있다. 가교화제를 투입하면 피브릴화 셀룰로오스의 결합을 증가시켜 제조되는 셀룰로오스 폼의 내구성 및 내수성을 개선할 수 있다. 상기 가교화제는 공지된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 가교화제는 폴리아미드 에피클로로하이드린(polyamide epichlorohydrin: PAE)와 같은 에폭시화 폴리아미드 레진, 폴리에틸렌이민(polyethylene imine: PEI), 포름알데히드, 아미노 알데히드계, 글리옥살계, 또는 무기금속염계를 사용할 수 있다. 또한, 셀룰로오스간 응집과 강성을 위해 염화소듐이나 염화칼슘과 같은 염, 탄산 칼슘(CaCO3), 또는 클레이를 사용할 수도 있다.
상기 가교화제의 투입량에 대해서는, 가교화제의 구체적인 종류에 따라 상이하기는 하지만, 상기 제1 피브릴화 셀룰로오스의 전건 무게 대비 0.5 내지 5 wt%으로 투입되는 것일 수 있다. 가교화제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 셀룰로오스 폼의 내구성 및 내수성을 충분히 개선할 수 있다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 폼을 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 도포하여 제1 접착층을 형성하는 단계(도 1의 S120); 상기 제1 접착층 상에 제3 상기 제1 접착층 상에 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하는 단계(도 1의 S130); 및 상기에서 얻어진 결과물을 건조하는 단계(도 1의 S140)를 수행한다.
나아가, 상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 상기 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 적어도 하나의 최외측에, 제2 접착층을 형성하고, 상기 제2 접착제층 상에 제4 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하는 단계를 적어도 1회 더 포함할 수 있다. 이로써, 도 3에 도시된 바와 같이, 3개 피브릴화 셀룰로오스 폼(제1 내지 제3 피브릴화 셀룰로오스 폼)과 그 사이에 개재된 2개의 접착층(제1 및 제2 접착층)을 포함하는 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제조할 수 있다. 나아가, 상기 추가적인 접착층 및 피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 추가 적층 단위를 2회 이상 더 적층한다면, 피브릴화 셀룰로오스 폼의 층수를 늘림으로써 두께를 원하는 만큼 증가시킬 수 있다.
이때, 폼은 전술한 바와 같이, 물과 같은 용매를 포함하고 있으므로, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼과 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼에 대하여 접착력을 부여할 수 있어, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 도포하여 제1 접착층을 형성할 수 있다.
한편, 상기 폼을 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 도포하여 제1 접착층을 형성하는 단계에서, 상기 폼은 매우 적은 양만 도포되어, 제1 접착층은 500μm 이하의 매우 얇은 두께를 가질 수 있다. 즉, 제1 접착층의 두께가 500μm 이하가 되도록 폼을 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 도포할 수 있다.
또한, 상기 폼을 상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 상기 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 적어도 하나의 최외측에, 제2 접착층을 형성하고 상기 제2 접착제층 상에 제4 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하는 단계를 더 포함하는 경우에도, 상기 폼은 제1 접착층 형성 시와 마찬가지로, 매우 적은 양만 도포된다. 구체적으로, 제2 접착층의 두께가 500μm 이하가 되도록 폼을 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 도포할 수 있다.
나아가, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼과 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼 사이에 폼이 개재된 상태로 건조함으로써, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제조할 수 있다. 즉, 두께가 증가하여 강도가 향상된 피브릴화 셀룰로오스 폼을 제조할 수 있다.
또한, 제1 접착층을 형성하는 폼은 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼에 비해 매우 얇은 두께(예컨데, 500 μm 이하)로 적은 양만 도포되기 때문에, 짧은 시간 내에 건조하여 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 1cm3의 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제조하기 위해서는 10분 이내에 건조가 가능하다.
나아가, 상기 폼이 건조되는 과정에서, 건조 후 제1 접착층의 두께는 건조 전 제1 접착층의 두께의 20% 이하로 감소할 수 있다. 예를 들어, 건조 전 제1 접착층이 500 μm 이하로 도포된 경우, 건조 후 제1 접착층의 두께는 100μm 이하로 감소할 수 있다. 이에 따라, 제조되는 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제1 접착층은 더욱 얇은 두께를 가지게 된다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 2를 참조하면, 상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼은 폼이 아닌 건조된 폼이라면 특별히 제한되지 않지만, 상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 상기 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼 중 적어도 하나는 상기 제1 피브릴화 셀룰로오스 같은 피브릴화 셀룰로오스 유래의 폼을 건조하여 형성되는 것일 수 있다.
하나의 예에서, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼은 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 형성된 폼을 건조하여 형성된 것일 수 있다. 제1 접착층을 형성하는 폼을 건조하여 형성된 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 이용함으로써, 제1 접착층, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼이 모두 동일한 폼으로부터 형성됨에 따라, 공극률, 강도 등과 같은 물성이 균일한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제조할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼 중 어느 하나만 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 형성된 폼을 건조하여 형성된 것일 수 있다. 이로써, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 물성이 상이하므로, 양면의 물성이 상이한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제조할 수 있다.
한편, 형성된 제2 피브릴화 셀룰로오스 및 제3 피브릴화 셀룰로오스는 제1 피브릴화 셀룰로오스와 마찬가지로, 100 nm 미만의 직경과 수 μm의 길이를 갖는 나노피브릴화 셀룰로오스일 수 있다. 예를 들어, 3 내지 100 nm, 또는 3 내지 30 nm의 평균 직경을 갖는 피브릴화 셀룰로오스일 수 있다.
상기 건조는 40 내지 80℃에서 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 50 내지 70℃에서 수행할 수 있다. 건조 온도가 40℃보다 낮은 경우에는, 건조 폼 제조가 가능하더라도 건조 시간이 길게 소요된다는 문제점이 있으며, 건조 온도가 80℃보다 높은 경우에는 빠른 증발로 인해 기포가 터지게 되므로, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 접착층의 구조가 안정적이지 못하게 되는 문제점이 있다.
상기 건조의 방식은 동결 건조, 용매 치환 건조가 아닌 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 열기 건조일 수 있다. 보다 구체적으로, 한 방향 대류를 통한 열기 건조이거나, 양방향 대류를 통한 열기 건조일 수 있다.
열기 건조 시에는, 기재 상에 폼을 배치하여 건조할 수 있다. 상기 기재는 테플론으로 이루어진 것일 수 있다. 테플론은 내열성이 좋아 온도에 의한 변형이 거의 없고, 제조된 피브릴화 셀룰로오스 또는 피브릴화 셀룰로오스 적층체를 분리하기 용이하다는 이점을 제공한다. 또한, 상기 기재는 양면이 관통되어 열기의 양방향 대류가 가능하도록 양면이 관통된 하나 이상의 관통공을 가질 수도 있다. 구체적인 예로, 복수개의 관통공을 가져, 메쉬 구조를 가지는 기재일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제공한다.
상기 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체는 제1 피브릴화 셀룰로오스의 폼 유래의 제1 접착층; 및 상기 제1 접착층의 한쪽에 배치된 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 상기 제1 접착층의 다른쪽에 배치된 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼은 폼이 아닌 건조된 폼이라면 특별히 제한되지 않지만, 상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 상기 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼 중 적어도 하나는 제1 피브릴화 셀룰로오스 같은 피브릴화 셀룰로오스 유래의 폼을 건조시킨 것일 수 있다.
구체적인 예에서, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼은 제1 피브릴화 셀루로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 형성된 폼을 건조하여 형성된 것일 수 있다. 제1 접착층을 형성하는 폼을 건조하여 형성된 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 이용함으로써, 제1 접착층, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼이 모두 동일한 폼 유래의 것일 수 있다. 즉, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 공극률이 동일할 수 있다. 이로써, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체는 공극률이 두께 방향을 따라 균일하고, 두께가 증가함에 따른 충분한 압축강도를 제공할 수 있다.
다른 구체적인 예에서, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼 중 어느 하나만 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 형성된 폼을 건조하여 형성된 것일 수 있다. 이로써, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 공극률이 서로 상이하여, 양면의 공극률이 상이한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체일 수 있다. 예를 들어, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼은 공극률이 낮고 밀도가 큰 것으로 충분한 강도를 제공하는 기재의 역할을 하고, 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼은 공극률이 높고 밀도가 낮은 것으로 완충재, 단열재, 흡착재, 또는 난연재 등의 용도를 제공할 수 있다.
이때, 제1 피브릴화 셀룰로오스, 제2 피브릴화 셀룰로오스, 및 제3 피브릴화 셀룰로오스 중 적어도 하나는 100 nm 미만의 직경과 수 μm의 길이를 갖는 나노피브릴화 셀룰로오스일 수 있다. 예를 들어, 3 내지 100 nm, 또는 3 내지 30 nm의 평균 직경을 갖는 피브릴화 셀룰로오스일 수 있다. 한편, 피브릴화 셀룰로오스의 크기가 균일할수록, 평균 직경 크기가 작을수록, 안정화된 폼과 건조 시 구조적 안정성이 있는 피브릴화 셀룰로오스 폼을 제조할 수 있다.. 구체적인 예에서, 제1 피브릴화 셀룰로오스, 제2 피브릴화 셀룰로오스, 및 제3 피브릴화 셀룰로오스는 모두 평균 직경이 3 내지 100 nm, 또는 3 내지 30 nm일 수 있다.
상기 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 공극률은 95% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 99% 이상일 수 있다. 또한, 상기 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 압축강도는 30kPa 이상일 수 있고, 구체적으로, 40kPa 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 40 내지 60kPa일 수 있다. 즉, 충분한 공극률과 압축강도를 가지는 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제공할 수 있다.
한편, 상기 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 두께는 5 mm 이상일 수 있고, 예컨대, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 / 제1 피브릴화 셀룰로오스 유래의 폼 / 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼으로 이루어진 3층의 적층체의 경우에는 5 내지 20 mm일 수 있으며, 보다 구체적으로, 10 내지 18 mm일 수 있다.
나아가, 상기 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체는 또다른 적어도 1층의 피브릴화 셀룰로오스의 폼이 또다른 접착층을 통하여 추가로 적층되어 전체 두께가 증가된, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체일 수 있다. 이런 경우에, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 두께는 20 mm 이상일 수도 있다. 이 때, 상기 제1 접착층 및 제2 접착층은 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼, 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 추가적인(예컨대, 제4) 피브릴화 셀룰로오스의 폼 대비 얇은 두께를 가지는 것이면 충분하고, 바람직하게는 상기 폼 유래 접착층의 두께는 100μm 이하의 매우 얇은 두께를 가질 수 있다.
상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼, 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼, 및 추가적인 피브릴화 셀룰로오스의 폼 중 어느 하나 이상은 제1 피브릴화 셀룰로오스와 같은 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 형성된 폼을 건조하여 형성된 것일 수 있다.
하나의 예에서, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼, 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼, 및 추가적인(제4) 피브릴화 셀룰로오스의 폼은 모두 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 형성된 폼을 건조하여 형성된 것일 수 있다. 제1 접착층을 형성하는 폼을 건조하여 형성된 피브릴화 셀룰로오스의 폼만을 이용함으로써, 제1 접착층, 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼, 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼, 및 추가적인(제4) 피브릴화 셀룰로오스의 폼이 모두 동일한 폼으로부터 형성됨에 따라, 공극률, 강도 등과 같은 물성이 균일한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제조할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 제2 내지 제4 피브릴화 셀룰로오스의 폼 중 최외측에 위치하는 두 개의 피브릴화 셀룰로오스의 폼은 서로 다른 폼을 건조하여 형성된 것일 수 있다. 이로써, 양면의 물성이 상이한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 다음으로, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
제조예 1-1 내지 1-8, 제조예 2-1 내지 2-8, 제조예 3-1 내지 3-7, 및 제조예 4-1 내지 4-4. 폼의 제조
제조예 1-1
활엽수 표백 크래프트 펄프를 물에 희석시킨 펄프 섬유 현탁액에 카르복시메틸화(carboxymethylation) 반응을 통해 산함량이 약 870 μmol/g이 되도록 화학적 전처리하였다. 전처리된 펄프 섬유 현탁액을 그라인더에 통과시켜 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액을 제조하였다. 이때, 그라인더 스톤의 회전 속도는 1500rpm, 그라인더 스톤 간격은 -60μm으로 사용하였고, 이렇게 제조된 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도는 0.5 wt%이고, 피브릴화 셀룰로오스의 평균 직경은 5.2 nm였다.
상기 피브릴화 셀룰로오스 현탁액에 양이온성 계면활성제로서, 옥틸아민을 피브릴화 셀룰로오스의 전건 무게 대비 1 wt% 투입하고 교반기를 이용해 5분간 교반하되, 교반의 속도는 2000 rpm으로 5분간 교반하여, 폼을 제조하였다.
제조예 1-2 내지 1-5
제조예 1-1에서 계면활성제를 하기 표 1에 기재된 함량만큼 투입한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
제조예 1-6 내지 1-8
제조예 1-3에서 교반을 하기 표 1에 기재된 속도로 수행한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-3과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
| 제조예 | 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도(wt%) | 계면활성제 투입량(wt%) | 교반 속도(rpm) |
| 제조예 1-1 | 0.5 | 1 | 2000 |
| 제조예 1-2 | 0.5 | 2 | 2000 |
| 제조예 1-3 | 0.5 | 4 | 2000 |
| 제조예 1-4 | 0.5 | 8 | 2000 |
| 제조예 1-5 | 0.5 | 12 | 2000 |
| 제조예 1-6 | 0.5 | 4 | 1500 |
| 제조예 1-7 | 0.5 | 4 | 2500 |
| 제조예 1-8 | 0.5 | 4 | 3000 |
제조예 2-1
상기 제조예 1-1에서 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도를 0.75 wt%로 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
제조예 2-2 내지 2-5
상기 제조예 2-1에서 계면활성제를 하기 표 2에 기재된 함량만큼 투입한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
제조예 2-6 내지 2-8
상기 제조예 2-3에서 교반을 하기 표 2에 기재된 속도로 수행한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-3과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
| 제조예 | 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도(wt%) | 계면활성제 투입량(wt%) | 교반 속도(rpm) |
| 제조예 2-1 | 0.75 | 1 | 2000 |
| 제조예 2-2 | 0.75 | 2 | 2000 |
| 제조예 2-3 | 0.75 | 4 | 2000 |
| 제조예 2-4 | 0.75 | 6 | 2000 |
| 제조예 2-5 | 0.75 | 8 | 2000 |
| 제조예 2-6 | 0.75 | 4 | 1500 |
| 제조예 2-7 | 0.75 | 4 | 2500 |
| 제조예 2-8 | 0.75 | 4 | 3000 |
제조예 3-1
상기 제조예 1-1에서 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도를 1.0 wt%로 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
제조예 3-2 내지 3-4
상기 제조예 3-1에서 계면활성제를 하기 표 3에 기재된 함량만큼 투입한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3-1과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
제조예 3-5 내지 3-7
상기 제조예 3-3에서 교반을 하기 표 3에 기재된 속도로 수행한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3-3과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
| 제조예 | 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도(wt%) | 계면활성제 투입량(wt%) | 교반 속도(rpm) |
| 제조예 3-1 | 1.0 | 1 | 2000 |
| 제조예 3-2 | 1.0 | 2 | 2000 |
| 제조예 3-3 | 1.0 | 4 | 2000 |
| 제조예 3-4 | 1.0 | 8 | 2000 |
| 제조예 3-5 | 1.0 | 4 | 1500 |
| 제조예 3-6 | 1.0 | 4 | 2500 |
| 제조예 3-7 | 1.0 | 4 | 3000 |
제조예 4-1 내지 4-4
제조예 4-1 내지 4-4은 하기 표 4에 기재된 바와 같이, 상기 제조예 1-3에서 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도를 각각 0.25 wt%, 0.5 wt%, 0.75 wt%, 1.0 wt%로 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-3과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
| 제조예 | 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도(wt%) | 계면활성제 투입량(wt%) | 교반 속도(rpm) |
| 제조예 4-1 | 0.25 | 4 | 2000 |
| 제조예 4-2 (=제조예 1-3) |
0.5 | 4 | 2000 |
| 제조예 4-3 (=제조예 2-3) |
0.75 | 4 | 2000 |
| 제조예 4-4 (=제조예 3-3) |
1.0 | 4 | 2000 |
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3-1 내지 3-3, 실시예 4-1 내지 4-3, 및 비교예 1. 피브릴화 셀롤로오스 폼 적층체의 제조
실시예 1
상기 제조예 1-3의 폼을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 18시간동안 건조하여, 건조된 폼을 2개 제조하여 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼으로 하였다.
상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 상기 제조예 1-3의 폼을 500 μm로 매우 얇게 도포하여 제1 접착층을 형성하고, 상기 제1 접착층 상에 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하여 얻어진 결과물을 폼의 건조를 위해 60℃ 오븐에서 30분 간 재건조하여 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 완성하였다. 즉, 2층의 피브릴화 셀룰로오스 폼과 그 사이에 개재된 접착층을 포함하는 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 완성하였다.
도 4에서, 실시예 1에 의한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진을 나타내었다.
실시예 2
상기 제조예 1-3의 폼을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 18시간동안 건조하여, 건조된 폼을 3개 제조하여 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼, 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼, 및 제4 피브릴화 셀룰로오스의 폼으로 하였다.
상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 상기 제조예 1-3의 폼을 500 μm로 매우 얇게 도포하여 제1 접착층을 형성하고, 상기 제1 접착층 상에 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하여 얻어진 결과물에 상기 제조예 1-3의 폼을 500 μm로 매우 얇게 도포하여 제2 접착층을 형성하고, 상기 제2 접착층 상에 제4 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하여 얻어진 결과물을 폼의 건조를 위해 60℃ 오븐에서 30분 간 재건조하여 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 완성하였다. 즉, 3층의 피브릴화 셀룰로오스 폼과 2층의 접착층을 포함하는 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 완성하였다.
도 4에서, 실시예 2에 의한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진을 나타내었다.
실시예 3-1
상기 제조예 2-3의 폼을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 18시간동안 건조하여, 건조된 폼을 2개 제조하여 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼으로 하였다.
상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 상기 제조예 2-3의 폼을 300 μm로 매우 얇게 도포하여 제1 접착층을 형성하고, 상기 제1 접착층 상에 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하여 얻어진 결과물을 폼의 건조를 위해 60℃ 오븐에서 30분 간 재건조하여 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 완성하였다. 즉, 2층의 피브릴화 셀룰로오스 폼과 그 사이에 개재된 접착층을 포함하는 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 완성하였다.
도 5에서, 실시예 3-1에 의한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진을 나타내었다.
실시예 3-2
상기 제조예 2-3의 폼 대신 제조예 2-7의 폼을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
도 5에서, 실시예 3-2에 의한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진을 나타내었다.
실시예 3-3
상기 제조예 2-3의 폼 대신 제조예 2-8의 폼을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
도 5에서, 실시예 3-3에 의한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진을 나타내었다.
실시예 4-1
상기 제조예 2-3의 폼을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 18시간동안 건조하여, 건조된 폼을 3개 제조하여 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼, 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼, 및 제4 피브릴화 셀룰로오스의 폼으로 하였다.
상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 상기 제조예 1-3의 폼을 500 μm로 매우 얇게 도포하여 제1 접착층을 형성하고, 상기 제1 접착층 상에 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하여 얻어진 결과물에 상기 제조예 1-3의 폼을 500 μm로 매우 얇게 도포하여 제2 접착층을 형성하고, 상기 제2 접착층 상에 제4 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하여 얻어진 결과물을 폼의 건조를 위해 60℃ 오븐에서 30분 간 재건조하여 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 완성하였다. 즉, 3층의 피브릴화 셀룰로오스 폼과 2층의 접착층을 포함하는 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 완성하였다.
도 5에서, 실시예 4-1에 의한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진을 나타내었다.
실시예 4-2
상기 제조예 2-3의 폼 대신 제조예 2-7의 폼을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
도 5에서, 실시예 4-2에 의한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진을 나타내었다.
실시예 4-3
상기 제조예 2-3의 폼 대신 제조예 2-8의 폼을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폼을 제조하였다.
도 5에서, 실시예 4-3에 의한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진을 나타내었다.
실시예 5
상기 제조예 2-2의 폼을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 18시간동안 건조하여, 건조된 폼을 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼으로 하였다. 한편, 상기 제조예 2-3의 폼(밀도 낮은 것)을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 18시간동안 건조하여, 건조된 폼을 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼으로 하였다.
상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 상기 제조예 2-3의 폼을 300 μm로 매우 얇게 도포하여 제1 접착층을 형성하고, 상기 제1 접착층 상에 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하여 얻어진 결과물을 폼의 건조를 위해 60℃ 오븐에서 30분 간 재건조하여 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 완성하였다. 즉, 2층의 피브릴화 셀룰로오스 폼과 그 사이에 개재된 접착층을 포함하고, 양면의 물성이 다른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 완성하였다. 구체적으로, 후술하는 실험예 3에서 알 수 있듯이 제조예 2-2의 폼을 건조한 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼은 제조예 2-3의 폼을 건조한 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼보다 공극률이 낮고 밀도가 큰 것이다. 따라서, 큰 밀도를 가지는 제2 피브릴화 셀룰로오스 폼은 충분한 강도를 제공하는 기재의 역할을 하고, 높은 공극률을 가지는 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼은 완충재, 단열재, 흡착재, 또는 난연재 등의 용도를 제공할 수 있다.
도 6에서, 실시예 5에 의한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 사진을 나타내었다.
비교예 1
상기 제조예 1-3의 폼을 도포하여 접착층을 형성하지 않고, 지름 60 mm의 테플론 접시에 한번에 40 g 투입하여, 60℃ 오븐에서 48시간 동안 건조하여, 피브릴화 셀룰로오스 폼을 완성하였다.
적층하지 않고 두껍게 쌓아 건조시킨 폼인 비교예 1에서는 그 두께로 인해 실시예 1(18시간 + 1시간 = 총 19시간)에 비해 건조 시간(28시간)이 더 오래 걸릴 뿐만 아니라, 폼 내부의 건조가 원활히 이루어지지 않은 문제점이 있었다.
한편, 도 4는 실시예 1 및 2에 의한 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 나타낸 사진이고, 도 7은 비교예에 의한 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 나타낸 사진이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1 및 2에서는 내부의 공극 구조가 무너지지 않고, 2층 또는 3층의 피브릴화 셀룰로오스 폼이 적층하여 두께가 증가한 피브릴화 셀룰로오스 폼을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 도 7을 참조하면, 폼으로 접착층을 형성하여 적층하여 건조시킨 폼인 실시예 1 및 2에서 공극 구조가 온전히 유지된 것과 달리, 비교예 1에서는 내부의 기포가 파괴되면서 공극 구조가 무너진 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1 - 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 안정성 평가
피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 안정성 평가를 하기 위해 제조예 4-1 내지 4-4의 폼을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 건조하여 제조되는 건조된 폼의 사진을 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 0.5 wt% 농도 이상의 현탁액으로 제조한 폼의 경우 다공성을 유지하면서 건조가 된 반면, 0.25 wt% 농도에서 제조된 폼의 경우 건조 시 그 다공성 구조가 무너지는 것을 볼 수 있었다. 따라서, 건조 시 폼의 다공성 구조를 유지하기 위해서는 0.5 wt% 농도 이상의 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액으로 폼을 제조해야 함을 알 수 있었다.
실험예 2 - 계면활성제 투입량에 따른 폼의 발포도(foamability) 평가
제조된 폼의 기포의 수 또는 크기의 증가 정도를 평가하기 위해 폼 제조 전후 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 높이 변화율을 측정하여 하기 식 1에 의해 발포도(foamability)를 계산하였다.
[식 1]
상기 식 1에서 V0는 초기 폼의 높이이고, V는 폼이 완성되어 더 이상 높이 변화가 없을 때의 높이이다.
계면활성제 투입량에 따른 발포도를 확인하기 위해 제조예 1-1 내지 1-5 제조예 2-1 내지 2-5, 및 제조예 3-1 내지 3-4에 대한 발포도를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도가 낮을수록, 계면활성제 투입량이 많을수록, 발포도가 증가함을 알 수 있었다. 이는 같은 무게의 현탁액 내에 존재하는 기포의 수 또는 크기가 증가하며, 기포 하나를 감싸는 피브릴화 셀룰로오스의 양이 적어지는 결과로 생각된다. 보다 구체적으로, 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도가 증가할수록 점도가 증가하기 때문에 교반 시 현탁액의 유동성이 상대적으로 낮아 형성되는 기포의 수나 크기가 감소하는 것으로 생각되며, 계면활성제의 투입량이 많을수록 하나의 기포를 안정화시킬 때 필요한 피브릴화 셀룰로오스의 양이 적어지는 것으로 생각된다.
실험예 3 - 계면활성제 투입량에 따른 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 밀도 및 공극률(porosity) 평가
상기 제조예 1-2 내지 1-4, 제조예 2-2 내지 2-4, 및 제조예 3-1 내지 3-3의 폼을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 건조하여 제조되는 건조된 폼에 대하여 밀도 및 공극률을 측정하여 각각 도 10, 도 11에 나타내었다.
이때, 밀도는 하기 식 2에 의해, 공극률은 하기 식 3에 의해 계산하였다.
[식 2]
상기 식 2에서 ρfoam은 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 밀도이고, Wfoam은 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 무게이며, Vfoam은 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 부피이다.
[식 3]
상기 식 3에서 ρfoam은 식 2에서 구한 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 밀도이고, ρcellulose는 셀룰로오스의 밀도로서 본 실시예에서는 1500 kg/m3의 값을 사용하였다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 현탁액의 농도가 낮을수록, 계면활성제 투입량이 많을수록, 밀도가 낮고 공극률이 높은 폼이 형성되었다. 이러한 현상은 폼 제조 시 발포도와 관련이 있으며, 폼의 발포도가 높을수록 밀도가 낮고 공극률이 높은 폼이 형성되는 경향을 보인다. 구체적으로, 도 9를 함께 참조하면, 대체로 계면활성제의 투입량이 증가하여 폼의 발포도가 증가할수록 밀도는 감소하고, 공극률은 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
예를 들어, 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도가 0.5 wt%이고, 계면활성제 투입량이 피브릴화 셀룰로오스의 전건 무게 대비 4 wt%인 제조예 1-3의 경우 99% 이상의 공극률을 가지면서도 안정한 폼이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 4 - 계면활성제 투입량에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼의 공극 구조의 안정성 평가
계면활성제 투입량에 따른 폼의 공극 구조의 안정성을 평가하기 위해 상기 제조예 1-2, 제조예 1-3, 및 제조예 1-5의 폼을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 건조하여 제조되는 건조된 폼의 단면 사진을 도 12에 나타내었다.
계면활성제 투입량이 피브릴화 셀룰로오스의 전건 무게 대비 4 wt% 미만인 경우(2 wt%) 기포가 충분히 발생하지 않아 사진과 같이 두께 방향으로 큰 수축이 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 계면활성제 투입량이 피브릴화 셀룰로오스의 전건 무게 대비 10 wt% 초과하는 경우(12 wt%), 기포의 안정성이 감소하면서 건조 시 내부에 큰 구멍(cavity)이 발생하였다. 따라서, 계면활성제를 적정량 투입한 경우(피브릴화 셀룰로오스의 전건 무게 대비 4 wt%) 내부의 공극 구조가 유지되고, 1000g의 분동을 올려놓았을 때도 눌리지 않고 구조를 유지할 정도의 강한 강도를 나타내었다.
실험예 5 - 교반 속도에 따른 폼의 발포도(foamability) 평가
제조된 폼의 기포의 수 또는 크기의 증가 정도를 평가하기 위해 폼의 제조 전후 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 높이 변화율을 측정하여 상기 식 1에 의해 발포도(foamability)를 계산하였다.
교반 속도에 따른 발포도를 확인하기 위해 제조예 1-3, 제조예 1-6 내지 1-8, 제조예 2-3, 제조예 2-6 내지 2-8, 및 제조예 3-3, 제조예 3-5 내지 3-7 에 대한 발포도를 도 13에 나타내었다.
도 13을 참조하면, 폼 제조 시 교반 속도에 따라 발포도가 달라질 수 있다. 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도가 0.5 wt%인 경우, 2000 rpm에서 최대 발포도를 보이며 이후 다시 감소하는 추세를 나타내고, 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도가 0.75 wt%인 경우, 2500 rpm에서 최대 발포도를 보이며 이후 다시 감소하는 추세를 나타내는 반면, 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도가 1.0 wt%인 경우 3000 rpm까지 발포도가 계속해서 증가하는 추세를 보인다. 따라서 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도(점도)에 따라 최대 발포도를 나타낼 수 있는 최적의 교반 속도가 존재하는 것을 알 수 있고, 대체로 현탁액의 농도가 높아 점도가 높아질수록 교반 속도가 더 높아야 우수한 발포도를 보이는 폼 제조가 가능함을 알 수 있다.
실험예 6 - 교반 속도에 따른 건조 폼의 두께 및 공극률 평가
상기 제조예 1-3, 1-7, 1-8, 2-3, 2-7, 2-8, 3-3, 3-6, 및 3-7의 폼을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 건조하여 제조되는 건조된 폼에 대하여 공극률 및 두께를 측정하여 각각 도 14, 도 15에 나타내었다.
이때, 공극률은 상기 식 3에 의해 계산하였다.
도 14를 참조하면, 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도가 0.5 wt%인 경우, 2000 rpm에서, 0.75 wt%인 경우 2500 rpm에서 최대 공극률을 보이며 이후 다시 감소하는 추세를 나타내는 반면, 피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도가 1.0 wt%인 경우 3000 rpm까지 공극률이 계속해서 증가하는 추세를 보인다. 이는 실험예 5에서 확인하였던 발포도의 경향성과 일치한다. 따라서 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도에 따라 최대 공극률을 나타낼 수 있는 최적의 교반 속도가 존재하는 것을 알 수 있고, 대체로 현탁액의 농도가 높아 점도가 높아질수록 교반 속도가 더 높아야 우수한 공극률을 보이는 폼 제조가 가능함을 알 수 있었다.
한편, 도 15를 도 14와 함께 참조하면, 실험예 5에서 알 수 있었던 최대 발포도가 나타나는 교반속도보다 더 빠르게 교반하여 폼을 제조하는 경우, 발포도 감소에 따라 공극률과 함께 두께도 감소하는 경향이 있음을 알 수 있었다.
실험예 7 - 교반 속도에 따른 건조 폼의 공극 형상 평가
상기 제조예 1-3, 1-7, 1-8, 2-3, 2-7, 2-8, 3-3, 3-6, 및 3-7의 폼을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 건조하여 제조되는 건조된 폼의 공극 형상을 확인하기 위해 단면 사진을 촬영하여 도 16에 나타내었다.
실험예 5에서 확인하였던 발포도가 높은 조건일수록 건조 폼 내 공극의 평균 크기가 커지는 것을 볼 수 있고, 최대 발포도가 나타나는 교반 속도(피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도가 0.5 wt%인 경우 2000 rpm(제조예 1-3), 0.75 wt%인 경우 2500 rpm(제조예 2-7), 1 wt%인 경우 3000 rpm(제조예 3-7))보다 높은 속도로 교반할 경우 공극의 크기가 다시 작아지는 것을 알 수 있습니다. 이는 교반 속도가 높을수록 더 작은 기포가 형성됨에 따라 나타나는 현상으로, 교반 속도 조절을 통해 폼의 공극률과 함께 공극 형상도 제어할 수 있음을 확인하였다.
실험예 8 - 교반 속도에 따른 건조 폼의 압축 강도 및 두께 회복력 평가
상기 제조예 1-3, 1-7, 1-8, 2-3, 2-7, 2-8, 3-3, 3-6, 및 3-7의 폼을 지름 60 mm의 테플론 접시에 20 g 투입하고, 60℃ 오븐에서 건조하여 제조되는 건조된 폼의 압축강도 및 90% 압축 이후 두께 회복력을 측정하여 각각 도 17, 도 18에 나타내었다.
도 17 및 도 18을 실험예 5 및 6과 함께 참조하면, 발포도가 높았던 조건일수록 공극률은 높았으나, 이에 따라 상대적으로 낮은 압축강도 및 두께회복률을 나타내었다. 반면, 최대발포도가 나타났던 교반 속도(피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 농도가 0.5 wt%인 경우 2000 rpm(제조예 1-3), 0.75 wt%인 경우 2500 rpm(제조예 2-7), 1 wt%인 경우 3000 rpm(제조예 3-7))보다 더 빠른 조건에서 교반할 경우 폼의 공극률 및 두께는 감소하였으나 이에 따라 밀도가 증가하면서 압축강도 및 두께 회복력이 큰 폭으로 증가하였다. 즉, 이는 실험예 6에서 확인하였던 공극률 및 두께와는 반대되는 경향성을 나타낸다. 따라서, 교반 속도에 따라 폼의 공극률 및 기계적 강도를 제어할 수 있음을 알 수 있으며, 제조하고자 하는 폼의 용도에 따라 두께가 조금 낮더라도 압축강도 및 두께 회복력이 뛰어난 폼을 제조할 수 있음을 보였다.
실험예 9 - 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 층 수에 따른 두께 및 압축강도 측정
실시예 1 및 2에 따른 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 두께 및 압축강도를 측정하여 각각 도 19, 도 20에 나타내었다. 이때, 압축강도는 만능물성시험기(Instron 5943, Instron) 로 측정하였다.
적층한 뒤 재건조하여 제조된 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 두께는 적층한 피브릴화 셀룰로오스 폼의 층 수에 비례하여 증가함을 알 수 있었으며, 두께가 두꺼워질수록 압축강도가 증가함을 알 수 있었다. 구체적으로, 1개의 층으로도 두께가 5mm 이상이고, 압축강도가 30kPa 이상인 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체를 제조할 수 있지만, 이를 적층할수록 층의 수에 비례하여 증가함을 알 수 있었다. 동결 건조 또는 용매 치환 건조 폼과 달리 별도의 가교화제의 투입없이도 강도가 높은 피브릴화 셀룰로오스 품을 제조할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (15)
- 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액에 계면활성제를 투입하고 교반하여 폼(wet foam)을 형성하는 단계;
상기 폼을 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 상에 도포하여 제1 접착층을 형성하는 단계;
상기 제1 접착층 상에 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하는 단계; 및
상기에서 얻어진 결과물을 건조하는 단계;
를 포함하는, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조방법으로서,
상기 계면활성제는 상기 제1 피브릴화 셀룰로오스의 전건 무게 대비 4 내지 10 wt%으로 투입되는 것이고,
상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 상기 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼 중 적어도 하나는 상기 폼을 건조하여 형성되는 것인, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제인, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액의 농도는 0.5 내지 2 wt%인, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 교반의 속도는 1500 내지 3000 rpm인, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 상기 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 적어도 하나의 최외측에, 제2 접착층을 형성하고, 상기 제2 접착층 상에 제4 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적층하는 단계를 적어도 1회 더 포함하는, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체의 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 건조는 40 내지 80℃에서 수행하는, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
펄프 섬유의 현탁액으로부터 제1 피브릴화 셀룰로오스의 현탁액을 형성하는 단계를 더 포함하는, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체 제조방법. - 제1 피브릴화 셀룰로오스의 폼 유래의 제1 접착층;
상기 제1 접착층의 한쪽에 배치된 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼; 및
상기 제1 접착층의 다른쪽에 배치된 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼;
을 포함하는, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체로서,
상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼 중 적어도 하나는 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 건조시켜서 얻어진 것인, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체. - 삭제
- 청구항 10에 있어서,
상기 제1 피브릴화 셀룰로오스, 제2 피브릴화 셀룰로오스, 및 제3 피브릴화 셀룰로오스 중 적어도 하나는 3 내지 100 nm의 평균 직경을 갖는, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체. - 청구항 10에 있어서,
공극률이 95% 이상이고, 압축강도는 30kPa 이상인, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체. - 청구항 10에 있어서,
두께가 5 mm 이상인, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체. - 청구항 10에 있어서,
상기 제2 피브릴화 셀룰로오스의 폼 및 상기 제3 피브릴화 셀룰로오스의 폼의 적어도 하나의 최외측에, 제2 접착층과, 상기 제2 접착층 상의 제4 피브릴화 셀룰로오스의 폼을 적어도 1회 더 적층시킨, 피브릴화 셀룰로오스 폼 적층체.
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