KR102608548B1 - Composition for forming a temporary adhesive layer and temporary adhesive layer - Google Patents
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Abstract
수지 기판을 기체 위에 고정하는 가접착층을 형성하기 위한 조성물로서, (A) 식 (P1) 폴리아믹산, (B) 식 (P2)의 폴리아믹산, (C) 아미노기 등을 갖는 실란 커플링제, (D) 아미드계 용매 등을 포함하는 혼합 용매를 포함하는 가접착층 형성용 조성물.
(X1은 2개의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 2가의 방향족기 등을 나타내고, Y1은 에스테르 결합을 갖는 2가의 방향족기 등을 나타낸다.)
(X2는 2개의 카르복시기 및 에테르 결합을 갖는 2가의 방향족기 등을 나타내고, Y2는 에테르 결합을 갖는 2가의 방향족기 등을 나타낸다.)A composition for forming a temporary adhesive layer for fixing a resin substrate on a base, comprising (A) a polyamic acid of the formula (P1), (B) a polyamic acid of the formula (P2), (C) a silane coupling agent having an amino group, etc., (D) ) A composition for forming a temporary adhesive layer containing a mixed solvent including an amide-based solvent, etc.
(X 1 represents a divalent aromatic group having two carboxyl groups and an ester bond, etc., and Y 1 represents a divalent aromatic group having an ester bond, etc.)
(X 2 represents a divalent aromatic group having two carboxyl groups and an ether bond, etc., and Y 2 represents a divalent aromatic group having an ether bond, etc.)
Description
본 발명은 가접착층 형성용 조성물 및 가접착층에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming a temporary adhesive layer and a temporary adhesive layer.
최근, 전자 디바이스에는 초박형화 및 경량화라고 하는 특성에 더하여, 구부릴 수 있다고 하는 기능을 부여하는 것이 요구되고 있다. 이 점에서, 종래의 무겁고 취약하여 구부릴 수 없는 글라스 기판을 대신하여, 경량의 플렉시블 플라스틱 기판을 사용하는 것이 요구된다.Recently, in addition to the characteristics of ultra-thinness and weight reduction, electronic devices are required to be provided with a bendable function. In this regard, it is required to use a lightweight flexible plastic substrate instead of the conventional heavy, fragile, and unbendable glass substrate.
특히, 신세대 디스플레이에서는, 경량의 플렉시블 플라스틱 기판(이하, 수지 기판으로 표기함)을 사용한 액티브 매트릭스형 풀컬러 TFT 디스플레이 패널의 개발이 요구되고 있다. 또한, 터치패널식 디스플레이는 디스플레이 패널에 조합하여 사용되는 터치패널의 투명 전극이나 수지 기판 등, 플렉시블화에 대응하는 재료가 개발되었다. 투명 전극은, 종래 사용되고 있던 ITO로부터, PEDOT 등의 굽힘 가공이 가능한 투명 도전성 폴리머, 금속 나노 와이어, 및 그 혼합계 등, 다른 투명 전극 재료가 제안되었다(특허문헌 1∼4 참조).In particular, in new generation displays, there is a demand for the development of an active matrix type full-color TFT display panel using a lightweight flexible plastic substrate (hereinafter referred to as a resin substrate). In addition, for touch panel displays, materials corresponding to flexibility, such as transparent electrodes and resin substrates of the touch panel used in combination with the display panel, have been developed. As transparent electrodes, other transparent electrode materials have been proposed, such as ITO, which has been used conventionally, transparent conductive polymers such as PEDOT that can be bent, metal nanowires, and mixtures thereof (see Patent Documents 1 to 4).
한편, 터치패널식 디스플레이에서 사용되는 필름의 기재도 글라스로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 시클로올레핀 폴리머 수지 및 아크릴 수지 등의 플라스틱으로 이루어지는 시트로 치환되어, 플렉시블성을 갖게 한 투명한 터치스크린 패널이 개발되었다(특허문헌 5∼6).Meanwhile, the film substrate used in touch panel displays has also been replaced from glass to sheets made of plastics such as polyethylene terephthalate, polyimide, cycloolefin polymer resin, and acrylic resin, and a transparent touch screen panel with flexibility has been developed. (Patent Documents 5 to 6).
일반적으로, 플렉시블 터치스크린 패널은 안정적으로 생산을 행하기 위해, 글라스 기판 등의 지지 기체 위에 접착층을 형성하고, 그 위에 디바이스를 제작한 후, 이 디바이스를 접착층으로부터 박리함으로써 생산된다(특허문헌 7). 이 접착층은 상기와 같은 패널의 제조 공정에서는, 박리되어서는 안 되는 한편, 박리될 때는, 적당한 박리력을 갖는 것이 필요하게 된다. 또한, 기체 위에서 터치스크린 패널을 제작한 후, 박리시킬 때, 디바이스의 제조 프로세스 전후에서 박리력이 변화되지 않는 것이 중요하게 된다.Generally, for stable production, flexible touch screen panels are produced by forming an adhesive layer on a support substrate such as a glass substrate, manufacturing a device thereon, and then peeling the device from the adhesive layer (Patent Document 7). . This adhesive layer must not peel off during the panel manufacturing process as described above, but when peeling off, it must have an appropriate peeling force. Additionally, when peeling off a touch screen panel after manufacturing it on a substrate, it is important that the peeling force does not change before and after the device manufacturing process.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체 위에 형성된 수지 기판이 벗겨지지 않을 정도의 적당한 접착성, 우수한 내열성 및 내용제성을 갖고, 터치패널 센서 등의 전자 디바이스의 제조 프로세스 전후에 있어서의 박리력의 변화가 작아, 안정한 접착성을 발휘하는 가접착층을 공급하는 가접착층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and in the manufacturing process of electronic devices, the resin substrate formed on the base has appropriate adhesiveness to the extent that it does not peel off, and has excellent heat resistance and solvent resistance, and is used for electronic devices such as touch panel sensors. The purpose is to provide a composition for forming a temporary adhesive layer that supplies a temporary adhesive layer that exhibits stable adhesive properties with a small change in peeling force before and after the manufacturing process.
본 발명자 등은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에스테르 결합을 갖는 폴리아믹산과 에테르 결합을 갖는 폴리아믹산을 조합하여 사용함과 아울러, 아미노기 또는 우레이도기를 갖는 실란 커플링제, 및 소정의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 조합시킨 조성물이 기체와의 우수한 접착성, 수지 기판과의 적당한 접착성과 적당한 박리성, 및 우수한 내열성을 갖고, 디바이스의 제조 프로세스 전후에 있어서의 박리력의 변화가 작아, 안정한 접착성을 발휘하는 경화막을 공급할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.As a result of intensive study by the present inventors to solve the above problems, the present inventors used a combination of a polyamic acid having an ester bond and a polyamic acid having an ether bond, as well as a silane coupling agent having an amino group or a ureido group, and a predetermined A composition combining a mixed solvent containing an organic solvent has excellent adhesion to the base, moderate adhesion to the resin substrate, moderate peelability, and excellent heat resistance, and the change in peeling force before and after the device manufacturing process is small. , discovered that it was possible to supply a cured film that exhibited stable adhesive properties, and arrived at the present invention.
즉 본 발명은 하기의 가접착층 형성용 조성물 및 가접착층을 제공한다.That is, the present invention provides the following composition for forming a temporary adhesive layer and a temporary adhesive layer.
1. 기체 표면에 적층된 수지 기판 위에 전자 디바이스를 제작할 때, 상기 기체와 상기 수지 기판과의 사이에 개재하여, 상기 수지 기판을 상기 기체 위에 고정하는 가접착층을 형성하기 위한 조성물로서,1. When manufacturing an electronic device on a resin substrate laminated on the surface of a base, a composition for forming a temporary adhesive layer interposed between the base and the resin substrate and fixing the resin substrate on the base,
(A) 하기 식 (P1)로 표시되는 폴리아믹산, (B) 하기 식 (P2)로 표시되는 폴리아믹산, (C) 아미노기 또는 우레이도기를 갖는 실란 커플링제, 및 (D) 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 및 알코올계 용매로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 혼합 용매를 포함하고,(A) a polyamic acid represented by the following formula (P1), (B) a polyamic acid represented by the following formula (P2), (C) a silane coupling agent having an amino group or a ureido group, and (D) an amide-based solvent, ester. Contains a mixed solvent containing two or more types selected from solvent-based solvents, ether-based solvents, and alcohol-based solvents,
상기 기체와의 박리력이 상기 수지 기판과의 박리력보다도 높고, 또한 상기 수지 기판과의 박리력이 상기 전자 디바이스의 제작 전에 0.1∼0.3N/25mm이며, 또한, 상기 전자 디바이스의 제작 후에 0.1∼0.3N/25mm인 가접착층을 공급하는 것을 특징으로 하는 가접착층 형성용 조성물.The peeling force from the base is higher than the peeling force from the resin substrate, and the peeling force from the resin substrate is 0.1 to 0.3 N/25 mm before manufacturing the electronic device, and 0.1 to 0.3 N/25 mm after manufacturing the electronic device. A composition for forming a temporary adhesive layer, characterized in that it supplies a temporary adhesive layer of 0.3N/25mm.
(식 중, X1은 2개의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 2개의 카르복시기를 갖고, 에스테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, Y1은 에스테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 에스테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, X1과 Y1의 적어도 일방이 에스테르 결합을 갖는 방향족기이며, m은 자연수를 나타낸다.)( Wherein , Or, it represents a divalent aromatic group that does not have an ester bond, at least one of X 1 and Y 1 is an aromatic group that has an ester bond, and m represents a natural number.)
(식 중, X2는 2개의 카르복시기 및 에테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 2개의 카르복시기를 갖고, 에테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, Y2는 에테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 에테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, X2와 Y2의 적어도 일방이 에테르 결합을 갖는 방향족기이며, n은 자연수를 나타낸다.) ( wherein , Or, it represents a divalent aromatic group that does not have an ether bond, at least one of X 2 and Y 2 is an aromatic group that has an ether bond, and n represents a natural number.)
2. 상기 X1이 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 방향족기인 1의 가접착층 형성용 조성물.2. The composition for forming a temporary adhesive layer of 1, wherein X 1 is an aromatic group represented by the following formula (1) or (2).
3. 상기 X2가 하기 식 (3)으로 표시되는 방향족기인 1 또는 2의 가접착층 형성용 조성물.3. The composition for forming a temporary adhesive layer of 1 or 2, wherein X 2 is an aromatic group represented by the following formula (3).
4. 상기 Y1이 하기 식 (4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 방향족기인 1∼3 중 어느 하나의 가접착층 형성용 조성물.4. The composition for forming a temporary adhesive layer according to any one of 1 to 3, wherein Y 1 is an aromatic group represented by any of the following formulas (4) to (6).
5. 상기 Y2가 하기 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 방향족기인 1∼4 중 어느 하나의 가접착층 형성용 조성물.5. The composition for forming a temporary adhesive layer according to any one of 1 to 4, wherein Y 2 is an aromatic group represented by the following formula (7) or (8).
6. 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 어느 일방 또는 양방이 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산인 1∼5 중 어느 하나의 가접착층 형성용 조성물.6. The composition for forming a temporary adhesive layer according to any one of 1 to 5, wherein one or both of component (A) and component (B) is a polyamic acid having amino groups at both ends.
7. 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 배합 질량비가 (A):(B)=2:8∼8:2인 1∼6 중 어느 하나의 가접착층 형성용 조성물.7. The composition for forming a temporary adhesive layer according to any one of 1 to 6, wherein the mixing mass ratio of the component (A) and the component (B) is (A):(B)=2:8 to 8:2.
8. 상기 (C) 성분이 아미노프로필트리메톡시실란이며, 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량에 대하여, 5질량% 미만인 1∼7 중 어느 하나의 접착층 형성용 조성물.8. The composition for forming an adhesive layer according to any one of 1 to 7, wherein the component (C) is aminopropyltrimethoxysilane, and the content is less than 5% by mass based on the total mass of the components (A) and (B).
9. 상기 (D) 성분이 아미드계 용매로부터 선택되는 유기 용매를 1종 이상 포함하는 혼합 용매인 1∼8 중 어느 하나의 가접착층 형성용 조성물.9. The composition for forming a temporary adhesive layer according to any one of 1 to 8, wherein the component (D) is a mixed solvent containing at least one organic solvent selected from amide-based solvents.
10. 1∼9 중 어느 하나의 가접착층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 가접착층.10. A temporary adhesive layer formed using the composition for forming a temporary adhesive layer according to any one of 1 to 9.
11. 유리전이 온도가 300℃ 미만인 10의 가접착층.11. Temporary adhesive layer of 10 with a glass transition temperature of less than 300°C.
12. 10 또는 11의 가접착층에, 파장 450nm의 광투과율이 80% 이상인 수지층이 형성된 적층체.12. A laminate in which a resin layer having a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 450 nm is formed on the temporary adhesive layer of 10 or 11.
13. 1∼9 중 어느 하나의 가접착층 형성용 조성물을 기체에 도포하여, 가접착층을 형성하는 공정,13. A process of forming a temporary adhesive layer by applying the composition for forming a temporary adhesive layer of any one of 1 to 9 to a base,
상기 가접착층 위에, 파장 450nm의 광투과율이 80% 이상인 수지 기판을 형성하는 공정,A process of forming a resin substrate having a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 450 nm on the temporary adhesive layer,
상기 수지 기판 위에 전자 디바이스를 제작하는 공정, 및A process of manufacturing an electronic device on the resin substrate, and
상기 수지 기판을 0.1∼0.3N/25mm의 박리력으로 박리하는 공정A process of peeling the resin substrate with a peeling force of 0.1 to 0.3 N/25 mm
을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.A method of manufacturing an electronic device comprising.
본 발명의 가접착층 형성용 조성물을 사용함으로써, 기체와의 우수한 접착성, 수지 기판과의 적당한 접착성과 적당한 박리성, 및 우수한 내열성을 갖고, 전자 디바이스의 제조 프로세스 전후에 있어서의 박리력의 변화가 작아, 안정한 접착성을 발휘하는 가접착층을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 또한 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체 위에 형성된 수지 기판이나, 또한 그 위에 설치되는 회로 등에 손상을 주지 않고, 당해 회로 등과 함께 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 분리하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 가접착층 형성용 조성물은 수지 기판을 구비하는 전자 디바이스의 제조 프로세스의 고속화나 그 수율 향상 등에 기여할 수 있다.By using the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention, it has excellent adhesion to the base, moderate adhesion to the resin substrate, moderate peelability, and excellent heat resistance, and the change in peel force before and after the manufacturing process of the electronic device is reduced. A temporary adhesive layer that is small and exhibits stable adhesive properties can be obtained with good reproducibility. Additionally, in the manufacturing process of an electronic device, it becomes possible to separate the resin substrate together with the circuits from the substrate without damaging the resin substrate formed on the substrate or the circuits installed thereon. Therefore, the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention can contribute to speeding up the manufacturing process of an electronic device equipped with a resin substrate and improving its yield.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)
본 발명의 가접착층 형성용 조성물은 하기 (A)∼(D) 성분을 포함하는 것이다.The composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention contains the following components (A) to (D).
본 발명에 있어서, 가접착층이란 수지 기판이 형성되는 기체(글라스 기체 등) 바로 위에 설치되는 층이며, 상기 기체에 대하여 접착력을 갖지 않는 수지 기판을 형성할 때 이 기체 위에 수지 기판을 고정하기 위해 설치되는 층이다. 그 전형예 로서는, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 상기 기체와, 폴리이미드 수지나 아크릴 수지 등의 수지로 이루어지는 플렉시블 전자 디바이스의 수지 기판과의 사이에 당해 수지 기판을 소정의 프로세스 중에서 고정하기 위해 설치되고, 또한, 당해 수지 기판 위에 전자 회로 등을 형성한 후에 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위해 설치되는 가접착층을 들 수 있다.In the present invention, the temporary adhesive layer is a layer installed directly on the base (glass base, etc.) on which the resin substrate is formed, and is installed to fix the resin substrate on the base when forming a resin substrate that has no adhesive force to the base. This is the floor that becomes As a typical example, in the manufacturing process of a flexible electronic device, to fix the resin substrate between the base and the resin substrate of the flexible electronic device made of a resin such as polyimide resin or acrylic resin during a predetermined process. and a temporary adhesive layer provided to enable the resin substrate to be easily peeled from the base after forming an electronic circuit or the like on the resin substrate.
(A) 성분(A) Ingredient
(A) 성분은, 하기 식 (P1)로 표시되는 폴리아믹산이다.(A) The component is a polyamic acid represented by the following formula (P1).
식 (P1)에 있어서, X1은 2개의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 2개의 카르복시기를 갖고, 에스테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, Y1은 에스테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 에스테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, X1과 Y1의 적어도 일방이 에스테르 결합을 갖는 방향족기이다. m은 자연수를 나타내지만, 2 이상의 정수가 바람직하다.In formula ( P1 ) , It represents an aromatic group or a divalent aromatic group having no ester bond, and at least one of X 1 and Y 1 is an aromatic group having an ester bond. m represents a natural number, but an integer of 2 or more is preferable.
상기 X1에 있어서, 2개의 카르복시기를 갖는 2가의 방향족기로서는 벤젠환을 1∼5개 포함하는 2가의 방향족환이 바람직하고, 2가의 벤젠환, 2가의 나프탈렌환, 2가의 비페닐환이 보다 바람직하고, 2가의 벤젠환, 2가의 비페닐환이 더한층 바람직하다. 또한, 에스테르 결합 및 2개의 카르복시기를 갖는 2가의 방향족기로서는 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 방향족기가 바람직하다.In the above , a divalent benzene ring and a divalent biphenyl ring are even more preferable. Additionally, as the divalent aromatic group having an ester bond and two carboxyl groups, an aromatic group represented by the following formula (1) or (2) is preferable.
2개의 카르복시기를 갖고, 에테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기의 바람직한 것으로서는, 하기 식 (3)으로 표시되는 방향족기가 바람직하고, 하기 식 (3') 또는 (3'')으로 표시되는 방향족기가 바람직하다.A preferable divalent aromatic group having two carboxyl groups and no ether bond is an aromatic group represented by the following formula (3), and an aromatic group represented by the following formula (3') or (3''). desirable.
상기 Y1에 있어서, 2가의 방향족기로서는 벤젠환을 1∼5개 포함하는 방향족기가 바람직하다. 에스테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기로서는 2가의 벤젠환 및 2가의 비페닐환이 보다 바람직하고, 하기 식 (4) 및 (5)로 표시되는 방향족기가 보다 바람직하다. 또한, 에스테르 결합을 갖는 2가의 방향족기로서는 하기 식 (6)으로 표시되는 방향족기가 바람직하다.In the above Y 1 , the divalent aromatic group is preferably an aromatic group containing 1 to 5 benzene rings. As the divalent aromatic group without an ester bond, a divalent benzene ring and a divalent biphenyl ring are more preferable, and aromatic groups represented by the following formulas (4) and (5) are more preferable. Additionally, as the divalent aromatic group having an ester bond, an aromatic group represented by the following formula (6) is preferable.
상기 식 (P1)로 표시되는 폴리아믹산은 이하의 방향족 테트라카르복실산이무수물 성분과 방향족 디아민 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The polyamic acid represented by the formula (P1) can be obtained by reacting the following aromatic tetracarboxylic dianhydride component with the aromatic diamine component.
[방향족 테트라카르복실산이무수물 성분][Aromatic tetracarboxylic dianhydride component]
상기 방향족 테트라카르복실산이무수물 성분으로서는 에스테르 결합을 갖는 방향족 테트라카르복실산이무수물, 또는 에스테르 결합을 갖지 않는 방향족 테트라카르복실산이무수물이 사용된다.As the aromatic tetracarboxylic dianhydride component, aromatic tetracarboxylic dianhydride having an ester bond or aromatic tetracarboxylic dianhydride not having an ester bond is used.
상기 에스테르 결합을 갖는 방향족 테트라카르복실산이무수물은 그 분자 내에 에스테르 결합을 포함하는 것이다. 이러한 방향족 테트라카르복실산이무수물로서는 복수의 탄소수 6∼20의 방향족환이 에스테르 결합으로 연결된 구조를 갖는 테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다. 상기 방향족환의 구체예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 비페닐환이 바람직하다. 그중에서도, 폴리아믹산의 유기 용매에의 용해성을 확보하는 관점에서, 3 또는 4개의 방향족환이 에스테르 결합으로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하다.The aromatic tetracarboxylic dianhydride having the ester bond contains an ester bond in its molecule. Examples of such aromatic tetracarboxylic dianhydride include tetracarboxylic dianhydride having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are linked by an ester bond. Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring, with a benzene ring and a biphenyl ring being preferred. Among them, from the viewpoint of ensuring the solubility of the polyamic acid in organic solvents, it is preferable to have a structure in which 3 or 4 aromatic rings are linked by ester bonds.
본 발명에 있어서, 에스테르 결합을 갖는 방향족 테트라카르복실산이무수물의 바람직한 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.In the present invention, preferred specific examples of aromatic tetracarboxylic dianhydride having an ester bond include those shown below.
상기 에스테르 결합을 갖지 않는 방향족 테트라카르복실산이무수물은 벤젠환을 1∼5개 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠 골격, 나프틸 골격 또는 비페닐 골격을 포함하는 것이 보다 바람직하다.The aromatic tetracarboxylic dianhydride without an ester bond preferably contains 1 to 5 benzene rings, and more preferably contains a benzene skeleton, a naphthyl skeleton, or a biphenyl skeleton.
상기 에스테르 결합을 갖지 않는 방향족 테트라카르복실산이무수물의 구체예로서는 피로멜리트산이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 비페닐-2,2',3,3'-테트라카르복실산이무수물, 비페닐-2,3,3',4'-테트라카르복실산이무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 안트라센-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 안트라센-1,2,5,6-테트라카르복실산이무수물, 안트라센-1,2,6,7-테트라카르복실산이무수물, 안트라센-1,2,7,8-테트라카르복실산이무수물, 안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-1,2,5,6-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-2,3,6,7-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-2,3,9,10-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-3,4,5,6-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-3,4,9,10-테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride without the ester bond include pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, and naphthalene-1,2,3,4-tetracarboxyl. Acid dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride , Naphthalene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, B Phenyl-2,2',3,3'-Tetracarboxylic dianhydride, Biphenyl-2,3,3',4'-Tetracarboxylic dianhydride, Biphenyl-3,3',4,4'- Tetracarboxylic dianhydride, anthracene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-1,2,6,7-tetracarboxylic acid Boxylic dianhydride, anthracene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Acid dianhydride, phenanthrene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid Boxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-2,3,6,7-tetra Carboxylic dianhydride, phenanthrene-2,3,9,10-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-3,4,5,6-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-3,4,9,10- Tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid, 3,3',4,4' -Diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic acid, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoroiso Propylidene, 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic acid, etc. can be mentioned, and these may be used individually or in combination of 2 or more types.
[방향족 디아민 성분][Aromatic diamine component]
상기 방향족 디아민 성분으로서는 에스테르 결합을 갖는 방향족 디아민, 또는 에스테르 결합을 갖지 않는 방향족 디아민을 사용한다.As the aromatic diamine component, an aromatic diamine having an ester bond or an aromatic diamine without an ester bond is used.
상기 에스테르 결합을 갖는 방향족 디아민은 그 분자 내에 에스테르 결합을 포함하는 것이다. 이러한 방향족 디아민으로서는 복수의 탄소수 6∼20의 방향족환이 에스테르 결합으로 연결된 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다. 상기 방향족환의 구체예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리아믹산의 유기 용매에의 용해성을 확보하는 관점에서, 2 또는 3개의 방향족환이 에스테르 결합으로 연결된 구조를 갖는 디아민이 바람직하다.The aromatic diamine having an ester bond contains an ester bond in its molecule. Examples of such aromatic diamines include diamines having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are linked by an ester bond. Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Among them, from the viewpoint of ensuring the solubility of the polyamic acid in an organic solvent, a diamine having a structure in which two or three aromatic rings are linked by an ester bond is preferable.
상기 에스테르 결합을 갖는 방향족 디아민의 바람직한 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.Preferred specific examples of the aromatic diamine having the ester bond include those shown below.
상기 에스테르 결합을 갖지 않는 방향족 디아민은 벤젠환을 1∼5개 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠 골격, 나프틸 골격 또는 비페닐 골격을 포함하는 것이 보다 바람직하다.The aromatic diamine without an ester bond preferably contains 1 to 5 benzene rings, and more preferably contains a benzene skeleton, a naphthyl skeleton, or a biphenyl skeleton.
그 구체예로서는 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠(m-페닐렌디아민), 1,2-디아미노벤젠(o-페닐렌디아민), 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 벤젠환을 1개 포함하는 디아민; 1,2-나프탈렌디아민, 1,3-나프탈렌디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 1,6-나프탈렌디아민, 1,7-나프탈렌디아민, 1,8-나프탈렌디아민, 2,3-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 4,4'-비페닐디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드 등의 벤젠환을 2개 포함하는 디아민; 1,5-디아미노안트라센, 2,6-디아미노안트라센, 9,10-디아미노안트라센, 1,8-디아미노페난트렌, 2,7-디아미노페난트렌, 3,6-디아미노페난트렌, 9,10-디아미노페난트렌, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠 등의 벤젠환을 3개 포함하는 디아민 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 이것들 중에서도 특히 p-페닐렌디아민을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이것들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples include 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene (m-phenylenediamine), 1,2-diaminobenzene (o-phenylenediamine), 2, 4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6- Dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p- Diamines containing one benzene ring, such as xylylenediamine; 1,2-naphthalenediamine, 1,3-naphthalenediamine, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 1,6-naphthalenediamine, 1,7-naphthalenediamine, 1,8-naphthalenediamine, 2 ,3-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 4,4'-biphenyldiamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4, 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-dichlorobenzidine , 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, diamines containing two benzene rings, such as 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide; 1,5-diaminoanthracene, 2,6-diaminoanthracene, 9,10-diaminoanthracene, 1,8-diaminophenanthrene, 2,7-diaminophenanthrene, 3,6-diaminophenanthrene , 9,10-diaminophenanthrene, 1,3-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, 1 , 4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (3-aminophenyl sulfide) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene, 1,4-bis (4- Aminophenyl sulfide) benzene, 1,3-bis (3-aminophenyl sulfone) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl sulfone) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl sulfone) benzene, 1 ,3-bis[2-(4-aminophenyl)isopropyl]benzene, 1,4-bis[2-(3-aminophenyl)isopropyl]benzene, 1,4-bis[2-(4-aminophenyl) ) diamine containing three benzene rings such as isopropyl] benzene, etc., but is not limited to these. In the present invention, among these, p-phenylenediamine can be used particularly suitably. In addition, these may be used individually by 1 type or may be used in combination of 2 or more types.
또한, 본 발명에 있어서, 상기한 폴리아믹산(P1)을 얻기 위해, 상기 테트라카르복실산이무수물 성분과 디아민 성분의 적어도 일방으로부터 에스테르 결합을 갖는 성분을 선택하지만, 에스테르 결합을 갖는 테트라카르복실산이무수물 성분을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 테트라카르복실산이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산(P1)은 원하는 접착성을 발휘시키는 관점에서, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, in order to obtain the above-described polyamic acid (P1), a component having an ester bond is selected from at least one of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component, but the tetracarboxylic dianhydride having an ester bond It is more preferable to use ingredients. In addition, the polyamic acid (P1) obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component preferably has amino groups at both ends from the viewpoint of exhibiting the desired adhesiveness.
이상에서 설명한 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르복실산이무수물 성분을 반응시킴으로써 (A) 성분의 폴리아믹산(P1)을 얻을 수 있다.The polyamic acid (P1) of component (A) can be obtained by reacting the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic dianhydride component described above.
[유기 용매(반응 용매)][Organic solvent (reaction solvent)]
상기 방향족 디아민 성분 및 방향족 테트라카르복실산이무수물 성분의 반응에 사용하는 유기 용매(반응 용매)는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서는 m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The organic solvent (reaction solvent) used in the reaction of the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic dianhydride component is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and specific examples include m-cresol, 2-pyrrolidone, and N -Methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, 3-methoxy- N,N-dimethylpropylamide, 3-ethoxy-N,N-dimethylpropylamide, 3-propoxy-N,N-dimethylpropylamide, 3-isopropoxy-N,N-dimethylpropylamide, 3- Butoxy-N,N-dimethylpropylamide, 3-sec-butoxy-N,N-dimethylpropylamide, 3-tert-butoxy-N,N-dimethylpropylamide, γ-butyrolactone, etc. there is. In addition, the organic solvent may be used individually or in combination of two or more types.
특히, 반응에 사용하는 유기 용매는 디아민 및 테트라카르복실산이무수물 및 폴리아믹산을 잘 용해하므로, 식 (S1)로 표시되는 아미드류, (S2)로 표시되는 아미드류 및 식 (S3)으로 표시되는 아미드류로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.In particular, the organic solvent used in the reaction dissolves diamine, tetracarboxylic dianhydride, and polyamic acid well, so amides represented by formula (S1), amides represented by (S2), and amides represented by formula (S3) At least one type selected from amides is preferable.
식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. a는 자연수를 나타내지만, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.In the formula, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. a represents a natural number, and is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
탄소수 1∼10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하다.Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and n. -heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. Among these, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되고, 통상 0∼100℃ 정도이지만, 얻어지는 폴리아믹산의 용액 중에서의 이미드화를 막아 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하기 위해서는, 바람직하게는 0∼70℃ 정도이며, 보다 바람직하게는 0∼60℃ 정도이며, 더한층 바람직하게는 0∼50℃ 정도이다.The reaction temperature can be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, and is usually around 0 to 100°C. However, in order to prevent imidization in the resulting polyamic acid solution and maintain a high content of polyamic acid units, it is preferable. Typically, it is about 0 to 70°C, more preferably about 0 to 60°C, and even more preferably about 0 to 50°C.
반응 시간은 반응 온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 1∼100시간 정도이다.The reaction time cannot be uniformly specified because it depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw materials, but is usually about 1 to 100 hours.
이상에서 설명한 방법에 의해, 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있다.By the method described above, a reaction solution containing the target polyamic acid can be obtained.
상기 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 5,000∼1,000,000이 바람직하고, 10,000∼500,000이 보다 바람직하고, 핸들링성의 관점에서 15,000∼200,000이 더한층 바람직하다. 또한, 본 발명에서 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.The weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and even more preferably 15,000 to 200,000 from the viewpoint of handling properties. In addition, in the present invention, the weight average molecular weight is the average molecular weight obtained by conversion to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
본 발명에서는, 통상, 상기 반응 용액을 여과한 후, 그 액을 그대로, 또는 희석 혹은 농축하여 얻어지는 용액을, 본 발명의 가접착층 형성용 조성물의 조제에 제공할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 얻어지는 가접착층의 접착성, 박리성 등의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 효율적으로 가접착층 형성용 조성물을 얻을 수 있다.In the present invention, after filtering the reaction solution, the solution obtained as is or by diluting or concentrating the reaction solution can be used for preparing the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention. By doing this, not only can the mixing of impurities that may cause deterioration of the adhesiveness, peelability, etc. of the obtained temporary adhesive layer be reduced, but also a composition for forming a temporary adhesive layer can be obtained efficiently.
(A) 성분의 배합량은 조성물 중 3∼20질량%가 바람직하고, 5∼20질량%가 보다 바람직하다. (A) 성분의 배합량을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써 요구하는 접착성을 얻을 수 있다. 또한 (A) 성분의 배합량을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 수지 기판에 대한 적당한 접착성과, 디바이스 제작 후에 있어서의 적당한 박리성을 얻을 수 있다.The compounding amount of component (A) is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, in the composition. The required adhesiveness can be obtained by keeping the compounding amount of component (A) below the upper limit of the above range. Furthermore, by setting the compounding amount of component (A) to be more than the lower limit of the above range, appropriate adhesion to the resin substrate and appropriate peelability after device fabrication can be obtained.
(B) 성분(B) Ingredient
(B) 성분은 하기 식 (P2)로 표시되는 폴리아믹산이다.(B) The component is a polyamic acid represented by the following formula (P2).
식 (P2)에서, X2는 2개의 카르복시기 및 에테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 2개의 카르복시기를 갖고, 에테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, Y2는 에테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 에테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, X2와 Y2의 적어도 일방이 에테르 결합을 갖는 방향족기이다. n은 자연수를 나타내지만, 2 이상의 정수가 바람직하다.In formula ( P2) , group or a divalent aromatic group having no ether bond, and at least one of X 2 and Y 2 is an aromatic group having an ether bond. n represents a natural number, but an integer of 2 or more is preferable.
상기 X2에서, 에테르 결합 및 2개의 카르복시기를 갖는 2가의 방향족기로서는 하기 식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 방향족기가 바람직하고, 식 (3a') 또는 (3b')으로 표시되는 방향족기가 보다 바람직하다.In the above It is more desirable.
또한, 2개의 카르복시기를 갖고, 에테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기로서는, 상기 X1에서, 2개의 카르복시기를 갖고, 에스테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 하기 식 (3)으로 표시되는 방향족기가 바람직하고, 하기 식 (3') 또는 식 (3'')으로 표시되는 방향족기가 보다 바람직하다.In addition, examples of the divalent aromatic group having two carboxyl groups and no ether bond include the same ones as those exemplified as the divalent aromatic group having two carboxyl groups and no ester bond in X 1 above, and the following An aromatic group represented by formula (3) is preferable, and an aromatic group represented by the following formula (3') or formula (3'') is more preferable.
상기 Y2에서, 2가의 방향족기로서는 벤젠환을 1∼5개 포함하는 방향족기가 바람직하다. 에테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기로서는 상기 Y1에서 에스테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기로서 예시한 것과 마찬가지로, 2가의 벤젠환 및 2가의 비페닐환이 보다 바람직하고, 하기 식 (4) 및 (5)로 표시되는 방향족기가 보다 바람직하다.In Y 2 , the divalent aromatic group is preferably an aromatic group containing 1 to 5 benzene rings. As the divalent aromatic group without an ether bond, as exemplified as the divalent aromatic group without an ester bond in Y 1 above, a divalent benzene ring and a divalent biphenyl ring are more preferable, and are represented by the following formulas (4) and ( The aromatic group represented by 5) is more preferable.
또한, 에테르 결합을 갖는 2가의 방향족기로서는 하기 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 방향족기가 바람직하다.Moreover, as the divalent aromatic group having an ether bond, an aromatic group represented by the following formula (7) or (8) is preferable.
상기 식 (P2)로 표시되는 폴리아믹산은 이하의 방향족 테트라카르복실산이무수물 성분과 방향족 디아민 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The polyamic acid represented by the formula (P2) can be obtained by reacting the following aromatic tetracarboxylic dianhydride component with the aromatic diamine component.
[방향족 테트라카르복실산이무수물 성분][Aromatic tetracarboxylic dianhydride component]
상기 방향족 테트라카르복실산이무수물 성분으로서는 에테르 결합을 갖는 방향족 테트라카르복실산이무수물, 또는 에테르 결합을 갖지 않는 방향족 테트라카르복실산이무수물을 사용한다.As the aromatic tetracarboxylic dianhydride component, aromatic tetracarboxylic dianhydride having an ether bond or aromatic tetracarboxylic dianhydride not having an ether bond is used.
상기 에테르 결합을 갖는 방향족 테트라카르복실산이무수물은 그 분자 내에 에테르 결합을 포함하는 것이다. 이러한 방향족 테트라카르복실산이무수물로서는 복수의 탄소수 6∼20의 방향족환이 에테르 결합으로 연결된 구조를 갖는 테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다. 상기 방향족환의 구체예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 비페닐환이 바람직하다. 그중에서도, 폴리아믹산의 유기 용매에의 용해성을 확보하는 관점에서, 3 또는 4개의 방향족환이 에테르 결합으로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하다.The aromatic tetracarboxylic dianhydride having an ether bond contains an ether bond in its molecule. Examples of such aromatic tetracarboxylic dianhydride include tetracarboxylic dianhydride, which has a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are linked by an ether bond. Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring, with a benzene ring and a biphenyl ring being preferred. Among them, from the viewpoint of ensuring the solubility of the polyamic acid in organic solvents, it is preferable to have a structure in which 3 or 4 aromatic rings are linked by ether bonds.
본 발명에서, 에테르 결합을 갖는 방향족 테트라카르복실산이무수물의 바람직한 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.In the present invention, preferred specific examples of aromatic tetracarboxylic dianhydride having an ether bond include those shown below.
상기 에테르 결합을 갖지 않는 방향족 테트라카르복실산이무수물은 벤젠환을 1∼5개 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠 골격, 나프틸 골격 또는 비페닐 골격을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 구체예로서는 상기 에스테르 결합을 갖지 않는 방향족 테트라카르복실산이무수물에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.The aromatic tetracarboxylic dianhydride without an ether bond preferably contains 1 to 5 benzene rings, and more preferably contains a benzene skeleton, a naphthyl skeleton, or a biphenyl skeleton. Preferred specific examples include the same ones as those exemplified for the aromatic tetracarboxylic dianhydride without an ester bond.
[방향족 디아민 성분][Aromatic diamine component]
상기 방향족 디아민 성분으로서는 에테르 결합을 갖는 방향족 디아민, 및 에테르 결합을 갖지 않는 방향족 디아민의 적어도 일방을 사용한다.As the aromatic diamine component, at least one of an aromatic diamine having an ether bond and an aromatic diamine not having an ether bond is used.
상기 에테르 결합을 갖는 방향족 디아민은 그 분자 내에 에테르 결합을 포함하는 것이다. 이러한 방향족 디아민으로서는 복수의 탄소수 6∼20의 방향족환이 에테르 결합으로 연결된 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다. 상기 방향족환의 구체예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리아믹산의 유기 용매에의 용해성을 확보하는 관점에서, 2 또는 3개의 방향족환이 에테르 결합으로 연결된 구조를 갖는 디아민이 바람직하다.The aromatic diamine having an ether bond contains an ether bond in its molecule. Examples of such aromatic diamines include diamines having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are linked by an ether bond. Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Among them, from the viewpoint of ensuring the solubility of the polyamic acid in an organic solvent, a diamine having a structure in which two or three aromatic rings are linked by an ether bond is preferable.
상기 에테르 결합을 갖는 방향족 디아민의 바람직한 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.Preferred specific examples of the aromatic diamine having the ether bond include those shown below.
상기 에테르 결합을 갖지 않는 방향족 디아민은 벤젠환을 1∼5개 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠 골격, 나프틸 골격 또는 비페닐 골격을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 구체예로서는 상기 에스테르 결합을 갖지 않는 방향족 디아민에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.The aromatic diamine without an ether bond preferably contains 1 to 5 benzene rings, and more preferably contains a benzene skeleton, a naphthyl skeleton, or a biphenyl skeleton. Preferred examples include the same ones as those exemplified for the aromatic diamine without an ester bond.
또한, 본 발명에서, 상기한 폴리아믹산(P2)을 얻기 위해, 상기 테트라카르복실산이무수물 성분과 디아민 성분의 적어도 일방으로부터 에테르 결합을 갖는 성분을 선택하지만, 에테르 결합을 갖는 디아민 성분을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서, (B) 성분인 상기 테트라카르복실산이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산(P2)은 원하는 접착성을 발휘시키는 관점에서, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분은 어느 일방이 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산인 것이 바람직하지만, 양쪽 성분 모두가 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산인 것이 보다 바람직하다.In addition, in the present invention, in order to obtain the polyamic acid (P2) described above, a component having an ether bond is selected from at least one of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component, but it is better to use a diamine component having an ether bond. It is more desirable. In addition, in the present invention, the polyamic acid (P2) obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride component (B) and the diamine component preferably has amino groups at both ends from the viewpoint of exhibiting the desired adhesiveness. In addition, in the present invention, it is preferable that one of the components (A) and (B) is a polyamic acid having an amino group at both terminals, but it is more preferable that both components are polyamic acids having an amino group at both terminals. .
이상에서 설명한 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르복실산이무수물 성분을 반응시킴으로써 (B) 성분의 폴리아믹산(P2)을 얻을 수 있다.The polyamic acid (P2) of component (B) can be obtained by reacting the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic dianhydride component described above.
상기 방향족 디아민 성분 및 방향족 테트라카르복실산이무수물 성분의 반응에 사용되는 유기 용매(반응 용매)는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.The organic solvent (reaction solvent) used for the reaction of the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic dianhydride component may be the same as those exemplified above.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되고, 통상 0∼100℃ 정도이지만, 얻어지는 폴리아믹산의 용액 중에서의 이미드화를 막아 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하기 위해서는, 바람직하게는 0∼70℃ 정도이며, 보다 바람직하게는 0∼60℃ 정도이고, 더한층 바람직하게는 0∼50℃ 정도이다.The reaction temperature can be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, and is usually around 0 to 100°C. However, in order to prevent imidization in the resulting polyamic acid solution and maintain a high content of polyamic acid units, it is preferable. Typically, it is about 0 to 70°C, more preferably about 0 to 60°C, and even more preferably about 0 to 50°C.
반응 시간은 반응 온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 1∼100시간 정도이다.The reaction time cannot be uniformly specified because it depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw materials, but is usually about 1 to 100 hours.
이상에서 설명한 방법에 의해, 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있다.By the method described above, a reaction solution containing the target polyamic acid can be obtained.
상기 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 5,000∼1,000,000이 바람직하고, 10,000∼500,000이 보다 바람직하고, 핸들링성의 관점에서 15,000∼200,000이 더한층 바람직하다. 또한, 본 발명에서 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.The weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and even more preferably 15,000 to 200,000 from the viewpoint of handling properties. In addition, in the present invention, the weight average molecular weight is the average molecular weight obtained by conversion to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
본 발명에서는, 통상, 상기 반응 용액을 여과한 후, 그 액을 그대로, 또는 희석 혹은 농축하여 얻어지는 용액을, 본 발명의 가접착층 형성용 조성물의 조제에 제공할 수 있다. 이와 같이 함으로써 얻어지는 가접착층의 접착성, 박리성 등의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 효율적으로 가접착층 형성용 조성물을 얻을 수 있다.In the present invention, after filtering the reaction solution, the solution obtained as is or by diluting or concentrating the reaction solution can be used for preparing the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention. By doing this, not only can the mixing of impurities that may cause deterioration of the adhesiveness, peelability, etc. of the obtained temporary adhesive layer be reduced, but also a composition for forming a temporary adhesive layer can be obtained efficiently.
(B) 성분의 배합량은 조성물 중 20∼40질량%가 바람직하고, 25∼40질량%가 보다 바람직하다. (B) 성분의 배합량을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 수지 기판에 대한 적당한 접착성과, 디바이스 제작 후에 있어서의 적당한 박리성을 얻을 수 있다. 또한 (B) 성분의 배합량을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 요구하는 접착성을 얻을 수 있다.The compounding amount of component (B) is preferably 20 to 40% by mass, and more preferably 25 to 40% by mass of the composition. By setting the compounding amount of component (B) below the upper limit of the above range, appropriate adhesion to the resin substrate and appropriate peelability after device fabrication can be obtained. Additionally, by setting the compounding amount of component (B) to more than the lower limit of the above range, the required adhesiveness can be obtained.
또한, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은 질량비로 (A):(B)=2:8∼8:2인 것이 바람직하고, 2:8∼7:3이 보다 바람직하고, 2:8∼5:5가 더한층 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율을 상기 범위로 함으로써 요구하는 접착성이 발현된다.In addition, the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is preferably (A):(B) = 2:8 to 8:2, more preferably 2:8 to 7:3 in mass ratio, 2:8 to 5:5 is even more preferable. The required adhesiveness is achieved by keeping the mixing ratio of component (A) and component (B) within the above range.
(C) 성분(C) Ingredient
본 발명의 조성물은, 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 (C) 성분으로서 아미노기 또는 우레이도기를 갖는 실란 커플링제를 포함한다. 상기 실란 커플링제의 바람직한 일례로서는 식 (C1)로 표시되는 실란 화합물을 들 수 있다.From the viewpoint of improving adhesion, the composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent having an amino group or a ureido group as component (C). A preferable example of the silane coupling agent includes a silane compound represented by formula (C1).
식 (C1) 중, R11은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. X는 가수분해성 기를 나타낸다. Y는 아미노기 또는 우레이도기를 나타낸다. c는 0∼3의 정수이다. d는 0∼3의 정수이다.In formula (C1), R 11 represents a methyl group or an ethyl group. X represents a hydrolyzable group. Y represents an amino group or a ureido group. c is an integer from 0 to 3. d is an integer from 0 to 3.
X로 표시되는 가수분해성 기로서는 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 알콕시알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼3의 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 i-프로폭시기이다. 또한, 탄소수 2∼4의 알콕시알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기 및 2-에톡시에톡시기이다.Examples of the hydrolyzable group represented by Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. The alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferably linear or branched, and specifically includes methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, and i-propoxy group. Additionally, the alkoxyalkoxy group having 2 to 4 carbon atoms is specifically methoxymethoxy group, 2-methoxyethoxy group, ethoxymethoxy group and 2-ethoxyethoxy group.
상기 실란 커플링제의 구체예로서는 3-아미노프로필트리클로로실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란이 바람직하고, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 상기 실란 커플링제로서는 시판품을 사용할 수 있다.Specific examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrichlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropylmethyldiethoxy. Silane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, etc. are mentioned. In the present invention, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltrimethoxysilane are preferred, and 3-aminopropyltrimethoxysilane is more preferred. As the silane coupling agent, a commercially available product can be used.
(C) 성분의 배합량은 조성물 중 0.01∼5질량%가 바람직하고, 0.05∼3질량%가 보다 바람직하다. (C) 성분의 배합량을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 양호한 보존 안정성이 얻어진다. 또한, (C) 성분을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 요구하는 접착성을 얻을 수 있다.The compounding amount of component (C) is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 3% by mass of the composition. By keeping the compounding amount of component (C) below the upper limit of the above range, good storage stability can be obtained. Additionally, the required adhesiveness can be obtained by setting the component (C) to more than the lower limit of the above range.
또한, (C) 성분의 배합량은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량에 대하여, 5질량% 미만인 것이 바람직하다. (C) 성분의 배합량을 상기 범위로 함으로써 요구하는 접착성이 발현된다.Moreover, the compounding amount of component (C) is preferably less than 5% by mass relative to the total mass of the component (A) and component (B). By keeping the compounding amount of component (C) within the above range, the required adhesiveness is achieved.
(D) 성분(D) Ingredient
(D) 성분은 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 및 알코올계 용매로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 혼합 용매이다. 본 발명에서는, 이들 용매의 조합에 특별히 제한은 없고, 상기 예시와 동일한 계의 유기 용매군으로부터 복수종류의 유기 용매를 조합해도, 다른 계의 유기 용매군으로부터 1종류 이상씩을 조합해도 된다. 본 발명에서는, 도포성의 관점에서, 아미드계 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 아미드계 용매와 에테르계 용매 또는 알코올계 용매와의 조합이 보다 바람직하고, 아미드계 용매와 에테르계 용매와의 조합이 더욱 바람직하다.Component (D) is a mixed solvent containing two or more types selected from amide-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, and alcohol-based solvents. In the present invention, there is no particular limitation on the combination of these solvents, and multiple types of organic solvents may be combined from the organic solvent group of the same system as the above example, or one or more types may be combined from the organic solvent group of a different system. In the present invention, from the viewpoint of applicability, it is preferable to include one or more amide-based solvents, a combination of an amide-based solvent and an ether-based solvent or an alcohol-based solvent is more preferable, and the combination of an amide-based solvent and an ether-based solvent is more preferable. A combination is more preferable.
아미드계 용매로서는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸부탄아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드 등을 들 수 있다.Amide-based solvents include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N,N-dimethylbutanamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropylamide, 3-ethoxy-N,N-dimethylpropylamide, 3-propoxy-N,N-dimethyl Propylamide, 3-isopropoxy-N,N-dimethylpropylamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropylamide, 3-sec-butoxy-N,N-dimethylpropylamide, 3-tert-part Toxy-N,N-dimethylpropylamide, etc. can be mentioned.
에스테르계 용매로서는 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소아밀, 락트산 이소아밀, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 2-히드록시이소부티르산 에틸, 2-히드록시이소부티르산 프로필, 2-히드록시이소부티르산 부틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.Ester-based solvents include ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, isoamyl lactate, isoamyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, and 2-hydroxide. Examples include propyl hydroxyisobutyrate, butyl 2-hydroxyisobutyrate, and γ-butyrolactone.
에테르계 용매로서는 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of ether-based solvents include diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and cyclopentyl methyl ether.
알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.Alcohol-based solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy. Alcohol-based solvents such as -2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, and ethylene glycol can be mentioned.
상기 아미드계 용매와 다른 계의 용매를 조합하여 사용하는 경우, 그 배합비율은 질량비로 아미드계 용매: 다른 계의 용매=95:5∼60:40이 바람직하고, 95:5∼70:30이 보다 바람직하고, 90:10∼70:30이 더한층 바람직하다. 상기 용매의 배합비율을 상기 범위로 함으로써 도포성을 향상시킬 수 있다.When using the above amide-based solvent in combination with another solvent, the mixing ratio is preferably 95:5 to 60:40, amide-based solvent:other solvent in mass ratio, and 95:5 to 70:30. It is more preferable, and 90:10 to 70:30 is even more preferable. Applyability can be improved by setting the mixing ratio of the solvent within the above range.
본 발명의 가접착층 형성용 조성물의 조제 방법은 임의이다. 조제 방법의 바람직한 일례로서는 상기에서 설명한 방법에 의해 얻어진 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액을 여과하는 방법을 들 수 있다. 이때, 농도 조정 등을 목적으로 하여 필요가 있으면 액을 희석 또는 농축해도 된다. 이러한 방법을 채용함으로써 얻어지는 조성물로부터 제조되는 가접착층의 접착성, 박리성 등의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 효율적으로 가접착층 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 희석에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 희석에 사용하는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The preparation method for the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention is optional. A preferable example of the preparation method includes filtering the reaction solution containing the target polyamic acid obtained by the method described above. At this time, if necessary for purposes such as concentration adjustment, the liquid may be diluted or concentrated. By employing this method, not only can the inclusion of impurities that may cause deterioration of the adhesion, peelability, etc. of the temporary adhesive layer produced from the resulting composition be reduced, but also a composition for forming a temporary adhesive layer can be obtained efficiently. The solvent used for dilution is not particularly limited, and specific examples thereof include the same solvents as the specific examples of the reaction solvent for the above reaction. The solvent used for dilution may be used individually or in combination of two or more types.
본 발명의 가접착층 형성용 조성물의 점도는 제작하는 가접착층의 두께 등을 감안하여 적당히 설정하는 것이지만, 특히 0.05∼5㎛ 정도의 두께의 막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상, 25℃에서 10∼10,000mPa·s 정도, 바람직하게는 20∼5,000mPa·s 정도이다.The viscosity of the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention is set appropriately in consideration of the thickness of the temporary adhesive layer to be produced, etc., but especially when the goal is to obtain a film with a thickness of about 0.05 to 5 μm with good reproducibility, it is usually set at 25° C. It is about 10 to 10,000 mPa·s, preferably about 20 to 5,000 mPa·s.
여기에서, 점도는 시판의 액체의 점도 측정용 점도계를 사용하여, 예를 들면, JIS K7117-2에 기재된 순서를 참조하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 바람직하게는, 점도계로서는 원추평판형(콘 플레이트형) 회전점도계를 사용하고, 바람직하게는 동형의 점도계로 표준 콘 로터로서 1°34'×R24를 사용하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 이러한 회전점도계로서는, 예를 들면, 토키산교(주)제 TVE-25L을 들 수 있다.Here, the viscosity can be measured using a commercially available viscometer for measuring the viscosity of liquids, for example, with reference to the procedure described in JIS K7117-2, under conditions of a temperature of the composition of 25°C. Preferably, a cone plate type (cone plate type) rotational viscometer is used as the viscometer, and preferably a viscometer of the same type is used as a standard cone rotor, and the composition is measured under conditions of a temperature of 25°C. can do. Examples of such a rotational viscometer include TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
또한, 본 발명의 가접착층 형성용 조성물은, 상기 (A)∼(D) 성분 이외에, 예를 들면, 막 강도를 향상시키기 위해, 가교제 등을 포함하고 있어도 된다.Additionally, the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention may contain, in addition to the components (A) to (D), a crosslinking agent, for example, to improve film strength.
[가접착층][Temporary adhesive layer]
이상에서 설명한 가접착층 형성용 조성물을 기체 위에 도포한 후, 통상 180∼250℃로 소성하는 공정을 포함하는 소성법으로, 기체와의 우수한 접착성, 수지 기판과의 적당한 접착성 및 우수한 내열성을 갖는 가접착층을 얻을 수 있다.It is a firing method that includes applying the composition for forming a temporary adhesive layer described above on a base and then baking it at usually 180 to 250°C, and has excellent adhesion to the base, moderate adhesion to the resin substrate, and excellent heat resistance. A temporary adhesive layer can be obtained.
가열 시간은 가열 온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 1분∼5시간이다. 또한, 상기 소성시의 온도는 최고 온도가 상기 범위가 되는 한, 그 이하의 온도에서 소성하는 공정을 포함해도 된다.The heating time cannot be uniformly specified because it varies depending on the heating temperature, but is usually 1 minute to 5 hours. Additionally, the temperature during the firing may include a step of firing at a temperature lower than the maximum temperature, as long as it is within the above range.
본 발명에서의 가열 태양의 바람직한 일례로서는, 50∼150℃로 1분간∼1시간 가열한 후, 그대로 가열 온도를 상승시켜 180∼250℃로 5분간∼4시간 가열하는 태양을 들 수 있다. 특히, 가열 태양의 보다 바람직한 일례로서는 50∼150℃로 1분간∼1시간 가열하고, 200∼250℃로 5분간∼2시간 가열하는 태양을 들 수 있다. 또한, 가열 태양의 보다 바람직한 다른 일례로서는 50∼150℃로 1분간∼2시간 가열한 후, 200℃∼250℃로 5분간∼1시간 가열하는 태양을 들 수 있다.A preferred example of a heating mode in the present invention includes heating at 50 to 150°C for 1 minute to 1 hour, then raising the heating temperature as it is and heating to 180 to 250°C for 5 minutes to 4 hours. In particular, a more preferable heating mode includes heating at 50 to 150°C for 1 minute to 1 hour and heating at 200 to 250°C for 5 minutes to 2 hours. Additionally, another more preferable heating mode includes heating at 50 to 150°C for 1 minute to 2 hours and then heating at 200°C to 250°C for 5 minutes to 1 hour.
이러한 본 발명의 가접착층을 기체 위에 형성하는 경우, 가접착층은 기체의 일부 표면에 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 기체의 일부 표면에 가접착층을 형성하는 태양으로서는 기체 표면 중 소정의 범위에만 가접착층을 형성하는 태양, 기체 표면 전체면에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 가접착층을 형성하는 태양 등이 있다. 또, 본 발명에서, 기체란 그 표면에 본 발명의 가접착층 형성용 조성물이 도포되는 것으로서, 플렉시블 전자 디바이스 등의 제조에 사용되는 것을 의미한다.When forming such a temporary adhesive layer of the present invention on a base, the temporary adhesive layer may be formed on a part of the surface of the base or may be formed on the entire surface. Examples of forming a temporary adhesive layer on a portion of the surface of the aircraft include forming a temporary adhesive layer only on a certain area of the surface of the aircraft, forming a temporary adhesive layer on the entire surface of the aircraft in a pattern such as a dot pattern, line and space pattern, etc. There is. In addition, in the present invention, the base refers to a base on which the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention is applied to the surface, and is used in the manufacture of flexible electronic devices, etc.
기체(기재)로서는, 예를 들면, 글라스, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등), 금속(실리콘 웨이퍼 등), 목재, 종이, 슬레이트 등을 들 수 있지만, 특히, 본 발명의 가접착층이 그것에 대한 충분한 접착성을 가지는 점에서, 글라스가 바람직하다. 또, 기체 표면은 단일의 재료로 구성되어 있어도 되고, 2 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다. 2 이상의 재료로 기체 표면이 구성되는 태양으로서는 기체 표면 중 어떤 범위는 어떤 재료로 구성되고, 그 나머지 표면은 그 밖의 재료로 구성되어 있는 태양, 기체 표면 전체에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 어떤 재료가 그 밖의 재료 중에 존재하는 태양 등이 있다.As a base material (substrate), for example, glass, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetylcellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal ( silicon wafers, etc.), wood, paper, slate, etc., but glass is particularly preferable because the temporary adhesive layer of the present invention has sufficient adhesiveness thereto. Additionally, the base surface may be composed of a single material or may be composed of two or more materials. A mode in which the surface of the aircraft is composed of two or more materials includes a mode in which a certain range of the surface of the aircraft is composed of a certain material and the remaining surface is composed of another material, and a pattern such as a dot pattern or line and space pattern on the entire surface of the aircraft. There are certain materials that exist in the form of other materials, such as the sun.
본 발명의 가접착층 형성용 조성물을 기체에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 캐스트 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.The method for applying the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention to a base is not particularly limited, but includes, for example, cast coating, spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, bar coating, and die coating. Examples include coating methods, inkjet methods, and printing methods (convex plate, intaglio plate, flat plate, screen printing, etc.).
가열에 사용하는 기구는, 예를 들면, 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 공기하이어도 불활성 가스하이어도 되고, 또한, 상압하이어도 감압하이어도 된다.Apparatuses used for heating include, for example, hot plates and ovens. The heating atmosphere may be air or inert gas, and may be either normal pressure or reduced pressure.
가접착층의 두께는 통상 0.01∼50㎛ 정도, 생산성의 관점에서 바람직하게는 0.05∼20㎛ 정도이다. 또한, 원하는 두께는 가열 전의 도포막의 두께를 조정함으로써 실현한다.The thickness of the temporary adhesive layer is usually about 0.01 to 50 μm, and is preferably about 0.05 to 20 μm from the viewpoint of productivity. Additionally, the desired thickness is achieved by adjusting the thickness of the coating film before heating.
가접착층의 유리전이 온도 Tg는 300℃ 미만이 바람직하고, 260℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 유리전이 온도 Tg가 300℃ 미만임으로써, 보다 낮은 온도에서의 소성이 가능하게 된다.The glass transition temperature Tg of the temporary adhesive layer is preferably less than 300°C, and more preferably 260°C or less. When the glass transition temperature Tg is less than 300°C, firing at a lower temperature becomes possible.
본 발명의 가접착층은, 기체, 특히 글라스 기체와의 우수한 접착성, 수지 기판과의 적당한 접착성과 적당한 박리성, 및 우수한 내열성을 가짐과 아울러, 전자 디바이스의 제조 프로세스의 전후에서 박리력이 작아져, 안정한 접착성을 발휘한다. 그 때문에, 본 발명의 가접착층은, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 당해 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고, 당해 수지 기판을 그 수지 기판 위에 형성된 회로 등과 함께, 기체로부터 박리시키기 위해 적합하게 사용할 수 있다.The temporary adhesive layer of the present invention has excellent adhesion to the substrate, especially the glass substrate, moderate adhesiveness and moderate peelability to the resin substrate, and excellent heat resistance, and has a small peeling force before and after the manufacturing process of the electronic device. , exhibits stable adhesive properties. Therefore, the temporary adhesive layer of the present invention is suitable for peeling the resin substrate from the base together with the circuit formed on the resin substrate without damaging the resin substrate of the device in the manufacturing process of the flexible electronic device. You can use it.
[수지 기판의 제조 방법][Method for manufacturing resin substrate]
이하, 본 발명의 가접착층을 사용한 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 우선, 본 발명의 가접착층 형성용 조성물을 사용하여, 상술 의 방법에 의해, 글라스 기체 위에 가접착층을 형성한다. 이 가접착층 위에, 수지 기판을 형성하기 위한 수지 기판 형성용 용액을 도포하고, 이 도포막을 소성함으로써 본 발명의 가접착층을 통하여, 글라스 기체에 고정된 수지 기판을 형성한다.Hereinafter, an example of a method for manufacturing a flexible electronic device using the temporary adhesive layer of the present invention will be described. First, using the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention, a temporary adhesive layer is formed on the glass base by the above-described method. A resin substrate forming solution for forming a resin substrate is applied onto this temporary adhesive layer, and this coating film is fired to form a resin substrate fixed to the glass base through the temporary adhesive layer of the present invention.
상기 도포막의 소성 온도는 수지의 종류 등에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 본 발명에서는, 이 소성 시의 최고 온도를 200∼250℃로 하는 것이 바람직하고, 210∼250℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 220∼240℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수지 기판 제작 시의 소성 시의 최고 온도를 이 범위로 함으로써 하지인 가접착층과 기체와의 접착성이나, 가접착층과 수지 기판과의 적당한 접착성 및 박리성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우도, 최고 온도가 상기 범위로 되는 한, 그 이하의 온도에서 소성하는 공정을 포함해도 된다.The firing temperature of the coating film is appropriately set depending on the type of resin, etc.; however, in the present invention, the maximum temperature during firing is preferably 200 to 250°C, more preferably 210 to 250°C, and 220 to 220°C. It is more preferable to set it at 240°C. By keeping the maximum temperature during firing when producing a resin substrate within this range, the adhesion between the base temporary adhesive layer and the base material, and the appropriate adhesion and peelability between the temporary adhesive layer and the resin substrate can be further improved. In this case as well, as long as the maximum temperature is within the above range, a step of baking at a temperature lower than that may be included.
수지 기판은 가접착층을 모두 덮도록 하여, 가접착층의 면적과 비교하여 큰 면적으로 수지 기판을 형성해도, 가접착층을 형성한 범위보다도 작은 면적으로 수지 기판을 형성해도 된다. 이러한 수지 기판으로서는 아크릴 폴리머로 이루어지는 수지 기판이나 시클로올레핀 폴리머로 이루어지는 수지 기판, 전체 방향족계 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조이미다졸과 같은, 전체 방향족계 폴리머를 사용한 수지 기판을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리머에 실리카 용액, 티타니아 졸 등이 첨가된 하이브리드 필름이어도 된다. 또한, 본 발명의 가접착층은 상기한 각종 기체 중에서도 특히 글라스 기체에 대해 접착성을 보이지 않는 수지 기판을 사용하는 경우에서 보다 적합하게 채용할 수 있고, 그러한 수지 기판으로서는, 예를 들면, 불소 원자를 함유하는 폴리이미드로 이루어지는 수지 기판을 예시할 수 있다. 상기 수지 기판의 형성 방법은 상법에 따르면 된다. 또한, 상기 수지 기판으로서는 파장 450nm의 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.The resin substrate may cover the entire temporary adhesive layer to form a resin substrate with an area larger than that of the temporary adhesive layer, or may be formed with an area smaller than the area where the temporary adhesive layer is formed. Such resin substrates include resin substrates made of acrylic polymers, resin substrates made of cycloolefin polymers, and resin substrates using wholly aromatic polymers such as wholly aromatic polyimide, polybenzoxazole, polybenzothiazole, and polybenzimidazole. can be mentioned. Additionally, it may be a hybrid film in which silica solution, titania sol, etc. are added to the polymer. In addition, the temporary adhesive layer of the present invention can be more suitably employed when using a resin substrate that does not show adhesiveness to the glass substrate among the various substrates described above. As such a resin substrate, for example, a fluorine atom is used. A resin substrate made of polyimide contained therein can be exemplified. The method of forming the resin substrate may follow a conventional method. Additionally, the resin substrate preferably has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 450 nm.
다음에 본 발명의 가접착층을 통하여 기체에 고정된 당해 수지 기판 위에, 원하는 회로를 형성하고, 그 후, 예를 들면, 가접착층과 함께 수지 기판을 소정의 형상으로 자르고, 이 회로와 함께 수지 기판을 가접착층으로부터 박리하여, 수지 기판과 기체를 분리한다. 이 때, 기체의 일부를 가접착층과 함께 잘라도 된다.Next, a desired circuit is formed on the resin substrate fixed to the base through the temporary adhesive layer of the present invention, and then, for example, the resin substrate together with the temporary adhesive layer is cut into a predetermined shape, and the resin substrate is formed together with this circuit. is peeled from the temporary adhesive layer to separate the resin substrate and the base. At this time, part of the body may be cut together with the temporary adhesive layer.
상기 기체와의 박리력이 상기 수지 기판과의 박리력보다도 높고, 또한 상기 수지 기판과의 박리력은 상기 전자 디바이스의 제작 전에 0.1∼0.3N/25mm이고, 바람직하게는 0.15∼0.3N/25mm이고, 또한 상기 전자 디바이스의 제작 후에 0.1∼0.3N/25mm이고, 바람직하게는 0.15∼0.3N/25mm이며, 보다 바람직하게는 0.2∼0.3N/25mm이다. 전자 디바이스의 제작 후에 있어서의 박리력이 전자 디바이스의 제작 전에 있어서의 박리력에 비교하여 지나치게 커지면, 최종적으로 수지 기판을 박리할 수 없게 되고, 지나치게 작아지면, 수지 기판이 기체 위에 안정하게 고정되지 않아, 전자 디바이스의 제작을 안정하게 행할 수 없을 우려가 있다.The peeling force from the base is higher than the peeling force from the resin substrate, and the peeling force from the resin substrate is 0.1 to 0.3 N/25 mm before manufacturing the electronic device, preferably 0.15 to 0.3 N/25 mm. , and after manufacturing the electronic device, it is 0.1 to 0.3 N/25 mm, preferably 0.15 to 0.3 N/25 mm, and more preferably 0.2 to 0.3 N/25 mm. If the peeling force after manufacturing the electronic device is too large compared to the peeling force before manufacturing the electronic device, it will ultimately become impossible to peel the resin substrate, and if it is too small, the resin substrate will not be stably fixed on the base. , there is a risk that the manufacture of electronic devices cannot be performed stably.
또한, 전자 디바이스의 제작 후에 있어서의 박리력의 변화는 수지 기판을 안정적으로 고정하는 관점에서, 전자 디바이스의 제작 전의 박리력에 대하여 ±0.1N/25mm 미만이 바람직하고, ±0.05N/25mm 미만이 보다 바람직하다.Additionally, from the viewpoint of stably fixing the resin substrate, the change in peeling force after manufacturing the electronic device is preferably less than ±0.1N/25mm, and less than ±0.05N/25mm relative to the peeling force before manufacturing the electronic device. It is more desirable.
또한, 본 발명에 있어서, 「전자 디바이스의 제작 후」란, 이하의 (1)∼(3)의 공정으로 이루어지는 전자 디바이스 제작 공정(제조 프로세스)을 실시한 후인 것을 의미하는 것으로 한다. 본 발명은 이들 공정을 거쳐도 가접착층의 수지 기판에 대한 접착력의 변화가 작아, 안정하게 수지 기판을 고정할 수 있는 것이다.In addition, in the present invention, “after manufacturing the electronic device” means after performing the electronic device manufacturing process (manufacturing process) consisting of the steps (1) to (3) below. In the present invention, even after going through these processes, the change in the adhesive force of the temporary adhesive layer to the resin substrate is small, and the resin substrate can be stably fixed.
(1) 가접착층 및 수지 기판이 형성된 기체를 3% 수산화칼륨 수용액에 5분 침지시킨 후, 250℃로 50분 가열하는 공정(1) A process of immersing the base on which the temporary adhesive layer and the resin substrate are formed in a 3% potassium hydroxide aqueous solution for 5 minutes and then heating at 250°C for 50 minutes.
(2) 다음에 상기 기체를 소정의 ITO 에칭재에 5분 침지시킨 후, 250℃로 50분 가열하는 공정(2) Next, the process of immersing the gas in a predetermined ITO etching material for 5 minutes and then heating it at 250°C for 50 minutes.
(3) 또한, 다시 ITO 에칭재에 5분 침지시킨 후, 250℃로 50분 가열하는 공정(3) Additionally, the process of immersing in ITO etching material for 5 minutes and then heating at 250°C for 50 minutes.
상기 ITO 에칭재로서는, 일반적으로는, 염화철(III) 수용액 30%와 염화수소수 12% 혼합 수용액이지만, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, PE-560(청영실업 유한공사제) 등을 들 수 있다.The ITO etching material is generally a mixed aqueous solution of 30% iron (III) chloride aqueous solution and 12% hydrogen chloride solution, but commercial products can be used, for example, PE-560 (manufactured by Cheongyeong Industry Co., Ltd.). there is.
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[1] 화합물의 약어[1] Abbreviation of compound
p-PDA: p-페닐렌디아민p-PDA: p-phenylenediamine
ODA: 4.4-디아미노디페닐에테르ODA: 4.4-diaminodiphenyl ether
TFMB: 2,2'-트리플루오로메틸벤지딘TFMB: 2,2'-trifluoromethylbenzidine
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
TAHQ: p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)TAHQ: p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride)
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물6FDA: 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride
NMP: N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
BCS: 부틸셀로솔브BCS: Butylcellosolve
DMAc: N,N'-디메틸아세트아미드DMAc: N,N'-dimethylacetamide
APTMS: 3-아미노프로필트리메톡시실란APTMS: 3-Aminopropyltrimethoxysilane
[2] 중량평균 분자량 및 분자량 분포의 측정[2] Measurement of weight average molecular weight and molecular weight distribution
폴리머의 중량평균 분자량(이하 Mw로 약칭함)과 분자량 분포는 니혼분코(주)제 GPC 장치(칼럼: Shodex제 KD801 및 KD805)를 사용하고, 용출 용매로서 디메틸포름아미드/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1wt%)를 유량 1.0mL/분, 칼럼 온도 40℃의 조건으로 측정했다. 또한, Mw는 표준 폴리스티렌 환산값으로 했다.The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) and molecular weight distribution of the polymer were measured using a GPC device manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd. (column: KD801 and KD805 manufactured by Shodex), and dimethylformamide/LiBr·H 2 O ( 29.6mM)/H 3 PO 4 (29.6mM)/THF (0.1 wt%) was measured under the conditions of a flow rate of 1.0 mL/min and a column temperature of 40°C. In addition, Mw was set to the standard polystyrene conversion value.
[3] 유리전이 온도 Tg의 측정[3] Measurement of glass transition temperature Tg
장치: TA 인스트루먼트제 DMA Q-800Device: DMA Q-800 from TA Instruments
승온 속도: 10℃/분Temperature increase rate: 10℃/min
측정 온도: 25∼400℃Measurement temperature: 25∼400℃
[4] 폴리머의 합성[4] Synthesis of polymers
이하의 방법에 따라 폴리아믹산을 합성했다.Polyamic acid was synthesized according to the following method.
또한, 얻어진 폴리머 함유 반응액으로부터 폴리머를 단리하지 않고, 후술한 바와 같이, 반응액을 희석함으로써 수지 기판 형성용 조성물 또는 가접착층 형성용 조성물을 조제했다.Additionally, without isolating the polymer from the obtained polymer-containing reaction liquid, the reaction liquid was diluted as described later to prepare a composition for forming a resin substrate or a composition for forming a temporary adhesive layer.
<합성예 S1 폴리아믹산(S1)의 합성><Synthesis Example S1 Synthesis of polyamic acid (S1)>
TFMB 9.496g(0.02965몰)을 DMAc 113.3g에 용해하고, BPDA 5.234g(0.01779몰)과 6FDA 5.269g(0.01186몰)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 37,300, 분자량 분포 2.6이었다.9.496 g (0.02965 mol) of TFMB was dissolved in 113.3 g of DMAc, 5.234 g (0.01779 mol) of BPDA and 5.269 g (0.01186 mol) of 6FDA were added, and then reacted at 23°C for 24 hours under a nitrogen atmosphere. The Mw of the obtained polymer was 37,300 and the molecular weight distribution was 2.6.
<합성예 L1 폴리아믹산(L1)의 합성><Synthesis Example L1 Synthesis of polyamic acid (L1)>
p-PDA 0.931g(0.00861몰)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 3. 868g(0.00845몰)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. Mw는 45,000, Mw/Mn은 2.7이었다.0.931 g (0.00861 mole) of p-PDA was dissolved in 35.2 g of NMP. TAHQ 3.868g (0.00845 mole) was added to the obtained solution, and reaction was performed at 23°C in a nitrogen atmosphere for 24 hours. Mw was 45,000 and Mw/Mn was 2.7.
<합성예 L2 폴리아믹산(L2)의 합성><Synthesis Example L2 Synthesis of polyamic acid (L2)>
ODA 1.965g(0.00983몰)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPDA 2.834g(0.00963몰)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. Mw는 35,000, Mw/Mn은 2.9이었다.1.965 g (0.00983 mole) of ODA was dissolved in 35.2 g of NMP. 2.834 g (0.00963 mol) of BPDA was added to the obtained solution, and reaction was performed at 23°C for 24 hours in a nitrogen atmosphere. Mw was 35,000 and Mw/Mn was 2.9.
<합성예 L3 폴리아믹산(L3)의 합성><Synthesis Example L3 Synthesis of polyamic acid (L3)>
TFMB 1.965g(0.00650몰)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 0.298g(0.00065몰)과 BPDA 1.720g(0.00585몰)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. Mw는 45,000, Mw/Mn은 3.9이었다.1.965 g (0.00650 mole) of TFMB was dissolved in 35.2 g of NMP. To the obtained solution, 0.298 g (0.00065 mol) of TAHQ and 1.720 g (0.00585 mol) of BPDA were added, and reacted at 23°C for 24 hours in a nitrogen atmosphere. Mw was 45,000 and Mw/Mn was 3.9.
[5] 가접착층 형성용 조성물(바니시)의 조제[5] Preparation of composition (varnish) for forming temporary adhesive layer
[실시예 1-1][Example 1-1]
가지 플라스크 중, 폴리아믹산L1 3g 및 폴리아믹산L2 7g을 23℃에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 1%로 희석한 APTMS의 NMP 용액 1.2g을 적하하고, 또한 NMP 8.43g, BCS 4.6g을 적하하고, 24시간 더 교반시켜, 가접착층 형성용 조성물 A를 얻었다.In the eggplant flask, 3 g of polyamic acid L1 and 7 g of polyamic acid L2 were stirred at 23°C for 3 hours. After that, 1.2 g of NMP solution of APTMS diluted to 1% was added dropwise, and 8.43 g of NMP and 4.6 g of BCS were added dropwise, and stirred for further 24 hours to obtain composition A for forming a temporary adhesive layer.
[실시예 1-2][Example 1-2]
1%로 희석한 APTMS의 NMP 용액 대신에, 2%로 희석한 APTMS의 NMP 용액을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 가접착층 형성용 조성물 B를 얻었다.Composition B for forming a temporary adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that instead of the NMP solution of APTMS diluted to 1%, an NMP solution of APTMS diluted to 2% was used.
[실시예 1-3][Example 1-3]
폴리아믹산L1 3g 및 폴리아믹산L2 7g을, 폴리아믹산L1 2g, 폴리아믹산L2 8g으로 변경한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 가접착층 형성용 조성물 C를 얻었다.Composition C for forming a temporary adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 3g of polyamic acid L1 and 7g of polyamic acid L2 were changed to 2g of polyamic acid L1 and 8g of polyamic acid L2.
[비교예 1-1][Comparative Example 1-1]
가지 플라스크 중, 폴리아믹산L1 3g 및 폴리아믹산L2 7g을 23℃에서 3시간 교반시켰다. 그 후, NMP 9.63g, BCS 4.6g을 적하하고, 24시간 더 교반시켜, 가접착층 형성용 조성물 A를 얻었다.In the eggplant flask, 3 g of polyamic acid L1 and 7 g of polyamic acid L2 were stirred at 23°C for 3 hours. After that, 9.63 g of NMP and 4.6 g of BCS were added dropwise and stirred for an additional 24 hours to obtain composition A for forming a temporary adhesive layer.
[비교예 1-2][Comparative Example 1-2]
Primid XL552(다이닛폰토료(주)제) 0.12g을 첨가한 이외는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 가접착층 형성용 조성물 b를 얻었다.Composition b for forming a temporary adhesive layer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that 0.12 g of Primid XL552 (manufactured by Dainippon Toy Co., Ltd.) was added.
[비교예 1-3][Comparative Example 1-3]
가지 플라스크 중, 폴리아믹산L1 3g 및 폴리아믹산L2 7g 대신에 폴리아믹산L3 10g, 셀록사이드 2021P((주)다이셀카가쿠제) 0.12g을 첨가한 이외는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 가접착층 형성용 조성물 c를 얻었다.In the eggplant flask, 10 g of polyamic acid L3 and 0.12 g of Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) were added instead of 3 g of polyamic acid L1 and 7 g of polyamic acid L2, in the same manner as in Comparative Example 1-1. Composition c for forming an adhesive layer was obtained.
[비교예 1-4][Comparative Example 1-4]
가지 플라스크 중, 폴리아믹산L2 10g을 23℃에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 5%로 희석한 APTES의 NMP 용액 1.2g을 적하하고, 또한 NMP 8.43g, BCS 4.6g을 적하하고, 24시간 더 교반시켜, 가접착층 형성용 조성물 d를 얻었다.In the eggplant flask, 10 g of polyamic acid L2 was stirred at 23°C for 3 hours. After that, 1.2 g of an NMP solution of APTES diluted to 5% was added dropwise, and 8.43 g of NMP and 4.6 g of BCS were added dropwise, and the mixture was further stirred for 24 hours to obtain composition d for forming a temporary adhesive layer.
[6] 가접착층의 유리전이 온도 Tg의 측정[6] Measurement of the glass transition temperature Tg of the temporary adhesive layer
상기 가접착층 형성용 조성물을 경화하여 얻어지는 가접착층의 Tg는 이하의 순서에 의해 측정했다.The Tg of the temporary adhesive layer obtained by curing the composition for forming a temporary adhesive layer was measured according to the following procedure.
바 코터(갭: 250㎛)를 사용하여, 실시예 1-1∼1-3, 비교예 1-1 및 1-4에서 얻어진 가접착층 형성용 조성물을, 글라스 기체로서의 100mm×100mm 글라스 기판의 위에 도포했다. 그리고, 얻어진 도포막을, 핫플레이트를 사용하여 120℃로 3분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여, 240℃로 60분간 가열하고, 글라스 기판 위에 두께 약 6㎛의 필름(가접착층)을 형성하여, 필름 부착 글라스 기판을 얻었다. 그 후, 얻어진 필름 부착 글라스 기판을, 2L 비이커에 채운 순수에 침지시켜, 글라스 기판으로부터 필름을 박리했다. 그리고, 얻어진 필름으로부터 5mm×70mm의 시험편을 제작하고, DMA로 Tg을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Using a bar coater (gap: 250 μm), the composition for forming a temporary adhesive layer obtained in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 and 1-4 was applied onto a 100 mm × 100 mm glass substrate as a glass base. applied. Then, the obtained coating film was heated at 120°C for 3 minutes using a hot plate, and then heated at 240°C for 60 minutes using an oven to form a film (temporary adhesive layer) with a thickness of approximately 6 μm on the glass substrate. Thus, a glass substrate with a film was obtained. After that, the obtained glass substrate with a film was immersed in pure water filled in a 2L beaker, and the film was peeled from the glass substrate. Then, a test piece of 5 mm x 70 mm was produced from the obtained film, and Tg was measured by DMA. The results are shown in Table 1.
[7] 가접착층 및 수지 기판의 형성[7] Formation of temporary adhesive layer and resin substrate
[실시예 2-1][Example 2-1]
스핀 코터(조건: 회전수 3,000rpm으로 약 30초)를 사용하여, 실시예 1-1에서 얻어진 가접착층 형성용 조성물 A를, 글라스 기체로서의 100mm×100mm 글라스 기판(이하 동일)의 위에 도포했다.Using a spin coater (conditions: rotation speed of 3,000 rpm for about 30 seconds), the composition A for forming a temporary adhesive layer obtained in Example 1-1 was applied onto a 100 mm x 100 mm glass substrate (the same hereinafter) as the glass base.
그리고, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 120℃로 3분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여, 240℃로 60분간 가열하고, 글라스 기판 위에 두께 약 0.1㎛의 가접착층을 형성하여, 가접착층 부착 글라스 기판을 얻었다. 또한, 승온 동안, 글라스 기판을 오븐으로부터 꺼내지는 않고, 오븐 내에서 가열했다.Then, the obtained coating film was heated at 120°C for 3 minutes using a hot plate, and then heated at 240°C for 60 minutes using an oven to form a temporary adhesive layer with a thickness of about 0.1 μm on the glass substrate. An attached glass substrate was obtained. Additionally, during the temperature increase, the glass substrate was heated within the oven without being taken out from the oven.
다음에, 바 코터(갭: 250㎛)를 사용하여, 상기에서 얻어진 가접착층 부착 글라스 기판 위의 가접착층(수지 박막)의 위에 수지 기판 형성용 조성물 S1을 도포했다. 그리고, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 150℃로 10분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여, 250℃로 60분간 가열하여, 가접착층 위에 두께 약 10㎛의 수지 기판을 형성하여, 수지 기판·가접착층 부착 글라스 기판을 얻었다. 또한, 자외 가시분광광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 UV-2600)를 사용하여 광투과율을 측정한 결과, 수지 기판은 450nm에서 95% 이상의 투과율을 나타냈다.Next, composition S1 for forming a resin substrate was applied onto the temporary adhesive layer (resin thin film) on the glass substrate with a temporary adhesive layer obtained above using a bar coater (gap: 250 μm). Then, the obtained coating film was heated at 150°C for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 250°C for 60 minutes using an oven to form a resin substrate with a thickness of approximately 10 μm on the temporary adhesive layer. · A glass substrate with a temporary adhesive layer was obtained. In addition, as a result of measuring light transmittance using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation), the resin substrate showed a transmittance of more than 95% at 450 nm.
[실시예 2-2∼2-3][Example 2-2 to 2-3]
실시예 1-1에서 얻어진 가접착층 형성용 조성물 A 대신에, 각각 실시예 1-2∼1-3에서 얻어진 가접착층 형성용 조성물 B 및 C를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 가접착층 및 수지 기판을 형성하고, 가접착층 부착 글라스 기판 및 수지 기판·가접착층 부착 글라스 기판을 얻었다.In the same manner as in Example 2-1, except that compositions B and C for forming a temporary adhesive layer obtained in Examples 1-2 to 1-3 were used instead of composition A for forming a temporary adhesive layer obtained in Example 1-1. A temporary adhesive layer and a resin substrate were formed, and a glass substrate with a temporary adhesive layer and a glass substrate with a resin substrate and a temporary adhesive layer were obtained.
[비교예 2-1∼2-4][Comparative Examples 2-1 to 2-4]
실시예 1-1에서 얻어진 가접착층 형성용 조성물 A 대신에, 각각 비교예 1-1∼1-4에서 얻어진 가접착층 형성용 조성물 A∼d를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 가접착층 및 수지 기판을 형성하여, 가접착층 부착 글라스 기판 및 수지 기판·가접착층 부착 글라스 기판을 얻었다.In the same manner as in Example 2-1, except that compositions A to d for forming a temporary adhesive layer obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-4 were used instead of composition A for forming a temporary adhesive layer obtained in Example 1-1. , a temporary adhesive layer and a resin substrate were formed, and a glass substrate with a temporary adhesive layer and a glass substrate with a resin substrate and a temporary adhesive layer were obtained.
[비교예 2-5][Comparative Example 2-5]
글라스 기판 위에 가접착층을 형성하지 않는 것 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 수지 기판을 형성하고, 수지 기판 부착 글라스 기판을 얻었다.A resin substrate was formed in the same manner as in Example 2-1, except that a temporary adhesive layer was not formed on the glass substrate, and a glass substrate with a resin substrate was obtained.
[8] 박리성(가접착성)의 평가[8] Evaluation of peelability (temporary adhesion)
[실시예 2-1∼2-3, 비교예 2-1∼2-5][Examples 2-1 to 2-3, Comparative Examples 2-1 to 2-5]
상기 실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1∼2-4에서 얻어진 가접착층 부착 글라스 기판에 대하여, 가접착층과 글라스 기판과의 박리성을, 수지 기판·가접착층 부착 글라스 기판에 대하여, 가접착층과 수지 기판과의 박리력 및 공정 안정성을 하기 수법으로 확인했다. 또한, 비교예 2-5에서 얻어진 수지 기판 부착 글라스 기판의 수지 기판에 대해서도, 평가 가능한 항목에 대해 동일한 평가를 행했다.Regarding the glass substrates with a temporary adhesive layer obtained in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, the peelability between the temporary adhesive layer and the glass substrate was tested for resin substrates and glass substrates with a temporary adhesive layer. In contrast, the peeling force and process stability between the temporary adhesive layer and the resin substrate were confirmed by the following methods. In addition, the same evaluation was performed on the evaluable items for the resin substrate of the glass substrate with a resin substrate obtained in Comparative Example 2-5.
<가접착층과 글라스 기판과의 박리성 평가><Evaluation of peelability between temporary adhesive layer and glass substrate>
실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1∼2-4에서 얻어진 가접착층 부착 글라스 기판상의 가접착층을 크로스컷(종횡 2mm 간격, 이하 동일)하여, 25 사각자름을 행했다. 즉, 이 크로스컷에 의해, 2mm 사방의 사각조각을 25개 형성했다. 그리고, 이 25 사각자름 부분에 점착테이프를 붙이고, 그 테이프를 벗겨, 이하의 기준에 기초하여, 박리성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The temporary adhesive layer on the glass substrate with a temporary adhesive layer obtained in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 was crosscut (length and width at 2 mm intervals, the same hereinafter) and cut into 25 squares. That is, by this crosscut, 25 square pieces of 2 mm square were formed. Then, an adhesive tape was applied to this 25 square cut portion, the tape was peeled off, and peelability was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1.
<판정 기준><Judgment criteria>
5B: 0% 박리(박리 없음)5B: 0% delamination (no delamination)
4B: 5% 미만의 박리4B: Less than 5% delamination
3B: 5∼15% 미만의 박리3B: less than 5 to 15% delamination
2B: 15∼35% 미만의 박리2B: less than 15 to 35% delamination
1B: 35∼65% 미만의 박리1B: less than 35 to 65% delamination
0B: 65%∼80% 미만의 박리0B: Peeling less than 65% to 80%
B: 80%∼95% 미만의 박리B: Peeling less than 80% to 95%
A: 95%∼100% 미만의 박리A: Peeling less than 95% to 100%
AA: 100% 박리(모두 박리)AA: 100% peeled (all peeled)
<가접착층과 수지 기판과의 박리력 평가><Evaluation of peeling force between temporary adhesive layer and resin substrate>
실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1∼2-4에서 얻어진 수지 기판·가접착층 부착 글라스 기판의 수지 기판, 및 비교예 2-5에서 얻어진 수지 기판 부착 글라스 기판의 수지 기판을, 커터를 사용하여 25mm×50mm의 스트립 형상으로 잘랐다. 그리고, 자른 수지 기판의 선단에 셀로판 테이프(니치반 CT-24)를 붙이고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을, 오토그래프 AG-500N((주)시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하여 박리 각도가 90도가 되도록 박리 시험을 행하고, 박리력을 측정했다. 또한, 박리할 수 없는 것은 박리 불가로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The resin substrate of the resin substrate and the glass substrate with a temporary adhesive layer obtained in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, and the resin substrate of the glass substrate with the resin substrate obtained in Comparative Example 2-5. , it was cut into a strip shape of 25 mm × 50 mm using a cutter. Then, a cellophane tape (Nichiban CT-24) was attached to the tip of the cut resin substrate, and this was used as a test piece. This test piece was subjected to a peeling test using Autograph AG-500N (manufactured by Shimadzu Corporation) so that the peeling angle was 90 degrees, and the peeling force was measured. In addition, those that could not be peeled were determined to be non-peelable. The results are shown in Table 1.
<공정 안정성><Process stability>
실시예 2-1∼2-3, 비교예 2-1∼2-4에서 얻어진 수지 기판·가접착층 부착 글라스 기판, 및 비교예 2-5에서 얻어진 수지 기판 부착 글라스 기판에 대해, 하기 (1)∼(3)의 공정으로 이루어지는 제조 프로세스를 실시하여, 실시 후에 있어서의 수지 기판의 상태를 하기의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Regarding the glass substrate with the resin substrate and temporary adhesive layer obtained in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, and the glass substrate with the resin substrate obtained in Comparative Example 2-5, the following (1) The manufacturing process consisting of the steps (3) was implemented, and the state of the resin substrate after implementation was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1.
(1) 3% 수산화칼륨 수용액에 5분 침지시킨 후, 250℃에서 50분 가열했다.(1) After being immersed in a 3% potassium hydroxide aqueous solution for 5 minutes, it was heated at 250°C for 50 minutes.
(2) ITO 에칭재 PE-560(청영실업 유한공사제)에 5분 침지시킨 후, 250℃로 50분 가열했다.(2) After being immersed in ITO etching material PE-560 (manufactured by Cheongyoung Industry Co., Ltd.) for 5 minutes, it was heated at 250°C for 50 minutes.
(3) 다시 ITO 에칭재에 5분 침지시킨 후, 250℃로 50분 가열했다.(3) After being immersed in ITO etching material again for 5 minutes, it was heated at 250°C for 50 minutes.
[판정 기준][Criteria]
○: 변화없음○: No change
△: 일부 박리△: Some peeling
×: 전체면 박리×: Full surface peeling
<가접착층의 박리력 변화><Change in peel strength of temporary adhesive layer>
실시예 2-1∼2-3, 비교예 2-1∼2-4에서 얻어진 수지 기판·가접착층 부착 글라스 기판, 및 비교예 2-5에서 얻어진 수지 기판 부착 글라스 기판의 수지 기판의 공정안정성을 확인한 후, 수지 기판을 커터를 사용하여 25mm×50mm의 스트립 형상으로 잘랐다. 그리고, 자른 수지 기판의 선단에 셀로판 테이프를 붙이고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을, 오토그래프 AG-500N을 사용하여 박리 각도가 90도가 되도록 박리 시험을 행하고, 박리력을 측정하여, 제조 프로세스 실시 전에 있어서의 박리력과 비교했다.The process stability of the resin substrate of the glass substrate with a resin substrate and a temporary adhesive layer obtained in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, and the glass substrate with a resin substrate obtained in Comparative Example 2-5 After confirmation, the resin substrate was cut into a strip shape of 25 mm x 50 mm using a cutter. Then, cellophane tape was attached to the tip of the cut resin substrate, and this was used as a test piece. This test piece was subjected to a peeling test using Autograph AG-500N so that the peeling angle was 90 degrees, and the peeling force was measured and compared with the peeling force before carrying out the manufacturing process.
제조 프로세스 실시 전후의 박리력의 변화에 대해서는, 하기의 기준으로 평가했다. 또한, 박리할 수 없는 것은 박리 불가로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The change in peeling force before and after carrying out the manufacturing process was evaluated based on the following criteria. In addition, those that could not be peeled were determined to be non-peelable. The results are shown in Table 1.
[판정 기준][Criteria]
◎: 박리력의 변화가 ±0.05N/25mm 미만이며, 또한 제조 프로세스 실시 전후에 있어서의 박리력이 모두 0.2∼0.3N/25mm의 범위 내◎: The change in peeling force is less than ±0.05N/25mm, and the peeling force before and after the manufacturing process is all within the range of 0.2 to 0.3N/25mm.
○: 박리력의 변화가 ±0.05N/25mm 이상 0.1N/25mm 미만이며, 또한 제조 프로세스 실시 전후에 있어서의 박리력이 모두 0.2∼0.3N/25mm의 범위 내○: The change in peeling force is ±0.05N/25mm or more and less than 0.1N/25mm, and the peeling force before and after the manufacturing process is all within the range of 0.2 to 0.3N/25mm.
△: 박리력의 변화가 ±0.1N/25mm 이상이며, 또한 제조 프로세스 실시 전후에 있어서의 박리력이 모두 0.1∼0.3N/25mm의 범위 내△: The change in peeling force is ±0.1N/25mm or more, and the peeling force before and after the manufacturing process is all within the range of 0.1 to 0.3N/25mm.
□: 박리력의 변화가 ±0.1N/25mm 이상이며, 또한 제조 프로세스 실시 전후에 있어서의 박리력 중 적어도 일방이 0.1∼0.3N/25mm의 범위 외□: The change in peeling force is ±0.1N/25mm or more, and at least one of the peeling forces before and after the manufacturing process is outside the range of 0.1 to 0.3N/25mm.
×: 제조 프로세스 실시 중에 박리되었기 때문에, 측정 불능×: Unable to measure due to peeling during the manufacturing process
―: 전혀 박리되지 않음―: No peeling at all
(℃)glass transition temperature
(℃)
가접착층의 박리력
(N/25nm)Resin substrate and
Peeling force of temporary adhesive layer
(N/25nm)
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 가접착층은 기체와의 우수한 접착성 및 수지 기판과의 적당한 접착성과 적당한 박리성을 갖고, 전자 디바이스의 제조 프로세스 전후에 있어서의 박리력의 변화가 작아, 공정안정성이 우수한 것이 확인되었다.As shown in Table 1, the temporary adhesive layer obtained in the examples has excellent adhesion to the base, moderate adhesion to the resin substrate, and appropriate peelability, and the change in peeling force before and after the electronic device manufacturing process is small. , it was confirmed that the process stability was excellent.
한편, 비교예에 대해서는, 제조 프로세스 실시 중에 수지 기판이 박리되어 버려, 공정안정성이 뒤떨어지고(비교예 2-1), 수지 기판의 형성 초기부터 박리할 수 없는(비교예 2-2, 2-3), 공정안정성은 좋지만, 크게 박리력이 변화되어 최종적으로 박리할 수 없는(비교예 2-4) 것이 확인되었다. 또한, 가접착층을 형성하지 않고, 실시예에서 형성한 수지 기판과 동일한 수지 기판을 기체 위에 직접 형성한 비교예 2-5에서는, 수지 기판이 기체 위에 안정하게 고정되지 않아, 공정안정성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.On the other hand, with respect to the comparative example, the resin substrate peeled off during the manufacturing process, resulting in poor process stability (Comparative Example 2-1), and the resin substrate could not be peeled from the beginning of formation (Comparative Examples 2-2, 2- 3), It was confirmed that although the process stability was good, the peeling force changed significantly and ultimately peeling was not possible (Comparative Example 2-4). In addition, in Comparative Example 2-5, where the same resin substrate as the resin substrate formed in the example was formed directly on the base without forming a temporary adhesive layer, the resin substrate was not stably fixed on the base, resulting in poor process stability. Confirmed.
Claims (13)
(A) 하기 식 (P1)로 표시되는 폴리아믹산, (B) 하기 식 (P2)로 표시되는 폴리아믹산, (C) 아미노기 또는 우레이도기를 갖는 실란 커플링제, 및 (D) 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 및 알코올계 용매로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 혼합 용매를 포함하고,
상기 기체와의 박리력이 상기 수지 기판과의 박리력보다도 높고, 또한 상기 수지 기판과의 박리력이 상기 전자 디바이스의 제작 전에 0.1∼0.3N/25mm이며, 또한, 상기 전자 디바이스의 제작 후에 0.1∼0.3N/25mm인 가접착층을 공급하는 것을 특징으로 하는 가접착층 형성용 조성물.
(식 중, X1은 2개의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 2개의 카르복시기를 갖고, 에스테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, Y1은 에스테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 에스테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, X1과 Y1의 적어도 일방이 에스테르 결합을 갖는 방향족기이며, m은 자연수를 나타낸다.)
(식 중, X2는 2개의 카르복시기 및 에테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 2개의 카르복시기를 갖고, 에테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, Y2는 에테르 결합을 갖는 2가의 방향족기, 또는 에테르 결합을 갖지 않는 2가의 방향족기를 나타내고, X2와 Y2의 적어도 일방이 에테르 결합을 갖는 방향족기이며, n은 자연수를 나타낸다.)gas( ) When manufacturing an electronic device on a resin substrate laminated on the surface, a composition for forming a temporary adhesive layer interposed between the base and the resin substrate and fixing the resin substrate on the base,
(A) a polyamic acid represented by the following formula (P1), (B) a polyamic acid represented by the following formula (P2), (C) a silane coupling agent having an amino group or a ureido group, and (D) an amide-based solvent, ester. Contains a mixed solvent containing two or more types selected from solvent-based solvents, ether-based solvents, and alcohol-based solvents,
The peeling force from the base is higher than the peeling force from the resin substrate, and the peeling force from the resin substrate is 0.1 to 0.3 N/25 mm before manufacturing the electronic device, and 0.1 to 0.3 N/25 mm after manufacturing the electronic device. A composition for forming a temporary adhesive layer, characterized in that it supplies a temporary adhesive layer of 0.3N/25mm.
( Wherein , Or, it represents a divalent aromatic group that does not have an ester bond, at least one of X 1 and Y 1 is an aromatic group that has an ester bond, and m represents a natural number.)
( wherein , Or, it represents a divalent aromatic group that does not have an ether bond, at least one of X 2 and Y 2 is an aromatic group that has an ether bond, and n represents a natural number.)
상기 X1이 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 방향족기인 것을 특징으로 하는 가접착층 형성용 조성물.
According to paragraph 1,
A composition for forming a temporary adhesive layer, wherein X 1 is an aromatic group represented by the following formula (1) or (2).
상기 X2가 하기 식 (3)으로 표시되는 방향족기인 것을 특징으로 하는 가접착층 형성용 조성물.
According to paragraph 1,
A composition for forming a temporary adhesive layer, wherein X 2 is an aromatic group represented by the following formula (3).
상기 Y1이 하기 식 (4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 방향족기인 것을 특징으로 하는 가접착층 형성용 조성물.
According to paragraph 1,
A composition for forming a temporary adhesive layer, wherein Y 1 is an aromatic group represented by any one of the following formulas (4) to (6).
상기 Y2가 하기 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 방향족기인 것을 특징으로 하는 가접착층 형성용 조성물.
According to paragraph 1,
A composition for forming a temporary adhesive layer, wherein Y 2 is an aromatic group represented by the following formula (7) or (8).
상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 어느 일방 또는 양방이 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 가접착층 형성용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for forming a temporary adhesive layer, wherein one or both of the components (A) and (B) are polyamic acids having amino groups at both ends.
상기 (A) 성분과 (B) 성분의 배합 질량비가 (A):(B)=2:8∼8:2인 것을 특징으로 하는 가접착층 형성용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for forming a temporary adhesive layer, characterized in that the mixing mass ratio of the component (A) and the component (B) is (A):(B)=2:8 to 8:2.
상기 (C) 성분이 아미노프로필트리메톡시실란이며, 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량에 대하여, 5질량% 미만인 것을 특징으로 하는 가접착층 형성용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for forming a temporary adhesive layer, wherein the component (C) is aminopropyltrimethoxysilane, and the content is less than 5% by mass based on the total mass of the components (A) and (B).
상기 (D) 성분이 아미드계 용매로부터 선택되는 유기 용매를 1종 이상 포함하는 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 가접착층 형성용 조성물.According to paragraph 1,
A composition for forming a temporary adhesive layer, wherein the component (D) is a mixed solvent containing at least one organic solvent selected from amide-based solvents.
유리전이 온도가 300℃ 미만인 것을 특징으로 하는 가접착층.According to clause 10,
A temporary adhesive layer characterized by a glass transition temperature of less than 300°C.
상기 가접착층 위에, 파장 450nm의 광투과율이 80% 이상인 수지 기판을 형성하는 공정,
상기 수지 기판 위에 전자 디바이스를 제작하는 공정, 및
상기 수지 기판을 0.1∼0.3N/25mm의 박리력으로 박리하는 공정
을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
The composition for forming a temporary adhesive layer according to any one of claims 1 to 9 is applied to a base ( ), a process of forming a temporary adhesive layer,
A process of forming a resin substrate having a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 450 nm on the temporary adhesive layer,
A process of manufacturing an electronic device on the resin substrate, and
A process of peeling the resin substrate with a peeling force of 0.1 to 0.3 N/25 mm
A method of manufacturing an electronic device comprising.
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