KR102605000B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

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Abstract

네거티브형 액정을 사용한 경우라도, 휘점이 발생하지 않아, 양호한 잔상 특성이 얻어지는 광 배향법용의 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다.
주사슬 중에 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.

Figure 112017103814559-pct00056

(R1, R2 는 단결합, -O-, -S-, -NR12- 등이고, R12 는 수소 원자 등이고, A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고, B1, B2 는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1 과 B2 는 동일하지 않다.)
Figure 112017103814559-pct00057

(R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, R5 는 수소 원자 등을 나타낸다.)Provided are a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element for obtaining a liquid crystal aligning film for photo-alignment in which bright spots are not generated and good afterimage characteristics are obtained even when negative liquid crystal is used.
A liquid crystal aligning agent containing at least one type of polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structure represented by Formula (1) in the main chain and an imidized polymer of the polyimide precursor.
Figure 112017103814559-pct00056

(R 1 and R 2 are a single bond, -O-, -S-, -NR 12 -, etc., R 12 is a hydrogen atom, etc., A is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and B 1 and B 2 are each independent is a divalent organic group selected from the structure below, and B 1 and B 2 are not the same.)
Figure 112017103814559-pct00057

(R 4 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom, etc.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a liquid crystal aligning agent used in the manufacture of a liquid crystal display device with good afterimage characteristics, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device having the liquid crystal aligning film.

광 배향법은 러빙리스의 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스이다. 특히, IPS (In-Plane-Switching) 구동 방식이나 FFS (Flinge-field-Switching) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있다. 이로써, 액정 표시 소자의 성능을 향상시킬 수 있어, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목받고 있다.The photo-alignment method is a rubbingless alignment treatment method and is an industrially simple manufacturing process. In particular, in the liquid crystal display element of the IPS (In-Plane-Switching) driving method or the FFS (Flinge-field-Switching) driving method, by using the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method, compared to the liquid crystal alignment film obtained by the rubbing treatment method. , improvement in the contrast and viewing angle characteristics of the liquid crystal display device can be expected. Thereby, the performance of the liquid crystal display element can be improved, and it is attracting attention as a promising liquid crystal alignment treatment method.

그러나, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙에 의한 것에 비해 고분자막의 배향 방향에 대한 이방성이 작다는 문제가 있다. 이방성이 작으면 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않아, 액정 표시 소자로 한 경우에 잔상이 발생하는 등의 문제가 발생한다. However, the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method has a problem in that the anisotropy with respect to the orientation direction of the polymer film is small compared to that obtained by rubbing. If the anisotropy is small, sufficient liquid crystal orientation is not obtained, and problems such as occurrence of afterimages when used as a liquid crystal display element arise.

한편, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막의 이방성을 높이는 방법으로서, 광 조사에 의해 상기 폴리이미드의 주사슬이 절단되어 생성된 저분자량 성분을, 광 조사 후에 제거하는 것이 제안되어 있다.On the other hand, as a method of increasing the anisotropy of the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method, it has been proposed to remove the low molecular weight component generated by cutting the main chain of the polyimide by light irradiation after light irradiation.

일본 공개특허공보 평9-297313호Japanese Patent Publication No. 9-297313 일본 공개특허공보 2011-107266호Japanese Patent Publication No. 2011-107266

「액정 광 배향막」 키도와키, 이치무라 기능 재료 Vol.17 (1997) No.11 p.13-22 “Liquid crystal photo-alignment film” Kidowaki, Ichimura Functional Materials Vol.17 (1997) No.11 p.13-22

IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에는, 종래 포지티브형 액정이 사용되고 있지만, 네거티브형 액정을 사용함으로써, 전극 상부에서의 투과 손실을 작게 해, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.Positive liquid crystals have conventionally been used in liquid crystal display elements of the IPS drive system or FFS drive system, but by using negative liquid crystals, the transmission loss at the upper part of the electrode can be reduced and contrast can be improved.

광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을, 네거티브형 액정을 사용한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용하면, 종래의 액정 표시 소자보다 높은 표시 성능을 갖는 것이 기대된다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 광 조사에 의한 폴리머의 분해에 의해 이방성을 나타내고, 액정을 배향시키는, 이른바 광 분해형 액정 배향막과 네거티브 액정을 사용하여 액정 표시 소자를 제작한 경우, 편광 자외선 조사에 의해 생기는 액정 배향막을 구성하는 폴리머의 분해 생성물에서 유래하는 표시 불량 (휘점) 의 발생률이 높은 것이 밝혀졌다.When a liquid crystal alignment film obtained by a photo-alignment method is used for a liquid crystal display element of an IPS drive system or FFS drive system using a negative liquid crystal, it is expected to have higher display performance than a conventional liquid crystal display element. However, as a result of examination by the present inventor, when a liquid crystal display element was produced using a so-called photo-decomposable liquid crystal alignment film and a negative liquid crystal, which exhibit anisotropy and orient the liquid crystal by decomposition of the polymer by light irradiation, polarized ultraviolet irradiation irradiation It has been revealed that there is a high incidence of display defects (bright spots) resulting from decomposition products of the polymer constituting the liquid crystal alignment film.

본 발명의 과제는, 네거티브형 액정을 사용한 경우라도, 휘점이 발생하지 않아, 양호한 잔상 특성이 얻어지는 광 배향법용의 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다. The subject of the present invention is a liquid crystal aligning agent for obtaining a liquid crystal aligning film for a photo-alignment method in which bright points are not generated and good afterimage characteristics are obtained even when a negative liquid crystal is used, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal. The object is to provide a liquid crystal display element including an alignment film.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is as shown below.

1. 주사슬 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.1. A liquid crystal aligning agent containing at least one type of polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structure represented by the following formula (1) in the main chain and an imidized polymer of the polyimide precursor.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017103814559-pct00001
Figure 112017103814559-pct00001

(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R12 는 수소 원자, 또는 메틸기이다. A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1 과 B2 는 동일한 구조가 아니다.) (Wherein, R 1 and R 2 are each independently a single bond, -O-, -S-, -NR 12 -, ester bond, amide bond, thioester bond, urea bond, carbonate bond, or carbamate bond and R 12 is a hydrogen atom or a methyl group. A is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. B 1 and B 2 are each independently a divalent organic group selected from the structures below, and B 1 and B 2 are the same It is not a structure.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017103814559-pct00002
Figure 112017103814559-pct00002

(식 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R5 는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시기 또는 메톡시기이다.) (In the formula, R 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R 5 is a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxy group, or a methoxy group.)

2. 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (2) 의 구조 단위를 함유하는 중합체인 상기 1 에 기재된 액정 배향제. 2. The liquid crystal aligning agent according to 1 above, wherein the polyimide precursor is a polymer containing a structural unit of the following formula (2).

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017103814559-pct00003
Figure 112017103814559-pct00003

(식 중, X1 은 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. Y1 은 상기 식 (1) 로 나타내는 2 가의 유기기이다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)(In the formula , R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms or 2 carbon atoms, which may have a substituent. It is an alkynyl group of ~10.)

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112017103814559-pct00004
Figure 112017103814559-pct00004

3. 상기 폴리이미드 전구체가 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 전체 구조 단위에 대해 20 ∼ 100 몰％ 갖는 상기 2 에 기재된 액정 배향제. 3. The liquid crystal aligning agent described in 2 above, wherein the polyimide precursor has 20 to 100 mol% of the structural unit represented by the formula (2) with respect to all structural units.

4. X1 이 하기 식 (X1-2) 인 상기 2 또는 3 에 기재된 광 배향용 액정 배향제. 4. The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to item 2 or 3 above, wherein X 1 is the following formula (X1-2).

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112017103814559-pct00005
Figure 112017103814559-pct00005

5. 상기 식 (1) 의 구조가 하기 구조인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제. 5. The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-4 whose structure of said Formula (1) is the following structure.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112017103814559-pct00006
Figure 112017103814559-pct00006

(식 중, A, R1 및 R2 는 상기와 동일 정의이다.)(In the formula, A, R 1 and R 2 have the same definition as above.)

6. 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어진 막에, 편광된 자외선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막. 6. A liquid crystal aligning film obtained by irradiating a polarized ultraviolet ray to a film obtained by applying and baking the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 5 above.

7. 상기 6 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.7. A liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film described in 6 above.

8. 하기 식으로 나타내는 디아민. 8. Diamine represented by the following formula.

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112017103814559-pct00007
Figure 112017103814559-pct00007

(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이고, A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다.) (Wherein, R 1 and R 2 are each independently a single bond, -O-, -S-, -NR 12 -, ester bond, amide bond, thioester bond, urea bond, carbonate bond, or carbamate bond , R 12 is a hydrogen atom or a methyl group, and A is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.)

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 광 배향 처리 시에 발생하는 액정 배향막 유래의 분해물에 의한 휘점을 억제할 수 있고, 조사 감도가 높아, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있고, 표시 불량이 없어, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자의 제공이 가능해진다. By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, luminescent points due to decomposition products derived from the liquid crystal aligning film generated during photo-alignment treatment can be suppressed, and a liquid crystal aligning film having high irradiation sensitivity and excellent liquid crystal alignment can be obtained, resulting in display defects. Without this, it becomes possible to provide a highly reliable liquid crystal display element.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 서술한 효과가 얻어지는 것인지에 대해서는 반드시 분명하지 않지만, 액정 배향제를 구성하는 중합체의 원료로서 사용하는 디아민이 특정 비대칭의 구조를 가지고 있음으로써, 광 조사에 의해 생기는 분해물의 용해성 및 결정성이 변화했기 때문이라고 추찰된다. It is not necessarily clear whether the above-mentioned effect is obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention, but because the diamine used as a raw material for the polymer constituting the liquid crystal aligning agent has a specific asymmetric structure, the diamine used as a raw material for the polymer constituting the liquid crystal aligning agent has a specific asymmetric structure. It is assumed that this is due to changes in solubility and crystallinity of the resulting decomposition products.

＜특정 구조＞＜Specific structure＞

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체의 주사슬 중에는, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 구조 (이하, 특정 구조라고도 한다.) 를 함유한다.The main chain of the polymer which constitutes the liquid crystal aligning agent of this invention contains the specific structure (henceforth a specific structure) represented by said Formula (1).

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112017103814559-pct00008
Figure 112017103814559-pct00008

상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이다. A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1 과 B2 는 동일한 구조가 아니다. 또한, B1 및 B2 는 동일한 구조가 되지 않는 것에 의해, 광 조사에 의해 생기는 분해물의 용해성 및 결정성이 변화하여, 폴리머의 분해 성분 유래의 휘점을 억제할 수 있다. In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently a single bond, -O-, -S-, -NR 12 -, ester bond, amide bond, thioester bond, urea bond, carbonate bond, or It is a carbamate bond, and R 12 is a hydrogen atom or a methyl group. A is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. B 1 and B 2 are each independently a divalent organic group selected from the structures below, and B 1 and B 2 do not have the same structure. Additionally, because B 1 and B 2 do not have the same structure, the solubility and crystallinity of decomposition products generated by light irradiation change, and luminescent points derived from decomposed components of the polymer can be suppressed.

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112017103814559-pct00009
Figure 112017103814559-pct00009

(상기 식 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R5 는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시기 또는 메톡시기이다.) (In the above formula, R 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R 5 is a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxy group, or a methoxy group.)

또한, 상기 식 (1) 에 있어서, 그 중에서도 R1, R2 는 액정 배향성의 관점에서 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이 바람직하고, -O- 가 특히 바람직하다. 또, A 는 액정 배향성의 관점에서 탄소 사슬 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 사슬 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 특히 바람직하다. In addition, in the above formula (1), among them, R 1 and R 2 are preferably a single bond, -O-, -S-, -NR 12 -, ester bond or amide bond from the viewpoint of liquid crystal orientation, and -O - is particularly preferable. Moreover, from the viewpoint of liquid crystal orientation, A is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon chains, and an alkylene group having 2 to 4 carbon chains is particularly preferable.

상기 식 중 R4 는 액정 배향성의 관점에서 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하다. R5 는 액정 배향성의 관점에서 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In the above formula, R 4 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of liquid crystal orientation. R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of liquid crystal orientation.

상기한 특정 구조는 폴리이미드 전구체의 원료인 디아민 중에 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 특정 구조를 갖는 디아민의 구체예로는 하기 디아민을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.The above specific structure is preferably contained in diamine, which is a raw material of the polyimide precursor. Specific examples of diamines having the above specific structures include, but are not limited to, the following diamines.

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112017103814559-pct00010
Figure 112017103814559-pct00010

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112017103814559-pct00011
Figure 112017103814559-pct00011

(R5 는 상기와 동일 정의이다.)(R 5 has the same definition as above.)

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112017103814559-pct00012
Figure 112017103814559-pct00012

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112017103814559-pct00013
Figure 112017103814559-pct00013

상기 식에 있어서 R5 및 R12 는 각각의 바람직한 예도 포함하여, 상기와 동일 정의이다.In the above formula, R 5 and R 12 have the same definition as above, including each preferred example.

상기 특정 구조를 갖는 디아민은, 그 중에서도 배향성 및 액정 표시 소자로 했을 때의 휘점 감소의 관점에서, 이하의 구조를 갖는 디아민인 것이 바람직하다.The diamine having the above-mentioned specific structure is preferably a diamine having the following structure, especially from the viewpoint of orientation and reduction of bright point when used as a liquid crystal display element.

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112017103814559-pct00014
Figure 112017103814559-pct00014

상기 식 중 R1, R2, A 는 각각의 바람직한 예를 포함하여, 상기한 바와 같다. 상기 특정 구조를 갖는 디아민으로는, 그 중에서도 이하의 디아민이 바람직하다.In the above formula, R 1 , R 2 , and A are as described above, including preferred examples of each. As diamines having the above-mentioned specific structure, the following diamines are particularly preferable.

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112017103814559-pct00015
Figure 112017103814559-pct00015

＜디아민의 합성＞＜Synthesis of diamine＞

상기 디아민의 주된 합성법에 대해 이하 상세히 서술한다. 또한, 이하에서 설명하는 방법은 하나의 예이고, 이것으로 한정되는 것은 아니다.The main synthesis method of the above diamine is described in detail below. Additionally, the method described below is an example and is not limited to this.

본 발명의 디아민은, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 디니트로 화합물을 환원하여 니트로기를 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 또한, 하기 반응식은, 실시예에 있어서 기재한 디아민을 하나의 예로서 기재하고 있다.The diamine of the present invention is obtained by reducing a dinitro compound and converting the nitro group into an amino group, as shown in the reaction formula below. In addition, the following reaction formula describes the diamine described in the examples as an example.

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112017103814559-pct00016
Figure 112017103814559-pct00016

디니트로 화합물을 환원하는 방법은 특별히 제한은 없고, 팔라듐-탄소, 산화 백금, 라니 니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화 백금 탄소 등을 촉매로서 이용하여, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법을 예시할 수 있다. 필요에 따라 오토클레이브 등을 사용하여 가압하에서 실시해도 된다. 한편으로, 벤젠 고리나 포화 탄화수소부의 수소 원자를 치환하는 치환기의 구조에 불포화 결합 부위를 포함하는 경우, 팔라듐카본이나 백금 카본 등을 사용하면 이 불포화 결합 부위가 환원되어 버려, 포화 결합이 되어 버릴 우려가 있다. 그 때문에, 환원 철, 주석, 염화주석 등의 천이 금속을 촉매로서 사용한 환원 조건이 바람직하다. The method for reducing the dinitro compound is not particularly limited, and palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum carbon sulfide, etc. are used as catalysts, and ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, and dioxane are used as catalysts. , a method of performing reduction using hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride, etc. in solvents such as alcohols can be exemplified. If necessary, it may be carried out under pressure using an autoclave or the like. On the other hand, when the structure of the substituent that replaces the hydrogen atom of the benzene ring or saturated hydrocarbon moiety contains an unsaturated bond site, if palladium carbon or platinum carbon, etc. are used, there is a risk that this unsaturated bond site will be reduced and become a saturated bond. There is. Therefore, reduction conditions using a transition metal such as reduced iron, tin, or tin chloride as a catalyst are preferable.

디니트로 화합물의 합성에 있어서는, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이 시판되는 비페닐 유도체를, 할로겐 등의 탈리기 X 가 치환된 니트로벤젠과 반응시킴으로써 그 디니트로 화합물을 얻을 수 있다. 바람직한 탈리기 X 로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실레이트 (-OTs), 메실레이트 (-OMs) 등을 들 수 있다.In the synthesis of a dinitro compound, the dinitro compound can be obtained by reacting a commercially available biphenyl derivative with nitrobenzene in which a leaving group X such as halogen is substituted, as shown in the following reaction formula. Preferred leaving groups

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112017103814559-pct00017
Figure 112017103814559-pct00017

상기 반응은, 염기 존재하에서 실시할 수 있다. 사용하는 염기는, 합성 가능하면 특별히 한정은 없지만, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 또, 경우에 따라서는 디벤질리덴아세톤팔라듐이나 디페닐포스피노페로센팔라듐과 같은 팔라듐 촉매나 구리 촉매 등을 병용하면, 수율을 향상시킬 수 있다. 합성 용이함의 관점에서는, 탄산칼륨을 사용하는 방법이 바람직하지만, 이 방법 이외라도 합성은 가능하기 때문에, 특별히 합성법은 한정되지 않는다.The above reaction can be carried out in the presence of a base. The base used is not particularly limited as long as it can be synthesized, but may include inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, sodium alkoxide, potassium alkoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydride, pyridine, dimethylaminopyridine, trimethylamine, and trimethylamine. Organic bases such as ethylamine and tributylamine can be mentioned. In addition, in some cases, the yield can be improved by using a palladium catalyst such as dibenzylideneacetone palladium or diphenylphosphinoferrocene palladium or a copper catalyst in combination. From the viewpoint of ease of synthesis, a method using potassium carbonate is preferable, but since synthesis is possible using methods other than this method, the synthesis method is not particularly limited.

＜중합체＞＜Polymer＞

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (2) 의 구조 단위를 함유한다. The polyimide precursor which constitutes the liquid crystal aligning agent of this invention contains the structural unit of following formula (2).

[화학식 18][Formula 18]

Figure 112017103814559-pct00018
Figure 112017103814559-pct00018

X1 은 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 그 중에서도, 액정 배향성의 관점에서 하기 식 (X1-2) 가 바람직하다. X 1 is at least one member selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (X1-1) and (X1-2). Among these, the following formula (X1-2) is preferable from the viewpoint of liquid crystal orientation.

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112017103814559-pct00019
Figure 112017103814559-pct00019

Y1 은 식 (1) 로 나타내는 2 가의 유기기이다. Y 1 is a divalent organic group represented by formula (1).

R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. From the viewpoint of ease of imidization by heating, R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를, CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를, C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group with 2 to 10 carbon atoms, which may have a substituent. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and bicyclohexyl group. Examples of the alkenyl group include those in which one or more CH 2 -CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with a CH=CH structure. Specifically, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group. , cyclohexenyl group, etc. Examples of the alkynyl group include those in which one or more CH 2 -CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with a C≡C structure. Specifically, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, etc. can be mentioned.

상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 따라서는 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 따라 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다. The alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent, and may further form a ring structure depending on the substituent. In addition, forming a ring structure depending on the substituent means that the substituents or a part of the parent skeleton combines to form a ring structure.

치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. Examples of substituents include halogen group, hydroxyl group, thiol group, nitro group, aryl group, organoxy group, organothio group, organosilyl group, acyl group, ester group, thioester group, phosphate ester group, amide group, and alkyl group. , alkenyl group, alkynyl group, etc.

할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. Examples of the halogen group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.

아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가, 추가로 치환되어 있어도 된다. Examples of the aryl group include phenyl group. This aryl group may be further substituted with the other substituents described above.

오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은, 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다. As an organoxy group, the structure represented by O-R can be shown. This R may be the same or different, and examples thereof include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the above-mentioned substituents. Specific examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, etc.

오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다. As an organothio group, the structure represented by -S-R can be represented. Examples of this R include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the above-mentioned substituents. Specific examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, and octylthio group.

오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.As an organosilyl group, a structure represented by -Si-(R) 3 can be shown. This R may be the same or different, and examples include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the above-mentioned substituents. Specific examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, and hexyldimethylsilyl group.

아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.As an acyl group, the structure represented by -C(O)-R can be shown. Examples of this R include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the above-mentioned substituents. Specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group, etc.

에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. As an ester group, a structure represented by -C(O)O-R or -OC(O)-R can be represented. Examples of this R include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the above-mentioned substituents.

티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. As a thioester group, a structure represented by -C(S)O-R or -OC(S)-R can be shown. Examples of this R include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the above-mentioned substituents.

인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.As a phosphate ester group, a structure represented by -OP(O)-(OR) 2 can be shown. This R may be the same or different, and examples include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the above-mentioned substituents.

아미드기로는, -C(O)NH2, 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.The amide group may have a structure represented by -C(O)NH 2 , or -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R) 2 , or -NRC(O)R. there is. This R may be the same or different, and examples include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. These R may be further substituted with the above-mentioned substituents.

아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. Examples of the aryl group include those similar to the aryl groups described above. This aryl group may be further substituted with the other substituents described above.

알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. Examples of the alkyl group include the same alkyl groups described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituents described above.

알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수있다. 이 알케닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. Examples of the alkenyl group include the same alkenyl groups described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituents mentioned above.

알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. Examples of the alkynyl group include those similar to the alkynyl groups described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituents described above.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, Z1 및 Z2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.In general, since introducing a bulky structure may lower the reactivity of the amino group or the liquid crystal orientation, as Z 1 and Z 2 , a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent is more preferable. And a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is particularly preferable.

상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 전체 구조 단위에 대해 20 ∼ 100 몰％ 갖는 것이 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서 30 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다. It is preferable to have 20 to 100 mol% of the structural unit represented by the said formula (2) with respect to all structural units, and 30 to 100 mol% is especially preferable from a viewpoint of liquid crystal orientation.

＜기타 구조 단위＞＜Other structural units＞

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체가, 상기 식 (2) 의 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하는 경우, 그 구조 단위는, 하기 식 (3) 으로 나타낸다.When the polymer which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention contains structural units other than the structural unit of said formula (2), the structural unit is represented by following formula (3).

[화학식 20][Formula 20]

Figure 112017103814559-pct00020
Figure 112017103814559-pct00020

R3, Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (2) 와 동일하다. The definitions of R 3 , Z 1 and Z 2 are the same as in formula (2) above.

X2 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 2 가의 유기기이다. X 2 is a tetravalent organic group, and Y 2 is a divalent organic group.

X2 는 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것이 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X2 는 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. X2 의 구체예를 나타낸다면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-44) 의 구조를 들 수 있다. X 2 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and its structure is not particularly limited. Among the polyimide precursors, two or more types of X 2 may be mixed. Specific examples of X 2 include structures of the following formulas (X-1) to (X-44).

[화학식 21][Formula 21]

Figure 112017103814559-pct00021
Figure 112017103814559-pct00021

[화학식 22][Formula 22]

Figure 112017103814559-pct00022
Figure 112017103814559-pct00022

[화학식 23][Formula 23]

Figure 112017103814559-pct00023
Figure 112017103814559-pct00023

[화학식 24][Formula 24]

Figure 112017103814559-pct00024
Figure 112017103814559-pct00024

상기 식 (X-1) 에 있어서의 R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기 또는 페닐기이다. R8 ∼ R11 이 부피가 큰 구조인 경우 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는, 메틸기가 특히 바람직하다.In the formula (X-1), R 8 to R 11 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. . When R 8 to R 11 have a bulky structure, the liquid crystal orientation may be reduced, so a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.

식 (3) 에 있어서 Y2 는 디아민 유래의 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y2 의 구조의 구체예를 나타낸다면, 하기의 (Y-1) ∼ (Y-118) 을 들 수 있다.In Formula (3), Y 2 is a divalent organic group derived from diamine, and its structure is not particularly limited. Specific examples of the structure of Y 2 include (Y-1) to (Y-118) below.

[화학식 25][Formula 25]

Figure 112017103814559-pct00025
Figure 112017103814559-pct00025

[화학식 26][Formula 26]

Figure 112017103814559-pct00026
Figure 112017103814559-pct00026

[화학식 27][Formula 27]

Figure 112017103814559-pct00027
Figure 112017103814559-pct00027

[화학식 28][Formula 28]

Figure 112017103814559-pct00028
Figure 112017103814559-pct00028

[화학식 29][Formula 29]

Figure 112017103814559-pct00029
Figure 112017103814559-pct00029

[화학식 30][Formula 30]

Figure 112017103814559-pct00030
Figure 112017103814559-pct00030

[화학식 31][Formula 31]

Figure 112017103814559-pct00031
Figure 112017103814559-pct00031

[화학식 32][Formula 32]

Figure 112017103814559-pct00032
Figure 112017103814559-pct00032

[화학식 33][Formula 33]

Figure 112017103814559-pct00033
Figure 112017103814559-pct00033

[화학식 34][Formula 34]

Figure 112017103814559-pct00034
Figure 112017103814559-pct00034

[화학식 35][Formula 35]

Figure 112017103814559-pct00035
Figure 112017103814559-pct00035

[화학식 36][Formula 36]

Figure 112017103814559-pct00036
Figure 112017103814559-pct00036

[화학식 37][Formula 37]

Figure 112017103814559-pct00037
Figure 112017103814559-pct00037

[화학식 38][Formula 38]

Figure 112017103814559-pct00038
Figure 112017103814559-pct00038

[화학식 39][Formula 39]

Figure 112017103814559-pct00039
Figure 112017103814559-pct00039

[화학식 40][Formula 40]

Figure 112017103814559-pct00040
Figure 112017103814559-pct00040

[화학식 41][Formula 41]

Figure 112017103814559-pct00041
Figure 112017103814559-pct00041

(식 (Y-109) 중 m, n 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 11 의 정수이고, m ＋ n 은 2 ∼ 12 의 정수이며, 식 (Y-114) 중 h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (Y-111) 및 (Y-117) 중 j 는 0 ∼ 3 의 정수이다.)(In formula (Y-109), m and n are each independently integers from 1 to 11, m + n is an integer from 2 to 12, and in formula (Y-114), h is an integer from 1 to 3, In formulas (Y-111) and (Y-117), j is an integer from 0 to 3.)

본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 반응으로부터 얻어지는 것이고, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다. The polyimide precursor used in the present invention is obtained from the reaction of a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative, and includes polyamic acid and polyamic acid ester.

＜폴리이미드 전구체 (폴리아믹산)＞＜Polyimide precursor (polyamic acid)＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조된다.Polyamic acid, which is a polyimide precursor used in the present invention, is manufactured by the following method.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을, 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.Specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at -20 to 150°C, preferably 0 to 50°C for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. It can be synthesized.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상 유기 용매 중에서 실시한다. 그때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들 예로 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다.The reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent used at that time is not particularly limited as long as it dissolves the produced polyimide precursor. Below, specific examples of organic solvents used in the reaction are given, but are not limited to these examples. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or and 1,3-dimethyl-imidazolidinone.

또, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 유기 용매를 사용할 수 있다. In addition, when the solubility of the polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or the following formula [D-1] to formula [D- 3] The organic solvent represented by can be used.

[화학식 42][Formula 42]

Figure 112017103814559-pct00042
Figure 112017103814559-pct00042

식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.In formula [D-1], D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, in formula [D-2], D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula [D-3], D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.These solvents may be used individually or may be used in combination. Moreover, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix it with the said solvent and use it as long as the produced polyimide precursor does not precipitate. In addition, since moisture in the solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyimide precursor, it is preferable to use a dehydrated and dried solvent.

반응계 중에 있어서의 폴리아믹산 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.The concentration of the polyamic acid polymer in the reaction system is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, because precipitation of the polymer is unlikely to occur and a high molecular weight body is easy to obtain.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.The polyamic acid obtained as described above can be recovered by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring well to precipitate the polymer. In addition, a purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heating. The poor solvent is not particularly limited, but examples include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.

＜폴리이미드 전구체 (폴리아믹산에스테르)＞＜Polyimide precursor (polyamic acid ester)＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 제법으로 제조할 수 있다. Polyamic acid ester, which is a polyimide precursor used in the present invention, can be manufactured by the production method (1), (2), or (3) shown below.

(1) 폴리아믹산으로 제조하는 경우(1) When manufactured with polyamic acid

폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. Polyamic acid ester can be produced by esterifying the polyamic acid prepared as above. Specifically, it can be produced by reacting polyamic acid and an esterifying agent in the presence of an organic solvent at -20 to 150°C, preferably 0 to 50°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. .

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다. The esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and includes N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dimethylformamide dipropyl acetal, N,N-dimethylformamide dineopentylbutyl acetal, N,N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene , 1-propyl-3-p-tolyltriazene, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride, etc. The amount of the esterifying agent added is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mole of repeating units of the polyamic acid.

유기 용제로는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.Organic solvents include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone may be mentioned. In addition, when the polyimide precursor has high solvent solubility, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the above formula [D-1] to formula [ A solvent represented by [D-3] can be used.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.These solvents may be used individually or may be used in combination. Moreover, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix it with the said solvent and use it as long as the produced polyimide precursor does not precipitate. Moreover, since moisture in the solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyimide precursor, it is preferable to use a dehydrated and dried solvent.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.The solvent used in the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone, from the solubility of the polymer, and these are used singly or in a mixture of two or more. You can use it. The concentration during production is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, because precipitation of the polymer does not occur easily and a high molecular weight material is easy to obtain.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우 (2) When manufactured by reaction of tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로 제조할 수 있다. Polyamic acid ester can be manufactured from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용제의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. Specifically, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine are reacted in the presence of a base and an organic solvent at -20 to 150°C, preferably 0 to 50°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 150°C. It can be prepared by reacting for 4 hours.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다. As the base, pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, etc. can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds mildly. The amount of base added is preferably 2 to 4 times the mole of the tetracarboxylic acid diester dichloride because it is an amount that is easy to remove and a high molecular weight product is easy to obtain.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다. The solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone from the solubility of monomers and polymers, and these may be used one type or in a mixture of two or more types. The polymer concentration during production is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, because precipitation of the polymer does not occur easily and a high molecular weight body is easy to obtain. In addition, in order to prevent hydrolysis of tetracarboxylic acid diester dichloride, the solvent used in the production of polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is desirable to prevent mixing of external air in a nitrogen atmosphere. .

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로 제조하는 경우 (3) When manufactured with tetracarboxylic acid diester and diamine

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다. Polyamic acid ester can be manufactured by polycondensing tetracarboxylic acid diester and diamine.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을, 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서, 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.Specifically, tetracarboxylic acid diester and diamine are reacted in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 to 150°C, preferably 0 to 100°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 3. It can be prepared by reacting for ~15 hours.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다. The condensing agent includes triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride, N,N'-carbonyldiimidazole, and dimethoxy-1. ,3,5-triazinylmethylmorpholinium, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O-(benzotriazole- 1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzooxazolyl)phosphonate diphenyl, etc. You can. The amount of condensing agent added is preferably 2 to 3 times the mole of the tetracarboxylic acid diester.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다. As the base, tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used. The amount of base added is preferably 2 to 4 times the mole relative to the diamine component because it is an amount that is easy to remove and a high molecular weight body is easy to obtain.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.Additionally, in the above reaction, the reaction proceeds efficiently by adding a Lewis acid as an additive. As the Lewis acid, lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable. The amount of Lewis acid added is preferably 0 to 1.0 times the mole of the diamine component.

상기 3 가지의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지므로, 상기 (1) 또는 (2) 의 제법이 특히 바람직하다. Among the above three methods for producing polyamic acid ester, the production method (1) or (2) above is particularly preferable because a high molecular weight polyamic acid ester is obtained.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. The solution of polyamic acid ester obtained as described above can be injected into a poor solvent while stirring well to precipitate the polymer. By performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heating, a purified polyamic acid ester powder can be obtained. The poor solvent is not particularly limited, but examples include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.

＜폴리이미드＞＜Polyimide＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기한 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. The polyimide used in the present invention can be manufactured by imidizing the polyamic acid ester or polyamic acid described above.

폴리아믹산에스테르로 폴리이미드를 제조하는 경우, 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에, 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.When producing polyimide from polyamic acid ester, chemical imidization is simple by adding a basic catalyst to a polyamic acid ester solution or a polyamic acid solution obtained by dissolving polyamic acid ester resin powder in an organic solvent. Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is unlikely to decrease during the imidization process.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고 싶은 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다. Chemical imidization can be performed by stirring the polyamic acid ester to be imidized in the presence of a basic catalyst in an organic solvent. As the organic solvent, the solvent used during the polymerization reaction described above can be used. Examples of basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, triethylamine is preferable because it has sufficient basicity to proceed with the reaction.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 바람직하게는 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다. The temperature when performing the imidization reaction is -20 to 140°C, preferably 0 to 100°C, and the reaction time is preferably 1 to 100 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mole times the amic acid ester group, preferably 2 to 20 mole times. The imidization rate of the obtained polymer can be controlled by adjusting the catalyst amount, temperature, reaction time, etc. Since the added catalyst etc. remain in the solution after the imidization reaction, it is preferable to collect the obtained imidized polymer by the means described below, re-dissolve it in an organic solvent, and use it as the liquid crystal aligning agent of this invention.

폴리아믹산으로 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 폴리아믹산의 용액에, 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. When producing polyimide from polyamic acid, chemical imidization is simple by adding a catalyst to a solution of polyamic acid obtained by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride. Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is unlikely to decrease during the imidization process.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고 싶은 폴리아믹산을, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. Chemical imidization can be performed by stirring the polyamic acid to be imidized in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride in an organic solvent. As the organic solvent, the solvent used during the polymerization reaction described above can be used. Examples of basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity to proceed with the reaction. Moreover, examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferable because it facilitates purification after completion of the reaction.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은, 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. The temperature when performing the imidization reaction is -20 to 140°C, preferably 0 to 100°C, and the reaction time is preferably 1 to 100 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mole times the amic acid group, preferably 2 to 20 mole times, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mole times the amic acid group, preferably 3 to 30 mole times. The imidization rate of the obtained polymer can be controlled by adjusting the catalyst amount, temperature, reaction time, etc.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다. Since the added catalyst, etc. remain in the solution after the imidization reaction of polyamic acid ester or polyamic acid, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below and re-dissolved in an organic solvent to form the liquid crystal of the present invention. It is preferable to use it as an orientation agent.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다. The solution of polyimide obtained as described above can be injected into a poor solvent while stirring well to precipitate the polymer. By performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heating, a purified polyimide powder can be obtained.

빈용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. The poor solvent is not particularly limited, but includes methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.

＜액정 배향제＞＜Liquid crystal alignment agent＞

본 발명의 액정 배향제는, 주사슬 중에 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.The liquid crystal aligning agent of this invention contains at least 1 type of polymer chosen from the group which consists of a polyimide precursor which has a specific structure in a main chain, and the imidated polymer of the polyimide precursor. The molecular weight of the polymer is preferably 2,000 to 500,000 in weight average molecular weight (Mw), more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.

본 발명의 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키려고 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 중합체의 농도는 바람직하게는 2 ∼ 7 질량％ 이다.The concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but it is preferably 1% by mass or more in terms of forming a uniform and defect-free coating film, and it is preferable to preserve the solution. In terms of stability, it is preferable to set it to 10% by mass or less. The polymer concentration is preferably 2 to 7 mass%.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는, 중합체를 용해시키는 유기 용매 (이하, 양용매라고도 한다) 는, 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. The organic solvent (hereinafter also referred to as a good solvent) that contains the liquid crystal aligning agent used in the present invention and dissolves the polymer is not particularly limited as long as the polymer dissolves uniformly.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. For example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. Among them, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone.

또한, 본 발명의 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. In addition, when the solubility of the polymer of the present invention is high in a solvent, it is preferable to use a solvent represented by the above formula [D-1] to formula [D-3].

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 30 ∼ 80 질량％ 이다. It is preferable that content of the good solvent in the liquid crystal aligning agent of this invention is 20-99 mass % of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Especially, 20 to 90 mass% is preferable. More preferable is 30 to 80% by mass.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.The liquid crystal aligning agent of the present invention can use a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied, as long as the effect of the present invention is not impaired. Although specific examples of poor solvents are given, they are not limited to these examples.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, Isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1- Butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methyl Cyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl Ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutylacetate, 1-methylpentylacetate, 2-ethylbutylacetate, 2-ethylhexyl Acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2-(methoxymethoxy)ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2-( Hexyloxy)ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1-(butoxyethoxy)propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether. , Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol dimethyl ether. Acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate, Diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl lactate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate. Ester, isoamyl lactate, solvents represented by the formula [D-1] to formula [D-3], etc. can be mentioned.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다. Among them, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, or dipropylene glycol dimethyl ether are preferable.

이들 빈용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다. It is preferable that content of these poor solvents is 1-80 mass % of the whole solvent contained in a liquid crystal aligning agent. Especially, 10-80 mass % is preferable and 20-70 mass % is more preferable.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다. In the liquid crystal aligning agent of the present invention, as long as it is a range in which the effect of the present invention is not impaired other than the above, a polymer other than the polymer described in the present invention, a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, Silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film when used as a liquid crystal alignment film, and furthermore, imidization by heating the polyimide precursor when baking the coating film. An imidization accelerator or the like may be added for the purpose of promoting the process efficiently.

＜액정 배향막＞ ＜Liquid crystal alignment film＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning film of this invention is a film|membrane obtained by apply|coating the said liquid crystal aligning agent to a board|substrate, drying, and baking. The substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a substrate with high transparency, and plastic substrates such as glass substrates, silicon nitride substrates, acrylic substrates, and polycarbonate substrates can be used, and ITO for driving liquid crystals. It is preferable to use a substrate on which electrodes, etc. are formed, in terms of simplification of the process. In addition, in a reflective liquid crystal display element, even an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only one side of the substrate, and a light-reflecting material such as aluminum can also be used as the electrode in this case.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. Examples of the application method of the liquid crystal aligning agent of the present invention include spin coating, printing, and inkjet methods.

액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서, 건조 온도는 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 이고, 건조 시간은 바람직하게는 1 ∼ 10 분이다. 또, 소성 온도는 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 이고, 소성 시간은 바람직하게는 5 ∼ 120 분이다.For the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent, arbitrary temperature and time can be selected. Usually, in order to sufficiently remove the organic solvent contained, the drying temperature is preferably 50 to 120°C, and the drying time is preferably 1 to 10 minutes. Moreover, the calcination temperature is preferably 150 to 300°C, and the calcination time is preferably 5 to 120 minutes.

소성 후의 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저해될 가능성이 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 nm 이다.The thickness of the film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be impaired, so it is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 120 nm.

액정 배향막의 광 배향 처리의 방법으로는, 도막 표면에, 일정 방향으로 편향한 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다. As a method of photo-alignment treatment of a liquid crystal alignment film, radiation deflected in a certain direction is irradiated to the coating film surface, and in some cases, heat processing is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to provide liquid crystal orientation ability. There are ways to do this. As radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays with a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and those with a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferable. Moreover, in order to improve the liquid crystal orientation, you may irradiate radiation while heating a coating film board|substrate at 50-250 degreeC. The radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ/cm2, and particularly preferably 100 to 5,000 mJ/cm2. The liquid crystal alignment film produced as described above can stably orientate liquid crystal molecules in a certain direction.

보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 편광된 자외선의 소광비는 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다. Since higher anisotropy can be imparted, a higher extinction ratio of polarized ultraviolet rays is preferable. Specifically, the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet rays is preferably 10:1 or more, and more preferably 20:1 or more.

편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다. The film irradiated with polarized radiation may then be contacted with a solvent containing at least one selected from water and an organic solvent.

접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다. 범용성이나 안전성의 점에서 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 물, 2-프로판올, 또는 물과 2-프로판올의 혼합 용매가 특히 바람직하다. The solvent used in the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves decomposition products generated by light irradiation. Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, and methyl lactate. , diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, etc. These solvents may be used in combination of two or more. In terms of versatility and safety, at least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and ethyl lactate is more preferable. Water, 2-propanol, or a mixed solvent of water and 2-propanol are particularly preferred.

본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리로는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등을 들 수 있고, 막과 액이 충분히 접촉하는 처리가 바람직하다. 그 중에서도, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분, 유기 용매를 포함하는 용액 중에서, 막을 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는, 상온이라도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다. In the present invention, contact treatment between a film irradiated with polarized radiation and a solution containing an organic solvent includes immersion treatment, spraying treatment, etc., and treatment in which the film and the liquid are in sufficient contact is preferable. Among these, a method of immersing the membrane in a solution containing an organic solvent for preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 to 30 minutes, is preferable. The contact treatment may be performed at room temperature or at elevated temperatures, but is preferably carried out at 10 to 80°C, more preferably 20 to 50°C. Additionally, means to increase contact, such as ultrasonic waves, can be implemented as needed.

접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다. After contact treatment, for the purpose of removing the organic solvent in the used solution, either rinsing or drying with a low-boiling solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone, or both, may be performed. do.

또한, 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로, 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다. 가열 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도는 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다. Additionally, the film that has been subjected to contact treatment with a solvent may be heated at 150°C or higher for the purpose of drying the solvent and reorienting the molecular chains in the film. The heating temperature is preferably 150 to 300°C. The higher the temperature, the more the reorientation of the molecular chain is promoted, but if the temperature is too high, there is a risk of decomposition of the molecular chain. Therefore, the heating temperature is more preferably 180 to 250°C, and particularly preferably 200 to 230°C.

가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 분자 사슬의 재배향 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다. If the heating time is too short, the reorientation effect of the molecular chain may not be obtained, and if it is too long, the molecular chain may be decomposed. Therefore, the heating time is preferably 10 seconds to 30 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes.

＜액정 표시 소자＞＜Liquid crystal display device＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 갖는 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 셀을 사용하여 소자로 한 것이다. The liquid crystal display element of this invention produces a liquid crystal cell by a well-known method, after obtaining the board|substrate which has a liquid crystal aligning film formed with the liquid crystal aligning agent of this invention, and used this cell to make an element.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서 이하에, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자라도 된다. As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element with a passive matrix structure will be described below as an example. Additionally, a liquid crystal display device may have an active matrix structure in which a switching device such as a TFT (Thin Film Transistor) is formed in each pixel portion that constitutes an image display.

먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시가 가능하도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. First, a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is formed on one substrate, and a segment electrode is formed on the other substrate. These electrodes can be, for example, ITO electrodes, and are patterned to enable desired image display. Next, an insulating film is formed on each substrate to cover the common electrode and the segment electrode. The insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 -TiO 2 formed by a sol-gel method.

다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상 스페이서를 혼입하는 것이 바람직하다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 또, 시일재의 일부에는, 통상 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부가 형성된다.Next, the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on each substrate. Next, one substrate is overlapped with the other substrate so that the alignment film surfaces face each other, and the periphery is adhered with a sealant. It is usually desirable to incorporate a spacer into the seal material in order to control the gap between the substrates. In addition, it is desirable to distribute spacers for controlling the substrate gap even in the in-plane portion where the seal material is not formed. Additionally, an opening through which liquid crystal can be filled from the outside is usually formed in a part of the seal material.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 이용해도 되고, 대기중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 이용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에, 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다. Next, the liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing material through the opening formed in the sealing material. Afterwards, this opening is sealed with adhesive. For injection, a vacuum injection method may be used, or a method using capillary action in the air may be used. Next, the polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surface of the two substrates opposite to the liquid crystal layer. By going through the above steps, the liquid crystal display element of the present invention is obtained.

본 발명에 있어서, 시일제로는, 예를 들어 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 하이드록시기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는 자외선 조사나 가열에 의해 경화하는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기 양방의 반응성 기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, a resin that is cured by ultraviolet irradiation or heating and has a reactive group such as an epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, hydroxy group, allyl group, or acetyl group is used as the sealant. In particular, it is preferable to use a cured resin system having reactive groups of both an epoxy group and a (meth)acryloyl group.

상기 시일제에는, 접착성, 내습성 등의 향상을 목적으로 하여, 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용 가능한 무기 충전제로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2 황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄 등이다. 상기 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.An inorganic filler may be added to the sealing agent for the purpose of improving adhesion, moisture resistance, etc. The inorganic filler that can be used is not particularly limited, but specifically includes spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, Mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc. . Preferably, spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, etc. am. The above inorganic fillers may be used in mixture of two or more types.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다. The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these. The abbreviations of the compounds used are as follows.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, BCS : 부틸셀로솔브NMP: N-methyl-2-pyrrolidone, BCS: Butylcellosolve

[화학식 43][Formula 43]

Figure 112017103814559-pct00043
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[DA-1 의 합성 (4'-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)-[1,1'-비페닐]-4-아민)] [Synthesis of DA-1 (4'-(2-(4-aminophenoxy)ethoxy)-[1,1'-biphenyl]-4-amine)]

제 1 스텝 : 4-니트로-4'-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)-1,1'-비페닐 (DA-1-1) 의 합성Step 1: Synthesis of 4-nitro-4'-(2-(4-nitrophenoxy)ethoxy)-1,1'-biphenyl (DA-1-1)

[화학식 44][Formula 44]

Figure 112017103814559-pct00044
Figure 112017103814559-pct00044

4-하이드록시-4'-니트로비페닐 (10.0 g, 46.5 mmol) 을 DMF (40.0 g) 에 용해하고, 탄산칼륨 (17.2 g, 69.7 mmol) 을 첨가하고, β-브로모-4-니트로페네톨 (17.2 g, 69.7 mmol) 의 DMF 용액 (40.0 g) 을 80 ℃ 에서 적하하였다. 4-Hydroxy-4'-nitrobiphenyl (10.0 g, 46.5 mmol) was dissolved in DMF (40.0 g), potassium carbonate (17.2 g, 69.7 mmol) was added, and β-bromo-4-nitrophe was added. A DMF solution (40.0 g) of netol (17.2 g, 69.7 mmol) was added dropwise at 80°C.

그대로 80 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 로 약기) 로 원료의 소실을 확인하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 방랭하고, 물 (500.0 g) 을 첨가하여 석출물을 여과하고, 여과물을 물 (100.0 g) 로 2 회 세정하였다. 얻어진 여과물은, MeOH (500.0 g) 로 2 회 세정하였다. 석출물을 여과하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 4-니트로-4'-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)-1,1'-비페닐 (DA-1-1) 을 얻었다 (백색 분말, 수량 : 17.6 g, 수율 : 99 ％).The mixture was stirred at 80°C for 2 hours, and the disappearance of the raw materials was confirmed by high-performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC). After that, the reaction solution was left to cool to room temperature, water (500.0 g) was added, the precipitate was filtered, and the filtrate was washed twice with water (100.0 g). The obtained filtrate was washed twice with MeOH (500.0 g). The precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 50°C to obtain 4-nitro-4'-(2-(4-nitrophenoxy)ethoxy)-1,1'-biphenyl (DA-1-1) ( White powder, quantity: 17.6 g, yield: 99%).

Figure 112017103814559-pct00045
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융점 (DSC) : 193 ℃ Melting point (DSC): 193℃

제 2 스텝 : 4'-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (DA-1) 의 합성 Second step: Synthesis of 4'-(2-(4-aminophenoxy)ethoxy)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (DA-1)

[화학식 45][Formula 45]

Figure 112017103814559-pct00046
Figure 112017103814559-pct00046

DA-1-1 (5.0 g, 13.1 mmol) 을 테트라하이드로푸란 (100.0 g) 에 용해하고, 5 질량％ 팔라듐-탄소 (0.1 g) 를 첨가하고, 수소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하였다. 원료의 소실을 HPLC 로 확인한 후, 반응액을 테트라하이드로푸란 (800.0 g) 중에서 용해하고, 촉매를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하였다. 석출된 고체를 헵탄 (200.0 g) 중에서 교반, 세정하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 건조시킴으로써 DA-1 을 얻었다 (백색 분말, 수량 : 4.0 g, 수율 : 94 ％). DA-1-1 (5.0 g, 13.1 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (100.0 g), 5 mass% palladium-carbon (0.1 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature in a hydrogen atmosphere for 2 hours. After confirming the disappearance of the raw materials by HPLC, the reaction solution was dissolved in tetrahydrofuran (800.0 g), the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was concentrated. The precipitated solid was stirred in heptane (200.0 g), washed, and filtered. DA-1 was obtained by drying the obtained solid (white powder, quantity: 4.0 g, yield: 94%).

Figure 112017103814559-pct00047
Figure 112017103814559-pct00047

융점 (DSC) : 156 ℃Melting point (DSC): 156℃

또한, 합성예의 수소 핵자기 공명 (1HNMR, 500 MHz) 은 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6) 용매 중에서 측정하고, 화학 시프트는 테트라메틸실란을 내부 표준으로 했을 때의 δ 값 (ppm) 으로 나타냈다. In addition, hydrogen nuclear magnetic resonance ( 1HNMR , 500 MHz) of the synthesis example was measured in deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6) solvent, and the chemical shift was calculated as the δ value (ppm) using tetramethylsilane as an internal standard. indicated.

[점도][viscosity]

각 용액의 점도는 E 형 점도계 (TVE-22H, 토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다. The viscosity of each solution was measured using an E-type viscometer (TVE-22H, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a sample volume of 1.1 mL, a cone rotor TE-1 (1°34', R24), and a temperature of 25°C.

[분자량] [Molecular Weight]

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101), 칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L), 유속 : 1.0 ml/분.GPC device: manufactured by Shodex (GPC-101), column: manufactured by Shodex (serial of KD803, KD805), column temperature: 50°C, eluent: N,N-dimethylformamide (lithium bromide-hydrate (LiBr·) as additive) H 2 O) is 30 mmol/L, phosphoric acid/anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol/L, tetrahydrofuran (THF) is 10 ml/L), flow rate: 1.0 ml/min.

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw)； 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크탑 분자량 (Mp) ; 약 12,000, 4,000 및 1,000).Standard sample for creating a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide manufactured by Tosoh (weight average molecular weight (Mw); approximately 900,000, 150,000, 100,000, and 30,000), and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratories (peak top molecular weight (Mp); approximately 12,000). , 4,000 and 1,000).

측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해 900,000, 100,000, 12,000 및 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플과, 150,000, 30,000 및 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정하였다. To avoid overlapping peaks, two samples were measured separately: a sample mixed with 900,000, 100,000, 12,000, and 1,000, and a sample mixed with 3 types of 150,000, 30,000, and 4,000.

[액정 셀의 제작] [Production of liquid crystal cell]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.A liquid crystal cell with a Fringe Field Switching (FFS) mode liquid crystal display element configuration is manufactured.

30 mm × 50 mm 의 크기이고, 두께가 0.7 mm 인, 전극이 형성된 유리 기판을 준비하였다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서 CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된, 빗살상의 화소 전극이 배치되어, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는 세로 10 mm 이고 가로 약 5 mm 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다. A glass substrate with electrodes was prepared, having a size of 30 mm × 50 mm and a thickness of 0.7 mm. On the substrate, an ITO electrode with a solid pattern constituting a counter electrode is formed as the first layer. On the counter electrode of the first layer, a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as the second layer. The SiN film of the second layer has a film thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film. On the SiN film of the second layer, a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film as the third layer is disposed, forming two pixels, a first pixel and a second pixel. The size of each pixel is 10 mm vertically and approximately 5 mm horizontally. At this time, the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를, 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있으므로, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다.The pixel electrode of the third layer has a comb-shaped shape formed by arranging a plurality of "く"-shaped electrode elements with a bent central portion. The width of each electrode element in the short direction is 3 μm, and the spacing between electrode elements is 6 μm. Since the pixel electrode forming each pixel is composed of multiple arrays of く-shaped electrode elements with curved central portions, the shape of each pixel is not rectangular, but has a bold shape that is curved in the central portion like the electrode elements. It has a shape similar to the letter く. Then, each pixel is divided into upper and lower parts with the central curved part as a boundary, and has a first area above the curved part and a second area below the curved part.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 간의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인 스위칭) 의 방향이, 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.When comparing the first region and the second region of each pixel, the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is taken as a reference, in the first area of the pixel, the electrode elements of the pixel electrode are formed to form an angle of +10° (clockwise), and in the second area of the pixel, the pixel electrode The electrode elements of are formed to form an angle of -10° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of rotational motion (in-plane switching) of the liquid crystal within the substrate surface caused by application of voltage between the pixel electrode and the opposing electrode are configured to be opposite to each other. It is done.

다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과, 이면에 ITO 막이 성막되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 도포 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 통하여, 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을 조사하였다. 이 기판을, 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종의 용매에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. Next, after filtering the liquid crystal aligning agent with a 1.0 µm filter, it is applied by spin coating to the prepared substrate with the electrode and a glass substrate having a 4 µm-high columnar spacer on which an ITO film is formed on the back side. did. After application, it was dried on a hot plate at 80°C for 5 minutes, and then baked in a hot air circulation oven at 230°C for 20 minutes to form a coating film with a film thickness of 100 nm. This coated film surface was irradiated with linearly polarized ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm with an extinction ratio of 10:1 or more through a polarizing plate. This substrate is immersed in at least one solvent selected from water and an organic solvent for 3 minutes, then immersed in pure water for 1 minute, heated on a 150 to 300°C hot plate for 5 minutes, and a liquid crystal aligning film is formed. got it

2 장의 기판을 1 조로 하여, 일방의 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 배향 방향이 0°가 되도록 하여 부착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다. Two substrates are made into one set, a sealant is printed on one substrate, and the other substrate is attached with the liquid crystal alignment film surfaces facing each other so that the orientation direction is 0°, and then the sealant is cured to form a blank seal. A cell was manufactured. Liquid crystal MLC-7026-100 (manufactured by Merck & Co., Ltd.) was injected into this empty cell by a reduced-pressure injection method, the injection port was sealed, and an FFS driven liquid crystal cell was obtained. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 110°C for 1 hour, left to stand overnight, and then used for each evaluation.

[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가][Afterimage evaluation by long-term alternating current drive]

상기한 액정 셀과 동일한 구조의 액정 셀을 준비하고, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 Hz 로 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 간을 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다. A liquid crystal cell having the same structure as the liquid crystal cell described above was prepared, and an alternating voltage of ±5 V was applied at a frequency of 60 Hz for 120 hours in a constant temperature environment of 60°C. After that, the space between the pixel electrode of the liquid crystal cell and the counter electrode was short-circuited, and the electrode was left at room temperature for one day.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지, 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에 있어서도, 제 1 화소의 경우와 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. After leaving, the liquid crystal cell was installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes were orthogonal, the backlight was turned on in a voltage-free state, and the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the luminance of transmitted light was minimal. And the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second area of the first pixel became darkest to the angle at which the first area became darkest was calculated as angle Δ. In the second pixel, as in the case of the first pixel, the second area and the first area were compared to calculate the same angle Δ.

[액정 셀의 휘점 평가 (콘트라스트)][Evaluation of bright point of liquid crystal cell (contrast)]

상기한 액정 셀의 휘점 평가를 실시하였다. 액정 셀의 휘점 평가는, 액정 셀을 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL)(니콘사 제조) 으로 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 액정 셀을 크로스 니콜로 설치하고, 배율을 5 배로 한 편광 현미경으로 액정 셀을 관찰하고, 확인된 휘점의 수를 세고, 휘점의 수가 10 개 미만을 「양호」, 그 이상을 「불량」으로 하였다. Bright point evaluation of the above-mentioned liquid crystal cell was performed. The bright point evaluation of the liquid crystal cell was performed by observing the liquid crystal cell with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation). Specifically, the liquid crystal cell is installed with a cross nicol, the liquid crystal cell is observed under a polarizing microscope with a magnification of 5x, and the number of bright spots identified is counted. If the number of bright spots is less than 10, it is classified as “good,” and if the number of bright spots is less than 10, it is classified as “bad.” 」.

＜합성예 1＞<Synthesis Example 1>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.44 g (4.50 mmol), 및 DA-2 를 0.49 g (4.53 mmol) 을 칭량하여 취하고, NMP 를 25.38 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 1.92 g (8.56 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 2.82 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (A) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1680 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 14700, Mw = 35000 이었다. 1.44 g (4.50 mmol) of DA-1 and 0.49 g (4.53 mmol) of DA-2 were weighed into a 50 mL four-necked flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, and 25.38 g of NMP was added. It was dissolved by stirring while sending nitrogen. While stirring this diamine solution, 1.92 g (8.56 mmol) of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was added, and NMP was added so that the solid content concentration was 12% by mass. 2.82 g was added and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (A). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25°C was 1680 mPa·s. Additionally, the molecular weights of this polyamic acid were Mn = 14700 and Mw = 35000.

＜합성예 2＞ <Synthesis Example 2>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.24 g (7.00 mmol) 을 칭량하여 취하고, NMP 를 24.64 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 1.49 g (6.65 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 2.73 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (B) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2650 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 21300, Mw = 52300 이었다. 2.24 g (7.00 mmol) of DA-1 was weighed into a 50 mL four-neck flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, 24.64 g of NMP was added, and the mixture was stirred while sending nitrogen to dissolve it. While stirring this diamine solution, 1.49 g (6.65 mmol) of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was added, and NMP was added so that the solid content concentration was 12% by mass. 2.73 g was added and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (B). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25°C was 2650 mPa·s. Additionally, the molecular weights of this polyamic acid were Mn = 21300 and Mw = 52300.

＜합성예 3＞<Synthesis Example 3>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.51 g (4.71 mmol), 및 DA-3 을 1.14 g (4.71 mmol) 을 칭량하여 취하고, NMP 를 16.99 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.07 g (9.23 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 1.89 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (C) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 5000 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 13900, Mw = 34100 이었다.In a 50 mL four-necked flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, 1.51 g (4.71 mmol) of DA-1 and 1.14 g (4.71 mmol) of DA-3 were weighed, and 16.99 g of NMP was added. It was dissolved by stirring while sending nitrogen. While stirring this diamine solution, 2.07 g (9.23 mmol) of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was added, and NMP was added so that the solid content concentration was 20% by mass. 1.89 g was added and stirred at 40°C for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (C). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25°C was 5000 mPa·s. Additionally, the molecular weights of this polyamic acid were Mn = 13900 and Mw = 34100.

＜합성예 4＞<Synthesis Example 4>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-4 를 1.59 g (6.51 mmol), 및 DA-2 를 0.70 g (6.47 mmol) 을 칭량하여 취하고, NMP 를 33.07 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.71 g (12.09 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 3.67 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (D) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 360 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 14500, Mw = 30200 이었다. In a 50 mL four-necked flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, 1.59 g (6.51 mmol) of DA-4 and 0.70 g (6.47 mmol) of DA-2 were weighed, 33.07 g of NMP was added, It was dissolved by stirring while sending nitrogen. While stirring this diamine solution, 2.71 g (12.09 mmol) of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was added, and NMP was added so that the solid content concentration was 12% by mass. 3.67 g was added and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (D). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25°C was 360 mPa·s. Additionally, the molecular weights of this polyamic acid were Mn = 14500 and Mw = 30200.

＜합성예 5＞<Synthesis Example 5>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.59 g (16.01 mmol) 을 칭량하여 취하고, NMP 를 34.18 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 산 2 무수물 용액을 교반하면서, DA-2 를 1.59 g (14.70 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 3.80 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (E) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 200 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 12600, Mw = 30500 이었다.Weigh 3.59 g (16.01 mmol) of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride into a 50 mL four-necked flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube. 34.18 g of NMP was added and stirred while sending nitrogen to dissolve it. While stirring this acid dianhydride solution, 1.59 g (14.70 mmol) of DA-2 was added, and 3.80 g of NMP was added so that the solid content concentration was 12% by mass, stirred at room temperature for 24 hours, and polyamic acid solution (E ) was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25°C was 200 mPa·s. Additionally, the molecular weights of this polyamic acid were Mn = 12600 and Mw = 30500.

＜실시예 1＞<Example 1>

12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (A) 15.00 g 을 100 ml 삼각 플라스크에 칭량하여 취하고, NMP 9.00 g 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (1) 을 얻었다. 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.15.00 g of a 12 mass % polyamic acid solution (A) was weighed and taken into a 100 ml Erlenmeyer flask, 9.00 g of NMP and 6.00 g of BCS were added, it was mixed at 25°C for 8 hours, and a liquid crystal aligning agent (1) was obtained. No abnormalities such as cloudiness or precipitation were observed in the liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

＜실시예 2＞<Example 2>

폴리아믹산 용액 (A) 대신에 폴리아믹산 용액 (B) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 액정 배향제 (2) 를 얻었다. 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. Except having used the polyamic acid solution (B) instead of the polyamic acid solution (A), it processed similarly to Example 1, and the liquid crystal aligning agent (2) was obtained. No abnormalities such as cloudiness or precipitation were observed in the liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

＜실시예 3＞<Example 3>

20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (C) 9.00 g 을 100 ml 삼각 플라스크에 취하고, NMP 15.00 g, BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (3) 을 얻었다. 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 9.00 g of a 20 mass % polyamic acid solution (C) was taken into a 100 ml Erlenmeyer flask, 15.00 g of NMP and 6.00 g of BCS were added, it was mixed at 25°C for 8 hours, and a liquid crystal aligning agent (3) was obtained. No abnormalities such as cloudiness or precipitation were observed in the liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

＜비교예 1＞<Comparative Example 1>

폴리아믹산 용액 (A) 대신에 폴리아믹산 용액 (D) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 액정 배향제 (4) 를 얻었다. 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Except having used the polyamic acid solution (D) instead of the polyamic acid solution (A), it processed similarly to Example 1, and the liquid crystal aligning agent (4) was obtained. No abnormalities such as cloudiness or precipitation were observed in the liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

＜비교예 2＞<Comparative Example 2>

폴리아믹산 용액 (A) 대신에 폴리아믹산 용액 (E) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 액정 배향제 (5) 를 얻었다. 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. Except having used the polyamic acid solution (E) instead of the polyamic acid solution (A), it processed similarly to Example 1, and the liquid crystal aligning agent (5) was obtained. No abnormalities such as cloudiness or precipitation were observed in the liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

＜실시예 4＞<Example 4>

상기 액정 배향제 (1) 을, 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 통하여, 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을, 0.2 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. After filtering the liquid crystal aligning agent (1) through a 1.0 μm filter, it was applied by spin coating to a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 μm and an ITO film formed on the back side of the substrate on which the electrode was formed. . Next, it was dried on a hot plate at 80°C for 5 minutes, baked in a hot air circulation oven at 230°C for 20 minutes, and a coating film with a film thickness of 100 nm was formed. This coated film surface was irradiated with 0.2 J/cm2 of linearly polarized ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm and an extinction ratio of 26:1 through a polarizing plate. Then, it heated for 14 minutes on a 230 degreeC hot plate, and obtained the board|substrate with a liquid crystal aligning film formed.

2 장의 기판을 1 조로 하고, 일방의 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 배향 방향이 0°가 되도록 하여 부착하였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 이어서 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.01°였다. 또, 액정 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수는 10 개 미만이고, 양호하였다. Two substrates were made into one set, a sealant was printed on one substrate, and the other substrate was attached so that the liquid crystal alignment film surfaces faced each other and the orientation direction was 0°. After that, the sealant was cured and an empty cell was produced. Liquid crystal MLC-7026-100 (manufactured by Merck & Co., Ltd.) was injected into this empty cell by a reduced-pressure injection method, and the injection port was then sealed to obtain an FFS driven liquid crystal cell. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 110°C for 1 hour, left to stand overnight, and afterimage evaluation by long-term alternating current drive was performed. The value of the angle Δ of this liquid crystal cell after long-term alternating current driving was 0.01°. Moreover, as a result of observing the bright spots in the liquid crystal cell, the number of bright spots was less than 10 and was satisfactory.

＜실시예 5＞<Example 5>

상기 액정 배향제 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 통하여, 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을, 0.5 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제작하고, 얻어진 액정 셀에 대해, 실시예 4 와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 각도 Δ 의 값은, 0.03°였다. 또, 휘점의 수는 10 개 미만이며, 양호하였다. A coating film was formed in the same manner as in Example 4, except that the liquid crystal aligning agent (2) was used. This coated film surface was irradiated with 0.5 J/cm2 of linearly polarized ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm and an extinction ratio of 26:1 through a polarizing plate. Then, it heated for 14 minutes on a 230 degreeC hot plate, and obtained the board|substrate with a liquid crystal aligning film formed. Except having used the board|substrate with this liquid crystal aligning film, the FFS drive liquid crystal cell was produced by the same method as Example 4, and the obtained liquid crystal cell was evaluated similar to Example 4. As a result, the value of angle Δ was 0.03°. Additionally, the number of bright spots was less than 10 and was satisfactory.

＜실시예 6＞<Example 6>

상기 액정 배향제 (3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 도막을 형성시키고, 자외선을 조사하고, 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제작하고, 얻어진 액정 셀에 대해, 실시예 4 와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 각도 Δ 의 값은, 0.02°였다. 또, 휘점의 수는 10 개 미만이며, 양호하였다. Except for using the liquid crystal aligning agent (3), a coating film was formed in the same manner as in Example 4, irradiated with ultraviolet rays, heated, and a substrate with a liquid crystal aligning film was obtained. Except having used the board|substrate with this liquid crystal aligning film, the FFS drive liquid crystal cell was produced by the same method as Example 4, and the obtained liquid crystal cell was evaluated similar to Example 4. As a result, the value of angle Δ was 0.02°. Additionally, the number of bright spots was less than 10 and was satisfactory.

＜비교예 3＞<Comparative Example 3>

상기 액정 배향제 (4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 도막을 형성시키고, 자외선을 조사하고, 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하고, 얻어진 액정 셀에 대해, 실시예 4 와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 각도 Δ 의 값은, 0.10°였다. 또, 휘점의 수는 10 개 이상이며, 불량이었다. Except for using the liquid crystal aligning agent (4), a coating film was formed in the same manner as in Example 4, ultraviolet rays were irradiated and heated to obtain a substrate with a liquid crystal aligning film formed thereon. Except having used the board|substrate with this liquid crystal aligning film, the FFS drive liquid crystal cell was produced by the same method as Example 4, and the obtained liquid crystal cell was evaluated similar to Example 4. As a result, the value of angle Δ was 0.10°. Additionally, the number of bright spots was 10 or more, indicating a defect.

＜비교예 4＞<Comparative Example 4>

상기 액정 배향제 (5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 도막을 형성시키고, 자외선을 0.5 J/㎠ 조사하고, 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하고, 얻어진 액정 셀에 대해 실시예 4 와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 각도 Δ 의 값은, 0.19°였다. 또, 휘점의 수는 10 개 이상이며, 불량이었다. Except for using the liquid crystal aligning agent (5), a coating film was formed in the same manner as in Example 4, and 0.5 J/cm2 of ultraviolet rays were irradiated and heated to obtain a substrate with a liquid crystal aligning film formed thereon. Except for using the substrate on which this liquid crystal aligning film was formed, an FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 4, and the obtained liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 4. As a result, the value of angle Δ was 0.19°. Additionally, the number of bright spots was 10 or more, indicating a defect.

Figure 112017103814559-pct00048
Figure 112017103814559-pct00048

본 발명의 액정 배향제는, 네거티브형 액정을 사용한 경우라도, 휘점이 발생하지 않아, 양호한 잔상 특성을 갖는 광 배향법용의 액정 배향막의 형성이 가능하여, 높은 표시 품위의, FFS 구동 방식의 액정 표시 소자 등에 이용할 수 있다. The liquid crystal aligning agent of the present invention does not generate bright points even when a negative liquid crystal is used, and enables the formation of a liquid crystal aligning film for photo-alignment with good afterimage characteristics, resulting in high display quality for FFS-driven liquid crystal display. It can be used in devices, etc.

또한, 2015년 3월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2015-061095호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다. In addition, the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2015-061095 filed on March 24, 2015 are cited herein and are accepted as disclosure of the specification of the present invention.

Claims (8)

주사슬 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하고, 상기 폴리이미드 전구체가 하기 식 (2) 의 구조 단위를 함유하는 중합체인 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure 112023067899884-pct00049

(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이다. A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1 과 B2 는 동일한 구조가 아니다.)
[화학식 2]

(식 중, R5 는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시기 또는 메톡시기이다.)
[화학식 3]
Figure 112023067899884-pct00051

(식 중, X1 은 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. Y1 은 상기 식 (1) 로 나타내는 2 가의 유기기이고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)
[화학식 4]
Figure 112023067899884-pct00052
In the main chain, it contains at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structure represented by the following formula (1) and an imidized polymer of the polyimide precursor, and the polyimide precursor has the following formula (2) A liquid crystal aligning agent that is a polymer containing the structural units of
[Formula 1]
Figure 112023067899884-pct00049

(Wherein, R 1 and R 2 are each independently a single bond, -O-, -S-, -NR 12 -, ester bond, amide bond, thioester bond, urea bond, carbonate bond, or carbamate bond and R 12 is a hydrogen atom or a methyl group. A is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. B 1 and B 2 are each independently a divalent organic group selected from the structures below, and B 1 and B 2 have the same structure. It is not.)
[Formula 2]

(In the formula, R 5 is a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxy group, or a methoxy group.)
[Formula 3]
Figure 112023067899884-pct00051

( Wherein , R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms or 2 carbon atoms, which may have a substituent. It is an alkynyl group of ~10.)
[Formula 4]
Figure 112023067899884-pct00052
 제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 전체 구조 단위에 대해 20 ∼ 100 몰％ 갖는 액정 배향제.According to claim 1,
A liquid crystal aligning agent in which the polyimide precursor has 20 to 100 mol% of the structural unit represented by the formula (2) relative to all structural units. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
X1 이 하기 식 (X1-2) 인 액정 배향제.
[화학식 5]
Figure 112023067899884-pct00053
The method of claim 1 or 2,
A liquid crystal aligning agent wherein X 1 is the following formula (X1-2).
[Formula 5]
Figure 112023067899884-pct00053
 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 의 구조가 하기 구조인 액정 배향제.
[화학식 6]
Figure 112023067899884-pct00054

(식 중, A, R1 및 R2 는 제 1 항에 기재된 바와 동일 정의이다.) The method of claim 1 or 2,
A liquid crystal aligning agent in which the structure of the formula (1) is the following structure.
[Formula 6]
Figure 112023067899884-pct00054

(Wherein, A, R 1 and R 2 have the same definition as described in claim 1.) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어진 막에, 편광된 자외선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.A liquid crystal aligning film obtained by irradiating polarized ultraviolet rays to a film obtained by applying and baking the liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 2. 제 5 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자. A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 5. 삭제delete 삭제delete
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