KR102602623B1 - 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법은 탐침형 원자 현미경으로 정확한 규격의 미세 나노패턴을 형성하여 높은 민감도의 수소센서를 경제적인 방법으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 수소센서 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석연료 사용에 따른 지구온난화를 포함한 환경오염 문제와 화석연료 고갈에 따른 에너지수급 문제를 극복할 수 있는 대안으로 수소에너지의 개발이 가속화되고 있으며, 수소에너지를 범용화하기 위한 많은 기술이 실용화되고 있다. 그러나 수소는 폭발 위험이 있기 때문에 이용이나 가공시 주의가 필요한데 수소의 농도가 4%를 초과할 경우에 폭발의 위험이 커지기 때문에, 조기에 수소의 누수를 감지하기 위한 수소 센서가 필수적이다. 수소 에너지의 활용에 대한 연구에는 실제 사용 시에 미량의 수소 가스 누출을 검출할 수 있는 수소감지기술 역시 필수적으로 뒷받침되어야 한다.
수소 센서는 세라믹/반도체식 센서, 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS), 광학식 센서 및 전기화학식 (Potentiometric/Amperometric) 센서 등이 있다. 그 중 광 신호를 이용한 광학 수소센서는 빠른 응답속도와 인화 가능성이 없고 원거리 감지가 가능하다는 장점이 있다. 종래 광 신호를 이용한 수소센서는 수소와 선택적으로 반응하는 팔라듐(Pd)을 광섬유의 종단에 코팅하고, 반사 광신호의 파워 변화를 측정하여 수소의 유무를 판단하도록 되어 있다. 그러나 이는 광섬유 코어 종단에 팔라듐을 코팅하는 방식으로 반사되는 광신호를 이용하기 때문에 수소와의 반응에 의한 광감쇠율이 매우 적어 수소의 유무를 판단하는 감지 감도 및 정확도가 떨어지는 문제점이 있다. 이를 극복하기 위해 수소 검출 성능을 최적화할 수 있는 재료 및 구조에 대한 연구가 진행 중에 있으며, 나노 재료를 사용하여 수소 검출 성능을 높이려는 시도가 계속되고 있다.
나노 재료를 구현하기 위해서는 초미세 리소그래피(lithography) 공정이 필요한데, 이는 반도체를 비롯한 특정 재료 또는 기판 상에 원하는 형상의 패턴 및 구조를 형성하는 기술이다. 소프트 리소그래피는 마스터 패턴의 제조가 전제 조건이며, 일반적으로 광 리소그래피 또는 전자빔 리소그래피로 마스터 패턴을 제조한다. 문제는 리소그래피 공정이 복잡하고 비용도 많이 든다는 것이다. 이를 해결하는 방안으로 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope)을 이용한 리소그래피는 시료와 탐침 사이에 작용하는 미세한 힘과 전류를 이용하여 원자나 분자 배열을 조작하거나 나노 패턴이나 구조물을 제작할 수 있다. 구체적으로는 딥-펜(dip-pen) 리소그래피, 압입(indentation), 양극산화법 등 다양한 방법이 연구되고 있다. 특히 압입 리소그래피는 나노미터 수준의 정밀한 패턴을 만들면서 동시에 재료의 표면 구조를 관찰 할 수 있다.
한국 등록특허 10-1079931호는 '단일벽 탄소나노튜브 수소센서 및 그의 제조방법'에 관한 기술로, 팔라듐의 기능화를 이용한 단일벽 탄소나노튜브 수소센서와 그 제조방법을 개시한다. 그러나 상기 발명은 하나 이상의 탄소나노튜브를 마련하여 그 표면에 덴드리머를 형성한 뒤 금속 나노입자를 기능화시키는 공정이 이어지는 등 공정이 복잡한 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 압입 리소그래피로 나노 패터닝 공정을 수행하여 수소센서를 제조하는 간편하고 경제적인 수소센서 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법으로, 상기 방법은: 기판에 고분자층을 코팅하는 단계; 상기 고분자층 상면에 마스크층을 코팅하는 단계; 상기 마스크층 상면에 압입공정으로 복수개의 압흔을 형성하는 단계; 상기 마스크층의 압입공정으로 형성된 압흔 위치에서만 하부의 나노몰드용 고분자층이 노출되도록 마스크층을 건식 식각하는 단계; 상기 압흔 위치에서만 노출된 고분자층을 선택적으로 식각하여, 상기 압흔 위치에서 고분자층이 복수개의 항아리형상 공간을 형성하도록 습식 식각하여 나노 구조물을 제작하는 단계; 상기 복수개의 항아리형상 공간이 형성된 구조물에 금속을 증착하는 단계; 상기 복수개의 항아리형상 공간 중앙 부위 기판상에 형성된 금속 외 물질을 제거하는(lift-off) 단계; 상기 기판상에 형성된 금속 나노 패턴을 열처리(annealing)하는 단계; 및 상기 열처리 공정을 마친 금속 나노 패턴이 형성된 기판위에 보호용 고분자층을 코팅하는 단계를 포함하는, 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 압입공정은, 탐침형 원자힘현미경의 팁으로 상기 마스크층 상면을 압입하고 이를 반복하여 압흔을 형성하는, 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 압입공정은, 나노패턴을 이루는 나노 사이즈 탐침으로 형성된 압입판으로 상기 마스크층 상면에 압입하여 압흔을 형성하는, 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속은 팔라듐 또는, 팔라듐과 금, 은, 백금, 구리, 아연, 니켈, 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 합금인, 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 기판은 금속이 코팅된 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), SiC, GaN, 실리카, 사파이어, 석영 또는 유리 기판인, 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 보호용 고분자층은 PTFE, PMGI, mr-1 또는 PMMA인, 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법을 제공한다.
본 발명의 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법은 탐침형 원자 현미경으로 정확한 규격의 미세 나노패턴을 형성하여 높은 민감도의 수소센서를 경제적인 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현에에 따른 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 나노입자 패턴의 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3는 본 발명의 한 구현예에 따른 합금 전후의 나노입자 패턴의 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서로 수소를 감지한 결과이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 나노입자 패턴의 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3는 본 발명의 한 구현예에 따른 합금 전후의 나노입자 패턴의 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서로 수소를 감지한 결과이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
여기서, 본 발명의 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
한 양태에서 본 발명은 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법으로, 기판에 고분자층을 코팅하는 단계; 상기 고분자층 상면에 마스크층을 코팅하는 단계; 상기 마스크층 상면에 압입공정으로 복수개의 압흔을 형성하는 단계; 상기 마스크층의 압입공정으로 형성된 압흔 위치에서만 하부의 나노몰드용 고분자층이 노출되도록 마스크층을 건식 식각하는 단계; 상기 압흔 위치에서만 노출된 고분자층을 선택적으로 식각하여, 상기 압흔 위치에서 고분자층이 복수개의 항아리형상 공간을 형성하도록 습식 식각하여 나노 구조물을 제작하는 단계; 상기 복수개의 항아리형상 공간이 형성된 구조물에 금속을 증착하는 단계; 상기 복수개의 항아리형상 공간 중앙 부위 기판상에 형성된 금속 외 물질을 제거하는(lift-off) 단계; 상기 기판상에 형성된 금속 나노 패턴을 열처리(annealing)하는 단계; 및 상기 열처리 공정을 마친 금속 나노 패턴이 형성된 기판위에 보호용 고분자층을 코팅하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법의 과정을 나타내는 개략도이다. 본 발명의 압입 리소그래피는 한 구현예에서 탐침형 원자 현미경을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현에에서는 나노패턴이 있는 압입판을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 탐침형 원자 현미경은 원자 힘 현미경(Atomic force microscope, AFM)을 사용하는 것이 바람직하고, 이는 마스크층 상면에 원자 힘 현미경으로 압입공정을 수행하여 압흔을 형성하는 것으로, AFM의 인덴테이션 모드(Indentation mode) 로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 압입판은 마스크층 상면에 압흔을 남길 수 있는 모양을 가진 나노 사이즈 탐침이나 패턴으로 형상은 제한하지 않는다. 상기 압흔은 수소센서용 금속이 증착되어 나노 패턴이 형성되는 위치로, 필요에 따라 압입되는 모양, 위치, 크기를 조절하여 형성할 수 있다. 본 발명의 방법은 기판 종류에 제약이 없으며, 한 구현예에서 상기 기판은 금속이 코팅된 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), SiC, GaN, 실리카, 사파이어, 석영 또는 유리 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판상에 고분자층은 희생층으로, 금속패턴을 형성하기 위한 구조물을 제작하기 위한 것으로, 기판에 나노 구조물용 고분자층을 코팅하고 상기 고분자층 상면에 부드러운 표면의 마스크층이 코팅될 수 있다. 상기 고분자층 및 마스크 층은 기판에 스핀코팅으로 코팅될 수 있다. 고분자층은 polydimethylglutarimide polymer (PMGI polymer) 등의 리프트-오프(lift-off) 과정에 적합한 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 한 구현예에서 Micro Chem 사의 두께에 따른 PMGI SF series를 사용할 수 있다. 마스크층은 열가소성 레지스트(Thermoplastic resist)로 나노임프린트(nanoimprint)에 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 한 구현예에서 독일 MicroResist Technology 사의 mr-I 7000R 및 8000R 시리즈를 사용할 수 있다. 상기 마스크층은 압입공정 시 anti-sticking 성질의 장점을 가지고 있으며, 적은 힘에 의해서도 압흔을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 고분자층 및 마스크층이 코팅된 기판은 압입공정에 의해 마스크층에 압흔이 형성되며, 압흔이 형성된 위치에서만 고분자층이 노출될 수 있도록 건식 식각할 수 있다. 상기 노출된 고분자층은 습식 식각공정을 수행하여, 압흔형성 위치에서만 하부 기판이 드러나도록 복수개의 항아리 형상 공간을 구비하는 구조물로 제작될 수 있다. 상기 구조물이 형성된 기판에 금속을 증착을 수행하고, 구조물의 항아리 형상 공간 중앙의 기판에 금속이 증착되도록 할 수 있다. 상기 증착은 전자빔 증착법(E-beam evaporation) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)를 이용하여 수행할 수 있다. 한 구현예에서 상기 금속은 상기 금속은 Pd을 포함하는 금속이며, 바람직하게 Pd 및 Au를 사용할 수 있다. 상기 나노 구조물의 항아리 형상 공간의 중앙부 기판상에 Pd를 포함하는 금속 나노입자를 제외하고 모두 리프트-오프(lift-off) 과정으로 제거하면 도 2와 같이 금속 나노 패턴이 형성된 기판을 얻을 수 있다. 필요로 하는 나노입자의 사이즈 및 패턴에 따라 압흔형성을 조절하여 나노입자의 사이즈 및 패턴을 조절할 수 있다.
상기 금속 나노입자 패턴이 형성된 기판은 열처리를 통해 금속 나노입자 합금을 형성할 수 있다. 한구현예에서 상기 열처리는 500 ℃ 내지 700 ℃ 에서 10 내지 15시간 동안 열처리를 수행할 수 있다. 도 3은 열 처리 전후의 나노입자 사이즈를 나타내는 것으로, 열처리 중 합금이 형성되면서 나노입자의 사이즈 변화를 일으킬 수 있다. 수소 센싱용 금속 나노 패턴이 형성된 기판은 보호용 고분자층을 코팅하여 사용할 수 있다. 한 구현예에서 상기 보호용 고분자층은 PTFE, PMGI, mr-1 또는 PMMA를 사용할 수 있다. 또한 형성된 패턴에 도 4와 같이 PTFE나 PMMA 고분자를 이중으로 코팅하여 tandem 구조를 형성할 수 있다. PTFE는 광신호 측정시 신호의 증폭을 크게 하며 PMMA 폴리머는 폴리머의 구멍이 작아 수소만 통과하여 팔라듐에 접촉할 수 있어 수소만 선택적으로 측정할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 압입 리소그래피를 이용하여 제조한 나노패터닝 수소센서의 성능 측정
전술한 방법에 따라 제조한 수소 센서를 홀더에 장착하고 광원을 나노파티클이 형성된 곳에 조사 시켜주면서 수소를 흘려주었다. 그 후 수소 유입에 따른 광원을 통한 국소표면 플라즈몬 공명(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR) 신호를 측정하였다. 측정 파장은 생성되는 파티클의 모양과 크기에 따라 조절할 수 있다. 본 발명에서는 팔라듐 단독 나노패터닝 수소센서(도 5(a))와 팔라듐과 금의 합금 나노패터닝 수소센서(도 5(b))를 사용하여 측정하였다. 수소의 양에 따라 수소의 반응 유무를 확인하는 response 와 recovery time을 측정하였다. 그 결과는 도 5에 기재되어 있다. 본 발명의 수소 센서 제조방법으로 제조한 수소 센서는 가우시안 곡선이 수소 여부에 의해 가우시안 피크가 옮겨지는 것을 확인하였으며, LSPR의 신호는 나노입자가 작을수록, 패턴의 배열이 헥사고날인 경우 더욱 우수한 감도를 보이는 것으로 확인되었다. 도 5 a와 b의 각 그래프는 나노 파티클간의 간격이 1 μm 이며 크기는 대략 150 nm 를 가지고 있는 헥사고날 구조로 제작 되었다. 나노 파티클은 도 5a에서는 Pd 만 있는 것이고 도 5b에는 Pd과 Au가 7:3으로 증착 후 알로이(alloy)를 형성시켰다. 도 5에서 보는 것처럼, 수소의 유무에 따라 나노파티클에서 생기는 신호가 변화는 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 일 구현 예를 이용하여 설명한 것으로써, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에서 설명된 구현 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이런 구현 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (6)
- 압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법으로, 상기 방법은:
기판에 고분자층을 코팅하는 단계;
상기 고분자층 상면에 마스크층을 코팅하는 단계;
상기 마스크층 상면에 압입공정으로 복수개의 압흔을 형성하는 단계;
상기 마스크층의 압입공정으로 형성된 압흔 위치에서만 하부의 나노몰드용 고분자층이 노출되도록 마스크층을 건식 식각하는 단계;
상기 압흔 위치에서만 노출된 고분자층을 선택적으로 식각하여, 상기 압흔 위치에서 고분자층이 복수개의 항아리형상 공간을 형성하도록 습식 식각하여 나노 구조물을 제작하는 단계;
상기 복수개의 항아리형상 공간이 형성된 구조물에 금속을 증착하는 단계;
상기 복수개의 항아리형상 공간 중앙 부위 기판상에 형성된 금속 외 물질을 제거하는(lift-off) 단계;
상기 기판상에 형성된 금속 나노 패턴을 열처리(annealing)하는 단계; 및
상기 열처리 공정을 마친 금속 나노 패턴이 형성된 기판위에 보호용 고분자층을 코팅하는 단계를 포함하고,
상기 압입공정은, 탐침형 원자힘현미경의 팁으로 상기 마스크층 상면을 압입하고 이를 반복하여 압흔을 형성하며,
상기 압흔은 수소센서용 금속이 증착되어 나노 패턴이 형성되는 위치로, 필요에 따라 압입되는 모양, 위치, 크기를 조절하여 형성할 수 있는,
압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 압입공정은, 나노패턴을 이루는 나노 사이즈 탐침으로 형성된 압입판으로 상기 마스크층 상면에 압입하여 압흔을 형성하는,
압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속은 팔라듐 또는,
팔라듐과 금, 은, 백금, 구리, 아연, 니켈, 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 합금인,
압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기판은 금속이 코팅된 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), SiC, GaN, 실리카, 사파이어, 석영 또는 유리 기판인,
압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 보호용 고분자층은 PTFE, PMGI, mr-1 또는 PMMA인,
압입 리소그래피를 이용한 나노패터닝 수소센서 제조방법.
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| KR20230082754A (ko) | 2023-06-09 |
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