KR101671694B1 - 수소 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 센서 - Google Patents

수소 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 센서 Download PDF

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Abstract

수소 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 센서가 제공된다. 구체적으로, 나노라인 패턴 요철부를 구비한 스탬프 기판에 자기조립 단일층을 형성하고, 상기 자기조립 단일층 상에 금속 박막층을 증착시킨 후, 유연 센서 기판 상부에 코팅된 고분자층과 상기 요철부분에 증착된 금속 박막이 접촉되도록 상기 스탬프 기판을 상기 센서 기판 상에 배치하고, 상기 스탬프 기판에 압력 및 열처리를 수행한 후, 상기 스탬프 기판을 제거하여 나노갭을 가지는 금속 나노 리본 어레이를 상기 센서 기판으로 전사하고, 상기 전사된 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 제1 전극 및 제2 전극을 형성하여 수소 센서를 제조할 수 있다. 본 발명은 금속 나노 리본 어레이를 가지는 센서 기판에 볼록 굽힘을 수행하여 확장된 나노갭으로 인해 전극 사이의 저항이 커지면서 초기 전류를 감소시킬 수 있어, 획기적으로 수소 가스에 대한 민감도를 증가시킬 수 있으며, 빠른 반응 및 회복속도를 구현할 수 있다.

Description

수소 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 센서{METHOD OF FABRICATING HYDROGEN SENSORS AND HYDROGEN SENSORS MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 수소 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 센서에 관한 것이다.
최근, 수소 에너지 개발은 환경오염과 화석에너지 고갈 우려에 대한 대안 및 풍부한 자원으로 각광받고 있으며, 이에, 다양한 분야에서의 수소 에너지의 상용화가 가속화되고 있다. 일반적으로 수소는 대기 중의 산소와 결합하여 자연 발화하거나 4% 이상의 농도에서는 폭발하는 위험성을 가지고 있어, 수소의 생산과 보관 및 사용 과정에서의 안전이 요구된다. 이에, 수소 유출을 감지할 수 있는 수소 검지 센서에 대한 연구도 함께 진행되고 있다.
현재, 상용화된 가스 센서로는 광학적 분석기반의 비분산 적외선(non-dispersive infrared, NDIR) 센서 및 ZnO, SnO2 또는 TiO2 등을 포함하는 금속 산화물 센서가 사용되고 있다. 상기 NDIR 센서는 광원(IR source), 검출기(detector), 분석기(analyzer) 및 챔버(chamber)를 포함하고 있어, 구조가 크며 비용이 저렴하지 않은 단점이 있다. 상기 금속 산화물 센서는 구조적으로 매우 단순하지만 상온에서는 동작특성이 구현되지 않아, 이를 위해 약 400℃ 이상의 열을 가해줄 수 있는 히터(heater)를 결합하여 사용하고 있다. 그러나, 히터가 결합된 금속 산화물 센서는 구동전력이 높아질 수 밖에 없어, 센서의 소형화 등의 실용적인 응용이 어렵다. 또한, 금속 산화물은 가스에 노출되는 시점부터 그 특성을 분석한 시그널(signal)을 처리하는 반응(response) 시간이 긴 편이며, 그 반대의 과정인 회복(recovery) 시간도 느린 편이다. 아울러, 금속 산화물 센서는 반복적인 가스의 유출입에 의해 표면이 쉽게 갈라지거나 들뜨게 되어 장기적인 사용에는 한계가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 동작특성이 빠르고 상온에서 감도가 높은 수소센서의 간편한 제작 및 방법의 제공에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 패턴 형성용 요철부를 구비한 스탬프 기판의 요철부 상에 자기조립 단일층을 형성하는 단계, 상기 자기조립 단일층이 형성된 상기 요철부 상에 금속 박막층을 형성하는 단계, 센서 기판 상부에 코팅된 고분자층과 상기 금속 박막층이 접촉되도록 상기 스탬프 기판을 상기 센서 기판 상에 배치하는 단계, 상기 요철부 상에 형성된 상기 금속 박막층의 패턴이 전사되도록 압력 및 열처리를 수행하고 이를 제거하여, 상기 요철부의 트렌치에 형성된 상기 금속 박막층으로부터 전사된 금속 리본과 상기 요철부의 상단에 형성된 상기 금속 박막층으로부터 전사된 금속 리본의 사이에 형성된 이격공간인 나노갭을 가지는 금속 리본 어레이를 상기 센서 기판에 전사하는 단계 및 상기 금속 리본 어레이의 양 끝단에 각각 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 자기조립 단일층은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltrichlorosilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichloro silane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 사용할 수 있으며, 상기 금속 박막층은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag) 및 이들의 2가지 이상의 합금 중에서 선택되는 어느 하나의 금속을 사용할 수 있다.
상기 금속 박막층은 전자빔 증착법, 열증착법 및 스퍼터링법 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있으며, 상기 금속 박막층은 5nm 내지 30nm의 범위의 두께로 형성할 수 있다.
상기 센서 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 어느 하나의 가요성을 갖는 기판을 사용할 수 있으며, 상기 센서 기판 상부에 코팅된 고분자층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐덴디플루오라이드(PVdF) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 리본 어레이의 전사 시, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 상기 스탬프 기판에 100psi 내지 200psi의 압력을 제공할 수 있다.
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 형성할 수 있다.
상기 센서 기판에 상기 센서 기판의 상부 방향으로 볼록하게 센서 기판 굽힘(bending)을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 센서 기판 굽힘 수행시, 굽힘 반지름은 1mm 내지 3mm 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 기판 상에 배치되며, 요철 패턴이 형성된 고분자층, 상기 고분자층 상에 배치되며, 상기 요철 패턴 상에 위아래로 교대로 배치되는 이웃한 금속 리본들의 사이마다 나노갭을 가지는 금속 리본 어레이 및 상기 금속 리본 어레이의 양 끝단에 각각 배치된 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고, 상기 기판은 상기 금속 리본 어레이가 배치된 상부 방향으로 볼록하게 굽힘(bending)이 처리되는 것을 특징으로 하는 수소 센서를 제공할 수 있다.
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 배치된 것일 수 있다.
상기 나노갭의 폭은 1nm 내지 80nm 범위일 수 있다.
상기 금속 리본 어레이의 금속 리본들의 두께는 5nm 내지 30nm 범위일 수 있으며, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 폭은 200㎛ 내지 4000㎛ 범위일 수 있다.
삭제
본 발명은 별도의 유기용매를 사용하는 리프트 오프 공정이 없이 금속 나노 리본 어레이를 전사 대상 기판으로 직접 전사할 수 있어, 유기용매에 취약한 기판에도 용이하게 적용할 수 있다.
또한, 금속 직접전사 방식을 채용하여 고분자 박막내 한번의 공정으로 나노갭을 가지는 금속 나노 리본 어레이를 손쉽게 제작할 수 있다.
아울러, 본 발명의 금속 나노 리본 어레이에 형성된 나노갭으로 인해 전극 사이의 저항이 커지면서 초기 전류를 감소시킬 수 있어, 수소 센서의 동작 특성이 매우 빠르며 민감도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 수소 센서는 센서 기판 굽힘으로 나노갭을 확장하여 초기 전류를 더욱 감소시킬 수 있으므로 센서의 성능을 향상시킬 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소 센서의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2(a) 내지 도 2(b)는 스탬프 기판 상에 형성된 자기 조립 단일층의 구조식 및 SEM 이미지이다.
도 3(a) 내지 도 3(f)는 본 발명의 실시 예1에서 제조된 팔라듐 나노 리본 어레이의 SEM 이미지와, 나노갭 사이즈 히스토그램 플롯(histogram plot), 광전자 분광법(XPS) 및 x선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 도표이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 수소 센서의 전극 배치방향, 채널 길이에 따른 민감도 및 센서의 반응시간 및 회복시간 변화를 나타낸 도표이다.
도 5(a) 내지 도 5(b)는 본 발명의 실시예2 및 비교예2의 수소 센서의 굽힘 처리 및 굽힘 반지름에 따른 센서 특성을 나타낸 도표이다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 센서 반복 수행 및 굽힘 처리 여부에 따른 센서의 민감도 및 회복 특성을 비교한 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참고번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서의 제조방법
본 발명의 일 측면은, 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서의 제조방법을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 제조방법은 1) 패턴 형성용 요철부를 구비한 스탬프 기판에 자기조립 단일층을 형성하는 단계, 2)상기 자기조립 단일층 상에 금속 박막층을 형성하는 단계, 3) 센서 기판 상부에 코팅된 고분자층과 상기 금속 박막층이 접촉되도록 상기 스탬프 기판을 상기 센서 기판 상에 배치하는 단계, 4) 상기 스탬프 기판에 압력 및 열처리를 수행하고 상기 스탬프 기판을 제거하여, 상기 센서 기판에 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 전사하는 단계 및 5) 상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1(a) 내지 도 1(f)는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 1(a)를 참조하면, 본 발명의 수소 센서의 제조방법의 단계 1)은 패턴 형성용 요철부를 구비한 스탬프 기판(10)에 자기 조립 단일층(50)을 형성하는 것일 수 있다. 상기 스탬프 기판(10)은 후술하는 금속 박막층을 금속 나노 리본 어레이 구조로 형성할 수 있는 패턴 형성용 요철부가 구비된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스탬프 기판(10)은 표면에 복수개의 나노라인(nanoline)들이 일방향으로 정렬되어 배치된 구조를 갖도록 식각된 기판일 수 있다. 상기 스탬프 기판(10)에 상기 패턴 형성용 요철부를 형성하는 것은 일반적인 리소그래피(lithography) 방법을 통해 수행할 수 있다. 상기 스탬프 기판(10)은 다양한 기판을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘(Si) 기판을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 자기조립 단일층(50)은 자기조립(self-assembly)이 가능한 유기화합물질로 이루어지며, 일반적인 유기화합물 증착방법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 자기조립 단일층(50)은 상기 스탬프 기판(10)의 요철부의 패턴 형태로 증착되어, 상기 요철부와 대응되는 패턴 형태로 형성되는 것일 수 있다. 상기 자기조립 단일층(50)은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltrichlorosilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 자기조립 단일층(50)은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltrichlorosilane)을 사용할 수 있다.
상기 자기조립 단일층(50)은 후술하는 금속 박막층을 센서 기판에 용이하게 전사시키기 위해 형성하는 것일 수 있다. 상세하게는, 상기 자기조립 단일층(50)이 형성된 상기 스탬프 기판(10)에 압력 및 열처리가 수행되면서, 상기 스탬프 기판(10)의 요철부 안쪽에 증착된 금속 박막층까지 모두 센서 기판으로 전사되어 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 수소 센서의 제조방법의 단계 2)는 상기 자기조립 단일층 상에 금속 박막층을 형성하는 것일 수 있다. 도 1(b)와 같이, 상기 자기조립 단일층(50) 상에 금속 박막층(100)을 형성할 수 있다. 상기 금속 박막층(100)은 상기 스탬프 기판(10)의 요철부와 대응되는 패턴 형태로 증착된 상기 자기조립 단일층(50) 상에 증착됨에 따라, 상기 자기조립 단일층(50)의 패턴과 대응되는 패턴 형태로 증착되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 박막층(100)은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 텅스텐(W) 및 이들의 2가지 이상의 합금 중에서 선택되는 어느 하나의 금속을 사용할 수 있다. 상기 금속 박막층(100)은 후술하는 공정을 통해 본 발명의 금속 나노 리본 어레이로 형성될 수 있다.
상기 금속 박막층(100)을 상기 자기조립 단일층(50) 상에 형성하는 것은, 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 열 증착법(thermal evaporation), 전기도금법(electroplating) 및 스퍼터링법(sputtering) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다.
상기 금속 박막층(100)은 5nm 내지 30nm 범위의 두께로 형성할 수 있다. 상기 금속 박막층(100)의 두께가 5nm 미만인 경우, 너무 얇아 금속 나노 리본 어레이로 제조시 연속적 나노 리본 형성이 어려우며, 상기 금속 박막층(100)의 두께가 30nm를 초과하는 경우, 안정적 나노갭 형성에 문제가 발생할 수 있다.
도 1(c)를 참조하면, 먼저, 센서 기판(300)으로 사용할 기판 상부에 고분자층(200)을 코팅시켜 준비할 수 있다. 상기 센서 기판(300)은 유연한(flexible) 기판을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 어느 하나의 가요성을 갖는 기판을 사용할 수 있다. 이는, 별도의 리소그래피 공정 없이, 후술하는 가압 및 열처리 공정을 통해 상기 스탬프 기판(10)을 이용하여 상기 센서 기판(300)에 상기 스템프 기판(10)의 요철부 형태의 역(reverse) 구조의 패턴을 형성하기 위한 것으로, 압력 및 열처리로 변형이 가능한 물질로 이루어진 기판을 사용할 수 있다.
상기 센서 기판(300) 상부에 코팅된 고분자층(200)은 상기 센서 기판(300)으로 전사되는 금속 나노 리본 어레이를 상기 센서 기판(300)에 부착시키기 위한 접착층 역할을 수행할 수 있다. 이에, 상기 고분자층(200)은 접착 특성을 갖는 열가소성 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 상기 고분자층(200)은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐덴디플루오라이드(PVdF) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자층(200)은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용할 수 있다.
본 발명의 수소 센서의 제조방법의 단계 3)은 상기 스탬프 기판에 압력 및 열처리를 수행하고 상기 스탬프 기판을 제거하여, 상기 센서 기판에 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 전사하는 것일 수 있다.
먼저, 도 1(c)와 같이, 상부 표면에 고분자층(200)을 코팅한 상기 센서 기판(300)을 준비하여 상기 센서 기판(300) 상에 상기 스탬프 기판(10)을 배치시킬 수 있다. 이 때, 상기 센서 기판(300) 상에 형성된 상기 고분자층(200)과 상기 스탬프 기판(10) 상에 형성된 상기 금속 박막층(100)이 접촉되도록 두 기판을 배치시키는 것일 수 있다.
그런 다음, 상기 센서 기판(300) 상부에 배치되어 있는 상기 스탬프 기판(10)에 압력 및 열처리를 수행할 수 있다. 구체적으로, 도 1(d)를 참조하면, 공정이 수행되는 반응기 내부를 일정 온도를 조성하고, 상기 스탬프 기판(10) 하부에 배치된 상기 센서 기판(300) 방향으로 상기 스탬프 기판(10)에 압력을 가하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 금속 박막층(100) 하부에 배치된 상기 고분자층(200)이, 상기 스탬프 기판(10)의 요철부 형태의 패턴을 갖는 상기 금속 박막층(100)의 패턴이 충분히 전사될 정도의 압력을 가하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 스탬프 기판(10)에 가해지는 열처리 온도 구간은 상기 스탬프 기판(10) 하부에 배치된 센서 기판(300)의 열안정성에 따라 달라질 수 있다.
상세하게는, 상기 스탬프 기판(10)에 100psi 내지 200psi 범위의 압력 하에서 100℃ 내지 200℃의 열처리를 수행하는 것일 수 있다. 상기 스탬프 기판(10)에 가해지는 압력이 100psi 미만인 경우, 요철 모양의 상기 스탬프 기판(10) 패턴이 전사되지 않을 수 있으며, 상기 스탬프 기판(10)에 가해지는 압력이 200psi를 초과하는 경우, 상기 스탬프 기판(10) 및 상기 센서 기판(300)이 파손되어 전사가 어려울 수 있다. 또한, 상기 고분자층(200)이 일정 온도에서 가요성을 갖는 열가소성 고분자이기 때문에, 열처리 온도가 100℃ 미만에서는 접착성이 떨어져 상기 스탬프 기판(10)으로부터 상기 금속 박막층(100)의 분리가 되지 않을 수 있으며, 열처리 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 상기 센서 기판(300)의 열안정성이 떨어져서 패턴의 전사가 어려울 수 있다. 이에, 도 1(d)와 같이, 상기 고분자층(200) 및 상기 센서 기판(300)의 상부 영역 일부에 상기 금속 박막층(100)의 패턴 형태와 역 구조인 패턴이 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속 나노 리본 어레이 전사시, 상기 스탬프 기판(10)에 160psi 정도의 압력 하에서 130℃의 열처리를 수행할 수 있다.
이 후, 상기 자기조립 단일층(50)이 형성된 상기 스탬프 기판(10)을 제거하면, 도 1(e)와 같이, 상기 고분자층(200)이 형성된 상기 센서 기판(300) 상에 금속 나노 리본 어레이(150)를 전사할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이, 상기 스탬프 기판(10)에 압력 및 열처리를 수행하고 상기 스탬프 기판(10)을 제거함에 따라 상기 스탬프 기판(10) 상에 형성되었던 상기 금속 박막층(100)이 상기 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이(150) 형태로 상기 센서 기판(300) 상에 전사될 수 있다.
상기 센서 기판(300) 상에 전사된 상기 금속 나노 리본 어레이(150)는 상기 스탬프 기판(10) 가압시 상기 금속 박막층(100) 패턴 안쪽에 증착된 금속 박막도 같이 떨어져 전사됨에 따라, 금속 나노 리본들이 매우 가깝게 맞닿게 되면서 상기 금속 나노 리본들 사이에 나노 스케일의 미세한 이격공간인, 나노갭(nanogap)이 형성될 수 있다. 상기 나노갭(nanogap)의 폭은 1nm 내지 80nm 범위로 형성하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노갭의 폭은 평균적으로 40nm 정도일 수 있다. 상기 나노갭은 상기 금속 나노 리본들 사이마다 형성되며, 상기 금속 나노 리본 어레이(150)에 정교하게 정렬된 형태로 존재할 수 있다. 상기 나노갭에 의해 상기 수소 센서는 전극 사이의 저항이 매우 커지고, 이에 초기 전류값이 작아지면서 민감도가 향상될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 금속 나노 리본 어레이(150)의 구성 물질로 팔라듐(Pd)을 사용하는 경우, 팔라듐(Pd) 물질이 일정 이상의 수소에 노출되면 격자가 팽창하게 되는 특성에 의해 상기 팔라듐(Pd) 나노 리본 어레이 내의 나노갭의 개폐가 가능해질 수 있다. 이러한 나노갭의 개폐를 통해 센서의 성능을 더욱 개선할 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
본 발명의 수소 센서의 제조방법의 단계 5)는 상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 도 1(f)를 참조하면, 상기 금속 나노 리본 어레이(150)의 양 끝단에 각각 상기 금속 나노 리본 어레이(150)에 존재하는 나노갭의 정렬 방향과 수평(parallel)한 방향으로 상기 제1 전극(401) 및 상기 제2 전극(402)을 형성하는 것일 수 있다. 상기 제1 전극(401) 및 상기 제2 전극(402)은 통상의 센서용 전극 물질을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 은(Ag)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 수소 센서의 제조방법은 상기 센서 기판에 상기 센서 기판의 상부 방향으로 볼록하게 센서 기판 굽힘(bending)을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 센서 기판을 볼록하게 굽히게 되면, 나노갭이 확장되어 센서의 초기 전류가 낮아지고, 센서의 감도가 더욱 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 센서 기판 굽힘 수행시, 굽힘 반지름(bending radius)은 1mm 내지 3mm 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 굽힘 반지름으로 굽힘 처리시, 본 발명의 수소 센서의 초기 전류는 약 10-11 A 내지 10-12 A로 낮아지면서, 센서의 민감도를 높일 수 있다. 이는, 수소 노출시 나노갭이 닫히게 된 후의 전류는 약 10-4 A로 급격히 증가한다. 또한, 굽힘 반지름을 1mm 내지 3mm의 범위로 하여 굽힘 처리시, 센서 기판이 적절하게 변형됨에 따라 상기 수소 센서를 다시 폈을 때에도 확장된 나노갭이 그대로 유지할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 수소 센서의 제조방법은 별도의 유기용매를 사용하는 리프트 오프 공정이 없이 금속 나노 리본 어레이를 전사 대상 기판으로 직접 전사할 수 있어, 유기용매에 취약한 기판에도 용이하게 적용할 수 있으며, 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이의 제조를 통해 성능이 우수한 수소 센서를 제조할 수 있으므로, 관련 분야에 적극 활용될 것으로 기대된다. 또한, 본 발명은 주기적으로 정렬된 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 수소 가스 센서로의 첫 적용예로, 이를 통해 용이하게 수소 센서를 제작할 수 있다.
나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서
본 발명의 다른 측면은, 상기 "나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서의 제조방법"에 의해 제조된 수소 센서를 제공할 수 있다.
상기 수소 센서는 상술한 수소 센서의 제조방법에 의해 제조된 것이므로, 상기 수소 센서에 관해서는 상기 수소 센서의 제조방법의 항목에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 이에, 본 발명의 수소 센서는 상기 수소 센서의 제조방법 항목의 설명을 원용하여 상세한 설명은 생략하도록 하고, 이하에서는 상기 수소 센서의 특이적인 구성에 대해서 설명할 수 있다.
구체적으로, 상기 수소 센서는 패턴이 형성된 기판, 상기 기판 상에 배치되며, 상기 기판의 패턴과 대응되는 패턴이 형성된 고분자층, 상기 고분자층 상에 배치되며, 상기 고분자층의 패턴과 대응되는 패턴이 형성된, 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이 및 상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 배치된 제1 전극 및 제2 전극을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 수소 센서는 도 1(f)에 도시된 모식도와 같은 구조를 갖는 것일 수 있다. 이 때, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 배치된 것일 수 있다.
상기 나노갭의 폭은 1nm 내지 80nm 범위일 수 있다. 상기 센서 기판 굽힘이 수행되면 상기 나노갭은 150nm 정도로 확장될 수 있으며, 이 경우 갭의 확장으로 초기 전류가 낮아져 수소 기체에 대한 민감도를 획기적으로 늘릴 수 있다. 과도한 센서 기판 굽힘은 수백나노 크기의 나노갭을 형성하여 수소 기체에 의한 상기 금속 나노 리본의 팽창으로 확장된 나노갭을 채울 수 없으므로, 전기적 절연상태가 되어 센싱 성능을 구현하기 어려울 수도 있다.
상기 금속 나노 리본 어레이의 두께는 5nm 내지 30nm의 범위일 수 있다. 상기 금속 나노 리본 어레이의 두께가 5nm 미만인 경우, 연속적 나노 리본 형성이 어려우며, 상기 금속 박막층(100)의 두께가 30nm를 초과하는 경우, 안정적 나노갭 형성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 폭은 작은 폭일수록 민감도와 반응 및 회복시간 측면에서 좋다. 구체적으로, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 폭은 200㎛ 내지 4000㎛ 범위일 수 있다. 상세하게는, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 폭은 채널(channel) 길이를 의미하는 것으로 상기 전극 형성시 사용되는 쉐도우 마스크를 통해 상기 채널 길이를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 배치되기 때문에, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 간격은 상기 금속 나노 리본 어레이에 존재하는 나노갭의 수 조절을 의미할 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예1 : 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서의 제조
실리콘(Si) 스탬프 기판에, 325nm의 헬륨(He)-카드뮴(Cd) 레이저 간섭 리소그래피(laser interference lithography)를 이용하여 피치(pitch) 1.5㎛, 선폭(linewidth) 650nm, 높이 450nm로 복수개의 나노 라인(nanoline)이 주기적으로 정렬되어 배치된 회절 격자 패턴 형태의 요철부를 형성하였다.
상기 스탬프 기판에 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란(CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3)을 코팅하여 자기 조립 단일층을 형성하였다. 그런 다음, 전자빔 증착기를 이용하여 상기 자기 조립 단일층 상에 시료별로 5nm, 10nm 및 30nm 두께로 팔라듐(Pd) 박막층을 증착시켰다.
한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판 상에, 클로로벤젠으로 희석된 4% 농도의 폴리메틸메타클레이트(PMMA)를 240nm 두께로 스핀(spin) 코팅하였다. 이 후, 상기 PET 기판 상부에, 상기 PMMA층과 상기 팔라듐 박막층이 접촉되도록 실리콘 스탬프 기판을 배치하였다. 그런 다음, 상기 팔라듐 박막층 및 상기 PMMA층이 형성된 상기 PET 기판 사이의 완전 접촉(conformal contact)될 수 있도록, 반응기 내부를 130℃로 상승시키고, 상기 스탬프 기판에서 상기 PET 기판 방향으로 상기 스탬프 기판에 160psi의 압력을 10분 정도 가압한 후, 내부 온도를 90℃ 정도로 천천히 감소시킨 후, 상기 스탬프 기판을 분리시켰다. 이에, 상기 PMMA층이 코팅된 PET 기판 상에 팔라듐 나노 리본 어레이가 전사되었다. 이 후, 상기 팔라듐 나노 리본 어레이의 양 끝단에 상기 나노갭의 정렬방향과 수평한 방향으로 60nm 두께로 은(Ag) 전극을 증착시켰다(전극 A). 전극 형성시, 상기 전극 사이의 채널로 사용되는 상기 팔라듐 나노 리본 어레이의 폭은 200㎛, 700㎛ 및 4000㎛이 되도록 시료를 구분하였다.
비교예1: 나노갭의 정렬 방향과 수직한 방향으로 배치된 전극(전극 B)
상기 실시예1에서, 전극의 배치가 나노갭의 정렬방향과 수직한 방향으로 배치된 것을 제외하고는, 모든 공정을 동일하게 수행하여 수소 센서를 제조하였다.
도 2(a) 내지 도 2(b)는 스탬프 기판 상에 형성된 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란으로 이루어진 자기 조립 단일층의 구조식 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2(a) 내지 도 2(b)를 참조하면, 상기 스탬프 기판에 형성된 상기 자기조립 단일층에 의해 표면이 134.8°의 접촉각을 나타내며 열역학적으로 안정한 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명은 상기 실리콘 스탬프 기판의 표면에서 다른 물질과의 반응 또는 흡착이 발생되지 않게 할 수 있다. 이를 통해, 본 발명은 스탬프 기판에 자기 조립 단일층을 형성함으로써, 상기 스탬프 기판 상에 형성된 금속 박막층을 금속 나노 리본 어레이 형태로 센서 기판에 용이하게 전사시켜 공정 수율을 향상시킬 수 있다.
도 3(a) 내지 도 3(f)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 팔라듐 나노 리본 어레이의 SEM 이미지와, 나노갭 사이즈 히스토그램 플롯(histogram plot), 광전자 분광법(XPS) 및 x선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 도표이다.
도 3(a)는 상기 실시예1에서 제조된 PET 기판 상에 배치된 팔라듐 나노 리본 어레이의 실제 이미지로, 크기는 약 1.5cm2로 불투명하며, 상기 PET 기판 상에 팔라듐 나노 리본 어레이가 밀접하게 도포된 것을 확인할 수 있다. 이를 확대한 이미지인, 도 3(b)를 참조하면, 상기 연속된 팔라듐 나노 리본 어레이를 구성하는 나노 리본들이 650nm 내지 850nm의 폭으로 이웃하여 배치되어 있으며, 이러한 나노 리본들 사이에는, 오른쪽 상단 이미지와 같은 나노(nano) 스케일의 이격공간인, 나노갭이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 3(c)를 참조하면, 상기 팔라듐 나노 리본 어레이는 비교적 평편한(flat) 표면을 가지면서도, 그 형상(morphology)은 복수개의 나노 리본들이 위아래로 교대로 배치된 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 위쪽에 배치된 나노 리본은 스탬프 기판의 요철부 사이인, 트랜치(trench)에 증착된 팔라듐 박막층으로부터 전사된 것이며, 아래쪽에 배치된 나노 리본은 스탬프 기판의 요철부 상단에 증착된 팔라듐 박막층으로부터 전사된 것이다.
상기와 같이, 본 발명은 금속 나노 리본 어레이 전사시, 온도와 압력을 가하여 스탬프 기판으로 고분자층 및 센서 기판을 강하게 누르게 됨으로써, 스탬프 기판에 구비된 요철부 안쪽(식각된 깊은 영역)에 증착된 금속 박막층도 함께 센서 기판으로 전사시킬 수 있다. 이에, 상기 센서 기판에 전사된 금속 나노 리본 어레이를 구성하는 금속 나노 리본들은 서로 가깝게 맞닿게 되며, 약 40nm 이하의 폭을 갖는 나노갭이 금속 나노 리본 어레이 전체적으로 정교하게 정렬된 형태로 배치될 수 있다.
도 3(d)는 나노갭의 폭 분포에 따른 히스토그램 플롯 결과를 나타낸 도표로, 200개 이상의 나노갭 중에서 각기 다른 15개의 영역에 대해 분석한 결과, 나노갭의 폭은 주로 10nm 내지 30nm 범위이며, 경우에 따라서 금속 나노 리본 어레이를 구성하는 나노 리본들은 이웃하는 나노 리본과 완전히 분리되지 않고, 느슨하게 연결되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 3(e)는 팔라듐 원소의 존재를 확인하기 위한 x-ray 광전자 분광법(XPS) 분석결과를 나타낸 것으로, 팔라듐 원소의 전형적인 이중 피크(peak)인 Pd3d5A 및 Pd3d3A가 각각 335.3eV 및 340.95eV의 결합에너지에서 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, 인접한 338.1eV 및 343.27eV의 결합에너지에서 나타난 피크들은 팔라듐 옥사이드(palladium oxide)로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.
도 3(f)는 팔라듐 원소의 존재를 확인하기 위한 x-ray 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것으로, 3가지의 전형적인 회절 피크가 팔라듐 면심 입방 격자 내의 (111)면, (200)면 및 (220)면에 대응하여 각각 40.2°, 46.5° 및 68.4°의 2θ 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 하지만, (200)면의 회절 피크는 센서 기판으로 사용된 PET 기판의 상대적으로 강한 피크와 중첩되면서 명확하게 구별되지 않는 것을 알 수 있다.
실험예1: 수소 센싱 특성 측정
반도체 파라미터 분석기(Keithley 2400S)와 연결된 석영 관 내부에서 수소 가스 센싱을 수행하였다. 먼저, 상기 석영 관 내부에 99.999%의 고순도의 공기를 도입하여 다른 반응 가스를 배제시키면서 초기 전류(base current) 레벨을 안정화시켰다. 안정된 초기 전류 수준에 도달한 다음, 실온에서 30% 정도의 습도하에서의 다양한 농도의 수소 가스에 상기 실시예1 및 비교예1의 수소 센서를 시료별로 노출시켰다. 이 때, 측정센서는 채널 길이(전극 사이의 폭)가 200㎛, 780㎛ 및 4000㎛인 3가지 종류의 센서를 사용하였다. 센서의 회복 시간(recovery time)은 3000sccm의 연속 공기의 흐름 하에서 수소 밸브를 닫아 측정하였다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 수소 센서의 전극 배치방향, 채널 길이에 따른 민감도 및 센서의 반응시간 및 회복시간 변화를 나타낸 도표이다.
먼저, 도 4(a)는 실시예1의 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 배치된 전극 A를 포함하는 센서 및 비교예1의 나노갭의 정렬 방향과 수직한 방향으로 배치된 전극 B를 포함하는 센서를 나타낸 것이다. 먼저, 전극 A를 포함하는 센서의 경우, 금속 나노 리본이 전극을 향해 정렬되어 있어 나노갭은 전기 전도 경로에 수직하게 배치되므로, 수소 가스 검출을 위한 수소 유발 격자 팽창(hydrogen-induced lattice expansion, HILE) 메커니즘에 적합하다고 볼 수 있다. 이 경우, 수소 기체가 흡착되면 팽창에 의해 나노갭이 닫혀서 전류가 획기적으로 증가할 수 있다. 반면, 전극 B를 포함하는 센서의 경우, 팔라듐 나노 리본이 전기 전도 경로에 정렬되어 있어, 연속된 팔라듐 나노 리본을 통해 전류가 흐르게 되어, 상기 센서가 수소 기체 노출되면, 연속된 팔라듐 나노 리본을 따라 형성되는 PdHx로 인해 저항이 증가하면서 전류가 감소하게 된다. 상기 도 4(a)의 오른쪽 상단에 삽입된 이미지는, 금속 나노 리본 어레이 상에 배치된 나노 리본들 중에서 하나의 나노 리본이 이웃하는 나노 리본에게 영향을 주지 않고 기판으로부터 분리되어 접힌 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 금속 나노 리본 어레이가 나노갭에 의해 분리되어 있는 것을 알 수 있다.
도 4(b)는 12%, 10%, 8%, 7%, 6%, 5%, 3%, 2.5%, 및 2%의 다양한 수소 농도하에서의 서로 다른 채널 길이를 가진 3개의 센서의 민감도(sensitivity)를 플롯(plot)한 도표이다. 이때는 센서 기판 굽힘 과정 없이 제작 후 측정한 것이다. 민감도(S)는 S(%)= [(Is-Ii)/Ii]ｘ100으로 계산하였다. 여기서, Is는 수소 기체가 존재하는 공기에서의 포화 전류(saturated current)를 의미하여, Ii는 각 센싱 사이클(sensing cycle)에서의 초기 전류를 의미한다.
구체적으로 도 4(b)를 살펴보면, 채널 길이가 4000㎛인 센서의 민감도가 모든 농도에서 가장 높으며, 12% 수소 농도에서는 민감도가 800% 이상까지 도달한 것을 확인할 수 있다. 또한, 2.5% 수소 농도에서는 모든 센서의 민감도가 상당히 감소된 것을 확인할 수 있다. 이는, 수소 농도가 너무 낮아 나노 리본 어레이를 구성하는 팔라듐이 적정 부피로 확장하지 못함에 따른 것으로 볼 수 있다. 또한, 채널 길이가 780㎛ 및 200㎛인 센서는 초기 전류 레벨이 4000㎛인 센서보다 높기 때문에 상대적으로 낮은 민감도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 3개의 센서의 수소 가스 노출시의 포화 전류 레벨은 유사하기 때문으로 사료된다.
또한, 피치 사이즈를 고려하면 채널 길이가 4000㎛, 780㎛ 및 200㎛인 센서의 나노갭 수는 각각 2666, 520 및 133임을 알 수 있다. 채널 길이는 전극 사이의 간격은 쉐도우 마스크를 통해서 제어가 가능하며 이는, 나노갭의 수 조절을 의미한다. 즉, 본 발명은 나노갭 개수의 조절을 통해 수소 센서의 센싱 채널의 초기 전류값을 용이하게 제어할 수 있다.
도 4(c)는 각각의 수소 농도에서의 3개의 센서들의 반응시간 및 회복시간을 나타낸 도표이다. 살펴보면, 전반적으로 수소 가스 농도가 증가함에 따라 반응시간은 지수적으로 감소되고, 회복시간은 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 높은 수소 농도 하에서의 빠른 격자 팽창 때문에 나노갭이 더 빠르게 닫히면서 응답시간이 지수적인 감소를 나타내는 것일 수 있다. 반면, 높은 농도하에서의 긴 회복 시간은 상대적으로 많이 흡착된 수소를 탈착시켜 금속 나노 리본의 수축하는데 시간이 요구되기 때문으로 볼 수 있다. 특히, 채널 길이가 200㎛인 센서는 상대적으로 적은 나노갭을 포함하고 있어, 모든 농도에서 가장 신속한 반응 및 회복 행동을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이에, 순환 동작 동안에 반복적인 충진 및 개폐가 가능하여 센서를 성능을 유지하며 장기간 사용이 가능할 수 있다.
실시예2: 수소 센서의 볼록형 굽힘 처리
상기 실시예1에서 제조된 수소 센서의 센서 기판을 상기 센서 기판의 상부 방향으로 볼록하게 센서 기판 굽힘 처리하였다.
비교예2: 수소 센서의 오목형 굽힘 처리
상기 실시예1에서 제조된 수소 센서의 센서 기판을 상기 센서 기판의 하부 방향으로 오목하게 센서 기판 굽힘 처리하였다.
도 5(a) 내지 도 5(b)는 본 발명의 실시예2 및 비교예2의 수소 센서의 굽힘 처리 및 굽힘 반지름에 따른 센서 특성을 나타낸 도표이다.
도 5(a)를 참조하면, 비교예2의 오목형 굽힘 처리에 의해 센서 내 금속 나노 리본 어레이에 포함된 나노갭의 폭이 축소될 수 있다. 또한, 실시예2의 볼록형 굽힘 처리에 의해 나노갭의 폭이 확대되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 도 5(b)를 참조하면, 3mm 굽힘 반지름으로 볼록형 굽힘 처리되었을 때 초기 전류는 굽힘 처리되지 않은 10-8 A 전류 레벨에서 10-10 A 전류 레벨로 감소된 것을 확인할 수 있다. 이는, 센서가 볼록형 굽힘 처리되는 동안에 느슨하게 연결된 이웃한 금속 나노 리본들이 명확하게 분리되면서 나노갭이 150nm로 늘어나기 때문이다. 또한, 민감도 또한 볼록형 굽힘 처리된 센서의 경우가 훨씬 향상된 것을 알 수 있다.
반면에, 오목형 굽힘 처리를 수행한 센서의 경우, 나노갭의 축소로 인접한 금속 나노 리본 사이의 연결로 인해 초기 전류가 10-7 A로 증가된 것을 확인할 수 있다. 상기와 같이, 본 발명은 센서에 볼록형 굽힘 처리를 통해 센서 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 센서 반복 수행에 따른 전기적 특성 및 굽힘 처리 여부에 따른 민감도와, 반응시간 및 회복시간 변화를 나타낸 도표이다.
도 6(a)는 10% 수소 농도하에서, 1.2㎼의 동작 전력으로 200㎛의 채널 길이를 가진 센서를 작동시켜 20초 동안의 on 상태 및 20초 동안의 off 상태를 유지하는 사이클(cycle)을 반복적으로 수행한 수소 센서의 센싱 성능을 나타낸 것으로, 0.01V에서 on 전류가 10- 4A 이며, 수소 가스 차단시 초기 전류인 10-11 A에서 10-12 A로 회복되었고, 반복되는 on/off에도 신속하게 응답하고 있어, 이를 통해 상시 센서의 반복 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 도 6(a)는 도시되지 않았으나, 본 발명의 수소 센서로 100회의 반복 사이클을 수행한 결과, 반복적인 우수한 수소 가스 성능을 나타내었다.
도 6(b)는 다양한 수소 농도에서의 채널길이 200㎛인 센서의 볼록 굽힘 처리 전후의 민감도를 비교한 도표로, 굽힘 처리 후 센서의 민감도가 상당히 높아진 것을 확인할 수 있다. 이는, 볼록형 굽힘 처리에 따른 나노갭의 확대로 인해 초기 전류의 감소에 기인한 것으로 볼 수 있다. 또한, 채널 길이 내의 나노갭의 수를 줄임으로써 더 높은 포화 전류를 갖는 것도 민감도에 영향을 줄 수 있다. 도 6(c)를 참조하면, 굽힘 처리 후 센서는 6.9초에서 3.6초로 반응시간이 더 빨라졌고, 회복시간도 20.7초에서 8.7초로 더욱 빨라진 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 스탬프 기판 50: 자기조립 단일층
100: 금속 박막층 150: 금속 나노 리본 어레이
200: 고분자층 300: 센서 기판
401: 제1 전극 402: 제2 전극

Claims (17)

  1. 패턴 형성용 요철부를 구비한 스탬프 기판의 상기 요철부 상에 자기조립 단일층을 형성하는 단계;
    상기 자기조립 단일층이 형성된 상기 요철부 상에 금속 박막층을 형성하는 단계;
    센서 기판 상부에 코팅된 고분자층과 상기 금속 박막층이 접촉되도록 상기 스탬프 기판을 상기 센서 기판 상에 배치하는 단계;
    상기 요철부 상에 형성된 상기 금속 박막층의 패턴이 전사되도록 압력 및 열처리를 수행하고 상기 스탬프 기판을 제거하여, 상기 요철부의 트렌치에 형성된 상기 금속 박막층으로부터 전사된 금속 리본과 상기 요철부의 상단에 형성된 상기 금속 박막층으로부터 전사된 금속 리본의 사이에 형성된 이격공간인 나노갭을 가지는 금속 리본 어레이를 상기 센서 기판에 전사하는 단계; 및
    상기 금속 리본 어레이의 양 끝단에 각각 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자기조립 단일층은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltrichlorosilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막층은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag) 및 이들의 2가지 이상의 합금 중에서 선택되는 어느 하나의 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막층은 전자빔 증착법, 열 증착법 및 스퍼터링법 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 증착되는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막층은 5nm 내지 30nm 범위의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 센서 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 어느 하나의 가요성을 갖는 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 센서 기판 상부에 코팅된 고분자층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐덴디플루오라이드(PVdF) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 리본 어레이의 전사시,
    100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 상기 스탬프 기판에 100psi 내지 200psi의 압력을 제공하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 센서 기판에 상기 센서 기판의 상부 방향으로 볼록하게 센서 기판 굽힘(bending)을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 센서 기판 굽힘 수행시, 굽힘 반지름은 1mm 내지 3mm의 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  12. 기판 상에 배치되며, 요철 패턴이 형성된 고분자층;
    상기 고분자층 상에 배치되며, 상기 요철 패턴 상에 위아래로 교대로 배치되는 이웃한 금속 리본들의 사이마다 나노갭을 가지는 금속 리본 어레이; 및
    상기 금속 리본 어레이의 양 끝단에 각각 배치된 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고,
    상기 기판은 상기 금속 리본 어레이가 배치된 상부 방향으로 볼록하게 굽힘(bending)이 처리된 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 배치된 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 나노갭의 폭은 1nm 내지 80nm의 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 금속 리본 어레이의 금속 리본들의 두께는 5nm 내지 30nm의 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 폭은 200㎛ 내지 4000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  17. 삭제
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