KR102600617B1 - 질소산화물 제거가 가능한 표면 열처리된 폴리페닐렌 설파이드 섬유 - Google Patents

질소산화물 제거가 가능한 표면 열처리된 폴리페닐렌 설파이드 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 DeNOx 촉매가 포함되어 용융방사된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 후공정 표면 열처리를 통해 폴리페닐렌 설파이드 섬유 표면에 DeNOx 촉매가 위치된 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거가 가능한 표면 열처리된 폴리페닐렌 설파이드 섬유에 관한 것이다.

Description

질소산화물 제거가 가능한 표면 열처리된 폴리페닐렌 설파이드 섬유{Surface-heated Polyphenylene Sulfide Fiber Capable Of Removing Nitrogen Oxides}
본 발명은 질소산화물 제거가 가능한 표면 열처리된 폴리페닐렌 설파이드 섬유에 관한 것으로 필터에 함유되어 대기오염의 주 원인이 되는 질소산화물(Nox)의 효율적 제거를 위해 DeNOx 촉매가 함유된 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 후공정 열처리를 통해 촉매입자가 표면에 노출되도록 한 필터용 폴리페닐렌 설파이드 섬유에 관한 것이다.
소각로나 보일러등과 같은 연소시설의 배가스에는 질소산화물(NOx, 즉 NO, NO2, N2O, N2O5 등이며 주로 NO), 황산화물(SOx), 분진, 다이옥신, 중금속, VOCs(Volatile Organic Compounds, 휘발성유기화합물) 등의 유해 오염물질이 포함되어 있는데, 이러한 오염물질들은 대기 중으로 배출되기 전에 규제농도 이하로 처리되어야 한다.
질소산화물(NOx)은 연소과정에서 생성되는 물질로서 연소반응이 요구되는 산업공정과 자동차 등에서 대부분 발생한다. 질소산화물은 사람의 호흡시 호흡기 질환을 유발시키며 탄화수소류(HC)와 반응하여 광화학옥시던트(Photochemical Oxidants)를 형성, 광화학스모그 및 산성비 현상의 원인이 되며, 시정장애, 온실효과뿐만 아니라 산성비의 원인이 되는 질산과 질산염으로 전환되어 산성비의 약 40%정도가 질산에 의한 것으로 추정되고 있다. 또한 헤모글로빈에서 O2에 대하여 20,000 배나 강력한 흡착성능을 갖고 있어 농도가 높아지면 큰 위해를 끼칠 수 있는 물질로 알려져 있어, 이의 저감을 위한 노력이 시급히 요청되고 있다.
종래의 오염가스 처리시설의 공정은 폐기물 연소, 스팀생산, 집진설비, 선택적촉매환원 (Selective Catalytic Reduction, SCR)을 거쳐 최종적으로 배출되는 것으로 집진설비는 메타 아라미드 또는 폴리 폴리페닐렌 설파이드 섬유 등으로 형성되는 백필터(Bag Filter)를 통해 물리적으로 먼지를 걸러내는 공정이며, SCR(Selective Catalytic Reduction) 공정은 가스를 DeNOx 촉매의 도움을 받아 오염가스 내의 질소산화물(NOx)를 인체에 무해한 질소와 물로 전환하는 공정이다.
상기 SCR 공정에서 DeNOx 촉매는 압출성형(Honeycomb) 촉매 및 금속판(Metal plate) 형태의 촉매가 주로 사용되고 있다.
대한민국 등록특허 제1940329호는 압출된 SCR필터에 관한 것으로 환원제의 존재하에 질소 산화물을 전환하는 촉매를 포함하는 월-플로 필터로서, 상기 월-플로 필터는 압출고형체를 포함하며, 상기 압출고형체는 바인더/매트릭스 성분, 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물 및 안정화된 세리아를 포함하는 압출고형체의 SCR필터에 대해 개시되어 있다.
상기와 같이 종래의 오염가스 처리시설에서 물리적인 먼지를 제거하는 집진설비와 질소산화물을 제거하는 SCR 공정이 별도로 구분되어 오염가스를 정화하는 비용이 증가하고 있다.
현재는 SCR 공정에서 사용되는 촉매를 백필터 부직포에도 적용하여 집진 공정과 SCR 공정을 함께하는 사례가 있다. 촉매입자를 부직포에 직접 도포하거나 미세 다공질 매트릭스 구조를 갖는 섬유 재료의 기공에 촉매 입자를 넣는 방법이 그 예일 수 있다. 하지만 전자의 경우 촉매입자의 탈리가 우려되며, 후자의 경우 PTFE 같은 한정된 소재에서만 가능한 방법적인 한계가 있다.
따라서 본 발명에서는 백필터에 사용되는 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 섬유 내에 질소산화물 및 다이옥신을 제거하는 DeNOx 촉매를 첨가하여 공정 효율을 높이고자 한다. .
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 백필터 등 필터에 사용될 수 있는 폴리페닐렌 설파이드 섬유에 DeNOx 촉매를 함유시키고 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 후공정 열처리를 통해 촉매입자가 표면에 노출되도록 한 표면 열처리된 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 DeNOx 촉매가 포함되어 용융방사된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 후공정 표면 열처리를 통해 폴리페닐렌 설파이드 섬유 표면에 DeNOx 촉매가 위치된 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거가 가능한 표면 열처리된 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 DeNOx 촉매는 폴리페닐렌 설파이드 섬유 중량의 1~20중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거가 가능한 표면 열처리된 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 필터용 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 필터를 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따른 질소산화물 제거가 가능한 필터용 폴리페닐렌 설파이드 섬유는 백필터 등 필터에 사용될 수 있는 폴리페닐렌 설파이드 섬유로 DeNOx 촉매를 후공정 열처리를 통해 촉매입자가 표면에 노출되도록 하여 효율적인 질소산화물 제거가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 질소산화물 제거 효율을 측정한 가스 여과 시험장치를 간략히 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 폴리페닐린 설파이드 섬유의 열처리 전후 DeNOx 촉매의 섬유표면 이동에 대한 도면이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 섬유에 DeNOx 촉매가 함유되어 질소산화물 제거가 가능한 필터용 폴리페닐렌 설파이드 섬유에 관한 것이다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 섬유는 폴리페닐렌설파이드 수지에 DeNOx 촉매입자를 혼입하여 용융방사를 통해 단섬유로 제조한다.
여기서 폴리페닐렌 설파이드 수지는 우수한 내화학성 및 뛰어난 열변형온도 270℃ 이상의 내열성을 지닌다. 또한 폴리페닐렌 설파이드 수지는 자체 난연성을 가지고 있어 난연제 없이도 난연화가 가능한 환경친화형 난연 수지이며, 일반적으로 기계적 강도 등을 고려하여 유리섬유 등을 첨가하여 사용하나, 본 발명에 의거한 폴리페닐렌 설파이드 수지는 섬유용으로 페닐렌설파이드 분자 쇄로만 이루어진 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 p-페닐렌설파이드 단위가 90몰% 이상 포함되는 것이 좋다.
또한 폴리페닐렌 설파이드 수지는 선형, 가교형, 반가교형을 포함할 수 있으나 바람직하게는 선형인 것이 사용된다. 또한, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지는 고유점도 0.1dl/g 이상, 바람직하게는 0.2dl/g 이상 또는 중량평균 분자량(Mw)이 20,000~80,000인 수지이며, 용융점도(Mv)가 300℃에서 500~2500 포이즈(poise)인 것을 사용해야 원사 강도를 포함한 물리적 성질이 우수하게 된다.
본 발명은 폴리페닐렌설파이드 수지에 DeNOx 촉매입자를 혼입하여 용융방사를 통해 단섬유를 제조한다.
상기 DeNOx 촉매는 활성성분과 지지체로 구성되며, 활성성분으로는 바나듐, 망간, 세륨, 텅스텐, 몰리브덴, 구리, 니켈, 철, 주석의 금속의 산화물이 사용되며, 지지체로는 티타늄, 알루미늄, 세륨, 실리콘의 산화물이 사용된다. 이중 한가지 또는 두가지 이상의 물질을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 DeNOx 촉매는 SCR 공정에 유입되는 배기가스의 성분 조성 및 SOx 농도, 활성화 온도에 따라 적합한 활성성분과 지지체를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 DeNOx 촉매의 입자 직경은 100나노미터 내지 5마이크로미터가 바람직하다. 5마이크로미터 이상일 경우, 방사 팩압 상승, 활제 역할 극대화로 인한 용융점도 감소 등의 현상으로 용융 방사 효율이 떨어지는 문제가 발생한다. 100나노미터 이하일 경우 촉매 입자 분쇄 공정단가가 크게 상승되어 경제성이 떨어진다.
또한 상기 DeNOx 촉매입자는 폴리페닐렌설파이드 수지 전체 중량 대비 1 내지 20wt%가 바람직하다. 1wt% 미만일 경우 촉매환원반응 효율이 미미하여 발명의 효과를 기대할 수 없으며 20wt%를 초과할 경우 섬유의 강도 및 공정수율이 현저히 저하되는 문제가 발생한다.
상기 DeNOx 촉매는 컴파운딩으로 폴리페닐렌설파이드 수지에 직접 혼련시키거나, 마스터배치로 농축하여 압출기에 혼합 주입하거나 압출기에 직접 주입할 수 있다. 일반적으로 마스터배치으로 혼합 주입하는 방법이 수지상 촉매 분산면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거가 가능한 폴리페닐렌 설파이드 섬유는 상기 DeNOx 촉매가 혼입된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 압출기로 용융시키고 방사구금을 통해 섬유화 한다. 이 때 혼입된 DeNOx 촉매의 농도가 높을수록 수지 상에서 고분자 배향에 불순물로 작용하여 방사공정 수율이 낮아질 여지가 있다. 따라서 DeNOx 촉매 입자는 작을수록 수지 내 분산이 용이하며 공정 수율이 높아지는 경향을 보인다. 또한 방사 공정수율이 낮음을 감안하여 방사구금의 단면은 원형인 것이 바람직하다.
상기 방사 구금을 통해 방사되는 DeNOx 촉매가 혼입된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 500 내지 1500m/min의 방속으로 권취하고 배율 2.5 내지 4.0으로 연신하고 컷팅하여 단섬유를 제조한다. 이 때 단사 섬도는 0.5 내지 7 데니어가 바람직하며 섬유장은 22 내지 76mm가 바람직하다. 이 때 단사 섬도와 섬유장은 작을수록 섬유 비표면적이 넓어지고 부직포로 제조할 시의 기공이 커지므로 촉매 활성화에 용이하다.
여기서 본 발명은 보다 효율적인 질소산화물 제거를 위해 방사된 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 후공정 열처리를 통해 촉매입자가 표면에 노출되도록 한다.
도 2는 본 발명의 폴리페닐린 설파이드 섬유의 열처리 전후 DeNOx 촉매의 섬유표면 이동에 대한 도면이다.
본 발명의 용융방사된 폴리페닐렌 설파이드의 미연신 권취된 섬유를 한 쌍의 롤러 및 상기 롤러 사이의 물온도 70~100℃인 고온 수조를 통과하면서 연신비 3~5배로 연신하는 단계 후 상기 연신된 섬유를 100~500 m/min 속도로 연신 권취하는 단계 및 상기 연신 권취된 섬유는 권취 후, 열처리기에서 150~250℃에서 0.5~3시간 열처리하는 후공정을 거친다.
상기의 한가지 또는 두가지 이상의 물질을 선택하여 사용할 수 있는 것으로 DeNOx 촉매는 사용용도에 따라 적합한 활성성분과 지지체를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 질소산화물 제거를 위해 V2O5/TiO2 촉매를 DeNOx 촉매로 사용하는 것이 가장 바람직할 것이다.
상기 DeNOx 촉매의 입자 크기는 100㎚~5㎛인 것이 바람직한 것으로 5㎛이상인 경우 폴리페닐렌 설파이드 섬유의 제조 공정성이 저하될 수 있으며, 100㎚미만인 경우에는 질소산화물 제거효율이 저하될 수 있고, 촉매 입자 분쇄 공정단가가 크게 상승되어 경제성이 떨어질 수 있다.
상기 DeNOx 촉매는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 함유된 폴리페닐렌 설파이드 함량에 따라 첨가량을 조절하여 제조되는 폴리페닐렌 설파이드 섬유의 DeNOx 촉매 함량을 조절할 수 있을 것이다.
상기 DeNOx 촉매를 함유하는 폴리페닐렌 설파이드 섬유는 상기에서 설명한 바와 같이 단섬유, 필라멘트로 형성될 수 있으며, 이를 통해 목적 및 용도에 다양한 형태의 필터용 소재로 제조될 수 있을 것이다.
아래에서 본 발명에 따른 실시예로 본 발명의 질소산화물 제거가 가능한 필터용 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 제조하였다. 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
용융점도(Mv)가 300℃에서 2000 포이즈(poise)인 폴리페닐렌 설파이드 수지에 활성성분으로 V2O5, 지지체로 TiO2로 구성된 DeNOx 촉매를 1wt% 혼입하여 만든 혼합 수지를 용융방사하였다. 원형 방사구금으로 상기 혼합 수지를 토출시켜 방속 1200m/min로 방사한 뒤 미연신 권취된 섬유를 한 쌍의 롤러 및 상기 롤러 사이의 물온도 90℃인 고온 수조를 통과하면서 연신배율 3.0으로 연신 후 상기 연신된 섬유를 300 m/min 속도로 연신 권취하는 단계 및 상기 연신 권취된 섬유는 권취 후 열처리기에서 200℃에서 2시간 열처리 후 단사 섬도 2데니어, 섬유장 51mm인 단섬유를 제조하였다.
실시예 2~6
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 상기 DeNOx 촉매를 각각 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt% 혼입하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 상기 DeNOx 촉매를 혼입하지 않았다.
비교예 2
실시예 5와 동일하게 실시하였으나, 열처리 후공정은 없었다.
비교예 3
분말형 촉매만 도1과 같은 가스 여과 시험장치의 촉매층에 충진하였다.
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~2에서 제조된 섬유로 제조된 부직포를 백필터에 적용하여 도 1의 필터층(100)과 히터(200)가 형성된 가스 여과 시험장치를 통해 NOx 제거 효율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예의 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 6㎜로 단섬유로 제조한 후에 가스 여과 시험장치의 필터층에 충진한 후, NOx 제거 효율을 측정하였다. 필터층에 10g의 폴리페닐렌 설파이드 단섬유를 넣어 200℃에서 NO, 암모니아를 200ppm공급(온도 200℃, 3h)하고 주입 속도는 300ml/m3으로 하여 측정하였다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 섬유의 강도 및 신도는 ASTM D 3822의 실험방법으로 측정하였다.
구분 비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
DeNox(wt%) - 5 - 1 2 3 4 5 10
열처리공정 O X - O O O O O O
섬유강도
(g/d)
4.8 4.5 - 4.8 4.6 4.6 4.5 4.5 3.8
신도(%) 38 35 - 37 36 35 34 34 28
NOx 제거효율(%) 0.0 30 99 10 25 35 48 62 68
표 1에서 나타난 바와 같이 DeNOx 촉매가 함유되지 않은 비교예1은 NOx 제거 효율이 없었으나, DeNOx 촉매가 함유된 실시예 1 내지 6은 NOx 제거 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
특히 비교예 2는 실시예 5와 동일조건에서 하였지만 후공정 표면처리가 생략된 것으로 실시예 5보다 NOx 제거효율(%)이 32%차이가 있음을 알 수 있고, 비교예 2보다 DeNOx 함량이 적은 실시예 1~4가 후공정 표면처리에 의해 비교예 2보다도 NOx 제거효율(%)이 우수함을 알 수 있다.
실시예 1 내지 6의 경우 DeNOx 촉매의 함량이 증가할수록 NOx 제거 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
100: 필터층 200: 히터

Claims (3)

  1. DeNOx 촉매가 포함되어 용융방사된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 후공정 표면 열처리를 통해 폴리페닐렌 설파이드 섬유 표면에 입자 크기가 100㎚~5㎛의 DeNOx 촉매가 위치하되,
    상기 DeNOx 촉매는 활성성분과 지지체로 구성되며,
    상기 활성성분은 바나듐, 망간, 세륨, 텅스텐, 몰리브덴, 구리, 니켈, 철, 주석의 금속의 산화물 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 지지체로는 티타늄, 알루미늄, 세륨, 실리콘의 산화물 중 적어도 어느 하나이며,
    상기 후공정 표면 열처리는 폴리페닐렌 설파이드 수지가 용융방사된 미연신 권취된 섬유를 한 쌍의 롤러를 이용하여 상기 롤러 사이의 물온도 70~100℃인 고온 수조를 통과하면서 연신비 3~5배로 연신한 후,
    상기 연신된 섬유를 100~500 m/min 속도로 연신 권취한 후 열처리기에서 150~250℃에서 0.5~3시간 열처리하는 것이며,
    상기 DeNOx 촉매는 폴리페닐렌 설파이드 섬유 중량의 1~20중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거가 가능한 표면 열처리된 폴리페닐렌 설파이드 섬유.
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