KR102595953B1 - Method for producing poly phenylene ether resin mixture - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 측면은 폴리 페닐렌 에테르 화합물과 (메타)아크릴산 무수물을 비방향족성 유기용매인 제1용매에서 반응시켜 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 및 기타 부산물을 포함하는 혼합물을 제조하는 혼합물생성단계를 포함하며,
상기 제1용매는 20℃에서 유전 상수(ε)가 5 내지 25인 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물을 제조하는 방법이다.One aspect of the present invention is to prepare a mixture containing polyphenylene ether (meth)acrylate resin and other by-products by reacting a polyphenylene ether compound and (meth)acrylic anhydride in a first solvent, which is a non-aromatic organic solvent. Including a mixture production step,
The first solvent is a method of preparing a polyphenylene ether-based resin mixture having a dielectric constant (ε) of 5 to 25 at 20°C.
Description
본 발명은 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 폴리 페닐렌 에테르 구조를 포함하는 수지 및 이를 포함하는 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyphenylene ether-based resin mixture, and more specifically, to a method for producing a resin containing a polyphenylene ether structure and a mixture containing the same.
최근 전자 기기의 고집적화, 고미세화, 플렉서블화 및 고기능화 추세에 따라, GHz 영역에서의 유전손실이 적어 전송 특성이 우수하고, 낮은 열팽창계수를 가져 부품의 설계, 가공성 및 신뢰성을 확보할 수 있는 동박적층판(CCL, copper clad laminate) 또는 반도체용 봉지재(EMC, Epoxy Molding Compound) 소재가 요구되고 있다. 저유전율을 갖는 유기 물질로는 에폭시 수지, 테플론 수지, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 등이 있으며, 그 중 테플론 소재가 가장 우수한 유전 특성을 나타내는 재료로 알려져 있다.In accordance with the recent trend of high integration, high miniaturization, flexibility, and high functionality in electronic devices, copper clad laminates have excellent transmission characteristics due to low dielectric loss in the GHz range and a low thermal expansion coefficient to ensure component design, processability, and reliability. (CCL, copper clad laminate) or semiconductor encapsulant (EMC, Epoxy Molding Compound) materials are required. Organic materials with low dielectric constant include epoxy resin, Teflon resin, and polyphenylene ether (PPE), and among them, Teflon material is known to have the best dielectric properties.
그러나 테플론의 경우, 차세대 집적회로 기판(Integrated Circuit substrate), 인쇄배선회로기판(Printed Circuit Board), 패키징(Packaging), 유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate) 등에서 요구되는 접착특성이 현저하게 떨어지는 단점이 있고, 시아네이트 수지의 경우 230℃의 온도에서 경화시 높은 에너지가 요구되고 수분과 같은 알코올성 하이드록시에 쉽게 겔화되어 그 사용에 제한이 있다. 또한 폴리페닐렌 에테르(PPE)는 가수분해성 결합이나 극성기를 가지지 않는 폴리머로써 다른 resin과 비교하여 월등히 우수한 저유전율 및 저유전손실률을 갖으며 PPE와 다른 수지를 조합하면 화학적 내성, 높은 강도 및 높은 유동성과 같은 추가적인 전체적 특성을 갖게 되는 블렌드를 제공하지만 PPE를 다른 수지와 블렌딩하는데 있어서의 수지들간의 상용성이 부족하다는 장애가 있어 종종 층간박리 및/또는 예를 들어 낮은 연성(ductility)과 같은 불량한 물리학적 특성을 나타낸다.However, in the case of Teflon, it is required for next-generation integrated circuit substrates, printed circuit boards, packaging, organic thin film transistors, and flexible display substrates. There is a disadvantage in that the adhesive properties are significantly poor, and in the case of cyanate resin, high energy is required when curing at a temperature of 230°C and it is easily gelled by alcoholic hydroxy such as moisture, which limits its use. In addition, polyphenylene ether (PPE) is a polymer that does not have hydrolyzable bonds or polar groups, and has significantly superior low dielectric constant and low dielectric loss factor compared to other resins. Combining PPE with other resins provides chemical resistance, high strength, and high fluidity. However, blending PPE with other resins is hampered by lack of compatibility between the resins, often resulting in delamination and/or poor physical properties such as low ductility. It represents the characteristics.
이 때문에 높은 접착 특성을 가지고 어느 정도의 저유전율, 저유전손실률의 특성을 가지면서 사용상 용이한 에폭시 수지가 CCL 또는 EMC 소재의 재료로 사용되는 예가 증가하고 있으나 에폭시 수지는 경화 후에 수산기 등의 극성 기를 생성하기 때문에, 에폭시 수지를 이용해 절연층을 제조시 유전특성이 충분히 우수한 절연층의 실현이 어렵다. PPE 분야에 공지된 수지들간의 상용성을 개선하는 하나의 유용한 방법은 수지의 상용화제로서 작용하는 중합체 사이의 반응 생성물을 생성하는 것이다. 반응 생성물은 종종 수지의 공중합체라고 생각된다. 상기 반응 생성물을 제조하는데 있어서의 한 가지 난제는 반응 생성물을 형성시키는 수지의 반응성 부위가 필요하다는 것이다. 폴리아미드와 같은 일부 중합체는 본래 광범위한 가능한 반응성 잔기를 함유하는 다른 수지와 쉽게 반응할 수 있는 아민 및 카복실산 말단기를 둘 다 가지고 있다. PPE와 같은 중합체는 주로 페놀계 말단기를 함유하며, 일반적으로 상업적으로 실현 가능한 공정에서 상기 반응 생성물을 생성하기에 충분할 정도로 반응성이 높지는 않아 PPE에 작용성을 도입하는 방법 및 공정이 많이 연구되고 있다.For this reason, epoxy resins, which have high adhesive properties, a certain degree of low dielectric constant and low dielectric loss factor, and are easy to use, are increasingly being used as materials for CCL or EMC materials. However, epoxy resins have polar groups such as hydroxyl groups after curing. Therefore, it is difficult to realize an insulating layer with sufficiently excellent dielectric properties when manufacturing an insulating layer using an epoxy resin. One useful method of improving compatibility between resins known in the PPE art is to create a reaction product between the polymers that acts as a compatibilizer for the resins. The reaction product is often thought of as a copolymer of resins. One challenge in preparing the reaction product is the need for reactive sites on the resin to form the reaction product. Some polymers, such as polyamides, inherently have both amine and carboxylic acid end groups that can readily react with other resins containing a wide range of possible reactive moieties. Polymers such as PPE contain primarily phenolic end groups and are generally not reactive enough to produce the above reaction products in a commercially feasible process, so methods and processes for introducing functionality into PPE have been extensively studied. there is.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, CCL 또는 EMC용으로서 요구되는 내열성, 경화 반응성, 접착성 및 열팽창 계수를 원하는 만큼 얻으면서도 매우 우수한 전기적 특성을 갖는 (메타)아크릴레이트가 도입된 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르계 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention was devised to solve the above-mentioned problems, and a (meth)acrylate having excellent electrical properties while obtaining the desired heat resistance, curing reactivity, adhesion, and thermal expansion coefficient required for CCL or EMC was introduced. The object is to provide a method for producing a radically curable polyphenylene ether-based resin.
본 발명의 일 측면은 흡습율이 낮으며, 우수한 전기적 특성을 가지면서도 환경규제물질인 BTX(벤젠, 톨루엔, 자일렌)계 화합물을 포함하지 않거나 미량으로 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.One aspect of the present invention is to manufacture a polyphenylene ether-based resin mixture that has low moisture absorption rate, excellent electrical properties, and does not contain or contains trace amounts of BTX (benzene, toluene, xylene)-based compounds, which are environmentally regulated substances. The purpose is to provide a method for doing so.
또한, 경화 이후 흡습율이 낮아 저유전특성이 우수하며 박리강도가 우수하고, 유리전이온도 및 질량감소온도와 같은 내열특성이 우수한 폴리 페닐렌 에테르계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the purpose is to provide a method for producing a polyphenylene ether-based resin composition with low moisture absorption after curing, excellent low dielectric properties, excellent peel strength, and excellent heat resistance properties such as glass transition temperature and mass loss temperature. do.
본 발명의 일 측면은 폴리 페닐렌 에테르 화합물과 (메타)아크릴릭 산무수물을 제1용매 내에서 반응시켜 폴리 페닐렌 에테르계 수지와 상기 반응의 부산물을 포함하는 혼합물을 제조하는 혼합물생성단계를 포함하며,One aspect of the present invention includes a mixture production step of reacting a polyphenylene ether compound and (meth)acrylic acid anhydride in a first solvent to prepare a mixture containing a polyphenylene ether resin and a by-product of the reaction, ,
상기 제1용매는 20℃에서 유전 상수(ε)가 5 내지 25인 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법이다.The first solvent is a polyphenylene ether-based resin mixture having a dielectric constant (ε) of 5 to 25 at 20°C.
여기에서, 상기 제1용매는 비양성자성 용매인 것이 좋고, 상기 제1용매는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메탄프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤질페닐케톤, 벤질메틸케톤, 메틸페네틸케톤을 포함하는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.Here, the first solvent is preferably an aprotic solvent, and the first solvent is ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methane propyl ketone, methyl isobutyl ketone, It is preferable that it contains at least one type of compound including benzylphenylketone, benzylmethylketone, and methylphenethylketone.
또한, 상기 부산물은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 휘발성 화합물을 포함하는 것이 좋고,In addition, the by-product preferably contains at least one volatile compound selected from the group consisting of benzene, toluene, and xylene,
상기 혼합물을 물과 알코올을 포함하는 극성 및 양성자성 제2용매로 세척하여 상기 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 고체화하고, 상기 고체화된 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 좋으며,It is preferable to further include solidifying the polyphenylene ether-based resin mixture by washing the mixture with a polar and protic second solvent containing water and alcohol, and drying the solidified polyphenylene ether-based resin mixture.
상기 부산물제거단계 후 상기 수지 혼합물에서 상기 휘발성 화합물의 총함량은 500ppm 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.After the by-product removal step, the total content of the volatile compounds in the resin mixture is preferably less than 500 ppm.
또, 상기 폴리 페닐렌 에테르계 수지는 화학식 1의 구조를 갖는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법인 것이 좋다.In addition, the polyphenylene ether-based resin is preferably produced by a polyphenylene ether-based resin mixture having the structure of Formula 1.
(화학식 1)(Formula 1)
여기에서, R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고, Here, R is each independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H),
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, Y is sulfur (S) or oxygen (O),
X는 직접연결, -CH2- , -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)-이고, X is direct connection, -CH 2 - , -(C)(CH 3 ) 2 -, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 - or -(CH)(CH 2 CH 3 )-,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수. l is an integer from 1 to 100, m is 0 or 1, if m=0, n=0, and if m=1, n is an integer from 1 to 100.
또, 상기 폴리 페닐렌 에테르 화합물은 화학식 2의 구조를 갖는 것도 좋다.Additionally, the polyphenylene ether compound may have the structure of formula (2).
(화학식 2)(Formula 2)
여기에서, R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,Here, R is each independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H),
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, Y is sulfur (S) or oxygen (O),
X는 직접연결, -CH2-, -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)-이고,X is direct connection, -CH 2 -, -(C)(CH 3 ) 2 -, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 - or -(CH)(CH 2 CH 3 )-,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수. l is an integer from 1 to 100, m is 0 or 1, if m=0, n=0, and if m=1, n is an integer from 1 to 100.
또, 상기 (메타)아크릴릭 산무수물은 화학식 3의 구조를 갖는 것도 좋다.Additionally, the (meth)acrylic acid anhydride may have the structure of Chemical Formula 3.
(화학식 3)(Formula 3)
여기에서, R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H).Here, R is each independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H).
또, 상기 혼합물생성단계의 제1용매내에 반응 촉매를 더 포함시켜 반응하는 것을 포함하고, In addition, the reaction includes further including a reaction catalyst in the first solvent in the mixture generating step,
상기 반응 촉매는 3급 알킬아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 헤테로사이클릭 아민 및 유기 아민의 프로톤 반응에 의해 형성된 암모늄 이온을 포함하는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 좋고,The reaction catalyst is at least one of a compound containing an ammonium ion formed by a proton reaction of a tertiary alkylamine, a tertiary mixed alkyl-aryl amine, a tertiary mixed alkyl-aryl amine, a heterocyclic amine, and an organic amine. It is better to include the above,
상기 반응 촉매는 화학식 4 내지 화학식 9 로 나타나는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 좋으며,The reaction catalyst preferably includes at least one compound represented by Formula 4 to Formula 9,
(화학식 4)(Formula 4)
(화학식 5)(Formula 5)
(화학식 6)(Formula 6)
(화학식 7)(Formula 7)
(화학식 8)(Formula 8)
(화학식 9)(Formula 9)
여기에서, From here,
R10 내지 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6의 알킬이고, R 10 to R 19 are independently hydrogen or C 1 to C 6 alkyl,
R20은 C1내지 C6의 알킬, 벤젠 또는 나프탈렌이며, R 20 is C 1 to C 6 alkyl, benzene or naphthalene,
R21 내지 R25는 서로 독립적으로 C1내지 C6의 환구조내의 알킬.R 21 to R 25 are independently alkyl in a C 1 to C 6 ring structure.
상기 반응 촉매는 4-(다이메틸아미노)피리딘 (4-(Dimethylamino)pyridine), 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]5-논-5-엔 (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), 다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 (Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 2-t-뷰틸-1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine), 9-아자줄로리딘(9-Azajulolidine), 1ㅡ8-비스(테트라메틸구아니디노)나프탈렌 (1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalene), 6-(다이뷰틸아미노)-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 (6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 4-피페리디노피리딘 (4-Piperidinopyridine) 및 4-피롤리디노피리딘(4-Pyrrolidinopyridine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.The reaction catalyst is 4-(dimethylamino)pyridine (4-(Dimethylamino)pyridine), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]5-non-5-ene (1,5-Diazabicyclo[4.3 .0]non-5-ene), diazabicyclo[5,4,0]undeca-7-ene (Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 2-t-butyl-1,1, 3,3,-Tetramethylguanidine (2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine), 9-Azajulolidine, 1ㅡ8-bis(tetramethylguanidino) Naphthalene (1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalene), 6-(dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5,4,0]undeca-7-ene (6-(Dibutylamino)-1, It is at least one compound selected from the group consisting of 8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 4-Piperidinopyridine, and 4-Pyrrolidinopyridine. desirable.
여기에서 상기 반응 촉매는 상기 폴리 페닐렌 에테르 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하는 것이 좋다.Here, the reaction catalyst preferably contains 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether compound.
또, 상기 극성, 양성자성 제2용매는 알코올 100중량부에 대하여 물 1 내지 50 중량부가 혼합된 것이 바람직하다.In addition, the polar, protic second solvent is preferably a mixture of 1 to 50 parts by weight of water based on 100 parts by weight of alcohol.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물의 제조방법은 제1용매로 20℃ 온도에서의 유전상수가 5 내지 25 정도인 비양성자성 용매를 사용해 수지의 아크릴화 반응을 수행하여 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 유기용매 대비 반응 효율이 높고, 반응 후 워크업(work-up)및 분리시 알코올 사용량이 적고 시간이 단축되는 장점이 있다.The method for producing a polyphenylene ether resin mixture according to one aspect of the present invention is to perform an acrylation reaction of the resin using an aprotic solvent having a dielectric constant of about 5 to 25 at a temperature of 20° C. as a first solvent to produce benzene, It has a higher reaction efficiency compared to organic solvents such as toluene or xylene, and has the advantage of reducing the amount of alcohol used and shortening the time during work-up and separation after reaction.
또한, 미반응모노머 및 (메타)아크릴산이 잘 제거될 수 있고 촉매 사용량이 감소할 수 있다.Additionally, unreacted monomers and (meth)acrylic acid can be easily removed and the amount of catalyst used can be reduced.
또, 생성물의 세척, 건조 시 물과 알코올이 혼합된 제2용매을 사용하여 세척 및 건조의 효율이 높은 장점이 있다.In addition, when washing and drying the product, a second solvent mixed with water and alcohol is used, which has the advantage of high cleaning and drying efficiency.
또, 해당 제조방법으로 제조된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물은 말단에 (메타)아크릴레이트가 도입된 수지혼합물에 BTX계 물질이 500ppm 미만의 낮은 함량으로 포함될 수 있다.In addition, the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture prepared by the corresponding manufacturing method may contain BTX-based substances in a low content of less than 500ppm in a resin mixture with (meth)acrylate introduced at the terminal.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물을 사용하여 수지 조성물을 제조하는 경우, 전체 수지 조성물에 포함된 BTX의 함량이 낮아질 수 있어 엄격한 환경규제 조건내에서 안전하게 제조, 사용될 수 있다.When a resin composition is manufactured using a polyphenylene ether resin mixture prepared by the manufacturing method of the present invention, the content of BTX contained in the entire resin composition can be lowered, so it can be safely manufactured and used within strict environmental regulation conditions. there is.
위 수지 조성물은 경화 후 흡습율이 낮아 저유전특성을 가질 수 있으며, 내열성이 우수한 장점을 갖는다.The above resin composition has a low moisture absorption rate after curing, can have low dielectric properties, and has the advantage of excellent heat resistance.
또, 수지 조성물의 저유전특성을 활용하여 5세대 통신과 같은 수백MHz~ 수GHz의 고주파 회로 및 패키지에 사용하기 적합한 물성을 갖는다.In addition, by utilizing the low dielectric properties of the resin composition, it has physical properties suitable for use in high-frequency circuits and packages of hundreds of MHz to several GHz, such as 5th generation communications.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail below, it is understood that the terms used in this specification are only for describing specific embodiments and are not intended to limit the scope of the present invention, which is limited only by the scope of the appended claims. shall. All technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as generally understood by those skilled in the art, unless otherwise specified.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, unless otherwise stated, the terms comprise, comprises, and comprise mean to include the mentioned article, step, or group of articles, and steps, and any other article. , it is not used in the sense of excluding a step, a group of objects, or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. Meanwhile, various embodiments of the present invention may be combined with any other embodiments unless clearly indicated to the contrary. Any feature indicated as being particularly preferred or advantageous may be combined with any other feature or feature indicated as being preferred or advantageous.
본 발명의 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지는 폴리 페닐렌 에테르계 화합물로 이루어지는 고분자 사슬구조에 (메타)아크릴레이트 작용기가 결합된 아래 화학식 1의 구조를 가지는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 수지이며, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 수지는 고상(solid)의 결정성 수지로 얻어질 수 있다.The polyphenylene ether (meth)acrylate resin of the present invention is a polyphenylene ether (meth)acrylic having the structure of Formula 1 below, in which a (meth)acrylate functional group is bonded to a polymer chain structure made of a polyphenylene ether-based compound. It is a resin containing a polyphenylene ether (meth)acrylate compound and can be obtained as a solid crystalline resin.
아래 화학식 1과 같이, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지는 폴리 페닐렌 에테르 고분자 사슬구조의 말단에 대하여 적어도 1개 이상의 (메타)아크릴레이트 작용기를 가지며, 바람직하게는 고분자 사슬구조의 양측의 말단에 각각 (메타)아크릴레이트 작용기를 가지는 것이 좋다.As shown in Formula 1 below, the polyphenylene ether (meth)acrylate resin has at least one (meth)acrylate functional group at the end of the polyphenylene ether polymer chain structure, preferably on both sides of the polymer chain structure. It is good to have a (meth)acrylate functional group at each end.
(화학식 1) (Formula 1)
화학식 1에서,In Formula 1,
R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,R is each independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H),
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, Y is sulfur (S) or oxygen (O),
X는 직접연결, -CH2-, -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는-(CH)(CH2CH3)- 이고,X is direct connection, -CH 2 -, -(C)(CH 3 ) 2 -, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 - or -(CH)(CH 2 CH 3 )-,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수이다. l is an integer from 1 to 100, m is 0 or 1, when m=0, n=0, and when m=1, n is an integer from 1 to 100.
이때, Y는 산소(O)인 것이 바람직하며, X는 sp3혼성의 탄소를 포함하는 구조인 것이 바람직하다. 예를들어, X는 -CH2-, -(C)(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는-(CH)(CH2CH3)- 와 같이 방향족성 고리의 사이를 sp3혼성의 탄소 또는 황으로 연결되는 구조인 것이 좋고, 바람직하게는 -CH2-, -(C)(CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)- 와 같이 탄소수가 3개 이하인 탄화수소가 선택되는 것이 좋다.At this time, Y is preferably oxygen (O), and X is preferably a structure containing sp3 hybridized carbon. For example , _ _ _ _ _ It is preferable to have a structure in which the aromatic rings are connected by sp3 hybridized carbon or sulfur, such as 2 CH 3 )-, preferably -CH 2 -, -(C)(CH 3 ) 2 - or -(CH) It is better to select a hydrocarbon with 3 or less carbon atoms, such as (CH 2 CH 3 )-.
X의 구조에서 방향족 고리를 연결하는 위치에 sp2혼성의 탄소가 위치하는 경우에는 공명구조로 인하여 전자의 이동이 용이해 저유전특성이 나빠질 수 있고, X를 중심으로 중합체 사슬의 회전이나 변형이 어려워져 가교결합의 형성이 덜 이루어지는 문제가 있을 수 있다. In the structure of There may be a problem that crosslinks are less formed.
X의 구조에 황 원자를 포함하는 경우 극성이 일부 증가하지만 수지의 내열 특성이 향상될 수 있다.If a sulfur atom is included in the structure of
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물은 생성물인 수지 외에 소량의 화합물 또는 불순물을 포함할 수 있다. A resin mixture containing polyphenylene ether (meth)acrylate resin may contain a small amount of compounds or impurities in addition to the product resin.
이때, 유기화합물로는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 합성에 사용되는 유기용매로서, 제1용매가 수지 혼합물에 일부 포함될 수 있고, 수지 합성 반응 이후 생성물의 결정화, 세척 또는 분리(Isolation)시에 사용되는 제2용매 또는 알코올계 화합물이 수지 혼합물에 일부 포함될 수 있다.At this time, the organic compound is an organic solvent used in the synthesis of polyphenylene ether (meth)acrylate resin, and some of the first solvent may be included in the resin mixture, and after the resin synthesis reaction, the product is crystallized, washed, or separated (isolated). ) The second solvent or alcohol-based compound used may be partially included in the resin mixture.
본 발명의 제1용매는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 합성시 사용되는 용매이며, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 합성시 반응물을 잘 용해시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 비양성자성(Aprotic) 용매를 사용하는 것이 바람직하다.The first solvent of the present invention is a solvent used in the synthesis of polyphenylene ether (meth)acrylate resin, and is not limited as long as it can dissolve the reactants well in the synthesis of polyphenylene ether (meth)acrylate resin. It can be used, but it is preferable to use an aprotic solvent.
더욱 구체적으로는, 제1용매는 극성이 낮은 화합물이 사용될 수 있고, 예를 들어 20℃에서 측정된 유전상수가 25 이하, 구체적으로는 5 내지 25 인 화합물을 사용하는 것이 좋다.More specifically, a low polarity compound may be used as the first solvent. For example, a compound having a dielectric constant measured at 20°C of 25 or less, specifically 5 to 25, may be used.
유전상수가 25보다 큰 경우, 용매의 극성이 높아져 반응에 사용되는 유기 화합물에 대한 용해도가 나빠질 수 있는 문제가 있고, 부반응이 생성되어 수율이 감소하며, 고분자화 되어 경화물성이 감소한다. 유전상수가 5 미만인 경우 용매의 극성이 너무 낮아져 촉매와 같은 물질의 용해도가 나빠질 수 있으며, 반응성이 현저히 떨어져 반응시간 및 반응온도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.If the dielectric constant is greater than 25, the polarity of the solvent may increase and the solubility of the organic compound used in the reaction may worsen, side reactions may occur, the yield may decrease, and the cured properties may decrease due to polymerization. If the dielectric constant is less than 5, the polarity of the solvent may become too low, which may worsen the solubility of materials such as catalysts, and reactivity may be significantly reduced, causing problems such as increased reaction time and reaction temperature.
제1용매로는 에스터계 용매, 케톤계 용매 또는 이들의 혼합물인 용매가 사용될 수 있고, 구체적으로는, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메탄프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤질페닐케톤, 벤질메틸케톤, 메틸페네틸케톤 또는 이들의 혼합물인 유기 용매, 더욱 바람직하게는 비방향족성이면서 케톤계 용매인 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메탄프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.The first solvent may be an ester solvent, a ketone solvent, or a mixture thereof, and specifically, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methane propyl ketone. , methyl isobutyl ketone, benzyl phenyl ketone, benzyl methyl ketone, methyl phenethyl ketone, or an organic solvent such as a mixture thereof, more preferably a non-aromatic and ketone-based solvent such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methane propyl ketone, Methyl isobutyl ketone and mixtures thereof may be used.
전술한 제1용매는, 폴리 페닐렌 에터 고분자에 대한 용해도가 높고 끓는점이 낮아 제거가 용이하면서도 방향족성 고리를 포함하여 잔류하더라도 유전율이나 유전손실을 크게 증가시키지 않는 장점이 있는 톨루엔이나 벤젠 등의 용매를 사용하는 경우와 대비하였을 때, 낮지 않은 폴리 페닐렌 에터 용해도를 제공하며 아크릴화 반응의 효율이 높으며, 알코올의 사용량이 저감되어 수지의 저유전특성을 유지하는데 도움이 된다.The above-described first solvent is a solvent such as toluene or benzene that has the advantage of being easy to remove due to its high solubility in polyphenylene ether polymer and low boiling point, and does not significantly increase the dielectric constant or dielectric loss even if it contains an aromatic ring and remains. Compared to the case of using , it provides not low polyphenylene ether solubility, the efficiency of the acrylation reaction is high, and the reduced amount of alcohol used helps maintain the low dielectric properties of the resin.
또한, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물은 환경오염을 유발하는 방향족성 유기화합물인 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 통칭하는 BTX(Benzene, Toluene, Xylene)계 화합물의 함량이 낮은 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 벤젠계, 톨루엔계 또는 자일렌계 화합물(BTX계 화합물) 중 선택되는 적어도 어느 하나의 함량이 500 ppm 미만이고, BTX계 화합물의 함량 총합이 500 ppm 미만, 바람직하게는 300ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하일 수 있다.In addition, the resin mixture containing polyphenylene ether (meth)acrylate resin has a high content of BTX (Benzene, Toluene, Xylene)-based compounds, which collectively refer to benzene, toluene, and xylene, which are aromatic organic compounds that cause environmental pollution. It is characterized by low, and specifically, the content of at least one selected from benzene-based, toluene-based, or xylene-based compounds (BTX-based compounds) is less than 500 ppm, and the total content of the BTX-based compounds is less than 500 ppm, preferably. may be 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
본 발명의 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물은 BTX계 화합물의 함량이 낮아 환경오염이나 인체에 미치는 부정적인 영향이 적은 장점이 있으며, BTX계 용매를 사용하지 않으면서도 반응 효율이 우수하고 제품의 제조시 제품의 열적 안정성이 높고 흡습율이 낮은 장점이 있다. The polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture of the present invention has the advantage of having less environmental pollution or negative effects on the human body due to its low content of BTX-based compounds, and has excellent reaction efficiency without using BTX-based solvents. When manufacturing, the product has the advantage of high thermal stability and low moisture absorption.
한편, 수지 혼합물에 포함되는 미반응 (메타)아크릴산 무수물의 함량이 많으면, 열적안정성이 떨어지는 단점이 있어, 수지 혼합물에서 (메타)아크릴산 무수물의 함량이 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하일 수 있다. On the other hand, if the content of unreacted (meth)acrylic acid anhydride contained in the resin mixture is large, there is a disadvantage in that thermal stability is poor, so the content of (meth)acrylic acid anhydride in the resin mixture is preferably 500 ppm or less, and more preferably 300 ppm. or less, more preferably 100 ppm or less.
본 명세서에서는 유전상수가 특정 범위에 해당하는 제1용매를 사용하는 실시예들에 대하여 개시하고 있다. 유전상수는 화합물의 극성 정도에 따라 달라질 수 있으며, 제1용매 유전상수는 해당 용매에 전하를 띠는 입자가 들어온 상황을 기준으로 내려지는데, 예를 들어, (+) 전하를 띤 입자가 용매에 들어오게 된다면, 용매의 δ- 부분이(+) 입자를 감싸는 방식으로 상쇄가 일어난다. 이 때, 상쇄가 잘 일어나서(+) 전하를 띤 입자의 전기장 세기가 많이 줄어든다면 그 용매는 유전 상수가 크다고 할 수 있다.In this specification, embodiments using a first solvent having a dielectric constant within a specific range are disclosed. The dielectric constant may vary depending on the degree of polarity of the compound, and the dielectric constant of the first solvent is determined based on the situation in which charged particles enter the solvent. For example, when (+) charged particles enter the solvent. Once introduced, cancellation occurs in such a way that the δ- portion of the solvent surrounds the particle. At this time, if cancellation occurs well and the electric field strength of the (+) charged particles is greatly reduced, the solvent can be said to have a high dielectric constant.
즉, 전하의 세기를 줄여주는 정도가 크면 유전 상수가 크고, 반대로 전하를 잘 상쇄시키지 못하면 유전 상수가 작은 용매이다. In other words, if the degree to which the electric charge is reduced is large, the dielectric constant is large. Conversely, if the electric charge is not well offset, the solvent has a low dielectric constant.
본 명세서에서 설명하는 극성 용매와 비극성 용매는 유전상수 값 5를 기준으로 구분될 수 있다. 이 값은 쌍극자 모멘트를 이용하여 도출될 수 있으며, 이는 분자 내에서 δ+ 와 δ-가 확실하게 나눠지는 용매가 전하 세기도 잘 상쇄시킬 수 있기 때문이다.Polar solvents and non-polar solvents described in this specification can be distinguished based on the dielectric constant value of 5. This value can be derived using the dipole moment, because a solvent in which δ+ and δ- are clearly divided within the molecule can well cancel out the charge intensity.
다만, 쌍극자 모멘트와 유전상수는 그 경향성 및 크기가 완전히 일치하지는 않을 수 있으며, 예외상황이 없는 한, 대부분 그러한 경향성이 유지될 수 있다. 더욱 구체적으로 설명하면, 유전 상수 ε값이 3 보다 낮은 분산매질을 비극성용매, 유전상수 ε값이 3 내지 6인 분산 매질을 중극성 용매, 유전상수 ε값이 6보다 큰 분산 매질을 극성 용매로 구분할 수 있다.However, the tendency and magnitude of the dipole moment and dielectric constant may not completely match, and unless there are exceptional circumstances, such tendency can be maintained in most cases. To be more specific, a dispersion medium with a dielectric constant ε value lower than 3 is referred to as a non-polar solvent, a dispersion medium with a dielectric constant ε value of 3 to 6 is referred to as a neutral solvent, and a dispersion medium with a dielectric constant ε value greater than 6 is referred to as a polar solvent. can be distinguished.
이하에서는 전술한 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지와 수지 혼합물의 제조방법 및 합성에 대해 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method and synthesis of the above-described polyphenylene ether (meth)acrylate resin and resin mixture will be described.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 및 미량의 제1용매를 포함하는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물을 제조하는 제조방법으로는, 최근 환경 규제로 사용이 어려워진 벤젠계, 톨루엔계, 자일렌계의 BTX계 화합물 등 방향족성 화합물을 포함하는 유기 용매를 사용하지 않으면서 (메타)아크릴레이트가 도입된 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 제조하는 방법을 제공한다.As a manufacturing method for producing a polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture containing polyphenylene ether (meth)acrylate resin and a trace amount of the first solvent, benzene-based and toluene-based resins, which have become difficult to use due to recent environmental regulations, Provides a method for producing a radically curable polyphenylene ether resin into which (meth)acrylate is introduced without using an organic solvent containing an aromatic compound such as a xylene-based BTX-based compound.
이때, 사용되는 제1용매에 대하여, 물질의 극성을 의미하는 유전상수를 측정하였을 때, 20℃에서의 유전상수가 5 내지 25 이며, 반응시에 반응물로 사용될 수 있는 (메타)아크릴산 무수물과 반응하지 않는 비방향족성이고, 비양성자성(Aprotic)인 용매를 이용하여 (메타)아크릴레이트가 도입된 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물을 제조하는 방법을 개시하며, 제조방법은 하기 반응물준비단계, 혼합물생성단계, 부산물제거단계를 포함하여 제공된다.At this time, when the dielectric constant, which indicates the polarity of the material, was measured for the first solvent used, the dielectric constant at 20°C was 5 to 25, and it reacted with (meth)acrylic anhydride, which can be used as a reactant during the reaction. A method for producing a radically curable polyphenylene ether-based resin mixture into which (meth)acrylate is introduced using a non-aromatic, aprotic solvent is disclosed, and the production method includes the following reactant preparation steps: , mixture creation step, and by-product removal step.
반응물준비단계는 반응물로서 사용되는 하기 (화학식 2)로 표시되는 폴리 페닐렌 에테르 화합물 또는 이를 포함하는 수지, (화학식 3)과 같은 구조를 가지는 (메타)아크릴산 무수물((Meth)Acrylic acid anhydride) 및 반응 촉매를 준비하는 단계이다. The reactant preparation step includes a polyphenylene ether compound represented by the following (Formula 2) or a resin containing the same, (Meth)Acrylic acid anhydride having the same structure as (Formula 3), and This is the step of preparing the reaction catalyst.
(화학식 2) (Formula 2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,R is each independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H),
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, Y is sulfur (S) or oxygen (O),
X는 직접연결, -CH2-, -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)- 이고,X is direct connection, -CH 2 -, -(C)(CH 3 ) 2 -, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 - or -(CH)(CH 2 CH 3 )-,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수이다. l is an integer from 1 to 100, m is 0 or 1, when m=0, n=0, and when m=1, n is an integer from 1 to 100.
화학식 2의 반응성 폴리 페닐렌 에테르 화합물은 후술할 반응에서 반응물로 작용하며, 양 말단에 페놀 유도체와 유사한 구조를 가지는 반응성의 -OH 말단을 포함하여 이루어진다.The reactive polyphenylene ether compound of Formula 2 acts as a reactant in the reaction to be described later, and includes reactive -OH terminals at both ends, which have a structure similar to that of a phenol derivative.
(화학식 3) (Formula 3)
상기 화학식 3에서, In Formula 3 above,
R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H)이다.R is each independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H).
화학식 3의 (메타)아크릴산 무수물은 관능기인 (메타)아크릴레이트를 제공하는 화합물로서, 반응물로 반응에 참여하여 (메타)아크릴레이트 말단을 제공하고 (메타)아크릴산으로 전환되어 제거될 수 있다.(meth)acrylic anhydride of Formula 3 is a compound that provides (meth)acrylate, a functional group, and participates in the reaction as a reactant to provide (meth)acrylate terminals and can be converted to (meth)acrylic acid and removed.
상기 화학식 3에서 R은 메틸기인 것이 바람직하며, 반응 후 (메타)아크릴레이트가 관능기로 얻어지는 것이 바람직하다.In Formula 3, R is preferably a methyl group, and (meth)acrylate is preferably obtained as a functional group after reaction.
이때, 메틸기는 수소보다 자유부피(Free volume)이 높아서 낮은 유전특성을 보여주며, 생성되는 수지 혼합물의 활용시 열적안정성이 향상된다.At this time, the methyl group has a higher free volume than hydrogen, showing low dielectric properties, and thermal stability is improved when using the resulting resin mixture.
반응에 사용되는 반응 촉매로는 3급 알킬아민(Tertiary alkylamine), 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 헤테로사이클릭 아민 및 유기 아민의 프로톤 반응(Proton Reaction)에 의해 형성된 암모늄 이온을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이상을 사용할 수 있다.The reaction catalyst used in the reaction is tertiary alkylamine, tertiary mixed alkyl-aryl amine, tertiary mixed alkyl-aryl amine, heterocyclic amine, and proton reaction of organic amine. At least one type selected from the group consisting of compounds containing ammonium ions formed by can be used.
반응 촉매는, 하기 화학식 4 내지 화학식 9로 표현되는 화합물일 수 있으며, 예를들어 4-(다이메틸아미노)피리딘 (4-(Dimethylamino)pyridine), 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]5-논-5-엔 (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), 다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 (Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 2-t-뷰틸-1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine), 9-아자줄로리딘(9-Azajulolidine), 1ㅡ8-비스(테트라메틸구아니디노)나프탈렌 (1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalene), 6-(다이뷰틸아미노)-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 (6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 4-피페리디노피리딘 (4-Piperidinopyridine) 및 4-피롤리디노피리딘(4-Pyrrolidinopyridine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매인 것이 바람직하다.The reaction catalyst may be a compound represented by the following formulas 4 to 9, for example, 4-(dimethylamino)pyridine, 1,5-diazabicyclo[4,3, 0]5-Non-5-ene (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), Diazabicyclo[5,4,0]undeca-7-ene (Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene), 2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine (2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine), 9-azazuloridine ( 9-Azajulolidine), 1ㅡ8-bis(tetramethylguanidino)naphthalene (1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalene), 6-(dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5,4, 0]undeca-7-ene (6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 4-Piperidinopyridine and 4-pyrrolidinopyridine It is preferable that the catalyst contains at least one compound selected from the group consisting of (4-Pyrrolidinopyridine).
(화학식 4)(Formula 4)
(화학식 5)(Formula 5)
(화학식 6)(Formula 6)
(화학식 7)(Formula 7)
(화학식 8)(Formula 8)
(화학식 9)(Formula 9)
여기에서, From here,
R10 내지 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6의 알킬이고, R20은 C1내지 C6의 알킬, 벤젠 또는 나프탈렌이며, R21 내지 R25는 서로 독립적으로 C1내지 C6의 환구조내의 알킬이다.R 10 to R 19 are independently hydrogen or C 1 to C 6 alkyl, R 20 is C 1 to C 6 alkyl, benzene or naphthalene, and R 21 to R 25 are independently C 1 to C 6 It is an alkyl in the ring structure of.
반응 촉매는 반응물인 폴리 페닐렌 에테르 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 반응 촉매가 상기 범위 이하로 사용하면 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 상기 범위 이상으로 사용되면 최종 생성물인 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 내에 잔존하는 촉매량이 늘어 수지의 유전율을 높일 수 있는 문제가 있다.The reaction catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 1.0 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether compound as a reactant. If the reaction catalyst is used below the above range, the reaction may not proceed smoothly, and if the reaction catalyst is used above the above range, the amount of catalyst remaining in the final product, polyphenylene ether (meth)acrylate resin, may increase, increasing the dielectric constant of the resin. There is a problem.
혼합물생성단계는 비양성자성, 비방향족성 유기용매인 제1용매 조건하에서 상기 화학식 2의 폴리 페닐렌 에테르 화합물과 상기 화학식 3의 (메타)아크릴산 무수물을 아크릴화 반응시켜 화학식 1의 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 합성하는 단계이다.The mixture creation step is an acrylation reaction of the polyphenylene ether compound of Formula 2 and the (meth)acrylic acid anhydride of Formula 3 under the conditions of the first solvent, which is an aprotic, non-aromatic organic solvent, to produce polyphenylene ether of Formula 1 ( This is the step of synthesizing a resin mixture containing meth)acrylate resin.
본 제조방법에 의하면, 비양성자성 제1용매는 20℃에서 유전상수인 ε가 5 내지 25인 유기용매가 사용될 수 있다. 유전상수가 해당 범위인 비양성자성 유기용매를 사용하는 경우, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 유기용매를 사용하는 경우보다 반응 부산물로 얻어지는 (메타)아크릴산의 제거가 용이하고, 환경오염이나 인체독성 등의 문제가 낮아지는 장점이 있으며, 반응으로 수득되는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수지에 포함되는 (메타)아크릴산의 함량이 낮아짐으로 인해 수지의 대기중 수분 흡수율(또는 흡습율이라 함.)이 낮아지며, 수지의 유전율이 낮게 유지될 수 있는 장점이 있다.According to this manufacturing method, the aprotic first solvent may be an organic solvent having a dielectric constant ε of 5 to 25 at 20°C. When using an aprotic organic solvent with a dielectric constant in the corresponding range, it is easier to remove (meth)acrylic acid obtained as a reaction by-product than when using organic solvents such as benzene, toluene, or xylene, and it is less likely to cause environmental pollution or human toxicity. This has the advantage of reducing problems such as lowering the moisture absorption rate (or moisture absorption rate) of the resin in the atmosphere by lowering the content of (meth)acrylic acid contained in the resin containing polyphenylene ether (meth)acrylate obtained through the reaction. ) is lowered, and the dielectric constant of the resin can be maintained low.
더욱 상세하게는, 20℃에서 유전상수인 ε이 5 내지 25인 비양성자성 유기용매를 사용하는 경우, 합성 반응의 효율이 증가하고, 수지에 포함되는 BTX계 화합물의 함량이 감소되며, 반응 진행 이후 work-up 및 분리(Isolation)시 공정의 진행시간이 감소하며, 세척 시 알코올 사용량이 감소하는 효과가 있고, 미반응 모노머의 제거 또는 부산물인 (메타)아크릴산의 제거가 용이하고, 촉매의 사용량을 낮출 수 있는 장점이 있다.More specifically, when using an aprotic organic solvent with a dielectric constant ε of 5 to 25 at 20°C, the efficiency of the synthesis reaction increases, the content of the BTX-based compound contained in the resin decreases, and the reaction progresses. During subsequent work-up and isolation, the process progress time is reduced, the amount of alcohol used during washing is reduced, the removal of unreacted monomers or by-product (meth)acrylic acid is easy to remove, and the amount of catalyst used is reduced. There is an advantage in being able to lower .
해당 단계에서 진행되는 아크릴화 반응은 말단에 페닐기에 결합된 하이드록시기를 가지는 폴리 페닐렌 에테르 화합물 1당량과 (메타)아크릴산 무수물 1당량 이 반응하며, 페닐기에 결합된 하이드록시기와 첨가되는 (메타)아크릴산 무수물이 촉매 조건 하에서 축합반응하여 에스테르 결합이 형성되고, (메타)아크릴산 무수물 분자를 이루는 (메타)아크릴레이트 중 하이드록시기와 결합을 형성하지 못하고 이탈기로 떨어져나간 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산 1당량이 부산물로 얻어지는 반응이다.The acrylation reaction that proceeds in this step involves the reaction of 1 equivalent of a polyphenylene ether compound having a hydroxyl group bonded to a phenyl group at the end with 1 equivalent of (meth)acrylic acid anhydride, and (meth)acrylic acid added to the hydroxyl group bonded to a phenyl group. An ester bond is formed through a condensation reaction of anhydride under catalytic conditions, and (meth)acrylate or (meth)acrylic acid fails to form a bond with the hydroxy group of the (meth)acrylate that forms the (meth)acrylic acid anhydride molecule and is separated as a leaving group. This is a reaction in which 1 equivalent is obtained as a by-product.
반응 결과, 반응물로 투입된 폴리 페닐렌 에테르 화합물의 말단 하이드록시기는 (메타)아크릴레이트와 에스터화 되어, 단일 (메타)아크릴화 폴리 페닐렌 에테르 수지 및 이중 (메타)아크릴화 폴리 페닐렌 에테르 수지가 얻어질 수 있으며, 여기에서 1 또는 2개의 말단 하이드록시기가 모두 반응에 참여해 에스터화된 수지, 바람직하게는 2개의 하이드록시기가 모두 반응에 참여한 (메타)아크릴화 폴리 페닐렌 에테르 수지의 비율이 높은 것이 바람직하다.As a result of the reaction, the terminal hydroxyl group of the polyphenylene ether compound added as a reactant is esterified with (meth)acrylate, and single (meth)acrylated polyphenylene ether resin and double (meth)acrylated polyphenylene ether resin are obtained. Here, it is preferable that the ratio of a resin in which all 1 or 2 terminal hydroxy groups participate in the reaction is esterified, preferably a (meth)acrylated polyphenylene ether resin in which both hydroxy groups participate in the reaction, is high. .
이 때, 반응으로 수득되는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물은 다른 수지와 배합하여 경화 후 측정이 가능하며, 수지 혼합물의 경화물은 유전율과 유전손실이 낮은 것을 특징으로 한다. At this time, the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture obtained through the reaction can be mixed with other resins and measured after curing, and the cured product of the resin mixture is characterized by low dielectric constant and low dielectric loss.
수지 혼합물의 경화물은 구체적으로는 유전율이 2.0 내지 4.0인 것이 좋고, 바람직하게는 2.6 내지 3.5인 것이 좋다. 또, 수지 혼합물의 경화물은 유전손실이 0.002 내지 0.009, 바람직하게는 0.003 내지 0.005 인 것이 좋다. Specifically, the cured product of the resin mixture preferably has a dielectric constant of 2.0 to 4.0, and preferably 2.6 to 3.5. Additionally, the cured product of the resin mixture preferably has a dielectric loss of 0.002 to 0.009, preferably 0.003 to 0.005.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 일 예시로 하기 화학식 10의 구조를 가지는 화합물을 개시한다.A preferred embodiment of the present invention discloses a compound having the structure of Formula 10 below as an example of polyphenylene ether (meth)acrylate resin.
(화학식 10)(Formula 10)
여기에서 x 및 y는 각각 1 내지 100의 정수이다.Here x and y are each integers from 1 to 100.
화학식 10에 의하면 제1용매에서 폴리 페닐렌 에테르 화합물과 반응하는 (메타)아크릴산 무수물로 (메타)아크릴산 무수물이 사용되어 (메타)아크릴레이트 말단이 구비된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어질 수 있다.According to Formula 10, (meth)acrylic acid anhydride is used as a (meth)acrylic acid anhydride that reacts with the polyphenylene ether compound in the first solvent to produce a polyphenylene ether (meth)acrylate resin having a (meth)acrylate terminal. can be obtained.
부산물제거단계는 전술한 혼합물생성단계에서 얻어진 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 물과 알코올의 혼합용매인 제2용매로 세척하고 건조하는 단계이다.The by-product removal step is a step of washing and drying the resin mixture containing the polyphenylene ether (meth)acrylate resin obtained in the above-mentioned mixture generation step with a second solvent, which is a mixed solvent of water and alcohol.
제2용매를 이용하여 반응 생성물을 세척하는 공정에서는 반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트염, 반응을 위해 첨가된 반응 촉매가 세척되어 제거될 수 있다. 이때, 일측 말단만이 (메타)아크릴화 된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 고분자는 생성물과의 물성이 유사하고 분자량이 상대적으로 크므로 제2용매를 이용하여 분리 및 제거하는 것이 어려우므로, 최대한의 반응을 진행시켜 생성물의 수율을 높이고 미반응물이나 중간생성물인 일 치환 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 수율을 최소화하기 위하여 반응 당량보다 많은 양의 (메타)아크릴산 무수물을 투입하여 폴리 페닐렌 에테르 화합물을 완전히 반응시키는 것이 바람직하다. In the process of washing the reaction product using a second solvent, (meth)acrylic acid or (meth)acrylate salt produced by the reaction and the reaction catalyst added for the reaction may be washed and removed. At this time, polyphenylene ether (meth)acrylate polymer, in which only one end is (meth)acrylated, has similar physical properties to the product and has a relatively large molecular weight, so it is difficult to separate and remove it using a second solvent, so it is difficult to separate and remove as much as possible. In order to proceed with the reaction to increase the yield of the product and minimize the yield of mono-substituted polyphenylene ether (meth)acrylate resin, which is an unreacted product or intermediate product, a larger amount of (meth)acrylic acid anhydride than the reaction equivalent was added to produce polyphenyl. It is desirable to allow the lene ether compound to react completely.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물에는 일부 (메타)아크릴산이 잔류하여 포함될 수 있으며, 세척후에도 완전히 제거되지 못하고 분자량이 큰 고분자 사슬의 내부에 갇히거나 잔류할 수 있다. 이 때, 수지 혼합물의 (메타)아크릴산 함량은 수지의 산값(산가, Acid value 또는 acid number)을 구하여 아래 수식과 같은 방법으로 계산될 수 있다.The polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture may contain some residual (meth)acrylic acid, which may not be completely removed even after washing and may remain trapped or remain inside the high molecular weight polymer chain. At this time, the (meth)acrylic acid content of the resin mixture can be calculated by calculating the acid value (acid value or acid number) of the resin using the formula below.
수지의 산값이란 고분자 1g으로부터 얻어지는 산성물질의 양을 나타내는 수치이며, 시료를 중화시키는데 필요한 KOH의 mg수를 의미한다. 시료의 단위 중량당 중화에 필요한 KOH의 중량(mg)인 산값을 측정하고, 이를 KOH의 분자량인 56.1g/mol과 (메타)아크릴산의 분자량값을 이용해 환산하여 전체 시료의 단위중량당 포함된 아크릴산의 중량분율을 구할 수 있다.The acid value of the resin is a value that represents the amount of acidic substance obtained from 1g of polymer, and refers to the number of mg of KOH required to neutralize the sample. Measure the acid value, which is the weight (mg) of KOH required for neutralization per unit weight of the sample, and convert it using the molecular weight of KOH, 56.1 g/mol, and the molecular weight of (meth)acrylic acid to obtain the acrylic acid contained per unit weight of the entire sample. The weight fraction of can be obtained.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 (메타)아크릴산 함량은 0.7wt% 미만인 것이 좋고, 바람직하게는 0.6wt% 이하인 것이 좋다.According to a preferred embodiment of the present invention, the (meth)acrylic acid content of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin is preferably less than 0.7wt%, and preferably less than 0.6wt%.
(메타)아크릴산의 함량이 0.7wt% 이상인 경우, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 및 이를 이용하여 제조한 조성물의 흡습율이 증가하고, 경화 후 유전특성이 나빠질 수 있는 문제가 있다.If the content of (meth)acrylic acid is more than 0.7wt%, the moisture absorption rate of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin and the composition prepared using it increases, and there is a problem that dielectric properties may deteriorate after curing.
추가적으로, (메타)아크릴산은 극성 분자이므로 최종적으로 얻어진 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물에서는 수소결합에 의한 (메타)아크릴산 이합체(Dimer)구조를 이루며 극성이 낮은 고분자 사슬의 내부에 포함될 수 있으며, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지에 포함되는 산소와 (메타)아크릴산이 수소결합을 이루며 수지 혼합물 내에 포함되는 것도 가능하다.Additionally, since (meth)acrylic acid is a polar molecule, in the final polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture, it forms a (meth)acrylic acid dimer structure through hydrogen bonding and can be included inside the polymer chain with low polarity. It is also possible for oxygen and (meth)acrylic acid contained in polyphenylene ether (meth)acrylate resin to form hydrogen bonds and be included in the resin mixture.
본 발명의 제2용매는 부산물제거단계에서 수지 혼합물의 결정화 및 세척에 사용되는 용매이며, 물과 알코올을 포함하는 극성 양성자성(Protic) 용매인 것이 좋다. 알코올은 탄소에 결합된 하이드록시기를 포함하는 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있으나 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올 및 아이소프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용되는 것이 경제성 및 취급성 면에서 유리하며, 더욱 바람직하게는 에탄올 또는 메탄올을 물과 혼합하여 사용하는 것이 좋다.The second solvent of the present invention is a solvent used for crystallization and washing of the resin mixture in the by-product removal step, and is preferably a polar protic solvent containing water and alcohol. The alcohol can be any compound containing a hydroxy group bonded to carbon, but preferably at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, normal propanol, and isopropanol is used, which is advantageous in terms of economic efficiency and handling. , more preferably ethanol or methanol mixed with water.
이때, 알코올과 물의 혼합액을 제2용매로 사용하는 경우 무수 알코올을 사용하는 경우 대비 전술한 반응 부산물 및 반응 촉매의 제거가 더욱 용이하며, 세척 후 최종적으로 수득되는 수지의 품질이 더욱 우수한 장점을 가진다.At this time, when a mixture of alcohol and water is used as the second solvent, it is easier to remove the above-mentioned reaction by-products and reaction catalyst compared to when absolute alcohol is used, and the quality of the resin finally obtained after washing is superior. .
제2용매는 알코올 100중량부에 대하여 물 1 내지 50 중량부가 혼합된 용액일 수 있으며, 바람직하게는 알코올 100중량부에 대하여 물 5 내지 20 중량부가 혼합된 제2용매를 사용하는 것이 좋다. 제2용매에서 물과 알코올의 혼합 비율에서 물의 비율이 해당 범위보다 작은 경우, 세척 효율이 떨어져 세척 후 최종 생성물에 반응 부산물인 (메타)아크릴산 또는 반응 촉매 함량이 증가할 수 있고, 물의 비율이 너무 높은 경우 건조 후 완전히 제거되지 않은 물에 의해 최종 생성물의 수분함량이 높아져 수지의 유전율이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다.The second solvent may be a solution of 1 to 50 parts by weight of water per 100 parts by weight of alcohol, and preferably, the second solvent is a mixture of 5 to 20 parts by weight of water per 100 parts by weight of alcohol. If the water ratio in the mixing ratio of water and alcohol in the second solvent is less than the corresponding range, the cleaning efficiency may decrease and the content of (meth)acrylic acid or reaction catalyst as a reaction by-product may increase in the final product after washing, and the water ratio may be too high. If it is high, the moisture content of the final product may increase due to water that is not completely removed after drying, which may cause a problem of increasing the dielectric constant of the resin.
해당 부산물제거단계는 생성물의 세척 이후 세척이 끝난 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다. 건조 방법은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 대류 오븐으로 건조하는 과정이 수행될 수 있고, 감압하여 휘발성 용매를 제거하는 방법이 사용되는 것도 가능하다.It is recommended that the by-product removal step further include the step of drying the washed polyphenylene ether (meth)acrylate resin after washing the product. The drying method is not greatly limited. For example, a drying process may be performed in a convection oven, or a method of removing volatile solvents by reducing pressure may be used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 대류 오븐을 사용하여 50 내지 120℃의 온도에서 건조하는 방법이 개시되는데, 건조 온도가 해당 범위보다 낮은 경우 제2용매에 포함된 물의 제거가 충분하게 이루어지지 않아 최종 생성물인 수지의 유전율이 높아질 수 있으며, 건조 온도가 해당 범위보다 높은 경우 높은 온도에 의해 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트에 포함된 (메타)아크릴레이트 관능기가 반응하여 부산물이 얻어지거나 최종 생성물의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a method of drying at a temperature of 50 to 120 ° C. using a convection oven is disclosed. When the drying temperature is lower than this range, the water contained in the second solvent is not sufficiently removed. The dielectric constant of the final product resin may increase, and if the drying temperature is higher than the corresponding range, the (meth)acrylate functional group contained in polyphenylene ether (meth)acrylate reacts due to the high temperature to obtain a by-product or the final product. Problems may arise where the yield decreases.
반응 이후 부산물제거단계에서 결정화, 세척 및 건조된 생성물은 결정성의 고체(solid)상의 수지이다. 최종적으로 생성된 생성물은 양 말단에 (메타)아크릴기가 에스터화 결합된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물로서, 세척 공정에서 완전히 제거되지 않고 잔존하는 반응 부산물(BTX계 화합물을 포함)이나 기타 의도하지 않은 불순물, 반응 촉매가 수지 혼합물 내에 존재할 수 있다. 부산물 또는 불순물은 고분자 수지 사슬의 입체적 구조 내부에 갇혀 잔존할 수 있으며, 이 외에도 세척 후 건조과정에서 완전히 제거되지 않고 잔존하는 물 또는 알코올이 수지 혼합물에 포함될 수 있다. The product that is crystallized, washed, and dried in the by-product removal step after the reaction is a crystalline solid resin. The final product is a resin mixture containing polyphenylene ether (meth)acrylate resin with (meth)acrylic groups esterified at both ends, and reaction by-products (BTX-based compounds) that are not completely removed during the washing process remain. (including) or other unintended impurities or reaction catalysts may be present in the resin mixture. By-products or impurities may remain trapped within the three-dimensional structure of the polymer resin chain, and in addition, water or alcohol remaining after washing and not completely removed during the drying process may be included in the resin mixture.
본 발명에서는 전술한 바와 같이 말단에 (메타)아크릴기가 도입된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물 및 그 제조방법 이외에도 해당 수지를 포함하여 저유전 특성을 갖는 수지 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.In the present invention, in addition to the resin mixture containing polyphenylene ether (meth)acrylate resin with a (meth)acrylic group introduced at the terminal as described above and the method for producing the same, a resin composition having low dielectric properties including the resin is manufactured. Discloses a method for doing so.
수지 조성물은 전술한 제조방법에 의해 제조된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물과, 비닐(Vinyl)관능기를 포함하는 수지 또는 수지 혼합물, 개시제(Initiator) 및 제3용매를 포함하여 이루어진다.The resin composition includes a polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture prepared by the above-described production method, a resin or resin mixture containing a vinyl functional group, an initiator, and a third solvent.
비닐관능기를 포함하는 수지는 비닐관능기를 포함하는 화합물을 포함하며, 수지 혼합물에서 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 12.5 내지 100 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 65 내지 90 중량부로 포함되는 것이 좋다.The resin containing a vinyl functional group includes a compound containing a vinyl functional group, and may be included in the resin mixture in an amount of 12.5 to 100 parts by weight, preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture. It is preferably contained in an amount of 65 to 90 parts by weight, more preferably 65 to 90 parts by weight.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 저유전 및 내열 특성이 저하될 수 있으며, 해당 범위보다 많은 경우 수지 조성물 내 BTX계 화합물의 함량이 증가하고, 휨 특성이 떨어져 쉽게 깨지는 문제점이 있다.If the content of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture is less than the corresponding range, the low dielectric and heat resistance characteristics may deteriorate, and if it is more than the corresponding range, the content of the BTX-based compound in the resin composition increases, and the bending characteristics may decrease. There is a problem that it falls off and breaks easily.
비닐관능기를 포함하는 수지는 비닐관능기를 포함하는 수지화합물을 포함하며, 여기에서 비닐관능기를 포함하는 화합물은 내열성이 높은 화합물로서, 아크릴기를 제외한 비닐 관능기를 포함하는 것이 좋고, 예를들어 비스말레이미드(Bismaleimide)구조 또는 아이소시아누레이트(Isocyanurate)구조 유래 비닐 화합물인 것이 좋다.The resin containing a vinyl functional group includes a resin compound containing a vinyl functional group. Here, the compound containing a vinyl functional group is a compound with high heat resistance, and preferably contains a vinyl functional group excluding an acrylic group, for example, bismaleimide. It is preferable that it is a vinyl compound derived from the (Bismaleimide) structure or the Isocyanurate structure.
비스말레이미드(Bismaleimide)구조 또는 아이소시아누레이트(Isocyanurate)구조 유래 비닐 화합물 사용시 유리전이온도가 높고 열분해온도가 높아 내열성이 요구되는 부품 소재에 적용하기 유리한 장점이 있다. When using a vinyl compound derived from a bismaleimide structure or an isocyanurate structure, it has a high glass transition temperature and a high thermal decomposition temperature, so it has the advantage of being applied to parts materials that require heat resistance.
비닐관능기를 포함하는 수지혼합물은 수지 조성물에서 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물과 반응을 통해 가교결합을 형성할 수 있으며, 가교결합을 통해 우수한 경화 특성을 가질 수 있다.The resin mixture containing a vinyl functional group can form crosslinks through reaction with the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture in the resin composition, and can have excellent curing properties through crosslinking.
구체적으로는, 비닐관능기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 11 내지 화학식 13으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는, 비닐관능기를 포함하는 화합물로 Daiwa-kasei사의 BMI-5100, BMI-2300, BMI-3000, BMI-1000, BMI-4000 또는 BMI-7000 등이 사용될 수 있다.Specifically, the compound containing a vinyl functional group is preferably a compound represented by the following formulas 11 to 13, and more specifically, the compound containing a vinyl functional group is Daiwa-kasei's BMI-5100, BMI-2300, BMI-3000, BMI-1000, BMI-4000, or BMI-7000 may be used.
(화학식 11)(Formula 11)
(화학식 12)(Formula 12)
상기 화학식 11 및 화학식 12에서,In Formula 11 and Formula 12,
M은 C0~C6 알킬, C2~C6 알케인, C2~C6 알카인, 산소, 수소 및 벤젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 원자단이며, M is an atomic group selected from the group consisting of C 0 to C 6 alkyl, C 2 to C 6 alkane, C 2 to C 6 alkyne, oxygen, hydrogen and benzene,
Q는 수소 또는 C1~C10 알킬, C2~C10 알케인, C2~C10 알카인, C2~C10 하이드록시알킬 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 원자단을 각각 독립적으로 포함한다.Q independently includes hydrogen or an atomic group selected from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl, C 2 -C 10 alkane, C 2 -C 10 alkyne, C 2 -C 10 hydroxyalkyl, and phenyl .
(화학식 13)(Formula 13)
개시제는 라디칼 반응과 같은 연쇄반응을 개시하기 위하여 사용되는 물질로서, 열이나 빛에 의해 용이하게 라디칼을 생성할 수 있는 물질이 사용될 수 있다.An initiator is a substance used to initiate a chain reaction such as a radical reaction, and a substance that can easily generate radicals by heat or light may be used.
본 발명의 수지 조성물에는 개시제로서 퍼옥사이드(과산화물, Peroxide)계 개시제가 포함되는 것이 좋다. 퍼옥사이드계 개시제로는 예를들어 다이큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(Lauryl peroxide), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), 디(t-부틸 퍼옥시 아이소프로필)벤젠(di(tert-butyl peroxy isopropyl) benzene), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane) 및 다이-t-부틸 퍼옥사이드(Di-tert-butyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.The resin composition of the present invention preferably includes a peroxide-based initiator as an initiator. Peroxide-based initiators include, for example, Dicumyl peroxide, Benzoyl peroxide, Lauryl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, D (t-butyl peroxy isopropyl)benzene (di(tert-butyl peroxy isopropyl) benzene), 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane (2,5-dimethyl-2, One or more compounds selected from the group consisting of 5-di(tert-butyl peroxy)hexane) and di-t-butyl peroxide may be used.
개시제는 수지 혼합물에서 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물 100 중량부에 대하여,0.25 내지 13 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다.The initiator may be included in the resin mixture in an amount of 0.25 to 13 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture.
개시제의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 연쇄 반응의 속도가 느려 경화속도가 느려지므로 생산성이 나빠질 수 있고, 경화도가 떨어져 내열성이 나빠질 수 있으며, 개시제의 함량이 해당 범위보다 높은 경우 경화열로 외관에 문제가 생길 수 있으며, 경화시 혼합물의 경화반응 속도가 빨라 경화밀도가 낮아져 내열성이 떨어지며, 흐름성이 떨어져 경화물 표면이 고르지못해 부분적 물성이 틀어지는 문제가 있을 수 있다.If the content of the initiator is less than the range, the curing speed may be slowed due to the slow chain reaction, which may reduce productivity, and the degree of curing may decrease, resulting in poor heat resistance. If the content of the initiator is higher than the range, appearance problems may occur due to curing heat. This may occur, and the curing reaction speed of the mixture is fast during curing, which lowers the curing density and lowers heat resistance. Also, due to poor flowability, the surface of the cured product becomes uneven, which can cause problems with partial physical properties being distorted.
수지 조성물에 포함되는 제3용매는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 및 비닐관능기를 포함하는 화합물을 잘 용해시킬 수 있는 용매라면 종류에 제한없이 사용할 수 있으며, BTX계 화합물을 포함하지 않는 유기 용매인 것이 좋고, 일 예시로는 아이소프로필 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜 메틸에터 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 용매가 사용될 수 있다.The third solvent included in the resin composition can be used without limitation as long as it can well dissolve polyphenylene ether (meth)acrylate resin and a compound containing a vinyl functional group, and may be an organic solvent that does not contain a BTX-based compound. A solvent is preferred, and examples include isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol methyl ether acetate. A solvent containing at least one selected substance may be used.
제3용매는 수지 혼합물에서 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 75 내지 800 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 350 중량부로 포함되는 것이 좋다.The third solvent may be included in the resin mixture in an amount of 75 to 800 parts by weight, preferably 100 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture.
제3용매의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 조성물의 점도가 상승하여 가공성이 떨어지고 유리섬유에 습윤시키기 어려워지는 문제가 발생할 수 있으며, 제3용매의 함량이 해당 범위보다 높은 경우 수지 조성물의 접착력이 떨어지거나 내열성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. If the content of the third solvent is less than the corresponding range, the viscosity of the composition may increase, which may reduce processability and make it difficult to wet glass fiber. If the content of the third solvent is higher than the corresponding range, the adhesive strength of the resin composition may decrease. Alternatively, problems with lowered heat resistance may occur.
한편 본 발명의 수지 조성물은 조성물 내의 BTX 함량, 흡습율, 유전물 및 유전손실율이 낮은 것을 특징으로 하고, 상기 물성은 수지 조성물을 경화시킨 후 측정이 가능하다.Meanwhile, the resin composition of the present invention is characterized by low BTX content, moisture absorption rate, dielectric material, and dielectric loss rate in the composition, and the above physical properties can be measured after curing the resin composition.
수지 조성물의 물성은 본 발명의 실시예들에서 수지 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후, 함침시킨 유리섬유를 적층으로 겹쳐서 2.9MPa 압력 및 230℃ 온도에서 2시간 경화하여 얻을 수 있는 경화물을 측정하여 얻어질 수 있다.The physical properties of the resin composition were measured by measuring the cured product obtained by impregnating glass fibers with the resin composition in the examples of the present invention, then laminating the impregnated glass fibers and curing them for 2 hours at a pressure of 2.9 MPa and a temperature of 230°C. can be obtained.
수지 조성물의 BTX 함량은 550ppm 미만, 바람직하게는 500ppm 이하인 값을 가지는 것이 엄격한 환경규제 조건을 만족하는데 있어서 바람직하다.The BTX content of the resin composition is preferably less than 550 ppm, preferably less than 500 ppm, in order to meet strict environmental regulations.
수지 조성물의 흡습율은 0.40 이하, 바람직하게는 0.35 이하인 값을 가지는 것이 화학적 안정성과 저유전 특성을 함께 제공할 수 있어 바람직하다.The moisture absorption rate of the resin composition is preferably 0.40 or less, preferably 0.35 or less because it can provide both chemical stability and low dielectric properties.
수지 조성물의 유전율은 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.6 내지 3.5 인 값을 가지고, 유전손실율은 0.002 내지 0.009, 바람직하게는 0.003 내지 0.005 인 값을 가지는 것이 수지 조성물을 활용한 고주파 회로 및 패키지 등의 재료에 적합할 수 있어 바람직하다.The dielectric constant of the resin composition is 2.0 to 4.0, preferably 2.6 to 3.5, and the dielectric loss factor is 0.002 to 0.009, preferably 0.003 to 0.005. Materials such as high-frequency circuits and packages utilizing the resin composition It is desirable because it can be suitable for.
이러한 낮은 BTX 및 수분 함량, 저유전 및 저유전손실 특성을 갖는 수지 조성물은 매우 우수한 전기적 특성을 가지면서 내열특성 및 휨 특성이 우수하여 잘 깨지지 않는 장점이 있다.Resin compositions with such low BTX and moisture content, low dielectric and low dielectric loss properties have excellent electrical properties and have excellent heat resistance and bending properties, making them less brittle.
제조된 수지 조성물은 저유전특성과 내열성이 우수한 장점이 있으며, 인체에 유해한 BTX계 화합물의 함량이 매우 낮아 안전성을 확보하면서도 저유전특성 및 내열성과 같은 물성이 거의 저하되지 않는 특성이 있다. The manufactured resin composition has the advantage of low dielectric properties and excellent heat resistance, and has a very low content of BTX-based compounds harmful to the human body, ensuring safety, while hardly deteriorating physical properties such as low dielectric properties and heat resistance.
또한, 이러한 특성으로 인하여 5세대 이동통신에 활용될 수 있는 3.5GHz 이상의 고주파 신호를 송수신 가능하고, 바람직하게는 28GHz 이상의 고주파 신호의 송수신에 적합한 고분자 수지 및 소재로 사용 가능하다.In addition, due to these characteristics, it is possible to transmit and receive high-frequency signals of 3.5 GHz or higher, which can be used in 5th generation mobile communication, and can preferably be used as a polymer resin and material suitable for transmitting and receiving high-frequency signals of 28 GHz or higher.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.
실시예Example
실시예 1Example 1
자석식 교반기, 냉각관, 온도계, 히팅멘틀이 구비된 1L 3구 라운드 유리반응기에 하기 화학식 14의 구조를 갖는 phenolic hydroxy-end capped oligo (2,6-dimethyl phenylene oxide)를 포함하는 Polyphenylene ether(이하 PPE)(수평균분자량(Mn) 1,600, 제품명 SA-90 제조사 Sabic사) 100g(0.12g/eq) 및 Methacrylic anhydride(이하 MAA) 27.5g(0.24g/eq)를 제1용매인 메틸이소부틸케톤(이하 MIBK) 190g에 투입하고 50℃에서 용해한다. 용해 후 반응 촉매로 4-(디메틸아미노)피리딘(아하, DMAP) 1.5g을 투입한후 100℃로 승온 8시간 교반 하면서 반응을 진행하였다. Polyphenylene ether (hereinafter referred to as PPE) containing phenolic hydroxy-end capped oligo (2,6-dimethyl phenylene oxide) having the structure of Formula 14 below was placed in a 1L 3-neck round glass reactor equipped with a magnetic stirrer, cooling tube, thermometer, and heating mantle. ) (Number average molecular weight (Mn) 1,600, product name SA-90 manufacturer Sabic) 100g (0.12g/eq) and 27.5g (0.24g/eq) of methacrylic anhydride (hereinafter MAA) were mixed with the first solvent, methyl isobutyl ketone ( Add to 190g of MIBK (hereinafter referred to as MIBK) and dissolve at 50°C. After dissolution, 1.5 g of 4-(dimethylamino)pyridine (AHA, DMAP) was added as a reaction catalyst, and the reaction proceeded while heating to 100°C and stirring for 8 hours.
(화학식 14)(Formula 14)
(여기에서, x 및 y는 각각 1 내지 100의 정수.)(Where x and y are each integers from 1 to 100.)
이후 상온으로 냉각하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지의 MIBK 용액을 수득하였다. Afterwards, it was cooled to room temperature to obtain a MIBK solution of methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin.
상기 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지의 MIBK 용액에 Methanol 200g과 물 20g을 혼합한 제2용매를 반응물에 30min동안 교반하면서 적하하고, 적하 완료 후 60min 추가 교반하여 결정물을 수득하였다. 상기 생성된 결정을 감압하여 필터하고 메탄올 200g과 물 20g을 혼합한 용매에 2회 추가 세척을 진행하였으며, 세척이 완료된 수지를 90℃ 대류 오븐에 12시간 건조하여 102g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.A second solvent, which is a mixture of 200 g of methanol and 20 g of water, was added dropwise to the MIBK solution of the polyphenylene ether methacrylate resin at the methacrylate terminal while stirring for 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, stirred for an additional 60 minutes to obtain crystals. did. The generated crystals were filtered under reduced pressure and additionally washed twice in a solvent mixed with 200 g of methanol and 20 g of water. The washed resin was dried in a convection oven at 90°C for 12 hours to produce 102 g of methacrylate-terminated polyphenyl. A resin mixture containing lene ether methacrylate resin was obtained.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 제1용매를 MIBK에서 메틸에틸케톤(이하 MEK)으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 97g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.A resin mixture containing 97 g of methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first solvent was changed from MIBK to methyl ethyl ketone (hereinafter MEK).
실시예 3Example 3
실시예 1에서 제1용매를 MIBK에서 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트(이하 PGMEA)로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 104g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.A resin mixture containing 104 g of methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first solvent was changed from MIBK to propylene glycol monoethyl acetate (PGMEA).
실시예 4Example 4
실시예 1에서 제1용매를 MIBK에서 에틸아세테이트(이하 EA)로, 반응 촉매를 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5(DBN) 7.39g로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 92g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.92 g of meta was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first solvent was changed from MIBK to ethyl acetate (hereinafter referred to as EA) and the reaction catalyst was changed to 7.39 g of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN). A resin mixture containing acrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was obtained.
실시예 5 내지 8Examples 5 to 8
실시예 1 내지 4에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.24 g of the crystalline resin mixture obtained in Examples 1 to 4, 6 g of BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei), TAIC (1 A resin composition was prepared by dissolving 6g of 3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) and 1g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) in 83g of MEK.
실시예 9Example 9
실시예 1에서 PPE로 하기 화학식 15의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.The reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that a material having the structure of the following formula (15) was used as the PPE to obtain a resin mixture containing a methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin, Resin compositions were prepared in the same manner as Examples 5 to 8.
(화학식 15)(Formula 15)
실시예 10Example 10
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 16의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.After performing the reaction in the same manner as in Example 9, except that a material having the structure of Formula 16 below was used as the PPE, a resin mixture containing methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was obtained, Resin compositions were prepared in the same manner as Examples 5 to 8.
(화학식 16)(Formula 16)
실시예 11Example 11
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 17의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.The reaction was performed in the same manner as in Example 9, except that a material having the structure of Formula 17 below was used as the PPE to obtain a resin mixture containing a methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin, Resin compositions were prepared in the same manner as Examples 5 to 8.
(화학식 17)(Formula 17)
실시예 12Example 12
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 18의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.After performing the reaction in the same manner as in Example 9, except that a material having the structure of the following formula (18) was used as the PPE, a resin mixture containing methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was obtained, Resin compositions were prepared in the same manner as Examples 5 to 8.
(화학식 18)(Formula 18)
실시예 13Example 13
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 19의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.After performing the reaction in the same manner as in Example 9, except that a material having the structure of Formula 19 below was used as the PPE, a resin mixture containing a methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was obtained, Resin compositions were prepared in the same manner as Examples 5 to 8.
(화학식 19)(Formula 19)
실시예 14Example 14
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 20의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.After performing the reaction in the same manner as in Example 9, except that a material having the structure of the following formula (20) was used as the PPE, a resin mixture containing a methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was obtained, Resin compositions were prepared in the same manner as Examples 5 to 8.
(화학식 20)(Formula 20)
실시예 15Example 15
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 21의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.After performing the reaction in the same manner as in Example 9, except that a material having the structure of the following formula (21) was used as the PPE, a resin mixture containing a methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was obtained, Resin compositions were prepared in the same manner as Examples 5 to 8.
(화학식 21)(Formula 21)
비교예Comparative example
비교예 1Comparative Example 1
자석식 교반기, 냉각관, 온도계, 히팅멘틀이 구비된 1L 3구 라운드 유리반응기에 실시예 1과 동일한 PPE 100g과 MAA 27.5g을 제1용매 Toluene 190g에 50~60℃에서 용해하였다.100 g of PPE and 27.5 g of MAA, the same as in Example 1, were dissolved in 190 g of Toluene, the first solvent, at 50-60°C in a 1L 3-neck round glass reactor equipped with a magnetic stirrer, cooling pipe, thermometer, and heating mantle.
용해 후 DMAP 1.46g을 넣고 100℃로 승온하고 8hr 교반하여 반응시킨 후 상온으로 냉각하였다. Methanol 400g과 물 40g을 혼합한 제2용매에 반응물을 30~60min동안 교반하며 적하하고, 적하 완료 후 60min 추가 교반하였다.After dissolution, 1.46 g of DMAP was added, the temperature was raised to 100°C, the reaction was stirred for 8 hours, and the mixture was cooled to room temperature. The reactant was added dropwise to the second solvent, which was a mixture of 400 g of methanol and 40 g of water, while stirring for 30 to 60 min, and stirred for an additional 60 min after completion of the dropwise addition.
생성된 결정을 감압하여 필터하고 Methanol 400g과 물 40g을 혼합한 제2용매에 2회 추가 세척을 진행한다. 세척이 완료된 수지를 80~90℃ 오븐에서 12hr 건조하여 72g의 결정성 수지 혼합물을 얻었다The resulting crystals are filtered under reduced pressure and further washed twice with a second solvent containing 400 g of methanol and 40 g of water. The washed resin was dried in an oven at 80~90℃ for 12 hours to obtain 72g of crystalline resin mixture.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1에서 제1용매를 톨루엔에서 자일렌으로 진행하였으며 세척을 Methanol 440g 단독으로 진행한 것 이외에는 비교예1과 동일한 방법으로 80g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.In Comparative Example 1, the first solvent was changed from toluene to xylene, and the washing was performed with 440 g of methanol alone. In the same manner as in Comparative Example 1, 80 g of methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was used. A resin mixture was obtained.
비교예 3 내지 4Comparative Examples 3 to 4
비교예 1 내지 2에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.24 g of the crystalline resin mixture obtained in Comparative Examples 1 and 2, 6 g of BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei), TAIC (1 A resin composition was prepared by dissolving 6g of 3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) and 1g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) in 83g of MEK.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 18g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 12g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다. 18 g of the crystalline resin mixture obtained in Example 1, 12 g of BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei), TAIC (1,3 A resin composition was prepared by dissolving 6g of 5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) and 1g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) in 83g of MEK.
비교예 6Comparative Example 6
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 29g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 1g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.29 g of the crystalline resin mixture obtained in Example 1, 1 g of BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei), TAIC (1,3 A resin composition was prepared by dissolving 6g of 5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) and 1g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) in 83g of MEK.
비교예 7Comparative Example 7
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 30g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.A resin composition was prepared by dissolving 30 g of the crystalline resin mixture obtained in Example 1, 6 g of TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich), and 1 g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) in 83 g of MEK.
비교예 8Comparative Example 8
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 2g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.24 g of the crystalline resin mixture obtained in Example 1, 6 g of BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei), TAIC (1,3 A resin composition was prepared by dissolving 6g of 5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) and 2g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) in 83g of MEK.
비교예 9Comparative Example 9
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 0.2g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.24 g of the crystalline resin mixture obtained in Example 1, 6 g of BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei), TAIC (1,3 A resin composition was prepared by dissolving 6g of 5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) and 0.2g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) in 83g of MEK.
실험예Experiment example
실험예 1Experimental Example 1
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 수득된 수지에 포함된 부산물인 메타아크릴산, BTX용매의 함량을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다. The contents of methacrylic acid and BTX solvent, which are by-products, contained in the resins obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were measured and shown in Table 1 below.
실험예 2Experimental Example 2
실시예 5 내지 8, 10, 11, 14, 비교예 3 내지 9의 수지 조성물을 유리섬유(Hankook Carbon社 #2116 (100㎛))에 함침시키고, 함침시킨 유리섬유를 6장으로 겹쳐서 2.9MPa 압력에서 230℃ 온도로 2hr 경화시킨 후, BTX 함량, 열분해율, 유전율, 유전손실률, 유리전이온도, 질량감소온도 및 90° 접착력을 각각 측정하여 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.The resin compositions of Examples 5 to 8, 10, 11, and 14, and Comparative Examples 3 to 9 were impregnated into glass fibers (Hankook Carbon #2116 (100㎛)), and the impregnated glass fibers were stacked in 6 sheets and subjected to a pressure of 2.9 MPa. After curing at 230°C for 2 hours, the BTX content, thermal decomposition rate, dielectric constant, dielectric loss rate, glass transition temperature, mass loss temperature, and 90° adhesion were measured, respectively, and the results are shown in Tables 2 and 3.
메타아크릴산 양(%)In the resin mixture
Methacrylic acid amount (%)
BTX 총합(ppm)In the resin composition
BTX total (ppm)
BTX 총합(ppm)In the resin composition
BTX total (ppm)
(℃)T d
( ℃)
각 실험 항목의 실험방법은 다음과 같다.The experimental method for each experimental item is as follows.
[평가 방법][Assessment Methods]
1. (메타)아크릴산 함량 1. (Meth)acrylic acid content
수지의 산값을 구하여 수식 1과 같은 방법으로 (메타)아크릴산 함량을 계산하였다.The acid value of the resin was obtained and the (meth)acrylic acid content was calculated using the same method as Equation 1.
(수식 1)(Formula 1)
2. BTX 용매의 함량2. BTX solvent content
헤드스페이스가 달린 GC(가스크로마토그래피)를 이용하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌의 함유량을 각각 구하고 총합을 표시하였다. Using GC (gas chromatography) equipped with a headspace, the contents of benzene, toluene, and xylene were each determined and the total was displayed.
3. 흡습율 3. Moisture absorption rate
25℃ 물에 경화된 시편을 24시간 방치한 후 무게 증가율(wt%)로 측정하였다.The specimen cured in water at 25°C was left for 24 hours and then measured as weight increase (wt%).
4. 유전율(Dk) 및 유전손실률(Df)4. Dielectric constant (D k ) and dielectric loss factor (D f )
JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하여 측정하였으며, 이 수치가 낮을수록 경화물의 전기적 특성이 우수하다. It was measured using an Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer according to the JIS-C-6481 method. The lower this value, the better the electrical properties of the cured product.
5. 유리전이온도(Tg)5. Glass transition temperature (T g )
유리전이 온도는 TA사 DSC Q200를 이용하여 경화물의 변곡점이 생성되는 온도를 내삽하여 구하였다. 이때, 승온 속도는 10℃/min. 질소분위기에서 측정하였다.The glass transition temperature was obtained by interpolating the temperature at which the inflection point of the cured product was created using TA DSC Q200. At this time, the temperature increase rate was 10°C/min. Measurements were made in a nitrogen atmosphere.
6. 질량감소 온도(Td)6. Mass loss temperature (T d )
Mettler Tolrdo사의 STAR System TGA를 이용하여 열변화에 대한 무게 감량이 1wt%, 3wt%, 5wt%가 되는 온도를 측정하였다. 이때, 승온 속도는 10℃/min. 질소분위기에서 측정하였다.Using Mettler Tolrdo's STAR System TGA, the temperatures at which weight loss due to thermal change was 1wt%, 3wt%, and 5wt% were measured. At this time, the temperature increase rate was 10°C/min. Measurements were made in a nitrogen atmosphere.
7. 박리 강도 (1/2 oz copper peel strength)7. Peel strength (1/2 oz copper peel strength)
박리 강도는 JIS C-6417 방법에 의해 측정하였다. 박리강도가 클수록 구리와의 접착력이 우수하다.Peel strength was measured by the JIS C-6417 method. The greater the peel strength, the better the adhesion to copper.
Claims (13)
상기 혼합물을 알코올 100중량부에 대하여 물 1 내지 50 중량부가 혼합된 혼합용매인 제2용매로 세척하여 상기 혼합물을 고체화하는 부산물 제거단계;를 포함하고, 상기 제1용매는 20℃에서 유전 상수(ε)가 5 내지 25이고 비양성자성이며, 상기 혼합물내에 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 총함량이 100ppm 미만인 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
(화학식 1)
(화학식 2)
(화학식 3)
(화학식1 내지 화학식3에서 R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며,
X는 직접연결, -CH2- , -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)-이고,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인 경우, n은 1내지 100의 정수이다.)
A polyphenylene ether compound of the following formula (2) and (meth)acrylic acid anhydride of the formula (3) are acrylated in a first non-aromatic organic solvent to produce a polyphenylene ether (meth)acrylate resin of the formula (1) and other by-products. A mixture production step of preparing a mixture containing; and
A by-product removal step of solidifying the mixture by washing the mixture with a second solvent, which is a mixed solvent of 1 to 50 parts by weight of water per 100 parts by weight of alcohol, wherein the first solvent has a dielectric constant ( ε) is 5 to 25 and is aprotic, and the total content of benzene, toluene and xylene in the mixture is less than 100 ppm.
(Formula 1)
(Formula 2)
(Formula 3)
(In Formulas 1 to 3, R is each independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H),
Y is sulfur (S) or oxygen (O),
X is direct connection, -CH 2 - , -(C)(CH 3 ) 2 -, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 - or -(CH)(CH 2 CH 3 )-,
l is an integer from 1 to 100, m is 0 or 1, if m=0, n=0, and if m=1, n is an integer from 1 to 100.)
상기 제1용매는 비양성자성 용매인 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a polyphenylene ether-based resin mixture in which the first solvent is an aprotic solvent.
상기 제1용매는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메탄프로필케톤, 메틸이소부틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
According to paragraph 2,
The first solvent is polyphenylene ether containing at least one selected from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methane propyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Method for producing system resin mixture.
상기 부산물은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 휘발성 화합물을 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a polyphenylene ether-based resin mixture, wherein the by-product includes at least one volatile compound selected from the group consisting of benzene, toluene, and xylene.
상기 혼합물생성단계에서 상기 제1용매에 반응 촉매가 제공되고,
상기 반응 촉매는 3급 알킬아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 헤테로사이클릭 아민 및 유기 아민의 프로톤 반응에 의해 형성된 암모늄 이온을 포함하는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
According to paragraph 1,
In the mixture creation step, a reaction catalyst is provided to the first solvent,
The reaction catalyst is at least one compound containing an ammonium ion formed by a proton reaction of a tertiary alkylamine, a tertiary mixed alkyl-aryl amine, a tertiary mixed alkyl-aryl amine, a heterocyclic amine, and an organic amine. A method for producing a polyphenylene ether-based resin mixture comprising the above.
상기 반응 촉매는 화학식 4 내지 화학식 9 로 나타나는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
(화학식 7)
(화학식 8)
(화학식 9)
여기에서,
R10 내지 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6의 알킬이고,
R20은 C1내지 C6의 알킬이며,
R21 내지 R25는 서로 독립적으로 C1내지 C6의 알킬.
According to clause 10,
A method for producing a polyphenylene ether-based resin mixture, wherein the reaction catalyst includes at least one compound represented by Formula 4 to Formula 9.
(Formula 4)
(Formula 5)
(Formula 6)
(Formula 7)
(Formula 8)
(Formula 9)
From here,
R 10 to R 19 are independently hydrogen or C 1 to C 6 alkyl,
R 20 is C 1 to C 6 alkyl,
R 21 to R 25 are independently C 1 to C 6 alkyl.
상기 반응 촉매는 상기 폴리 페닐렌 에테르 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
According to clause 11,
The reaction catalyst is a method for producing a polyphenylene ether-based resin mixture comprising 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether compound.
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