KR20220141153A - Method for producing poly phenylene ether resin mixture - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 폴리 페닐렌 에테르 구조를 포함하는 수지 및 이를 포함하는 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture, and more particularly, to a resin including a polyphenylene ether structure and a method for preparing a mixture including the same.
최근 전자 기기의 고집적화, 고미세화, 플렉서블화 및 고기능화 추세에 따라, GHz 영역에서의 유전손실이 적어 전송 특성이 우수하고, 낮은 열팽창계수를 가져 부품의 설계, 가공성 및 신뢰성을 확보할 수 있는 동박적층판(CCL, copper clad laminate) 또는 반도체용 봉지재(EMC, Epoxy Molding Compound) 소재가 요구되고 있다. 저유전율을 갖는 유기 물질로는 에폭시 수지, 테플론 수지, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 등이 있으며, 그 중 테플론 소재가 가장 우수한 유전 특성을 나타내는 재료로 알려져 있다.In accordance with the recent trend of high integration, high miniaturization, flexibility, and high functionality of electronic devices, copper clad laminates have excellent transmission characteristics due to low dielectric loss in the GHz region, and have a low coefficient of thermal expansion to ensure the design, processability and reliability of parts. (CCL, copper clad laminate) or semiconductor encapsulant (EMC, Epoxy Molding Compound) material is required. Examples of organic materials having a low dielectric constant include epoxy resin, Teflon resin, polyphenylene ether (PPE), and the like. Among them, Teflon material is known as a material exhibiting the best dielectric properties.
그러나 테플론의 경우, 차세대 집적회로 기판(Integrated Circuit substrate), 인쇄배선회로기판(Printed Circuit Board), 패키징(Packaging), 유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate) 등에서 요구되는 접착특성이 현저하게 떨어지는 단점이 있고, 시아네이트 수지의 경우 230℃의 온도에서 경화시 높은 에너지가 요구되고 수분과 같은 알코올성 하이드록시에 쉽게 겔화되어 그 사용에 제한이 있다. 또한 폴리페닐렌 에테르(PPE)는 가수분해성 결합이나 극성기를 가지지 않는 폴리머로써 다른 resin과 비교하여 월등히 우수한 저유전율 및 저유전손실률을 갖으며 PPE와 다른 수지를 조합하면 화학적 내성, 높은 강도 및 높은 유동성과 같은 추가적인 전체적 특성을 갖게 되는 블렌드를 제공하지만 PPE를 다른 수지와 블렌딩하는데 있어서의 수지들간의 상용성이 부족하다는 장애가 있어 종종 층간박리 및/또는 예를 들어 낮은 연성(ductility)과 같은 불량한 물리학적 특성을 나타낸다.However, in the case of Teflon, it is required for next-generation integrated circuit substrates, printed circuit boards, packaging, organic thin film transistors, flexible display substrates, etc. There is a disadvantage in that the adhesive properties are remarkably deteriorated, and in the case of cyanate resin, high energy is required when curing at a temperature of 230 ° C. In addition, polyphenylene ether (PPE) is a polymer that does not have a hydrolyzable bond or a polar group. Compared with other resins, polyphenylene ether (PPE) has a significantly superior low dielectric constant and low dielectric loss ratio. It provides a blend with additional overall properties such as, but suffers from a lack of compatibility between the resins in blending PPE with other resins, often resulting in delamination and/or poor physical properties such as, for example, low ductility. indicates characteristics.
이 때문에 높은 접착 특성을 가지고 어느 정도의 저유전율, 저유전손실률의 특성을 가지면서 사용상 용이한 에폭시 수지가 CCL 또는 EMC 소재의 재료로 사용되는 예가 증가하고 있으나 에폭시 수지는 경화 후에 수산기 등의 극성 기를 생성하기 때문에, 에폭시 수지를 이용해 절연층을 제조시 유전특성이 충분히 우수한 절연층의 실현이 어렵다. PPE 분야에 공지된 수지들간의 상용성을 개선하는 하나의 유용한 방법은 수지의 상용화제로서 작용하는 중합체 사이의 반응 생성물을 생성하는 것이다. 반응 생성물은 종종 수지의 공중합체라고 생각된다. 상기 반응 생성물을 제조하는데 있어서의 한 가지 난제는 반응 생성물을 형성시키는 수지의 반응성 부위가 필요하다는 것이다. 폴리아미드와 같은 일부 중합체는 본래 광범위한 가능한 반응성 잔기를 함유하는 다른 수지와 쉽게 반응할 수 있는 아민 및 카복실산 말단기를 둘 다 가지고 있다. PPE와 같은 중합체는 주로 페놀계 말단기를 함유하며, 일반적으로 상업적으로 실현 가능한 공정에서 상기 반응 생성물을 생성하기에 충분할 정도로 반응성이 높지는 않아 PPE에 작용성을 도입하는 방법 및 공정이 많이 연구되고 있다.For this reason, an increasing number of cases are using epoxy resins that are easy to use as materials for CCL or EMC materials with high adhesive properties, low dielectric constant, and low dielectric loss factors. Therefore, it is difficult to realize an insulating layer having sufficiently excellent dielectric properties when an insulating layer is manufactured using an epoxy resin. One useful way to improve the compatibility between resins known in the PPE art is to create reaction products between the polymers that act as compatibilizers for the resins. The reaction product is often thought to be a copolymer of resin. One challenge in preparing the reaction product is the need for reactive sites in the resin to form the reaction product. Some polymers, such as polyamides, inherently have both amine and carboxylic acid end groups that can readily react with other resins containing a wide range of possible reactive moieties. Polymers such as PPE contain predominantly phenolic end groups and are generally not sufficiently reactive to produce the above reaction products in a commercially feasible process, so methods and processes for introducing functionality into PPE have been extensively studied and studied. have.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, CCL 또는 EMC용으로서 요구되는 내열성, 경화 반응성, 접착성 및 열팽창 계수를 원하는 만큼 얻으면서도 매우 우수한 전기적 특성을 갖는 (메타)아크릴레이트가 도입된 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르계 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention has been devised to solve the above problems, and (meth)acrylate having very excellent electrical properties while obtaining desired heat resistance, curing reactivity, adhesiveness and coefficient of thermal expansion required for CCL or EMC is introduced. An object of the present invention is to provide a method for preparing a radical-curable polyphenylene ether-based resin.
본 발명의 일 측면은 흡습율이 낮으며, 우수한 전기적 특성을 가지면서도 환경규제물질인 BTX(벤젠, 톨루엔, 자일렌)계 화합물을 포함하지 않거나 미량으로 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.One aspect of the present invention is to prepare a polyphenylene ether-based resin mixture that does not contain or contains trace amounts of BTX (benzene, toluene, xylene)-based compounds that are environmentally regulated materials while having low moisture absorption and excellent electrical properties It aims to provide a way to
또한, 경화 이후 흡습율이 낮아 저유전특성이 우수하며 박리강도가 우수하고, 유리전이온도 및 질량감소온도와 같은 내열특성이 우수한 폴리 페닐렌 에테르계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, to provide a method for producing a polyphenylene ether-based resin composition having a low moisture absorption rate after curing, excellent low dielectric properties, excellent peel strength, and excellent heat resistance properties such as glass transition temperature and mass reduction temperature. do.
본 발명의 일 측면은 폴리 페닐렌 에테르 화합물과 (메타)아크릴릭 산무수물을 제1용매 내에서 반응시켜 폴리 페닐렌 에테르계 수지와 상기 반응의 부산물을 포함하는 혼합물을 제조하는 혼합물생성단계를 포함하며,One aspect of the present invention comprises a mixture production step of reacting a polyphenylene ether compound and (meth)acrylic acid anhydride in a first solvent to prepare a mixture containing a polyphenylene ether-based resin and a by-product of the reaction, ,
상기 제1용매는 20℃에서 유전 상수(ε)가 5 내지 25인 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법이다.The first solvent is a method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture having a dielectric constant (ε) of 5 to 25 at 20°C.
여기에서, 상기 제1용매는 비양성자성 용매인 것이 좋고, 상기 제1용매는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메탄프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤질페닐케톤, 벤질메틸케톤, 메틸페네틸케톤을 포함하는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.Here, the first solvent is preferably an aprotic solvent, and the first solvent is ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methanepropyl ketone, methyl isobutyl ketone, It is preferable to include at least one or more kinds of compounds including benzyl phenyl ketone, benzyl methyl ketone, and methyl phenethyl ketone.
또한, 상기 부산물은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 휘발성 화합물을 포함하는 것이 좋고,In addition, the by-product preferably contains at least one or more volatile compounds selected from the group consisting of benzene, toluene and xylene,
상기 혼합물을 물과 알코올을 포함하는 극성 및 양성자성 제2용매로 세척하여 상기 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 고체화하고, 상기 고체화된 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 좋으며,It is preferable to further include the steps of washing the mixture with a polar and protic second solvent containing water and alcohol to solidify the polyphenylene ether-based resin mixture, and drying the solidified polyphenylene ether-based resin mixture,
상기 부산물제거단계 후 상기 수지 혼합물에서 상기 휘발성 화합물의 총함량은 500ppm 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that the total content of the volatile compounds in the resin mixture after the by-product removal step is included in less than 500 ppm.
또, 상기 폴리 페닐렌 에테르계 수지는 화학식 1의 구조를 갖는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법인 것이 좋다.In addition, it is preferable that the polyphenylene ether-based resin is a method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture having the structure of Formula 1.
(화학식 1)(Formula 1)
여기에서, R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고, Here, each R is independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H),
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, Y is sulfur (S) or oxygen (O),
X는 직접연결, -CH2- , -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)-이고, X is a direct connection, -CH 2 - , -(C)(CH 3 ) 2 -, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 — or —(CH)(CH 2 CH 3 )—,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수. l is an integer from 1 to 100, m is 0 or 1, when m=0, n=0, and when m=1, n is an integer from 1 to 100.
또, 상기 폴리 페닐렌 에테르 화합물은 화학식 2의 구조를 갖는 것도 좋다.In addition, the polyphenylene ether compound may have a structure of formula (2).
(화학식 2)(Formula 2)
여기에서, R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,Here, each R is independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H),
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, Y is sulfur (S) or oxygen (O),
X는 직접연결, -CH2-, -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)-이고,X is a direct connection, -CH 2 -, -(C)(CH 3 ) 2 -, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 — or —(CH)(CH 2 CH 3 )—,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수. l is an integer from 1 to 100, m is 0 or 1, when m=0, n=0, and when m=1, n is an integer from 1 to 100.
또, 상기 (메타)아크릴릭 산무수물은 화학식 3의 구조를 갖는 것도 좋다.In addition, the (meth)acrylic acid anhydride may have a structure of formula (3).
(화학식 3)(Formula 3)
여기에서, R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H).wherein each R is independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H).
또, 상기 혼합물생성단계의 제1용매내에 반응 촉매를 더 포함시켜 반응하는 것을 포함하고, In addition, comprising reacting by further including a reaction catalyst in the first solvent of the mixture generating step,
상기 반응 촉매는 3급 알킬아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 헤테로사이클릭 아민 및 유기 아민의 프로톤 반응에 의해 형성된 암모늄 이온을 포함하는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 좋고,The reaction catalyst is at least one of a tertiary alkylamine, a tertiary mixed alkyl-aryl amine, a tertiary mixed alkyl-aryl amine, a heterocyclic amine and at least one compound comprising an ammonium ion formed by a proton reaction of an organic amine It is good to include more than
상기 반응 촉매는 화학식 4 내지 화학식 9 로 나타나는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 좋으며,The reaction catalyst preferably includes at least one or more of the compounds represented by Chemical Formulas 4 to 9,
(화학식 4)(Formula 4)
(화학식 5)(Formula 5)
(화학식 6)(Formula 6)
(화학식 7)(Formula 7)
(화학식 8)(Formula 8)
(화학식 9)(Formula 9)
여기에서, From here,
R10 내지 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6의 알킬이고, R 10 To R 19 are each independently hydrogen or C 1 To C 6 Alkyl,
R20은 C1내지 C6의 알킬, 벤젠 또는 나프탈렌이며, R 20 is C 1 to C 6 alkyl, benzene or naphthalene,
R21 내지 R25는 서로 독립적으로 C1내지 C6의 환구조내의 알킬.R 21 To R 25 are each independently C 1 To C 6 Alkyl in the ring structure.
상기 반응 촉매는 4-(다이메틸아미노)피리딘 (4-(Dimethylamino)pyridine), 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]5-논-5-엔 (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), 다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 (Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 2-t-뷰틸-1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine), 9-아자줄로리딘(9-Azajulolidine), 1ㅡ8-비스(테트라메틸구아니디노)나프탈렌 (1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalene), 6-(다이뷰틸아미노)-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 (6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 4-피페리디노피리딘 (4-Piperidinopyridine) 및 4-피롤리디노피리딘(4-Pyrrolidinopyridine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.The reaction catalyst is 4-(dimethylamino)pyridine (4-(Dimethylamino)pyridine), 1,5-diazabicyclo[4,3,0]5-non-5-ene (1,5-Diazabicyclo[4.3) .0]non-5-ene), diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene (Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 2-t-butyl-1,1, 3,3,-tetramethylguanidine (2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine), 9-azajulolidine, 1-8-bis (tetramethylguanidino) Naphthalene (1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalene), 6-(dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5,4,0]undeca-7-ene (6-(Dibutylamino)-1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene), 4-piperidinopyridine (4-Pyperidinopyridine) and 4-pyrrolidinopyridine (4-Pyrrolidinopyridine) at least one compound selected from the group consisting of desirable.
여기에서 상기 반응 촉매는 상기 폴리 페닐렌 에테르 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하는 것이 좋다.Here, the reaction catalyst may include 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether compound.
또, 상기 극성, 양성자성 제2용매는 알코올 100중량부에 대하여 물 1 내지 50 중량부가 혼합된 것이 바람직하다.In addition, the polar and protic second solvent is preferably mixed with 1 to 50 parts by weight of water based on 100 parts by weight of alcohol.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물의 제조방법은 제1용매로 20℃ 온도에서의 유전상수가 5 내지 25 정도인 비양성자성 용매를 사용해 수지의 아크릴화 반응을 수행하여 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 유기용매 대비 반응 효율이 높고, 반응 후 워크업(work-up)및 분리시 알코올 사용량이 적고 시간이 단축되는 장점이 있다.In the method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture according to an aspect of the present invention, the acrylate reaction of the resin is performed using an aprotic solvent having a dielectric constant of about 5 to 25 at a temperature of 20° C. as a first solvent to obtain benzene, Compared to organic solvents such as toluene or xylene, the reaction efficiency is high, and the amount of alcohol used during work-up and separation after the reaction is small and the time is shortened.
또한, 미반응모노머 및 (메타)아크릴산이 잘 제거될 수 있고 촉매 사용량이 감소할 수 있다.In addition, unreacted monomers and (meth)acrylic acid can be well removed and the amount of catalyst used can be reduced.
또, 생성물의 세척, 건조 시 물과 알코올이 혼합된 제2용매을 사용하여 세척 및 건조의 효율이 높은 장점이 있다.In addition, there is an advantage of high efficiency of washing and drying by using a second solvent in which water and alcohol are mixed during washing and drying of the product.
또, 해당 제조방법으로 제조된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물은 말단에 (메타)아크릴레이트가 도입된 수지혼합물에 BTX계 물질이 500ppm 미만의 낮은 함량으로 포함될 수 있다.In addition, the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture prepared by the manufacturing method may contain a BTX-based material in a low content of less than 500 ppm in the resin mixture in which (meth)acrylate is introduced at the end.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물을 사용하여 수지 조성물을 제조하는 경우, 전체 수지 조성물에 포함된 BTX의 함량이 낮아질 수 있어 엄격한 환경규제 조건내에서 안전하게 제조, 사용될 수 있다.When the resin composition is prepared using the polyphenylene ether-based resin mixture prepared by the manufacturing method of the present invention, the content of BTX contained in the entire resin composition may be lowered, so it can be safely manufactured and used within strict environmental regulation conditions. have.
위 수지 조성물은 경화 후 흡습율이 낮아 저유전특성을 가질 수 있으며, 내열성이 우수한 장점을 갖는다.The above resin composition can have low dielectric properties due to low moisture absorption after curing, and has excellent heat resistance.
또, 수지 조성물의 저유전특성을 활용하여 5세대 통신과 같은 수백MHz~ 수GHz의 고주파 회로 및 패키지에 사용하기 적합한 물성을 갖는다.In addition, by utilizing the low dielectric properties of the resin composition, it has properties suitable for use in high-frequency circuits and packages of several hundred MHz to several GHz, such as 5G communication.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Prior to describing the present invention in detail below, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing specific embodiments and is not intended to limit the scope of the present invention, which is limited only by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art, unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, unless stated otherwise, the term comprise, comprises, comprising is meant to include the stated object, step or group of objects, and steps, and any other object. It is not used in the sense of excluding a step or a group of objects or groups of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. On the other hand, various embodiments of the present invention may be combined with any other embodiments unless clearly indicated to the contrary. Any feature indicated as particularly preferred or advantageous may be combined with any other feature and features indicated as preferred or advantageous.
본 발명의 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지는 폴리 페닐렌 에테르계 화합물로 이루어지는 고분자 사슬구조에 (메타)아크릴레이트 작용기가 결합된 아래 화학식 1의 구조를 가지는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 수지이며, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 수지는 고상(solid)의 결정성 수지로 얻어질 수 있다.The polyphenylene ether (meth)acrylate resin of the present invention is a polyphenylene ether (meth)acryl having a structure of Formula 1 below in which a (meth)acrylate functional group is bonded to a polymer chain structure made of a polyphenylene ether-based compound. It is a resin containing a rate compound, and a resin containing a polyphenylene ether (meth)acrylate compound may be obtained as a solid crystalline resin.
아래 화학식 1과 같이, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지는 폴리 페닐렌 에테르 고분자 사슬구조의 말단에 대하여 적어도 1개 이상의 (메타)아크릴레이트 작용기를 가지며, 바람직하게는 고분자 사슬구조의 양측의 말단에 각각 (메타)아크릴레이트 작용기를 가지는 것이 좋다.As shown in Chemical Formula 1 below, the polyphenylene ether (meth)acrylate resin has at least one (meth)acrylate functional group with respect to the terminal of the polyphenylene ether polymer chain structure, preferably on both sides of the polymer chain structure. It is preferable to have each (meth)acrylate functional group at the end.
(화학식 1) (Formula 1)
화학식 1에서,In Formula 1,
R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,R is each independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H),
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, Y is sulfur (S) or oxygen (O),
X는 직접연결, -CH2-, -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는-(CH)(CH2CH3)- 이고,X is a direct connection, -CH 2 -, -(C)(CH 3 ) 2 -, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 -or-(CH)(CH 2 CH 3 )-,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수이다. l is an integer from 1 to 100, m is 0 or 1, when m=0, n=0, and when m=1, n is an integer from 1 to 100.
이때, Y는 산소(O)인 것이 바람직하며, X는 sp3혼성의 탄소를 포함하는 구조인 것이 바람직하다. 예를들어, X는 -CH2-, -(C)(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는-(CH)(CH2CH3)- 와 같이 방향족성 고리의 사이를 sp3혼성의 탄소 또는 황으로 연결되는 구조인 것이 좋고, 바람직하게는 -CH2-, -(C)(CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)- 와 같이 탄소수가 3개 이하인 탄화수소가 선택되는 것이 좋다.In this case, Y is preferably oxygen (O), and X is preferably a structure including sp 3 hybridized carbon. For example, X is -CH 2 -, -(C)(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 - or-(CH)(CH 2 CH 3 )-, preferably a structure in which sp 3 hybridized carbon or sulfur is connected between aromatic rings, preferably -CH 2 -, -(C)(CH 3 ) 2 - or -(CH) A hydrocarbon having 3 or less carbon atoms, such as (CH 2 CH 3 )-, is preferably selected.
X의 구조에서 방향족 고리를 연결하는 위치에 sp2혼성의 탄소가 위치하는 경우에는 공명구조로 인하여 전자의 이동이 용이해 저유전특성이 나빠질 수 있고, X를 중심으로 중합체 사슬의 회전이나 변형이 어려워져 가교결합의 형성이 덜 이루어지는 문제가 있을 수 있다. If the sp2 hybridized carbon is located at the position connecting the aromatic rings in the structure of X, the low dielectric properties may deteriorate due to the easy movement of electrons due to the resonance structure, and it is difficult to rotate or deform the polymer chain around X. There may be a problem in that the formation of cross-links is less likely to occur.
X의 구조에 황 원자를 포함하는 경우 극성이 일부 증가하지만 수지의 내열 특성이 향상될 수 있다.When a sulfur atom is included in the structure of X, the polarity is partially increased, but the heat resistance properties of the resin may be improved.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물은 생성물인 수지 외에 소량의 화합물 또는 불순물을 포함할 수 있다. The resin mixture including the polyphenylene ether (meth)acrylate resin may contain a small amount of compounds or impurities in addition to the product resin.
이때, 유기화합물로는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 합성에 사용되는 유기용매로서, 제1용매가 수지 혼합물에 일부 포함될 수 있고, 수지 합성 반응 이후 생성물의 결정화, 세척 또는 분리(Isolation)시에 사용되는 제2용매 또는 알코올계 화합물이 수지 혼합물에 일부 포함될 수 있다.In this case, the organic compound is an organic solvent used for the synthesis of polyphenylene ether (meth)acrylate resin, and the first solvent may be partially included in the resin mixture, and crystallization, washing or isolation of the product after the resin synthesis reaction ), the second solvent or alcohol-based compound may be included in a portion of the resin mixture.
본 발명의 제1용매는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 합성시 사용되는 용매이며, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 합성시 반응물을 잘 용해시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 비양성자성(Aprotic) 용매를 사용하는 것이 바람직하다.The first solvent of the present invention is a solvent used in the synthesis of polyphenylene ether (meth)acrylate resin, and is not limited as long as it is a solvent capable of dissolving the reactants well in the synthesis of polyphenylene ether (meth)acrylate resin. It can be used, but it is preferable to use an aprotic solvent.
더욱 구체적으로는, 제1용매는 극성이 낮은 화합물이 사용될 수 있고, 예를 들어 20℃에서 측정된 유전상수가 25 이하, 구체적으로는 5 내지 25 인 화합물을 사용하는 것이 좋다.More specifically, a compound having a low polarity may be used as the first solvent, and for example, a compound having a dielectric constant of 25 or less, specifically 5 to 25 measured at 20°C, is preferably used.
유전상수가 25보다 큰 경우, 용매의 극성이 높아져 반응에 사용되는 유기 화합물에 대한 용해도가 나빠질 수 있는 문제가 있고, 부반응이 생성되어 수율이 감소하며, 고분자화 되어 경화물성이 감소한다. 유전상수가 5 미만인 경우 용매의 극성이 너무 낮아져 촉매와 같은 물질의 용해도가 나빠질 수 있으며, 반응성이 현저히 떨어져 반응시간 및 반응온도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.When the dielectric constant is greater than 25, the polarity of the solvent is increased, there is a problem in that the solubility of the organic compound used for the reaction may deteriorate, the yield is reduced due to the generation of side reactions, and the cured properties are reduced due to polymerization. If the dielectric constant is less than 5, the polarity of the solvent may be too low, and the solubility of a material such as a catalyst may deteriorate, and the reactivity may be remarkably lowered, which may cause problems in that the reaction time and reaction temperature increase.
제1용매로는 에스터계 용매, 케톤계 용매 또는 이들의 혼합물인 용매가 사용될 수 있고, 구체적으로는, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메탄프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤질페닐케톤, 벤질메틸케톤, 메틸페네틸케톤 또는 이들의 혼합물인 유기 용매, 더욱 바람직하게는 비방향족성이면서 케톤계 용매인 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메탄프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.As the first solvent, an ester solvent, a ketone solvent, or a mixture thereof may be used, and specifically, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methanepropyl ketone , methyl isobutyl ketone, benzyl phenyl ketone, benzyl methyl ketone, methyl phenethyl ketone, or a mixture thereof, an organic solvent, more preferably a non-aromatic ketone solvent, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methane propyl ketone, Methylisobutylketone and mixtures thereof may be used.
전술한 제1용매는, 폴리 페닐렌 에터 고분자에 대한 용해도가 높고 끓는점이 낮아 제거가 용이하면서도 방향족성 고리를 포함하여 잔류하더라도 유전율이나 유전손실을 크게 증가시키지 않는 장점이 있는 톨루엔이나 벤젠 등의 용매를 사용하는 경우와 대비하였을 때, 낮지 않은 폴리 페닐렌 에터 용해도를 제공하며 아크릴화 반응의 효율이 높으며, 알코올의 사용량이 저감되어 수지의 저유전특성을 유지하는데 도움이 된다.The above-described first solvent is a solvent such as toluene or benzene, which has the advantage of not significantly increasing the dielectric constant or dielectric loss even if the first solvent has a high solubility in the polyphenylene ether polymer and a low boiling point, while it is easy to remove, even if it contains an aromatic ring. Compared to the case of using polyphenylene ether, it provides low polyphenylene ether solubility, high acrylate reaction efficiency, and reduces the amount of alcohol used, which helps to maintain low dielectric properties of the resin.
또한, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물은 환경오염을 유발하는 방향족성 유기화합물인 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 통칭하는 BTX(Benzene, Toluene, Xylene)계 화합물의 함량이 낮은 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 벤젠계, 톨루엔계 또는 자일렌계 화합물(BTX계 화합물) 중 선택되는 적어도 어느 하나의 함량이 500 ppm 미만이고, BTX계 화합물의 함량 총합이 500 ppm 미만, 바람직하게는 300ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하일 수 있다.In addition, the resin mixture containing the polyphenylene ether (meth) acrylate resin contains benzene, toluene, and xylene, which are aromatic organic compounds that cause environmental pollution, and contains BTX (Benzene, Toluene, Xylene) compounds. It is characterized as low, and specifically, the content of at least one selected from benzene-based, toluene-based or xylene-based compounds (BTX-based compounds) is less than 500 ppm, and the total content of BTX-based compounds is less than 500 ppm, preferably may be 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less.
본 발명의 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물은 BTX계 화합물의 함량이 낮아 환경오염이나 인체에 미치는 부정적인 영향이 적은 장점이 있으며, BTX계 용매를 사용하지 않으면서도 반응 효율이 우수하고 제품의 제조시 제품의 열적 안정성이 높고 흡습율이 낮은 장점이 있다. The polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture of the present invention has the advantage that the content of the BTX-based compound is low, so it has less negative effects on the environment or the human body, and the reaction efficiency is excellent without using a BTX-based solvent During the manufacture of the product, it has the advantage of high thermal stability and low moisture absorption.
한편, 수지 혼합물에 포함되는 미반응 (메타)아크릴산 무수물의 함량이 많으면, 열적안정성이 떨어지는 단점이 있어, 수지 혼합물에서 (메타)아크릴산 무수물의 함량이 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하일 수 있다. On the other hand, if the content of unreacted (meth)acrylic acid anhydride contained in the resin mixture is large, there is a disadvantage in that thermal stability is lowered, and the content of (meth)acrylic acid anhydride in the resin mixture is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
본 명세서에서는 유전상수가 특정 범위에 해당하는 제1용매를 사용하는 실시예들에 대하여 개시하고 있다. 유전상수는 화합물의 극성 정도에 따라 달라질 수 있으며, 제1용매 유전상수는 해당 용매에 전하를 띠는 입자가 들어온 상황을 기준으로 내려지는데, 예를 들어, (+) 전하를 띤 입자가 용매에 들어오게 된다면, 용매의 δ- 부분이(+) 입자를 감싸는 방식으로 상쇄가 일어난다. 이 때, 상쇄가 잘 일어나서(+) 전하를 띤 입자의 전기장 세기가 많이 줄어든다면 그 용매는 유전 상수가 크다고 할 수 있다.In the present specification, embodiments using a first solvent having a dielectric constant within a specific range are disclosed. The dielectric constant may vary depending on the degree of polarity of the compound, and the dielectric constant of the first solvent is determined based on a situation in which charged particles enter the solvent. If it does, offsetting occurs in such a way that the δ- portion of the solvent wraps around the (+) particles. At this time, if the offset occurs well and the electric field strength of the (+) charged particles is greatly reduced, it can be said that the solvent has a large dielectric constant.
즉, 전하의 세기를 줄여주는 정도가 크면 유전 상수가 크고, 반대로 전하를 잘 상쇄시키지 못하면 유전 상수가 작은 용매이다. That is, if the degree of reducing the intensity of the charge is large, the dielectric constant is large, and conversely, if the charge is not well offset, the solvent has a small dielectric constant.
본 명세서에서 설명하는 극성 용매와 비극성 용매는 유전상수 값 5를 기준으로 구분될 수 있다. 이 값은 쌍극자 모멘트를 이용하여 도출될 수 있으며, 이는 분자 내에서 δ+ 와 δ-가 확실하게 나눠지는 용매가 전하 세기도 잘 상쇄시킬 수 있기 때문이다.The polar solvent and the non-polar solvent described herein may be divided based on a dielectric constant value of 5. This value can be derived using the dipole moment, because the solvent, in which δ+ and δ- are clearly divided in the molecule, can cancel the charge intensity well.
다만, 쌍극자 모멘트와 유전상수는 그 경향성 및 크기가 완전히 일치하지는 않을 수 있으며, 예외상황이 없는 한, 대부분 그러한 경향성이 유지될 수 있다. 더욱 구체적으로 설명하면, 유전 상수 ε값이 3 보다 낮은 분산매질을 비극성용매, 유전상수 ε값이 3 내지 6인 분산 매질을 중극성 용매, 유전상수 ε값이 6보다 큰 분산 매질을 극성 용매로 구분할 수 있다.However, the tendency and magnitude of dipole moment and dielectric constant may not completely coincide, and unless there is an exception, most of the tendency can be maintained. More specifically, a dispersion medium having a dielectric constant ε value lower than 3 is a non-polar solvent, a dispersion medium having a dielectric constant ε value of 3 to 6 is a medium polar solvent, and a dispersion medium having a dielectric constant ε value greater than 6 is a polar solvent. can be distinguished.
이하에서는 전술한 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지와 수지 혼합물의 제조방법 및 합성에 대해 설명한다.Hereinafter, a method and synthesis of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin and the resin mixture will be described.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 및 미량의 제1용매를 포함하는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물을 제조하는 제조방법으로는, 최근 환경 규제로 사용이 어려워진 벤젠계, 톨루엔계, 자일렌계의 BTX계 화합물 등 방향족성 화합물을 포함하는 유기 용매를 사용하지 않으면서 (메타)아크릴레이트가 도입된 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 제조하는 방법을 제공한다.As a manufacturing method for preparing a polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture containing a polyphenylene ether (meth)acrylate resin and a trace amount of a first solvent, benzene-based, toluene-based, which have become difficult to use due to recent environmental regulations , a method for preparing a radical-curable polyphenylene ether resin into which (meth)acrylate is introduced without using an organic solvent containing an aromatic compound such as a xylene-based BTX-based compound.
이때, 사용되는 제1용매에 대하여, 물질의 극성을 의미하는 유전상수를 측정하였을 때, 20℃에서의 유전상수가 5 내지 25 이며, 반응시에 반응물로 사용될 수 있는 (메타)아크릴산 무수물과 반응하지 않는 비방향족성이고, 비양성자성(Aprotic)인 용매를 이용하여 (메타)아크릴레이트가 도입된 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물을 제조하는 방법을 개시하며, 제조방법은 하기 반응물준비단계, 혼합물생성단계, 부산물제거단계를 포함하여 제공된다.At this time, with respect to the first solvent used, when the dielectric constant indicating the polarity of the material is measured, the dielectric constant at 20° C. is 5 to 25, and reacts with (meth)acrylic anhydride that can be used as a reactant during the reaction Disclosed is a method for preparing a radical-curable polyphenylene ether-based resin mixture into which (meth)acrylate is introduced using a non-aromatic, aprotic solvent that does not do, and the preparation method includes the following reactant preparation step , a mixture generation step, and a by-product removal step are provided.
반응물준비단계는 반응물로서 사용되는 하기 (화학식 2)로 표시되는 폴리 페닐렌 에테르 화합물 또는 이를 포함하는 수지, (화학식 3)과 같은 구조를 가지는 (메타)아크릴산 무수물((Meth)Acrylic acid anhydride) 및 반응 촉매를 준비하는 단계이다. The reactant preparation step is a polyphenylene ether compound represented by the following (Formula 2) used as a reactant or a resin containing the same, (Meth) acrylic acid anhydride having the same structure as (Formula 3) and (Meth) Acrylic acid anhydride) This is the step of preparing the reaction catalyst.
(화학식 2) (Formula 2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,R is each independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H),
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, Y is sulfur (S) or oxygen (O),
X는 직접연결, -CH2-, -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)- 이고,X is a direct connection, -CH 2 -, -(C)(CH 3 ) 2 -, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 - or -(CH)(CH 2 CH 3 )-,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수이다. l is an integer from 1 to 100, m is 0 or 1, when m=0, n=0, and when m=1, n is an integer from 1 to 100.
화학식 2의 반응성 폴리 페닐렌 에테르 화합물은 후술할 반응에서 반응물로 작용하며, 양 말단에 페놀 유도체와 유사한 구조를 가지는 반응성의 -OH 말단을 포함하여 이루어진다.The reactive polyphenylene ether compound of Formula 2 acts as a reactant in a reaction to be described later, and includes a reactive -OH end having a structure similar to that of a phenol derivative at both ends.
(화학식 3) (Formula 3)
상기 화학식 3에서, In Formula 3,
R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H)이다.each R is independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H).
화학식 3의 (메타)아크릴산 무수물은 관능기인 (메타)아크릴레이트를 제공하는 화합물로서, 반응물로 반응에 참여하여 (메타)아크릴레이트 말단을 제공하고 (메타)아크릴산으로 전환되어 제거될 수 있다.(meth)acrylic anhydride of Formula 3 is a compound that provides (meth)acrylate as a functional group, participates in the reaction as a reactant, provides a (meth)acrylate end, and can be converted to (meth)acrylic acid and removed.
상기 화학식 3에서 R은 메틸기인 것이 바람직하며, 반응 후 (메타)아크릴레이트가 관능기로 얻어지는 것이 바람직하다.In Chemical Formula 3, R is preferably a methyl group, and it is preferable that (meth)acrylate be obtained as a functional group after the reaction.
이때, 메틸기는 수소보다 자유부피(Free volume)이 높아서 낮은 유전특성을 보여주며, 생성되는 수지 혼합물의 활용시 열적안정성이 향상된다.At this time, the methyl group has a higher free volume than hydrogen and thus shows low dielectric properties, and thermal stability is improved when the resulting resin mixture is used.
반응에 사용되는 반응 촉매로는 3급 알킬아민(Tertiary alkylamine), 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 헤테로사이클릭 아민 및 유기 아민의 프로톤 반응(Proton Reaction)에 의해 형성된 암모늄 이온을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이상을 사용할 수 있다.The reaction catalyst used for the reaction is tertiary alkylamine, tertiary mixed alkyl-aryl amine, tertiary mixed alkyl-aryl amine, heterocyclic amine and proton reaction of organic amine. At least one selected from the group consisting of compounds containing ammonium ions formed by
반응 촉매는, 하기 화학식 4 내지 화학식 9로 표현되는 화합물일 수 있으며, 예를들어 4-(다이메틸아미노)피리딘 (4-(Dimethylamino)pyridine), 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]5-논-5-엔 (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), 다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 (Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 2-t-뷰틸-1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine), 9-아자줄로리딘(9-Azajulolidine), 1ㅡ8-비스(테트라메틸구아니디노)나프탈렌 (1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalene), 6-(다이뷰틸아미노)-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 (6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 4-피페리디노피리딘 (4-Piperidinopyridine) 및 4-피롤리디노피리딘(4-Pyrrolidinopyridine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매인 것이 바람직하다.The reaction catalyst may be a compound represented by the following Chemical Formulas 4 to 9, for example, 4-(dimethylamino)pyridine (4-(Dimethylamino)pyridine), 1,5-diazabicyclo[4,3, 0]5-non-5-ene (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), diazabicyclo[5,4,0]undeca-7-ene (Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene), 2-t-butyl-1,1,3,3,-tetramethylguanidine (2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine), 9-azazulolidine ( 9-Azajulolidine), 1-8-bis(tetramethylguanidino)naphthalene (1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalene), 6-(dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5,4, 0]undeca-7-ene (6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 4-piperidinopyridine and 4-pyrrolidinopyridine It is preferable that the catalyst comprises at least one compound selected from the group consisting of (4-Pyrrolidinopyridine).
(화학식 4)(Formula 4)
(화학식 5)(Formula 5)
(화학식 6)(Formula 6)
(화학식 7)(Formula 7)
(화학식 8)(Formula 8)
(화학식 9)(Formula 9)
여기에서, From here,
R10 내지 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6의 알킬이고, R20은 C1내지 C6의 알킬, 벤젠 또는 나프탈렌이며, R21 내지 R25는 서로 독립적으로 C1내지 C6의 환구조내의 알킬이다.R 10 to R 19 are each independently hydrogen or C 1 to C 6 alkyl, R 20 is C 1 to C 6 alkyl, benzene or naphthalene, and R 21 to R 25 are each independently C 1 to C 6 alkyl in the ring structure of
반응 촉매는 반응물인 폴리 페닐렌 에테르 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 반응 촉매가 상기 범위 이하로 사용하면 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 상기 범위 이상으로 사용되면 최종 생성물인 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 내에 잔존하는 촉매량이 늘어 수지의 유전율을 높일 수 있는 문제가 있다.The reaction catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 1.0 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether compound as a reactant. If the reaction catalyst is used below the above range, the reaction may not proceed smoothly, and if used above the above range, the amount of catalyst remaining in the polyphenylene ether (meth)acrylate resin, which is the final product, increases, increasing the dielectric constant of the resin. there is a problem
혼합물생성단계는 비양성자성, 비방향족성 유기용매인 제1용매 조건하에서 상기 화학식 2의 폴리 페닐렌 에테르 화합물과 상기 화학식 3의 (메타)아크릴산 무수물을 아크릴화 반응시켜 화학식 1의 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 합성하는 단계이다.In the mixture generation step, the polyphenylene ether compound of Formula 2 and the (meth)acrylic anhydride of Formula 3 are acrylated under the first solvent condition, which is an aprotic, non-aromatic organic solvent, to form a polyphenylene ether of Formula 1 ( It is a step of synthesizing a resin mixture including a meth) acrylate resin.
본 제조방법에 의하면, 비양성자성 제1용매는 20℃에서 유전상수인 ε가 5 내지 25인 유기용매가 사용될 수 있다. 유전상수가 해당 범위인 비양성자성 유기용매를 사용하는 경우, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 유기용매를 사용하는 경우보다 반응 부산물로 얻어지는 (메타)아크릴산의 제거가 용이하고, 환경오염이나 인체독성 등의 문제가 낮아지는 장점이 있으며, 반응으로 수득되는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수지에 포함되는 (메타)아크릴산의 함량이 낮아짐으로 인해 수지의 대기중 수분 흡수율(또는 흡습율이라 함.)이 낮아지며, 수지의 유전율이 낮게 유지될 수 있는 장점이 있다.According to the present manufacturing method, an organic solvent having a dielectric constant ε of 5 to 25 at 20° C. may be used as the aprotic first solvent. When an aprotic organic solvent with a dielectric constant within the corresponding range is used, it is easier to remove (meth)acrylic acid obtained as a reaction by-product than when an organic solvent such as benzene, toluene, or xylene is used, and environmental pollution or human toxicity There is an advantage in that problems such as such are lowered, and because the content of (meth)acrylic acid contained in the resin containing polyphenylene ether (meth)acrylate obtained by the reaction is lowered, the moisture absorption rate (or moisture absorption rate) in the atmosphere of the resin ) is lowered, and the dielectric constant of the resin can be kept low.
더욱 상세하게는, 20℃에서 유전상수인 ε이 5 내지 25인 비양성자성 유기용매를 사용하는 경우, 합성 반응의 효율이 증가하고, 수지에 포함되는 BTX계 화합물의 함량이 감소되며, 반응 진행 이후 work-up 및 분리(Isolation)시 공정의 진행시간이 감소하며, 세척 시 알코올 사용량이 감소하는 효과가 있고, 미반응 모노머의 제거 또는 부산물인 (메타)아크릴산의 제거가 용이하고, 촉매의 사용량을 낮출 수 있는 장점이 있다.More specifically, when an aprotic organic solvent having a dielectric constant ε of 5 to 25 is used at 20° C., the efficiency of the synthesis reaction is increased, the content of the BTX-based compound included in the resin is reduced, and the reaction proceeds. After work-up and isolation (Isolation), the process time is reduced, the amount of alcohol used during washing is reduced, and the removal of unreacted monomers or (meth)acrylic acid as a by-product is easy, and the amount of catalyst is used. It has the advantage of lowering
해당 단계에서 진행되는 아크릴화 반응은 말단에 페닐기에 결합된 하이드록시기를 가지는 폴리 페닐렌 에테르 화합물 1당량과 (메타)아크릴산 무수물 1당량 이 반응하며, 페닐기에 결합된 하이드록시기와 첨가되는 (메타)아크릴산 무수물이 촉매 조건 하에서 축합반응하여 에스테르 결합이 형성되고, (메타)아크릴산 무수물 분자를 이루는 (메타)아크릴레이트 중 하이드록시기와 결합을 형성하지 못하고 이탈기로 떨어져나간 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산 1당량이 부산물로 얻어지는 반응이다.In the acrylate reaction proceeding in this step, 1 equivalent of a polyphenylene ether compound having a hydroxyl group bonded to a phenyl group at the terminal reacts with 1 equivalent of (meth)acrylic anhydride, and (meth)acrylic acid added to a hydroxyl group bonded to a phenyl group An ester bond is formed by the condensation reaction of the anhydride under catalytic conditions, and (meth)acrylate or (meth)acrylic acid that is separated from the leaving group without forming a bond with the hydroxyl group among the (meth)acrylates constituting the (meth)acrylic anhydride molecule It is a reaction in which 1 equivalent is obtained as a by-product.
반응 결과, 반응물로 투입된 폴리 페닐렌 에테르 화합물의 말단 하이드록시기는 (메타)아크릴레이트와 에스터화 되어, 단일 (메타)아크릴화 폴리 페닐렌 에테르 수지 및 이중 (메타)아크릴화 폴리 페닐렌 에테르 수지가 얻어질 수 있으며, 여기에서 1 또는 2개의 말단 하이드록시기가 모두 반응에 참여해 에스터화된 수지, 바람직하게는 2개의 하이드록시기가 모두 반응에 참여한 (메타)아크릴화 폴리 페닐렌 에테르 수지의 비율이 높은 것이 바람직하다.As a result of the reaction, the terminal hydroxyl group of the polyphenylene ether compound introduced as a reactant is esterified with (meth)acrylate to obtain a single (meth)acrylated polyphenylene ether resin and a double (meth)acrylated polyphenylene ether resin. In this case, it is preferable that the ratio of the (meth)acrylated polyphenylene ether resin in which all one or two terminal hydroxyl groups participate in the reaction is esterified, preferably in the (meth)acrylated polyphenylene ether resin in which both hydroxyl groups participate in the reaction. .
이 때, 반응으로 수득되는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물은 다른 수지와 배합하여 경화 후 측정이 가능하며, 수지 혼합물의 경화물은 유전율과 유전손실이 낮은 것을 특징으로 한다. At this time, the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture obtained by the reaction can be mixed with other resins and measured after curing, and the cured product of the resin mixture is characterized in that the dielectric constant and dielectric loss are low.
수지 혼합물의 경화물은 구체적으로는 유전율이 2.0 내지 4.0인 것이 좋고, 바람직하게는 2.6 내지 3.5인 것이 좋다. 또, 수지 혼합물의 경화물은 유전손실이 0.002 내지 0.009, 바람직하게는 0.003 내지 0.005 인 것이 좋다. Specifically, the cured product of the resin mixture preferably has a dielectric constant of 2.0 to 4.0, preferably 2.6 to 3.5. In addition, the cured product of the resin mixture preferably has a dielectric loss of 0.002 to 0.009, preferably 0.003 to 0.005.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 일 예시로 하기 화학식 10의 구조를 가지는 화합물을 개시한다.A preferred embodiment of the present invention discloses a compound having a structure of the following formula (10) as an example of a polyphenylene ether (meth)acrylate resin.
(화학식 10)(Formula 10)
여기에서 x 및 y는 각각 1 내지 100의 정수이다.where x and y are each an integer from 1 to 100.
화학식 10에 의하면 제1용매에서 폴리 페닐렌 에테르 화합물과 반응하는 (메타)아크릴산 무수물로 (메타)아크릴산 무수물이 사용되어 (메타)아크릴레이트 말단이 구비된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어질 수 있다.According to Chemical Formula 10, (meth)acrylic anhydride is used as (meth)acrylic acid anhydride reacting with polyphenylene ether compound in the first solvent, so that polyphenylene ether (meth)acrylate resin having (meth)acrylate ends is formed. can be obtained
부산물제거단계는 전술한 혼합물생성단계에서 얻어진 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 물과 알코올의 혼합용매인 제2용매로 세척하고 건조하는 단계이다.The by-product removal step is a step of washing and drying the resin mixture including the polyphenylene ether (meth)acrylate resin obtained in the above-mentioned mixture production step with a second solvent, which is a mixed solvent of water and alcohol.
제2용매를 이용하여 반응 생성물을 세척하는 공정에서는 반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트염, 반응을 위해 첨가된 반응 촉매가 세척되어 제거될 수 있다. 이때, 일측 말단만이 (메타)아크릴화 된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 고분자는 생성물과의 물성이 유사하고 분자량이 상대적으로 크므로 제2용매를 이용하여 분리 및 제거하는 것이 어려우므로, 최대한의 반응을 진행시켜 생성물의 수율을 높이고 미반응물이나 중간생성물인 일 치환 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 수율을 최소화하기 위하여 반응 당량보다 많은 양의 (메타)아크릴산 무수물을 투입하여 폴리 페닐렌 에테르 화합물을 완전히 반응시키는 것이 바람직하다. In the process of washing the reaction product using the second solvent, (meth)acrylic acid or (meth)acrylate salt generated by the reaction, and the reaction catalyst added for the reaction may be washed and removed. At this time, the polyphenylene ether (meth)acrylate polymer in which only one end is (meth)acrylated has similar physical properties to the product and has a relatively large molecular weight, so it is difficult to separate and remove it using a second solvent. In order to increase the yield of the product by advancing the reaction and minimize the yield of the unreacted or intermediate monosubstituted polyphenylene ether (meth)acrylate resin, (meth)acrylic anhydride in an amount greater than the reaction equivalent is added to polyphenylene. It is preferable to completely react the ren ether compound.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물에는 일부 (메타)아크릴산이 잔류하여 포함될 수 있으며, 세척후에도 완전히 제거되지 못하고 분자량이 큰 고분자 사슬의 내부에 갇히거나 잔류할 수 있다. 이 때, 수지 혼합물의 (메타)아크릴산 함량은 수지의 산값(산가, Acid value 또는 acid number)을 구하여 아래 수식과 같은 방법으로 계산될 수 있다.Some (meth)acrylic acid may remain in the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture, and may not be completely removed even after washing, and may be trapped or remain inside a high molecular weight polymer chain. At this time, the (meth)acrylic acid content of the resin mixture may be calculated by the following formula by obtaining the acid value (acid value, acid value or acid number) of the resin.
수지의 산값이란 고분자 1g으로부터 얻어지는 산성물질의 양을 나타내는 수치이며, 시료를 중화시키는데 필요한 KOH의 mg수를 의미한다. 시료의 단위 중량당 중화에 필요한 KOH의 중량(mg)인 산값을 측정하고, 이를 KOH의 분자량인 56.1g/mol과 (메타)아크릴산의 분자량값을 이용해 환산하여 전체 시료의 단위중량당 포함된 아크릴산의 중량분율을 구할 수 있다.The acid value of the resin is a number indicating the amount of acidic substances obtained from 1 g of polymer, and it means the number of mg of KOH required to neutralize the sample. Measure the acid value, which is the weight (mg) of KOH required for neutralization per unit weight of the sample, and convert it using 56.1 g/mol, the molecular weight of KOH, and the molecular weight value of (meth)acrylic acid to acrylic acid contained per unit weight of the entire sample The weight fraction of can be obtained.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 (메타)아크릴산 함량은 0.7wt% 미만인 것이 좋고, 바람직하게는 0.6wt% 이하인 것이 좋다.According to a preferred embodiment of the present invention, the (meth)acrylic acid content of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin is preferably less than 0.7 wt%, preferably less than 0.6 wt%.
(메타)아크릴산의 함량이 0.7wt% 이상인 경우, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 및 이를 이용하여 제조한 조성물의 흡습율이 증가하고, 경화 후 유전특성이 나빠질 수 있는 문제가 있다.When the content of (meth)acrylic acid is 0.7wt% or more, the moisture absorption rate of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin and the composition prepared using the same increases, and there is a problem that dielectric properties may deteriorate after curing.
추가적으로, (메타)아크릴산은 극성 분자이므로 최종적으로 얻어진 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물에서는 수소결합에 의한 (메타)아크릴산 이합체(Dimer)구조를 이루며 극성이 낮은 고분자 사슬의 내부에 포함될 수 있으며, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지에 포함되는 산소와 (메타)아크릴산이 수소결합을 이루며 수지 혼합물 내에 포함되는 것도 가능하다.Additionally, (meth)acrylic acid is a polar molecule, so in the finally obtained polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture, it forms a (meth)acrylic acid dimer structure by hydrogen bonding and can be included in the low polarity polymer chain. In addition, oxygen and (meth)acrylic acid included in the polyphenylene ether (meth)acrylate resin form a hydrogen bond and may be included in the resin mixture.
본 발명의 제2용매는 부산물제거단계에서 수지 혼합물의 결정화 및 세척에 사용되는 용매이며, 물과 알코올을 포함하는 극성 양성자성(Protic) 용매인 것이 좋다. 알코올은 탄소에 결합된 하이드록시기를 포함하는 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있으나 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올 및 아이소프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용되는 것이 경제성 및 취급성 면에서 유리하며, 더욱 바람직하게는 에탄올 또는 메탄올을 물과 혼합하여 사용하는 것이 좋다.The second solvent of the present invention is a solvent used for crystallization and washing of the resin mixture in the by-product removal step, and is preferably a polar protic solvent containing water and alcohol. The alcohol may be any compound containing a hydroxy group bonded to carbon, but it is advantageous in terms of economy and handleability that at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol is preferably used. , More preferably, it is good to use ethanol or methanol mixed with water.
이때, 알코올과 물의 혼합액을 제2용매로 사용하는 경우 무수 알코올을 사용하는 경우 대비 전술한 반응 부산물 및 반응 촉매의 제거가 더욱 용이하며, 세척 후 최종적으로 수득되는 수지의 품질이 더욱 우수한 장점을 가진다.At this time, when a mixture of alcohol and water is used as the second solvent, it is easier to remove the above-mentioned reaction by-products and reaction catalyst compared to the case of using anhydrous alcohol, and the quality of the resin finally obtained after washing has the advantage of being superior. .
제2용매는 알코올 100중량부에 대하여 물 1 내지 50 중량부가 혼합된 용액일 수 있으며, 바람직하게는 알코올 100중량부에 대하여 물 5 내지 20 중량부가 혼합된 제2용매를 사용하는 것이 좋다. 제2용매에서 물과 알코올의 혼합 비율에서 물의 비율이 해당 범위보다 작은 경우, 세척 효율이 떨어져 세척 후 최종 생성물에 반응 부산물인 (메타)아크릴산 또는 반응 촉매 함량이 증가할 수 있고, 물의 비율이 너무 높은 경우 건조 후 완전히 제거되지 않은 물에 의해 최종 생성물의 수분함량이 높아져 수지의 유전율이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다.The second solvent may be a solution in which 1 to 50 parts by weight of water is mixed with respect to 100 parts by weight of alcohol, and preferably, it is preferable to use a second solvent in which 5 to 20 parts by weight of water is mixed with respect to 100 parts by weight of alcohol. If the ratio of water in the mixing ratio of water and alcohol in the second solvent is less than the corresponding range, the washing efficiency is low and the content of (meth)acrylic acid or reaction catalyst, which is a reaction by-product in the final product after washing, may increase, and the ratio of water is too high. When it is high, the water content of the final product increases due to the water not completely removed after drying, which may cause a problem in that the dielectric constant of the resin is increased.
해당 부산물제거단계는 생성물의 세척 이후 세척이 끝난 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다. 건조 방법은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 대류 오븐으로 건조하는 과정이 수행될 수 있고, 감압하여 휘발성 용매를 제거하는 방법이 사용되는 것도 가능하다.The by-product removal step may further include drying the polyphenylene ether (meth)acrylate resin after washing the product. The drying method is not particularly limited, and for example, a process of drying in a convection oven may be performed, and a method of removing the volatile solvent by reducing the pressure may be used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 대류 오븐을 사용하여 50 내지 120℃의 온도에서 건조하는 방법이 개시되는데, 건조 온도가 해당 범위보다 낮은 경우 제2용매에 포함된 물의 제거가 충분하게 이루어지지 않아 최종 생성물인 수지의 유전율이 높아질 수 있으며, 건조 온도가 해당 범위보다 높은 경우 높은 온도에 의해 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트에 포함된 (메타)아크릴레이트 관능기가 반응하여 부산물이 얻어지거나 최종 생성물의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a method of drying at a temperature of 50 to 120° C. using a convection oven is disclosed. When the drying temperature is lower than the corresponding range, the water contained in the second solvent is not sufficiently removed. The dielectric constant of the final product resin may be increased, and if the drying temperature is higher than the corresponding range, the (meth)acrylate functional group contained in the polyphenylene ether (meth)acrylate reacts with the high temperature to obtain a by-product or the final product There may be a problem in that the yield of
반응 이후 부산물제거단계에서 결정화, 세척 및 건조된 생성물은 결정성의 고체(solid)상의 수지이다. 최종적으로 생성된 생성물은 양 말단에 (메타)아크릴기가 에스터화 결합된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물로서, 세척 공정에서 완전히 제거되지 않고 잔존하는 반응 부산물(BTX계 화합물을 포함)이나 기타 의도하지 않은 불순물, 반응 촉매가 수지 혼합물 내에 존재할 수 있다. 부산물 또는 불순물은 고분자 수지 사슬의 입체적 구조 내부에 갇혀 잔존할 수 있으며, 이 외에도 세척 후 건조과정에서 완전히 제거되지 않고 잔존하는 물 또는 알코올이 수지 혼합물에 포함될 수 있다. The product crystallized, washed and dried in the by-product removal step after the reaction is a crystalline solid resin. The final product is a resin mixture including polyphenylene ether (meth)acrylate resin in which (meth)acryl groups are esterified at both ends, and the reaction by-product (BTX-based compound) that is not completely removed in the washing process ) or other unintended impurities and reaction catalysts may be present in the resin mixture. By-products or impurities may remain trapped inside the three-dimensional structure of the polymer resin chain. In addition, water or alcohol remaining after washing and drying may be included in the resin mixture.
본 발명에서는 전술한 바와 같이 말단에 (메타)아크릴기가 도입된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물 및 그 제조방법 이외에도 해당 수지를 포함하여 저유전 특성을 갖는 수지 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.In the present invention, in addition to the resin mixture containing the polyphenylene ether (meth)acrylate resin having a (meth)acrylic group introduced at the terminal as described above and the method for preparing the same, a resin composition having low dielectric properties is prepared by including the resin discloses a method to
수지 조성물은 전술한 제조방법에 의해 제조된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물과, 비닐(Vinyl)관능기를 포함하는 수지 또는 수지 혼합물, 개시제(Initiator) 및 제3용매를 포함하여 이루어진다.The resin composition includes a polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture prepared by the above-described manufacturing method, a resin or resin mixture containing a vinyl (Vinyl) functional group, an initiator, and a third solvent.
비닐관능기를 포함하는 수지는 비닐관능기를 포함하는 화합물을 포함하며, 수지 혼합물에서 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 12.5 내지 100 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 65 내지 90 중량부로 포함되는 것이 좋다.The resin containing a vinyl functional group includes a compound containing a vinyl functional group, and may be included in an amount of 12.5 to 100 parts by weight, preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture in the resin mixture. to 95 parts by weight, more preferably 65 to 90 parts by weight.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 저유전 및 내열 특성이 저하될 수 있으며, 해당 범위보다 많은 경우 수지 조성물 내 BTX계 화합물의 함량이 증가하고, 휨 특성이 떨어져 쉽게 깨지는 문제점이 있다.If the content of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture is less than the range, the low dielectric and heat resistance properties may be reduced. There is a problem that it falls off and breaks easily.
비닐관능기를 포함하는 수지는 비닐관능기를 포함하는 수지화합물을 포함하며, 여기에서 비닐관능기를 포함하는 화합물은 내열성이 높은 화합물로서, 아크릴기를 제외한 비닐 관능기를 포함하는 것이 좋고, 예를들어 비스말레이미드(Bismaleimide)구조 또는 아이소시아누레이트(Isocyanurate)구조 유래 비닐 화합물인 것이 좋다.A resin containing a vinyl functional group includes a resin compound containing a vinyl functional group, wherein the compound containing a vinyl functional group is a compound with high heat resistance, and preferably includes a vinyl functional group other than an acryl group, for example, bismaleimide (Bismaleimide) structure or isocyanurate (Isocyanurate) structure-derived vinyl compound is preferable.
비스말레이미드(Bismaleimide)구조 또는 아이소시아누레이트(Isocyanurate)구조 유래 비닐 화합물 사용시 유리전이온도가 높고 열분해온도가 높아 내열성이 요구되는 부품 소재에 적용하기 유리한 장점이 있다. When a vinyl compound derived from a bismaleimide structure or an isocyanurate structure is used, the glass transition temperature is high and the thermal decomposition temperature is high, so it is advantageous to apply it to a component material requiring heat resistance.
비닐관능기를 포함하는 수지혼합물은 수지 조성물에서 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물과 반응을 통해 가교결합을 형성할 수 있으며, 가교결합을 통해 우수한 경화 특성을 가질 수 있다.The resin mixture including a vinyl functional group may form crosslinks through reaction with the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture in the resin composition, and may have excellent curing properties through crosslinking.
구체적으로는, 비닐관능기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 11 내지 화학식 13으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는, 비닐관능기를 포함하는 화합물로 Daiwa-kasei사의 BMI-5100, BMI-2300, BMI-3000, BMI-1000, BMI-4000 또는 BMI-7000 등이 사용될 수 있다.Specifically, the compound containing a vinyl functional group is preferably a compound represented by the following Chemical Formulas 11 to 13, and more specifically, as a compound containing a vinyl functional group, Daiwa-Kasei's BMI-5100, BMI-2300, BMI-3000, BMI-1000, BMI-4000 or BMI-7000, etc. may be used.
(화학식 11)(Formula 11)
(화학식 12)(Formula 12)
상기 화학식 11 및 화학식 12에서,In the above formulas 11 and 12,
M은 C0~C6 알킬, C2~C6 알케인, C2~C6 알카인, 산소, 수소 및 벤젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 원자단이며, M is an atomic group selected from the group consisting of C 0 ~ C 6 alkyl, C 2 ~ C 6 alkanes, C 2 ~ C 6 alkynes, oxygen, hydrogen and benzene,
Q는 수소 또는 C1~C10 알킬, C2~C10 알케인, C2~C10 알카인, C2~C10 하이드록시알킬 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 원자단을 각각 독립적으로 포함한다.Q is hydrogen or an atomic group selected from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl, C 2 -C 10 alkane, C 2 -C 10 alkyne, C 2 -C 10 hydroxyalkyl and phenyl, each independently .
(화학식 13)(Formula 13)
개시제는 라디칼 반응과 같은 연쇄반응을 개시하기 위하여 사용되는 물질로서, 열이나 빛에 의해 용이하게 라디칼을 생성할 수 있는 물질이 사용될 수 있다.The initiator is a material used to initiate a chain reaction such as a radical reaction, and a material capable of easily generating radicals by heat or light may be used.
본 발명의 수지 조성물에는 개시제로서 퍼옥사이드(과산화물, Peroxide)계 개시제가 포함되는 것이 좋다. 퍼옥사이드계 개시제로는 예를들어 다이큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(Lauryl peroxide), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), 디(t-부틸 퍼옥시 아이소프로필)벤젠(di(tert-butyl peroxy isopropyl) benzene), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane) 및 다이-t-부틸 퍼옥사이드(Di-tert-butyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.The resin composition of the present invention preferably contains a peroxide (peroxide)-based initiator as an initiator. As a peroxide-based initiator, for example, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di (t-butyl peroxy isopropyl) benzene (di (tert-butyl peroxy isopropyl) benzene), 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxy) hexane (2,5-dimethyl-2, At least one compound selected from the group consisting of 5-di(tert-butyl peroxy)hexane) and di-tert-butyl peroxide may be used.
개시제는 수지 혼합물에서 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물 100 중량부에 대하여,0.25 내지 13 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다.The initiator may be included in an amount of 0.25 to 13 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture in the resin mixture.
개시제의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 연쇄 반응의 속도가 느려 경화속도가 느려지므로 생산성이 나빠질 수 있고, 경화도가 떨어져 내열성이 나빠질 수 있으며, 개시제의 함량이 해당 범위보다 높은 경우 경화열로 외관에 문제가 생길 수 있으며, 경화시 혼합물의 경화반응 속도가 빨라 경화밀도가 낮아져 내열성이 떨어지며, 흐름성이 떨어져 경화물 표면이 고르지못해 부분적 물성이 틀어지는 문제가 있을 수 있다.If the content of the initiator is less than the range, the rate of the chain reaction is slow and the curing speed is slowed, so productivity may deteriorate, the degree of curing may be poor, and the heat resistance may deteriorate. During curing, the curing reaction speed of the mixture is fast, so the curing density is lowered, resulting in poor heat resistance, and poor flowability, which may cause problems in partial physical properties due to uneven surface of the cured product.
수지 조성물에 포함되는 제3용매는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 및 비닐관능기를 포함하는 화합물을 잘 용해시킬 수 있는 용매라면 종류에 제한없이 사용할 수 있으며, BTX계 화합물을 포함하지 않는 유기 용매인 것이 좋고, 일 예시로는 아이소프로필 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜 메틸에터 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 용매가 사용될 수 있다.The third solvent included in the resin composition can be used without any limitation as long as it can dissolve the polyphenylene ether (meth)acrylate resin and the compound containing the vinyl functional group well, and it is an organic solvent that does not contain a BTX-based compound. Preferably, the solvent is, for example, from the group consisting of isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol methyl ether acetate. A solvent comprising at least one selected may be used.
제3용매는 수지 혼합물에서 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 75 내지 800 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 350 중량부로 포함되는 것이 좋다.The third solvent may be included in an amount of 75 to 800 parts by weight, preferably 100 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether (meth)acrylate resin mixture in the resin mixture.
제3용매의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 조성물의 점도가 상승하여 가공성이 떨어지고 유리섬유에 습윤시키기 어려워지는 문제가 발생할 수 있으며, 제3용매의 함량이 해당 범위보다 높은 경우 수지 조성물의 접착력이 떨어지거나 내열성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. If the content of the third solvent is less than the corresponding range, the viscosity of the composition may increase, resulting in poor processability and difficulty in wetting the glass fiber. Otherwise, there may be a problem of lowering heat resistance.
한편 본 발명의 수지 조성물은 조성물 내의 BTX 함량, 흡습율, 유전물 및 유전손실율이 낮은 것을 특징으로 하고, 상기 물성은 수지 조성물을 경화시킨 후 측정이 가능하다.On the other hand, the resin composition of the present invention is characterized in that the BTX content, moisture absorption, dielectric material and dielectric loss factor in the composition are low, and the physical properties can be measured after curing the resin composition.
수지 조성물의 물성은 본 발명의 실시예들에서 수지 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후, 함침시킨 유리섬유를 적층으로 겹쳐서 2.9MPa 압력 및 230℃ 온도에서 2시간 경화하여 얻을 수 있는 경화물을 측정하여 얻어질 수 있다.The physical properties of the resin composition are measured by measuring the cured product obtained by impregnating the resin composition in the glass fiber in the embodiments of the present invention, then by overlapping the impregnated glass fiber in a laminated manner and curing at a pressure of 2.9 MPa and a temperature of 230° C. for 2 hours. can be obtained
수지 조성물의 BTX 함량은 550ppm 미만, 바람직하게는 500ppm 이하인 값을 가지는 것이 엄격한 환경규제 조건을 만족하는데 있어서 바람직하다.The BTX content of the resin composition is preferably less than 550 ppm, preferably having a value of 500 ppm or less in order to satisfy strict environmental regulation conditions.
수지 조성물의 흡습율은 0.40 이하, 바람직하게는 0.35 이하인 값을 가지는 것이 화학적 안정성과 저유전 특성을 함께 제공할 수 있어 바람직하다.The moisture absorption of the resin composition is preferably 0.40 or less, preferably 0.35 or less because it can provide both chemical stability and low dielectric properties.
수지 조성물의 유전율은 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.6 내지 3.5 인 값을 가지고, 유전손실율은 0.002 내지 0.009, 바람직하게는 0.003 내지 0.005 인 값을 가지는 것이 수지 조성물을 활용한 고주파 회로 및 패키지 등의 재료에 적합할 수 있어 바람직하다.The dielectric constant of the resin composition has a value of 2.0 to 4.0, preferably 2.6 to 3.5, and the dielectric loss factor is 0.002 to 0.009, preferably 0.003 to 0.005. Materials such as high-frequency circuits and packages using the resin composition It is preferable because it can be suitable for
이러한 낮은 BTX 및 수분 함량, 저유전 및 저유전손실 특성을 갖는 수지 조성물은 매우 우수한 전기적 특성을 가지면서 내열특성 및 휨 특성이 우수하여 잘 깨지지 않는 장점이 있다.The resin composition having such low BTX and moisture content, low dielectric and low dielectric loss characteristics has very good electrical properties and is not easily broken due to excellent heat resistance and warpage properties.
제조된 수지 조성물은 저유전특성과 내열성이 우수한 장점이 있으며, 인체에 유해한 BTX계 화합물의 함량이 매우 낮아 안전성을 확보하면서도 저유전특성 및 내열성과 같은 물성이 거의 저하되지 않는 특성이 있다. The prepared resin composition has advantages of excellent low dielectric properties and heat resistance, and has a very low content of BTX-based compounds that are harmful to the human body, so that safety is secured while physical properties such as low dielectric properties and heat resistance are hardly deteriorated.
또한, 이러한 특성으로 인하여 5세대 이동통신에 활용될 수 있는 3.5GHz 이상의 고주파 신호를 송수신 가능하고, 바람직하게는 28GHz 이상의 고주파 신호의 송수신에 적합한 고분자 수지 및 소재로 사용 가능하다.In addition, due to these characteristics, it is possible to transmit/receive a high-frequency signal of 3.5 GHz or higher that can be utilized in 5G mobile communication, and preferably, it can be used as a polymer resin and material suitable for transmitting/receiving a high-frequency signal of 28 GHz or higher.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail through examples.
실시예Example
실시예 1Example 1
자석식 교반기, 냉각관, 온도계, 히팅멘틀이 구비된 1L 3구 라운드 유리반응기에 하기 화학식 14의 구조를 갖는 phenolic hydroxy-end capped oligo (2,6-dimethyl phenylene oxide)를 포함하는 Polyphenylene ether(이하 PPE)(수평균분자량(Mn) 1,600, 제품명 SA-90 제조사 Sabic사) 100g(0.12g/eq) 및 Methacrylic anhydride(이하 MAA) 27.5g(0.24g/eq)를 제1용매인 메틸이소부틸케톤(이하 MIBK) 190g에 투입하고 50℃에서 용해한다. 용해 후 반응 촉매로 4-(디메틸아미노)피리딘(아하, DMAP) 1.5g을 투입한후 100℃로 승온 8시간 교반 하면서 반응을 진행하였다. Polyphenylene ether (hereinafter referred to as PPE) containing phenolic hydroxy-end capped oligo (2,6-dimethyl phenylene oxide) having the structure of the following formula 14 in a 1L three-neck round glass reactor equipped with a magnetic stirrer, cooling tube, thermometer, and heating mantle ) (number average molecular weight (Mn) 1,600, product name SA-90 manufacturer Sabic) 100 g (0.12 g/eq) and methacrylic anhydride (hereinafter MAA) 27.5 g (0.24 g/eq) were mixed with methyl isobutyl ketone ( Hereinafter, MIBK) is added to 190 g and dissolved at 50°C. After dissolution, 1.5 g of 4-(dimethylamino)pyridine (Aha, DMAP) was added as a reaction catalyst, and the temperature was raised to 100° C. and the reaction was performed while stirring for 8 hours.
(화학식 14)(Formula 14)
(여기에서, x 및 y는 각각 1 내지 100의 정수.)(Here, x and y are integers from 1 to 100, respectively.)
이후 상온으로 냉각하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지의 MIBK 용액을 수득하였다. After cooling to room temperature, a MIBK solution of polyphenylene ether methacrylate resin with methacrylate ends was obtained.
상기 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지의 MIBK 용액에 Methanol 200g과 물 20g을 혼합한 제2용매를 반응물에 30min동안 교반하면서 적하하고, 적하 완료 후 60min 추가 교반하여 결정물을 수득하였다. 상기 생성된 결정을 감압하여 필터하고 메탄올 200g과 물 20g을 혼합한 용매에 2회 추가 세척을 진행하였으며, 세척이 완료된 수지를 90℃ 대류 오븐에 12시간 건조하여 102g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.A second solvent obtained by mixing 200 g of methanol and 20 g of water in the MIBK solution of the polyphenylene ether methacrylate resin at the methacrylate terminal was added dropwise to the reaction product while stirring for 30 min, and after completion of the dropping, further stirred for 60 min to obtain a crystal did. The resulting crystals were filtered under reduced pressure and washed twice in a solvent mixed with 200 g of methanol and 20 g of water. A resin mixture containing a ren ether methacrylate resin was obtained.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 제1용매를 MIBK에서 메틸에틸케톤(이하 MEK)으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 97g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.In Example 1, except that the first solvent was changed from MIBK to methyl ethyl ketone (hereinafter MEK), a resin mixture containing 97 g of methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was obtained in the same manner.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 제1용매를 MIBK에서 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트(이하 PGMEA)로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 104g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.In Example 1, except for changing the first solvent from MIBK to propylene glycol monoethyl acetate (hereinafter PGMEA), 104 g of a resin mixture containing methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was obtained in the same manner.
실시예 4Example 4
실시예 1에서 제1용매를 MIBK에서 에틸아세테이트(이하 EA)로, 반응 촉매를 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5(DBN) 7.39g로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 92g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.In Example 1, 92 g of meta-method was used in the same manner except that the first solvent was changed from MIBK to ethyl acetate (hereinafter referred to as EA) and the reaction catalyst was changed to 7.39 g of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN). A resin mixture containing polyphenylene ether methacrylate resin with acrylate ends was obtained.
실시예 5 내지 8Examples 5 to 8
실시예 1 내지 4에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.24 g of the crystalline resin mixture obtained in Examples 1 to 4, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei) 6 g, TAIC (1 ,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g and DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g were dissolved in MEK 83g to prepare a resin composition.
실시예 9Example 9
실시예 1에서 PPE로 하기 화학식 15의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.After the reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that a material having a structure of the following formula (15) was used as PPE, a resin mixture containing a polyphenylene ether methacrylate resin at the methacrylate end was obtained, A resin composition was prepared in the same manner as in Examples 5 to 8.
(화학식 15)(Formula 15)
실시예 10Example 10
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 16의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.In Example 9, the reaction was performed in the same manner except that a material having the structure of the following formula (16) was used as PPE to obtain a resin mixture comprising a polyphenylene ether methacrylate resin at the methacrylate end, A resin composition was prepared in the same manner as in Examples 5 to 8.
(화학식 16)(Formula 16)
실시예 11Example 11
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 17의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.In Example 9, the reaction was performed in the same manner except that a material having a structure of the following formula 17 was used as PPE to obtain a resin mixture including a polyphenylene ether methacrylate resin at the methacrylate end, A resin composition was prepared in the same manner as in Examples 5 to 8.
(화학식 17)(Formula 17)
실시예 12Example 12
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 18의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.In Example 9, the reaction was performed in the same manner except that a material having the structure of the following formula (18) was used as PPE to obtain a resin mixture including a polyphenylene ether methacrylate resin at the methacrylate end, A resin composition was prepared in the same manner as in Examples 5 to 8.
(화학식 18)(Formula 18)
실시예 13Example 13
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 19의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.In Example 9, the reaction was performed in the same manner except that a material having a structure of the following formula (19) was used as PPE to obtain a resin mixture comprising a polyphenylene ether methacrylate resin at the methacrylate end, A resin composition was prepared in the same manner as in Examples 5 to 8.
(화학식 19)(Formula 19)
실시예 14Example 14
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 20의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.In Example 9, the reaction was performed in the same manner except that a material having a structure of the following formula 20 was used as PPE to obtain a resin mixture comprising a polyphenylene ether methacrylate resin at the methacrylate end, A resin composition was prepared in the same manner as in Examples 5 to 8.
(화학식 20)(Formula 20)
실시예 15Example 15
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 21의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.In Example 9, the reaction was performed in the same manner except that a material having a structure of the following formula (21) was used as PPE to obtain a resin mixture including a polyphenylene ether methacrylate resin at the methacrylate end, A resin composition was prepared in the same manner as in Examples 5 to 8.
(화학식 21)(Formula 21)
비교예comparative example
비교예 1Comparative Example 1
자석식 교반기, 냉각관, 온도계, 히팅멘틀이 구비된 1L 3구 라운드 유리반응기에 실시예 1과 동일한 PPE 100g과 MAA 27.5g을 제1용매 Toluene 190g에 50~60℃에서 용해하였다.In a 1L 3-neck round glass reactor equipped with a magnetic stirrer, cooling tube, thermometer, and heating mantle, 100 g of PPE and 27.5 g of MAA as in Example 1 were dissolved in 190 g of Toluene as the first solvent at 50 to 60 ° C.
용해 후 DMAP 1.46g을 넣고 100℃로 승온하고 8hr 교반하여 반응시킨 후 상온으로 냉각하였다. Methanol 400g과 물 40g을 혼합한 제2용매에 반응물을 30~60min동안 교반하며 적하하고, 적하 완료 후 60min 추가 교반하였다.After dissolution, 1.46 g of DMAP was added, the temperature was raised to 100° C., stirred for 8 hours, and then cooled to room temperature. The reactant was added dropwise to a second solvent in which 400 g of methanol and 40 g of water were mixed with stirring for 30 to 60 min, and after completion of the dropping, the mixture was further stirred for 60 min.
생성된 결정을 감압하여 필터하고 Methanol 400g과 물 40g을 혼합한 제2용매에 2회 추가 세척을 진행한다. 세척이 완료된 수지를 80~90℃ 오븐에서 12hr 건조하여 72g의 결정성 수지 혼합물을 얻었다The resulting crystals are filtered under reduced pressure, and additional washing is performed twice in a second solvent in which 400 g of methanol and 40 g of water are mixed. The washed resin was dried in an oven at 80-90° C. for 12 hours to obtain 72 g of a crystalline resin mixture.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1에서 제1용매를 톨루엔에서 자일렌으로 진행하였으며 세척을 Methanol 440g 단독으로 진행한 것 이외에는 비교예1과 동일한 방법으로 80g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.In Comparative Example 1, the first solvent was changed from toluene to xylene, and 80 g of methacrylate-terminated polyphenylene ether methacrylate resin was included in the same manner as in Comparative Example 1, except that washing was performed with 440 g of methanol alone. A resin mixture was obtained.
비교예 3 내지 4Comparative Examples 3 to 4
비교예 1 내지 2에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.24 g of the crystalline resin mixture obtained in Comparative Examples 1 and 2, 6 g of BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-Kasei), TAIC (1 ,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g and DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g were dissolved in MEK 83g to prepare a resin composition.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 18g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 12g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다. 18 g of the crystalline resin mixture obtained in Example 1, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-Kasei) 12 g, TAIC (1,3) A resin composition was prepared by dissolving 6 g of ,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) and 1 g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) in 83 g of MEK.
비교예 6Comparative Example 6
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 29g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 1g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.29 g of the crystalline resin mixture obtained in Example 1, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-Kasei) 1 g, TAIC (1,3) A resin composition was prepared by dissolving 6 g of ,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) and 1 g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) in 83 g of MEK.
비교예 7Comparative Example 7
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 30g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.30 g of the crystalline resin mixture obtained in Example 1, 6 g of TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich), and 1 g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) were dissolved in 83 g of MEK to prepare a resin composition.
비교예 8Comparative Example 8
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 2g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.24 g of the crystalline resin mixture obtained in Example 1, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-Kasei) 6 g, TAIC (1,3) A resin composition was prepared by dissolving 6 g of ,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) and 2 g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) in 83 g of MEK.
비교예 9Comparative Example 9
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 0.2g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.24 g of the crystalline resin mixture obtained in Example 1, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-Kasei) 6 g, TAIC (1,3) A resin composition was prepared by dissolving 6 g of ,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) and 0.2 g of DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) in 83 g of MEK.
실험예Experimental example
실험예 1Experimental Example 1
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 수득된 수지에 포함된 부산물인 메타아크릴산, BTX용매의 함량을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다. The contents of methacrylic acid and BTX solvent, which are by-products contained in the resins obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, were measured and shown in Table 1 below.
실험예 2Experimental Example 2
실시예 5 내지 8, 10, 11, 14, 비교예 3 내지 9의 수지 조성물을 유리섬유(Hankook Carbon社 #2116 (100㎛))에 함침시키고, 함침시킨 유리섬유를 6장으로 겹쳐서 2.9MPa 압력에서 230℃ 온도로 2hr 경화시킨 후, BTX 함량, 열분해율, 유전율, 유전손실률, 유리전이온도, 질량감소온도 및 90° 접착력을 각각 측정하여 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.Glass fibers (Hankook Carbon #2116 (100㎛)) were impregnated with the resin compositions of Examples 5 to 8, 10, 11, 14, and Comparative Examples 3 to 9, and the impregnated glass fibers were overlapped with 6 sheets at a pressure of 2.9 MPa After curing for 2 hours at 230 ° C., BTX content, thermal decomposition rate, dielectric constant, dielectric loss factor, glass transition temperature, mass reduction temperature and 90° adhesion were measured, respectively, and the results are shown in Tables 2 and 3.
메타아크릴산 양(%)in the resin mixture
Amount of methacrylic acid (%)
BTX 총합(ppm)in the resin composition
Total BTX (ppm)
BTX 총합(ppm)in the resin composition
Total BTX (ppm)
(℃)T d
( °C)
각 실험 항목의 실험방법은 다음과 같다.The test method of each test item is as follows.
[평가 방법][Assessment Methods]
1. (메타)아크릴산 함량 One. (meth)acrylic acid content
수지의 산값을 구하여 수식 1과 같은 방법으로 (메타)아크릴산 함량을 계산하였다.The acid value of the resin was obtained and the (meth)acrylic acid content was calculated in the same manner as in Equation 1.
(수식 1)(Formula 1)
2. BTX 용매의 함량2. Content of BTX solvent
헤드스페이스가 달린 GC(가스크로마토그래피)를 이용하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌의 함유량을 각각 구하고 총합을 표시하였다. The contents of benzene, toluene, and xylene were respectively calculated using GC (gas chromatography) with a headspace, and the total was displayed.
3. 흡습율 3. Moisture absorption
25℃ 물에 경화된 시편을 24시간 방치한 후 무게 증가율(wt%)로 측정하였다.After the specimen cured in 25°C water was left for 24 hours, the weight increase rate (wt%) was measured.
4. 유전율(Dk) 및 유전손실률(Df)4. Permittivity (D k ) and dielectric loss factor (D f )
JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하여 측정하였으며, 이 수치가 낮을수록 경화물의 전기적 특성이 우수하다. It was measured using an Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer according to the JIS-C-6481 method, and the lower this value, the better the electrical properties of the cured product.
5. 유리전이온도(Tg)5. Glass transition temperature (T g )
유리전이 온도는 TA사 DSC Q200를 이용하여 경화물의 변곡점이 생성되는 온도를 내삽하여 구하였다. 이때, 승온 속도는 10℃/min. 질소분위기에서 측정하였다.The glass transition temperature was obtained by interpolating the temperature at which the inflection point of the cured product is generated using DSC Q200 manufactured by TA. At this time, the temperature increase rate is 10 ℃ / min. Measurements were made in a nitrogen atmosphere.
6. 질량감소 온도(Td)6. Mass loss temperature (T d )
Mettler Tolrdo사의 STAR System TGA를 이용하여 열변화에 대한 무게 감량이 1wt%, 3wt%, 5wt%가 되는 온도를 측정하였다. 이때, 승온 속도는 10℃/min. 질소분위기에서 측정하였다.Mettler Tolrdo's STAR System TGA was used to measure the temperature at which the weight loss with respect to thermal change becomes 1wt%, 3wt%, and 5wt%. At this time, the temperature increase rate is 10 ℃ / min. Measurements were made in a nitrogen atmosphere.
7. 박리 강도 (1/2 oz copper peel strength)7. Peel strength (1/2 oz copper peel strength)
박리 강도는 JIS C-6417 방법에 의해 측정하였다. 박리강도가 클수록 구리와의 접착력이 우수하다.Peel strength was measured by the JIS C-6417 method. The greater the peel strength, the better the adhesion to copper.
Claims (13)
상기 제1용매는 20℃에서 유전 상수(ε)가 5 내지 25인 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
A mixture generating step of reacting a polyphenylene ether compound and (meth)acrylic acid anhydride in a first solvent, which is a non-aromatic organic solvent, to prepare a mixture containing polyphenylene ether (meth)acrylate resin and other by-products, ,
The first solvent is a method for producing a polyphenylene ether-based resin mixture having a dielectric constant (ε) of 5 to 25 at 20 °C.
상기 제1용매는 비양성자성 용매인 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
According to claim 1,
The first solvent is an aprotic solvent, a method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture.
상기 제1용매는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메탄프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤질페닐케톤, 벤질메틸케톤 및 메틸페네틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
3. The method of claim 2,
The first solvent is from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methane propyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzyl phenyl ketone, benzyl methyl ketone and methyl phenethyl ketone. A method for producing a polyphenylene ether-based resin mixture comprising at least one selected.
상기 혼합물을 물과 알코올을 포함하는 양성자성 혼합용매인 제2용매로 세척하여 상기 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 고체화하는 부산물제거단계를 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
4. The method of claim 3,
A method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture comprising a step of removing by-products of solidifying the polyphenylene ether-based resin mixture by washing the mixture with a second solvent, which is a protic mixed solvent containing water and alcohol.
상기 부산물은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 휘발성 화합물을 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
5. The method of claim 4,
The by-product is a method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture comprising at least one volatile compound selected from the group consisting of benzene, toluene and xylene.
상기 부산물제거단계 이후 상기 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물에 포함된 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 총함량이 500ppm 미만인 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
6. The method of claim 5,
A method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture in which the total content of benzene, toluene and xylene contained in the polyphenylene ether-based resin mixture is less than 500 ppm after the by-product removal step.
상기 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지는 화학식 1의 구조를 가지는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
(화학식 1)
여기에서, R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, X는 직접연결, -CH2- , -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)-이고,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수.
7. The method of claim 6,
The polyphenylene ether (meth) acrylate resin is a method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture having the structure of Formula 1.
(Formula 1)
Here, each R is independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H),
Y is sulfur (S) or oxygen (O), X is a direct connection, -CH 2 - , -(C)(CH 3 ) 2 -, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C( CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 - or -(CH)(CH 2 CH 3 )-,
l is an integer from 1 to 100, m is 0 or 1, when m=0, n=0, and when m=1, n is an integer from 1 to 100.
상기 폴리 페닐렌 에테르 화합물은 화학식 2의 구조를 갖는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
(화학식 2)
여기에서, R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, X는 직접연결, -CH2-, -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)-이고,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수.
8. The method of claim 7,
The polyphenylene ether compound is a method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture having the structure of Formula 2.
(Formula 2)
Here, each R is independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H),
Y is sulfur (S) or oxygen (O), X is a direct connection, -CH 2 -, -(C)(CH 3 ) 2 -, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C( CF 3 ) 2 -, -(C)(CH 2 CH 3 ) 2 - or -(CH)(CH 2 CH 3 )-,
l is an integer from 1 to 100, m is 0 or 1, when m=0, n=0, and when m=1, n is an integer from 1 to 100.
상기 (메타)아크릴산 무수물은 화학식 3의 구조를 갖는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
(화학식 3)
여기에서, R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H).
9. The method of claim 8,
The (meth)acrylic acid anhydride is a method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture having the structure of Formula 3.
(Formula 3)
wherein each R is independently methyl (CH 3 ) or hydrogen (H).
상기 혼합물생성단계에서 상기 제1용매에 반응 촉매가 제공되고,
상기 반응 촉매는 3급 알킬아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 헤테로사이클릭 아민 및 유기 아민의 프로톤 반응에 의해 형성된 암모늄 이온을 포함하는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
According to claim 1,
A reaction catalyst is provided to the first solvent in the mixture generating step,
The reaction catalyst is at least one of a tertiary alkylamine, a tertiary mixed alkyl-aryl amine, a tertiary mixed alkyl-aryl amine, a heterocyclic amine and at least one compound comprising an ammonium ion formed by a proton reaction of an organic amine A method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture comprising the above.
상기 반응 촉매는 화학식 4 내지 화학식 9 로 나타나는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
(화학식 7)
(화학식 8)
(화학식 9)
여기에서,
R10 내지 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6의 알킬이고,
R20은 C1내지 C6의 알킬, 벤젠 또는 나프탈렌이며,
R21 내지 R25는 서로 독립적으로 C1내지 C6의 환구조내의 알킬.
11. The method of claim 10,
The reaction catalyst is a method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture comprising at least one or more of the compounds represented by Chemical Formulas 4 to 9.
(Formula 4)
(Formula 5)
(Formula 6)
(Formula 7)
(Formula 8)
(Formula 9)
From here,
R 10 To R 19 are each independently hydrogen or C 1 To C 6 Alkyl,
R 20 is C 1 to C 6 alkyl, benzene or naphthalene,
R 21 To R 25 are each independently C 1 To C 6 Alkyl in the ring structure.
상기 반응 촉매는 상기 폴리 페닐렌 에테르 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
12. The method of claim 11,
The reaction catalyst is a method for preparing a polyphenylene ether-based resin mixture comprising 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether compound.
상기 제2용매는 알코올 100중량부에 대하여 물 1 내지 50 중량부가 혼합된 혼합용매인 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조방법.
13. The method of claim 12,
The second solvent is a polyphenylene ether-based resin mixture manufacturing method in which 1 to 50 parts by weight of water is mixed with respect to 100 parts by weight of alcohol.
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