KR102595082B1 - 방사성 동위 원소를 생성하기 위한 조사 타겟, 조사 타겟을 제조하는 방법 및 이 조사 타겟의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 원자로의 계측 튜브 내에서 방사성 동위 원소를 제조하기 위한 소결된 희토류 금속 산화물 타겟으로서, 상기 소결된 타겟은 이론적인 밀도의 적어도 90%의 밀도를 가지며, 상기 소결된 타겟은 500 ㎍/g 내지 2000 ㎍/g의 양의 크롬, 및 1000 ㎍/g 내지 6000 ㎍/g의 양의 Mg 및/또는 Ca를 포함하는, 상기 소결된 타겟을 제공한다. 상기 소결된 타겟은, 희토류 금속 산화물 분말을 제공하고, 상기 희토류 금속 산화물 분말을 크롬 산화물과 배합하고, 상기 분말을 몰드 내에서 건식 과립화하고 압밀하여 회전 타원체 형상의 그린 바디를 형성하고, 고상의 상기 그린 바디를 소결시켜 회전 타원체 형상의 산화 이테르븀 타겟을 형성시킴으로써 준비된다.

Description

방사성 동위 원소를 생성하기 위한 조사 타겟, 조사 타겟을 제조하는 방법 및 이 조사 타겟의 용도

본 발명은 상용 동력용 원자로(commercial nuclear power reactor)의 계측 튜브(instrumentation tube) 내에서 방사성 동위 원소를 생성하는데 사용되는 조사 타겟 및 이 조사 타겟을 제조하는 방법에 관한 것이다.

방사성 동위 원소는 산업용, 연구용, 농업용 및 의료용과 같은 다양한 분야에서 응용된다. 인공 방사성 동위 원소는 일반적으로 사이클로트론 또는 연구용 원자로에서 중성자 선속에 적절한 타겟 재료를 적절한 시간 동안 노출시킴으로써 생성된다. 연구용 원자로에서 조사 부위는 고가이어서 향후 연구용 원자로가 노후로 인해 운전 정지되는 경우 훨씬 더 부족해질 것이다.

EP 2 093 773 A2는, 상용 동력용 원자로의 계측 튜브를 사용하여 방사성 동위 원소를 생성하는 방법 및 시스템으로서, 상기 방법은, 알려진 중성자 단면을 갖는 적어도 하나의 조사 타겟을 선택하는 단계; 및 상기 조사 타겟을 원자로의 계측 튜브 내로 삽입하는 단계를 포함하고, 상기 계측 튜브는 동작시 상기 조사 타겟을 상기 원자로에서 나타나는 중성자 선속에 노출시키도록 상기 원자로 내로 연장되고, 상기 조사 타겟은 상기 원자로에서 나타나는 중성자 선속에 노출될 때 방사성 동위 원소로 실질적으로 변환되는, 상기 방법 및 시스템에 관한 것이다.

EP 2 093 773 A2에 개시된 방사성 동위 원소 생성 시스템은, 이미 건설된 상용 동력용 원자로의 남아 있는 이용 가능한 공간에 맞추어지는, 조사 타겟 드라이브 서브시스템, 조사 타겟 저장소 및 삽입/제거 서브시스템과 같은 추가적인 서브시스템들을 포함한다. 상기 조사 타겟 드라이브 서브시스템은 기계적이며, 동작하는 원자로의 축방향 중성자 선속 프로파일에 기초하여 축방향 위치에 대응하는 선속 레벨에서 실질적으로 모든 조사 타겟을 방사성 동위 원소로 변환하는데 필요한 시간 기간에 대응하는 시간 기간 동안, 계측 튜브 내 축방향 위치에 상기 조사 타겟을 위치시키고; 상기 계측 튜브로부터 상기 조사 타겟 및 생성된 방사성 동위 원소를 제거하기 위한 드라이브 기어들을 포함한다. 대략 구형의 상기 조사 타겟은 일반적으로 중공일 수 있고, 유용한 기체, 액체 및/또는 고체 방사성 동위 원소로 변환되는 액체, 기체 및/또는 고체 재료를 포함할 수 있다. 상기 타겟 재료를 둘러싸는 쉘(shell)은 중성자 선속에 노출되었을 때 무시할만한 물리적 변화를 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 조사 타겟은 일반적으로 고체일 수 있고, 동작하는 상용 동력용 원자로에 존재하는 중성자 선속에 노출될 때 유용한 방사성 동위 원소로 변환되는 재료로 제조될 수 있다.

EP 2 093 773 A2에 개시된 방사성 동위 원소 생성 방법 및 시스템은 상용 동력용 원자로의 계측 튜브를 사용하여 조사 타겟을 활성화시킴으로써 방사성 동위 원소의 보충적인 소스를 제공할 수 있다. 그러나, 상기 방법 및 시스템은 이미 존재하는 상용 동력용 원자로에 설치되는데 필요한 추가적인 주 기계 서브시스템을 요구하기 때문에 여전히 경제적으로 최적이 아니고 기술적으로 구현하는 것이 곤란하며, 구형 형상인 조사 타겟의 생성 비용은 경제적으로 지속 가능하지 않다.

EP 1 336 596 B1은 일반식 R₂O₃으로 표시되는 투명한 희토류 금속 산화물 소결체(sintered body)를 개시하고, 여기서 R은 Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu를 포함하는 그룹 중 적어도 하나의 원소이다. 상기 소결체는, 이론적인 밀도의 58% 이상의 그린 밀도(green density)를 갖는 몰딩 몸체(molding body)를 준비하기 위해, 금속 중량으로 5 중량ppm 내지 100 중량ppm의 Al 함량과, 금속 중량으로 10 중량ppm 이하의 Si 함량을 포함하고, 99.9% 이상의 순도를 갖는 고순도 희토류 금속 산화물 재료 분말과 바인더의 혼합물을 제공함으로써 준비된다. 상기 바인더는 열 처리에 의해 제거되고, 상기 몰딩 몸체는 수소 또는 불활성 가스 분위기 또는 진공에서 1450℃ 내지 1700℃의 온도에서 0.5시간 이상 동안 소결된다. Al의 첨가는 소결 보조제로서 작용하고, 상기 소결체가 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 그레인(grain) 크기를 갖도록 주의 깊게 조절된다.

US 8 679 998 B2는 반도체 제조 장치에 사용되는 내부식성 부재를 개시한다. 적어도 99.9%의 순도를 갖는 Yb₂O₃ 원료를 200 kgf/cm²(19.6 MPa)의 압력에서 단축 가압 성형하여 직경이 약 35 mm이고 두께가 약 10 mm인 디스크 형상의 압분체(compact)를 획득한다. 압분체는 소성(firing)을 위해 흑연 몰드 내에 배치된다. 1800℃의 온도에서 아르곤 분위기 하에서 적어도 4시간 동안 핫-프레스(hot-press) 방법을 사용하여 소성을 수행하여 반도체 제조 장치용 내부식성 부재를 획득한다. 소성 동안 압력은 200 kgf/cm²(19.6 MPa)이다. Yb₂O₃ 소결체는 0.2%의 개방 기공률(open porosity)을 갖는다.

US 2004/254418 A1은 종양 또는 암세포를 치료하기 위한 생체 적합성 캡슐에 넣어진 Yb-169 방사성 소스를 개시한다. 이 소스는, 실질적으로 Yb-168이 풍부하고, Yb-169의 상당 부분을 포함하기 위해 중성자 선속에 노출하는 것에 의해 활성화되는 이테르븀(ytterbium)으로 생성된다. Yb 방사성 소스는 2 mm³ 미만의 부피를 갖는 펠릿(pellet)을 형성하기 위해 고체 형태로 가압된 이테르븀 또는 이테르븀 산화물 분말을 포함한다. 이테르븀 산화물 분말은 소결 또는 열간 등방압 프레스(hot isostatic pressing)에 의해 펠릿으로 형성될 수 있다. 이 펠릿은 알루미늄, 구리, 바나듐, 니켈, 철, 티타늄, 실리콘, 탄소, 산소, 및 상기 요소와 이테르븀이 혼합, 화합 또는 합금화에 의해 결합된 합금 및 화합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 더 포함할 수 있다.

상기 방법은 일반적으로 내부식성, 광학적 투명성 또는 캡슐화된 방사성 근접 치료 소스와 같은 특정 응용에 적응된 희토류 금속 산화물 소결체를 제공한다. 그러나, 이들 방법에 의해 생성된 소결체들은 그 어느 것도 상용 동력용 원자로의 계측 튜브 시스템에서 방사성 동위 원소를 생성하는데 사용되는 조사 타겟에 요구되는 특성을 갖지 않는다.

일부 상용 동력용 원자로에 이미 내장되어 있는, 안전성이 입증된 기존의 측정 시스템에 사소한 수정을 하여 구현될 수 있는 조사 타겟에 대한 보다 안전한 드라이브 솔루션에 기초한 방사성 동위 원소 생성 시스템을 제공함으로써 상기 문제를 극복하는 솔루션을 얻는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은, 상용 동력용 원자로에서 중성자 선속에 노출됨으로써 미리 결정된 방사성 동위 원소를 생성하기 위한 전구체(precursor)로서 사용될 수 있는 동시에, 공압식으로 동작되는 방사성 동위 원소 생성 시스템의 특정 조건을 견딜 수 있는 기계적 특징을 갖는 적절한 타겟을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가적인 목적은, 비용 효과적이고 대량 생성에 적합한 상기 조사 타겟을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 본 목적은 청구항 1의 조사 타겟 및 청구항 13에 따른 조사 타겟을 생성하는 방법에 의해 해결된다.

본 발명의 바람직한 실시예는 종속 청구항에서 제시되고, 이들 종속 청구항은 서로 자유롭게 결합될 수 있다.

본 발명의 조사 타겟은 상업적으로 존재하는 볼(ball) 측정 시스템에서 사용하도록 적응된 작은 치수를 가지며, 또한 내압성, 내열성 및 내전단성에 대한 요구조건을 만족시켜서, 이들 조사 타겟이 볼 측정 시스템에 삽입될 때 그리고 가압 공기에 의해 원자로 코어(core)를 통해 운반될 때 충분히 안정적이다. 또한 상기 타겟은 상기 계측 튜브의 마모를 방지하기 위해 매끄러운 표면을 구비할 수 있다. 또한, 상기 조사 타겟은 방사성 동위 원소를 생성하는데 유용한 화학적 순도를 갖는다.

제1 양태에서, 본 발명은, 공압적으로 드라이브되는 방사성 동위 원소 생성 시스템에 사용되는 소결된 희토류 금속 산화물 타겟으로서, 상기 타겟은 동작시 원자로의 계측 튜브 내에서 조사되고, 상기 소결된 타겟은, 상기 계측 튜브 내에 삽입되는 동안, 조사 동안, 및 조사 후 상기 계측 튜브로부터 회수되는 동안, 공압 드라이브로 인한 기계적인 압박(constraint) 및 충격에 대하여 기계적 무결성(mechanical integrity)을 유지하기 위한 기계적 특징과 화학적 특징을 구비하는 것을 특징으로 하는 소결된 희토류 금속 산화물 타겟에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 상기 타겟은, 상기 조사 타겟과 상호 작용하는 가압 가스 유체를 생성하는 수단을 갖고, 상기 조사 타겟을 타겟 저장 서브시스템으로부터 상기 계측 튜브로 드라이브하고, 조사 후 상기 계측 튜브로부터 제거 서브시스템으로 드라이브하는 조사 타겟 드라이브 서브시스템을 포함하는 동작하는 원자로 용기에서 방사성 동위 원소를 생성하는 시스템에 사용되도록 의도된다.

바람직하게는, 상기 소결된 희토류 금속 타겟은 500 ㎍/g 내지 2000 ㎍/g의 양의 크롬을 포함하고, 1000 ㎍/g 내지 6000 ㎍/g의 양의 Mg 및/또는 Ca를 포함한다.

더욱 바람직하게는, 상기 소결된 희토류 금속 타겟은 500 ㎍/g 내지 8000 ㎍/g, 바람직하게는 500 ㎍/g 내지 6000 ㎍/g의 양의 알루미늄을 포함한다.

바람직한 실시예에서, 상기 소결된 희토류 금속 타겟은 일반식 R₂O₃으로 표시되는 희토류 금속 산화물로 이루어지고, 여기서, R은 Nd, Sm, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu, 바람직하게는 Sm, Y, Ho 또는 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 금속이고, 상기 희토류 금속 산화물은 1000 ㎍/g 내지 6000 ㎍/g의 양의 크롬으로 도핑되고, 1000 ㎍/g 내지 6000 ㎍/g의 양의 Mg 및/또는 Ca로 도핑되고, 500 ㎍/g 내지 8000㎍/g의 양의 알루미늄, 및 불가피한 불순물을 포함한다.

추가적인 양태에서, 본 발명은 원자로의 계측 튜브 내에서 방사성 동위 원소를 생성하기 위한 소결된 희토류 금속 산화물 타겟으로서, 상기 소결된 타겟은 이론적인 밀도의 적어도 90%의 밀도를 가지며, 상기 소결된 타겟은 500 ㎍/g 내지 2000 ㎍/g의 양의 크롬을 포함하고, 1000 ㎍/g 내지 6000 ㎍/g의 양의 Mg 및/또는 Ca를 포함한다.

본 발명자들은 놀랍게도, 제어된 양의 소결 보조제로서 크롬을 사용하면, 상기 소결된 희토류 금속 산화물 타겟에 충분한 기계적 안정성을 제공하여, 상기 타겟이 상용 동력용 원자로의 코어 내에서 및 볼 측정 시스템 또는 코어 내 탐침 측정 시스템의 상기 계측 튜브를 통해 운반하는 동안 엄격한 조건을 견딜 수 있다는 것을 발견하였다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 본 발명자들은, 소량의 마그네슘 및/또는 칼슘과 함께 상기 희토류 금속 산화물에 크롬을 첨가하면, 소결 동안 상기 희토류 금속 산화물의 그레인 크기를 증가시킬 수 있으며, 개방 기공률을 감소시킬 수 있다는 것을 관찰하였다. 알루미나와 같은 다른 소결 보조제도 또한 높은 소결 밀도를 생성할 수 있지만, 상기 소결된 희토류 금속 산화물 타겟의 기계적 안정성이 불충분한 것으로 입증되었다. 따라서, 소량의 이들 다른 소결 보조제도 또한 존재할 수 있지만, 상기 소결된 희토류 금속 산화물 타겟에 기계적 안정성을 부여하기 위해서는 제어된 양의 크롬을 첨가하는 것이 요구된다.

상기 소결된 타겟의 바람직한 실시예에 따라, 상기 희토류 금속 산화물은 일반식 R₂O₃으로 표시되고, 여기서 R은 Nd, Sm, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 금속이다.

더욱 바람직하게는, 상기 희토류 금속 산화물 R₂O₃ 중 상기 희토류 금속 R은 Sm, Y, Ho 또는 Yb, 바람직하게는 Lu-177을 생성하는데 유용한 Yb-176, 또는 Yb-169를 생성하는데 사용될 수 있는 Yb-168이다.

가장 바람직하게, 상기 희토류 금속 산화물 중 상기 희토류 금속은 단일 동위 원소(monoisotopic)이다. 이것은 원하는 방사성 동위 원소의 높은 수율을 보장하고, 정제(purification) 노력 및 비용을 감소시킨다.

바람직한 실시예에서, 상기 소결된 타겟은 1000 ㎍/g 내지 6000 ㎍/g의 양의 Mg를 포함한다. 칼슘은 부분적으로 또는 전체적으로 마그네슘을 대체하는 데 사용될 수 있다. 칼슘 및 마그네슘은 상기 소결된 희토류 금속 산화물 타겟의 그레인 크기를 증가시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그러나, Ca 및/또는 Mg의 양이 6000 ㎍/g을 초과하면, 상기 소결된 타겟의 기계적 강도가 감소될 수 있다. 또한, Ca 및/또는 Mg를 단독으로 사용하면 소결된 타겟이 상용 동력용 원자로의 계측 튜브 시스템에 사용하기에 충분한 기계적 안정성을 갖지 않는 것으로 발견되었다.

알루미늄 화합물은 또한 희토류 금속 산화물의 소결시에 소결 보조제로서 작용할 수 있고, 상기 소결된 희토류 금속 산화물의 그레인 경계에 증착하는 혼합된 산화물 상(phase)을 형성할 수 있다. 소량의 이들 혼합된 산화물 상이 존재하면 또한 상기 소결된 타겟의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.

바람직하게는, 상기 소결된 타겟은 상기 소결된 희토류 금속 산화물 타겟의 중량에 기초하여, 500 ㎍/g 내지 8000 ㎍/g, 바람직하게는 6000 ㎍/g 이하의 양의 알루미늄을 포함한다. 8000 ㎍/g을 초과하는 알루미늄 금속 함량은 상기 소결된 타겟의 기계적 안정성 및/또는 방사성 동위 원소를 생성하는데 추가적으로 사용하는 것을 방해할 수 있다.

가장 바람직하게는, 상기 소결된 타겟은, 불가피한 불순물을 제외하고는, 상기 희토류 금속 산화물, 500 ㎍/g 내지 2000 ㎍/g의 양의 크롬, 1000 ㎍/g 내지 6000 ㎍/g의 양의 Mg 및/또는 Ca, 및 선택적으로 500 ㎍/g 내지 8000 ㎍/g의 양의 알루미늄으로 구성된다.

바람직하게는, 상기 소결된 타겟은 이론적인 밀도의 적어도 92%의 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 소결 밀도는 이론적인 밀도의 92% 내지 98%, 더욱 바람직하게는 92% 내지 95%의 범위일 수 있다. 더 높은 소결 밀도는 보다 엄격한 소결 조건을 요구하여서 덜 바람직하다. 상기 소결 밀도는 정수압 측정(hydrostatic measurement)에 의해 결정될 수 있다.

추가적인 실시예에서, 상기 소결된 타겟은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 기공률을 갖는다. 최대 10%, 바람직하게는 최대 5%의 범위로 기공률을 제어하면 상기 소결된 타겟의 기계적 내충격성이 증가된다.

바람직하게는, 기공(pore)의 최대 크기는 100 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 70 ㎛ 미만이다.

상기 소결된 타겟의 평균 그레인 크기는 바람직하게는 35 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 40 ㎛ 이상이다. 더욱 바람직하게는, 상기 평균 그레인 크기는 35 ㎛ 내지 약 80 ㎛의 범위일 수 있다. 상기 소결된 희토류 금속 산화물의 개개 그레인은 최대 250 ㎛, 바람직하게는 최대 300 ㎛의 그레인 크기를 가질 수 있다. 본 발명자들은 공압적으로 동작되는 볼 측정 시스템의 충격 조건을 견딜 수 있을 만큼 충분한 경도 및 기계적 강도를 갖는 소결 타겟을 제공하기 위해 상기 주어진 범위의 그레인 크기가 바람직하다는 것을 발견하였다.

상기 소결된 타겟은 상용 동력용 원자로에 사용되는 계측 튜브 내로 삽입되고 상기 계측 튜브를 통해 운반되는데 사용할 수 있는 임의의 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 소결된 타겟은 원형 또는 회전 타원체 형상(spheroidal shape), 보다 바람직하게는 구형 형상을 갖는다.

바람직하게는, 상기 소결된 타겟은 1 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm 범위의 직경을 갖는다. 소결은 최대 30% 정도의 수축을 수반하는 것으로 이해된다. 따라서, 그린 바디(green body)의 치수는 소결 동안 수축된 결과 소결된 타겟이 상용 볼 측정 시스템에 삽입되기 위한 미리 결정된 직경을 갖도록 선택된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 타겟은 상용 볼 측정 시스템에서 사용되는 10바(bar)의 공압식 입구 압력 및/또는 10 m/s의 충격 속도에 저항성이 있다. 또한, 상기 타겟이 높은 소결 온도를 받을 때, 상기 소결된 타겟은 동작하는 상용 동력용 원자로의 코어 내에 존재하는 약 400℃ 정도의 처리 온도를 견딜 수 있는 것으로 이해된다.

본 발명의 추가적인 양태에 따라, 원자로의 계측 튜브 내에서 방사성 동위 원소를 생성하기 위한 조사 타겟을 제조하는 방법은,

- 희토류 금속 산화물, 크롬 산화물 및 바인더를 포함하는 분말 배합물(powder blend)을 제공하는 단계로서, 크롬 산화물은 상기 분말 배합물 내에 1000 ㎍/g 내지 3000 ㎍/g의 양으로 존재하는, 상기 분말 배합물을 제공하는 단계;

- 상기 분말 배합물을 선행-압밀(pre-consolidating)하여 그레인 크기가 500 ㎛ 미만인 과립(granule)을 형성하고, 과립화된 분말 배합물을 압밀하여 그린 바디를 형성하는 단계; 또는

- 회전 드럼 또는 회전 디스크에서 응집(agglomeration)시키는 것에 의해 상기 분말 배합물을 펠릿화하여 그린 바디를 형성하는 단계; 및

- 상기 그린 바디를 Mg 및/또는 Ca를 포함하는 지지체 상에 놓고, 적어도 1700℃의 온도에서 소결시켜 이론적인 밀도의 적어도 90%의 소결 밀도를 갖는 소결된 희토류 산화물 타겟을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명은 소결된 세라믹을 제조하는 기술 및 건식 과립화 또는 분말 응집 기술로부터 알려진 공정에 의존하며, 따라서 적절한 몰드, 프레스 및 소결 설비를 포함하는 상업적으로 이용 가능한 장비에서 수행될 수 있다. 건식 과립화 및 프레스 몰딩은 또한 볼 측정 시스템을 위한 기존의 계측 튜브 내에서 사용되는 것을 용이하게 하는 원형 또는 회전 타원체 형상 및 치수를 포함하는 다양한 형상을 갖는 타겟을 제공할 수 있다. 따라서, 적절한 방사성 동위 원소 전구체 타겟을 대량 생성할 수 있기 때문에, 조사 타겟을 제조하는 비용이 낮게 유지될 수 있다. 상기 방법은 또한 변할 수 있고, 요구되는 화학적 순도를 갖는 많은 다른 타겟을 생성하는데 유용하다. 또한, 상기 소결된 타겟은 기계적으로 안정적이고 특히 원자로 코어에 존재하는 최고 400℃의 온도에서도 가압 공기를 사용하여 계측 튜브 내에서 운반하는 것에 견딜 수 있는 것으로 발견되었다.

바람직한 실시예에 따라, 상기 분말 배합물 중 상기 희토류 금속 산화물은 일반식 R₂O₃으로 표시되고, 여기서 R은 Nd, Sm, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 금속이다.

바람직하게는, 상기 희토류 금속 산화물의 분말은 99% 초과, 보다 바람직하게는 99.9%/TREO (TREO = 총 희토류 산화물) 초과, 또는 심지어 99.99% 초과하는 순도를 갖는다. 본 발명자들은, B, Cd, Gd와 같은 불순물을 포획하는 중성자가 없는 것이 상기 소결된 타겟을 방사성 동위 원소 전구체로서 추가적으로 사용하는데 유익하다는 것을 관찰하였다.

가장 바람직하게는 상기 희토류 금속 산화물의 분말은 농축도가 99%를 초과하는 Yb-176이 풍부한 이테르븀 산화물이다.

상기 분말 배합물 중 상기 희토류 금속 산화물은 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 평균 그레인 크기를 가질 수 있다. 상기 그레인 크기 분포는 바람직하게는 d50 = 10 ㎛ 및 d100 = 30 ㎛ 내지 d50 = 25 ㎛ 및 d100 = 50 ㎛이다. 압축 가능한 희토류 금속 산화물 분말은 ITM (Isotopen Technologie Mnchen AG)사로부터 상업적으로 입수 가능하다.

상기 분말 배합물 중 산화 크롬의 양은 상기 희토류 금속 산화물의 중량에 기초하여 1000 ㎍/g 내지 3000 ㎍/g의 범위에 있도록 주의 깊게 제어된다. 1000 ㎍/g 미만의 양의 크롬 산화물은 상기 소결된 희토류 금속 산화물 타겟의 기계적 안정성을 실질적으로 증가시키지 않는다. 3000 ㎍/g를 초과하는 양의 산화 크롬을 사용하면 더 이상 추가적인 유익한 효과를 나타내지 않는다.

상기 분말 배합물 중 상기 바인더는 소결을 위해 세라믹 분말을 처리할 때 윤활제로 알려진 임의의 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더는 지방산의 금속염, 보다 바람직하게는 지방산의 알루미늄 또는 칼슘 염, 더욱 바람직하게는 알루미늄 스테아레이트(stearate), 가장 바람직하게는 알루미늄 디스테아레이트(distearate)이다.

보다 바람직하게는, 상기 바인더는 상기 분말에 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.07 중량%의 양으로 첨가된다.

가장 바람직하게는, 상기 분말 배합물은, 불가피한 불순물을 제외하고, 상기 희토류 금속 산화물, 크롬 산화물 및 바인더로 구성된다.

상기 소결된 타겟의 그린 바디를 준비하기 위해, 상기 분말 배합물은 바람직하게 건식 과립화 프레스를 받는다. 1차 분말 입자는 진동(swaying) 또는 고전단 믹서-제립기(granulator)를 사용하여 고압 하에서 응집될 수 있다. 바람직하게는, 상기 분말 배합물의 선행-압밀화는, 대형 정제(tablet) 또는 슬러그(slug)를 형성하기 위해 10 kN 내지 50 kN, 바람직하게는 25 kN 내지 35 kN 범위의 가압력(pressing force)에서 중부하용 정제 프레스를 사용하여 수행되거나, 또는 리본 또는 펠릿을 제조하기 위해 2개의 롤러 사이에서 상기 분말 배합물을 압착(squeezing)하는 롤러 압축기(roller compactor)를 사용하여 수행된다.

상기 선행-압밀된 슬러그 또는 펠릿은 저전단 밀(mill)을 통해 분쇄하고 체(sieve)를 통과하여 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 450 ㎛ 미만의 그레인 크기를 갖는 과립이 형성된다. 과립의 그레인 크기가 500 ㎛를 초과하면, 상기 과립의 추가 압밀이 달성하기 어려울 수 있다.

바람직하게는, 상기 선행-압밀된 과립에 추가적인 바인더가 5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 7 중량%의 양으로 첨가된다.

상기 바인더가 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄을 포함하는 경우, 과립 공정에서 사용되는 바인더의 총량은 상기 소결 희토류 금속 산화물 타겟의 총 중량에 기초하여 6000 ㎍/g의 Ca 및/또는 Mg, 및/또는 8000 ㎍/g의 Al의 양을 초과하지 않도록 제어된다.

선행-압밀된 과립은 이후 프레스 몰딩에 의해 압밀되어 상기 소결된 희토류 금속 산화물 타겟의 그린 바디가 형성된다. 바람직하게는, 상기 그린 바디는 원형 또는 회전 타원체 형상, 보다 바람직하게는 구형 형상을 갖는다. "회전 타원체(spheroidal)"라는 용어는 상기 그린 바디가 롤링할 수는 있지만 완벽한 구의 형태를 가질 필요는 없다는 것을 의미한다.

선행-압밀된 과립을 프레스 몰딩하는 것은 바람직하게는 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 알려진 상업적으로 이용가능한 장비를 사용하여 0.1 kN 내지 10 kN, 바람직하게는 0.5 kN 내지 2 kN 범위의 가압력으로 유압 프레싱에 의해 수행될 수 있다.

상기 몰드는 상기 그린 바디의 압밀 동안 상기 몰드 재료로부터 불순물이 흡수되는 것을 피하기 위해 경화된 강철로 만들어질 수 있다.

바람직하게는, 몰딩 후 상기 그린 바디의 밀도는 이론적인 밀도의 최대 65%, 보다 바람직하게는 이론적인 밀도의 55% 내지 65%의 범위이다. 상기 그린 바디 밀도가 높으면 상기 압밀된 그린 바디를 자동화 처리하는 것을 용이하게 한다.

선택적으로 상기 원형 또는 회전 타원체의 그린 바디는 구형도(sphericity) 또는 진원도(roundness)를 향상시키기 위해 연마될 수 있다.

대안적인 방법에서, 상기 원형 또는 회전 타원체 형상의 그린 바디는 분말을 응집시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 분말 응집 기술은 압축된 구형 그린 바디를 제조하는 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 알려져 있다. N. Clausen, G. Petzow의 리뷰 기사("Kugelherstellung durch Pulveragglomeration", Z. f. Werkstofftechnik 3 (1973), pp. 148-156)는 표준 응집 방법 및 관련 물리적 파라미터를 개시한다. 분말을 응집시키기 위한 회전 드럼은 예를 들어 EP 0 887 102 A2에 개시된다.

바람직하게는, 상기 희토류 금속 산화물, 크롬 산화물 및 바인더를 포함하거나 이들로 이루어진 상기 분말 배합물은 회전 드럼 또는 펠릿화 디스크에서 응집시키는 것에 의해 펠릿화된다.

보다 바람직하게, 상기 바인더는, 펠릿화 단계 동안, 바람직하게는 상기 바인더의 수용액 또는 현탁액을 상기 분말 상에 분무함으로써 상기 산화물 분말 배합물에 첨가된다. 또한, 상기 바인더를 포함하는 상기 분말 배합물을 제공하고, 상기 분말 배합물을 회전 드럼 또는 펠릿화 디스크에서 응집시키는 것에 의해 펠릿화할 수 있다.

상기 펠릿화된 그린 바디는 바람직하게 이론적인 밀도의 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 40%, 보다 더 바람직하게는 이론적인 밀도의 30% 내지 50% 범위의 그린 바디 밀도를 갖는다. 상기 그린 바디 밀도는 상기 펠릿화된 그린 바디를 자동화 처리할 수 있을 만큼 충분하다.

소결 단계에서, 상기 그린 바디는 바람직하게는 상기 희토류 금속 산화물의 고 상선 온도(solidus temperature)의 70% 내지 80%의 소결 온도에 유지된다. 보다 바람직하게는, 소결 온도는 1700℃ 내지 1850℃, 더욱 바람직하게는 1750℃ 내지 1850℃의 범위에 있다. 본 발명자들은 이 범위의 소결 온도가 대부분의 희토류 금속 산화물을 이론적인 밀도의 적어도 90%의 높은 소결 밀도로 소결시키는데 적합하다는 것을 발견하였다.

바람직하게는, 상기 그린 바디는 상기 소결 온도에 유지되고, 바람직하게는 대기압 하에서 4시간 내지 24시간 동안 소결된다.

바람직한 실시예에 따라, 상기 그린 바디는 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 기체와 수소의 혼합물을 포함하는 환원 분위기에서 소결된다.

덜 바람직하지만, 상기 그린 바디는 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 가스와 산소의 혼합물을 포함하는 산화 분위기에서 소결될 수도 있다.

소결 전에, 상기 그린 바디는 상기 그린 바디를 400℃ 내지 700℃ 범위의 온도로 0.5시간 내지 1시간 동안 가열함으로써 탈지(degreasing)될 수 있다.

바람직하게는, 소결 동안 및 선택적으로 상기 그린 바디의 탈지 동안, MgO 및/또는 CaO, 바람직하게는 MgO를 포함하거나 이들로 구성된 지지체 상에 상기 그린 바디가 배치된다. 상기 희토류 금속 산화물의 그레인 경계에 증착된 혼합된 산화물 상을 형성하기 위해 상기 그린 바디가 소결되는 동안 소량의 MgO 및 CaO가 흡수된다. 혼합된 산화물 상은 그레인 성장을 보조하고 소결된 타겟의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.

선택적으로, 상기 소결된 희토류 금속 산화물 타겟은 표면 잔류물을 제거하고 표면 거칠기를 개선시키기 위해 연마 또는 연삭될 수 있다. 이러한 소결-후 처리는 고압으로 삽입될 때 소결된 타겟에 의해 계측 튜브가 마모되는 것을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 추가적인 양태에 따라, 상기 소결된 희토류 금속 산화물 타겟은 에너지를 생성하는 동작을 하고 있을 때 원자로의 계측 튜브 내에서 하나 이상의 방사성 동위 원소를 생성하는데 사용된다. 상기 방사성 동위 원소를 생성하는 방법에서, 상기 소결된 타겟은, 가압 공기에서, 바람직하게는 약 7바 내지 30바의 압력에서, 원자로 코어 내로 연장되는 계측 튜브 내로 삽입되고, 동작하는 동안 원자로에서 나타나는 중성자 선속에 미리 결정된 시간 기간 동안 노출되어, 상기 소결된 타겟은 실질적으로 방사성 동위 원소로 변환되고, 상기 소결된 타겟 및 생성된 방사성 동위 원소는 상기 계측 튜브로부터 제거된다.

동작하는 원자로 용기에서 방사성 동위 원소를 생성하는 시스템은, 소결된 조사 타겟과 상호 작용하는 가압 기체 유체를 생성하는 수단을 갖고, 상기 조사 타겟을 타겟 저장 서브시스템으로부터 계측 튜브 내로 드라이브하고, 조사 후 상기 계측 튜브로부터 제거 서브시스템으로 드라이브하는 조사 타겟 드라이브 서브시스템을 포함한다. 바람직하게는, 상기 희토류 금속 산화물은 산화 이테르븀(ytterbia)-176이고, 바람직한 방사성 동위 원소는 Lu-177이다. 중성자 선속에 노출된 후, 상기 소결된 타겟은 산에 용해되고, Lu-177은 전체 내용이 본 명세서에 병합된 예를 들어 유럽 특허 EP 2 546 839 A1에 개시된 바와 같이 추출된다. Lu-177은 암 치료 및 의료 이미징에 특히 응용되는 방사성 동위 원소이다.

본 발명의 구성 및 동작 방법과 함께 추가적인 목적 및 장점은 다음의 특정 실시예의 설명으로부터 가장 잘 이해될 수 있을 것이다.

소결된 산화 이테르븀 타겟의 준비

소결된 산화 이테르븀 타겟은, 산화 이테르븀 분말을 제공하고, 산화 이테르븀 분말을 크롬 산화물과 배합하고, 상기 분말을 몰드 내에서 건식 과립화하고 압밀하여 구형 그린 바디를 형성하고, 상기 그린 바디를 고체 상으로 소결시켜 구형 산화 이테르븀 타겟을 형성시킴으로써 제조되었다.

출발 산화 이테르븀 분말은 단일 동위 원소 Yb-176 산화물이었고, 99%/TREO를 초과하는 순도를 가졌으며, 다음의 사양이 사용되었다:

산화 이테르븀 분말 2g을 크롬 산화물 3 ㎍과 알루미늄 디스테아레이트 0.1g과 배합하였다. 광학 분석 결과 산화 이테르븀 분말의 평균 그레인 크기는 약 10 ㎛이었다.

분말 배합물을 30 kN의 가압력을 사용하여 정제 프레스에서 철저히 혼합하고 선행-압밀하여 선행-압밀된 슬러그 또는 펠릿을 형성하였다. 이 슬러그를 분쇄하고 체로 걸러서 최대 입자 크기가 425 ㎛인 과립을 형성하였다. 이 과립에 윤활제 또는 바인더인 알루미늄 디스테아레이트 0.13g을 배합하고 압축 몰딩하여 1 kN의 가압력을 사용하여 구형 그린 바디를 형성하였다.

구형 형상의 그린 바디를 마그네슘 산화물로 만들어진 지지체 상에 배치하고, 그린 바디를 500℃에서 0.5시간 동안 유지하여 유기 바인더 성분을 제거하는 탈지 공정을 수행하였다. 이후, 그린 바디를 5K/분의 가열 속도로 1760℃의 소결 온도로 가열하고, 아르곤 및 수소로 구성된 소결 분위기를 사용하여 대기압 하에서 6시간 동안 소결 온도에서 유지하였다.

소결된 산화 이테르븀 타겟의 분석

상기 공정에 의해 얻어진 산화 이테르븀 타겟은 구형 형상이었고, 마이크로미터 나사 게이지를 사용하여 측정했을 때 평균 직경이 약 1.7 mm이였다.

산화 이테르븀 타겟의 밀도는 정수압 계량으로 측정했을 때 8.594 g/cm³이었다. 따라서, 산화 이테르븀 타겟은 이론적인 밀도의 93.72%의 소결 밀도를 가졌다.

또한, 소결된 구형 산화 이테르븀 타겟들 중 하나의 타겟을 타겟의 중심에까지 연삭하고, 50배 및 100배의 배율로 광학 현미경으로 분석하였다. 현미경 사진을 소프트웨어로 평가한 결과, 최대 기공 크기는 67 ㎛이고 총 기공률은 4.4%이였다. 소결된 산화 이테르븀의 평균 그레인 크기는 약 40 ㎛이었다.

소결된 산화 이테르븀의 금속 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분광계(ICP-MS)에 의해 측정되었다. 산화 이테르븀 타겟은 금속 원자 함량을 각각 나타내는 1040 ㎍/g(ppm)의 크롬 함량, 5730 ㎍/g의 알루미늄 함량 및 4380 ㎍/g의 마그네슘 함량을 가졌다.

안정성 테스트

상용 동력용 원자로의 원자로 코어의 조건은 고압 및 300℃를 초과하는 온도를 포함한다. 더욱이, 소결된 산화 이테르븀 타겟은 원자로의 계측 튜브 내에서 운반 조건을 견딜 수 있어야 한다. 보수적인 계산에 따르면, 계측 튜브 내에 소결된 타겟을 삽입하고, 이 타겟을 원자로 코어로 운반하고, 계측 튜브로부터 조사된 타겟을 수확하는데, 10바의 운반 압력에서 및/또는 10 m/s의 충격 속도에서 적어도 4회의 충격이 수반되는 것을 보여준다.

25개의 소결된 산화 이테르븀 타겟을 원자로의 실험실 규모의 볼 측정 시스템 내로 삽입하고, 압력 10바의 가압 공기를 사용하여 시스템을 통해 5회 발사하여 총 10회의 충격을 생성하였다. 그런 다음 이 타겟을 시각적으로 검사하여 손상을 확인했다. 그 후, 소결된 타겟을 350℃에서 2주 동안 저장하고, 다시 볼 측정 시스템을 통해 운반하여 또 다른 2번의 충격을 생성하였다.

모든 소결된 산화 이테르븀 타겟은 아무런 손상 없이 안정성 테스트를 견뎌냈다.

산화 이테르븀-176은, 의료 이미징 및 암 치료에 적용 가능하지만 약 6.7일의 짧은 반감기 때문에 장기간 보관될 수 없는 방사성 동위 원소 Lu-177을 생성하는 데 유용한 것으로 고려된다. Yb-176은 다음 반응에 따라 Lu-177로 변환된다:

¹⁷⁶Yb (n,γ) ¹⁷⁷Yb(-,β) ¹⁷⁷Lu.

테스트 결과는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 소결된 산화 이테르븀 타겟이 에너지 생성 동작 동안 원자로의 계측 튜브 내에서 Lu-177을 생성하는데 유용한 전구체인 것을 나타낸다.

다양한 희토류 산화물 전구체로부터 다른 방사성 동위 원소를 생성하는데 유사하는 반응은 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 알려져 있다.

Claims (31)

1. 동력용 원자로의 계측 튜브 내에서의 방사성 동위 원소 생성을 위한 소결된 희토류 금속 산화물 타겟으로서, 상기 소결된 희토류 금속 타겟은 1000 ㎍/g 내지 6000 ㎍/g의 양의 크롬, 및 1000 ㎍/g 내지 6000 ㎍/g의 양의 Mg 및/또는 Ca로 도핑된 상기 희토류 금속 산화물로 구성되고, 500 ㎍/g 내지 8000 ㎍/g의 양의 알루미늄, 및 불가피 불순물을 포함하는, 타겟.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 소결된 타겟은 이론적인 밀도의 적어도 90%의 밀도를 갖는, 타겟.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물은 일반식 R₂O₃으로 표시되고, R은 Nd, Sm, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 군으로부터 선택된 희토류 금속인, 타겟.
4. 청구항 3에 있어서, 상기 희토류 금속은 Sm, Y, Ho 또는 Yb 인, 타겟.
5. 청구항 3에 있어서, 상기 희토류 금속은 단일 동위 원소(monoisotopic)인, 타겟.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 타겟은 1000 ㎍/g 내지 6000㎍/g의 양의 Mg를 포함하는, 타겟.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 소결된 타겟은 500 ㎍/g 내지 8000 ㎍/g의 양의 알루미늄을 포함하는, 타겟.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 소결된 타겟은 이론적인 밀도의 적어도 92%의 밀도를 갖는, 타겟.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 소결된 타겟은 10% 미만의 기공률(porosity)을 갖는, 타겟.
10. 청구항 1에 있어서, 상기 소결된 타겟은 100 ㎛ 미만의 크기를 갖는 기공(pore)을 갖는, 타겟.
11. 청구항 1에 있어서, 상기 소결된 타겟은 35 ㎛ 이상의 평균 그레인 크기를 갖는, 타겟.
12. 청구항 1에 있어서, 상기 소결된 타겟은 회전 타원체 형상이고, 1 mm 내지 5 mm의 범위의 직경을 갖는, 타겟.
13. 청구항 1에 있어서, 상기 소결된 타겟은 10바(bar)의 이송 공기압 및/또는 10 m/s의 충격 속도에 저항성이 있는, 타겟.
14. 청구항 1에 기재된 조사 타겟을 제조하는 방법으로서,
    - 희토류 금속 산화물, 크롬 산화물 및 바인더로 구성된 분말 혼합물을 제공하는 단계로서, 크롬 산화물이 상기 분말 혼합물 내에 1000 ㎍/g 내지 3000 ㎍/g의 양으로 상기 분말 혼합물에 존재하는 상기 단계;
    - 상기 분말 혼합물을 선행-압밀(pre-consolidating)하여 500 ㎛ 미만의 그레인 크기를 갖는 과립을 형성하고, 과립화된 분말 혼합물을 압밀하여 그린 바디(green body)를 형성하는 단계; 또는
    - 회전 드럼 또는 회전 디스크에서 응집시키는 것에 의해 상기 분말 혼합물을 펠릿화하여 성형체를 형성하는 단계; 및
    - 상기 성형체를 Mg 및/또는 Ca를 포함하는 지지체 상에 놓고, 적어도 1700℃의 온도에서 소결시켜 이론적인 밀도의 적어도 90%의 소결된 밀도를 갖는 소결된 희토류 산화물 타겟을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
15. 청구항 14에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물의 분말은 99%를 초과하는 순도를 갖는, 방법.
16. 청구항 14에 있어서, 상기 바인더는 지방산의 금속염인, 방법.
17. 청구항 14에 있어서, 상기 바인더는 상기 분말 혼합물 내에 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 첨가되는, 방법.
18. 청구항 14에 있어서, 상기 분말 혼합물을 10 kN 내지 50 kN의 범위의 가압력을 사용하여 선행-압밀하여 선행-압밀된 슬러그 또는 펠릿을 형성하는, 방법.
19. 청구항 18에 있어서, 상기 선행-압밀된 슬러그 또는 펠릿을 분쇄하고 체로 걸러서 과립을 형성하는, 방법.
20. 청구항 14에 있어서, 상기 과립에 추가적인 바인더를 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 첨가하는, 방법.
21. 청구항 14에 있어서, 상기 과립을 0.1 kN 내지 10 kN의 범위의 가압력으로 압축 몰딩하는, 방법.
22. 청구항 14에 있어서, 상기 성형체를 수소와 불활성 가스를 포함하는 환원 분위기 내에서 소결하는, 방법.
23. 청구항 14에 있어서, 하기 1) 및 2) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
    1) 상기 소결된 타겟 중, Ca 및 Mg 중 적어도 어느 하나의 총량이 6000 ㎍/g 이하
    2) 알루미늄의 총량이 8000 ㎍/g 이하
24. 청구항 1에 기재된 소결된 희토류 금속 산화물 타겟을, 에너지 생성 공정에서 상용 동력용 원자로의 계측 튜브 내에서 방사성 동위 원소를 생성하는데 사용하는, 소결된 희토류 금속 산화물 타겟의 용도.
25. 청구항 24에 있어서, 상기 상용 동력용 원자로는, 상기 타겟을 타겟 저장 서브시스템으로부터 상기 계측 튜브 내로 드라이브하고, 방사선 조사 후 상기 계측 튜브로부터 제거 서브시스템으로 드라이브하기 위해 상기 소결된 조사 타겟과 상호 작용하는 가압 기체 유체를 생성하는 수단을 갖는 조사 타겟 드라이브 서브시스템을 포함하는 동작하는 원자로 용기에서 방사성 동위 원소를 생성하는 시스템을 포함하는, 소결된 희토류 금속 산화물 타겟의 용도.
26. 청구항 24에 있어서, 동작하는 상기 원자로에서 방사성 동위 원소를 생성하는 방법은,
    가압 공기에 의해 원자로 코어 내로 연장되는 계측 튜브 내에 상기 소결된 타겟을 삽입하는 단계, 및 동작하고 있을 때, 미리 결정된 시간 기간 동안, 상기 원자로에서 나타나는 중성자 선속에 상기 소결된 타겟을 노출시켜, 상기 소결된 타겟을 실질적으로 방사성 동위 원소로 변환시키는 단계, 및 상기 소결된 타겟 및 생성된 방사성 동위 원소를 상기 계측 튜브로부터 제거하는 단계를 포함하는, 소결된 희토류 금속 산화물 타겟의 용도.
27. 청구항 14에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물은 산화 이테르븀(ytterbia)이고 상기 방사성 동위 원소는 Lu-177인, 소결된 희토류 금속 산화물 타겟의 용도.
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