KR102591972B1 - 실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물과 그를 응용한 제품 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서 제안하는 실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물은, 실리케이트계 세라믹 화합물 30 중량% 내지 50 중량%; 광촉매 3 중량% 내지 15 중량%; 도석 광물의 소성체 10 중량% 내지 20 중량%; 광산 소금 1 중량% 내지 10 중량%; 및 나머지 수계 용매;를 포함하는 것이다.
Description
본 발명은 항균용 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 항균용 조성물 자체의 성분에 의하여 산소를 발생하거나 주위 탈취 효과를 부여할 수 있는 항균용 조성물과 그를 이용하여 다양한 도막을 형성 가능한 제품들의 제조방법에 관한 것이다.
최근 건물들은 에너지 절감을 위하여 외부 기체의 도입을 최소화하고, 기밀화 됨과 동시에 다양한 소재의 자재들을 이용함에 따라, 실내 공기 오염이 점점 심각해지는 추세이다. 이에 따라, 실내 오염 물질 배출 및 저감에 대한 각종 법적 규제가 점차 강화되고 있다.
또한, 일반적으로 도심의 도로 주변에 위치하는 건물의 외벽은 자동차의 매연이나 부유분진 등에 의해 오염이 심하여져 정기적으로 세척작업을 실시하여야 한다. 뿐만 아니라, 최근 들어 황사가 심해져 공기중의 미세 먼지 등으로 인해 건축물 표면의 오염상태가 더욱 심각해지고 있는 실정이다. 따라서, 건축물 외관을 정갈한 상태로 유지하기 위해서는 주기적인 세척작업이 필요하나, 세척작업에 소요되는 비용이 저렴하지 않아 자주 이용하기 어렵다는 단점이 있다. 결국 오염물질이 누적되어 오랜 시간이 지나면 건축물의 미관이 훼손되어 이에 대한 해결 방안이 요구되고 있었다.
게다가, 최근 코로나 바이러스를 비롯하여 다양한 생물학적 유해 물질들도 인체의 건강을 위협하고 있다. 이러한 생물학적 유해 물질에 대한 위협을 방지하기 위한 항균 소재에 대한 필요성도 갈수록 부각되고 있다.
상술한 실내외의 오염물질에는, (1) 미세 먼지, 석면 등과 같은 입자상 오염 물질, (2) 이산화탄소, 포름알데히드, 휘발성 유기화합물(VOC, volatile organic comopounds) 등과 같은 기체상 오염 물질, 및 (3) 바이러스, 곰팡이, 박테리아 등의 생물학적 오염 물질로 구분될 수 있다. 이러한 공기 중의 실내외 오염 물질을 분해함과 동시에 항균 효과까지 부여할 수 있는 도료, 코팅제에 대한 요구가 산업계에서 계속되어 왔다.
본 발명은 상술한 산업계의 공기 정화, 오염물질 저감 및 항균 효과 부여가 가능한 자재 조달 대한 요구를 달성하기 위한 것으로서, 주위 환경 조건에 불구하고 안정적으로 공기를 정화함과 동시에 항균 효과를 부여하는 특징이 있으며 건설용 소재나 페인트 도료 등에 혼합되어 자재 표면에 도포된 경우에도 계속적으로 산소를 발생하거나 주위를 정화하고 항균 효과를 부여하는 등, 범용적으로 활용 가능한 조성물과 그 응용 방안을 제안하기 위한 것이다.
본 발명에서 제안하는 실시예들은, 공기 정화가 가능함과 동시에 항균 특성을 부여한 항균용 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물은, 실리케이트계 세라믹 화합물 30 중량% 내지 50 중량%; 광촉매 3 중량% 내지 15 중량%; 도석 광물의 소성체 10 중량% 내지 20 중량%; 광산 소금 1 중량% 내지 10 중량%; 및 나머지 수계 용매;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리케이트계 세라믹 화합물 입자 및 도석 광물의 소성체는, 입자 형태로 상기 광촉매 입자의 표면에 부착 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리케이트계 세라믹 화합물은, 알루미나(alumina) 또는 멀라이트(mulite)를 포함하도록 형성된 알루미나 실리케이트, 제올라이트(zeolite) 및 실리카 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리케이트계 세라믹 화합물의 입자 크기는 1 마이크론 내지 50 마이크론인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흡착 보조용 첨가제 0.1 중량% 내지 3 중량%;을 더 포함하고, 상기 흡착 보조용 첨가제는, 에틸렌 요소, 벤젠 술폰산, 벤젠 술폰산염, 모르폴린, 히드라진, 히드라지드(hydrazide) 화합물 또는 인산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매용 첨가제 0.1 중량% 내지 1 중량%;을 더 포함하고, 상기 촉매용 첨가제는, 구연산(citric acid), 글루타민산(glutamic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 인산나트륨(sodium monophosphate), 인산칼륨(potassium monophosphate), 주석산(tartaric acid)으로 이루어진 제1 촉매 군; 및 개미산제2철(Ferric formate), 구연산제2철(Ferric citrate), 구연산암모늄제2철(Ferric ammoniumcitrate), 글루콘산제1철(Ferrous gluconate), 옥살산제2철(Ferric oxalate), 요오드화제1철(Ferrous iodide), 젖산제1철(Ferrous lactate), 초산제1철(Ferrous acetate), 페릭글리코포스페이트(Ferric glycophosphate), 페릭 올쏘포스페이트(Ferric orthophosphate)로 이루어진 제2 촉매군;에서 각각 하나 이상씩 선택된 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광촉매는, 무기산화물 상에 페로센 유래 철 산화물층이 형성된 입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광촉매는, 상기 페로센 유래 철 산화물층에서 철의 함량이 상기 무기산화물 대비 0.001 내지 5 중량% 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도석 광물의 소성체는 200 내지 800 메쉬의 미분쇄 파우더인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에서 제안하는 실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물을 이용한 페인트는, 건물의 내장재 혹은 외장재에 도색 또는 코팅을 하는 용도로 이용되는 페인트로서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 항균용 조성물을 10 부피% 내지 50 부피% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서 제안하는 도색용 페인트에 항균 및 탈취 효과를 위하여 혼입하여 사용 가능한 페인트 첨가제는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 항균용 조성물을 건조하여 형성된 파우더 입자를 10 중량% 내지 30 중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서 제안하는 바인더 조성물은, 피 점착 대상에의 부착 용도로 이용되는 유기 소재 바인더로서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 항균용 조성물을 10 부피% 내지 50 부피% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서 제안하는 실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물의 제조방법은, 도석 광물을 미립 분쇄 후 소성하여 도석 광물의 소성체를 준비하는 단계; 실리케이트계 세라믹 화합물 및 상기 도석 광물의 소성체를 수계 용매에서 혼합하여 수계 혼합물 용액을 형성하는 단계; 광촉매 입자를 상기 수계 혼합물 용액에 투입하여, 상기 광촉매 입자 표면에 상기 실리케이트계 세라믹 화합물 및 상기 도석 광물의 소성체 입자를 부착하는 단계; 상기 수계 혼합물 용액을 1000 ℃ 내지 1300 ℃의 소성로에서 4 시간 내지 10 시간 소성하여 혼합 파우더를 형성하는 단계; 상기 혼합 파우더에, 10 % 내지 30 % 농도의 광산 소금물을 상기 혼합 파우더 100 중량부 대비 10 중량부 내지 50 중량부로 혼합하여 상기 혼합 파우더에 광산 소금을 첨가한 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 광산 소금이 첨가된 수용액을 50 ℃ 내지 80 ℃ 에서 가열하고 반죽하여 항균용 조성물을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명에서 제안하는 실시예들은, 공기 정화가 가능함과 동시에 항균 특성을 부여한 항균용 조성물의 제공이 가능하며, 가시광선 하에서도 공기를 정화하며, 동시에 항균 특성이 구현되고 인체에 무해함과 동시에 타 조성물에 혼입 또는 혼합하여 사용할 때에도 잘 분산되어 존재하며 그 효과가 사라지지 않는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에서 제공되는 실리케이트계 세라믹 화합물을 포함하는 항균용 조성물을 이용하여, 공기 중의 유해물질을 흡착 및 정화하고 산소를 발생시키는 작용을 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 촬영 사진이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 FESEM 촬영 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 다른 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 FESEM 촬영 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 EDS 이미지 및 spectrum 1 포인트의 DATA 값이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 EDS 이미지 및 spectrum 2 영역의 DATA 값이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 항균용 조성물의 제조방법의 각 단계를 설명한 순서도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 항균용 조성물을 이용하여, 항균성 테스트를 수행하는 과정과 그 결과에 대하여 도시한 모식도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 항균용 조성물을 이용하여, 항균성 테스트를 수행한 그 결과에 대하여 촬영한 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 촬영 사진이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 FESEM 촬영 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 다른 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 FESEM 촬영 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 EDS 이미지 및 spectrum 1 포인트의 DATA 값이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 EDS 이미지 및 spectrum 2 영역의 DATA 값이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 항균용 조성물의 제조방법의 각 단계를 설명한 순서도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 항균용 조성물을 이용하여, 항균성 테스트를 수행하는 과정과 그 결과에 대하여 도시한 모식도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 항균용 조성물을 이용하여, 항균성 테스트를 수행한 그 결과에 대하여 촬영한 이미지이다.
본 개시의 실시예들은 본 개시의 기술적 사상을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것이다. 본 개시에 따른 권리범위가 이하에 제시되는 실시예들이나 이들 실시예들에 대한 구체적 설명으로 한정되는 것은 아니다.
본 개시에 사용되는 모든 기술적 용어들 및 과학적 용어들은, 달리 정의되지 않는 한, 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 개시에 사용되는 모든 용어들은 본 개시를 더욱 명확히 설명하기 위한 목적으로 선택된 것이며 본 개시에 따른 권리범위를 제한하기 위해 선택된 것이 아니다.
본 개시에서 사용되는 "포함하는", "구비하는", "갖는" 등과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 어구 또는 문장에서 달리 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 개시에서 기술된 단수형의 표현은 달리 언급하지 않는 한 복수형의 의미를 포함할 수 있으며, 이는 청구범위에 기재된 단수형의 표현에도 마찬가지로 적용된다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 개시의 실시예들을 설명한다. 또한, 이하의 실시예들의 설명에 있어서, 동일하거나 대응하는 구성요소를 중복하여 기술하는 것이 생략될 수 있다. 그러나, 구성요소에 관한 기술이 생략되어도, 그러한 구성요소가 어떤 실시예에 포함되지 않는 것으로 의도되지는 않는다.
본 발명자들은 항균 특성 및 공기정화 특성을 가진 소재에 대하여 연구하던 중, 상용 도료나 페인트 조성물에 혼합하여 사용할 경우 항균 특성 및 공기정화 특성의 구현이 가능해지는 항균용 조성물 소재에 대하여 개발하고 이에 대하여 본 발명의 실시예들을 통하여 제안한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에서 제공되는 실리케이트계 세라믹 화합물을 포함하는 항균용 조성물을 이용하여, 공기 중의 유해물질을 흡착 및 정화하고 산소를 발생시키는 작용을 나타낸 모식도이다.
도 1은, 자재의 표면 또는 페인트로 형성된 도막 표면(100)에, 광촉매 입자(10)와 그 주위에 형성된 실리케이트계 세라믹 화합물 및 도석 광물(20)이 유해물질(5)를 흡착하고 정화하며, 수분과 접촉하여 산소를 발생시키는 기능을 제안한 모식도이다.
이하에서는 상기 도 1에 도시된 모식도를 참고하며, 본 발명에서 제안하는 실리케이트계 세라믹 화합물을 포함하는 항균용 조성물과 그를 이용하여 공기 중 유해물질을 흡착 및 정화하고 산소를 발생시킴과 동시에 항균 효과까지 구현하는 내용에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 제안하는 실시예들은, 공기 정화가 가능함과 동시에 항균 특성을 부여한 항균용 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물은, 실리케이트계 세라믹 화합물 30 중량% 내지 50 중량%; 광촉매 3 중량% 내지 15 중량%; 도석 광물의 소성체 10 중량% 내지 20 중량%; 광산 소금 1 중량% 내지 10 중량%; 및 나머지 수계 용매;를 포함한다.
본 발명에서 제안하는 항균용 조성물은, 실리케이트 세라믹 화합물과 광촉매 및 도석 광물의 소성체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 실리케이트 세라믹 화합물은 항균 특성을 부여하는 역할, 광촉매는 공기 정화 특성을 부여하는 역할을 수행하며, 도석 광물의 소성체는 탈취 특성, 산소 발생을 구현하는 역할을 수행하는 것일 수 있다.
상기 도석은 광산에서 채취할 수 있는 도석을 주재료로 하여 준비되는 것일 수 있다. 상기 광산에서 채취되는 도석은 통상 화산(석영) 65~70%, 견운모 29~30% 정도로 구성되어 있다. 여기에 산생 백토, 도토, 비금속 철광석, 목점토 등이 0.1~1% 씩 각각 포함되어 있는 경우도 있다. 상기 도석은 규산염 광물로서 점력이 매우 뛰어나고, 색상은 백색을 띠고 있고 원적외선 성분이 포함되어 있으며, 탈취작용이 있다. 또한 상기 도석은 열 전달력이 좋고 음이온을 발생하는 효능이 있으며, 높은 열에서 변형이 잘 안되는 특성이 있고, 내화성이 우수하며 열을 오래 보전하고 보습력이 우수한 특성이 있다. 도석은 다른 물질과 혼합이 잘되고 특히 광산 소금물에 반죽하게 되면 수분과 접촉할 경우 산소를 발생시키는 특성을 가지고 있다.
본 발명에서 제안하는 항균용 조성물은 광산에서 채취할 수 있는 광물인 도석을 주재료로 하여 제조되는 것이므로 환경을 오염시키지 않고 산소를 발생시킬 수 있으며, 인체에는 무해하여 친환경적으로 주위 환경을 정화시킬 수 있는 것이다.
예를 들어, 본 발명에서 제안하는 조성물을 파우더 상으로 건조한 제품을 하천에 뿌리거나 상용 페인트에 혼입하여 도포하게 되면 하천의 용존산소량이 증가하게 되거나 주위 공기 중 오염물질이 줄어들고 산소 비율이 향상됨으로써 주위를 정화시키는 효과가 있다.
한편, 상기 실리케이트 세라믹 화합물은 항균 특성을 부여하는 성분임과 동시에, 도석 광물 성분과 함께 존재하면서 산소 발생제로서의 도석 소성물에 대한 안정제 역할을 수행하는 것일 수 있다. 도석 광물 성분은 본 발명에서 제안하는 혼합 공정 중 또는 조성물의 보관 중 특정 환경에 노출될 경우 쉽게 변질되어 탈취 및 산소발생제로서의 기능이 상실될 수 있다. 이 때, 상기 실리케이트 세라믹 화합물은 도석 광물 성분과 함께 존재하면서 도석 광물의 수분 접촉을 적절한 수준으로 제어함과 동시에 혼합 공정 및 보관 중 조성물의 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리케이트계 세라믹 화합물 입자 및 도석 광물의 소성체는, 입자 형태로 상기 광촉매 입자의 표면에 부착 형성된 것일 수 있다.
상기 광촉매 입자의 표면에 실리케이트계 세라믹 화합물 입자 및 도석 광물의 소성체를 부착 형성하는 방식은, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니하나 졸-겔 법, 스프레이법 및 침지법 중 하나 이상의 방법에 의하여 수행되는 것일 수 있다. 상술한 실리케이트계 세라믹 화합물 입자 및 도석 광물의 소성체는 코팅이나 침지하기 위한 용액 생성이 용이하고, 조성물 제조 과정에서 열처리를 수반하는 경우에도 광촉매 입자 표면에의 결합력이 우수한 장점이 있다.
광촉매 소재의 경우, 빛을 받아 주위 환경을 정화시키는 반응을 일으킴과 동시에 직접적으로 접촉하는 주변 소재들을 변질시키는 부반응이 발생할 수 있다. 상기 실리케이트계 세라믹 화합물 입자 및 도석 광물의 소성체는, 상기 광촉매 표면에 부착 형성되어 광촉매 입자와 주변 환경, 예를 들어 본 발명의 조성물이 도포되는 자재 표면과의 관계에서, 광촉매에 의해 자재 표면의 성분이 변질되거나 크랙이 생성되도록 하지 않는 완충제 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리케이트계 세라믹 화합물은, 알루미나(alumina) 또는 멀라이트(mulite)를 포함하도록 형성된 알루미나 실리케이트, 제올라이트(zeolite) 및 실리카 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 촬영 사진이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 FESEM 촬영 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 다른 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 FESEM 촬영 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 EDS 이미지 및 spectrum 1 포인트의 DATA 값이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 실리케이트계 세라믹 화합물 입자의 EDS 이미지 및 spectrum 2 영역의 DATA 값이다.
이하에서는 도 2 내지 도 6에 첨부된 이미지를 참고하여, 본 발명에서 이용 가능한 실리케이트계 세라믹 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
상기 실리케이트계 세라믹 화합물은 냄새 유발물질이나 유해 성분들을 흡착하는 기능과 항균 기능의 구현을 수행할 수 있다, 상기 실리케이트계 세라믹 화합물은 유해 가스 중 비극성 분자의 흡착 성능을 가질 수 있으며, 일부 냄새 유발물질은 상기 실리케이트계 세라믹 화합물에 의해 흡착된 후 광촉매 표면으로 확산되고, 광촉매의 작용에 의해 분해되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리케이트계 세라믹 화합물의 입자 크기는 1 마이크론 내지 50 마이크론인 것일 수 있다.
상기 실리케이트계 세라믹 화합물은 도석 광물과 혼재되어 광촉매 입자 표면에 균질하게 분산 부착될 필요가 있는 바, 적절한 입자 크기를 가지는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 입자 크기가 1 마이크론 미만 또는 50 마이크론 초과의 경우 본 발명에서 실리케이트계 세라믹 화합물을 광촉매 입자 표면에 형성하여 흡착 및 항균, 정화 성능을 구현하기 위한 목적을 달성하기 어려운 문제가 생길 수 있다. 상기 입자 크기는 바람직하게는 3 마이크론 내지 20 마이크론 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흡착 보조용 첨가제 0.1 중량% 내지 3 중량%;을 더 포함하고, 상기 흡착 보조용 첨가제는, 에틸렌 요소, 벤젠 술폰산, 벤젠 술폰산염, 모르폴린, 히드라진, 히드라지드(hydrazide) 화합물 또는 인산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 성분들을 흡착 보조용 첨가제로 포함할 경우 비극성 유해물질의 흡착뿐 아니라 극성 유해물질의 흡착 까지도 원만히 가능하도록 하는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매용 첨가제 0.1 중량% 내지 1 중량%;을 더 포함하고, 상기 촉매용 첨가제는, 구연산(citric acid), 글루타민산(glutamic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 인산나트륨(sodium monophosphate), 인산칼륨(potassium monophosphate), 주석산(tartaric acid)으로 이루어진 제1 첨가제 군; 및 개미산제2철(Ferric formate), 구연산제2철(Ferric citrate), 구연산암모늄제2철(Ferric ammoniumcitrate), 글루콘산제1철(Ferrous gluconate), 옥살산제2철(Ferric oxalate), 요오드화제1철(Ferrous iodide), 젖산제1철(Ferrous lactate), 초산제1철(Ferrous acetate), 페릭글리코포스페이트(Ferric glycophosphate), 페릭 올쏘포스페이트(Ferric orthophosphate)로 이루어진 제2 첨가제 군;에서 각각 하나 이상씩 선택된 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
산소 발생제로 이용되는 도석 내의 과산화칼슘(calcium peroxide), 과산화마그네슘(magnesium peroxide), 과탄산나트륨(sodium percarbonate) 또는 과붕산나트륨(과산화붕소산나트륨, sodium perborate) 등을 포함하는 광물 성분은 수분과 만나면 알칼리성이 되므로 직간접적 접촉시 인체 환경에 심한 자극을 줄 수가 있다. 본 발명의 실시예에서는 이와 같은 알칼리화 문제를 해결하기 위해 산성물질을 첨가하여 중화시킬 수 있는 첨가제를 이용할 수 있다. 그러나 대부분의 산성물질은 산소발생 원료가 되는 도석 성분과 혼합 도중 혹은 보관 도중 산/염기 중화 반응을 일으키므로 사용할 수 없다.
이를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따르면, 녹는점이 60
이상인 고체상태의 산(acid) 중에서 선택하여 중화제 또는 버퍼제(buffering agent)로 사용할 수 있다.
여러 종류의 고체산 중에서 물에 대한 용해도, 흡습성, 타 성분들과의 호환성, 혼합 중의 안정성, 보관성 및 가격 등을 고려하여 시험한 결과, 본 발명에서는 구연산 (citric acid), 글루타민산(glutamic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 인산나트륨(sodium monophos phate), 인산칼륨(potassium monophosphate), 주석산(tartaric acid) 중 하나 이상을 제1 첨가제 군으로 선택하여 이용할 수 있다.
상기 성분들을 통해 도석 광물에 포함되어 있는 산소발생 성분들은 수용액 중에서 산소 발생과 함께 알칼리성을 나타내게 되지만 상기 고체 산의 첨가로 인해 산소 발생과 거의 동시에 중화반응이 일어나면서 반응액의 pH는 6 내지 8 부근으로 중화될 수 있다.
한편, 상기 산소발생 성분과 고체 산 첨가제만으로 혼합 제조한 산소발생제는 수분과 접촉하면 산소를 발생하고 인체에 안전하지만 상술한 광촉매와 혼합 시 산소 발생 속도가 너무 느려지는 문제가 생길 수 있다. 이 때 산소 발생 속도를 적절한 수준으로 촉진시키고, 그 외 부반응은 억제하기 위하여 제2 첨가제 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 첨가할 수 있다. 상기 제2 첨가제 군은, 알려진 촉매들 중 산소발생제 용 촉매로 사용할 경우 과산화물과 혼합될 때 철 성분이 산화철로 산화되거나 분해가스가 발생하는 등의 문제를 일으킬 수 있는 염화철, 질산철, 황산철 등의 강산성 철 화합물 성분들은 제외하고 적절한 촉매 군들을 실험 끝에 선택된 성분 들이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광촉매는, 무기산화물 상에 페로센 유래 철 산화물층이 형성된 입자를 포함하는 것일 수 있다.
광촉매는 촉매가 빛 에너지에 의해 활성이 높은 물질로 생성되어 화학반응으 촉진시켜주는 물질로서, 광촉매에 밴드 갭(band gap) 이상의 빛 에너지를 쬐어주면 전자와 정공이 생성되고, 이들이 주변의 물을 분해하여 강한 산화력이 있는 수산화라디칼을 생성하며, 상기 수산화라디칼이 유기화학 물질을 분해하여 인체에 무해한 이산화탄소와 물로 분해하게 된다.
통상의 광촉매가 UV 영역에서 반응하여 활성화되는 것과 달리 상기 무기산화물 기반 광촉매는, 가시광선 영역의 빛에 감응하여 휘발성 유기화합물을 높은 효율로 분해시키는 능력과 뛰어난 안정성을 지니고 있어 실내외 공기청정을 위한 소재로 효과적으로 적용할 수 있다.
상기 페로센 유래 철 산화물층은, 페로센 도핑 공정에 의해서 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기산화물 상에 형성된 페로센층을 열처리하여 페로센을 열분해하고, 이러한 열분해 공정에 의해 페로센에서 전환된 철 산화물을 포함할 수 있다. 상기 무기산화물 상에 페로센을 도핑하는 공정은 본 발명에서는 그 방식에 대하여 구체적으로 한정하지 아니한다.
상기 페로센 유래 철 산화물은, 페로센, 페로센 유도체 중 적어도 하나에 의해 유래된 철 산화물이며, 상기 페로센 유도체는, 페로센 알데히드, 페로센 케톤, 페로센 카르복시산, 페로센 알콜, 페놀 또는 에테르 화합물, 질소-함유 페로센 화합물, 황-함유 페로센 화합물, 인-함유 페로센 화합물, 규소-함유 페로센 화합물, 1,1'-디코퍼 페로센(1,1'-di-copper ferrocene), 페로센 보로닉산(ferrocene boric acid), 페로세닐 큐프러스 아세틸라이트(ferrocenyl cuprous acetylide) 및 비스페로세닐 티타노센(bisferrocenyl titanocene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광촉매는, 상기 페로센 유래 철 산화물층에서 철의 함량이 상기 무기산화물 대비 0.001 내지 5 중량% 인 것일 수 있다.
상기 페로센 유래 철 산화물층에서 철의 함량이 상기 무기산화물 대비 0.001 내지 10 중량%; 0.01 내지 10 중량%; 0.01 내지 5 중량%; 0.01 내지 1.5 중량%; 또는 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면, 가시광 영역에서 광촉매 활성을 증가시켜 광분해 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 철의 함량이 증가하면 가시광 영역의 흡수가 증가할 수 있으나, 이러한 철 함량 증가에 의한 광촉매 활성의 저하가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내의 철의 함량을 포함하는 것이 바람직하고 더 바람직하게는 상기 철의 함량은, 0.01 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 페로센 유래 철 산화물층은, 0.01 nm 이상; 0.1 nm 이상; 10 nm 이상; 또는 1 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면, 코팅층의 두께 증가에 따른 광촉매의 다공도 저하를 방지하고, 표면에 수분, OH- 이온, 분해 대상 등의 흡착량을 증가시켜 광분해 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 페로센 유래 철 산화물층은, 0.01 nm 이상; 0.1 nm 이상; 10 nm 이상; 또는 1 nm 내지 100 nm의 크기를 갖는 페로센 유래 철산화물을 포함할 수 있다. 상기 크기는 형태에 따라 길이, 직경, 두께 등을 의미할 수 있다.
상기 무기산화물 기반 광촉매는, 광흡수하여 광반응을 나타내는 파장 영역이 자외선에서 가시광선 영역까지 확대되고, 특히 400 nm 이상의 가시광선 영역에서 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 표면에서 분해 대상의 흡착 및 분해시킬 수 있는 광촉매 반응성이 향상되어 다양한 습도 영역에서 광촉매 활성을 가지며, 30 % 이하의 습도의 건식 조건에서도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도석 광물의 소성체는 200 내지 800 메쉬의 미분쇄 파우더인 것일 수 있다.
상기 도석 광물의 소성체의 미분쇄 파우더의 입자 크기는 상기 광촉매 입자와의 관계에서, 상기 광촉매 입자 표면에 도석 광물의 미분쇄 파우더가 적절히 분산 형성되도록 하기 위함과 동시에, 도석 광물의 혼입을 통해 목표하는 정화 효과를 충분히 구현하기 위하여 결정된 크기이다.
본 발명의 다른 일 실시예에서 제안하는 실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물을 이용한 페인트는, 건물의 내장재 혹은 외장재에 도색 또는 코팅을 하는 용도로 이용되는 페인트로서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 항균용 조성물을 10 부피% 내지 50 부피% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 항균용 조성물을 상용화 되고 있는 유기 용제 기반의 페인트들에 적절한 함량으로 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명자들은 상용화 되는 유기 용제 기반의 페인트들에 본 발명에서 제안하는 조성물을 50 부피% 까지 혼입하여 혼합 페인트를 형성하고 도막을 형성해 본 바, 본 발명에서 의도하는 항균 및 정화 특성이 유지됨과 동시에 페인트 도료가 목표로 하는 도막의 내구성 등에 큰 문제가 없음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 반면, 10 부피% 미만 또는 50 부피 % 초과로 상기 조성물을 혼입할 경우, 본 발명에서 의도하는 정화 또는 항균 효과가 구현되지 아니하거나, 페인트 자체로서 형성하는 도막의 내부착성, 내구성 등에 문제가 생김을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서 제안하는 도색용 페인트에 항균 및 탈취 효과를 위하여 혼입하여 사용 가능한 페인트 첨가제는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 항균용 조성물을 건조하여 형성된 파우더 입자를 10 중량% 내지 30 중량% 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 상용화 되는 통상의 유기 용제 기반의 페인트 조성물에 본 발명에서 제안하는 조성물을 건조하여 형성한 페인트 첨가제를 적절한 중량%로 혼입할 경우에도, 본 발명에서 목적하는 항균 및 정화효과가 페인트로 형성한 도막에서 구현됨을 확인하였다.
반면, 10 중량% 미만 또는 30 중량% 초과로 상기 첨가제 입자를 상용 페인트에 혼입할 경우, 본 발명에서 의도하는 정화 또는 항균 효과가 구현되지 아니하거나, 페인트의 점도나 특성에 문제를 야기하여 페인트 자체로서 형성하는 도막의 내부착성, 내구성 등에 문제가 생김을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서 제안하는 바인더 조성물은, 피 점착 대상에의 부착 용도로 이용되는 유기 소재 바인더로서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 항균용 조성물을 10 부피% 내지 20 부피% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 제안하는 조성물은 유기 바인더 소재에 적절한 부피 비율로 혼입하여 사용할 수 있으며, 이 때에도 바인더에 항균 및 정화 특성을 부여하게 될 수 있다. 상술한 유기 바인더 소재의 경우 가장 중요한게 접착 특성이니만큼 본 발명의 조성물을 혼입할 때 접착 특성에 저해가 발생하지 않도록 혼입하는 것이 중요할 수 있다. 본 발명자들은 상기 항균용 조성물은 10 부피% 내지 20 부피%로 혼입될 때, 상용화 되는 유기 바인더의 접착 특성을 저해하지 않으면서도 적절한 항균 및 정화 특성의 구현이 가능함을 확인하였다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 항균용 조성물의 제조방법의 각 단계를 설명한 순서도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서 제안하는 실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물의 제조방법은, 도석 광물을 미립 분쇄 후 소성하여 도석 광물의 소성체를 준비하는 단계; 실리케이트계 세라믹 화합물 및 상기 도석 광물의 소성체를 수계 용매에서 혼합하여 수계 혼합물 용액을 형성하는 단계; 광촉매 입자를 상기 수계 혼합물 용액에 투입하여, 상기 광촉매 입자 표면에 상기 실리케이트계 세라믹 화합물 및 상기 도석 광물의 소성체 입자를 부착하는 단계; 상기 수계 혼합물 용액을 1000 ℃ 내지 1300 ℃의 소성로에서 4 시간 내지 10 시간 소성하여 혼합 파우더를 형성하는 단계; 상기 혼합 파우더에, 10 % 내지 30 % 농도의 광산 소금물을 상기 혼합 파우더 100 중량부 대비 10 중량부 내지 50 중량부를 혼합하여 상기 혼합 파우더에 광산 소금을 첨가한 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 광산 소금이 첨가된 수용액을 50 ℃ 내지 80 ℃ 에서 가열하고 반죽하여 항균용 조성물을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명에서 제안하는 제조방법은, 도석 광물의 소성체를 준비한 후, 실리케이트계 세라믹 화합물과 수계 용매 상에서 혼합하고 광촉매 입자에 혼합된 입자들을 부착하며, 소성하고 광산 소금물에 다시 용해하여 반죽하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 광산 소금을 첨가한 수용액의 첨가는 적절한 농도로 적절한 중량을 혼합하는 것이 중요할 수 있다.
상기 수계용매는 물을 포함하며, 물 베이스에 유기용매의 혼합물을 포함하는 개념으로 이용된다. 이 때, 향후 혼합될 페인트나 타 조성물의 용매 성분에 따라 상기 수계용매의 유기용매 혼합 비율을 결정할 수 있다.
상기 혼합 파우더 100 중량부 대비 상기 광산 소금물은 10 중량부 내지 50 중량부를 혼합하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 광산 소금물의 농도는 10 % 내지 30 % 인 것일 수 있다.
상기 광산 소금물은 광산에서 채취된 소금을 잘게 분쇄한 후, 끓는 물에 넣고 끓이면서 모래나 이물질 등을 제거한 것일 수 있다. 상기 광산 소금물은 상기 혼합 파우더와 혼합할 때, 50 ℃ 내지 80 ℃ 온도를 유지하면서 혼합하고 반죽되는 것일 수 있다.
이 후, 상기 혼합물을 30 ℃ 내지 50 ℃ 온도 조건에서 40 내지 120일 동안 숙성시키는 작업이 추가될 수 있다. 이 과정을 통해 상기 혼합물 파우더가 수분을 충분히 머금고 안정화되는 과정이 수행될 수 있다.
그 다음, 상기 혼합물 파우더를 잘게 분쇄하여 재분산시킨 후 항균용 조성물로 이용할 수 있다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 항균용 조성물을 이용하여, 항균성 테스트를 수행하는 과정과 그 결과에 대하여 도시한 모식도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 항균용 조성물을 이용하여, 항균성 테스트를 수행한 그 결과에 대하여 촬영한 이미지이다.
도 8 및 도 9에서 나타내는 실험 결과와 같이, 아래에서 설명하는 실시예와 같이 본 발명에서 제안하는 방식으로 제조된 항균용 조성물을 이용할 경우, 항균 특성이 잘 구현됨을 확인할 수 있다.
<항균 특성에 대한 시험 결과>
JIS l 1902 Test (or ASTM E-2149)
본 발명자들은 1*10^8 cfu/ml 배양액을 사전에 준비하고, 각각의 샘플에 0.2ml 배양액(박테리아)을 접종하였다. 이 후, 두 샘플에 상용화 중인 항균제와 본 발명에서 제안하는 실시예에 따른 항균용 조성물을 각각 0.1 ml 씩 도포하고, 아무 것도 도포하지 않은 비교예 샘플과 함께 24시간 동안 37 ℃ 조건에서 배양시킨 후 각 샘플에 키워진 균의 콜로니 수를 측정하여 Colony Forming Unit(CFU)를 계산하였다.
도 9(a)는 0시간일때의 콜로니 수이고, 도 9(b)는 아무 항균제를 포함하지 않은 비교예로서 18시간이 지난 상태에서 확인한 샘플이며, 도 9(c)는 동일하게 18시간이 지난 상태에서 본 발명의 실시예에서 제안하는 실리케이트계 세라믹 화합물을 포함하는 항균용 조성물을 샘플에 포함시켜 배양하였을 때의 실험 결과를 나타내고 있다.
이를 통해 본 발명에서 제안하는 항균용 조성물이, 산소 발생 특성과 유해 물질 흡착 및 분해를 통한 공기 정화 특성뿐 아니라, 항균 특성도 충실하게 구현 가능함을 확인하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 실리케이트계 세라믹 화합물 30 중량% 내지 50 중량%;
광촉매 3 중량% 내지 15 중량%;
도석 광물의 소성체 10 중량% 내지 20 중량%;
광산 소금 1 중량% 내지 10 중량%; 및
나머지 수계 용매; 를 포함하고,
흡착 보조용 첨가제 0.1 중량% 내지 3 중량%;을 더 포함하고,
상기 흡착 보조용 첨가제는, 에틸렌 요소, 벤젠 술폰산, 벤젠 술폰산염, 모르폴린, 히드라진, 히드라지드(hydrazide) 화합물 또는 인산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 실리케이트계 세라믹 화합물 입자 및 도석 광물의 소성체는, 입자 형태로 상기 광촉매 입자의 표면에 부착 형성된 것인,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 실리케이트계 세라믹 화합물은, 알루미나(alumina) 또는 멀라이트(mulite)를 포함하도록 형성된 알루미나 실리케이트, 제올라이트(zeolite) 및 실리카 중 하나 이상을 포함하는 것인,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 실리케이트계 세라믹 화합물의 입자 크기는 1 마이크론 내지 50 마이크론인 것인,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
촉매용 첨가제 0.1 중량% 내지 1 중량%;을 더 포함하고,
상기 촉매용 첨가제는,
구연산(citric acid), 글루타민산(glutamic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 인산나트륨(sodium monophosphate), 인산칼륨(potassium monophosphate), 주석산(tartaric acid)으로 이루어진 제1 촉매 군; 및
개미산제2철(Ferric formate), 구연산제2철(Ferric citrate), 구연산암모늄제2철(Ferric ammoniumcitrate), 글루콘산제1철(Ferrous gluconate), 옥살산제2철(Ferric oxalate), 요오드화제1철(Ferrous iodide), 젖산제1철(Ferrous lactate), 초산제1철(Ferrous acetate), 페릭글리코포스페이트(Ferric glycophosphate), 페릭 올쏘포스페이트(Ferric orthophosphate)로 이루어진 제2 촉매군;에서 각각 하나 이상씩 선택된 화합물을 포함하는 것인,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 광촉매는, 무기산화물 상에 페로센 유래 철 산화물층이 형성된 입자를 포함하는 것인,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 광촉매는, 상기 페로센 유래 철 산화물층에서 철의 함량이 상기 무기산화물 대비 0.001 내지 5 중량% 인 것인,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 도석 광물의 소성체는 200 내지 800 메쉬의 미분쇄 파우더인 것인,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물.
- 건물의 내장재 혹은 외장재에 도색 또는 코팅을 하는 용도로 이용되는 페인트로서,
제1항의 항균용 조성물을 10 부피% 내지 50 부피% 포함하는,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물을 이용한 페인트.
- 도색용 페인트에 항균 및 탈취 효과를 위하여 혼입하여 사용 가능한 페인트 첨가제로서,
제1항의 항균용 조성물을 건조하여 형성된 파우더 입자를 10 중량% 내지 30 중량% 포함하는 것인,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물을 이용한 페인트 첨가제.
- 피 점착 대상에의 부착 용도로 이용되는 유기 소재 바인더로서,
제1항의 항균용 조성물을 10 부피% 내지 20 부피% 포함하는,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물을 이용한 바인더 조성물.
- 도석 광물을 미립 분쇄 후 소성하여 도석 광물의 소성체를 준비하는 단계;
실리케이트계 세라믹 화합물 및 상기 도석 광물의 소성체를 수계 용매에서 혼합하여 수계 혼합물 용액을 형성하는 단계;
광촉매 입자를 상기 수계 혼합물 용액에 투입하여, 상기 광촉매 입자 표면에 상기 실리케이트계 세라믹 화합물 및 상기 도석 광물의 소성체 입자를 부착하는 단계;
상기 수계 혼합물 용액을 1000 ℃ 내지 1300 ℃의 소성로에서 4 시간 내지 10 시간 소성하여 혼합 파우더를 형성하는 단계;
상기 혼합 파우더에, 10 중량% 내지 30 중량% 농도의 광산 소금물을 혼합하여 상기 혼합 파우더에 광산 소금을 첨가한 수용액을 형성하는 단계; 및
상기 광산 소금이 첨가된 수용액을 50 ℃ 내지 80 ℃ 에서 가열하고 반죽하여 항균용 조성물을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 광촉매는 무기산화물 상에 페로센 유래 철 산화물층이 형성된 입자를 포함하는 것이며,
제1항의 항균용 조성물을 제조하기 위한 것인,
실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물의 제조방법.
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| KR1020220107410A KR102591972B1 (ko) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물과 그를 응용한 제품 및 그의 제조방법 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220107410A KR102591972B1 (ko) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 실리케이트 화합물을 포함하는 항균용 조성물과 그를 응용한 제품 및 그의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102591972B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003001118A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-07 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 光触媒性粒子およびその製造方法 |
| KR102009397B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2019-08-13 | 주식회사 제이치글로벌 | 광촉매 및 이의 제조방법 |
| KR102398265B1 (ko) * | 2021-05-21 | 2022-05-13 | 이성진 | 항균, 탈취 및 지속 능력을 갖춘 수용성 도료 또는 코팅 조성물 |
| KR102431395B1 (ko) * | 2018-01-28 | 2022-08-10 | 이종영 | 첨가물질의 종류, 첨가물질의 배합비율에 따른 전자파흡수, 전자파차단, 대전방지, 항균·방미, 난연 이상, 동결방지, 부식방지 성능을 복합 내지 선택·선별적으로 발휘하는 조성물과 이를 이용한 응용제품 |
-
2022
- 2022-08-26 KR KR1020220107410A patent/KR102591972B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003001118A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-07 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 光触媒性粒子およびその製造方法 |
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| KR102398265B1 (ko) * | 2021-05-21 | 2022-05-13 | 이성진 | 항균, 탈취 및 지속 능력을 갖춘 수용성 도료 또는 코팅 조성물 |
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