KR102588567B1 - METHOD OF REMOVING SURFACE IMPURITY OF Zr-BASED GETTER - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) Zr계 게터에 184 내지 254nm 파장의 자외선(UV)을 20 내지 40분 동안 조사하는 단계; 또는 b) Zr계 게터에 O2플라즈마 처리를 위한 O2 가스를 1 내지 4sccm의 유속으로 3분 내지 10분 동안 공급하는 단계;를 포함함으로써, 대기 중에 노출되어 오염된 Zr계 게터의 표면에 흡착된 불순물을 제거하고, 이를 통해 Zr계 게터의 성능이 향상되는 효과가 있는 Zr계 게터의 표면 불순물 제거 방법에 관한 것이다. The present invention includes the steps of a) irradiating ultraviolet rays (UV) with a wavelength of 184 to 254 nm for 20 to 40 minutes on a Zr-based getter; or b) supplying O 2 gas for O 2 plasma treatment to the Zr-based getter at a flow rate of 1 to 4 sccm for 3 to 10 minutes, thereby adsorbing to the surface of the Zr-based getter contaminated by exposure to the atmosphere. It relates to a method of removing surface impurities of a Zr-based getter, which has the effect of removing impurities and thereby improving the performance of the Zr-based getter.
Description
본 발명은 Zr계 게터의 표면 불순물 제거 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for removing surface impurities of a Zr-based getter.
게터란 화학적으로 활성화된 기체 내에 잔존하는 불순물을 화학, 물리적인 반응을 통하여 선택적으로 정제하는 기능을 가진 물질로서, 최근 반도체 산업을 비롯한 창호산업 등에서 5N급 고순도 기체의 수요량이 많아짐에 따라 그 필요성이 부각되고 있다. A getter is a substance that has the function of selectively purifying impurities remaining in a chemically activated gas through chemical and physical reactions. Recently, the need for 5N-class high-purity gas has increased in the semiconductor industry and the window industry, etc. It is being highlighted.
상기 게터는 물리화학적 특성에 따라 증발형 게터(evaporable getter)와 비증발형게터(non-evaporable getter)로 분류된다. 상기 증발형 게터는 고온의 활성화 단계에서 게터의 금속 물질 자체가 증발 및 확산되어 기체와 흡착하는 게터로, 증발이 쉬운 마그네슘, 바륨 등이 포함된 합금을 이용하며, 음극선관 또는 램프 내부의 진공 조성 물질로 이용된다. 비증발형 게터는 벌크 형태의 활성이 큰 다공성의 반응성 금속합금체를 사용하여 제작되며, 300~400℃ 정도의 적절한 구동온도에서 활성화 공정을 거쳐 목적 가스 내의 불순물을 선택적으로 제거할 수 있어 최근 건축용 단열창호재료, 석유화학분야, 반도체 산업 등 일반 산업용 초고순도 가스 정제 분야에서 다양하게 활용되고 있다. The getters are classified into evaporable getters and non-evaporable getters according to their physical and chemical properties. The evaporation-type getter is a getter in which the metal material of the getter itself evaporates and diffuses and adsorbs gas during the high-temperature activation stage. It uses an alloy containing magnesium and barium, which are easily evaporated, and creates a vacuum inside the cathode ray tube or lamp. It is used as a substance. Non-evaporating getters are manufactured using highly active, porous, reactive metal alloys in bulk form, and can selectively remove impurities in the target gas through an activation process at an appropriate operating temperature of about 300 to 400°C, making them suitable for recent construction applications. It is used in a variety of fields such as insulating window materials, petrochemical fields, and semiconductor industries, as well as ultra-high purity gas purification for general industrial purposes.
상기 비증발형 게터는 주로 활성화 에너지가 작은 Zr, Fe, V, Ti, Mn, Al, Zn 등의 금속을 조합하여 특정 조성의 주괴를 형성하고, 용해된 시편을 수소화-탈수소법으로 분말화하여 펠렛 형태로 성형하여 사용하며, 이 때 게터의 효율을 향상시키기 위해 열린 기공으로 적절한 기공크기와 기공율을 갖는 다공성이 되도록 형성시켜 사용된다. The non-evaporation type getter mainly combines metals such as Zr, Fe, V, Ti, Mn, Al, and Zn with low activation energy to form an ingot of a specific composition, and powders the molten specimen by hydrogenation-dehydrogenation method. It is used by molding into a pellet form, and at this time, it is used by forming porosity with an appropriate pore size and porosity with open pores to improve the efficiency of the getter.
상기 비증발형 게터의 일 예로서, 일반 산업용 가스의 정제용 게터는 주로 Zr을 채용한 Zr계 게터가 주로 사용되고 있으며, 상기 Zr계 게터로는 Zr과 다양한 원소(Fe, V, Ti, Mn, Al, Zn, Co 등)의 합금이 주로 사용되고 있으며, 그 중에서도 ZrFeX합금 게터 효율에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. As an example of the non-evaporation type getter, a Zr-based getter mainly employing Zr is mainly used as a getter for refining general industrial gases, and the Zr-based getter includes Zr and various elements (Fe, V, Ti, Mn, Alloys of Al, Zn, Co, etc.) are mainly used, and among them, research on the getter efficiency of ZrFeX alloy is being actively conducted.
상기 Zr계 게터는 최근 디스플레이 및 반도체 산업 분야와 일반 산업용 초고순도 가스 정제 분야에서 다양하게 활용되고 있다. 특히, 디스플레이 분야에서는 디스플레이 부품의 초고진공을 만드는 진공용 게터로서 사용되고 있으며, 반도체 산업 및 일반 산업에서는 공정 시 사용하는 초고순도 가스를 제작하기 위한 불순물 제거를 위해 사용하는 등, 다양한 방면에서 그 활용도가 증가하고 있다. The Zr-based getter has recently been widely used in the display and semiconductor industries and in the field of ultra-high purity gas purification for general industrial use. In particular, in the display field, it is used as a vacuum getter to create ultra-high vacuum for display components, and in the semiconductor industry and general industry, it is used in various fields, such as to remove impurities to produce ultra-high purity gas used in processing. It is increasing.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2002-0012071호에는 게터의 구성성분을 Zr 금속분말, V 금속분말, Al 금속분말, Co 금속분말, Fe 금속분말을 서로 혼합한 후, 이를 일정한 형태로 가압 성형한 후, 이를 300℃의 고온분위기에서 수소와 반응시켜 수소화물 상태로 제조되어지는 것을 특징으로 함으로써, 게터가 불순물 성분 (산소, 질소, 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소, 수분 등)이 함유된 수소가스를 화학적으로 흡수하여 불순물 성분을 제거함과 동시에 순수한 수소가스만 게터로부터 방출하도록 하여 수소가스를 초고순도로 정제할 수 있는 게터에 대하여 개시되어 있다. In this regard, in Korean Patent Publication No. 10-2002-0012071, the components of the getter are mixed with Zr metal powder, V metal powder, Al metal powder, Co metal powder, and Fe metal powder, and then pressed into a certain shape. After molding, it is produced in a hydride state by reacting it with hydrogen in a high temperature atmosphere of 300°C, so that the getter is hydrogen gas containing impurity components (oxygen, nitrogen, carbon monoxide, methane, carbon dioxide, moisture, etc.) A getter is disclosed that can purify hydrogen gas to ultra-high purity by chemically absorbing it to remove impurities and at the same time emitting only pure hydrogen gas from the getter.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2004-0013091호에는 Ti, Zr, Al, V, Fe의 어느 1종 이상의 원소를 주성분으로 하고, 분말사출성형에 의해 형성된 성형체를 구비함으로써, 기밀용기내부를 고진공상태로 유지할 수 있고, 부착이 용이하고 내부를 오염할 염려도 적은 비증발형 게터에 대하여 개시되어 있다. In addition, Republic of Korea Patent Publication No. 10-2004-0013091 discloses a molded body formed by powder injection molding with one or more elements of Ti, Zr, Al, V, and Fe as main components, thereby keeping the inside of the airtight container in a high vacuum state. A non-evaporating type getter that can be maintained, is easy to attach, and has little risk of contaminating the interior is disclosed.
하지만, 상기 이러한 게터들은 제조 직후 전량 소진되지 않고, 다음 시스템에 장착되기 전까지 보관되어 사용되고는 하는데, 이 때 보관 시 상온에서 그 대기 중에 O2, N2, H2O, CO, CO2 등의 불순물이 게터의 표면부에 흡착되면서 게터의 성능이 저하되는 문제가 발생한다.However, these getters are not completely consumed immediately after manufacturing, and are stored and used until they are installed in the next system. At this time, O 2 , N 2 , H 2 O, CO, CO 2 , etc. are released into the atmosphere at room temperature when stored. As impurities are adsorbed to the surface of the getter, the performance of the getter deteriorates.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, Zr계 게터의 표면에 흡착된 불순물을 제거하고 이를 통해 Zr계 게터의 성능을 향상시키는 Zr계 게터의 불순물 제거 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. The present invention is intended to solve the above problems, and its purpose is to provide a method for removing impurities in a Zr-based getter that removes impurities adsorbed on the surface of the Zr-based getter and thereby improves the performance of the Zr-based getter. .
본 발명의 Zr계 게터의 불순물 제거 방법은 a) Zr계 게터에 184 내지 254nm 파장의 자외선(UV)을 20 내지 40분 동안 조사하는 단계; 또는 b) Zr계 게터에 O2플라즈마 처리를 위한 O2 가스를 1 내지 4sccm의 유속으로 3분 내지 10분 동안 공급하는 단계;를 포함하는 것을 그 특징으로 한다. The method for removing impurities in the Zr-based getter of the present invention includes the steps of a) irradiating the Zr-based getter with ultraviolet rays (UV) with a wavelength of 184 to 254 nm for 20 to 40 minutes; or b) supplying O 2 gas for O 2 plasma treatment to the Zr-based getter at a flow rate of 1 to 4 sccm for 3 to 10 minutes.
본 발명의 Zr계 게터의 불순물 제거 방법은 Zr계 게터의 상온 보관시 상기 게터의 표면에 흡착된 다양한 불순물들을 제거함으로써, Zr계 게터의 성능이 보다 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 Zr계 게터의 불순물 제거를 위한 공정 자체를 단축시킴으로써, 공정상의 효율이 우수한 효과가 있다. The method for removing impurities in a Zr-based getter of the present invention has the effect of further improving the performance of the Zr-based getter by removing various impurities adsorbed on the surface of the getter when stored at room temperature. In addition, by shortening the process itself for removing impurities in the Zr-based getter, there is an effect of excellent process efficiency.
도 1은 UV 조사 장비(UVO3 장비)의 모습이다.
도 2는 실시예 1의 실험결과를 나타낸 도이다.
도 3은 O2 플라즈마 장비의 모습이다.
도 4는 실시예 2의 실험결과를 나타낸 도이다.
도 5는 비교예 1의 실험결과를 나타낸 도이다.
도 6은 비교예 2의 실험결과를 나타낸 도이다.Figure 1 is a view of UV irradiation equipment (UVO 3 equipment).
Figure 2 is a diagram showing the experimental results of Example 1.
Figure 3 is a view of O 2 plasma equipment.
Figure 4 is a diagram showing the experimental results of Example 2.
Figure 5 is a diagram showing the experimental results of Comparative Example 1.
Figure 6 is a diagram showing the experimental results of Comparative Example 2.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the present invention, when a part "includes" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 한 양태에 따른 Zr계 게터의 표면 불순물 제거 방법은 a) Zr계 게터에 184 내지 254nm 파장의 자외선(UV)을 20 내지 40분 동안 조사하는 단계; 또는 b) Zr계 게터에 O2플라즈마 처리를 위한 O2 가스를 1 내지 4sccm의 유속으로 3분 내지 10분 동안 공급하는 단계;를 포함함으로써, 대기 중에 노출되어 오염된 Zr계 게터의 표면에 흡착된 불순물을 제거하고, 이를 통해 Zr계 게터의 성능이 향상되는 효과가 있다. A method for removing surface impurities of a Zr-based getter according to an aspect of the present invention includes the steps of a) irradiating the Zr-based getter with ultraviolet rays (UV) with a wavelength of 184 to 254 nm for 20 to 40 minutes; or b) supplying O 2 gas for O 2 plasma treatment to the Zr-based getter at a flow rate of 1 to 4 sccm for 3 to 10 minutes, thereby adsorbing to the surface of the Zr-based getter contaminated by exposure to the atmosphere. This has the effect of removing impurities and improving the performance of the Zr-based getter.
또한, 불순물이 흡착된 Zr계 게터에서 상기 불순물을 제거하기 위해 종래에는 상기 게터의 정제온도보다 높은 약 450℃에서 10분 이상 두어 상기 불순물을 게터 내부로 확산시켜 제거하는 공정을 진행하였으나, 이와 같은 방법은 상기 게터가 대기 중에 보관되는 시간이 길어질 경우 다수 반복하는 과정이 필요하여 공정상의 효율이 좋지 못한 문제가 있다. 하지만, 본 발명의 Zr계 게터의 표면 불순물 제거 방법은 Zr계 게터 표면의 불순물 제거 효과가 탁월하여, 상기 종래의 공정보다 그 공정 시간이 현저히 단축되는 효과가 있다. In addition, in order to remove the impurities from the Zr-based getter to which the impurities have been adsorbed, a process of removing the impurities by diffusing them into the getter by placing the impurities at about 450°C, which is higher than the purification temperature of the getter, for more than 10 minutes, was performed. This method has the problem of poor process efficiency because it requires multiple repetitions when the getter is stored in the air for a long time. However, the method for removing surface impurities of the Zr-based getter of the present invention has an excellent effect of removing impurities from the surface of the Zr-based getter, and has the effect of significantly shortening the process time compared to the conventional process.
상기 a) 단계는 Zr계 게터에 184 내지 254nm 파장의 자외선을 20 내지 40분 동안 조사하는 단계이다. 상기 자외선은 그 방출 에너지는 대략 100 내지 150 kcal/mol로써, 이는 C-C(84.3kcal/mol), C-O(76.6kcal/mol), Si-O(105.4kcal/mol), Si-C(69.8kcal/mol), C-H(97.6kcal/mol), C-N(63.6kcal/mol), O-O(32.9kcal/mol), H-Cl(101.9kcal/mol), C-Cl(76.9kcla/mol), N-H(91.9kcal/mol), O-H(109.3kcla/mol) 등의 대부분의 유기결합을 끊어내는 역할을 한다. 따라서, 자외선 램프가 자외선을 방출하면, 상기 램프 주변 공기 중 O2가 활성화되면서 O3가 생성되는데, 이와 같이 생성된 O3는 유기물을 산화시킬 수 있으며, 대기 중의 수분과 반응하여 OH 라디칼을 형성하고 이는 강한 산화제로서의 작용을 하여 Zr계 게터의 표면에 흡착된 불순물을 제거하는 역할을 한다. Step a) is a step of irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 184 to 254 nm to the Zr-based getter for 20 to 40 minutes. The ultraviolet ray has an emission energy of approximately 100 to 150 kcal/mol, which is CC (84.3 kcal/mol), CO (76.6 kcal/mol), Si-O (105.4 kcal/mol), and Si-C (69.8 kcal/mol). mol), CH (97.6 kcal/mol), CN (63.6 kcal/mol), OO (32.9 kcal/mol), H-Cl (101.9 kcal/mol), C-Cl (76.9 kcal/mol), NH (91.9 kcal/mol) It plays a role in breaking most organic bonds such as kcal/mol) and OH (109.3 kcla/mol). Therefore, when an ultraviolet lamp emits ultraviolet rays, O 2 in the air around the lamp is activated and O 3 is generated. The O 3 produced in this way can oxidize organic substances and reacts with moisture in the air to form OH radicals. It acts as a strong oxidizing agent and removes impurities adsorbed on the surface of the Zr-based getter.
상기 파장 범위를 초과하는 자외선을 사용하는 경우 그 방출 에너지가 감소하기 때문에 불순물(산화물 등)의 제거 효율이 저하될 우려가 있고, 상기 범위 미만의 자외선을 사용하는 경우 EUV영역의 파장으로 일반적인 UV보다 고 에너지를 방출하는 영역으로, 고가의 자비를 필요로 하기 때문에 효율 대비 가격 경쟁력이 저하되며, 고에너지의 영향으로 예상치 못한 새로운 반응이 일어날 우려가 있다. When using ultraviolet rays exceeding the above wavelength range, there is a risk that the removal efficiency of impurities (oxides, etc.) may decrease because the emission energy is reduced, and when using ultraviolet rays below the above range, the wavelength in the EUV region is higher than that of general UV. As it is an area that emits high energy, it requires expensive equipment, which reduces price competitiveness compared to efficiency, and there is a risk that new, unexpected reactions may occur due to the influence of high energy.
상기 a) 단계는 필요에 따라 1회 또는 2회 이상 반복 수행될 수 있다. Step a) above may be repeated once or twice or more as needed.
본 발명에서 Zr계 게터 표면에 흡착된 불순물이란, Zr계 게터가 대기 중에 일정시간 이상 방치되었을 때, 상기 Zr계 게터 표면에 흡착된 대기 중의 O2, N2, H2O, CO, CO2 등을 의미한다. In the present invention, the impurities adsorbed on the surface of the Zr-based getter are O 2 , N 2 , H 2 O, CO, CO 2 in the air adsorbed on the surface of the Zr-based getter when the Zr-based getter is left in the air for a certain period of time. It means etc.
상기 b) 단계는 Zr계 게터에 O2플라즈마 처리를 위한 O2 가스를 1 내지 4sccm의 유속으로 3분 내지 10분 동안 공급하는 단계이다. 이와 같이 O2 가스를 상기 범위 내의 유속으로 공급하는 경우 Zr계 게터의 표면의 불순물 또는 얇은 산화막 등이 제거됨으로써, Zr계 게터의 성능이 향상되는 이점이 있다. Zr계 게터 표면의 불순물 제거 효과는 상기 O2 가스의 유속 및 시간 범위 내에서 가장 우수하며, 상기 O2 가스의 유속 또는 시간 범위가 전술한 범위를 벗어나는 경우, Zr계 게터 표면의 불순물 제거가 원활하게 이루어지지 못하는 문제가 있다. Step b) is a step of supplying O 2 gas for O 2 plasma treatment to the Zr-based getter at a flow rate of 1 to 4 sccm for 3 to 10 minutes. In this way, when O 2 gas is supplied at a flow rate within the above range, impurities or a thin oxide film on the surface of the Zr-based getter are removed, thereby improving the performance of the Zr-based getter. The effect of removing impurities from the surface of the Zr-based getter is best within the flow rate and time range of the O 2 gas, and when the flow rate or time range of the O 2 gas is outside the above-mentioned range, the removal of impurities from the surface of the Zr-based getter is smooth. There is a problem that cannot be achieved.
또한, 상기 b) 단계는 필요에 따라 1회 또는 2회 이상 반복 수행될 수 있으나, 상기 b) 단계는 1회 수행될 경우 Zr계 게터 표면의 불순물 제거 효과가 가장 우수할 수 있다. 2회 이상 수행되는 경우 게터의 성능 저하와 가장 밀접한 관련이 있는 V-O-Fe의 제거효과는 보다 향상되나, 그 외 다른 산화물(예를 들면 ZrO2 등)의 생성될 수 있다. In addition, step b) may be repeated once or twice or more as needed, but if step b) is performed once, the effect of removing impurities on the surface of the Zr-based getter may be the best. If performed more than twice, the removal effect of VO-Fe, which is most closely related to the performance degradation of the getter, is improved, but other oxides (for example, ZrO 2, etc.) may be generated.
상기 Zr계 게터는 Zr을 단독으로 포함하는 게터일 수 있고, 또는 다른 원소들과의 합금으로 이루어진 것일 수도 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 Zr계 게터는 Fe, V, Ti, Mn, Al, Zn, Co 및 Cr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 Zr간의 합금일 수 있고, 바람직하게는 Fe 및 V 중 하나 이상의 원소와 Zr간의 합금일 수 있다. Zr계 게터가 상기 다른 원소들과 Zr 간의 합금형태로 사용되는 경우, Zr의 높은 활성화 온도를 낮출 수 있는 이점이 있다. The Zr-based getter may be a getter containing Zr alone, or may be made of an alloy with other elements. According to one embodiment of the present invention, the Zr-based getter may be an alloy between Zr and one or more elements selected from the group consisting of Fe, V, Ti, Mn, Al, Zn, Co, and Cr, preferably Fe. It may be an alloy between one or more elements of V and Zr. When a Zr-based getter is used in the form of an alloy between the other elements and Zr, there is an advantage in lowering the high activation temperature of Zr.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 a) 단계 또는 b) 단계와 함께 c) 단계를 병행할 수 있으며, 이 때 상기 c) 단계는 Zr계 게터를 400 내지 500℃의 조건에서 5분 내지 20분 동안 활성화시키는 단계이다. 상기 c) 단계를 상기 a) 단계 또는 b) 단계와 함께 병행할 경우, Zr계 게터의 표면 불순물 제거 효과가 보다 향상될 수 있는 이점이 있다.According to one embodiment of the present invention, step c) may be performed in parallel with step a) or step b), and in this case, step c) is performed by heating the Zr-based getter under conditions of 400 to 500°C for 5 minutes to 20 minutes. This step is activated for minutes. When step c) is performed in parallel with step a) or step b), there is an advantage that the effect of removing surface impurities of the Zr-based getter can be further improved.
본 발명의 Zr계 게터의 표면 불순물 제거 방법은 전술한 a) 단계 또는 b) 단계가 별도로 각각 행하여 질 수 있으나, 상기 a) 단계 및 b) 단계가 함께 병행될 수도 있다. In the method of removing surface impurities of the Zr-based getter of the present invention, the above-described step a) or step b) may be performed separately, but the steps a) and b) may be performed together.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and technical spirit of the present invention. , it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the attached patent claims. In the following examples and comparative examples, “%” and “part” indicating content are based on weight, unless otherwise specified.
실시예Example
실시예 1Example 1
상온에서 60일 동안 방치한 ZVF(Zr-V-Fe, SEAS사 제) 게터를 UVO3 장비(도 1 참조)에 넣고 254nm 파장의 UV(113kcal/mol)를 조사하였다. UV를 조사하기 전과 후 각각 라만 분광법(마이크로 라만, UniRaman, UniThink)으로 그 표면을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 2에 기재하였다. The ZVF (Zr-V-Fe, manufactured by SEAS) getter left at room temperature for 60 days was placed in the UVO 3 equipment (see Figure 1) and irradiated with UV (113 kcal/mol) with a wavelength of 254 nm. The surface was measured using Raman spectroscopy (micro Raman, UniRaman, UniThink) before and after UV irradiation, and the results are shown in Figure 2 below.
도 2를 참고하면, UV를 조사하기 전(검은색으로 표시) ZVF 게터의 표면에 V-O 피크 및 V-O-Fe 피크가 나타난 것을 확인할 수 있으며, UV를 조사한 후(빨간색으로 표시), 상기 두 피크가 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 UV를 조사함으로써, 게터의 표면 정화 효과가 있음을 확인할 수 있었다.Referring to Figure 2, it can be seen that the V-O peak and V-O-Fe peak appear on the surface of the ZVF getter before UV irradiation (shown in black), and after UV irradiation (shown in red), the two peaks appear. A decrease could be confirmed. Through this, it was confirmed that the getter had a surface purification effect by irradiating UV.
실시예 2Example 2
상온에서 60일 동안 방치한 ZVF(Zr-V-Fe, SEAS사 제) 게터를 O2 플라즈마 장비(도 3 참조)에 넣고, O2 플라즈마 처리를 위한 O2 가스를 2sccm의 유속으로 공급하였다. O2 가스를 공급하기 전(검은색으로 표시), 1회 공급한 후(빨간색으로 표시), 2회 공급한 후(파란색으로 표시)의 게터의 표면에 대하여 각각 라만 분광법(마이크로 라만, UniRaman, UniThink)으로 분석하여, 그 결과를 하기 도 4에 기재하였다. A ZVF (Zr-V-Fe, manufactured by SEAS) getter left at room temperature for 60 days was placed in an O 2 plasma equipment (see FIG. 3), and O 2 gas for O 2 plasma treatment was supplied at a flow rate of 2 sccm. Raman spectroscopy (micro Raman , UniRaman, UniThink), and the results are shown in Figure 4 below.
도 4를 참고하면, O2 가스를 공급하기 전 게터의 표면에는 V-O 피크 및 V-O-Fe 피크가 모두 발생한 것을 확인할 수 있었다. O2 플라즈마 처리를 위한 O2 가스를 1회 공급한 후에는 상기 두 피크 모두 감소한 것을 확인할 수 있었고, O2 가스를 2회 공급한 후에는 980cm-1 부근과 600 내지 750 cm-1 부근에 다른 산화물 피크(ZrO2 등)가 발생한 것을 확인하였지만, 780cm-1 부근의 V-O-Fe피크는 감소한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 이를 통해 O2 플라즈마 처리를 위한 O2 가스를 1회 공급하였을 경우 불순물 제거(산화물 제거) 효과가 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, it was confirmed that both the VO peak and the VO-Fe peak occurred on the surface of the getter before supplying O 2 gas. After supplying O 2 gas for O 2 plasma treatment once, it was confirmed that both of the above peaks decreased, and after supplying O 2 gas twice, other peaks were observed around 980 cm -1 and around 600 to 750 cm -1 It was confirmed that oxide peaks (ZrO 2, etc.) occurred, but it was confirmed that the VO-Fe peak around 780 cm -1 decreased. In other words, it was confirmed that the impurity removal (oxide removal) effect was the best when O 2 gas for O 2 plasma treatment was supplied once.
비교예Comparative example
비교예 1Comparative Example 1
ZVF(Zr-V-Fe, SAES 사 제) 게터를 상온 대기 중에 방치한 후, 일주일 단위로 라만 분광법(마이크로 라만, UniRaman, UniThink)으로 그 표면을 측정하였으며, 그 결과는 도 5와 같다. After the ZVF (Zr-V-Fe, manufactured by SAES) getter was left in the air at room temperature, its surface was measured by Raman spectroscopy (micro Raman, UniRaman, UniThink) every week, and the results are shown in Figure 5.
도 5를 참고하면, 게터 개봉 직후인 ZVF D+0의 경우 게터의 표면 상태를 나나태는 그래프에서 일부 노이즈만 확인될 뿐, 특별한 피크는 확인되지 않았다. 게터 개봉 7일 후인 ZVF D+7의 경우 게터의 표면부를 나타내는 그래프에서 V-O 피크(980cm-1)가 생성된 것을 확인하였다. 게터 개봉 14일 후인 ZVF D+14의 경우 V-O 피크가 보다 성정한 것을 확인할 수 있으며, 그 외에 V-O-Fe 피크(780cm-1)가 생성되기 시작한 것을 확인할 수 있었다. 게터 개봉 21일 후인 ZVF D+21의 경우 V-O 피크 및 V-O-Fe피크 모두 그 강도가 증가됨을 확인할 수 있었다. 게터 개봉 30일 후인 ZVF D+30의 경우 전체적인 산화물의 증가로 카본계 피크(D peak 및 G peak)가 확인되었으며, 이러한 카본계 피크는 게터 표면에 블로워 처리 후 사라진 것을 확인하였기에, 이는 미세먼지 또는 별도의 물리적 오염물에 의한 신호인 것으로 판단하였다. 다만, 이러한 오염물 역시 시스템에 장입되면 CH4와 같은 탄화수소 불순물을 형성시킬 수 있으며, 이러한 탄화수소 불순물이 반도체 공정 중 플라즈마 에칭, 증착 장비에 흡입되면 의도하지 않은 카본계 그래핀 또는 카본계 나노 카본을 형성시켜 도체 또는 부도체 결합을 유발시킴으로써, 궁극적으로 방도체 소자의 효율을 저하시킬 수 있는 문제가 발생할 수 있다. Referring to Figure 5, in the case of ZVF D+0 immediately after opening the getter, only some noise was confirmed in the graph showing the surface state of the getter, and no special peaks were confirmed. In the case of ZVF D+7, 7 days after opening the getter, it was confirmed that a VO peak (980 cm -1 ) was generated in the graph showing the surface of the getter. In the case of ZVF D+14, 14 days after opening the getter, it was confirmed that the VO peak was more developed, and in addition, it was confirmed that the VO-Fe peak (780 cm -1 ) began to be generated. In the case of ZVF D+21, 21 days after opening the getter, it was confirmed that the intensity of both the VO peak and the VO-Fe peak increased. In the case of ZVF D+30, 30 days after opening the getter, carbon-based peaks (D peak and G peak) were confirmed due to an overall increase in oxides. Since these carbon-based peaks were confirmed to have disappeared after blowing treatment on the getter surface, this is due to fine dust or It was judged to be a signal caused by a separate physical contaminant. However, if these contaminants are also charged into the system, they may form hydrocarbon impurities such as CH 4 , and if these hydrocarbon impurities are inhaled into plasma etching or deposition equipment during the semiconductor process, they may unintentionally form carbon-based graphene or carbon-based nanocarbon. By causing conductor or non-conductor bonding, problems that can ultimately reduce the efficiency of the anti-conductor device may occur.
이와 같은 실험을 통해 대기 중에 노출되는 시간이 증가될수록 Zr계 게터 표면에 불순물 오염 강도가 증가되는 것을 확인하였다.Through this experiment, it was confirmed that the intensity of impurity contamination on the surface of the Zr-based getter increased as the exposure time to the air increased.
비교예 2Comparative Example 2
ZVF(Zr-V-Fe, SEAS사 제) 게터를 상온 대기 중에 30일 동안 방치한 후, 라만 분광법(마이크로 라만, UniRaman, UniThink)으로 그 표면을 분석하였으며, 그 결과는 도 6과 같다. After the ZVF (Zr-V-Fe, manufactured by SEAS) getter was left in room temperature air for 30 days, its surface was analyzed by Raman spectroscopy (micro Raman, UniRaman, UniThink), and the results are shown in Figure 6.
도 6을 참고하면, 대기 중에 방치된 게터(ref #2)의 표면에서 V-O 피크(978.8cm-1) 및 V-O-Fe 피크(769.6cm-1)가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 게터의 표면에 불순물이 흡착된 것을 확인하였다. 이 때, 도 6의 ref #1, ref #3, ref #4의 경우 동일한 시편 내에서 다른 영역을 분석한 결과값을 의미한다.Referring to Figure 6, it can be seen that the VO peak (978.8cm -1 ) and the VO-Fe peak (769.6cm -1 ) appear strongly on the surface of the getter (ref #2) left in the air, through which the getter's It was confirmed that impurities were adsorbed on the surface. At this time, ref #1, ref #3, and ref #4 in FIG. 6 refer to the results of analyzing different areas within the same specimen.
Claims (4)
b) Zr계 게터에 O2 플라즈마 처리를 위한 O2 가스를 1 내지 4sccm의 유속으로 3분 내지 10분 동안 공급하는 단계;를 포함하는 Zr계 게터의 표면 불순물 제거 방법으로서,
상기 Zr계 게터는 Fe 및 V를 포함하는 원소와 Zr간의 합금이고,
상기 표면 불순물은 V 및 O의 결합 성분과, V, O 및 Fe의 결합 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 Zr계 게터의 표면 불순물 제거 방법.a) irradiating ultraviolet rays (UV) with a wavelength of 184 to 254 nm to the Zr-based getter for 20 to 40 minutes; or
b) supplying O 2 gas for O 2 plasma treatment to the Zr-based getter at a flow rate of 1 to 4 sccm for 3 to 10 minutes; a method for removing surface impurities of a Zr-based getter, comprising:
The Zr-based getter is an alloy between elements containing Fe and V and Zr,
A method of removing surface impurities of a Zr-based getter, wherein the surface impurities include bonding components of V and O, and bonding components of V, O, and Fe.
c) Zr계 게터를 400 내지 500℃의 조건에서 5분 내지 20분 동안 활성화시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Zr계 게터의 표면 불순물 제거 방법.According to paragraph 1,
c) activating the Zr-based getter at a temperature of 400 to 500° C. for 5 to 20 minutes.
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