KR102586263B1 - 고체 전해질을 갖는 전기 화학적 스택과 이를 제조하는 방법 - Google Patents

고체 전해질을 갖는 전기 화학적 스택과 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

전기 화학적 스택은, 막 전극 조립체의 구성 요소들 중 하나로 고체 전해질 막을 포함한다. 막은 원 위치 반응을 통해 스택 조립 동안 형성되었을 수 있다.

Description

고체 전해질을 갖는 전기 화학적 스택과 이를 제조하는 방법{ELECTROCHEMICAL STACK WITH SOLID ELECTROLYTE AND METHOD FOR MAKING SAME}
암모니아(NH3)는, 비료, CO2를 함유하지 않는 수소 운반체, 다른 질소 함유 화합물을 생산하는 반응물, 세척용 제품, 스크러빙용 연도 가스(scrubbing flue gas) 등을 포함하는 수 많은 용도를 갖는다. 그 수 많은 용도로 인해, 암모니아에 대한 엄청난 수요와 그 생산과 관련된 신기술에 대한 관심이 있다.
오늘날, 하버-보슈 공정(Haber-Bosch process)은 암모니아를 생산하기 위한 일차적인 제조 방법이다. 하버-보슈 공정에서, 질소(N2)는 금속 촉매(예를 들어, 철 산화물, FeOx) 존재시, 고온(예를 들어, 380~520℃) 및 압력(예를 들어, 120~220 bar) 조건 하에 수소(H2)와 반응하여 암모니아를 형성한다:
N2 + 3H2 → 2NH3.
불행히도, 고온 조건은 암모니아의 열역학적 분해를 초래하여, 암모니아 변환율을 감소시킨다. 알려진 암모니아 생산 방법은 또한 전형적으로 장비에서 대형 자본 투자를 필요로 하고 움직이는 부품으로 인해 유지보수 비용을 필요로 한다.
NH3 생산에서 공정 강화는 82 PJ/년의 국내 에너지 절약 기회를 나타낸다. 2015년 국내 가스 플레어링(flaring)은 300 PJ의 에너지 손실과 7 MtCO2의 배출을 예측하였다. 대규모의 저렴한 H2 생산을 위해 이 자원을 사용하는 것은 매력적이다. 그러나, 장거리 H2 분배 비용은 이를 실용적이지 못하게 한다. 메탄 플레어(methane flare)에서 생산된 H2가 액체로서 운반하기 훨씬 더 용이한 NH3로 변환되면, 개선 된 에너지 절약, 배기가스 회피, 및 에너지 안전이 생겨날 것이다. 가스 플레어링 데이터의 분석은, 하루에 100톤의 메탄(CH4) → NH3 설비 크기가 이 계획에 필요함을 암시하는데, 이는 그 불량한 비용 축소(cost scaling) 때문에 하버-보슈 공정을 이용하여 이루기가 도전적이다. 미국의 모든 천연 가스 플레어가 NH3로 변환되면, 이것은 암모니아 국내 생산의 47%를 공급할 수 있고(10.3 MtNH3), 에너지 감소 기회(66 PJ/년)를 크게 침입하며, 이와 동시에 10 MtCO2의 관련 배출을 피한다.
하버-보슈 공정을 사용하는 전형적인 암모니아 합성 생산 시설에 관련된 단위 공정들이 도 1에 도시되어 있다. 공정은 수증기 개질을 이용하여 전형적으로 생산된 저렴한 수소 공급원에 의존한다. 수증기 개질기(steam reformer)(SR)에서, 천연 가스(메탄, CH4)는 전이 금속 촉매(Ni) 상에서 고압 증기(100 bar)와 반응하여, 다음 반응에 따라 H2를 생산한다:
CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2.
생산된 수소는 압력 스윙 흡착(pressure-swing adsorption)을 이용하여 정제되어 반응물 가스와 CO2를 제거하고, 압축되어 하버-보슈 신루프(synloop)(HB)로 들어간다. 이와 동시에, 질소는 극저온 증류 또는 압력 스윙 흡착 중 어느 하나를 사용하여 공기 분리 유닛(ASU)에서 공기로부터 분리되고, 압축되어 HB로 들어간다.
암모니아 합성 경로에서 속도 제한 단계는 매우 안정한 N2 분자의 느린 해리(dissociation)이다. 루테늄(Ru) 촉매는 백금(Pt)과 같은 다른 촉매보다 질소 환원에서 훨씬 더 능동인 것으로 알려져 있지만, H2로부터의 중독에 취약하다. 촉매 중독은 화학적 화합물에 대한 노출에 의한 촉매의 부분적 또는 완전한 불활성화를 가리킨다. 이 경우에, 촉매 중독은 상업적 공정에서 Ru-계 촉매의 사용을 방지한다. 최신식 하버-보슈 공정은 소규모에서 불량한 효율을 갖고 경제적인 실행 가능성을 위해 대형 설비(하루 1000톤 초과)를 필요로 한다. 소규모 하버-보슈 합성은 플레어 가스의 분산된 성질을 경제적으로 활용하기 위해 신루프 비용(synloop cost)의 대폭적인 감소를 필요로 할 것이다. 특히, ASU와 HB 신루프의 통합은 두 공정의 자본 비용이 단일 공정 장비로 통합되는 것을 가져올 것이고, 이로 인해 제조 비용을 감소시킨다.
암모니아는 또한 히드라진(N2H4), 시안화수소(HCN), 요소(N2H4CO), 아세토니트릴, 및 페놀과 같은 다수 화학물질의 합성에서 중요한 전구체이다. 분산된 암모니아 합성은 이들 공정에서 생산 비용을 감소시키는 드라이버가 될 수 있다.
소규모 생산 시설을 사용하는 암모니아의 분산된 생산을 위한 필요성은, 특히 소규모에서, 향상된 효율로 암모니아를 생산하기 위한 새로운 시스템과 방법을 개발하는 것을 바람직하게 한다. 전기 화학적 NH3 합성 접근법은 소규모에서 높은 효율에 대한 약속을 지키지만, 낮은 NH3 플럭스 및 이에 따른 높은 비용에 의해 현재 방해를 받는다. 현재까지 이 분야에서의 작업은, 양성자(H+), 탄산염([CO3]2-), 수산화([OH]-), 산화(O2-) 또는 용융된 질화(N3-) 이온 전도체의 사용을 수반한다. 양성자 운반은, 전형적으로, 기생 H2 방출로 인해 높은 과전위에서 매우 불량한 패러데이 효율(< 2%)과 관련이 있다. 녹은 공융물(molten eutectics)에 용해된 리튬 질화물이 현재까지 가장 높은 NH3 플럭스(20 nmol cm-2 s-1) 및 패러데이 효율(72%)을 나타내지만, 상업적으로 실행하기에는 너무 낮다. 혼성 접근법은, 전기 화학적 물 전기분해를 화학적 N2 환원 단계와 결합하여 NH3 생산 속도를 향상시키는데 또한 사용되었지만, 개발의 매우 초기 단계에 있고, 확립된 하버-보슈 공정(96.5 mmol g-1 h-1, ZA-5 촉매)보다 훨씬 더 낮은 성능(7.6 mmol g-1 h-1)을 제공한다.
암모니아 합성을 위한 반응 속도는 공급 가스의 농도에 의존하고, H2와 NH3 분압에 역 의존성을 갖는다. 반응 속도는 아래의 다음 식으로 주어진다.
반응 속도의 향상은 감소된 분압 또는 H2 및 높은 N2 분압 하에서 작동을 필요로 한다. 녹은 전해질은 차압을 유지할 이들의 능력이 없기 때문에 특히 불리하다. 이런 이유 때문에, 중간 압력에서의 작동은 반응물 가스의 압축을 위한 에너지 비용을 줄이기 위해 또한 바람직하다. 고체 전해질은 고체 상태 암모니아 합성에 전형적으로 사용된다. 그러나, 세라믹 전해질은, 일반적으로, 기계 가공될 수 없거나 쉽게 절단될 수 없는 낮은 파괴 인성(fracture toughness)을 갖는 부서지기 쉬운 재료여서, 특히, 조립 동안 기계적 응력으로 인한 균열에 취약하도록 한다. 또한, 이온 산화물 막은 전형적으로 높은 작동 온도(예를 들어, 800 내지 1,000℃)를 필요로 하고, 켜고 끄는 반복된 기간 동안 열적 응력을 받기 쉽다.
테이프 주조(tape casting)는 세라믹 막을 가공하기 위한 바람직한 경로이다. 이것은, 적절한 액체에 세라믹 입자를 포함하는 세라믹 슬러리를 준비하는 단계와, 고온에서 소결된 얇은 필름(테이프)에 이를 주조하는 단계를 필요로 한다. 전기 화학 전지 내부에 막을 원 위치에 제조해서, 이러한 부서지기 쉬운 재료가 추가 처리를 필요로 하지 않고 전지에 의해 기계적으로 보호되도록 하는 것이 바람직하다. 이것은 훨씬 더 얇은 막의 사용을 가능하게 하고, 이는 에너지 성능을 향상시키고 시스템 비용을 감소시킨다.
테이프 주조 막은 특징적인 입자 크기보다 전형적으로 몇 배 더 크고, 이는 이들의 이온 면적-비저항(ASR)과 가스 불투과성을 감소시킨다. 예를 들어, 소결된 리튬 함유 막은 전형적으로 벌크 또는 단결정 필름에 비해 비교적 낮은 이온 전도도를 갖는다. 세라믹 재료의 소결된 막은 벌크 필름에 비해 감소된 전기 화학적 및 가스 투과성을 또한 나타내고, 이들은 모두 이온 운반 막에 대해서 바람직하지 않은 특징들이다. 높은 다결정성 이온 전도도를 가능하게 하는 완전히 밀집된 막으로 고체 세라믹 이온 전도체를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 결정성 그레인(grain)의 특징적인 길이에 필적하는 막 두께를 갖는 더 얇은 막을 만들어서, 전도도가 단결정성 전도도에 근접하도록 하는 것이 또한 바람직하다. 개선된 이온 전도도와 감소된 두께는 모두 향상된 시스템 성능과 감소된 자본 비용을 가져온다.
암모니아 합성에서 다른 공정 개선은 작동 온도의 감소이다. 이 점에 관해서, 하버-보슈 신루프는 불리한 열역학적 평형을 겪고, 단일 통과(single-pass) 효율은 자발적인 암모니아 분해 때문에 전형적으로 낮다. 중간 온도 작동(< 300℃)은 높은 NH3 변환 효율을 보장하는 데 바람직하다.
빠른 이온 전도성 막은 암모니아 합성과 관련이 없는 다른 응용분야에 대해서 또한 사용된다. 특정 예는, 연료 전지에서 산화물 운반을 위한 안정화된 지르코니아 막(Y2O3, Sc2O3, Gd2O3 안정제), 이온 감응 전극에서 플루오르화물 운반을 위한 플루오르화 납(β-PbF2) 또는 삼플루오르화 란탄(LaF3) 막, 은 이온 운반을 위한 요오드화 은(AgI)을 포함한다. 이들 재료의 벌크 필름의 직접적인 합성을 위한 접근법은 현재 없다. 이들 특정 재료의 고밀화, 가스 불투과성 막은 관련된 전기 화학적 공정에서 향상된 성능을 가능하게 할 것이다.
본 개시내용은, 고체 전해질 막과, 이를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다.
일부 실시예에는, 반응물 금속을 포함한 금속층을 포함하는 전구체 스택을 조립하는 단계와; 전구체 스택 안으로 반응물 가스를 도입하는 단계를 포함하고, 반응물 가스는 반응물 금속과 반응하여 원 위치에 고체 전해질 막을 형성하는, 전기 화학적 스택을 형성하는 방법이 개시된다.
일부 실시예에서, 고체 전해질 막은 질화물을 포함하고; 반응물 금속은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함한다.
반응물 금속은 리튬일 수 있다.
일부 실시예에서, 반응물 가스는, 질소(N2)와 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가스를 포함한다.
고체 전해질 막은 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 반응물 금속은, 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 세륨(Ce), 및 가돌리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고; 반응물 가스는 산소(O2) 또는 오존(O3)이다.
고체 전해질 막은 플루오르화물, 황화물, 또는 요오드화물을 포함할 수 있고; 반응물 가스는 플루오르(F2), 요오드(I2), 또는 황화수소(H2S)를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 반응물 가스는 25℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 전기 화학적 스택으로 도입된다. 예를 들어, 온도는, 리튬 질화물 막에 대해서는 100℃ 내지 325℃; 이트리어(yttria), 스칸디아, 세리아, 가돌리니아(gadolinia), 또는 지르코니아 막에 대해서는 25℃ 내지 800℃; 플루오르화 납 또는 플루오르화 란탄 막에 대해서는 100 내지 325℃; 또는 요오드화 은 막에 대해서는 185 내지 325℃의 범위에 있을 수 있다.
반응물 가스는 1 bar 내지 10 bar 범위의 압력에서 전기 화학적 스택에 도입될 수 있다.
일부 실시예에서, 전구체 스택은 제1 촉매 전극층과 제2 촉매 전극층을 더 포함하고; 제1 촉매 전극층과 제2 촉매 전극층 중 적어도 하나는 루테늄(Ru) 촉매를 포함한다.
다른 실시예에는, 고체 전해질 막을 형성하는 방법이 개시되고, 이 방법은, 반응물 금속을 포함하는 금속층을 제공하는 단계와; 반응물 금속과 반응하도록 반응물 가스를 제공하여 고체 전해질 막을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 고체 전해질 막은 전기 화학 전지에서 원 위치에 형성된다.
반응물 금속은, 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 반응물 금속은 리튬이다.
반응물 가스는, 질소(N2)와 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가스를 포함할 수 있다.
이 방법에 의해 생산된 고체 전해질 막이 또한 개시된다.
추가 실시예에는, 전기 화학적 스택을 위한 고체 전해질 막을 포함하는 시스템이 개시되고; 고체 전해질 막은 전기 화학적 스택 내에서 조립될 때 반응물 금속과 반응물 가스 사이에서 원 위치 화학 반응(in situ chemical reaction)에 의해 형성된다.
형성된 고체 전해질은 리튬 질화물일 수 있다.
추가 실시예에는, 고체 전해질 막을 원 위치에 형성하는 전기 화학적 장치가 개시된다.
금속 질화물을 포함하는 고체 전해질(예를 들어, 고체 전해질 막)을 가로 질러 질화 이온(N3-)을 운반하는 방법이 또한 개시된다. 이 방법은, 질소가 반응하여 질화 이온을 형성하는, 고체 전해질의 제1 면에 질소를 제공하는 단계와; 고체 전해질을 가로 질러 질화 이온을 운반하는 단계를 포함한다. 질소는, N2와 NH3를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 임의의 적합한 형태로 제공될 수 있다.
일부 실시예에서, 금속 질화물은, 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함한다.
고체 전해질은 리튬 질화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 고체 전해질은 제1 촉매 전극층과 제2 촉매 전극층 사이에 위치한다.
일부 실시예에서, 제1 촉매 전극층과 제2 촉매 전극층 중 적어도 하나는 루테늄(Ru) 촉매를 포함할 수 있다. 루테늄 촉매는 알칼리 촉진 루테늄 촉매일 수 있다.
일부 실시예에서, 금속 질화물 전해질은 전기 화학 전지에서 원 위치에 형성되었다.
다른 실시예에는, 전기 화학 전지에서 적어도 하나의 질소 함유 화합물을 생산하는 방법이 개시되어 있고; 전기 화학 전지는 고체 전해질 막을 포함하고, 고체 전해질 막은 금속 질화물을 포함하고 질화 이온을 운반할 수 있으며; 이 방법은, 막의 제1 면에 질소를 제공하는 단계로서, 질소가 반응하여 질화 이온(N3-)을 형성하고, 고체 금속 질화물 전해질은 질화 이온(N3-)을 운반할 수 있는(예를 들어, 투과할 수 있는), 단계와; 막의 제2면에 반응물을 제공하는 단계로서, 반응물이 질화 이온(N3-)과 반응하여 적어도 하나의 질소 함유 화합물을 형성하는, 단계를 포함한다.
전지는 복수의 전지를 포함하는 전기 화학적 스택에 위치할 수 있다.
일부 실시예에서, 전기 화학 전지는 수소 공급원과 질소 공급원이 제공되고; 전기 화학 전지는 전기 공급원과 통합되며; 방법은 전기 화학적으로 암모니아를 생산한다.
일부 실시예에서, 금속 질화물은 리튬 질화물이다.
금속 질화물은 리튬 질화물일 수 있고, 전기 화학 전지는 제1 촉매 전극층과 제2 촉매 전극층을 더 포함할 수 있으며, 제1 촉매 전극층과 제2 촉매 전극층 중 적어도 하나는 루테늄(Ru) 촉매를 포함할 수 있다. 선택적으로, 고체 전해질 막은 가스에 대해 불투과성일 수 있다. 선택적으로, 제1 촉매 전극층과 제2 촉매 전극층 중 하나만이 루테늄(Ru) 촉매를 포함한다.
일부 실시예에서, 전기 화학 전지는 150℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 작동된다.
질소는 1 bar 내지 10 bar의 범위의 압력에서 제1 촉매 전극층에 제공될 수 있다.
일부 실시예에서, 방법은, 히드라진, 히드라조산, 또는 시안화수소를 전기 화학적으로 생산한다.
추가 실시예에는, 전기 화학 전지에서 질소(N2)를 분리 또는 압축하는 방법이 개시되고; 전기 화학 전지는, 순차적으로, 제1 집전장치; 선택적으로 제1 가스 확산층; 선택적으로 제1 촉매 전극층; 금속 질화물을 포함하고 질화 이온을 운반할 수 있는, 고체 전해질 막; 선택적으로 제2 촉매 전극층; 선택적으로 제2 가스 확산층; 및 제2 집전장치를 포함하고; 이 방법은, 막의 제1 면에 제1 압력 또는 분압에서 질소(N2)를 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서, 질소가 반응하여 질화 이온(N3-)을 형성하고, 질화 이온은 막의 제2 면에서 반응하여 질소(N2)를 형성하는, 단계와; 제2 집전장치의 배출구를 통해 전기 화학적 스택으로부터 제2 압력 또는 분압에서 질소(N2)를 제거하는 단계로서, 제2 압력 또는 분압은 제1 압력 또는 분압보다 큰, 단계를 포함한다.
질소는 적어도 하나의 추가 가스를 더 포함하는 가스 혼합물로 막의 제1 면에 제공될 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 촉매 전극층은 루테늄을 포함하고; 제2 촉매 전극층은 루테늄을 포함한다.
조성물은 질소로 필수 구성될 수 있고; 방법은 질소를 압축할 수 있다.
추가 실시예에는, 질화 이온(N3-)을 운반하기 위한 전기 화학적 시스템이 개시된다. 시스템은, 금속 질화물을 포함하고 질화 이온을 운반할 수 있는 고체 전해질 막을 포함한다.
이들 및 다른 비제한적인 특징은 아래에 보다 상세히 기술된다.
다음은, 본원에 개시된 예시적인 실시예를 제한할 목적이 아닌, 예시할 목적으로 제공된 도면의 간략한 설명이다.
도 1은, 하버 보슈(Haber-Bosch) 공정을 사용하는 암모니아 합성에 포함된 공정 단계들을 보여주는 흐름도이다.
도 2는, 본 개시내용의 일부 실시예에 따라 전기 화학적 스택을 생산하는 방법을 보여주는 흐름도이다.
도 3은, 본 개시내용의 일부 실시예에 따른 전기 화학적 스택의 단면도이다.
도 4는, 본 개시내용의 일부 실시예에 따른 다른 전기 화학적 스택의 분해도이다.
도 5는, 본 개시내용의 일부 실시예에 따라 고체 상태 질화물 전도성 막을 사용하는 암모니아 합성을 개략적으로 예시한다.
도 6은, 본 개시내용의 일부 실시예에 따라 H2 생산 공정{수증기 개질(steam reforming), SR}, 공기 분리 공정{극저온 증류(cryogenic distillation)}, 및 전기 발생 공정(가스 터빈)과 모듈형 전기 화학 암모니아 발생기 스택(MEGA)의 시스템 통합을 예시한다.
도 7은, 본 개시내용의 일부 실시예에 따라 질화물-전도성 고체 막을 사용하는 질소 압축을 개략적으로 예시한다.
도 8a와 8b는, 기존의 문헌 및 α-Li3N의 결정 구조와 각각 Li3N 이온 전도도의 예비 전기 화학적 임피던스 분광학 측정의 비교를 나타낸다.
도 9는, 220℃에서 1 bar N2에서 Li을 반응시켜 1.5mm 두께의 리튬 질화물 막의 합성을 보여주는 사진을 포함하고, 프로토 타입 전기 화학적 스택(3cm2 활성 영역)은 캐소드 촉매(4 mg/cm2 Pt/Ru), 애노드 촉매(4 mg/cm2 Pt), 및 Li 금속을 사용하여 제조되었다. Li 금속은 N2 통과 하에 반응하여 리튬 질화물 막을 원 위치에 형성하였다.
도 10은, Pt-Ru 촉매(N2)와 Pt 촉매(H2)로 작동되는 예비 전지에서 180℃에서 NH3 합성을 설명하는 순환 볼타모그램(cyclic voltammogram)(10 mV/s)을 예시한다. 생산된 NH3는, 인가된 전위의 더 높은 값에서 포화된 100ppm 센서를 사용하여 검출되었다.
도 11은, 질소 발생을 위한 개념 입증 증명의 결과 중 일부를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 본 개시내용의 예들 중 하나에 따라 형성된, 분해된 층상 전기 화학 전지의 일부의 사진이다.
도 13은, 도 12의 장치에 전기장이 인가되었을 때 시간에 따른 압력의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 14는, 도 13에서 인가된 전기장이 역전되었을 때 시간에 따른 압력의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 15는, 본 개시내용의 일부 실시예에 따른 예시적인 열 프로파일을 예시한다.
도 16은, 본 개시내용의 일부 실시예에 따른 예시적인 화학적 (가스) 프로파일을 예시한다.
도 17은, 37× 배율 및 1000× 배율(삽입)에서 예들 중 하나에 따라 생산된 막의 주사 전자 현미경(SEM) 상이다.
도 18은, 예들 중 하나에 따라 만들어진 막의 단면을 가로지른 질소 함량의 EDX 라인주사(linescan)이다.
도 19는, 예들 중 하나에 따라 만들어진 전기 화학적 전지에서 패러데이 효율과 암모니아 플럭스를 예시하는 그래프이다.
본원에 개시된 막, 스택, 시스템, 및 방법의 보다 완전한 이해는 첨부한 도면을 참조하여 얻어질 수 있다. 이들 도면은, 편리함과 기존 기술 및/또는 현재 개발을 설명하는 용이함을 기초로 하는 단지 개략적인 표현이고, 따라서, 조립체 또는 그 구성 요소의 상대적인 크기와 치수를 나타내도록 의도되지 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 충돌이 있을 경우, 정의를 포함하는 본 문서가 지배할 것이다. 유사하거나 동등한 방법과 재료가 본 개시내용의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법과 재료가 아래 기술된다. 본원에 개시된 재료, 방법, 및 물품은 단지 예시적이고 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 리튬 질화물 고체 전해질은 이 출원 전반에서, 특히 예 부분에서 논의된다. 그러나, 리튬 이외의 반응물 금속도 고려된다. 유사하게, 암모니아 생산이 이 출원 전반에서 논의되지만, 다른 응용들도 또한 고려된다.
단수 형태는, 문맥이 분명하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다.
명세서와 청구 범위에 사용된 바와 같이, "포함하는"이라는 용어는, 실시예 "~로 구성되는"과 "~로 필수 구성되는"을 포함할 수 있다. "포함한다", "갖는", "갖는다", "할 수 있다", "함유한다"라는 용어와 이들의 변형은, 본원에 사용된 바와 같이, 명명된 성분/단계의 존재를 요구하고 다른 성분/단계의 존재를 허가하는, 제한이 없는 과도적인 문구일 것으로 의도된다. 그러나, 이러한 설명은, 열거된 성분/단계로 "구성되고" 및 "필수 구성되는" 것으로 조성물, 혼합물, 또는 공정을 또한 설명하는 것으로 해석되어야 하고, 이는 오직 명명된 성분/단계의 존재를, 이로부터 생길 수도 있는 임의의 불순물과 함께 허용하고, 다른 성분/단계를 배제한다.
달리 명시되지 않는 한, 명세서의 수치는, 동일한 수의 유효 숫자로 감소될 때 동일한 수치와, 특정 값을 결정하기 위해 사용된 유형의 종래 측정 기술의 실험 오차 미만으로 기재된 값과 다른 수치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 개시된 모든 범위는 열거된 종점(endpoint)을 포함하고 독립적으로 조합 가능하다 (예를 들어, "2 내지 10"의 범위는 종점인 2와 10, 및 모든 중간 값을 포함한다). 본원에 개시된 범위 및 임의의 값의 종점은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않고; 이들 범위 및/또는 값을 근사화하는 값을 포함하는 데 충분히 부정확하다.
본원에 사용된 바와 같이, 관련된 기본 기능의 변화를 초래하지 않으면서 변할 수 있는 임의의 정량적 표현을 수정하기 위해 근사화 언어가 적용될 수 있다. 따라서, "약" 및 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들에 의해 수정된 값은, 일부 경우에, 명시된 정확한 값으로 제한되지 않을 수 있다. "약"이라는 수식어는 두 개의 종점의 절대값으로 한정된 범위를 개시하는 것으로 또한 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 범위 "2 내지 4"를 또한 개시한다. "약"이라는 용어는, 표시된 수의 플러스 또는 마이너스 10%를 나타낼 수 있다. 예를 들어, "약 10%"는 9% 내지 11%의 범위를 가리킬 수 있고, "약 1"은 0.9-1.1을 의미할 수 있다.
본원에서 숫자 범위의 열거를 위해, 각각의 개재 값은 이들 사이에 동일한 정밀도를 갖고 명시적으로 고려된다. 예를 들어, 6-9의 범위에 대해, 숫자 7과 8은 6과 9에 더해서 고려되고, 범위 6.0-7.0에 대해서는, 숫자 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 및 7.0이 명시적으로 고려된다.
본 개시내용은 고체 전해질 막을 포함하는 전기 화학적 스택에 관한 것이다. 전기 화학적 스택과 고체 전해질 막을 제조 및 사용하는 방법이 또한 개시된다. 일부 실시예에서, 막은 금속 질화물, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물, 금속 플루오르화물, 금속 요오드화물, 또는 금속 황화물을 포함한다.
본 개시내용의 리튬 질화물(예를 들어, Li3N) 막은 가해진 전기장 하에서 이온 전기이동(ion electromigration)을 촉진하기 위해 고체 질화 이온(N3-) 전도성 전해질로 작용한다. 막은, 중간 온도(σ453K = 4.5 mS cm-1)에서, 높은 질화 이온 이동도(tN3- ~0.4)를 갖는 양호한 이온 전도체이다.
금속은, 이들의 더 큰 절단성과 연성으로 인해, 금속 산화물보다 일반적으로 더 기계 가공이 용이하다. 반응성 기본 금속으로 시작하여 전기 화학적 스택을 조립하는 것이 더 쉽고, 조립 동안 기계적 응력의 유해한 영향을 최소화한다. 원 위치 반응을 통한 이온 운반 막의 생산은 물리적인 막 균열의 결과로 막 실패의 가능성을 감소시킨다.
또한, 본 개시내용의 시스템과 방법을 사용하여 제조된 막은 벌크 필름의 특성을 유지하고, 사실상 더 다결정성이다. 이것은, 소결된 리튬에 대한 값보다 상당히 더 큰, 단결정 값에 근접하는 이온 전도도를 갖는 리튬 질화물 막을 생기게 한다.
막은 촉매 전극과 결합되어 막 전극 조립체(MEA)를 형성할 수 있고, 이 막 전극 조립체는 고도로 모듈화된 전기 화학적 스택의 빌딩 블록이다. 막은, 막 전극 조립체(MEA)가 일단 조립되면 원 위치에 발생하는 Li 금속 시트와 N2 가스를 반응시켜 합성되고, 이는 릴-투-릴 공정(reel-to-reel processing)에 적합하여, 스택 조립체를 단순화하고 제조 비용을 획기적으로 감소시킨다.
본 개시내용의 전기 화학적 스택은, 막이 금속 질화물을 포함할 때, 다양한 질소 화학 물질을 생산하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 화학적 스택은 히드라진(N2H4), 히드라조산(HN3), 또는 암모니아를 생산할 수 있고, 이들은 아래의 전체적인 반응을 통해 생산될 수 있다. 반응 생성물은 촉매 및 전압, 가스 조성 및 온도의 작업 조건의 선택에 의해 결정된다. 이것은 훨씬 덜 위험한 중간체를 사용하여 이들 화학 물질의 주문형 합성을 가능하게 한다.
3N2 + H2 → 2NH3
2N2 + H2 → N2H4
N2 + 3H2 → 2NH3
중간 온도 작업 및 N3- 전도성 고체 전해질의 사용은 현재의 암모니아 발생 기술에서 두 가지 주요 문제를 피한다:
1. 하버-보슈 공정에서 고온에서의 열역학적 암모니아 분해로 인한 낮은 암모니아 변환; 및
2. 전기 화학 공정에서 기생 수소 방출로 인한 낮은 암모니아 변환.
모듈형 스택 디자인은 소규모 NH3 발생을 위한 하버-보슈와 같은 최신식 암모니아 발생 공정보다 움직이는 부품이 없고 훨씬 더 낮은 자본 비용을 갖는다. 이러한 소규모 암모니아 발생은 천연 가스 플레어링(flaring) 또는 축소된 재생 가능 물질(curtailed renewables) 동안 현재 상실된 에너지의 활용을 가능하게 한다.
작동 중에, 공급 가스(N2/H2)는 중간 온도(예를 들어, 약 200 내지 약 250℃)에서 유지된 모듈형 전기 화학적 암모니아 발생(MEGA) 스택으로 들어간다. 이 온도에서 NH3의 열역학적 분해는 적당한 정수압(예를 들어, 약 5 bar 미만)에서 작동시켜 회피된다. 고체 막을 사용하는 공급 가스의 분리는 H2 중독의 위험 없이 N2 선택성 Ru 촉매를 사용할 수 있도록 한다. 캐소드에서, N2는 환원되고(1/2N2 + 3e- → N3-), N3-는 막을 가로질러 이동하며, H2와 반응하여(3/2H2 + N3- → NH3 + 3e-) NH3를 생산한다.
MEGA의 모듈성(modularity)은 위치와 세기에 따라 상당히 다른 풍력 발전 단지 또는 가스 플레어(gas flare)와 함께 사용하기에 아주 적합하다. MEGA 스택은 소규모 수증기 개질기 및 공기 분리 유닛과 통합될 수 있다.
생산 비용을 평가하기 위한 예비 비용 모델은 소규모 수증기 개질기(SR)와 공기 분리 유닛(ASU) 설비에 대해 0.6의 스케일 지수(scaling exponent)를 가정하고, 플레어 가스(flared gas)에 대해서는 비용 없음을 가정한다. MEGA를 사용하는 생성된 NH3 비용은 훨씬 더 큰 하버-보슈 시설에 유리하게 비교되고, 비료의 제조를 위해 NH3 운송 비용의 감소를 허용한다. 예를 들어, 노스 다코타(North Dakota)의 플레어 가스는 콘 벨트에서 NH3 수요의 40% 이상을 공급하기 위해 사용될 수 있다. MEGA, SR, 및 ASU의 통합 동안 공정 최적화는 훨씬 더 유리한 에너지적 측면(energetics)과 경제적인 측면(economics)을 가져올 수 있다.
도 2는 전기 화학적 스택에서 원 위치에 고체 전해질 막을 생산하는 예시적인 방법을 예시하는 흐름도이다. 먼저, 금속 금속층(105)이 제공된다. 도시된 실시예에서, 금속층은 롤의 형태로 제공된다. 금속층(105)은 절단되고, 제1 촉매층(130), 제2 촉매층(135), 및 밀봉 개스킷(sealing gasket)(132,137)으로 적층되어(160), 막 전극 조립체를 형성한다. 막 전극 조립체는 집전장치(150,155)(예를 들어, 양극성 플레이트)의 제공에 의해 반응성 금속 스택으로 조립된다(165). 최종적으로, 비교적 낮은 온도와 압력에서 (하버-보슈 공정과 비교해서) 반응물 가스(예를 들어, 질소 가스, 암모니아 가스 또는 질소 산화물 가스)가 반응성 금속 스택에 제공되고, 반응성 금속층과 반응하여(170), 전기 화학적 스택에서 고체 전해질 막(120)을 원 위치에 형성한다.
일부 실시예에서, 고체 전해질 막은 질화물, 산화물, 요오드화물, 또는 플루오르화물 이온 전도체를 포함한다.
고체 전해질 막은 반응물 금속을 반응물 가스와 반응시켜 형성된다. 반응물 금속은, 다음의 원소: 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 세륨(Ce), 및 가돌리늄(Gd) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 반응물 가스는, 질소(N2), 암모니아(NH3), 산소(O2), 오존(O3), 수소(H2), 또는 플루오르(F2)를 포함한다.
막이 질화물을 포함하면, 반응물 금속은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 및/또는 스트론튬(Sr)을 함유할 수 있고, 반응물 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 또는 히드라진(N2H4)일 수 있다.
막이 산화물을 포함하면, 반응물 금속은, 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 세륨(Ce), 및/또는 가돌리늄(Gd)을 함유할 수 있고, 반응물 금속은 산소(O2) 또는 오존(O3)일 수 있다.
막이 플루오르화물을 포함하면, 반응물 가스는 플루오르(F2)일 수 있고, 반응물 금속은 란탄(La) 또는 납(Pb)일 수 있다.
막이 요오드화물을 포함하면, 반응물 가스는 요오드(I2)일 수 있고, 반응물 금속은 은(Ag)일 수 있다.
막이 황화물을 포함하면, 반응물 가스는 황화수소(H2S)일 수 있고, 반응물 금속은 은(Ag)일 수 있다.
도 3은, 본 개시내용의 일부 실시예에 따른 전기 화학적 스택(100)의 비제한적인 실시예를 예시한다. 스택(100)은 고체 전해질 막(120)(예를 들어, 리튬 질화물 막과 같은 고체 금속 질화물 전해질 막)을 포함한다. 촉매 전극층(130,135)은 전해질 막(120)의 각 면에 제공된다. 제1 촉매 전극층(130)은 전해질 막(120)과 제1 미세 다공성 층(140) 사이에 위치한다. 제2 촉매 전극층(135)은 전해질(120)과 제2 미세 다공성 층(145) 사이에 위치한다. 제1 미세 다공성 층(140)은 제1 촉매 전극층(130)과 제1 집전장치(150) 사이에 위치한다. 제2 미세 다공성 층(145)은 제2 촉매 전극층(135)과 제2 집전장치(155) 사이에 위치한다. 집전장치(150,155)는 가스를 도입하기 위한 흡입구와 배출구(152,157)를 포함한다.
전해질(120)은, 약 50㎛ 내지 약 250㎛ 및 약 50㎛ 내지 약 100㎛를 포함하는, 약 50㎛ 내지 약 2,000㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
금속 질화물 전해질(120)의 반응물 금속은, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 스칸듐, 가돌리늄, 칼슘, 세륨, 및 바륨으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 질화물은 혼합된 금속 질화물(즉, 하나 이상의 금속을 함유하는)이다. 혼합 질화물은, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 스칸듐, 가돌리늄, 칼슘, 세륨, 및 바륨으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 결합된 리튬을 함유할 수 있다.
특정 실시예에서, 질화물은 리튬-알루미늄 질화물(Li3AlN2)일 수 있다.
전기 화학 전지의 성능은, 전해질 막에 의존하여, 질화 이온에 대해 높은 이온 전도도(예를 들어, 1 mS/cm 초과), 낮은 면적-비저항(예를 들어, 100 ohm-cm2 미만), 및 불량한 전기 전도도를 갖는다. 또한, 막은 공급 가스의 혼합을 방지하기 위해 가스에 대해 매우 낮은 투과성을 갖는다.
촉매층(130,135)은 전도성 금속 촉매를 함유한다.
촉매층은 동일한 조성 또는 다른 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 막의 일 면 만이 수소에 노출되는 응용에서, 노출되지 않은 면의 촉매층은 루테늄을 함유할 수 있는 반면, 노출된 면의 촉매층은 루테늄을 함유하지 않는다.
일부 실시예에서, 촉매층(130,135)은, 금, 이리듐, 팔라듐, 백금, 및 루테늄으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 독립적으로 함유한다.
하나 또는 양 촉매층(130,135)은 루테늄으로 이루어질 수 있다. 다른 실시예에서, 하나 또는 양 촉매층은 금, 이리듐, 팔라듐, 및 백금으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 결합된 루테늄을 함유한다.
일부 실시예에서, 촉매는 알칼리 촉진 촉매이다.
촉매층(130,135)의 두께는 같거나 다를 수 있다. 촉매층은 촉매 코팅된 가스 확산 전극{예를 들어, 250㎛ 카본지 또는 400㎛ 카본 클로스(carbon cloth)}을 포함 할 수 있다. 두께는 사용된 전극의 선택에 의존한다.
촉매층은 높은 비표면적(예를 들어, 약 10 내지 약 60 m2/g)을 보장할 수 있다.
촉매 코팅된 가스 확산 전극은, 반응을 위해 이용 가능한 3상(가스, 촉매, 및 전해질) 접촉 면적을 증가시킴과 동시에 반응 동안 생산된 전자의 용이한 수집을 위한 경로를 제공함으로써 반응 속도를 향상시킨다. 이러한 이유 때문에, 가스 확산 전극은 높은 표면적을 보장하기 위해 카본 펠트의 층으로 덮인 탄소와 같은 양호한 전기 전도체로 만들어진다. 전극 표면은 때때로 기계적 안정성을 보장하기 위해 결합제(예를 들어, PTFE)로 후처리될 수 있다.
미세 다공성 층(140,145)(가스 운반 또는 가스 확산층으로도 알려진)은 조성 및 두께 면에서 같거나 다를 수 있다. 이들 층은 가스의 운반을 가능하게 하도록 다공성이다.
일부 실시예에서, 각각의 미세 다공성 층은, 카본 클로스, 카본 펠트, 카본지, 금속 메시, 및 금속 발포체(metal foam)(예를 들어, 니켈)로부터 선택된 다공성 재료를 독립적으로 함유한다.
가스 운반층은 높은 가스 투과성(예를 들어, 10초 미만), 낮은 전기 면적-비저항(0.013 ohm-cm2 미만), 및 높은 인장 강도(5 N/cm 초과)를 보장하기 위해 적절한 다공성을 갖는다.
일부 실시예에서, 가스 운반층은 카본 블랙으로 만들어진 미세 다공성 층(예를 들어, 50㎛ 두께 미만)으로 덮인다. 이 층의 목적은, 가스 운반층과의 양호한 면적 접촉을 보장하고, PEM 연료 전지에서, 생산된 물의 위크-오프(wick-off)를 촉진하는 것이다. 이 실시예에서, 미세 다공성 층은 고체 전해질의 부근에서 전극의 다공성을 감소시켜, 리튬 질화물이 촉매를 완전히 잠기게 하지 않음을 보장하도록 높은 모세관 압력을 생성한다.
일부 실시예에서, 촉매 전극층 및/또는 가스 운반 층은 선택적이다.
일부 실시예에서, 집전장치는 전해질 막과 물리적으로 접촉해 있다.
일반적으로, 집전장치(150,155)는, 양호한 전기 전도도, 높은 열 전도도, 높은 내 화학성, 높은 내 부식성, 압축력에 대한 기계적 안정성, 및 특정 용도에 사용된 가스(예를 들어, 수소)에 대한 낮은 투과성을 나타낸다.
집전장치는 흑연, 금속, 및 금속 합금으로부터 선택된 하나 이상의 전도성 재료를 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 금속은 스테인리스강(예를 들어, 타입 304 및/또는 타입 316), 구리, 또는 티타늄이다. 일반적으로, 집전장치는 향상된 가스 분배를 위한 하나 이상의 유동장(flow field)을 포함한다. 일부 실시예에서, 유동장(들)은 구불구불하다.
집전장치는, 일반적으로, 높은 전기 전도도(예를 들어, 104 S/m 초과), 공급 및 생성 가스에 대한 낮은 가스 투과성과 화학적 안정성, 중간 압력(예를 들어, 5 bar 초과)에서 작동을 허용하는 높은 인장 강도, 및 유동장의 기계 가공을 가능하게 하기 위한 양호한 가공성을 갖는다.
일부 실시예에서, 각각의 집전장치는 약 1 내지 약 5 mm의 범위 내에서 두께를 갖는다.
도 3의 전기 화학적 스택(100)은 단일 전지를 포함한다. 그러나, 본 개시내용의 전기 화학적 스택은 복수의 전지를 또한 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 도 4는 2개의 전지를 갖는 전기 화학적 스택(200)을 예시하는 분해도이다. 각각의 막 전극 조립체(210)는 고체 전해질 막과 촉매 전극을 포함하고, 2개의 집전장치(250) 사이에 끼워진다. 일부 실시예에서, 스택 모듈은 약 50 내지 약 100개의 전지를 함유한다. 예를 들어, 250 mA/cm2의 전류에서 작동하는 50-전지 스택(20cm×20cm)은 시간당 1kg의 암모니아를 생산할 수 있다.
일부 실시예에서, 전기 화학적 스택은 암모니아를 생산하기 위해 사용된다. 예시적인 암모니아 생산 방법의 비제한적인 예가 도 5에 개략적으로 도시된다. 시스템은, 고체 금속 질화물 전해질(320), 제1 및 제2 촉매 전극층(330,335), 및 제1 및 제2 집전장치(350,355)를 포함한다. 도시된 실시예에서, 전해질(320)은 리튬 질화물 전해질이고, 제1 촉매 전극층(330)은 루테늄 촉매층이며, 제2 촉매 전극층(335)은 백금 촉매층이다. 질소 가스는 흡입구(374)를 통해 제1 집전장치(350)를 통해 제공되고, 수소 가스는 흡입구(372)를 통해 제2 집전장치(355)를 통해 제공된다. 반응되지 않은 질소는 배출구(376)를 통해 제거될 수 있고, 선택적으로 재순환된다. 질화 이온(N3-)은 제1 촉매층(330)에서 발생한다. 전해질(320)은 이를 통해 지나는 질화 이온에 선택적으로 투과성이 있다. 제2 촉매층(335)에 도달하는 질화 이온은 수소와 반응하여 암모니아를 형성한다. 전기 화학적 스택에서 생성된 암모니아는 배출구(378)를 통해 시스템으로부터 제거될 수 있다. 고체 전해질(320)은 수소에 투과성이 없다. 따라서, 출입구(372)를 통해 제공된 수소는 루테늄 촉매(330)에 도달하지 않는다. 따라서, 고체 전해질(320)은 촉매(330)의 유독한 중독을 방지한다.
본 개시내용의 시스템과 방법은 충분히 활용되지 못한 에너지 공급원{예를 들어, 천연 가스 플레어, 풍력 발전 단지(wind farm) 및 태양열 발전 단지(solar farm)와 같이 축소되거나 좌초된 재생 가능 물질}으로부터 암모니아의 분산된 발생을 가능하게 한다. 작동 동안, 스택은 중간 온도에서 유지되고, 반응물 가스(N2 및 H2)는 적절한 압력에서 스택으로 들어간다. 일부 실시예에서, 중간 온도는 약 250℃ 미만이다. 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위에 있을 수 있다. 일부 실시예에서, 적당한 압력은 약 10 bar 미만이다. 압력은 약 1 bar 내지 약 10 bar 범위에 있을 수 있다. 질소는 전형적으로 극저온 증류, 막 분리 또는 압력 스윙 흡착에 의해 공기로부터 분리된다. 수소는 전형적으로 플레어드 가스 위치(flared gas site)에서 천연 가스의 수증기 개질에 의해 얻어지거나 또는 재생 가능 에너지 단지에서 물의 전기 분해를 통해 얻어진다. 능동 전압이 인가되면, N2는 촉매 표면에서 캐소드{즉, 도 5의 제1 촉매층(330)}에서 환원되어 질화 이온(N3-)을 형성한다:
N2 + 6e- → 2N3-
생성된 N3-는 애노드{즉, 도 5의 제2 촉매층(335)}로 이동하여, H2와 반응해서 암모니아를 발생시킨다:
3H2 + 2N3- → 2NH3 + 6e-.
도 6은, 모듈형 전기 화학적 암모니아 발생기 스택(MEGA)을 포함하는 예시적인 시스템을 예시하는 흐름도이다. 수증기 개질기(SR)는 도 1의 수증기 개질기와 유사하거나 다를 수 있고, 수소를 MEGA 스테이지에 제공한다. 공기 분리 유닛(ASU)은 도 1의 공기 분리 유닛과 유사하거나 다를 수 있고, MEGA 스테이지에 질소를 제공한다. TURBINE 스테이지는 MEGA 스테이지에 에너지를 제공한다. 터빈에 추가 또는 대안적으로, 에너지는 풍력 또는 태양 에너지에 의해 제공될 수 있다. MEGA 스테이지는 도 1의 HB 스테이지와 비교해서 상당히 더 낮은 온도 및 압력에서 암모니아를 생산한다.
다른 실시예에서, 전기 화학적 스택은 불활성 가스로부터 질소를 분리하고/분리하거나 질소를 압축하는 데 사용된다. 예시적인 질소 압축 방법의 비제한적인 예가 도 7에 개략적으로 도시된다. 시스템은, 고체 금속 질화물 전해질(420), 제1 및 제2 촉매 전극층(430,435), 및 제1 및 제2 집전장치(450,455)를 포함한다. 도시된 실시예에서, 전해질(420)은 리튬 질화물 전해질이고, 제1 및 제2 촉매 전극층(430,435)은 루테늄 촉매층이다. 이 경우에, 양쪽 공급부(472,474)가 전기 화학적 스택에 질소를 제공하므로 수소로부터의 촉매 중독은 문제가 되지 않기 때문에, 루테늄이 양쪽 촉매층(430,435)에서 사용될 수 있다. 제1 흡입구(472)는 저압 질소를 제공하고, 제2 흡입구(474)는 고압 질소를 제공한다. 저압 질소는 또한 재순환 라인(476)을 통해 재순환된다. 고압 질소는 배출구(478)를 통해 시스템을 빠져나간다. 질소는 제1 촉매층(430)(즉, 캐소드)에서 반응해서, 전해질(420)이 투과성이 있는 질화 이온(N3-)을 형성한다. 질화 이온은 제2 촉매층(435)(즉, 애노드)에서 가역 반응으로 반응해서 더 많은 질소를 생산하여, 전지의 제2 면에서 질소의 압력을 증가시킨다. 제2 촉매층에서 가역 반응은 아래 도시된다:
N2　+　6e- ↔　N3-.
결과적으로, N2 흡입구로부터 하류의 가스 압력은 증가한다. 다수의 스테이지가 적층될 때, 생성물 N2 가스의 압력은 실질적으로 증가할 수 있다 (예를 들어, 250℃에서 약 100 바를 초과하여). 이러한 조건은 질소가 초임계 유체로 존재하도록 하기에 충분하고, 생성된 생성물은 초임계 건조, 또는 다공성 재료의 정제와 같은 응용을 위한 N2 공급물일 수 있다.
본 개시내용의 시스템과 방법은 N2 불활성 가스 혼합물을 분리하는 데 사용될 수 있다. 고체 전해질 막은 소규모 가스 처리 응용분야에 대해 더 나은 비용 축소를 갖는 모듈형 구조를 제공한다. 하나의 예는 희가스(Ar, Kr, Ne, Xe)의 정제이다. 이는 흡착 컬럼 또는 극저온 증류를 사용하여 현재 이루어지고, 이 모두는 높은 설치 및 작동 비용을 필요로 한다. N2│He 분리를 위한 중합체 막은, 낮은 He 선택성 또는 낮은 플럭스를 겪는다. 이들 가스에 대한 크누센 선택성(Knudsen selectivity)은 낮고, N2│He 혼합물을 분리하기 위한 중합체 막은 다중 스테이지 및 실질적인 막 면적을 필요로 한다. 이온 선택성 막은 훨씬 더 높은 선택성을 제공하고, 불활성 가스의 분리에서 플럭스를 개선하는 데 바람직하다.
압축된 N2는 또한 암모니아 생산에 사용될 수 있다.
본 개시내용의 분리/압축 시스템과 방법은, 소규모 응용을 위한 종래 기술의 결함을 극복한다. 이들은, 현장의 화학 생산, 소규모의 저렴한 시약의 이용 가능성을 기초로 원거리 화학 생산, 대규모 설비의 유지 보수 동안 지속적인 생산을 가능하게 하는 것, 기존 설비의 모듈형 확장, 또는 시약의 실시간 비용을 기초로 생산을 어림할 수 있는 저비용 지출 설비에 유용할 수 있다.
휴대용 전기 화학적 질소 분리기/압축기는 자동차의 타이어를 충전하기 위한 휴대용 압축 질소를 전달하기 위해 사용될 수 있다. 산화 이온 운반 막은, 이 작업을 수행하기 위해 높은 작동 온도를 필요로 한다.
휴대용 전기 화학적 질소 분리기/압축기는, 불활성 분위기(예를 들어, 석유와 같은 가연성 또는 반응물 생성물의 저장을 위한)를 유지하기 위해 고순도의 N2를 전달하는 데 또한 사용될 수 있다.
시스템은, 산업용 공기를 필요로 하지 않으면서 불활성 조건을 유지하기 위해 오븐과 글러브 박스에 휴대용 부가물로 또한 기능할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 개시내용의 전기 화학적 스택은 암모니아를 검출하는 데 사용될 수 있다.
도 8a는, Li3N 이온 전도도의 예비 전기 화학적 임피던스 분광학 측정과 기존의 문헌의 비교를 보여주는 그래프이다. 도 8b는 α-Li3N의 결정 구조를 예시한다.
본 개시내용의 시스템과 방법의 하나의 특징은 적당한 온도에서 고체 전해질에서 신속한 질화 이온(N3-) 운반으로, 이러한 신속한 운반은 기생 H2 방출 또는 NH3의 열 분해를 피하면서 효율적인 NH3 발생을 가능하게 한다. 이것은 α-Li3N의 독특한 결정 구조(도 8b) 때문으로, 이 구조는 (Li2N)- 시트와 이동성 Li+ 채널을 구성한다. 결과적으로, 재료는 이전에 단일 이온 전도체로 생각되었다. 리튬 질화물은 효과적인 Li+ 전도체로 알려져 왔고, 고체 상태 N3- 운반은 본 출원의 예 부분에서 논의된 개념 입증 실험에서 증명되었다. 파괴적인 제조 접근법은, Li 금속과 다른 층을 완전한 막 전극 조립체(MEA)로 롤-투-롤(roll-to-roll) 조립한 다음, Li 질화에 의한 원 위치 막 형성을 수반할 수 있다:
3Li + 1/2N2 → Li3N.
이것은 테이프 주조 및 증기 증착과 같은 더 고가의 막 제조 방법을 회피함으로써 제조 비용을 획기적으로 감소시켜, 이온 전도도 및 감소된 가스 투과성을 갖는 완전히 밀집된 막으로서 고체 세라믹 이온 전도체의 제조를 가능하게 할 것이다.
이것은 또한 결정성 그레인의 특징적인 길이가 필름의 두께 이상이 되도록 허용하여, 전도도가 단결정성 전도도에 근접하도록 하는 두께 및 공정 조건에서 막의 제조를 가능하게 한다.
이러한 부서지기 쉬운 재료가 추가 처리를 필요로 하지 않고 전지에 의해 기계적으로 보호되도록, 전기 화학 전지 내부에 막을 제조하는 능력은, 달리 가능할 수 있는 것보다 훨씬 더 얇은 막의 사용을 가능하게 하고, 이는 다시 전지의 저항을 감소시키고, 전류 밀도와 효율을 증가시키며, 스택이 생산하는 화학 물질의 자본 비용과 전기 비용 모두를 감소시킨다.
본 출원의 시스템과 방법은 종래 기술에 비해 많은 이점을 갖는다. 하나의 이점은, 모듈형 전기 화학적 스택이 움직이는 부품이 없고(낮은 유지보수 비용) 크기와 매우 잘 맞는다는 (어떤 크기에서도 높은 효율로) 것이다. 이는 소규모 암모니아 발생(예를 들어, 플레어 가스 위치와 풍력 발전 단지에서)에 대해서 특히 잘 맞도록 한다.
다른 이점은, 질화 이온 운반이 N2 환원과 함께 기생 H2 발생을 막는다는 것이다.
추가 이점은, 전류 밀도가 막 최적화(더 얇은 막, 감소된 다결정성을 사용하는)와 N2-환원 촉매의 개선에 의해 하버-보슈에 필적될 수 있다는 것이다.
추가 이점은, 금속 질화물이 N2-선택성 Ru 촉매의 H2 교차와 중독을 방지하는 고체 배리어를 제공한다는 것이다.
또 다른 이점은, 공정이 중간 온도에서 작동하고, 암모니아의 열역학적인 분해를 잠재적으로 피할 수 있다는 것이다.
또 다른 이점은, 간단한 제조 방법이 고가의 테이프 주조 또는 화학 증기 증착 제조 공정에 대한 필요성을 피한다는 것이다.
다음의 예는 본 개시내용의 장치와 방법을 예시하기 위해 제공된다. 예는 단지 예시적이고 본 개시내용을 여기에 개시된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터에 제한하려고 의도되지 않는다.
실시예
리튬 질화물 층의 형성
220℃에서 질소(N2) 분위기(1 bar)에서 리튬(Li) 금속을 반응시켜 막 제조의 실행 가능성을 입증하기 위해 실험이 수행되었다. 이 온도에서, 리튬은 빠르게 질소와 반응하여(Li + 3/2N2 → Li3N), 짙은 색의 생성물을 산출하였다. 결과는, 질소 환경에 노출되기 전의 리튬 금속층(0분; 왼쪽 사진); 노출 10분 후, 리튬 질화물 층이 완전히 형성되기 전(중간 사진); 및 리튬 질화물 층의 형성 후(90분, 오른쪽 사진)를 보여주는, 도 9에 도시된다. 리튬 질화물 막은 약 1.5mm의 두께를 가졌다.
프로토 타입의 전기 화학적 스택의 제조
캐소드 촉매(4 mg/cm2 Pt/Ru), 애노드 촉매(4 mg/cm2 Pt), 및 리튬 금속을 사용하여 프로토 타입 전기 화학적 스택이 제조되었다. 리튬 금속은 질소 가스의 통과 하에 반응하여 원 위치에 리튬 질화물 막을 형성하였다. 리튬 금속층이 더 유연하고 조립을 단순화하는 반면, 리튬 질화물 층은 덜 유연하고, 구부리기 어려우며, 막이 형성된 후 조립이 수행되면 손상될 가능성이 더 크기 때문에, 막을 원 위치에 형성하는 것이 유리하다.
전기 화학적 스택을 이용한 암모니아 발생과 질소 방출
암모니아 발생을 위한 제안된 전기 화학적 스택의 실행 가능성을 평가하기 위해 실험이 수행되었다. 이온 전도도의 온도 의존성은 도 8a의 기존의 문헌 데이터와 비교된다. 단결정 Li3N은 매우 이방성인 전도도를 갖는 것으로 알려져 있다. 예비 막은, 평행한{크로스-플레인(cross-plane)} 이온 전도도와 수직인{인 플레인(in plane)} 이온 전도도 사이의 중간 값을 갖는 전체 전도도를 갖는다.
재료의 전자 전도도가 적어도 104배 더 크고, 이것을 순수한 이온 전도체라고 나타낸다는 것에 또한 유의한다.
암모니아 발생 및 질소 방출을 증명하기 위한 개념 입증 실험은 3cm2 전기 화학적 스택을 사용하여 수행되었다. 암모니아는 180℃에서 H2 공급물(Ar에서 5.07%, 80 ㎖ min-1)과 N2(100 ㎖ min-1)를 사용하여 생성되었다. 생산된 암모니아는 전기 화학 암모니아 센서(100ppm 검출 한계)를 사용하여 검출되었다. 실험 결과는 암모니아 센서를 포화시킬만큼 충분한 빠른 속도로 암모니아의 합성을 결정적으로 증명한다. 얻어진 최대 전류는 1.5V에서 8.64 mA/cm2였고, 이는 30 nmol cm-2 s-1(90% 패러데이 효율)의 암모니아 합성 플럭스에 해당한다. 질소 발생 실험의 결과(다른 전지를 사용하여 수행된)는 2.1V의 전위에서 2 mA/cm2의 최대 전류 밀도가 이루어짐을 증명한다. 도 10은 결과를 증명하는 순환 볼타모그램(10 mV/s)이다. 도 11은 질소 발생을 위한 개념 입증 증명의 결과 중 일부를 나타내는 그래프이다.
원 위치 반응과 막 전극 조립체
스웨즈락 전지(Swagelok cell)는, 가스 흡입구와 배출구를 갖는 ¾" ID 압축 피팅, 스테인리스강 집전장치를 사용하여 제조되었다. 도 12는, 적절한 촉매(4 mg/cm2 Pt-Ru 촉매)와 개스킷(380㎛ 테프론) 사이에 Li 금속 시트(250㎛ 두께)를 끼워서 형성된, 분해된 층상 전기 화학 전지의 일 부분의 사진이다. 적절한 온도(핫 플레이트 위에서 240℃)에서 가열되면, 질화 반응은 신속하게 Li 금속을 리튬 질화물으로 변환시켰고, 이 리튬 질화물은 270㎛ 두께의 홍자색 디스크로 얻어졌다. 촉매와 개스킷을 갖는 리튬 질화물은 다층 전기 화학 스택에서 반복 단위를 나타낸다.
질소 압축 실험
스웨즈락 전지는, 하류 측에 0.77 psi의 주위 압력이 가해질 때 125~150℃의 온도에서 작동되는 대칭 전지(symmetric cell)(N2│Li3N│N2)로 설치되었다. 전기장이 가해지면, 질소 가스의 압력은 하류 가스 챔버에서 증가했고, 이는 N2가 감소되고, 리튬 질화물 막을 가로질러 운반되며, N2로 다시 재산화되었음을 나타낸다. 이들 결과는 도 13에 도시된다. 전기장이 역전되면, 질소가 중요 챔버로부터 제거됨에 따라 압력은 감소되었다. 이들 결과는 도 14에 나타난다. 이는, 시스템이 질소 가스를 운반 및 압축하는 데 사용될 수 있음을 만족하게 나타낸다.
막 형성에 대한 열 및 화학적 프로파일의 영향
막 형성 동안, 열 및 화학적 (가스) 프로파일은 적절한 형성을 보장하도록 조절/최적화될 수 있다. 형성 공정 동안 스택에 공급된 온도 및/또는 가스를 변화시키는 것이 유리할 수 있다.
예를 들어, 도 15의 온도 프로파일은 금속층의 녹는점보다 적당히 높은 온도(< 10℃)로 짧은 램프(ramp)를 포함한다. 이는, 금속 표면의 부분적 용융 또는 변형을 보장하고, 벌크 막 구조를 변형시키지 않으면서 촉매와 막 사이에 개선된 접촉을 보장한다. 다음으로, 막은 금속 녹는점 바로 아래의 온도로 신속하게 냉각된다. 이와 동시에, 반응물 가스 압력은 막의 완전한 변환을 보장하도록 증가된다. 선택적으로, 아르곤과 같은 불활성 가스는 막이 도 16에 도시된 바와 같이 활동적으로 질화를 거치지 않을 때 사용될 수 있다.
원 위치에서 생산된 리튬 질화물 막의 미세 구조
원 위치에서 질화된 리튬 질화물 막의 특정 예는 도 17과 18에 예시된다. 도 17은, 더 큰 막(37× 배율)과 그 단면의 (삽입) 근접도(1000× 배율)의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 막에서 질소 함량의 에너지 분산 X-선(EDX) 분석(도 18)은, 막 두께에 걸쳐 일정한 질화가 이루어졌음을 증명한다. 이 특정 막은 185℃의 고정된 반응 온도와 50mm N2 게이지 압력에서 합성되었다. 반응 온도는 Li 금속의 녹는점(180.5℃)보다 약간 더 높게 유지되었고, N2의 존재는 막의 형상이 변형되지 않았음을 보장하도록 도왔던 리튬 질화물 고체 필름의 형성에 이르게 하였다.
패러데이 효율과 암모니아 플럭스
암모니아 합성에 대한 패러데이 효율은 87℃에서 작동되는 H2│Li3N│N2 전기 화학 전지에서 결정되었다. 전위는 +0.25V의 단계별로 증가되었고, 전류 밀도는 단계당 적어도 10분 동안 기록되었다. 실험 완료시, H2 유동은 N2로 대체되고, 동일한 전압 스텝핑(stepping) 실험이 대칭 N2│Li3N│N2 전기 화학 전지에서 반복되었다. "대칭 전지"에서 기준선 전류는 H2를 사용하여 작동시 전류로부터 감해지고, 암모니아 생산을 위한 패러데이 효율을 평가하는 데 사용된다. 그 결과는 도 19에 도시된다. 패러데이 효율은 약 0.5V에서 작동시 거의 100%였고, 2V에서 83%의 값에서 일정하게 되어, 암모니아 합성을 나타내었다.
상기 개시되고 이와 다른 특징과 기능의 변형, 또는 이들의 대안은, 많은 그 밖의 다른 시스템 또는 응용으로 결합될 수 있다는 것이 인지될 것이다. 본원에서 현재 예견되거나 예상되지 못한 다양한 대안, 수정, 변형, 또는 개선은, 다음 청구항에 의해 포함될 것으로 또한 의도된 이 기술 분야의 당업자에 의해서 추후 이루어질 수 있다.

Claims (10)

  1. 전기 화학적 스택을 형성하는 방법에 있어서,
    반응물 금속을 포함한 금속층, 상기 금속층의 제1 면 상의 제1 집전장치 및 상기 금속층의 제2 면 상의 제2 집전장치를 포함하는 전구체 스택을 조립하는 단계; 및
    상기 전구체 스택 안으로 반응물 가스를 도입하는 단계
    를 포함하고,
    상기 반응물 가스는 상기 반응물 금속과 반응하여 고체 전해질 막을 형성하고,
    상기 고체 전해질 막은 상기 전구체 스택의 조립 후 원 위치에 형성되는, 전기 화학적 스택을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질 막은 질화물을 포함하고; 상기 반응물 금속은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는, 전기 화학적 스택을 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응물 금속은 리튬인, 전기 화학적 스택을 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응물 가스는, 질소(N2)와 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가스를 포함하는, 전기 화학적 스택을 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질 막은 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물을 포함하는, 전기 화학적 스택을 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응물 가스는 25℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 상기 전기 화학적 스택으로 도입되는, 전기 화학적 스택을 형성하는 방법.
  7. 고체 전해질 막을 형성하는 방법에 있어서,
    반응물 금속을 포함하는 금속층, 상기 금속층의 제1 면 상의 제1 집전장치 및 상기 금속층의 제2 면 상의 제2 집전장치를 포함하는 전기 화학 전지 전구체를 제공하는 단계; 및
    상기 금속 층 중의 상기 반응물 금속과 반응하도록 반응물 가스를 제공하여 상기 전기 화학 전지 전구체에서 원 위치에 상기 고체 전해질 막을 형성하는 단계
    를 포함하는, 고체 전해질 막을 형성하는 방법.
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