KR101863208B1 - 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법 - Google Patents

리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법에 관한 것으로, 상기 합성 방법은 각 단계별로 요구되는 암모니아 합성 조건을 최적화함에 따라 높은 수율로 암모니아를 합성할 수 있다.

Description

리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법 {Method for ammonia synthesis using lithium super ionic conductor}
본 발명은 암모니아 합성에 관한 것으로, 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법에 관한 것이다.
암모니아는 화학식이 NH3인 수소와 질소화합물로 상온에서 자극적인 냄새가 나는 기체상태로 존재한다. 대기 중에 소량이 포함되어 있으며, 천연수에도 미량 함유되어 있고, 토양 중에도 세균의 질소 유기물을 분해하는 과정에서 생성되어 존재할 수 있다.
암모니아는 각종 화학공업의 원료, 암모니아수의 제조, 그리고 이온성 물질에 대한 용매로 사용된다. 또한 최근 석유 자원 고갈 대비 및 기후 변화에 대응하기 위한 온실감축 목표 달성을 위하여 신재생에너지의 사용 빈도를 높여가고 있다. 신재생에너지는 지역적 편재성과 단속성의 문제점이 있어, 저장 및 이송의 수단이 필수적이다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 에너지 캐리어(enegry carrier)로 암모니아와 수소가 주목받고 있다. 수소는 저장 및 이송에 한계가 있으나, 암모니아는 상온 8.5 기압에서 액체 상태이기 때문에 수소보다 저장 및 이송이 용이하다.
암모니아를 생산하는 가장 일반적인 방법은 수소와 질소로부터 합성하는 하버-보쉬 공정으로 철 또는 루테늄 촉매의 존재 하에 하기 화학식 1과 같이 질소분자 1개와 수소분자 3개가 결합하여 암모니아 분자 2개를 만들며 100kJ의 에너지를 발생시키는 발열과정이다. 그러나 이는 대규모 산업 공정이지만 암모니아 수율이 10-20% 정도로 낮고, 추가 에너지 및 수소를 필요로 하는 단점이 있다.
화학식 1
N2 + 3H2 -> 2NH3 + 100kJ
하버-보쉬 공정의 한계를 극복하기 위해 이온전도성 산화물 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법이 제안되었으며, 물과 질소를 원료로 사용하여 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법이 연구가 활발히 진행되고 있다(Marnellos et al). 전기화학적 암모니아 합성법 중 수계 전해질을 기반으로 한 전해셀은 다음의 화학식 (2)와 같은 일련의 과정을 거치는데, 산화극에서 물이 분해되어 수소이온과 전자로 나뉘는 반응(2-1)과 수소이온과 전자가 질소분자를 환원시켜 암모니아를 생성하는 반응(2-2)을 포함한다. 이러한 암모니아 전기화학적 합성법의 최종 생산물은 암모니아와 산소뿐이므로 탄소배출이 전혀 없는 장점이 있다.
화학식 2
산화극 반응: 3H2O→ 6H++3/2O2+6e- (2-1)
환원극 반응: N2+6H++6e-→ 2NH3 (2-2)
상기 전기화학적 암모니아 합성 반응에서 주요 제한 반응은 환원극 상 반응인 질소 분자를 암모니아로 환원시키는 단계이며, 이는 질소 분자의 강력한 삼중결합에서 기인한다. 수계 기반 전해질을 사용할 경우 환원극 반응이 질소 환원반응 대신 수소발생반응이 일어나는 경우가 많다. 실제로, 수전해 기반 시스템 사용 시 전류 효율이 1% 미만으로 알려져 있다(R. Lan et al.)
미국 등록특허 제7811442호 및 유럽 등록특허 제972855호는 암모니아 합성장치에 관한 것으로 프로톤 전도성 고체 산화물을 전해질로 이용하고 외부 전류를 인가하여 암모니아를 합성하는 암모니아 합성 장치를 개시한다. 그러나 상기 특허들은 고체 산화물 전해질의 사용으로, 고온의 작동 조건이 필요하며 이는 암모니아가 수소 및 질소 기체로 분해될 수 있는 온도이므로 높은 수율을 얻기 어려운 단점이 있다.
미국 등록특허 8916123호는 리튬이온전도체에 의해 양극 및 음극으로 구획된 암모니아 합성셀을 이용한 암모니아 합성방법을 개시한다. 그러나 이는 리튬과 용매의 부반응 또는 리튬에 의한 리튬전도체의 부식에 의해 암모니아 합성수율이 낮은 문제점이 있다.
따라서, 보다 수율이 높고 제조 단가가 저렴한 에너지 친화적 암모니아 합성장치가 필요하다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 높은 암모니아 합성 수율을 얻을 수 있는 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법으로 각 단계별로 요구되는 암모니아 합성 조건을 최적화 하여 높은 수율로 암모니아를 합성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법으로, 상기 방법은, 산화극부와 환원극부가 리튬 초이온 전도체에 의해 구획되는 전기화학셀을 이용하여 환원전극 일면에 리튬을 전착(electrodeposition)하여 리튬박막 금속판을 제조하는 단계; 상기 리튬박막 금속판을 유기용매로 세척하는 단계; 상기 세척하는 단계를 거친 상기 리튬박막 금속판을 질소 분위기 반응기에서 가열하여 리튬박막에 질화리튬(Li3N)을 형성하는 질화리튬박막 금속판 제조 단계; 및 상기 질화리튬박막 금속판을 산(acid)용액에 담지하여 암모니아를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 산화극부는 산화전극과 산화극액을 포함하고, 상기 환원극부는 환원전극과 환원극액을 포함하며, 상기 산화극액은 Li2SO4수용액이고, 리튬 초이온 전도체에 의해 통과된 리튬 이온이 환원전극에 코팅되는, 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산화전극은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금이고, 상기 환원전극은 Ti, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 합금인, 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 환원극액은 리튬 퍼클로레이트, 리튬 디티오나이트, 리튬 설페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이드, 리튬 브로마이드 및 리튬 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리튬염을 포함하는, 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유기용매는 2-메틸 테트라하이드로퓨란인, 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 가열은 200℃ 내지 230℃에서 30분 내지 1시간 동안 수행되는, 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산(acid)용액은 H2SO4인, 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 암모니아를 합성하는 단계를 거친 금속판을 환원전극으로 재사용하는, 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전착은 5 내지 20분동안 수행하는, 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법은 각 단계별로 요구되는 암모니아 합성 조건을 최적화함에 따라 높은 수율로 암모니아를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 리튬박막 금속판의 세척 여부 및 온도에 따른 암모니아 합성속도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 리튬박막 금속판의 세척 여부 및 온도에 따른 암모니아 합성 수율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 시간에 따른 암모니아 합성 수율을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
한 양태에서 본 발명은 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법으로, 상기 방법은, 산화극부와 환원극부가 리튬 초이온 전도체에 의해 구획되는 전기화학셀을 이용하여 환원전극 일면에 리튬을 전착(electrodeposition)하여 리튬박막 금속판을 제조하는 단계; 상기 리튬박막 금속판을 유기용매로 세척하는 단계; 상기 세척하는 단계를 거친 상기 리튬박막 금속판을 질소 분위기 반응기에서 가열하여 리튬박막에 질화리튬(Li3N)을 형성하는 질화리튬박막 금속판 제조 단계; 및 상기 질화리튬박막 금속판을 산(acid)용액에 담지하여 암모니아를 합성하는 단계를 포함한다.
리튬 초이온 전도체(Lithium super ionic conductor, LISICON)란 화학식 Li2 + 2xZn1 - xGeO4로 나타낼수 있으며 예를 들면 Li3 . 5Zn0 . 25GeO4이고, 고형물이며 리튬 이온 전도성 물질이다. 본 발명에서는 리튬 초이온 전도체에 의해 산화극부와 환원극부가 구획된 전기화학셀을 이용하여 암모니아 합성에 필요한 리튬박막 금속판을 제조한다. 도 1은 본 발명의 암모니아 합성방법을 나타내는 개략도로, 도 1 (a)는 리튬 초이온 전도체(10)를 사용한 전기화학셀(1)을 나타낸다. 리튬 초이온 전도체에 의해 구획된 전기화학셀(1)은 산화극부(11) 및 환원극부(12)로 나뉘며, 산화극부(11)는 산화전극(100) 및 산화극액(110)을 포함하고, 환원극부는 환원전극(200) 및 환원극액(210)을 포함한다. 산화전극(100)과 환원전극(200)에 전압을 인가하면 반응식 1과 같이 산화전극(100)에서는 물이 산화되어 전자가 발생하고, 전자는 환원전극(200)으로 이동하여 리튬 초이온 전도체(10)를 통과한 리튬이온을 환원전극(200) 표면에서 환원시킨다. 리튬이온은 환원전극 표면에 리튬금속으로 전착(electrodeposition)되며, 이에 따라 리튬이 전착된 훤원전극인 리튬박막 금속판(201)을 수득할 수 있다. 상기 전착은 5 내지 20분동안 수행할 수 있다.
반응식 1
환원전극: 6Li+ + 6e- → 6Li
산화전극: 3H2O → 3/2O2 + 6H+ + 6e-
한 구현예에서 상기 산화전극은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금이고, 상기 환원전극은 Li과 부반응을 일으키지 않는 금속 물질이 바람직하며, Ti, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 합금이다. 상기 산화극액은 Li2SO4수용액을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 환원극액은 리튬이온을 전달할 수 있는 염, 예를 들면 리튬 퍼클로레이트, 리튬 디티오나이트, 리튬 설페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이드, 리튬 브로마이드 및 리튬 클로라이드를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 바람직하게 리튬 퍼클로레이트가 포함된 프로필렌 카보네이트 용액을 사용할 수 있다.
도 1(b)는 상기 리튬 초이온 전도체를 사용한 전기화학셀에서 제조된 리튬박막 금속판(201)을 유기용매(300)에 세척하는 것을 나타낸다. 리튬박막 금속판(201)의 세척은 리튬박막 형성시 생성된 부반응물 등을 세척하여, 암모니아 합성 수율을 높일 수 있다. 한 구현에에서 상기 유기용매는 2-메틸 테트라하이드로퓨란이며, 30초 내지 120초 동안 단순 침지 세척하며, 아르곤 조건 분위기에서 1분 이상 건조한다. 건조된 리튬박막 금속판(201)은 리튬박막 표면에 반응식 2와 같이 질화리튬을 형성하기 위해 도 1(c)와 같이 질소 분위기의 반응기에서 가열하여 질화리튬박막 금속판(202)을 제조한다. 한 구현예에서 상기 가열은 200℃ 내지 230℃에서 30분 내지 1시간 동안 수행된다. 200℃ 이하에서 수행하면 질화리튬이 충분히 생성되지 않으며, 230℃ 이상의 경우 부반응이 일어나거나, 균일한 질화리튬 형성이 어려울 수 있다.
반응식 2
6Li + N2 → 2Li3N
상기 질화리튬박막 금속판(202)은 도 1(d)와 같이 암모니아를 합성한다. 질화리튬이 산용액과 접촉하면 반응식 3과 같이 암모니아가 합성된다.
반응식 3
2Li3N + 6H+ → 2NH3 + 6Li+
상기 산용액은 HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, H2CO3 등을 사용할 수 있으나 사용한 용액을 전술한 리튬박막 금속판을 제조하는 단계의 전기화학셀(1) 내 산화극액(110)으로 재사용하기 위해 H2SO4를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 암모니아 합성과정을 거친 금속판 또한 전기화학셀에서 환원전극으로, 또는 세척하여 질화리튬박막 금속판 제조 단계에서 재사용 가능하다. 상기 합성된 암모니아는 당업자에 알려진 암모니아 포집공정이면 어느 것을 사용해서라도 포집할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 물을 이용하여 암모니아를 포집해 암모니아수를 수득한다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성
본 발명의 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성을 위해 도 1과 같은 순서로 암모니아를 합성하였다. 리튬 초이온 전도체에 의해 구획된 전기화학셀에 산화전극으로 Pt/C를, 환원전극으로 Ni을 사용하였으며, 산화극액으로 1 M의 Li2SO4 7 ml, 환원극액으로 1 M의 LiClO4 프로필렌카보네이트 용액 7 ml를 사용하였다. 상온에서 6 mA 인가전류로 400 내지 600 초 동안 니켈전극에 리튬을 전착하여 리튬박막 금속판을 제조하였다. 제조된 리튬박막 금속판을 2-메틸테트라하이드로퓨란(2Me-THF)에서 30초간 침지하여 세척하고 1분간 아르곤 분위기에서 건조하는 세척단계를 수행하였다.세척, 건조한 리튬박막 금속판을 질소 유량 1000 sccm의 질소 분위기에서 가열하는 질화리튬 박막 금속판 제조단계를 수행하였으며, 온도 및 시간에 따른 암모니아 합성 효율을 알아보기 위해 다양한 온도 조건 및 시간으로 각각 수행하였다. 생성된 질화리튬박막 금속판을 상온의 50 mM 황산용액에 단순히 침지하여 침지 즉시 암모니아 합성반응이 종결되는 방법으로 암모니아를 합성하였다.
암모니아 합성 효율에 관한 결과를 도 2 내지 도 4에 나타냈다. 20℃, 100℃, 180℃, 200℃, 220℃ 및 240℃ 온도에서 30분간 리튬박막 금속판에 질화리튬박막을 각각 생성하여 질화리튬 생성 온도 및 세척유무에 따른 암모니아 합성 효율을 측정하였다. 도 2는 질화리튬 박막 금속판 제조단계에서 온도 조건과 세척 유무에 따라 암모니아 생산량을 전극 면적 및 반응 시간(질화리튬 생성 시간)으로 나눈 암모니아 합성속도를 나타내며, 도 3은 패러데이 효율을 나타낸다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 세척 단계를 거친 질화리튬 박막 금속판으로 암모니아를 합성하면, 대부분의 온도조건에서 높은 암모니아 생산량 및 페러데이 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 세척 단계를 거치지 않으면 환원극액에 포함된 프로필렌카보네이트의 잔여물로 인해 질화리튬 박막 형성을 방해되는 것으로 판단된다. 프로필렌카보네이트는 증기압이 낮아 완전한 건조 및 제거가 어려우며, 리튬과의 높은 반응성으로 인해 고온에서 질화리튬 박막 형성시 부반응이 일어나 질화리튬 박막 형성에 어려움이 있다. 그러나 2Me-THF으로 리튬박막 금속판을 세척하고 질화리튬 박막을 형성하는 경우 리튬과의 반응성이 매우 낮고, 증기압이 크기 때문에 단순 아르곤 건조만으로도 대부분을 제거 할 수 있다. 따라서 세척단계를 거친 리튬박막 금속판에 질화리튬을 형성하는 것이 높은 암모니아 효율을 나타낼 수 있다. 질화리튬 박막 형성 온도에 따른 암모니아 합성효율로는 220℃에서 가장높은 효율을 나타냈으며, 그 이상의 온도에서는 부반응이 진행되어 암모니아 합성 효율이 낮아 지는 것으로 판단된다.
도 4는 질화리튬 박막 형성 시간에 따른 암모니아 합성 패러데이 효율을 측정한 것이다. 세척한 리튬박막 금속판에 10 내지 120분 동안 질화리튬 박막 형성을 수행하였으며, 황산에 단순히 침지하였다. 그 결과 초반 10분 및 20분 동안 질화리튬을 형성한 금속판으로 제조한 암모니아는 급격한 효율 차이를 나타내고 20분 이상으로 질화리튬을 형성한 금속판은 완만한 형태의 암모니아 합성효율을 나타내어 로그 형태의 그래프로 관측되었다. 최종 120분 동안 질화리튬을 형성한 금속판을 이용한 경우 패러데이 효율 72%의 매우 높은 효율을 나타냈다. 본 발명의 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성방법은 전기화학적으로 생성된 리튬박막 금속판에 질화리튬을 형성시키고, 이를 단순 침지하는 것으로 암모니아의 매우 높은 합성효율을 달성할 수 있다.
1. 전기화학셀
10. 리튬 초이온 전도체
11. 산화극부
12. 환원극부
100. 산화전극
110. 산화극액
200. 환원전극
201. 리튬박막 금속판
202. 질화리튬박막 금속판
210. 환원극액
300. 유기용매

Claims (8)

  1. 리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법으로,
    상기 방법은, 산화극부와 환원극부가 리튬 초이온 전도체에 의해 구획되는 전기화학셀을 이용하여 환원전극 일면에 리튬을 전착(electrodeposition)하여 리튬박막 금속판을 제조하는 단계;
    상기 리튬박막 금속판을 2-메틸 테트라하이드로퓨란으로 세척하는 단계;
    상기 세척하는 단계를 거친 상기 리튬박막 금속판을 질소 분위기 반응기에서 가열하여 리튬박막에 질화리튬(Li3N)을 형성하는 질화리튬박막 금속판 제조 단계; 및
    상기 질화리튬박막 금속판을 황산(H2SO4)에 담지하여 암모니아를 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 산화극부는 산화전극과 산화극액을 포함하고, 상기 환원극부는 환원전극과 환원극액을 포함하며,
    상기 산화극액은 Li2SO4수용액이고, 리튬 초이온 전도체에 의해 통과된 리튬 이온이 환원전극에 코팅되고,
    상기 암모니아 합성하는 단계를 거친 용액은 산화극액으로 재사용하고 금속판은 환원전극으로 재사용하는,
    리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화전극은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금이고,
    상기 환원전극은 Ti, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 합금인,
    리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원극액은 리튬 퍼클로레이트, 리튬 디티오나이트, 리튬 설페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이드, 리튬 브로마이드 및 리튬 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리튬염을 포함하는,
    리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열은 200℃ 내지 230℃에서 30분 내지 1시간 동안 수행되는,
    리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전착은 5 내지 20분동안 수행하는,
    리튬 초이온 전도체 기반의 암모니아 합성 방법.
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