KR102580061B1 - 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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히데유키 하마무라
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슌스케 오쿠무라
šœ스케 오쿠무라
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Abstract

이 방향성 전자 강판은, 모재 강판(1)과, 모재 강판(1) 상에 접하여 배치된 중간층(4)과, 중간층(4) 상에 접하여 배치된 절연 피막(3)을 갖는 방향성 전자 강판이며, 모재 강판(1)의 표면에 모재 강판(1)의 압연 방향과 교차하는 방향으로 연장되는 변형 영역(D)을 갖고, 모재 강판(1)의 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면으로 보아, 변형 영역(D) 상의 절연 피막(3) 중에 결정질 인산화물 M2P4O13이 존재하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판이다.
(M은, Fe 또는 Cr 중 적어도 한쪽, 혹은 양쪽을 의미함.)

Description

방향성 전자 강판 및 그 제조 방법
본 발명은, 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 포르스테라이트 피막을 갖지 않아도 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판에 관한 것이다.
본원은, 2019년 1월 16일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-005057호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향성 전자 강판은, 연자성 재료이며, 주로 변압기의 철심 재료로서 사용된다. 그 때문에, 고자화 특성 및 저철손이라고 하는 자기 특성이 요구된다. 자화 특성이란, 철심을 여자하였을 때에 유기되는 자속 밀도이다. 자속 밀도가 높을수록 철심을 소형화할 수 있으므로, 변압기의 장치 구성의 점에서 유리하며, 또한 변압기의 제조 비용의 점에서도 유리하다.
자화 특성을 높이기 위해서는, 강판면에 평행하게 {110}면이 정렬되고, 또한 압연 방향으로 <100>축이 정렬된 결정 방위(고스 방위)의 결정립이 가능한 한 많이 형성되도록 결정립 집합 조직을 제어할 필요가 있다. 결정 방위를 고스 방위로 집적하기 위해, AlN, MnS, 및 MnSe 등의 인히비터를 강 중에 미세하게 석출시켜 2차 재결정을 제어하는 것이, 통상 행해지고 있다.
철손이란, 철심을 교류 자장에서 여자한 경우에, 열에너지로서 소비되는 전력 손실이다. 에너지 절약의 관점에서, 철손은 가능한 한 낮을 것이 요구된다. 철손의 고저에는, 자화율, 판 두께, 피막 장력, 불순물량, 전기 저항률, 결정 입경, 자구(磁區) 사이즈 등이 영향을 미친다. 전자 강판에 관하여 다양한 기술이 개발되고 있는 현재에 있어서도, 에너지 효율을 높이기 위해 철손을 저감시키는 연구 개발이 계속되고 있다.
방향성 전자 강판에 요구되는 또 하나의 특성으로서, 모재 강판 표면에 형성되는 피막의 특성이 있다. 통상, 방향성 전자 강판에 있어서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 모재 강판(1) 상에 Mg2SiO4(포르스테라이트)를 주체로 하는 포르스테라이트 피막(2)이 형성되고, 포르스테라이트 피막(2) 상에 절연 피막(3)이 형성되어 있다. 포르스테라이트 피막과 절연 피막은, 모재 강판 표면을 전기적으로 절연하고, 또한 모재 강판에 장력을 부여하여 철손을 저감시키는 기능을 갖는다. 또한, 포르스테라이트 피막에는 Mg2SiO4 외에, 모재 강판이나 어닐링 분리제 중에 포함되는 불순물이나 첨가물, 및 그들의 반응 생성물도 미량으로 포함된다.
절연 피막이, 절연성이나 소요의 장력을 발휘하기 위해서는, 절연 피막이 전자 강판으로부터 박리되어서는 안된다. 그러므로, 절연 피막에는 높은 피막 밀착성이 요구된다. 그러나 모재 강판에 부여하는 장력과 피막 밀착성의 양쪽을 동시에 높이는 것은 용이하지 않다. 현재에 있어서도, 이들 양자를 동시에 높이는 연구 개발이 계속되고 있다.
방향성 전자 강판은, 통상 다음 수순으로 제조된다. Si를 2.0 내지 4.0질량％ 함유하는 규소 강 슬래브를, 열간 압연하고, 열간 압연 후의 강판에 필요에 따라서 어닐링을 실시하고, 이어서 어닐링 후의 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께의 강판으로 마무리한다. 그 후, 최종 판 두께의 강판에, 습윤 수소 분위기 중에서 탈탄 어닐링을 실시함으로써, 탈탄에 더하여, 1차 재결정을 촉진함과 함께, 강판 표면에 산화층을 형성한다.
산화층을 갖는 강판에, MgO(마그네시아)를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 건조하고, 건조 후, 강판을 코일상으로 권취한다. 이어서, 코일상의 강판에 마무리 어닐링을 실시하여, 2차 재결정을 촉진하여, 결정립의 결정 방위를 고스 방위로 집적시킨다. 또한, 어닐링 분리제 중의 MgO와 산화층 중의 SiO2(실리카)를 반응시켜, 모재 강판 표면에, Mg2SiO4를 주체로 하는 무기질의 포르스테라이트 피막을 형성한다.
이어서, 포르스테라이트 피막을 갖는 강판에 순화 어닐링을 실시하여, 모재 강판 중의 불순물을 외측으로 확산시켜 제거한다. 또한, 강판에 평탄화 어닐링을 실시한 후, 포르스테라이트 피막을 갖는 강판 표면에, 예를 들어 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 용액을 도포하고 베이킹하여 절연 피막을 형성한다. 이때, 결정질인 모재 강판과 거의 비정질인 절연 피막 사이에, 열팽창률의 차에 기인하는 장력이 부여된다. 이 때문에, 절연 피막은 장력 피막이라고 칭해지는 경우도 있다.
Mg2SiO4를 주체로 하는 포르스테라이트 피막(도 1 중 「2」)과 강판(도 1 중 「1」)의 계면은, 통상, 불균일한 요철상을 이루고 있다(도 1, 참조). 이 요철상의 계면이, 장력에 의한 철손 저감 효과를 약간이지만 감쇄시키고 있다. 이 계면이 평활화되면 철손이 저감되므로, 현재까지 이하와 같은 개발이 실시되어 왔다.
특허문헌 1에는, 포르스테라이트 피막을 산세 등의 수단으로 제거하고, 강판 표면을 화학 연마 또는 전해 연마로 평활하게 하는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 1의 제조 방법에 있어서는, 모재 강판 표면에 절연 피막이 밀착되기 어려운 경우가 있다.
그래서 평활하게 마무리한 강판 표면에 대한 절연 피막의 피막 밀착성을 높이기 위해, 도 2에 도시하는 바와 같이, 모재 강판과 절연 피막 사이에 중간층(4)(또는, 하지 피막)을 형성하는 것이 제안되었다. 특허문헌 2에 개시된, 인산염 또는 알칼리 금속 규산염의 수용액을 도포하여 형성한 하지 피막도 피막 밀착성에 효과가 있다. 더욱 효과가 있는 방법으로서, 특허문헌 3에, 절연 피막의 형성 전에, 강판을 특정 분위기 중에서 어닐링하여, 강판 표면에, 외부 산화형의 실리카층을 중간층으로서 형성하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 중간층을 형성함으로써 피막 밀착성을 개선할 수 있지만, 전해 처리 설비나 드라이 코팅 등의 대형 설비를 새롭게 필요로 하기 때문에 부지의 확보가 곤란하며, 또한 제조 비용이 상승하는 경우가 있다.
특허문헌 4 내지 6에는, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 산성 유기 수지를 주성분으로 하는 절연 피막을 강판에 형성하는 경우에 있어서, 강판과 절연 피막 사이에, 인 화합물층(FePO4, Fe3(PO4)2, FeHPO4, Fe(H2PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn3(PO4)2, 및 이들의 수화물로 이루어지는 층, 또는 Mg, Ca, Al의 인산염으로 이루어지는 층이어도 되고, 두께는 10 내지 200㎚)을 형성하여, 절연 피막의 외관과 밀착성을 높이는 기술이 개시되어 있다.
한편, 철손의 일종인 이상 와전류손을 저감하기 위한 방법으로서, 압연 방향에 교차하는 방향으로 연장되는 응력 스트레인부나 홈부를, 압연 방향을 따라 소정 간격으로 형성함으로써, 180°자구의 폭을 좁게 하는(180°자구의 세분화를 행하는) 자구 제어법이 알려져 있다. 응력 스트레인을 형성하는 방법에서는, 스트레인부(변형 영역)에서 발생하는 환류 자구의 180°자구 세분화 효과를 이용한다. 그 대표적인 방법은 레이저 빔 조사에 의해 충격파나 급가열을 이용하는 방법이다. 이 방법에서는 조사부의 표면 형상은 거의 변화되지 않는다. 또한, 홈을 형성하는 방법은, 홈 측벽에서 발생하는 자극에 의한 반자계 효과를 이용하는 것이다. 즉, 자구 제어는, 스트레인 부여형과 홈 형성형으로 분류된다.
예를 들어, 특허문헌 7에는, 마무리 어닐링 완료 강판의 표면 산화물을 제거하여 평활면으로 한 후, 그 표면에 피막을 형성하고, 또한 레이저 빔, 전자선, 또는 플라스마염 조사에 의해 자구의 세분화를 하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소49-096920호 공보 일본 특허 공개 평05-279747호 공보 일본 특허 공개 평06-184762호 공보 일본 특허 공개 제2001-220683호 공보 일본 특허 공개 제2003-193251호 공보 일본 특허 공개 제2003-193252호 공보 일본 특허 공개 평11-012755호 공보
상기에 예시한 바와 같은 「모재 강판-산화 규소 주체의 중간층-절연 피막」의 3층 구조를 갖는, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에서는, 도 1에 도시하는 바와 같은 포르스테라이트 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 비해 자구 폭이 넓다고 하는 문제가 있다. 본 발명자들은, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 대해, 다양한 자구 제어를 검토한 결과, 방향성 전자 강판에 조사하는 레이저 빔 또는 전자 빔의 에너지 밀도를 증가시키면 자구가 바람직하게 세분화되는 것에 착안하였다.
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 레이저 빔 또는 전자 빔의 에너지 밀도를 증가시킨 경우, 자구의 세분화가 촉진되는 동시에, 절연 피막에 영향을 미치는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 에너지 밀도가 높은 레이저 빔 또는 전자 빔을 조사한 경우, 조사열의 영향을 받아, 절연 피막의 구조가 변화되어, 절연 피막의 밀착성이 저감된다고 하는 문제를 알아내었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제에 비추어 이루어진 것이며, 포르스테라이트 피막을 갖지 않고, 또한 모재 강판에 변형 영역이 형성된 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막의 양호한 밀착성을 확보할 수 있어, 양호한 철손 저감 효과가 얻어지는 방향성 전자 강판, 그리고 이러한 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 중간층 상에 접하여 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며, 모재 강판의 표면에 모재 강판의 압연 방향과 교차하는 방향으로 연장되는 변형 영역을 갖고, 모재 강판의 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면으로 보아, 변형 영역 상의 절연 피막 중에 결정질 인산화물 M2P4O13이 존재하는 것을 특징으로 한다.
(M은, Fe 또는 Cr 중 적어도 한쪽, 혹은 양쪽을 의미함.)
(2) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 변형 영역의 단면으로 보아, 모재 강판의 판 두께 방향과 직교하는 방향의 관찰 시야의 전체 길이를 Lz라고 하고, 모재 강판의 판 두께 방향과 직교하는 방향에 있어서의 보이드의 길이 Ld의 합계를 ΣLd라고 하여, 보이드가 존재하는 보이드 영역의 선분율 X를 하기의 (식 1)로 정의할 때, 선분율 X가 20％ 이하여도 된다.
X＝(ΣLd/Lz)×100 (식 1)
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 모재 강판의 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면으로 보아, 모재 강판의 압연 방향에 있어서의 변형 영역의 중심을 포함하며, 또한 모재 강판의 압연 방향으로 10㎛의 폭을 갖는 영역을 변형 영역의 중앙부라고 하였을 때, 중앙부의 절연 피막 중에 결정질 인산화물 M2P4O13이 존재해도 된다.
(4) 상기 (3)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 변형 영역의 단면으로 보아, 중앙부의 절연 피막 중의 결정질 인산화물 영역의 비율이, 면적률로 10％ 이상 60％ 이하여도 된다.
(5) 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 변형 영역의 단면으로 보아, 중앙부의 중간층의 평균 두께가 변형 영역 이외의 중간층의 평균 두께의 0.5배 이상 2배 이하여도 된다.
(6) 상기 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 변형 영역의 단면으로 보아, 중앙부의 절연 피막 중의 비정질 인산화물 영역의 면적률이 1％ 이상 60％ 이하여도 된다.
(7) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이며, 모재 강판과, 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 중간층 상에 접하여 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 레이저 빔 또는 전자 빔을 조사하여, 모재 강판의 표면에 압연 방향과 교차하는 방향으로 연장되는 변형 영역을 형성하는 변형 영역 형성 공정을 구비하고, 변형 영역 형성 공정에서는, 모재 강판의 압연 방향 및 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부의 온도가 900℃ 이상 1500℃ 이하로 가열되는 것을 특징으로 한다.
(8) 상기 (7)에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 변형 영역 형성 공정에서는, 레이저 빔을 방향성 전자 강판에 조사하여 변형 영역을 형성하고, 레이저 빔의 조사 조건이,
단위 면적당 레이저 조사 에너지 밀도: 0.8 내지 6.5mJ/㎟
빔 조사 폭: 10 내지 500㎛
조사 간격: 1 내지 20㎜
조사 시간(통판 속도, 레이저 스캔 속도): 5 내지 200μs
여도 된다.
본 발명에 따르면, 포르스테라이트 피막을 갖지 않고, 또한 모재 강판에 변형 영역이 형성된 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막의 양호한 밀착성을 확보할 수 있어, 양호한 철손 저감 효과가 얻어지는 방향성 전자 강판, 그리고 이러한 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 방향성 전자 강판의 피막 구조를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 종래의 방향성 전자 강판의 다른 피막 구조를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 변형 영역을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 4는 도 3의 A부를 확대한 단면 모식도이다.
도 5는 동 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 있어서의, 보이드의 선분율의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 동 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 단면의 TEM(Transmission Electron Microscope) 화상의 일례이다.
본 발명자들이, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 대해, 레이저 빔 또는 전자 빔의 조사 조건을 바꾸어 예의 검토한 결과, 특정 조사 조건에서는, 자구의 폭을 좁게 할 수 있고, 또한 절연 피막의 밀착성도 확보할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은, 상기와 같은 특정 조사 조건을 충족하지 않는 경우, 자구의 폭을 좁게 제어할 수 있었다고 해도, 절연 피막 중에 공극이 발생하고, 절연 피막의 밀착성이 열화되는 것도 알아냈다.
또한 본 발명자들은, 종래의 조사 조건에서는 조사 후의 절연 피막에 변화가 보이지 않기는 하지만, 상기와 같은 특정 조사 조건에서 변형 영역이 형성된 경우, 변형 영역의 중앙부와 그 근방에 있어서 결정질 인산화물 M2P4O13을 포함하는 특유의 구조가 보이는 것을 알아냈다.
이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시 형태에 개시된 구성에만 제한되는 일 없이, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능한 것은 자명하다. 또한, 이하의 실시 형태의 각 요소는, 본 발명의 범위에 있어서 서로 조합 가능한 것도 자명하다.
또한, 이하의 실시 형태에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 한정 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 「초과」 또는 「미만」이라고 나타내는 수치는, 그 값이 수치 범위에 포함되지 않는다.
[방향성 전자 강판]
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 중간층 상에 접하여 배치된 절연 피막을 갖는다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판의 표면에 압연 방향과 교차하는 방향으로 연장되는 변형 영역을 갖고, 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면으로 보아, 변형 영역 상의 절연 피막 중에 결정질 인산화물 M2P4O13이 존재한다. M은, Fe 또는 Cr 중 적어도 한쪽, 혹은 양쪽을 의미한다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 모재 강판과, 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 중간층 상에 접하여 배치된 절연 피막이 존재하고, 포르스테라이트 피막이 없다.
여기서, 포르스테라이트 피막이 없는 방향성 전자 강판이란, 포르스테라이트 피막을 제조 후에 제거하여 제조한 방향성 전자 강판, 또는 포르스테라이트 피막의 생성을 억제하여 제조한 방향성 전자 강판이다.
본 실시 형태에 있어서, 모재 강판의 압연 방향이란, 모재 강판을 후술하는 제조 방법으로 제조하였을 때의 열간 압연 또는 냉간 압연에 있어서의 압연 방향이다. 압연 방향은, 강판의 통판 방향, 반송 방향 등이라고 칭하는 경우도 있다. 또한, 압연 방향은, 모재 강판의 길이 방향이 된다. 압연 방향은, 자구 구조를 관찰하는 장치, 또는 X선 라우에법 등의 결정 방위를 측정하는 장치를 사용하여 특정할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 압연 방향과 교차하는 방향이란, 압연 방향에 대해 모재 강판의 표면에 평행하면서 직각인 방향(이하, 단순히 「압연 방향에 대해 직각인 방향」이라고도 칭함)으로부터 모재 강판의 표면에 평행하게 시계 방향 또는 반시계 방향으로 45° 이내의 기울기의 범위에 있는 방향을 의미한다. 변형 영역은 모재 강판의 표면에 형성되므로, 변형 영역은, 모재 강판의 표면 상의 압연 방향 및 판 두께 방향에 대해 직각인 방향으로부터, 모재 강판의 판면에 있어서 45° 이내의 기울기의 방향으로 연장된다.
압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면이란, 상술한 압연 방향과 모재 강판의 판 두께 방향의 양쪽에 대해 평행한 면을 의미한다.
변형 영역 상의 절연 피막이란, 모재 강판 상에 배치되는 절연 피막에 있어서, 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면으로 보아, 변형 영역의 판 두께 방향 상부에 위치하는 부위를 의미한다.
이하, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 각 구성 요소에 대해 설명한다.
(모재 강판)
기재인 모재 강판은, 모재 강판의 표면에 있어서 결정 방위가 고스 방위로 제어된 결정립 집합 조직을 갖는다. 모재 강판의 표면 조도는 특별히 제한되지 않지만, 모재 강판에 큰 장력을 부여하여 철손의 저감을 도모하는 점에서, 산술 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 모재 강판의 산술 평균 조도(Ra)의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎛ 이하이면 철손 개선 효과가 포화되므로 하한을 0.1㎛로 해도 된다.
모재 강판의 판 두께도 특별히 제한되지 않지만, 철손을 보다 저감시키기 위해, 판 두께는 평균으로 0.35㎜ 이하가 바람직하고, 0.30㎜ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 모재 강판의 판 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 제조 설비나 비용의 관점에서 0.10㎜로 해도 된다. 또한, 모재 강판의 판 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 마이크로미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.
모재 강판의 화학 성분은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고농도의 Si(예를 들어, 0.8 내지 7.0질량％)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화 규소 주체의 중간층과의 사이에 강한 화학 친화력이 발현되어, 중간층과 모재 강판이 강고하게 밀착된다.
(중간층)
중간층은, 모재 강판 상에 접하여 배치되어(즉, 모재 강판의 표면에 형성되어), 모재 강판과 절연 피막을 밀착시키는 기능을 갖는다. 중간층은, 모재 강판의 표면 상에 연속해서 확산되어 있다. 중간층이 모재 강판과 절연 피막 사이에 형성됨으로써, 모재 강판과 절연 피막의 밀착성이 향상되어, 모재 강판에 응력이 부여된다.
중간층은, 마무리 어닐링 시에 포르스테라이트 피막의 생성이 억제된 모재 강판, 또는 마무리 어닐링 후에 포르스테라이트 피막이 제거된 모재 강판을, 소정의 산화도로 조정된 분위기 가스 중에서 열처리함으로써 형성할 수 있다.
중간층의 주체를 이루는 산화 규소는, SiOx(x＝1.0 내지 2.0)인 것이 바람직하다. 산화 규소가 SiOx(x＝1.5 내지 2.0)이면, 산화 규소가 보다 안정되므로, 보다 바람직하다.
예를 들어, 분위기 가스: 20 내지 80％ N2＋80 내지 20％ H2(합계로 100％), 노점: -20 내지 2℃, 어닐링 온도: 600 내지 1150℃, 어닐링 시간: 10 내지 600초의 조건에서 열처리를 행하면, 산화 규소를 주체로 하는 중간층을 형성할 수 있다.
중간층의 두께가 얇으면, 열응력 완화 효과가 충분히 발현되지 않을 가능성이 있으므로, 중간층의 두께는 평균으로 2㎚ 이상이 바람직하다. 중간층의 두께는 보다 바람직하게는 5㎚ 이상이다. 한편, 중간층의 두께가 두꺼우면, 두께가 불균일해지고, 또한 층 내에 보이드나 크랙 등의 결함이 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, 중간층의 두께는 평균으로 400㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 또한, 중간층의 두께의 측정 방법은 후술한다.
중간층은 외부 산화에 의해 형성된 외부 산화막이어도 된다. 외부 산화막이란, 저산화도 분위기 가스 중에서 형성되는 산화막이며, 강판 중의 합금 원소(Si)가 강판 표면까지 확산된 후에, 강판 표면에서 막상으로 형성되는 산화물을 의미한다.
중간층은, 상술한 바와 같이, 실리카(산화 규소)를 주성분으로서 포함한다. 중간층은, 산화 규소 이외에, 모재 강판에 포함되는 합금 원소의 산화물을 포함하는 경우도 있다. 즉, Fe, Mn, Cr, Cu, Sn, Sb, Ni, V, Nb, Mo, Ti, Bi, Al 중 어느 산화물, 또는 이들의 복합 산화물을 포함하는 경우가 있다. 중간층은, 게다가 Fe 등의 금속 입자를 포함하는 경우도 있다. 또한, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 중간층이 불순물을 포함해도 된다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면으로 보아, 중앙부의 중간층의 평균 두께가 변형 영역 이외의 중간층의 평균 두께의 0.5배 이상 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 중앙부란, 후술하는 변형 영역의 중앙부이다.
이러한 구성으로 함으로써, 변형 영역에 있어서도 절연 피막의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있다.
통상, 레이저 빔 또는 전자 빔은 압연 방향에 교차하는 방향으로, 압연 방향을 따라 소정 간격으로 조사되므로, 압연 방향으로 복수의 변형 영역이 단속적으로 형성된다. 따라서, 압연 방향으로 카운트한 N번째의 변형 영역과, 예를 들어 N번째의 변형 영역에 압연 방향으로 인접하는 N+1번째의 변형 영역(혹은 N-1번째의 변형 영역) 사이의 영역을 변형 영역 이외의 영역이라고 칭할 수 있다.
변형 영역 이외의 중간층의 평균 두께는, 후술하는 방법으로, 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 또는 투과 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)으로 측정할 수 있다. 또한, 변형 영역의 중간층의 평균 두께도, 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
구체적으로는, 다음에 설명하는 방법으로, 변형 영역의 중간층의 평균 두께, 그리고 변형 영역 이외의 중간층의 평균 두께를 측정할 수 있다.
먼저, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행해지도록 시험편을 잘라내고(상세하게는, 절단면이 판 두께 방향과 평행하면서 압연 방향과 수직이 되도록 시험편을 잘라내고), 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 각 층(즉, 모재 강판, 중간층, 및 절연 피막)이 들어가는 배율로 SEM으로 관찰한다. 반사 전자 조성상(COMPO상)으로 관찰하면, 단면 구조가 어떤 층으로 구성되어 있는지를 유추할 수 있다.
단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해, SEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여, 판 두께 방향을 따라 선 분석을 행하여, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다.
정량 분석하는 원소는, Fe, Cr, P, Si, O의 5원소로 한다. 이하에 설명하는 「원자％」란, 원자％의 절댓값이 아니라, 이들 5원소에 대응하는 X선 강도를 기초로 계산한 상대값이다.
이하에서는, SEM-EDS로 측정되는 상기 상대값은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조의 주사형 전자 현미경(NB5000) 및 브루커·AXS 가부시키가이샤 제조의 EDS 분석 장치(XFlash(r) 6|30)로 선 분석을 행하여, 그 결과를 브루커·AXS 가부시키가이샤 제조의 EDS 데이터용 소프트웨어(ESPRIT1.9)에 입력하여 계산한 경우의 구체적 수치인 것으로 한다.
또한, TEM-EDS로 측정되는 상기 상대값은, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조의 투과 전자 현미경(JEM-2100F) 및 니혼덴시 가부시키가이샤 제조의 에너지 분산형 X선 분석 장치(JED-2300T)로 선 분석을 행하여, 그 결과를 니혼덴시 가부시키가이샤 제조의 EDS 데이터용 소프트웨어(Analysis Station)에 입력하여 계산한 경우의 구체적 수치인 것으로 한다. 물론, SEM-EDS, TEM-EDS에 의한 측정은 이하에 나타내는 예에 한정되지 않는다.
먼저, 상기한 COMPO상에서의 관찰 결과 및 SEM-EDS의 정량 분석 결과에 기초하여, 이하와 같이 모재 강판, 중간층, 및 절연 피막을 특정한다. 즉, Fe 함유량이 측정 노이즈를 제외하고 80원자％ 이상, O 함유량이 30원자％ 미만이 되는 영역이 존재하고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 모재 강판이라고 판단하고, 이 모재 강판을 제외한 영역을, 중간층, 절연 피막이라고 판단한다.
상기에서 특정한 모재 강판을 제외한 영역을 관찰한 결과, 측정 노이즈를 제외하고, P 함유량이 5원자％ 이상, O 함유량이 30원자％ 이상이 되는 영역이 존재하고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 절연 피막이라고 판단한다.
또한, 상기한 절연 피막인 영역을 특정할 때에는, 피막 중에 포함되는 석출물이나 개재물 등을 판단의 대상에 넣지 않고, 모상으로서 상기한 정량 분석 결과를 충족하는 영역을 절연 피막이라고 판단한다. 예를 들어, 선 분석의 주사선 상에 석출물이나 개재물 등이 존재하는 것이 COMPO상이나 선 분석 결과로부터 확인되면, 이 영역을 대상에 넣지 않고 모상으로서의 정량 분석 결과에 의해 판단한다. 또한, 석출물이나 개재물은, COMPO상에서는 콘트라스트에 의해 모상과 구별할 수 있고, 정량 분석 결과에서는 구성 원소의 존재량에 의해 모상과 구별할 수 있다.
상기에서 특정한 모재 강판, 절연 피막을 제외한 영역이 존재하고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 중간층이라고 판단한다. 이 중간층은, 전체의 평균(예를 들어 주사선 상의 각 측정점에서 측정된 각 원소의 원자％의 산술 평균)으로서, Si 함유량이 평균으로 20원자％ 이상, O 함유량이 평균으로 30원자％ 이상을 충족하면 된다. 또한, 중간층의 정량 분석 결과는, 중간층에 포함되는 석출물이나 개재물 등의 분석 결과를 포함하지 않는, 모상으로서의 정량 분석 결과이다.
또한, 상기에서 절연 피막이라고 판단된 영역 중, 측정 노이즈를 제외하고, Fe, Cr, P 및 O의 함유량의 합계가 70원자％ 이상, Si 함유량이 10원자％ 미만이 되는 영역을 석출물이라고 판단한다.
상기한 석출물에 관해서는, 후술하는 바와 같이, 전자선 회절의 패턴으로부터 그 결정 구조를 특정할 수 있다.
또한, 종래의 절연 피막 중에는 결정질 인산화물 M2P2O7이 존재하는 경우가 있는데, 이 M2P2O7(M은, Fe 또는 Cr 중 적어도 한쪽, 혹은 양쪽)에 관해서는, 전자선 회절의 패턴으로부터 그 결정 구조를 특정하여 판별할 수 있다.
상기한 COMPO상 관찰 및 SEM-EDS 정량 분석에 의한 각 층의 특정 및 두께의 측정을, 관찰 시야를 바꾸어 5개소 이상에서 실시한다. 총 5개소 이상에서 구한 각 층의 두께 중, 최댓값 및 최솟값을 제외한 값으로부터 산술 평균값을 구하여, 이 평균값을 각 층의 두께로 한다. 단, 중간층인 산화막의 두께는, 조직 형태를 관찰하면서 외부 산화 영역으로, 내부 산화 영역이 아니라고 판단할 수 있는 개소에서 두께를 측정하여 평균값을 구한다. 이러한 방법에 의해, 절연 피막 및 중간층의 두께(평균 두께)를 측정할 수 있다.
또한, 상기한 5개소 이상의 관찰 시야 중 적어도 하나에, 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 미만이 되는 층이 존재하면, 해당되는 층을 TEM으로 상세하게 관찰하여, TEM에 의해 해당되는 층의 특정 및 두께의 측정을 행하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, TEM을 사용하여 상세하게 관찰해야 할 층을 포함하는 시험편을, FIB(Focused Ion Beam) 가공에 의해, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행해지도록 잘라내고(상세하게는, 절단면이 판 두께 방향과 평행하면서 압연 방향과 수직이 되도록 시험편을 잘라내고), 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 해당되는 층이 들어가는 배율로 STEM(Scanning-TEM)으로 관찰(명시야상)한다. 관찰 시야 중에 각 층이 들어가지 않는 경우에는, 연속된 복수 시야에서 단면 구조를 관찰한다.
단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해, TEM-EDS를 사용하여, 판 두께 방향을 따라 선 분석을 행하여, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다. 정량 분석하는 원소는 Fe, Cr, P, Si, O의 5원소로 한다.
상기한 TEM에 의한 명시야상 관찰 결과 및 TEM-EDS의 정량 분석 결과에 기초하여 각 층을 특정하여, 각 층의 두께의 측정을 행한다. TEM을 사용한 각 층의 특정 방법 및 각 층의 두께의 측정 방법은, 상기한 SEM을 사용한 방법에 준하여 행하면 된다.
또한, TEM으로 특정한 각 층의 두께가 5㎚ 이하일 때에는, 공간 분해능의 관점에서 구면 수차 보정 기능을 갖는 TEM을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 각 층의 두께가 5㎚ 이하일 때에는, 판 두께 방향을 따라 예를 들어 2㎚ 이하의 간격으로 점 분석을 행하여, 각 층의 선분(두께)을 측정하고, 이 선분을 각 층의 두께로서 채용해도 된다. 예를 들어, 구면 수차 보정 기능을 갖는 TEM을 사용하면, 0.2㎚ 정도의 공간 분해능으로 EDS 분석이 가능하다.
상기한 각 층의 특정 방법에서는, 먼저 전체 영역 중의 모재 강판을 특정하고, 다음으로 그 잔부 중에서의 절연 피막을 특정하고, 마지막으로 그 잔부를 중간층이라고 판단하고, 또한 석출물을 특정하므로, 본 실시 형태의 구성을 충족하는 방향성 전자 강판의 경우에는, 전체 영역 중에 상기 각 층 이외의 미특정 영역이 존재하지 않는다.
(절연 피막)
절연 피막은, 인산염과 콜로이드상 실리카(SiO2)를 주체로 하는 용액을 중간층의 표면에 도포하고 베이킹하여 형성되는 유리질의 절연 피막이다. 이 절연 피막은, 모재 강판에 높은 면 장력을 부여할 수 있다. 절연 피막은, 예를 들어 방향성 전자 강판의 최표면을 구성한다.
절연 피막의 평균 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다. 절연 피막의 평균 두께가 0.1㎛ 미만이면, 절연 피막의 피막 밀착성이 향상되지 않아, 강판에 필요한 면 장력을 부여하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 그 때문에, 평균 두께는 평균으로 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다.
절연 피막의 평균 두께가 10㎛를 초과하면, 절연 피막의 형성 단계에서, 절연 피막에 크랙이 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, 평균 두께는 평균으로 10㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
또한, 근년의 환경 문제를 고려하면, 절연 피막에서는, 화학 성분으로서, Cr 농도의 평균이 0.10원자％ 미만으로 제한되는 것이 바람직하고, 0.05원자％ 미만으로 제한되는 것이 더욱 바람직하다.
(변형 영역)
도 3 및 도 4을 사용하여, 모재 강판에 형성된 변형 영역을 설명한다.
도 3은 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면을 도시하는 모식적인 도면이며, 모재 강판(1)의 표면에 형성된 변형 영역(D)을 포함하는 도면이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 모재 강판(1) 상에 접하여 중간층(4)이 배치되고, 중간층(4) 상에 접하여 절연 피막(3)이 배치되고, 모재 강판(1)의 표면에 변형 영역(D)이 형성되어 있다. 또한, 중간층(4)은 다른 층에 비해 두께가 작으므로, 도 3에 있어서는, 중간층(4)은 선으로 표현되어 있다.
여기서, 변형 영역의 중심이란, 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면을 단면으로 본 경우의, 압연 방향에 있어서의 변형 영역의 단부 사이의 중심을 의미하며, 예를 들어 압연 방향에 있어서의 변형 영역의 단부 사이의 거리가 40㎛일 때, 변형 영역의 중심은, 각 단부로부터 20㎛에 위치한다. 도 3의 단면으로 본 경우, 변형 영역의 중심 c는, 모재 강판에 형성된 변형 영역(D)의 단부 e와 단부 e'로부터 동등한 거리에 위치하는 점으로 표시된다.
도 3에 도시하는 예에서는, 모재 강판에 형성된 변형 영역(D) 상의 절연 피막이란, 단부 e와 단부 e' 사이에 있는 절연 피막(3)의 영역 A이다.
도 3에 도시하는 모재 강판에 형성된 변형 영역(D)의 단부 e 또는 단부 e'은, 예를 들어 EBSD(Electron Back Scatter Diffraction)의 CI(Confidential Index)값 맵으로 결정할 수 있다. 즉, 레이저 빔 또는 전자 빔의 조사에 의해 변형이 축적된 영역에서는 결정 격자가 찌그러져 있으므로, 미조사 영역과 CI값이 다르다. 그래서 예를 들어 조사 영역과 미조사 영역의 양쪽의 부위를 포함한 영역의 EBSD의 CI값 맵을 취득하고, 맵 내의 CI값의 상한값과 하한값(측정 노이즈는 제외함)의 산술 평균값을 임계값으로 하여 맵 내의 영역을 CI값이 임계치 이상인 영역과 CI값이 임계치 미만인 영역으로 구분한다. 그리고 어느 한쪽의 영역을 변형 영역(조사 영역)으로 하고, 다른 쪽의 영역을 변형 영역 이외의 영역(미조사 영역)으로 한다. 이에 의해, 변형 영역을 특정할 수 있다.
도 4는 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면을 도시하는 모식적인 도면이며, 도 3의 파선으로 둘러싸인 범위 A를 확대한 도면이다. 도 4는 변형 영역(D)의 중앙부 C를 포함하는 범위를 도시하고 있다.
변형 영역의 중앙부란, 상기 변형 영역의 중심을 포함하며, 또한 압연 방향으로 10㎛의 폭을 갖는 영역이다. 도 4에서는, 변형 영역(D)의 중앙부 C가, 직선 m 및 직선 m'으로 둘러싸여 도시되어 있다. 직선 m과 직선 m'은, 모재 강판(1)의 압연 방향에 수직이면서 서로 평행한 직선이며, 10㎛ 간격이 있다. 또한, 도 4의 예에서는, 직선 m과 직선 m'으로부터 변형 영역(D)의 중심 c까지의 거리는 동등하다.
또한, 압연 방향에 있어서, 변형 영역의 중심과 변형 영역의 중앙부의 중심의 위치가 일치하는 것이 보다 바람직하다.
단부 e와 단부 e' 사이의 거리인 변형 영역(D)의 폭은, 10㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 변형 영역(D)의 폭은, 500㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 변형 영역의 중앙부의 절연 피막 중에 결정질 인산화물 M2P4O13이 존재하는 것이 보다 바람직하다. M은, Fe 또는 Cr 중 적어도 한쪽, 혹은 양쪽을 의미한다.
도 4에 도시하는 예에서는, 변형 영역(D)의 중앙부 C의 절연 피막(3) 중에 결정질 인산화물 M2P4O13의 석출물이 존재한다. 도 4에서는, 이 석출물을 포함하는 영역(5)(이하, 「결정질 인산화물 영역(5)」이라고도 칭함)으로 하고 있다. 또한, 도 4의 결정질 인산화물 영역(5)의 주변에서는, 비정질 인산화물의 석출물을 포함하는 영역(6)(이하, 「비정질 인산화물 영역(6)」이라고도 칭함)이 존재한다. 절연 피막(3)에 있어서, 결정질 인산화물 영역(5)과 비정질 인산화물 영역(6)을 제외한 영역은 절연 피막의 모상(7)이나 보이드(8)를 포함한다.
또한, 결정질 인산화물 영역(5)은, 결정질 인산화물 M2P4O13의 석출물만으로 구성되어도 되고, 결정질 인산화물 M2P4O13의 석출물과 다른 석출물을 포함하는 영역이어도 된다. 또한, 영역(6)은 비정질 인산화물의 석출물만으로 구성되어도 되고, 비정질 인산화물의 석출물과 다른 석출물을 포함하는 영역이어도 된다.
결정질 인산화물 영역(5)의 결정질 인산화물 M2P4O13은, 인산화물이며, 예를 들어 Fe2P4O13 또는 Cr2P4O13이나, (Fe, Cr)2P4O13이다. 결정질 인산화물 영역(5)은 절연 피막(3)의 표면 근방에 형성되는 경우도 있다. 영역(6)은, 절연 피막(3)의 중간층(4) 근방에 형성되는 경우도 있다.
절연 피막의 모상(7)은 조성으로서, P, Si, O를 포함한다.
결정질 인산화물 M2P4O13의 석출물이나 비정질 인산화물의 석출물 등은, 전자선 회절 패턴을 해석하는 방법으로 판별할 수 있다.
이 동정은, ICDD(International Centre for Diffraction Data)의 PDF(Powder Diffraction File)를 사용하여 행하면 된다. 구체적으로는, 석출물이 결정질 인산화물 M2P4O13인 경우, PDF:01-084-1956의 회절 패턴이 나타나고, 석출물이 레이저 빔 및 전자 빔이 조사되어 있지 않은 절연 피막에 존재하는 M2P2O7인 경우, PDF:00-048-0598의 회절 패턴이 나타난다. 또한, 석출물이 비정질 인산화물인 경우, 회절 패턴은 할로 패턴이 된다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 변형 영역의 절연 피막 중에 결정질 인산화물 M2P4O13이 존재함으로써, 양호한 철손 저감 효과가 얻어지는 에너지 밀도로 변형 영역을 형성한 경우에도, 절연 피막의 양호한 밀착성을 확보할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면에 있어서의 변형 영역의 단면으로 보아, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 관찰 시야의 전체 길이를 Lz라고 하고, 판 두께 방향과 직교하는 방향에 있어서의 보이드의 길이 Ld(도 5의 예에서는 L1 내지 L4)의 합계를 ΣLd라고 하여, 보이드가 존재하는 보이드 영역의 선분율 X를 하기의 (식 1)로 정의할 때, 선분율 X가 20％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
X＝(ΣLd/Lz)×100 (식 1)
이러한 구성으로 함으로써, 보이드를 기점으로 한 절연 피막의 박리가 억제되어, 절연 피막의 밀착성이 향상된다고 하는 효과가 얻어진다.
보이드의 길이 Ld는, 이하의 방법에 의해 특정할 수 있다. 상술한 방법으로 특정한 절연 피막을, TEM으로 관찰(명시야상)한다. 이 명시야상 중에서는, 백색 영역이 보이드가 된다. 또한, 백색 영역이 보이드인지 여부는, 상술한 TEM-EDS에 의해 명확하게 판별할 수 있다. 관찰 시야(전체 길이 Lz) 상에서 절연 피막 중의 보이드인 영역과 보이드가 아닌 영역을 2치화하여, 화상 해석에 의해, 판 두께 방향과 직교하는 방향에 있어서의 보이드의 길이 Ld를 구할 수 있다.
여기서, 도 5의 예에서는, 보이드(8)의 길이 Ld의 합계 ΣLd는, ΣLd＝L1+L2+L3+L4이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 판 두께 방향으로 보이드(8)가 겹치는 경우, 겹치는 보이드의 길이 Ld로부터 겹친 부분의 길이를 뺀 것을 보이드의 길이로 한다. 도 5에 있어서, 판 두께 방향을 따라 보았을 때에 겹치는 2개의 보이드(8)의 길이는, 서로 겹치는 길이를 뺀 L4로 한다.
상기한 선분율 X는, 절연 피막의 밀착성 향상의 관점에서, 보다 바람직하게는, 10％ 이하이다. 선분율 X의 하한값은 특별히 제한은 없고, 0％여도 된다.
또한, 화상 해석을 행하기 위한 화상의 2치화는, 상기한 보이드의 판별 결과에 기초하여 조직 사진에 대해 수작업으로 공극의 착색을 행하여 화상을 2치화해도 된다.
관찰 시야는, 상술한 변형 영역의 중앙부로 해도 된다. 즉, 관찰 시야의 전체 길이 Lz를 10㎛로 설정해도 된다.
보이드의 선분율 X는, 동일한 변형 영역에 대해, 보이드의 선분율의 측정을, 모재 강판의 압연 방향 및 판 두께 방향에 수직인 방향으로 50㎜ 이상의 간격을 두고 3개소 행하고, 이들 선분율의 산술 평균값을 선분율 X로 한다.
도 6에, 방향성 전자 강판의 단면(모재 강판의 압연 방향 및 판 두께 방향에 평행한 면)에 대해, 상술한 변형 영역의 중앙부를 시야에 넣고 촬영한 TEM 화상의 일례를 나타낸다. 도 6의 화상에서는 절연 피막(3) 중의 보이드(8)가 백색이고, 절연 피막(3)의 표면 근방의 조대한 흑색부가 영역(6)의 비정질 인산화물이다. 절연 피막(3)의 모재 강판(1)측에는, 결정질 인산화물 영역(5)과 비정질 인산화물 영역(6)이 보인다. 흑색부가 결정질 인산화물 M2P4O13 및 비정질 인산화물을 나타내고 있다. 그 이외는 절연 피막(3)의 모상이다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 모재 강판(1)의 판면에 수직인 방향으로부터 본 경우, 변형 영역(D)이 연속해서 또는 불연속으로 마련되어 있는 것이 보다 바람직하다. 변형 영역(D)이 연속해서 마련된다는 것은, 모재 강판(1)의 압연 방향과 교차하는 방향으로, 변형 영역(D)이 모재 강판(1)의 압연 방향과 교차하는 방향으로 5㎜ 이상 형성되어 있는 것을 의미한다. 변형 영역(D)이 불연속으로 마련된다는 것은, 모재 강판(1)의 압연 방향과 교차하는 방향으로, 점상, 혹은 5㎜ 이하의 단속적인 선상의 변형 영역(D)이 형성되어 있는 것을 의미한다.
이러한 구성으로 함으로써, 자구 세분화 효과가 안정적으로 얻어진다고 하는 효과가 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면으로 보아, 중앙부의 절연 피막 중의 결정질 인산화물 영역의 비율이, 면적률로 10％ 이상 60％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
면적률은, 바람직하게는 20％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30％ 이상이다. 면적률은, 바람직하게는 50％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40％ 이하이다. 이러한 구성으로 함으로써, 절연 피막의 밀착성이 향상된다고 하는 효과가 얻어진다.
중앙부의 절연 피막 중의 결정질 인산화물 영역의 면적률은, 상술한 방법으로 석출물을 특정한 후, 전자선 회절 패턴의 해석에 의해 결정질 인산화물 M2P4O13의 석출물을 특정함으로써 산출할 수 있다. 중앙부의 절연 피막 중의 결정질 인산화물 영역의 면적률은, 석출물이나 보이드를 포함한 중앙부의 절연 피막의 총 단면적에 대한, 동일한 단면에 있어서의 결정질 인산화물 영역의 합계의 단면적의 비율이다. 이들 단면적은, 화상 해석으로 산출해도 되고, 단면 사진으로부터 산출해도 된다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면으로 보아, 중앙부의 절연 피막 중의 비정질 인산화물 영역의 면적률이 1％ 이상 60％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
비정질 인산화물 영역의 면적률이 1％ 이상임으로써, 절연 피막 중의 국소 응력이 완화된다. 또한, 비정질 인산화물 영역의 면적률이 60％ 이하임으로써 절연 피막의 장력을 저하시키지 않는다고 하는 효과가 얻어진다.
비정질 인산화물 영역의 면적률은, 보다 바람직하게는 5％ 이상이고, 비정질 인산화물 영역의 면적률은, 보다 바람직하게는 40％ 이하이다. 중앙부의 절연 피막 중의 비정질 인산화물 영역의 면적률은, 중앙부의 절연 피막 중의 결정질 인산화물 영역의 면적률과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
상술한 단면으로 보아, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판(1)에 있어서의 변형 영역(D)은, 상술한 바와 같이 EBSD(Electron Back Scatter Diffraction)의 CI(Confidential Index)값 맵으로 판별할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대해, 모재 강판의 성분 조성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 방향성 전자 강판은, 각종 공정을 거쳐 제조되므로, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판을 제조하는 데 있어서 바람직한 소재 강편(슬래브) 및 모재 강판의 성분 조성이 존재한다. 이들 성분 조성에 대해 이하에서 설명한다.
이하, 소재 강편 및 모재 강판의 성분 조성에 관한 ％는, 소재 강편 또는 모재 강판의 총 질량에 대한 질량％를 의미한다.
(모재 강판의 성분 조성)
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판은, 예를 들어 Si: 0.8 내지 7.0％를 함유하고, C: 0.005％ 이하, N: 0.005％ 이하, S 및 Se의 합계량: 0.005％ 이하, 그리고 산가용성 Al: 0.005％ 이하로 제한하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다.
Si: 0.8％ 이상 또한 7.0％ 이하
Si(실리콘)는, 방향성 전자 강판의 전기 저항을 높여 철손을 저하시킨다. Si 함유량의 바람직한 하한은 0.8％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.0％ 이상이다. 한편, Si 함유량이 7.0％를 초과하면, 모재 강판의 포화 자속 밀도가 저하되므로, 철심의 소형화가 어려워질 가능성이 있다. 이 때문에, Si 함유량의 바람직한 상한은 7.0％ 이하이다.
C: 0.005％ 이하
C(탄소)는, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하여, 철손을 열화시키므로, 적을수록 바람직하다. C 함유량은, 0.005％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. C 함유량의 바람직한 상한은 0.004％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이하이다. C는 적을수록 바람직하므로, 하한은 0％를 포함하지만, C를 0.0001％ 미만으로 저감하려고 하면, 제조 비용이 대폭 상승하므로, 제조상, 0.0001％가 실질적인 하한이다.
N: 0.005％ 이하
N(질소)은, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하여, 철손을 열화시키므로, 적을수록 바람직하다. N 함유량은, 0.005％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.004％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이하이다. N은 적을수록 바람직하므로, 하한이 0％이면 된다.
S 및 Se의 합계량: 0.005％ 이하
S(황) 및 Se(셀레늄)는, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하여, 철손을 열화시키므로, 적을수록 바람직하다. S 또는 Se 중 한쪽, 또는 양쪽의 합계를 0.005％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. S 및 Se의 합계량은, 0.004％ 이하가 바람직하고, 0.003％ 이하가 더욱 바람직하다. S 또는 Se의 함유량은 적을수록 바람직하므로, 하한이 각각 0％이면 된다.
산가용성 Al: 0.005％ 이하
산가용성 Al(산가용성 알루미늄)은, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하여, 철손을 열화시키므로, 적을수록 바람직하다. 산가용성 Al은, 0.005％ 이하인 것이 바람직하다. 산가용성 Al은, 0.004％ 이하가 바람직하고, 0.003％ 이하가 더욱 바람직하다. 산가용성 Al은 적을수록 바람직하므로, 하한이 0％이면 된다.
상술한 모재 강판의 성분 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 또한, 「불순물」이란, 강을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.
또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판은, 특성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 잔부인 Fe의 일부 대신에 선택 원소로서, 예를 들어 Mn(망간), Bi(비스무트), B(보론), Ti(티타늄), Nb(니오븀), V(바나듐), Sn(주석), Sb(안티몬), Cr(크롬), Cu(구리), P(인), Ni(니켈), Mo(몰리브덴)에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다.
상기한 선택 원소의 함유량은, 예를 들어 이하로 하면 된다. 또한, 선택 원소의 하한은 특별히 제한되지 않고, 하한값이 0％여도 된다. 또한, 이들 선택 원소가 불순물로서 함유되어도, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 효과는 손상되지 않는다.
Mn: 0％ 이상 또한 1.00％ 이하,
Bi: 0％ 이상 또한 0.010％ 이하,
B: 0％ 이상 또한 0.008％ 이하,
Ti: 0％ 이상 또한 0.015％ 이하,
Nb: 0％ 이상 또한 0.20％ 이하,
V: 0％ 이상 또한 0.15％ 이하,
Sn: 0％ 이상 또한 0.30％ 이하,
Sb: 0％ 이상 또한 0.30％ 이하,
Cr: 0％ 이상 또한 0.30％ 이하,
Cu: 0％ 이상 또한 0.40％ 이하,
P: 0％ 이상 또한 0.50％ 이하,
Ni: 0％ 이상 또한 1.00％ 이하, 및
Mo: 0％ 이상 또한 0.10％ 이하.
상술한 모재 강판의 화학 성분은, 일반적인 분석 방법에 의해 측정하면 된다. 예를 들어, 강 성분은, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하고, O는 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법을 사용하여 측정하면 된다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판은, {110} <001> 방위로 발달한 결정립 집합 조직을 갖는 것이 바람직하다. {110} <001> 방위란, 강판면에 평행하게 {110}면이 정렬되고, 또한 압연 방향으로 <100>축이 정렬된 결정 방위(고스 방위)를 의미한다. 방향성 전자 강판에서는, 모재 강판의 결정 방위가 고스 방위로 제어됨으로써, 자기 특성이 바람직하게 향상된다.
상기한 규소 강판의 집합 조직은, 일반적인 분석 방법에 의해 측정하면 된다. 예를 들어, X선 회절법(라우에법)에 의해 측정하면 된다. 라우에법이란, 강판에 X선 빔을 수직으로 조사하여, 투과 또는 반사한 회절 반점을 해석하는 방법이다. 회절 반점을 해석함으로써, X선 빔을 조사한 장소의 결정 방위를 동정할 수 있다. 조사 위치를 바꾸어 복수 개소에서 회절 반점의 해석을 행하면, 각 조사 위치의 결정 방위 분포를 측정할 수 있다. 라우에법은, 조대한 결정립을 갖는 금속 조직의 결정 방위를 측정하기에 적합한 방법이다.
[방향성 전자 강판의 제조 방법]
다음으로, 본 발명에 관한 전자 강판의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 하기의 방법에 한정되지 않는다. 하기의 제조 방법은, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판을 제조하기 위한 하나의 예이다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 마무리 어닐링 시에 포르스테라이트 피막의 생성이 억제되었거나 또는 마무리 어닐링 후에 포르스테라이트 피막이 제거된 모재 강판을 출발 재료로 하여, 이 모재 강판에 대해 중간층을 형성하고, 절연 피막을 형성하고, 변형 영역을 형성하여 제조하면 된다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 모재 강판과, 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 중간층 상에 접하여 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 레이저 빔 또는 전자 빔을 조사하여, 모재 강판의 표면에 압연 방향과 교차하는 방향으로 연장되는 변형 영역을 형성하는 변형 영역 형성 공정을 구비한다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 변형 영역 형성 공정에서는, 압연 방향 및 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부의 온도가 900℃ 이상 1500℃ 이하로 가열된다.
변형 영역 형성 공정에서는, 압연 방향 및 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부의 온도를 900℃ 이상으로 함으로써 결정질 인산화물 M2P4O13이 안정적으로 생성된다. 또한, 변형 영역의 중앙부의 온도가 1500℃ 이하이면, 모재 강판에 영향을 미치지 않고 변형 영역을 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는,
(a) 마무리 어닐링에서 생성된 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막을, 산세, 연삭 등의 수단으로 제거한 모재 강판을 어닐링하거나, 또는
(b) 마무리 어닐링에서 상기 무기 광물질의 피막 생성을 억제한 모재 강판을 어닐링하고,
(c) 상기 어닐링(노점을 제어한 분위기 하에서의 열처리)에 의해, 모재 강판의 표면 상에 중간층을 형성하고,
(d) 이 중간층 상에 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막 형성용 용액을 도포하여 베이킹한다.
또한, 경우에 따라서는, 마무리 어닐링 후에는 어닐링을 행하지 않고, 마무리 어닐링 후의 모재 강판의 표면에 절연 피막 용액을 도포한 후에 어닐링하여 중간층과 절연 피막을 동시에 형성해도 된다.
상기한 제조 방법에 의해, 모재 강판과 상기 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 중간층 상에 접하여 배치되며 또한 최표면이 되는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다.
모재 강판은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제작한다.
Si를 0.8 내지 7.0질량％ 함유하는 규소 강편을, 바람직하게는 Si를 2.0 내지 7.0질량％ 함유하는 규소 강편을, 열간 압연하고, 열간 압연 후의 강판에 필요에 따라서 어닐링을 실시하고, 그 후, 어닐링 후의 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께의 강판으로 마무리한다. 이어서, 최종 판 두께의 강판에 탈탄 어닐링을 실시함으로써, 탈탄에 더하여, 1차 재결정을 진행시킴과 함께, 강판 표면에 산화층을 형성한다.
다음으로, 산화층을 갖는 강판의 표면에, 마그네시아를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 건조하고, 건조 후, 강판을 코일상으로 권취한다. 이어서, 코일상의 강판을 마무리 어닐링(2차 재결정)에 제공한다. 마무리 어닐링에 의해, 강판 표면에는 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주체로 하는 포르스테라이트 피막이 형성된다. 이 포르스테라이트 피막을, 산세, 연삭 등의 수단으로 제거한다. 제거 후, 바람직하게는 강판 표면을 화학 연마 또는 전해 연마에 의해 평활하게 마무리한다.
한편, 상기한 어닐링 분리제로서, 마그네시아 대신에 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 사용할 수 있다. 산화층을 갖는 강판의 표면에, 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 건조하고, 건조 후, 강판을 코일상으로 권취한다. 이어서, 코일상의 강판을 마무리 어닐링(2차 재결정)에 제공한다. 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 사용한 경우, 마무리 어닐링을 행해도, 강판 표면에 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막이 생성되는 것이 억제된다. 마무리 어닐링 후, 바람직하게는 강판 표면을 화학 연마 또는 전해 연마에 의해 평활하게 마무리한다.
포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막을 제거한 모재 강판, 또는 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막의 생성을 억제한 모재 강판을, 노점을 제어한 분위기 가스 중에서 어닐링하여, 모재 강판의 표면에 산화 규소를 주체로 하는 중간층을 형성한다. 또한, 경우에 따라서는, 마무리 어닐링 후에는 어닐링을 행하지 않고, 마무리 어닐링 후의 모재 강판의 표면에 절연 피막을 형성해도 된다.
어닐링 분위기는, 강판의 내부가 산화되지 않도록 환원성의 분위기가 바람직하고, 특히 수소를 혼합한 질소 분위기가 바람직하다. 예를 들어, 수소:질소가 80 내지 20％:20 내지 80％(합계로 100％)이고, 노점이 -20 내지 2℃인 분위기가 바람직하다.
중간층의 두께는, 어닐링 온도, 유지 시간, 및 어닐링 분위기의 노점 중 1개 또는 2개 이상을 적절하게 조정하여 제어한다. 상기 중간층의 두께는, 절연 피막의 피막 밀착성을 확보하는 점에서, 평균으로 2 내지 400㎚가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 300㎚이다.
이어서, 중간층 상에, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막 형성용 용액을 도포하여 베이킹을 행하여, 모재 강판과, 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 중간층 상에 접하여 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 얻는다. 이 경우, 절연 피막은 방향성 전자 강판의 최표면을 구성할 수 있다.
이어서, 상기한 공정에서 얻어진 방향성 전자 강판에 레이저 빔 또는 전자 빔을 조사하여, 모재 강판의 표면에 압연 방향과 교차하는 방향으로 연장되는 변형 영역을 형성한다.
변형 영역 형성 공정에서는, 압연 방향 및 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부의 온도가 900℃ 이상 1500℃ 이하로 가열되도록 레이저 빔 또는 전자 빔이 조사된다. 변형 영역의 중앙부의 온도는 1100℃ 이상이 보다 바람직하고, 변형 영역의 중앙부의 온도는 1420℃ 이하가 보다 바람직하다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 방향성 전자 강판에 레이저 빔 또는 전자 빔을 조사함으로써, 압연 방향에 교차하는 방향으로 연장되는 응력 스트레인부(변형 영역)를, 압연 방향을 따라 소정 간격으로 형성시키고 있다. 압연 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부란, 상술한 변형 영역의 중심을 포함하는 영역이다. 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부란, 레이저 빔 또는 전자 빔을 압연 방향과 교차하는 방향으로 예를 들어 점상으로 불연속적으로 조사한 경우에는, 각각의 점상 조사부 내에서 연속되는 변형 영역에 있어서, 변형 영역이 신장되는 방향의 단부와 단부를 연결한 선분의 중점(즉, 중심)을 포함하는 영역이며, 이 중점(중심)으로부터 변형 영역이 신장되는 방향으로 10㎛의 폭을 가진 영역을 의미한다. 레이저 빔 또는 전자 빔을 연속적으로(즉, 방향성 전자 강판의 폭 방향의 한쪽 단부로부터 다른 쪽 단부에 걸쳐 연속적으로) 조사한 경우는, 모든 위치에서 동일한 변형이 형성되므로, 어느 부위도 변형 영역의 중앙부(변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부)라고 해석된다. 이와 같이 하여, 압연 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부 및 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부의 양쪽에 해당되는 영역이 900℃ 이상 1500℃ 이하로 가열된다.
변형 영역 형성 공정에 있어서의, 레이저 빔의 조사 조건에 대해서는, 단위 면적당 레이저 조사 에너지 밀도가 0.8 내지 6.5mJ/㎟인 것이 바람직하다. 단위 면적당 레이저 조사 에너지 밀도는 1.0mJ/㎟ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0mJ/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하다.
빔 조사 폭은, 10 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 빔 조사 폭은, 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
변형 영역 형성 공정에 있어서의, 레이저 빔의 조사 간격은, 1㎜ 내지 20㎜인 것이 바람직하다. 레이저 빔의 조사 간격은, 2㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
변형 영역 형성 공정에 있어서의, 레이저 빔의 조사 시간은 5 내지 200μs인 것이 바람직하다.
또한, 레이저 조사 조건을 조정함으로써, 보이드의 선분율 X, 변형 영역의 중앙부의 절연 피막 중에 있어서의 결정질 인산화물 M2P4O13의 분포(M2P4O13의 존재 여부, 면적률 등), 변형 영역의 중앙부에 있어서의 중간층의 평균 두께 등을 조정할 수 있다. 레이저 조사 조건은 서로 복잡하게 영향을 미치므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들어 보이드의 선분율 X는, 압연 방향 및 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부의 온도에 의해 조정하는 것이 가능하다. 당해 온도가 클수록, 보이드의 선분율 X가 커지는 경향이 있다. 단, 선분율 X는, 단위 면적당 레이저 조사 에너지 밀도, 빔 조사 폭 등에도 영향을 받는 경우가 있다. 또한, 변형 영역의 중앙부의 절연 피막 중에 있어서의 결정질 인산화물 M2P4O13의 존재 여부는, 빔 조사 폭 등에 의해 조정할 수 있다. 결정질 인산화물 M2P4O13의 면적률은, 빔 조사 폭 외에도 압연 방향 및 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부의 온도에 의해 조정할 수 있다. 변형 영역의 중앙부에 있어서의 중간층의 평균 두께는, 압연 방향 및 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부의 온도에 의해 조정할 수 있다. 압연 방향 및 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부의 온도가 높을수록, 변형 영역의 중앙부에 있어서의 중간층의 평균 두께가 두꺼워지는 경향이 있지만, 보이드의 발생에 수반하여 얇아지는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 각 층은, 다음과 같이 관찰하여, 측정한다.
방향성 전자 강판으로부터 시험편을 잘라내고, 시험편의 피막 구조를, 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 관찰한다.
구체적으로는, 먼저 절단 방향이 판 두께 방향과 평행해지도록 시험편을 잘라내고(상세하게는, 절단면이 판 두께 방향과 평행하면서 압연 방향과 수직이 되도록 시험편을 잘라내고), 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 각 층이 들어가는 배율로 SEM으로 관찰한다. 반사 전자 조성상(COMPO상)으로 관찰하면, 단면 구조가 어떤 층으로 구성되어 있는지를 유추할 수 있다.
단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해, SEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여, 판 두께 방향을 따라 선 분석을 행하여, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다.
정량 분석하는 원소는, Fe, Cr, P, Si, O의 5원소로 한다. 이하에 설명하는 「원자％」란, 원자％의 절댓값이 아니라, 이들 5원소에 대응하는 X선 강도를 기초로 계산한 상대값이다. 이하에서는, 상술한 장치 등을 사용하여 이 상대값을 계산한 경우의 구체적 수치를 나타낸다.
먼저, 상기한 COMPO상에서의 관찰 결과 및 SEM-EDS의 정량 분석 결과에 기초하여, 이하와 같이 모재 강판, 중간층, 및 절연 피막을 특정한다. 즉, Fe 함유량이 측정 노이즈를 제외하고 80원자％ 이상, O 함유량이 30원자％ 미만이 되는 영역이 존재하고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 모재 강판이라고 판단하고, 이 모재 강판을 제외한 영역을, 중간층, 절연 피막이라고 판단한다.
상기에서 특정한 모재 강판을 제외한 영역을 관찰한 결과, 측정 노이즈를 제외하고, P 함유량이 5원자％ 이상, O 함유량이 30원자％ 이상이 되는 영역이 존재하고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 절연 피막이라고 판단한다.
또한, 상기한 절연 피막인 영역을 특정할 때에는, 피막 중에 포함되는 석출물이나 개재물 등을 판단의 대상에 넣지 않고, 모상으로서 상기한 정량 분석 결과를 충족하는 영역을 절연 피막이라고 판단한다. 예를 들어, 선 분석의 주사선 상에 석출물이나 개재물 등이 존재하는 것이 COMPO상이나 선 분석 결과로부터 확인되면, 이 영역을 대상에 넣지 않고 모상으로서의 정량 분석 결과에 의해 판단한다. 또한, 석출물이나 개재물은, COMPO상에서는 콘트라스트에 의해 모상과 구별할 수 있고, 정량 분석 결과에서는 구성 원소의 존재량에 의해 모상과 구별할 수 있다.
상기에서 특정한 모재 강판, 절연 피막을 제외한 영역이 존재하고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 중간층이라고 판단한다. 이 중간층은, 전체의 평균(예를 들어 주사선 상의 각 측정점에서 측정된 각 원소의 원자％의 산술 평균)으로서, Si 함유량이 평균으로 20원자％ 이상, O 함유량이 평균으로 30원자％ 이상을 충족하면 된다. 또한, 중간층의 정량 분석 결과는, 중간층에 포함되는 석출물이나 개재물 등의 분석 결과를 포함하지 않는, 모상으로서의 정량 분석 결과이다.
또한, 상기에서 절연 피막이라고 판단된 영역 중, 측정 노이즈를 제외하고, Fe, Cr, P 및 O의 함유량의 합계가 70원자％ 이상, Si 함유량이 10원자％ 미만이 되는 영역을 석출물이라고 판단한다.
상기한 석출물에 관해서는, 상술한 바와 같이, 전자선 회절의 패턴으로부터 그 결정 구조를 특정할 수 있다.
또한, 종래의 절연 피막 중에는 M2P2O7이 존재하는 경우가 있지만, 이 M2P2O7(M은, Fe 또는 Cr 중 적어도 한쪽, 혹은 양쪽)에 관해서는, 전자선 회절의 패턴으로부터 그 결정 구조를 특정하여 판별할 수 있다.
상기한 COMPO상 관찰 및 SEM-EDS 정량 분석에 의한 각 층의 특정 및 두께의 측정을, 관찰 시야를 바꾸어 5개소 이상에서 실시한다. 총 5개소 이상에서 구한 각 층의 두께 중, 최댓값 및 최솟값을 제외한 값으로부터 산술 평균값을 구하여, 이 평균값을 각 층의 두께로 한다. 단, 중간층인 산화막의 두께는, 조직 형태를 관찰하면서 외부 산화 영역으로, 내부 산화 영역이 아니라고 판단할 수 있는 개소에서 두께를 측정하여 평균값을 구하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 5개소 이상의 관찰 시야 중 적어도 하나에, 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 미만이 되는 층이 존재하면, 해당되는 층을 TEM으로 상세하게 관찰하여, TEM에 의해 해당되는 층의 특정 및 두께의 측정을 행한다.
보다 구체적으로는, TEM을 사용하여 상세하게 관찰해야 할 층을 포함하는 시험편을, FIB(Focused Ion Beam) 가공에 의해, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행해지도록 잘라내고(상세하게는, 절단면이 판 두께 방향과 평행하면서 압연 방향과 수직이 되도록 시험편을 잘라내고), 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 해당되는 층이 들어가는 배율로 STEM(Scanning-TEM)으로 관찰(명시야상)한다. 관찰 시야 중에 각 층이 들어가지 않는 경우에는, 연속된 복수 시야에서 단면 구조를 관찰한다.
단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해, TEM-EDS를 사용하여, 판 두께 방향을 따라 선 분석을 행하여, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다. 정량 분석 하는 원소는, Fe, Cr, P, Si, O의 5원소로 한다.
상기한 TEM에 의한 명시야상 관찰 결과 및 TEM-EDS의 정량 분석 결과에 기초하여 각 층을 특정하여, 각 층의 두께 측정을 행한다. TEM을 사용한 각 층의 특정 방법 및 각 층의 두께의 측정 방법은, 상기한 SEM을 사용한 방법에 준하여 행하면 된다.
구체적으로는, Fe 함유량이 측정 노이즈를 제외하고 80원자％ 이상, O 함유량이 30원자％ 미만이 되는 영역을 모재 강판이라고 판단하고, 이 모재 강판을 제외한 영역을, 중간층 및 절연 피막이라고 판단한다.
상기에서 특정한 모재 강판을 제외한 영역 중, 측정 노이즈를 제외하고, P 함유량이 5원자％ 이상, O 함유량이 30원자％ 이상이 되는 영역을 절연 피막이라고 판단한다. 또한, 상기한 절연 피막인 영역을 판단할 때에는, 절연 피막 중에 포함되는 석출물이나 개재물 등을 판단의 대상에 넣지 않고, 모상으로서 상기한 정량 분석 결과를 충족하는 영역을 절연 피막이라고 판단한다.
상기에서 특정한 모재 강판 및 절연 피막을 제외한 영역을 중간층이라고 판단한다. 이 중간층은, 중간층 전체의 평균으로서, Si 함유량이 평균으로 20원자％ 이상, O 함유량이 평균으로 30원자％ 이상을 충족하면 된다. 또한, 상기한 중간층의 정량 분석 결과는, 중간층에 포함되는 석출물이나 개재물 등의 분석 결과를 포함하지 않고, 모상으로서의 정량 분석 결과이다.
또한, 상기에서 절연 피막이라고 판단된 영역 중, 측정 노이즈를 제외하고, Fe, Cr, P 및 O의 함유량의 합계가 70원자％ 이상, Si 함유량이 10원자％ 미만이 되는 영역을 석출물이라고 판단한다. 석출물은, 상술한 바와 같이, 전자선 회절의 패턴으로부터 그 결정 구조를 특정할 수 있다.
상기에서 특정한 중간층 및 절연 피막에 대해, 상기 선 분석의 주사선 상에서 선분(두께)을 측정한다. 또한, 각 층의 두께가 5㎚ 이하일 때에는, 공간 분해능의 관점에서 구면 수차 보정 기능을 갖는 TEM을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 각 층의 두께가 5㎚ 이하일 때에는, 판 두께 방향을 따라 예를 들어 2㎚ 간격으로 점 분석을 행하여, 각 층의 선분(두께)을 측정하고, 이 선분을 각 층의 두께로서 채용해도 된다. 예를 들어, 구면 수차 보정 기능을 갖는 TEM을 사용하면, 0.2㎚ 정도의 공간 분해능으로 EDS 분석이 가능하다.
상기한 TEM에 의한 관찰·측정을, 관찰 시야를 바꾸어 5개소 이상에서 실시하고, 총 5개소 이상에서 구한 측정 결과 중, 최댓값 및 최솟값을 제외한 값으로부터 산술 평균값을 구하여, 이 평균값을 해당되는 층의 평균 두께로서 채용한다.
또한, 상기한 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 모재 강판에 접하여 중간층이 존재하고, 중간층에 접하여 절연 피막이 존재하므로, 상기한 판단 기준으로 각 층을 특정한 경우에, 모재 강판, 중간층, 및 절연 피막 이외의 층은 존재하지 않는다. 그러나 상술한 결정질 인산화물 M2P4O13의 영역이나 비정질 인산화물 영역이 층상으로 존재하는 경우도 있다.
또한, 상기한 모재 강판, 중간층, 및 절연 피막에 포함되는 Fe, P, Si, O, Cr 등의 함유량은, 모재 강판, 중간층, 및 절연 피막을 특정하여 그 두께를 구하기 위한 판단 기준이다.
또한, 상기 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막의 피막 밀착성을 측정하는 경우, 굽힘 밀착성 시험을 행하여 평가할 수 있다. 구체적으로는, 80㎜×80㎜의 평판상의 시험편을, 직경 20㎜의 환봉에 권취한 후, 평평하게 편다. 이어서, 이 전자 강판으로부터 박리되어 있지 않은 절연 피막의 면적을 측정하여, 박리되어 있지 않은 면적을 강판의 면적으로 나눈 값을 피막 잔존 면적률(％)이라고 정의하여, 절연 피막의 피막 밀착성을 평가한다. 예를 들어, 1㎜ 방안 눈금이 부여된 투명 필름을 시험편 상에 놓고, 박리되어 있지 않은 절연 피막의 면적을 측정함으로써 산출하면 된다.
방향성 전자 강판의 철손(W17/50)은, 교류 주파수가 50헤르츠, 유기 자속 밀도가 1.7테슬라인 조건에서 측정한다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태의 효과를 더욱 구체적으로 상세하게 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
표 1에 나타내는 성분 조성의 소재 강편을 1150℃에서 60분 균열하고 나서 열간 압연에 제공하여, 2.3㎜ 두께의 열연 강판으로 하였다. 이어서, 이 열연 강판을 1120℃에서 200초 유지한 후, 즉시 냉각하여, 900℃에서 120초 유지하고, 그 후에 급랭하는 열연판 어닐링을 행하였다. 열연판 어닐링 후의 열연 어닐링판을 산세 후, 냉간 압연에 제공하여, 최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판으로 하였다.
Figure 112021089951896-pct00001
이 냉연 강판(이하 「강판」)에, 수소:질소가 75％:25％인 분위기에서, 850℃, 180초 유지하는 탈탄 어닐링을 실시하였다. 탈탄 어닐링 후의 강판에, 수소, 질소, 암모니아의 혼합 분위기에서, 750℃, 30초 유지하는 질화 어닐링을 실시하여, 강판의 질소량을 230ppm으로 조정하였다.
질화 어닐링 후의 강판에, 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 그 후, 수소와 질소의 혼합 분위기에서, 강판을 15℃/시간의 승온 속도로 1200℃까지 가열하여 마무리 어닐링을 실시하였다. 이어서, 수소 분위기에서, 강판을 1200℃에서 20시간 유지하는 순화 어닐링을 실시하였다. 이어서, 강판을 자연 냉각하여, 평활한 표면을 갖는 모재 강판을 제작하였다.
제작한 모재 강판을, 25％ N2+75％ H2, 노점: -2℃의 분위기, 950℃, 240초의 조건에서 어닐링하고, 모재 강판의 표면에, 평균 두께가 9㎚인 중간층을 형성하였다.
중간층이 형성된 모재 강판의 표면에, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 용액을 도포하고 베이킹을 행함으로써 절연 피막을 형성하였다.
이어서, 표 2에 나타내는 각종 조건에서, 변형 영역을 형성하였다. 표 2 중, 「변형 영역의 중앙부의 온도」는, 모재 강판의 압연 방향 및 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 변형 영역의 중앙부의 온도를 의미한다. 「빔 조사 폭」은, 모재 강판의 압연 방향의 빔 폭을 의미한다.
Figure 112021089951896-pct00002
상기한 관찰·측정의 방법에 기초하여, 절연 피막을 형성한 방향성 전자 강판으로부터 시험편을 잘라내고, 시험편의 피막 구조를, 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 변형 영역의 중앙부의 특정, 중간층의 두께, 절연 피막의 두께의 측정 등을 행하였다. 또한, 석출물의 특정을 행하였다. 구체적인 방법은 상술한 바와 같다.
표 3에, 변형 영역 상의 절연 피막에 있어서의 결정질 인산화물 M2P4O13의 유무의 결과 등을 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서의 「변형 영역의 중앙부의 중간층 두께 비율」은, 변형 영역 이외의 중간층의 평균에 대한 변형 영역의 중앙부의 중간층의 평균 두께의 비율을 의미한다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법으로 제작한 방향성 전자 강판에서는, 변형 영역 상의 절연 피막 중에 결정질 인산화물 M2P4O13이 존재한다. 한편, 비교예 1, 2에서는 절연 피막 중에 결정질 인산화물 M2P4O13이 존재하지 않았다. 또한, 석출물의 면적률, 보이드 영역의 선분율 X, 및 중간층의 두께 비율을 측정하였지만, 모두 0이었다. 비교예 3, 4에서는 레이저 빔 조사 후에 변형 영역 중앙부의 모재 표면이 용융되어 절연 피막이 박리되어 있어, 결정질 인산화물 M2P4O13 존재를 확인할 수 없었다. 또한 석출물의 면적률, 보이드 영역의 선분율 X, 및 중간층의 두께 비율을 측정할 수 없었다.
Figure 112021089951896-pct00003
다음으로, 절연 피막을 형성한 방향성 전자 강판으로부터, 80㎜×80㎜의 시험편을 잘라내어, 직경 20㎜의 환봉에 권취하고, 이어서 평평하게 폈다. 뒤이어, 전자 강판으로부터 박리되어 있지 않은 절연 피막의 면적을 측정하여, 피막 잔존 면적률(％)을 산출하였다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112021089951896-pct00004
절연 피막의 밀착성은 3단계로 평가하였다. 「◎(Excellent)」는, 피막 잔존 면적률이 95％ 이상인 것을 의미한다. 「○(Good)」는 피막 잔존 면적률이 90％ 이상인 것을 의미한다. 「×(Poor)」는 피막 잔존 면적률이 90％ 미만인 것을 의미한다.
비교예 3 및 4에서는, 모재 강판 표면이 용융되어 피막 박리가 발생하였다.
또한, 각 실험예의 방향성 전자 강판의 철손을 측정하였다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제작한 방향성 전자 강판은 철손이 저감되어 있다.
본 발명에 따르면, 포르스테라이트 피막을 갖지 않고, 또한 모재 강판에 변형 영역이 형성된 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막의 양호한 밀착성을 확보할 수 있어, 양호한 철손 저감 효과가 얻어지는 방향성 전자 강판, 그리고 이러한 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 산업상 이용 가능성이 높다.
1: 모재 강판
2: 포르스테라이트 피막
3: 절연 피막
4: 중간층
5: 결정질 인산화물 M2P4O13의 석출물을 포함하는 영역
6: 비정질 인산화물의 석출물을 포함하는 영역
7: 절연 피막의 모상
8: 보이드

Claims (8)

  1. 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 배치되고 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층과, 상기 중간층 상에 접하여 배치되고 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 용액을 중간층의 표면에 도포 및 베이킹하여 형성되는 유리질의 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며,
    상기 모재 강판의 표면에 상기 모재 강판의 압연 방향과 교차하는 방향으로 연장되는 변형 영역을 갖고,
    상기 절연 피막의 평균 두께는 0.1 내지 10㎛이고,
    상기 모재 강판의 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면으로 보아, 상기 변형 영역 상의 상기 절연 피막 중에 결정질 인산화물 M2P4O13이 존재하는
    것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
    (M은, Fe 또는 Cr 중 적어도 한쪽, 혹은 양쪽을 의미함.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변형 영역의 상기 단면으로 보아, 상기 모재 강판의 판 두께 방향과 직교하는 방향의 관찰 시야의 전체 길이를 Lz라고 하고, 상기 모재 강판의 판 두께 방향과 직교하는 방향에 있어서의 보이드의 길이 Ld의 합계를 ΣLd라고 하여, 상기 보이드가 존재하는 보이드 영역의 선분율 X를 하기의 (식 1)로 정의할 때,
    상기 선분율 X가 0 초과, 20％ 이하인
    것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
    X＝(ΣLd/Lz)×100 (식 1)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모재 강판의 압연 방향 및 판 두께 방향과 평행한 면의 단면으로 보아, 상기 모재 강판의 압연 방향에 있어서의 상기 변형 영역의 중심을 포함하며, 또한 상기 모재 강판의 압연 방향으로 10㎛의 폭을 갖는 영역을 상기 변형 영역의 중앙부라고 하였을 때, 상기 중앙부의 절연 피막 중에 결정질 인산화물 M2P4O13이 존재하는
    것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 변형 영역의 상기 단면으로 보아, 상기 중앙부의 상기 절연 피막 중의 결정질 인산화물 영역의 비율이, 면적률로 10％ 이상 60％ 이하인
    것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 변형 영역의 상기 단면으로 보아, 상기 중앙부의 상기 중간층의 평균 두께가 상기 변형 영역 이외의 상기 중간층의 평균 두께의 0.5배 이상 2배 이하인
    것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 변형 영역의 상기 단면으로 보아, 상기 중앙부의 상기 절연 피막 중의 비정질 인산화물 영역의 면적률이 1％ 이상 60％ 이하인
    것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이며,
    모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 상기 중간층 상에 접하여 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 레이저 빔 또는 전자 빔을 조사하여, 상기 모재 강판의 표면에 압연 방향과 교차하는 방향으로 연장되는 변형 영역을 형성하는 변형 영역 형성 공정을 구비하고,
    상기 변형 영역 형성 공정에서는, 상기 모재 강판의 압연 방향 및 상기 변형 영역이 신장되는 방향에 있어서의 상기 변형 영역의 중앙부의 온도가 900℃ 이상 1500℃ 이하로 가열되는
    것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 변형 영역 형성 공정에서는, 상기 레이저 빔을 상기 방향성 전자 강판에 조사하여 상기 변형 영역을 형성하고,
    상기 레이저 빔의 조사 조건이,
    단위 면적당 레이저 조사 에너지 밀도: 0.8 내지 6.5mJ/㎟
    빔 조사 폭: 10 내지 500㎛
    조사 간격: 1 내지 20㎜
    조사 시간: 5 내지 200μs
    인 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
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