KR102566734B1

KR102566734B1 - 수질 정화용 성형체의 제조방법

Info

Publication number: KR102566734B1
Application number: KR1020230055843A
Authority: KR
Inventors: 백상원; 백용진
Original assignee: 백상원
Priority date: 2023-04-28
Filing date: 2023-04-28
Publication date: 2023-08-11

Abstract

본 발명은 수질 정화용 성형체의 제조방법에 관한 것으로, 경에 친화적인 방식에 의해 천연 광물질 추출액을 제조한 후 광촉매작용을 가진 이산화티타늄 나노분말이 분산된 천연 광물질-광촉매 수용액을 제조하고, 이를 고온고압의 조건하에서 플라스틱 원료의 조직 내부에 함침시켜 제조한 성형체를 호수나 저수지, 연못, 하천, 수족관, 수산물 양식장, 수영장, 정수장 등의 수면 또는 수중에 설치함으로써 유기물질을 흡착 분해하고 세균과 곰팡이의 번식을 차단할 뿐만 아니라 녹조현상을 효과적으로 저감시킬 수 있는 수질 정화용 성형체의 제조방법을 제공한다.

Description

수질 정화용 성형체의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF MOLDED ARTICLE FOR WATER PURIFICATION}

본 발명은 수질 정화용 성형체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환경에 친화적인 방식으로 제조된 천연 광물질 추출액에 대해 광촉매작용을 가진 이산화티타늄(TiO₂) 나노분말이 분산된 천연 광물질-광촉매 수용액을 플라스틱 원료의 조직 내부에 함침시킴으로써 호수나 저수지, 연못, 하천, 수족관, 수산물 양식장, 수영장, 정수장 등의 물에 함유된 유기물질을 흡착 분해하고 세균과 곰팡이의 번식을 차단할 뿐만 아니라 녹조현상을 저감시킬 수 있는 수질 정화용 성형체의 제조방법에 관한 것이다.

급속한 산업화 및 도시화로 인하여 생활하수, 산업 폐수, 농축산 폐수 등의 인위적인 오염원에 의한 유기물과 질소, 인 등의 유입량이 계속 증가됨에 따라 수질 오염이 사회적으로 크게 문제시되고 있다.

이러한 수질에 대한 생태계는 오염원을 자연의 힘으로 스스로 정화하는 자정능력(self purification capacity)이 이미 한계점을 넘어가고 있는데, 이는 유입되는 오염원의 유기물질 함량, 하천의 규모, 유속 및 날씨 등에 의해 달라질 수 있으나, 최근에는 녹조현상으로 인한 수자원 활용에 심각한 문제점을 야기하고 있다.

일반적으로, 녹조현상(algal bloom)은 부영양화된 호수나 유속이 느린 하천에서 식물성 플랑크톤인 녹조류나 남조류가 크게 늘어나 물빛을 녹색으로 변화시키는 현상을 말하며, 이러한 수체(水體)의 표면에 녹조가 덮이면 수중으로 햇빛이 차단되고 용존산소가 추가로 유입되지 않으면서 물의 용존산소량이 줄어들게 된다. 이렇게 되면 물고기와 수중생물이 죽고 악취가 나면서 그 수역의 생태계가 파괴되어 사회적, 경제적, 환경적 측면에서 많은 문제가 생긴다.

상기 녹조류(green algae)는 육상식물과 동일하게 엽록소-a와 -b를 함유하여 녹색을 띠고, 영양세포가 직접 생식세포로 전환되거나 생식기관이 단순한 형태로서 주로 물속에 서식하는 식물을 총칭하며, 남조류(blue-green algae)는 세균과 조류의 중간에 위치하고 광합성을 하는 원핵생물로서 지상과 물이 있는 곳이면 어디든지 살면서 다양한 생태권을 구성하고 있는데, 이들은 인(P)과 질소(N) 성분이 주요한 영양성분으로 작용한다.

이러한 녹조현상은 심미적인 측면과 상수원 또는 농업용수로서의 가치 측면에서 사회적 관심이 높지만, 녹조 발생의 원인에 대해서는 전문가들의 견해가 약간씩 다르게 발표되고 있으며, 이러한 현상에 크게 영향을 미치는 남조류는 1차 생산자로서 광합성에 필요한 적당한 빛과 영양소, 적절한 물의 유속 조건하에서 언제든지 생겨날 수 있기 때문에 최근 들어서는 전세계 호수나 하천, 연안 등에 녹조현상이 빈번하게 발생되고 있다.

현재까지 조사된 바에 의하면, 녹조 발생의 원인으로 물속에 녹아있는 영양염류, 온난화 등에 의한 이상기온, 수리학적 요인, 빛 투과, 포식자의 섭식 변화, 박테리아나 바이러스와 같은 미생물의 대량 번식 등이 지목되고 있으나, 녹조현상은 어느 한 요인에 의해 발생되는 것이 아니라 위와 같은 다양한 요인들의 상호작용에 의해 발생하기 때문에 대상 수체(水體)의 물리적, 이화학적 특성에 따라 녹조 발생의 주요 인자는 예상치 못할 정도로 다르게 발현되고 있다.

이에 따라, 현재까지 호수나 하천, 가두리 양식장과 같은 연근해 등에 대한 녹조 및 적조현상을 감소시키기 위한 다양한 방법이 시도되고 있으나, 주로 황토, 응집제 살포 등과 같은 물리화학적 방식에 의존하고 있으며, 그 밖에도 광촉매법, 초음파처리법, 오존처리법, 미생물법 등 다양한 방식의 방제법을 단독 또는 조합하여 실시하고 있다.

그러나 상기와 같은 종래의 방식들은 대부분 일시적인 효과만 나타낼 뿐 방제효과에 비해 비용이 지나치게 많이 소요되는 문제점이 있으며, 그로 인해 오히려 환경에 2차적인 피해가 상당하게 발생되고 있는 실정이다.

이와 관련하여 수질을 정화하기 위한 종래기술을 살펴보면, 대한민국 특허 제10-0807175호에서는 제올라이트 20-30중량%, 점토 또는 황토 20-30중량% 및 게르마늄 맥반석 40-60중량%를 함유하는 천연광물분말 100중량부에 대해, 영양성분이 함유된 미생물 배양액에 광합성균, 유산균 및 효모를 접종하여 발효시킴으로써 항산화 기능을 가지는 옥살산, 구연산, 아세트산, 숙신산 및 사과산 등의 유기산이 생성된 항산화발효미생물 용액을 15-25중량부의 비율로 혼합하여 상기 항산화발효미생물 용액이 상기 천연광물분말에 침투하도록 숙성시키는 공정; 숙성된 상기 천연광물분말과 상기 항산화발효미생물 용액의 혼합물을 일정 형상으로 성형하는 공정; 상기 혼합물 성형체를 건조하여 수분을 제거하는 공정; 및 건조된 상기 혼합물 성형체를 500-650℃에서 40-80분 소성시키는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 수질 정화용 바이오 세라믹 제조방법을 개시하고 있다.

또한, 동 특허 제10-0836527호는 조류 발생구역에 10 내지 500㎚의 평균입경을 갖는 다공성의 나노 미립자 티타니아 10 내지 90중량부와 10 내지 100㎛의 평균입경을 갖는 다공성 광물분말 90 내지 10중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 다공성 나노 미립자 티타니아 광촉매를 이용한 적조, 녹조, 규조 제거용 조성물을 투입하는 기술에 관한 것이다.

그리고 동 특허 제10-1658477호는 광촉매를 포함한 코팅용매를 제조하는 광촉매함유 코팅용매 제조 단계; 상기 광촉매를 부유부재에 코팅하는 광촉매 부착 단계; 상기 광촉매가 코팅된 부유부재를 증류수에 담가 후처리하는 후처리 단계; 및 상기 부유부재를 증류수에서 꺼내 건조시켜 광촉매가 코팅된 부유체를 완성하는 광촉매 코팅 부유체 완성 단계를 포함하는 녹조/적조 제어용 부유체의 제작방법을 제공하고 있으며, 동 공개특허 제10-2020-0127366호와 같은 부유성 광촉매는 물보다 밀도가 낮은 발포 폴리스티렌(expanded polystyrene, EPS)으로 형성된 부유체 및 상기 부유체의 표면에 고정된 이산화티타늄(TiO₂) 나노입자들을 포함하고, 이러한 광촉매는 수면에 부유 상태에서 오염물질을 광분해할 수 있다고 기재되어 있다.

한편, 본 발명은 본 출원인이 보유하고 있는 특허 제10-1265292호(원적외선 방사 용액의 제조방법 및 그로부터 제조된 원적외선 방사 물품) 및 특허 제10-1468929호(기능성 물질을 함유하는 마스터배치 및 그 제조방법)에 관한 기술을 응용하고, 이에 광촉매작용을 가진 이산화티타늄 나노기술을 접목하여 유기물질을 흡착 분해하고 세균과 곰팡이의 번식을 차단함과 동시에 녹조현상 저감 등 수질 정화용으로 적합하게 설계된 친환경 플라스틱 성형체를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

대한민국 등록특허공보 제10-0807175호(공고일자 2008년02월27일) 대한민국 등록특허공보 제10-0836527호(공고일자 2008년06월10일) 대한민국 등록특허공보 제10-1658477호(공고일자 2016년09월22일) 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0127366호(공개일자 2020년11월11일)

본 발명의 목적은 환경에 친화적인 방식에 의해 천연 광물질 추출액을 제조한 후 광촉매작용을 가진 이산화티타늄 나노분말이 분산된 천연 광물질-광촉매 수용액을 제조하고, 이를 고온고압의 조건하에서 플라스틱 원료의 조직 내부에 함침시켜 제조한 성형체를 호수나 저수지, 연못, 하천, 수족관, 수산물 양식장, 수영장, 정수장 등의 수면 또는 수중에 설치함으로써 유기물질을 흡착 분해하고 세균과 곰팡이의 번식을 차단할 뿐만 아니라 녹조현상을 효과적으로 저감시킬 수 있는 수질 정화용 성형체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 수질 정화용 성형체의 제조방법은, 황토 5 ~ 15중량%, 화산재 5 ~ 15중량%, 맥반석 25 ~ 35중량%, 문상반암 25 ~ 35중량%, 토르말린 15 ~ 25중량%의 비율로 혼합된 천연 광물을 325메쉬(mesh) 이하의 크기로 분쇄하여 천연 광물 분말을 제조하는 제1단계; 상기 제1단계에서 제조된 천연 광물 분말 총중량을 기준으로 정제수를 2 ~ 5배의 비율로 투입하고 24 ~ 48시간 동안 볼밀(ball mill)로 분쇄한 후 고형분을 침전시킨 다음, 천연 광물질이 정제수에 용해된 콜로이드 상태의 투명한 상등액을 분리하여 천연 광물질 추출액을 제조하는 제2단계; 상기 제2단계에서 제조된 천연 광물질 추출액 100중량부에 대해 입자크기 1 ~ 100㎚인 이산화티타늄(TiO₂) 나노분말을 1 ~ 10중량부 비율로 분산시켜 천연 광물질-광촉매 수용액을 제조하는 제3단계; 상기 제3단계에서 제조된 천연 광물질-광촉매 수용액을 입자크기 1 ~ 10㎜의 플라스틱 원료가 장입된 고온고압의 밀폐설비 내에서 분사하여 상기 플라스틱 원료의 조직 내부에 천연 광물질-광촉매 수용액을 함침시키는 제4단계; 상기 제4단계에서 제조된 천연 광물질-광촉매 수용액이 함침된 플라스틱 원료를 일정한 모양의 플라스틱 성형체로 제조하는 제5단계;를 순차로 포함하여 이루어진다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제4단계는 천연 광물질-광촉매 수용액을 온도 80 ~ 120℃ 및 압력 3 ~ 6bar의 밀폐설비 내에서 1 ~ 10분 동안 분사하고 상온(15 ~ 25℃)에서 냉각시키며, 또한 상기 제5단계에서 성형되는 플라스틱 성형체는 비중 0.9 ~ 1.5 이내의 범위를 갖는 판상 또는 중공구(中空球) 형태로 성형하고, 상기 중공구 형태의 플라스틱 성형체는 물순환 통로(hole)를 2 ~ 6개 이내로 천공하는 것을 특징으로 하고 한다.

본 발명에 의한 수질 정화용 성형체의 제조방법은 환경에 친화적인 방식으로 천연 광물질 추출액을 제조함에 따라 광물 자체에 포함되어 있는 중금속이나 이물질이 혼입되지 않으며, 또한 상기 천연 광물질 추출액에 대해 이산화티타늄(TiO₂) 나노분말이 분산된 천연 광물질-광촉매 수용액을 고온고압의 조건하에서 플라스틱 원료에 함침시킨 후 상온에서 냉각시킴에 따라 천연 광물질과 이산화티탄 성분이 복합된 응집체를 플라스틱 원료의 조직 내부에 반영구적으로 침투시킬 수 있는 효과가 있다.

상기와 같이 제조된 수질 정화용 성형체는 수면 또는 수중에 설치되어 그 기능을 장기간 유지함에 따라 수체(水體)에 함유되어 있는 유기물질을 흡착 분해하고 세균과 곰팡이의 번식을 효과적으로 차단할 뿐만 아니라 녹조현상을 저감시킴으로써 적은 비용으로 수질 정화기능을 원활하게 수행할 수 있으며, 나아가 상기 성형체의 구조와 색상을 자연환경과 어울리게 디자인함으로써 주변 미관을 개선할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 수질 정화용 성형체의 제조방법을 나타내는 공정순서도이다.

이하에서는 본 발명에 의한 수질 정화용 성형체의 제조방법에 관하여 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 수질 정화용 성형체의 제조방법은, 황토 5 ~ 15중량%, 화산재 5 ~ 15중량%, 맥반석 25 ~ 35중량%, 문상반암 25 ~ 35중량%, 토르말린 15 ~ 25중량%의 비율로 혼합된 천연 광물을 325메쉬(mesh) 이하의 크기로 분쇄하여 천연 광물 분말을 제조하는 제1단계; 상기 제1단계에서 제조된 천연 광물 분말 총중량을 기준으로 정제수를 2 ~ 5배의 비율로 투입하고 24 ~ 48시간 동안 볼밀(ball mill)로 분쇄한 후 고형분을 침전시킨 다음, 천연 광물질이 정제수에 용해된 콜로이드 상태의 투명한 상등액을 분리하여 천연 광물질 추출액을 제조하는 제2단계; 상기 제2단계에서 제조된 천연 광물질 추출액 100중량부에 대해 입자크기 1 ~ 100㎚인 이산화티타늄(TiO₂) 나노분말을 1 ~ 10중량부 비율로 분산시켜 천연 광물질-광촉매 수용액을 제조하는 제3단계; 상기 제3단계에서 제조된 천연 광물질-광촉매 수용액을 입자크기 1 ~ 10㎜의 플라스틱 원료가 장입된 고온고압의 밀폐설비 내에서 분사하여 상기 플라스틱 원료의 조직 내부에 천연 광물질-광촉매 수용액을 함침시키는 제4단계; 상기 제4단계에서 제조된 천연 광물질-광촉매 수용액이 함침된 플라스틱 원료를 일정한 모양의 플라스틱 성형체로 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어진다.

이에 따라, 제1단계는 황토 5 ~ 15중량%, 화산재 5 ~ 15중량%, 맥반석 25 ~ 35중량%, 문상반암 25 ~ 35중량%, 토르말린 15 ~ 25중량%의 비율로 혼합된 천연 광물을 325메쉬(mesh) 이하의 크기로 분쇄하여 천연 광물 분말을 제조하는 공정인데, 상기 황토, 화산재, 맥반석, 문상반암, 토르말린이 적합한 비율로 조성된 천연 광물을 325메쉬(약 44㎛) 이하의 크기로 1차 분쇄함으로써 유해물질 및 중금속 분리가 용이하며, 상기 천연 광물 분말은 전체적으로 pH 7 ~ 8 정도의 중성 내지 약알칼리성을 나타내어 인체에 전혀 유해하지 않는 환경 친화적인 소재로 제조할 수 있는 것이다.

상기 황토(loess)는 대개 50 ~ 60％의 실리카(SiO₂), 8 ~ 12％의 알루미나(Al₂O₃), 2 ~ 4％의 산화제2철(Fe₂O₃), 0.8 ~ 1.1％의 산화제1철(FeO), 약 0.5％의 이산화티타늄(TiO₂)과 산화망간(MnO), 4 ~ 16％의 석회(CaO), 2 ~ 6％의 산화마그네슘(MgO) 등과 같은 중량비율로 구성되는데, 이는 원적외선 방사, 중금속 흡착, 항균 및 탈취, 휘발성 물질 제거 등의 작용을 나타낸다고 알려져 있으며, 황토 안에 함유하고 있는 유기물질이 상대적으로 빈약함에도 불구하고 토질이 비옥한 이유로는 양이온 교환 용량과 투과성이 높기 때문이라는 연구결과가 제시되어 있다.

상기 화산재(volcanic ash)는 용암편, 광물입자, 유리조각 등으로 구성된 화산분출물 가운데 크기가 2 ~ 4㎜보다 작은 미세한 알갱이를 말하며, 화산재에는 칼륨, 나트륨, 인 등 식물 생장에 필요한 무기질이 풍부해서 천연 비료 역할을 해주고 양이온 교환능과 음이온 발생량이 우수하여 천천히 풍화하면서 식물이 자라기에 좋은 비옥한 토양을 조성하는데, 이러한 작용을 이용하여 토목분야에서는 시멘트 혼용재로 사용되기도 한다.

상기 맥반석(barley stone)은 지질학적으로는 화강암류에 속하는데, 이는 석영반암, 장석반암, 화강반암과 같은 것으로서 석영과 장석이 촘촘하게 섞여 있으며, 1㎤당 3 ~ 15만개의 구멍으로 이루어져 있어 흡착성이 강하고 약 25,000종의 무기염류를 함유하고 있다. 주성분은 무수규산(SiO₂)과 산화알루미늄(Al₂O₃)이고 산화제2철(Fe₂O₃)이 소량 함유되어 있어 중금속과 이온을 교환하는 작용을 하기 때문에 유해금속 제거제로도 사용되고 있으며, 이 암석에 열을 가하면 원적외선을 방출하는 것으로 알려져 있어 찜질방, 의료기 등 여러 산업분야에서 이러한 특성을 많이 이용하고 있다.

상기 문상반암(granophyre)은 세립의 화강암으로서 문상조직을 보이는 암석인데, 반상조직의 암석에서는 석기에 문상조직(graphic texture)을 보여주며, 이는 염기성 마그마의 결정작용에서 마지막 잔액이 결정으로 만들어진 것이기 때문에 염기성 천연 광물질을 형성하는데 도움이 된다.

상기 토르말린(tourmaline)은 페그마타이트 및 화강암질 마그마와 접촉하고 있는 변성된 석회암에서 매우 풍부하고 잘 발달된 결정들로 주로 산출되며, 풍화에 대한 저항력이 있기 때문에 쇄설성 광상에 축적됨으로써 보석으로 사용되는 외에도 압전기, 즉 역학적 힘을 가할 경우 전기를 발생하거나 전압을 가할 경우 모양이 변화되는 성질을 이용하여 압력장치에 사용되기도 하는데, 본 발명에서는 수중에서의 양이온 포집능력을 향상시키기 위해 천연 광물 총중량을 기준으로 15 ~ 25중량%의 비율로 혼합된다.

상기와 같은 조성으로 혼합된 천연 광물은 pH 7 ~ 8 이내의 중성 내지 약알칼리성을 유지하게끔 조성되어 환경오염을 일으키지 않으며, 이들은 325메쉬(mesh) 이하의 크기, 즉 약 44㎛ 이하의 입도로 분쇄함에 따라 원적외선 및 음이온 발생량이 우수하고 이온교환작용(양이온 치환능력)이 탁월한 천연 광물 분말로 제조되는 것이다. 상기 천연 광물은 각각 중금속 제거, 숙면, 탈취, 곰팡이 번식 방지, 수질 및 공기 정화 등의 효과가 있어 주택 및 건축 자재로도 쓰이고 있다.

다음으로, 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 천연 광물 분말 총중량을 기준으로 정제수를 2 ~ 5배의 비율로 투입하고 24 ~ 48시간 동안 볼밀(ball mill)로 분쇄한 후 고형분을 침전시킨 다음, 천연 광물질이 정제수에 용해된 콜로이드 상태의 투명한 상등액을 분리하여 천연 광물질 추출액을 제조하는 공정으로, 이는 상기 제1단계에서 제조된 천연 광물 분말에 함유된 중금속과 이물질 등을 고형분으로 침전시켜 제거함과 동시에 플라스틱 원료에 용이하게 함침될 수 있는 콜로이드 상태의 천연 광물질 추출액을 제조하는 것이다.

상기 천연 광물질 추출액은 분산질(콜로이드입자, 낱알의 지름 약 0.1㎛)이 정제수를 분산매로 하여 분산하고 동시에 유동성을 유지하고 있는 졸(sol) 상태로 형성된다. 여기에서, 상기 분산매가 물인 것은 ‘히드로졸’이라 하고 유기용매인 것은 ‘유기졸’이라고 하는데, 상기 상등액으로 얻어지는 천연 광물질 추출액은 히드로졸 상태의 친수콜로이드로서 분산매인 수용액 중의 이온을 흡착하거나 입자 표면에 존재하는 전리기의 해리에 의해 대전하고 이러한 전하에 의한 정전기적 작용으로 안정화됨에 의해 균질한 상태로 존재하고 있다.

상기와 같이 볼밀(ball mill)로 분쇄된 천연 광물 분말은 입도분포에 따라 차이가 있지만 대략 24 ~ 48시간 동안 침전시킴에 의해 침전액과 상등액으로 분리될 수 있으며, 이를 원심분리장치에 의해 짧은 시간에 침전액과 상등액을 분리할 수도 있음은 물론이다. 그리고 상기 콜로이드 상태의 투명한 상등액에 포함되어 있는 천연 광물질(분산질)의 입도는 0.001 ~ 10㎛(1 ~ 1000㎚) 이내인 것으로 조사되었다.

상기 천연 광물질(분산질)에 함유되어 있는 다량의 금속성 양이온은 음전하를 띠고 있는 녹조균의 세포벽에 이온성 흡착작용을 발휘할 뿐만 아니라 균 세포의 내포작용(endocytosis)을 일으켜 세포 내부에 침투한 양이온의 강한 산화력에 의해 세포벽을 붕괴시키며, 또한 세포의 구성요소인 아미노산의 시스테인기(-SH)와 결합하여 세포의 에너지 대사를 저해하고 세포내 DNA의 염기서열과 반응하여 DNA 복제를 억제하는 것으로 연구되어 있다(논문출처: Antimicrobial Polymers with Metal Nanoparticles - 금속 나노입자를 함유하는 항균 폴리머 2015).

또한, 본 발명에서 사용되는 정제수(또는 초순수)는 상수를 증류하거나 이온교환수지를 통하여 정제한 물을 의미하며, 이는 물에 함유되어 있는 용해된 이온, 고체입자, 미생물, 유기물 및 용해된 기체류 등 모든 불순물이 제거된 상태이기 때문에 천연 광물질 추출액에 대한 양이온 함량과 순도를 향상시킬 수 있다.

상기 천연 광물질 추출액(황토 10, 화산재 10, 맥반석 30, 문상반암 30, 토르말린 20의 중량비율로 혼합된 천연 광물 총중량을 기준으로 정제수 3배 비율로 조성함)에 대하여, 원적외선 방사율과 방사에너지를 한국원적외선협회 부설 한국원적외선응용평가연구원(서울특별시 송파구 석촌동 173 소재)에 의뢰하여 측정한 결과, 아래 [표 1]과 같이 흑체(black body) 대비 원적외선 방사율(5 ~ 20㎛)은 0.893, 방사에너지(W/㎡·㎛)는 3.44×10²에 이르렀음을 확인할 수 있었다.

방사율 (5 ~ 20㎛)	방사에너지 (W/㎡·㎛, 37℃)	시험방법
0.893	3.44×10²	KFIA-FI-1005

제3단계는 상기 제2단계에서 제조된 천연 광물질 추출액 100중량부에 대해 입자크기 1 ~ 100㎚인 이산화티타늄(TiO₂) 나노분말을 1 ~ 10중량부 비율로 분산시켜 천연 광물질-광촉매 수용액을 제조하는 공정인데, 종래부터 광촉매 물질로 많이 사용되는 이산화티타늄(TiO₂)은 타 소재에 비해 저렴하고 광촉매로서의 내구성과 내마모성이 우수할 뿐만 아니라 인체에 무해하여 안정성이 뛰어난 장점이 있다. 그 외에도 광촉매로 사용가능한 물질로는 ZnO, ZrO₂, WO₃, 페롭스카이트형 복합 금속산화물 등이 있다.

상기 이산화티타늄(TiO₂)은 빛을 쪼여도 자신은 변하지 않고 그대로 있기 때문에 반영구적인 사용이 가능하고, 내구성과 내마모성이 뛰어나기 때문에 경제적인 측면에서 유리하다. 또한 염소(Cl₂)나 오존(O₃)보다 산화력이 높기 때문에 뛰어난 살균력을 갖고 있어 모든 유기물질을 이산화탄소와 물로 분해할 수 있는 능력을 갖추고 있는 것으로 알려져 있다.

참고로, ‘광촉매(photocatalyst)’란 빛을 흡수하여 광반응 속도를 증가시키는 촉매를 의미한다. 즉, 이산화티타늄(TiO₂)과 같이 광촉매로 사용되는 물질에 빛을 쪼이게 되면 표면에 전자(e^-)와 정공(+전하를 가진 전자와 같은 거동을 하는 입자)이 생기게 되고, 전자는 광촉매 표면에 있는 산소와 반응해서 슈퍼옥사이드 음이온(O2^-)을 만든다.

또한, 정공은 수분과 반응하여 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical, 중성 OH)을 만들게 되며, 이때 생성된 하이드록실 라디칼은 유기물질들을 산화 분해할 수 있는 능력이 매우 뛰어나기 때문에 공기나 물속에서 존재하고 있는 악취물질, 바이러스, 박테리아 같은 세균 등을 분해하여 물과 이산화탄소로 바꿔 버리게 된다. 이러한 작용을 이용한 광촉매 반응은 공기 중이나 물속의 오염물질을 제거하기 위한 정화공정에 많이 쓰이고 있다.

종래 수처리 분야에서 이산화티타늄 광촉매 분말을 이용하는 방법 중 나노미터(㎚) 크기의 광촉매 분말을 이용하는 방법은 효율은 뛰어나지만, 수처리 후 광촉매 분말을 회수가 어려워 수처리 공정 후 회수공정을 추가로 구성해야 한다는 문제점이 있다. 그로 인하여 최근에는 광촉매를 지지체에 고정하는 고정화 방법들이 개발되고 있는데, 일반적으로 유리섬유 또는 석영관 등에 광촉매가 코팅되어 있는 고정형 타입을 적용하거나 지지체에 광촉매를 코팅시킨 유동형 타입이 적용되고 있다.

그러나 고정형 광촉매 담체의 경우, 설치 및 운전이 쉬우나 비표면적이 작아 처리효율이 떨어지거나 유기지지체 및 접착제를 사용하여 광촉매를 부착함으로 인하여 산화반응 시 광촉매가 탈리되고 지지체 및 접착제가 분해되는 문제점이 있으며, 유동상 광촉매로서 마이크로미터(㎛) 크기의 광촉매 담지 무기 중공비드 등은 비용이 지나치게 많이 소요되는 단점이 있다.

이러한 단점을 개선하기 위해, 본 발명은 콜로이드 상태의 천연 광물질 추출액에 대해 광촉매인 이산화티타늄(TiO₂) 나노분말을 1 ~ 10중량부 비율로 분산시킨 천연 광물질-광촉매 수용액을 플라스틱 원료에 함침시키는 공정을 통해, 그 지지체의 수명이 다할 때까지 천연 광물질-광촉매의 기능을 발휘함으로써 수중의 유기물질 흡착과 분해, 그리고 세균과 곰팡이의 번식을 차단함과 동시에 녹조현상을 저감시킬 수 있는 성형체, 즉 고정형 천연 광물질-광촉매 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 이산화티타늄 나노분말의 함량은 천연 광물질 추출액 100중량부를 기준으로 1 ~ 10중량부 이내의 비율로 분산됨에 따라, 천연 광물질-광촉매 수용액이 히드로졸 상태의 친수콜로이드 상태를 안정적으로 유지함으로써 추후 플라스틱 원료의 조직 내부에 유효하게 함침되어 천연 광물질-광촉매 나노분말 복합체로서의 기능을 발휘하기에 적합한 것으로 연구되었다.

상기와 같은 기능을 구현하기 위한 제4단계는 상기 제3단계에서 제조된 천연 광물질-광촉매 수용액을 입자크기 1 ~ 10㎜의 플라스틱 원료가 장입된 고온고압의 밀폐설비 내에서 분사하여 상기 플라스틱 원료의 조직 내부에 천연 광물질-광촉매 수용액을 함침시키는 공정을 거치게 된다.

여기에서, 상기 제4단계는 천연 광물질-광촉매 수용액을 온도 80 ~ 120℃ 및 압력 3 ~ 6bar의 밀폐설비 내에서 1 ~ 10분 동안 분사시킴으로써 천연 광물질-광촉매 수용액이 입자크기 1 ~ 10㎜의 플라스틱 원료의 조직 내부에 효과적으로 함침될 수 있으며, 이후 상온(15 ~ 25℃)에서 냉각되고 수분이 제거됨에 따라 상기 플라스틱 원료 내에 천연 광물질-광촉매 나노분말 복합체가 응집되어 반영구적으로 고정(고착)되는 것이다.

상기 플라스틱 원료는 상기와 같은 고온고압의 조건하에서 처리될 경우, 입자크기 1 ~ 10㎜인 것을 사용함으로써 천연 광물질-광촉매 수용액이 원료 내에 균일하게 고정(고착)될 수 있는 지지체(담체)로 적합하며, 본 발명은 주어진 범위 내에서 그 입도 분포와 밀폐설비의 공정상 조건을 조절함으로써 천연 광물질-광촉매 수용액의 함침량을 극대화할 수 있으므로, 상기 플라스틱 원료 자체의 구체적인 종류에 엄격한 제한이 있는 것은 아니다.

하지만, 본 발명에서는 열에 의해 형태를 변경시킬 수 있는 수지로서 폴리에틸렌(HDPE, LDPE 등), 폴리프로필렌(PP), 나일론(Nylon), 폴리아세탈 등과 같은 결정성 열가소성수지, 및 염화비닐수지(PVC), 폴리스티렌(PS), ABS수지, 아크릴수지 등과 같은 비결정성 열가소성수지를 사용함으로써 작업성이 양호하고 생산비용이 절감되며, 이들은 플라스틱 원료의 조직 내부, 즉 고분자 세그먼트(segment) 사이사이에 고농도의 천연 광물질-광촉매 수용액이 용이하게 함침될 수 있다는 사실을 그 효능을 통해 확인하였다.

마지막 제5단계는 상기 제4단계에서 제조된 천연 광물질-광촉매 수용액이 함침된 플라스틱 원료를 일정한 모양의 플라스틱 성형체로 제조하는 공정으로, 이는 상기와 같은 열가소성 수지를 선택적으로 이용하여 비중 0.9 ~ 1.5 이내의 범위를 갖는 판상 또는 중공구(中空球) 형태로 성형하는 것이 가능한데, 이에 따라 상기 수질 정화용 성형체는 수면 또는 수중에 안정적으로 설치되어 그 기능을 장기간 유지함에 따라 적은 비용으로도 수질 정화기능을 양호하게 발휘할 수 있으며, 나아가 상기 성형체의 구조와 색상을 자연환경과 어울리게 디자인함으로써 주변 미관을 개선할 수도 있다.

상기 중공구 형태의 플라스틱 성형체는 자연환경 중의 수권(hydrosphere)을 정화하는 기능을 수행한다는 의미로 ‘그린볼(GREEN BALL)’이라고 명명하였으며, 그 표면에는 물순환 통로(hole)를 2 ~ 6개 이내로 천공함으로써 중공구 내부 및 외부와의 물순환을 원활하게 하여 유기물질의 흡착 분해, 세균과 곰팡이의 번식 차단 및 녹조현상 방지 효과를 촉진시켜 수질 정화기능을 향상시킴은 물론 상기 성형체 간의 상호 연결이 용이하여 독특한 형상을 갖는 성형체 구조물을 형성할 수도 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의해 제조되는 수질 정화용 성형체는 수많은 실험을 거쳐 완성되었으나, 이하에서는 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 사람이 쉽게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.

[실시예]

▶ 제1단계 : 황토, 화산재, 맥반석, 문상반암, 토르말린 각각 10, 10, 30, 30, 20중량%의 비율로 혼합된 천연 광물을 325메쉬(약 44㎛) 크기의 입도로 분쇄하였다.

▶ 제2단계 : 상기 제1단계에서 제조된 천연 광물 분말 100중량부를 기준으로 용매로서 정제수를 300중량부의 비율로 투입하고 48시간 동안 볼밀(ball mill)로 분쇄한 후 24시간 동안 고형분을 침전시킨 다음, 천연 광물질이 정제수에 용해된 콜로이드 상태의 투명한 상등액을 분리하여 천연 광물질 추출액을 제조하였다.

▶ 제3단계 : 상기 제2단계에서 제조된 천연 광물질 추출액 100중량부에 대해 입자크기 1 ~ 100㎚인 이산화티타늄(TiO₂) 나노분말을 5중량부 비율로 분산시켜 천연 광물질-광촉매 수용액을 제조하였다.

▶ 제4단계 : 상기 제3단계에서 제조된 천연 광물질-광촉매 수용액을 입자크기 1 ~ 10㎜의 플라스틱 원료(HDPE 수지)가 장입된 고온고압(온도 95℃ 및 압력 3bar)의 밀폐설비 내에서 5분 동안 분사하여 플라스틱 원료의 조직 내부에 천연 광물질-광촉매 수용액을 함침시킨 후 상온에서 냉각시켰다.

▶ 제5단계 : 상기 제4단계에서 제조된 천연 광물질-광촉매 수용액이 함침된 플라스틱 원료(HDPE 수지)를 지름 25 ~ 28㎝, 두께 3㎜의 구(球) 형태로 성형하고, 직경 7.5㎝ 크기의 물순환 통로를 4개 천공한 수질 정화용 성형체(그린볼)를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예에서 제조한 수질 정화용 성형체에 대한 조류제거 효율평가를 실시한 시험결과는 아래 [표 2]와 같다.

사용농도 (g)	반응시간 (h)	조류세포수(세포/mL)		조류생장저해율 (%)
사용농도 (g)	반응시간 (h)	초기(대조군)	투여 후(시료)	조류생장저해율 (%)
159.2	0	12,400	12,400	-
	24	34,800	1,100	＞100
	48	98,200	600	＞100
	72	280,000	400	＞100

○ 시험방법 : 환경부예규 제697호, 별표 1 ‘조류제거효율 및 생태독성평가 방법’에 의함.

○ 사용농도 : 투여한 조각의 무게 합계로 12조각의 무게임(1조각 평균 면적: 38.47㎠).

상기 [표 2]의 시험결과에서와 같이, 본 발명의 제조방법에 의한 수질 정화용 성형체는 조류세포수(세포/mL)가 시험 24시간 후 91% 감소, 72시간 후 97% 감소하는 효율성을 나타냄과 동시에 조류성장저해율 100%를 초과하였다. 반면에 대조군은 시험 72시간 후의 조류세포수가 약 23배 증가하는 현상을 나타내었다.

[실험예 2]

상기 실시예에서 제조한 수질 정화용 성형체에 대한 생태독성평가를 실시한 시험결과는 아래 [표 3]과 같이 생태계에 대한 독성이 전혀 발생되지 않는 것으로 판명되었다.

시험항목	반응시간	단위	시험결과	시험방법
발광박테리아를 이용한 생태독성	투여 후 24h	TU_B	0.0	ES 04706.1
	투여 후 48h	TU_B	0.0	ES 04706.1
	투여 후 72h	TU_B	0.0	ES 04706.1
어류 생태독성	투여 후 24h	TU	0.0	OECD TG.203
	투여 후 48h	TU	0.0	OECD TG.203
	투여 후 72h	TU	0.0	OECD TG.203
물벼룩을 이용한 생태독성	투여 후 24h	TU	0.0	ES 04704.1b
	투여 후 48h	TU	0.0	ES 04704.1b
	투여 후 72h	TU	0.0	ES 04704.1b

○ 사용농도 : 1053㎠/L(1조각 평균 표면적: 79.0㎠, 1조각 평균 무게: 5.6g)

[실험예 3]

상기 실시예에서 제조한 수질 정화용 성형체에 대한 한국농어촌공사 수질개선 실증시험을 위해, 상기 성형체 구조물을 대구광역시 달성군 논공읍 금포리 소재 금봉저수지에 설치한 시험결과를 아래 [표 4]에 나타내었다.

구분	설치 전	1개월 후	2개월 후	3개월 후	4개월 후	5개월 후
Chl-a(㎎/㎥)	101.4	44.1	52.5	86.4	17.2	68.5
TOC(㎎/L)	9.5	4.7	6.7	6.5	5.4	6.7

○ Chl-a 농도 : 총 조류(chlorophyll)의 현존량.

○ TOC : 총 유기탄소량(Total Organic Carbon)은 물속에서 산화될 수 있는 모든 유기화합물의 양을 탄소의 양으로 나타낸 것임.

상기 [표 4]의 시험결과로부터, 본 발명의 제조방법에 의한 수질 정화용 성형체는 설치 1개월 만에 Chl-a 56%, TOC 51%의 수질 개선효과를 얻을 수 있었으며, 5개월간의 테스트베드기간 평균 Chl-a 51%, TOC 34% 정도의 수질이 개선되는 효과를 나타냄에 따라, 상기 수질 정화용 성형체는 천연 광물질-광촉매 나노분말 복합체가 플라스틱 원료 내에 응집되어 반영구적으로 고정(고착)됨으로써 장기간 녹조 발생을 저감시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

따라서 본 발명에 의해 제조되는 수질 정화용 성형체는 호수나 저수지, 연못, 하천, 수족관, 수산물 양식장, 수영장, 정수장 등의 물에 함유되어 있는 유기물질을 흡착 분해하고 세균과 곰팡이의 번식을 차단하여 녹조현상을 저감시키는 목적 외에도, 적조현상(특정한 조류의 폭발적인 증식으로 인해 해수가 붉은빛을 띠는 현상) 등으로 인한 해수면 정화를 위해 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 용도와 형태로 사용될 수 있다.

Claims

황토 5 ~ 15중량%, 화산재 5 ~ 15중량%, 맥반석 25 ~ 35중량%, 문상반암 25 ~ 35중량%, 토르말린 15 ~ 25중량%의 비율로 혼합된 천연 광물을 325메쉬(mesh) 이하의 크기로 분쇄하여 천연 광물 분말을 제조하는 제1단계;
상기 제1단계에서 제조된 천연 광물 분말 총중량을 기준으로 정제수를 2 ~ 5배의 비율로 투입하고 24 ~ 48시간 동안 볼밀(ball mill)로 분쇄한 후 고형분을 침전시킨 다음, 천연 광물질이 정제수에 용해된 콜로이드 상태의 투명한 상등액을 분리하여 천연 광물질 추출액을 제조하는 제2단계;
상기 제2단계에서 제조된 천연 광물질 추출액 100중량부에 대해 입자크기 1 ~ 100㎚인 이산화티타늄(TiO₂) 나노분말을 1 ~ 10중량부 비율로 분산시켜 천연 광물질-광촉매 수용액을 제조하는 제3단계;
상기 제3단계에서 제조된 천연 광물질-광촉매 수용액을 입자크기 1 ~ 10㎜의 플라스틱 원료가 장입된 고온고압의 밀폐설비 내에서 분사하여 상기 플라스틱 원료의 조직 내부에 천연 광물질-광촉매 수용액을 함침시키는 제4단계;
상기 제4단계에서 제조된 천연 광물질-광촉매 수용액이 함침된 플라스틱 원료를 일정한 모양의 플라스틱 성형체로 제조하는 제5단계;
를 순차로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수질 정화용 성형체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제4단계는 천연 광물질-광촉매 수용액을 온도 80 ~ 120℃ 및 압력 3 ~ 6bar의 밀폐설비 내에서 1 ~ 10분 동안 분사하고 상온(15 ~ 25℃)에서 냉각시키는 것을 특징으로 하는 수질 정화용 성형체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제5단계에서 성형되는 플라스틱 성형체는 비중 0.9 ~ 1.5 이내의 범위를 갖는 판상 또는 중공구(中空球) 형태로 성형되는 것을 특징으로 하는 수질 정화용 성형체의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 중공구 형태의 플라스틱 성형체는 물순환 통로(hole)를 2 ~ 6개 이내로 천공하는 것을 특징으로 하는 수질 정화용 성형체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법으로 성형된 수질 정화용 성형체.