KR102565653B1 - 미립자 탄소 재료 및 이의 분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미립자 탄소 재료의 분리 방법 및 이에 의해 수득되는 재료 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

미립자 탄소 재료 및 이의 분리방법
본 발명은 미립자 탄소 재료(particulate carbon material)의 분리 방법 및 이에 의해 수득되는 재료 및 이의 용도에 관한 것이다.
미립자 탄소 재료는 다수의 응용 분야에서 사용된다. 이들은 흑색 염료(black dye)로 사용하는 것에서 폴리머, 특히 엘라스토머의 충전제로 사용하는 것까지의 범위에 이른다. 이러한 탄소계 미립자 재료는, 예를 들면 비교적 높은 탄소 함량을 갖는 카본 블랙 재료일 수 있다. 다른 미립자 탄소 재료는, 예를 들면 리그닌(lignin), 예를 들면 열수 탄화(hydrothermal carbonization, HTC) 또는 침전(precipitation)의 생성물과 같은 바이오매스 기반(biomass based)이다. 이러한 재료는 카본 블랙에 비해 탄소 함량이 낮지만, 높은 수준의 기능화(functionalization)로 인해 흥미로운 특성을 보여준다.
이러한 HTC 기반 미립자 재료는, 예를 들면 WO2016/020383, DE 10 2016 201 801 A1 또는 WO2017/085278에 기술된 바와 같은 공정에 의해 생성될 수 있다. 이러한 HTC 기반 미립자 재료의 생산에서, 특정 공정 파라미터의 조정은 특히 얻어질 입도 분포(particle size distribution)에 영향을 미칠 가능성을 열어준다. 입도 분포는 일반적으로 ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 측정되거나, 예를 들면 스크리닝 타워에서 다단계 스크리닝 과정에서 결정된다. 이러한 방식으로, 고립된 입자의 공간적 범위가 검출된다. 이러한 입자는 서로 분리될 수 없거나 쉽게 분리될 수 없는 훨씬 작은 1차 입자(primary particle)의 덩어리이거나, 분리된 1차 입자이다.
미립자 탄소 재료가 적어도 부분적으로 덩어리, 즉 분리될 수 없거나 쉽게 분리될 수 없는 1차 입자로 구성된 경우, 이러한 1차 입자의 크기는 입도 분포를 측정함으로써 결정될 수 없다. 이러한 덩어리진 1차 입자의 크기를 설명하기 위해, 미립자 탄소 재료의 비표면적이 측정된다. 비표면적은 분리되고 쉽게 분리되지 않는 1차 입자의 평균 크기를 간접적으로 측정한 것이다.
비표면적은, 예를 들면 BET 결정 또는 STSA 결정과 같은 방법에 의해 정량화될 수 있다. 이 경우, 외부 표면과 내부 표면의 합은 BET 측정에 의해 결정되고, 외부 표면만 STSA 결정에 의해 결정된다. 적절한 측정 방법은, 예를 들면 ASTM D 6556-14에 명시된다.
1차 입자의 평균 크기 또는 비표면적의 양이 미립자 탄소 재료를 사용하여 제조된 재료의 특성에 영향을 미치는, 예를 들면 미립자 탄소 재료와 엘라스토머의 배합(compounding)과 후속 가교 결합(subsequent crosslinking)에 의해 제조된 고무 제품이 알려져 있다. 예를 들면, 고무 제품의 마멸 거동(abrasion behavior)은, BET 표면적이 더 높거나 낮은 미립자 탄소 재료가 사용되는지에 따라 달라진다. 상황은 인장 강도(tensile strength)와 같은 기계적 특성과 유사하다. 더 높은 BET 표면적 값은 더 높은 인장 강도 값 및 더 낮은 마모와 상관관계가 있다. 여기서, HTC 기반 미립자 탄소 재료를 사용하는 경우, 고품질 고무 물품을 수득하기 위해서는, 적어도 15 ㎡/g, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 30 ㎡/g 이상의 비표면적 값이 종종 요구된다.
그러나, 비표면적을 통해 간접적으로 측정된 1차 입자 크기에 영향을 미치는 상기 기재된 가능성은, HTC 또는 침전에 의해 미립자 탄소 재료를 생성할 때 상업적으로 허용되는 한계 내에서 목적하는 높은 비표면적이 항상 수득되도록 허용되지 않는다.
SEM 이미지에 대한 연구를 통해, 이제 종래 기술에 의해 수득된 미립자 탄소 재료가 이들의 크기에 대해 균질한 1차 입자로 구성되지 않는 것이 놀랍게도 발견되었다.
크기가 다른 재료로 구성된 혼합물의 분리에, 스크리닝, 공기 분급(air classifying) 또는 플로트 싱크 공정(float-sink process)과 같은 분급 공정이 적합하다. 이러한 공정을 통해, 분획의 분리는 크기(체질 공정(sieving process)) 또는 크기 및/또는 특정 재료 밀도(바람 체질(wind sifting), 플로트-싱크 공정)와 관련하여 수행된다. DE 28 29 977은, 예를 들면 시멘트를 분급하는 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 공정은 상이한 크기의 1차 입자로 이루어진 미립자 탄소 재료를 이들의 1차 입자 크기에 대해 더욱 균질한 2개의 배치로 분리하기 위한 선행 기술에 적합하지 않은데, 이는
- 1차 입자는 적어도 부분적으로 덩어리로 존재하므로, 크기와 관련하여 분리를 목표로 하는 분급 방법은 큰 1차 입자와 거의 동일한 크기의 사실상 더 작은 1차 입자의 덩어리를 구별할 수 없고,
- 크기가 다른 1차 입자의 특정 재료 밀도는 동일하기 때문이다.
따라서, 미립자 탄소 재료를 상이한 비표면적을 갖는 배치로 분리하는 것은 선행 기술 분급 방법을 통해 발견될 수 없다.
따라서, 상이한 비표면적의 분획으로 선택적 분리를 허용하는 공정을 제공할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 예를 들면, 더 큰 표면적을 가진 분획은 상대적으로 작은 비표면적을 가진 재료에서 분리될 수 있으며, 이는 더 까다로운 응용 분야에 사용될 수 있다(비표면적이 더 작은 분획은 여전히 다른 응용 분야에 적합함). 따라서, 비표면적의 보다 균질한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료가 또한 수득될 수 있고, 이는 특정 응용 분야에 유리할 수 있다. 그러나, 특히 이러한 유형의 수행하기 쉬운 분리 공정은 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 미립자 탄소 재료의 더욱 균일한 분획을 제공하기 위해 이러한 방법을 개시하는 것이다.
이 과제는 청구항 1에서 정의된 방법과 청구항 7, 8 및 11에서 정의된 제품, 및 청구항 10에서 정의된 용도에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 양태 및 추가 측면은 추가 청구범위 및 하기 상세한 설명에 나타낸 양태로부터 생성된다.
도 1은 본 발명에 따른 공정의 가능한 양태를 개략적으로 도시한다.
도 2는 사이클론에서 1차 분리 후, 수득된 2개의 분획을 건조시킨 후, 각각 분급기에서 추가로 분리하는 추가 실시양태를 도시한다.
도 3a 및 3b는 사이클론을 사용하는 도 1에 따른 분리의 가능한 공정 설계에서 제1 분획의 재순환이 있고 없는 개략적인 공정의 다이어그램을 도시한다.
도 4 내지 7은 실시예의 화합물에 대한 마모 및 인장 강도의 값을 보여준다.
도 8은 실시예 4의 화합물의 인장 연신율 곡선(tensile elongation curve)을 보여준다.
본 발명의 방법은 탄소-함유 출발 물질, 예를 들면 목재, 잔디, 짚 또는 예를 들면, 리그닌, 당밀(molasses), 비나스(vinasse), 설탕 또는 전분으로부터 유도된 물질과 같은 재생 가능한 원료의 침전 또는 열수 탄화(이하, HTC)로부터 수득된 미립자 탄소 재료의 간단하고 표적화된 분별을 가능하게 한다. HTC 또는 침전물의 양태는 당업자에게 공지되어 있고, 특히 이러한 미립자 탄소 재료는, 예를 들면 WO2006031175 또는 WO2006038863 또는 WO2009104995(침전) 또는 WO2016/020383 또는 WO2017/085278(HTC)에 기재된 바와 같은 공정에 의해 생성될 수 있다. 침전 또는 HTC에 의해 수득된 미립자 탄소 재료가 STSA 표면적이 적어도 5 m2/g, 바람직하게는 적어도 7 m2/g, 더욱 바람직하게는 적어도 9 m2/g인 경우 유용한 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 분리 전 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적은 일반적으로 5 내지 200 m2/g, 예를 들면 10 내지 150 m2/g 또는 10 내지 100 m2/g, 바람직하게는 10 내지 75 m2/g 또는 10 내지 50 m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 40 m2/g 또는 10 내지 30 m2/g의 범위 내이다. 특히, 바람직한 STSA 표면을 갖는 이러한 미립자 탄소 재료는 HTC 공정 또는 침전에 의해 용이하게 수득되고, 본 발명에 따른 분리에 의해 수득되는 분획을 사용하는 가능성과 관련하여 유망하다. 일반적으로, 이러한 미립자 탄소 재료는 고가의 응용 분야에 사용하기에 적합한 미립자 탄소 재료의 평균 STSA보다 더 높은 STSA 표면적을 갖는 미립자 탄소 재료의 상업적으로 관련된 부분을 함유한다. 동시에, 미립자 탄소 재료의 평균 STSA보다 낮은 STSA 표면적을 갖는 분획의 STSA 표면적은 상업적 이용이 가능할 정도로 여전히 충분히 높다. 미립자 탄소 재료의 경우, STSA 표면적과 BET 표면적의 값은 멀리 떨어져 있지 않다. 결과적으로, 미립자 탄소 재료는 다공성이 아니거나, 최소한의 다공성이다. 유리하게는, BET 표면적 및 STSA 표면적은 20% 이상, 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하만큼 서로 벗어나지 않는다.
미립자 탄소 재료는 더욱 바람직하게는 50 내지 80 질량%(Ma%), 보다 바람직하게는 60 내지 80 Ma% 미만의 탄소 함량(회분을 함유하지 않는 건조 물질(ash-free dry matter)을 기준으로 함)을 나타낸다. 따라서, 미립자 탄소 재료는 탄소 함량이 카본 블랙과 다른 재료이다. 이 미립자 탄소 재료를 HTC 또는 침전에 의해 생성함으로써, 카본 블랙에 비해 낮은 탄소 함량은 동시에 입자 표면에 높은 함량의 작용기가 존재함을 보증한다. 이들은 미립자 탄소 재료의 후속 사용에 유리할 수 있다.
놀랍게도, 단순한 비중 분리(gravity separation)에 의해 이러한 미립자 탄소 재료를 이들의 비표면적(STSA 표면적)의 관점에서 상당히 다른 적어도 2개의 분획(제1 분획 및 제2 분획)으로 분리하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이에 의해, 하나의 분획은 출발 물질(제1 분획)의 값보다 높은 비표면적(STSA 표면적)의 값을 나타내고, 반면에 다른 분획(제2 분획)의 비표면적(STSA 표면적)의 값은 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적과 비교하여 작거나 같다.
본 발명에 따른 분리에 의해 수득된 분획은 1차 입자 크기의 분포와 관련하여 미립자 탄소 재료보다 각각 더 균질하다. 그러나, 분리는 입도 분포(즉, 덩어리의 크기 분포)에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 보였다. 분리 후 수득된 분획의 경우, 이는 필수적으로 미립자 탄소 재료의 분획에 해당된다.
이러한 비중 분리는 장치의 관점에서 비교적 간단하고 공정 제어의 관점에서 너무 복잡하지 않기 때문에, 더 까다로운 품질 응용 분야에 적합한 미립자 탄소 재료의 분획을, 예를 들면 HTC 또는 침전에서 더욱 복잡한 공정 적용을 필요로 하지 않는 방식으로 비용 효율적으로 수득될 수 있다. 예를 들면, 비 STSA 표면적이 훨씬 더 높은 분획은 상대적으로 낮은 비 STSA 표면적을 갖는 HTC 또는 침전으로부터 생성하기 쉬운 미립자 탄소 재료로부터 분리될 수 있으며, 이는 예를 들면 더 높은 가격으로 통과될 수 있다. 유리하게는, 상당히 더 높은 STSA 표면적을 갖는 이들 분획은, 예를 들면 인장 강도 및/또는 마모가 주요 파라미터인 응용 분야에서 사용된다.
이러한 비중 분리는 액상 및 기상 모두에서 수행될 수 있기 때문에, 이러한 분리는 HTC 또는 침전을 위한 시스템과 쉽게 결합될 수 있다. 이에 대한 기본 공정 흐름은 도 1에 나타냈다. 예를 들면, 목재, 잔디, 짚, 또는 리그닌, 당밀, 비나스, 설탕 또는 전분과 같은 이로부터 유도된 물질과 같은 재생 가능한 물질과 같은 유기 재료는 주로 제1 공정 단계에서 용해되거나, 주로 용액에 공급되고, 이 단계에서 HTC 또는 침전에 의해 본 발명에 따른 STSA가 적어도 5 ㎡/g인 미립자 탄소 재료로 전환된다. 이어서, 미립자 탄소 재료는 제2 공정 단계, 비중 분리 시에 적어도 2개의 분획으로 분리된다. 이러한 맥락에서, 액상(liquid phase)이라는 용어는 미립자 탄소 재료가 액체 매질, 예를 들면 HTC 또는 침전에 사용되는 물 또는 수상에 존재함을 설명한다. 마찬가지로, 기상(gaseous phase)이라는 용어는 미립자 탄소 재료가 기체 매질, 예를 들면 공기, 질소, 과열 증기, 이산화탄소 또는 이러한 기체 매질의 혼합물에 존재함을 설명한다.
이러한 상을 분리하기 위한 장치는 당업자에게 잘 알려져 있다. 예는 사이클론(cyclone) (하이드로사이클론(hydrocyclone)은 본 발명에 따라, 예를 들면 물과 같은 액체 매질에 분산된 미립자 탄소 재료를 분리하는데 적합한 것으로 보이며; 또한, 사이클론은 기체, 예를 들면 공기, 질소, 과열 증기, 이산화탄소 또는 혼합물로 유동화되고 사이클론으로 도입되는 미립자 탄소 재료에 사용될 수 있음), 원심분리기 (또한, 원심분리기는 본 발명에 따라 물과 같은 액체 매질에 분산된 미립자 탄소 재료를 분리하는데 적합한 것으로 입증됨) 또는 분급기(classifier) (공기 분급기(air classifier)는, 예를 들면 공기, 질소, 과열 증기, 이산화탄소 또는 혼합물로 유동화되어 분급기로 유입되는 미립자 탄소 재료를 분리하는데 적합한 것으로 입증됨)를 포함한다. 도 3a 및 3b는 하이드로사이클론에서 분리에 적합한 장치를 보여준다. 미립자 탄소 재료는 침전 또는 HTC에 의해 유기 재료로부터 제1 공정 단계에서 회수되고, 예를 들면 물과 함께 제2 공정 단계에 공급된다. 여기에서, 예를 들면 물과 함께 슬러리로서 하이드로사이클론으로 펌핑되고, 제2 분획은 분리될 수 있고, 제2 분획으로서 배출되지 않는 부분은 원래의 미립자 탄소 재료를 함유하는 용기로 되돌릴 수 있고, 공정의 완료 후 제1 분획이 회수된다 (도 3a). 대안적으로, 제2 공정 단계에서, 미립자 탄소 재료는 또한 물과 함께 슬러리로서 하이드로사이클론에 공급될 수 있으며, 여기서 제1 분획 및 제2 분획으로의 분리가 발생한다(도 3b). 제1 분획 및 제2 분획 모두는 연속적으로 또는 배치 공정에서 후속 공정 단계에 공급될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정 장치의 사용으로 한정되지 않는다. 여기에 개시된 기본 원리에 따라 분리할 수 있는 모든 장치, 즉, 다른 분급 장치, 유동층 장치, 원심분리기 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 다양한 유형의 분리가 혼합될 수 있다. 예를 들면, 미립자 탄소 재료가 수성 상에서 HTC 또는 침전으로부터 수득되기 때문에, 분리는 우선 사이클론(예를 들면, 하이드로사이클론)에서 수행될 수 있다. 이어서, 수득된 분획은 서로 독립적으로 액상 또는 기상에서 추가 분리 처리가 수행될 수 있다. 따라서, 수득된 분획 중 적어도 하나는 그 후, 예를 들면 건조 후 공기 분급기에서 추가 분리가 수행될 수 있다. 이러한 옵션은 도 2에 개략적으로 도시된다. 분리 처리 유형은 이용 가능성, 목적하는 분리 유형 (비 STSA 표면에 대해 매우 상이한 값을 갖는 분획이 필요한 경우 또는 차이가 그렇게 두드러지지 않아야 하는 경우, 대략적으로 동일한 크기의 분획이 필요한 경우 또는 분리가 가능하면 각 비 STSA 표면에 대해 매우 상이한 값과 결합되는 경우, 적어도 하나의 작지만 따라서 매우 균질한 분획이 되어야 함) 및 경제적인 고려 사항에 따라 선택된다.
이러한 맥락에서, 액상 분리 (즉, 기본적으로 액상 담체, 특히 수성 담체에서 미립자 탄소 재료의 슬러리를 사용하여)의 경우, 액상에서 미립자 탄소 재료의 비율은 약 1 내지 20 질량%(질량 퍼센트), 바람직하게는 5 내지 15 질량%, 특히 6 내지 10 질량%인 것으로 나타났다. 그 후, 사이클론을 통한 분리는 공급 및 배출 속도를 조절함으로써 사이클론(예를 들면, 하이드로사이클론)에 걸쳐 압력 강하(pressure drop)를 적절히 조절함으로써 완료된다. 바람직하게는, 압력 강하는 0.2 내지 5 bar, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4 bar, 특히 1.5 내지 3 bar이다. 기상(즉, 기본적으로 에어로졸인)에서의 분리의 경우, 고체의 비율은 약 0.01 내지 0.5 kg/㎥, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 kg/㎥, 특히 0.1 내지 0.3 kg/㎥이다.
유리하게는, 제1 분획의 D(50) 대 제2 분획의 D(50)의 비는 0.45 내지 0.75이고, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.60이다. 유리하게는, 제1 분획의 D(90) 대 제2 분획의 D(90)의 비는 0.5 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.7이다. 유리하게는, 제1 분획의 D(98) 대 제2 분획의 D(98)의 비는 0.9 내지 1.1이고, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다. 이러한 비는 조건(미립자 탄소 재료의 비, 사이클론/체(sifter)의 조건 등)을 조절함으로써, 실시예에서 입증되는 바와 같이 쉽게 달성될 수 있다. D(50), D(90) 및 D(98)의 값은 ISO 13320에 따른 레이저 회절을 통해 측정된다. 또한, D(50), D(90), 및 D(98)에 대한 값의 이러한 유리한 비는, 미립자 탄소 재료가 비중 분리를 사용하여 다른 크기의 재료로 분리되는 종래의 선행 기술 재료보다 비중 분리에서 상당히 다르게 거동한다는 것을 분명하게 해준다.
유리하게는, 제1 분획의 ISO 21687에 따른 재료 밀도 대 제2 분획의 재료 밀도의 비는 0.95 내지 1.05이고, 더욱 바람직하게는 0.975 내지 1.025이다. 다시 한 번, 이러한 비는 공정 파라미터를 조절하여 달성될 수 있다. 또한, 재료 밀도의 유리한 비로부터, 미립자 탄소 재료가 종래 기술에 기초하여 밀도가 다른 재료를 분리하기 위한 비중 분리에 적합한 재료보다 비중 분리에서 상당히 다르게 거동하는 것을 분명하게 해준다.
기상의 분리가 밀(mill), 예를 들면 제트 밀(jet mill)에서 분쇄 또는 탈응집화가 이어지는 경우 특히 유리한 것으로 나타났다. 이러한 목적을 위해, 미립자 탄소 재료가 적재된 가스는 우선 제2 분획(가스의 작은 부분과 함께)이 분리되는 사이클론으로 공급된다. 제1 분획으로만 적재된 가스는 그 후 필터에서 먼지를 제거하고, 여기서 제1 분획이 분리된다. 미립자 탄소 재료에 적용된 후속 비중 분리와 함께 분쇄의 이러한 조합은, 상기 제공된 서로에 대한 D(90) 및 D(98)의 비가 주로 거친 입자는 사이클론에서 제거되지 않고, 필터는 주로 미세한 입자로 충전될 수 있는 것을 보증할 수 있게 해준다는 이점이 있다. 이는 필터 효과가 과량의 미립자 입자에 의해 손상되지 않는 것을 보증한다. 따라서, 유리하게는, 미립자 탄소 공급 원료를 분리하는 방법으로서, 미립자 탄소 공급 원료는 유기 공급 원료의 열수 탄화 또는 침전에 의해 수득되고, 미립자 탄소 공급 원료는 적어도 5 ㎡/g의 STSA 표면적을 가지고, 그 후 적어도 2개의 분획으로 분쇄되고, 제1 분획은 필터에서 분리되고, 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적보다 큰 STSA 표면적을 갖고, 제2 분획은 사이클론에서 분리되고, 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적보다 작은 STSA 표면적을 가지며, 상기 방법은 미립자 탄소 재료의 비중 분리를 포함한다.
또한, 기상의 분리에 건조 공정, 예를 들면 유동층 건조기, 분무 건조기, 플라잉층 건조기(flying bed dryer) 또는 드럼 건조기가 이어지는 경우 특히 유리한 것으로 나타났다. 이러한 목적을 위해, 건조 공정에서 나오고 미립자 탄소 재료가 적재된 가스는 먼저 사이클론으로 공급되어, 제2 분획(가스의 작은 부분과 함께)이 분리된다. 제1 분획으로만 적재된 가스는 그 후 필터에서 먼지를 제거하고, 여기서 제1 분획이 분리된다. 미립자 탄소 재료에 적용된 후속 비중 분리와 함께 건조의 이러한 조합은, 상기 제공된 서로에 대한 D(90) 및 D(98)의 비가 주로 거친 입자는 사이클론에서 제거되지 않고, 필터는 주로 미세한 입자로 충전될 수 있는 것을 보증할 수 있게 해준다는 이점이 있다. 이는 필터 효과가 과량의 미립자 입자에 의해 손상되지 않는 것을 보증한다. 따라서, 유리하게는, 미립자 탄소 공급 원료를 분리하는 방법으로서, 미립자 탄소 공급 원료는 유기 공급 원료의 열수 탄화 또는 침전에 의해 수득되고, 미립자 탄소 공급 원료는 적어도 5 ㎡/g의 STSA 표면적을 가지고, 그 후 적어도 2개의 분획으로 건조되고, 제1 분획은 필터에서 분리되고, 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적보다 큰 STSA 표면적을 갖고, 제2 분획은 사이클론에서 분리되고, 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적보다 작은 STSA 표면적을 가지며, 상기 방법은 미립자 탄소 재료의 비중 분리를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 이들의 STSA 표면적에 대해 미립자 탄소 재료와 상이한 분획을 수득한다. 그러나, 이미 설명하고, 실시예에서 나타낸 바와 같이, 이러한 분획은 입도 분포와 관련하여 서로 및 미립자 탄소 재료와 크게 상이하지 않다. 그러나, STSA 표면적이 다른 분획은 분리되기 때문에, 각 분획은 STSA 표면적과 관련하여 더 균질하다. 따라서, 본 발명은 더 까다로운 응용 분야에서 사용될 수 있는 낮은 STSA 표면적을 가진 미립자 탄소 재료로부터 높은 STSA 표면적을 가진 분획을 분리하는 옵션을 제공한다. 반대로, 낮은 STSA 표면적을 가진 분획은 높은 STSA 표면적을 가진 시작 물질로부터 분리될 수 있어, 나머지 분획에 대해 STSA 표면적이 추가로 증가한다.
이러한 분획 및 이들의 STSA 표면적은 선택적으로 수득될 수 있는데, 이는 본 명세서에 개시된 공정 제어의 변형을 고려하여, 당업자에게 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적을 고려하여, 표적 분획의 수율 및/또는 STSA 표면적이 분리 정도에 의해 어떻게 수득될 수 있는지가 명백하기 때문이다. 본 발명에 따라 제공된 분획, 특히 제1 분획은 이로써 바람직하게는 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적보다 적어도 5% 큰, 하나의 양태에서 적어도 10% 큰, 일부 경우에 적어도 20% 큰, 특히 바람직하게는 적어도 30% 큰 STSA 표면적을 갖는다. 동시에, 제1 분획은 미립자 탄소 재료보다 그 조성과 관련하여(특히, 1차 입자 크기의 분포와 관련하여) 더욱 균질하다. 본 발명에 따라 제공된 분획, 특히 제1 분획은, 이로써 바람직하게는 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적보다 최대 200% 크고, 하나의 양태에서 최대 175% 크고, 일부 경우에 최대 150% 큰 STSA 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 제1 분획은 STSA가 적어도 15 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 20 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 30 ㎡/g 이상이다. 바람직하게는, 제1 분획은 까다로운 응용 분야에서 사용된다. 이들은, 예를 들면 타이어의 트레드(tread), 바람직하게는 공기 타이어(pneumatic tire), 저 마모가 필수 요건인 컨베이어 벨트 또는 예를 들면 타이어의 측벽, 바람직하게는 인장 강도가 필수 요건인 공기 타이어이다.
유리하게는, 비중 분리는 제1 분획 및 제2 분획의 STSA를 조정하는 방법으로 사용될 수도 있다. 이는, 미립자 탄소 재료의 STSA가 시간이 지남에 따라 변하더라도, 비중 분리를 통해 수득된 분획 중 적어도 하나가 정의된 허용 오차 범위(tolerance range) 내에서만 변하는 STSA를 갖는 것을 보증한다. STSA의 대안으로서, BET 또는 입도 분포를 STSA의 간접적인 척도로 사용될 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 예를 들면, 제1 분획 또는 제2 분획의 STSA, BET 또는 입도 분포는 규칙적으로 측정되고, 비중 분리의 공정 파라미터는 정의된 허용 오차 범위 내에서만 제1 분획 또는 제2 분획의 STSA, BET 또는 입도 분포가 달라지도록 조절된다. 기상에서 비중 분리의 경우, 이는 예를 들면 분급기 휠(classifier wheel)의 속도를 조절함으로써, 또는 기체의 부피 흐름을 조절함으로써 행해질 수 있다. 액상에서 비중 분리의 경우, 이는, 예를 들면 분리 장치(예를 들면, 사이클론)에 걸쳐 압력 강하 또는 액체의 부피 흐름을 조절함으로써 행해질 수 있다.
유리하게는, 허용 범위(tolerance band)는 제1 또는 제2 분획의 STSA, BET 또는 입도 분포에 대한 표적 값의 최대 110% 및 최소 90%이다. 유리하게는, 허용 범위는 제1 또는 제2 분획의 STSA 또는 BET의 표적 값의 + 5 ㎡/g 및 최소 - 5 ㎡/g이다.
본 발명에 따른 방법은, 제1 분획 대 제2 분획의 중량비(각각 분리 조작에 대해)가 1:15 내지 15:1, 예를 들면 1:10 내지 10:1의 범위 내가 되도록 고안될 수 있다. 목적하는 분리 유형에 따라, 이 비는 달라질 수 있어, 이 비가 1:5 내지 5:1, 예를 들면 1:2 내지 2:1의 범위 내에 있는 분리도 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 유리하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 1차 입자의 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료물질이다.
이러한 1차 입자의 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료는 바람직하게는, 측정된 STSA 대 계산된 STSA의 비가 0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.25, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1인 것이 특징이다.
계산된 STSA는 하기 식을 사용하여 계산된다:
1. STSA 표면적 = 구체 표면적/(구체 부피*재료 밀도)
2. 구체 표면 = PI * 측정된 구형 직경^2
3. 구체 부피 = 1/6 * PI * 측정된 구체 직경^3
2.와 3.을 1.에 대입하여 하기 관계가 얻어진다:
STSA 표면적 = 6 / (측정된 구체 직경 * 재료 밀도)
측정된 구체 직경은 SEM 이미지 상에서 볼 수 있는 최소 분리된 1차 입자의 평균 직경이다.
또한, 본 발명은 또한 청구범위에 정의된 용도, 및 엘라스토머 화합물 및 이로부터 제조된 제품, 예를 들면 타이어, 공기 타이어, 및 이러한 엘라스토머 화합물로부터 제조된 다른 제품(가황(vulcanized) 및 비가황 형태(non-vulcanized form))을 제공한다. 그러나, 본 발명에 따라 수득되거나 제공된 재료는 또한 다른 재료 화합물, 예를 들면 열가소성 재료 또는 액체 재료, 예를 들면 페인트, 잉크 조성물 등에 사용될 수 있다. 여기서, 본 발명에 따라 수득되거나 제공된 재료는 또한 기계적 특성을 개선하는데 기여할 수 있지만, 착색, 화학적 기능 제공(입자 내부 또는 입자 상에 존재하는 관능기로 인해) 등과 같은 다른 목적을 위해 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1
WO2017/085278의 공정 설명에 따라 제1 공정 단계에서 STSA가 11.9 ㎡/g인 미립자 탄소 재료를 수득했다. 도 1에 도시된 원리 순서에 따라 3개의 상이한 공정 단계에서 기상의 비중 분리에 의해 제1 분획 및 제2 분획으로 수득된 미립자 탄소 재료를 분리했다.
분급기 휠이 있는 호소카와 알파인 피콜린(Hosokawa Alpine picoline) 공기 분급기를 비중 분리에 사용했다. 피코스필릿(picosplit)(20 ATP 분급기) 및 피코젯(picojet)(40 AFG 유동층 카운터-제트 밀(fluidized bed counter-jet mill)) 모듈을 사용했다. 피콜린과 관련된 미세 계량 장치(PMD)를 사용하여 공급 재료를 계량했다. 수득된 수율과 분획에 대해 결정된 STSA 표면적을 표 1에 제공했다.
[표 1]
그 후, 미립자 탄소 재료 및 2개의 분획을 제트 밀에서 입자 크기 D99 < 10 ㎛로 분쇄했다. 모든 3개의 재료를 충전제로서 SBR 매트릭스에 혼합했다. 가황 후, 인장 시험에서 응력-변형 곡선(stress-strain curve)을 기록했다. 인장 강도의 결과를 도 5에 도시했다. 또한, 마모를 측정했다. 결과는 도 4에 나타냈다.
실험은, STSA 표면적이 훨씬 더 높은 가치 있고 상당한 분획을 간단한 비중 분리 공정에 의해 STSA 표면적이 다소 낮은(11.9 m2/g) 재료로부터 수득될 수 있음을 인상적으로 보여준다. 이러한 맥락에서, 각각의 수율 또는 달성 가능한 STSA 표면적은 구체적으로 조절될 수 있다(표 1, 실험 1 내지 3 참조). 이미 높은 STSA 표면적을 갖는 재료로부터, 매우 낮은 STSA 표면적을 갖는 분획은 본 발명에 따라 분리될 수 있다(즉, 높은 내마모성 및 높은 인장 강도를 필요로 하는 까다로운 엘라스토머 컴파운딩 응용 분야에 실제로 불충분하다고 간주되는 STSA 표면적을 갖는 입자, 표 2 참조). 한편으로 STSA 표면의 관점에서 더욱 균일한 분획이 수득되고, 다른 한편으로 불량한 특성을 갖는 분획(엘라스토머에서의 응용 분야의 관점에서)이 분리되기 때문에, 낮은 STSA 표면을 갖는 분획을 분리함으로써 수득되는 증가된 STSA 표면을 갖는 분획의 특성 프로파일이 개선된다.
실시예 2
WO2017/085278의 방법 기재에 따라 제1 공정 단계에서 STSA가 46 ㎡/g인 미립자 탄소 재료를 수득했다. 도 1에 도시된 원리 절차에 따라 실험에서 액상에서의 비중 분리에 의해 생성된 미립자 탄소 재료를 제1 분획 및 제2 분획으로 분리했다(표 2 참조).
STSA가 33 ㎡/g인 다른 미립자 탄소 재료를 제1 공정 단계에서 수득했다. 미립자 탄소 재료를 액상에서의 비중 분리에 의해 실험에서 제1 분획 및 제2 분획으로 분리했다. 생성된 분획의 STSA 표면적 및 각각의 수율을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
사이클론을 비중 분리에 사용했다. 장치의 기본 설정을 도 3a에 도시했다. 유기 재료는 제1 공정 단계에서 HTC에 의해 미립자 탄소 재료로 전환되고, 물과 함께 제2 공정 단계로 공급되고, 용기(B)에서 완충된다. 물과 미립자 탄소 재료의 혼합물은 펌프(A)에 의해 용기(B)로부터 연속적으로 회수되고, 하이드로사이클론(C)에서 2개의 분획으로 분리된다. 펌프(A)에 의해 용기(B)로부터 회수되는 부피 흐름은 하이드로사이클론(C)에 걸친 압력 강하(p)가 특정 값에 도달되도록 조절된다. 압력 강하는 하이드로사이클론의 주입구와 배출구 사이에서 결정된다. 물에서 미립자 탄소 재료의 농도는 5 Ma.% 내지 10 Ma.% (평균은 8.6 Ma.%임)의 범위이다.
그 후, 미립자 탄소 재료 및 2개의 분획을 제트 밀에서 입자 크기 D99 < 10 ㎛로 분쇄했다. 모든 3개의 재료를 충전제로서 SBR 매트릭스에 혼합했다. 가황 후, 인장 시험에서 응력-변형 곡선을 기록했다. 인장 강도의 결과를 도 6에 도시했다. 또한, 마모를 측정했다. 결과는 도 7에 나타냈다.
실시예 1 및 2의 엘라스토머 화합물을 위한 화합물 및 가황물(vulcanizate)을 하기 공정에 의해 하기 제형에 따라 제조했다:
레시피:
혼합물을 하기 절차에 따라 제조했다:
혼합물은 충전율이 70%인 Haake Rheomix 3000 측정 니더(kneader)(탄젠트 회전자 기하학적 형상(tangential rotor geometry))를 사용하여 제조했다. 혼합 온도는 속도 제어를 통해 일정하게 유지했다. 혼합 시간은 약 20분이었다.
가황은 레오미터(rheometer)에서 결정된 최적의 t90 시간에 시트 두께의 각 밀리미터에 대한 1분을 더한 시간에 따라 160 ℃에서 수행했다.
실시예 3
제1 공정 단계에서 STSA가 13.1 ㎡/g인 미립자 탄소 재료를 수득했다. 실험의 사이클론에서 기상에서의 비중 분리에 의해 1차 미립자 탄소 재료를 제1 분획 및 제2 분획으로 분리했다. 미립자 탄소 재료를 우선 분급기 휠을 구비한 제트 밀에 공급하고, 분쇄했다. 100 AFG 제트 밀을 사용했다(노즐 인서트 1.9 mm). 분급기 휠로서 D20 T36 GLATT TR5; 슬롯; RA(l)=1.2를 사용했다. 분쇄된 재료를 분급기 휠을 통과시킨 후, 이를 사이클론에 공급했다. 사이클론으로부터, 제1 분획을 공기 스트림과 배출하고, 필터를 통해 공기 스트림으로부터 분리하고, 제2 분획을 사이클론에서 직접 분리했다. 이러한 방식으로, 6.3 ㎥/h의 공기 흐름 속도에서 1 kg의 미립자 탄소 재료로부터 0.15 kg의 제1 분획 및 0.85 kg의 제2 분획을 수득했다. 결과를 하기에 나타냈다:
[표 3]
모든 분획에서, 입도 분포는 레이저 회절에 의해 결정했다. 이를 하기에 나타냈다:
[표 4]
이는, 미립자 탄소 재료를 분리함으로써, 분리 후 존재하는 비표면적에 대한 상이한 값에도 불구하고, 입도 분포가 크게 변하지 않음을 보여주었다. 두 분획 모두 입도 분포가 잘 일치하는 것으로 나타났다.
따라서, 수득되는 2개의 분획(제1 분획 및 제2 분획)을 충전제로서 EPDM 매트릭스에 혼합했다. 가황 후, 인장 시험에서 응력-변형 곡선을 기록했다. 결과를 도 8에 나타냈다.
레시피:
혼합물을 하기 절차에 따라 제조했다:
70%의 충전 비, 40 ℃의 혼합 온도 및 40 rpm의 속도로 W & P 유형 GK1.5E 믹서 (맞물림 회전자 기하학적 형상(intermeshing rotor geometry))를 사용하여 블렌드를 제조했다.
가황은 레오미터에서 결정된 최적의 t90 시간에 시트 두께의 각 밀리미터에 대한 1분을 더한 시간에 따라 160 ℃에서 수행했다.
실시예 4
본 발명의 방법에 따른 실시예 3의 분리된 샘플 Q 및 R, 및 미립자 탄소 재료의 몇 개의 샘플을 이들의 STSA에 대해 측정하고, SEM에 의해 분석했다. 각각의 샘플에 대해서, 최소 분리된 1차 입자의 평균 직경을 SEM 상에서 결정했다. 이것으로부터, STSA를 계산했다. 측정된 STSA를 계산된 STSA와 관련시켰다. 결과를 표 5에 나타냈다:
[표 5]
여기서, 출발 물질과 비교하여 본 발명에 따른 샘플의 경우, 계산된 표면 값과 측정된 표면 값의 우수한 상관 관계가 있음을 알 수 있다. 이는 다시 본 발명의 방법에 따라 수득된 재료의 균일성을 보여준다.

Claims (18)

  1. 유기 공급 원료의 열수 탄화(hydrothermal carbonization) 또는 침전(precipitation)에 의해 수득되는 미립자 탄소 재료를 적어도 2개의 분획들로 분리하는 방법으로서,
    - 분리 전의 미립자 탄소 재료는 STSA 표면적이 적어도 5 m2/g이고,
    - 제1 분획은 분리 전의 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적보다 더 큰 STSA 표면적을 가지고,
    - 제2 분획은 분리 전의 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적보다 더 작은 STSA 표면적을 가지고,
    - 상기 방법은 미립자 탄소 재료를 적어도 2개의 분획들로 분리하기 위한 비중 분리(gravity separation)를 포함하는 것인, 미립자 탄소 재료를 적어도 2개의 분획들로 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비중 분리는 액상 또는 기상에서 발생하는 것인, 미립자 탄소 재료를 적어도 2개의 분획들로 분리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비중 분리는 제1 분획 또는 제2 분획의 STSA를 조절하는데 사용되는 것인, 미립자 탄소 재료를 적어도 2개의 분획들로 분리하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분획의 STSA 표면적은 분리 전의 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적보다 적어도 5% 더 큰 것인, 미립자 탄소 재료를 적어도 2개의 분획들로 분리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분획 대 제2 분획의 중량비는 1:10 내지 10:1의 범위 내인 것인, 미립자 탄소 재료를 적어도 2개의 분획들로 분리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비중 분리는 공기 분급기(air classifier) 또는 사이클론(cyclone)에서 수행되는 것인, 미립자 탄소 재료를 적어도 2개의 분획들로 분리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 미립자 탄소 재료는 탄소 함량이 55 Ma% 내지 80 Ma% 미만인 것인, 미립자 탄소 재료를 적어도 2개의 분획들로 분리하는 방법.
  8. 1차 입자들의 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료로서,
    상기 미립자 탄소 재료는, 측정된 STSA 표면적 대 계산된 STSA 표면적의 비가 0.7 내지 1.3, 또는 0.75 내지 1.25, 또는 0.8 내지 1.2, 또는 0.85 내지 1.15, 또는 0.9 내지 1.1인 것인, 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는, 1차 입자들의 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료로서, 상기 미립자 탄소 재료는 제1 또는 제2 분획의 물질에 해당하는 것인, 미립자 탄소 재료.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 미립자 탄소 재료는 제1 분획의 물질에 해당하고, 상기 미립자 탄소 재료는 하기 특징들: i) STSA 표면적은 분리 전의 미립자 탄소 재료의 STSA 표면적보다 적어도 5% 더 큼; 및 ii) 제1 분획은 제2 분획의 STSA 표면적보다 적어도 50% 더 큰 STSA 표면적을 가짐; 중 하나 이상을 충족하는 것인, 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 STSA 표면적은 적어도 15 ㎡/g인 것인, 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 STSA 표면적은 적어도 20 ㎡/g인 것인, 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 STSA 표면적은 적어도 30 ㎡/g인 것인, 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료.
  14. 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료로서,
    상기 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료는 제8항에 기재된 미립자 탄소 재료이거나, 제1항에 기재된 방법에 의해 수득되는 미립자 탄소 재료이고,
    상기 미립자 탄소 재료는 엘라스토머, 열가소성 수지, 페인트, 또는 래커(lacquer)에서 충전제로서 사용되는 것인, 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료.
  15. 고무 제품으로서,
    상기 고무 제품은, 제8항에 기재된 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료, 또는 제1항에 기재된 방법에 의해 수득되는 미립자 탄소 재료를 포함하는, 고무 제품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 미립자 탄소 재료는 STSA가 적어도 15 ㎡/g인 것인, 고무 제품.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제품은 공기 타이어(pneumatic tire)의 트레드(tread) 또는 측벽인 것인, 고무 제품.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 STSA 표면적은 적어도 15 ㎡/g인 것인, 균일한 분포를 갖는 미립자 탄소 재료.
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