KR102564844B1

KR102564844B1 - 리튬배터리용 소화물질

Info

Publication number: KR102564844B1
Application number: KR1020230054334A
Authority: KR
Inventors: 이용권
Original assignee: 이용권; 로타리세이프티 주식회사
Priority date: 2023-04-25
Filing date: 2023-04-25
Publication date: 2023-08-09

Abstract

본 발명의 리튬배터리 화재 진압용 소화물질은 실리카분말등을 소성 가공하여 제조되고 일정한 크기를 갖는 과립 형태의 제1소화물질과 제1소화물질의 표면에 단층의 그래핀화합물이 다층으로 코팅되어 제2소화물질을 이루고, 그래핀화합물과 공유 결합내지 피복되는 금속탄산염의 제3소화물질로 구성된다.
리튬배터리 화재시 화재원에 본 발명의 소화물질을 소화기등의 방사수단을 통해 적용하면, 소화물질이 화재원에 적층되면서 화원부와 직접 접촉하는 제2소화물질 즉 금속탄산염은 화원에서 가장 많이 발생하는 이산화탄소를 흡착하여 중탄산염으로 변하면서 라디칼을 흡수하여 1차로 화재를 진압하게 되며, 열전도도가 매우 뛰어난 제2소화물질인 그래핀화합물을 통해 빠르게 화재에 의한 열을 외부로 방출하게 되어 리튬배터리 화재의 열폭주를 막을수 있도록 효과적인 냉각에 의한 리튬배터리 화재에 대한 소화성능을 향상시키고, 제1소화물질에 의한 추가적인 질식효과와 함께 리튬배터리 화재를 진압하여 화재확산을 방지할 수 있다.

Description

리튬배터리용 소화물질{FIRE EXTINGUISHING MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY}

본 발명은 이종의 소화물질로 구성되어 이종의 소화물질이 시간차를 두고 순차적으로 작용하여 리튬 이온 배터리의 소화성능을 향상시키는 리튬배터리 화재 진압용 소화물질에 관한 것이다.

현재 리튬 이온 배터리는 전기 자동차, 에너지 저장장치, 비상전력장치 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.

리튬 배터리는 내부의 다양한 화학반응 등에 의해 자체 발열 될 수 있고, 외부의 물리적인 충격 등에 의해 손상을 입을 경우 배터리 내부에서 단락이 발생하여 화재가 발생될 수 있어 배터리에서 화재가 발생되면 이를 진압하기 위한 다양한 소화장치가 개발되고 있다.

종래의 배터리 소화 장치는 한국 등록특허 10-2303096(2021년 09월 10일)에 개시된 바와 같이, 제1소화약제는 제1인산암모늄 및 석분을 주성분으로 하는 분말 형태이고, 제2소화약제는 분말 유리를 발포하여 제조되는 알갱이 형태로 형성되어 각각 별도의 내부 부재에 장착된다.

하지만, 이와 같은 종래의 리튬배터리 소화장치는 제2소화약제가 발포된 분말로 되어 단열이 큰 관계로 냉각이 지연되 완전 소화가 되는데 까지 많은 시간이 소요되는 단점이 있었다.

미국 AMEREX 사 에서는 리튬배터리 화재용 소화기에 구리 분말을 사용하는데 구리 분말은 열전도도가 좋아 냉각효과는 탁월한데 제조단가가 너무 비싸 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

한국 등록특허 10-2303096(2021년 09월 10일)

따라서, 본 발명의 목적은 실리카 분말을 소성가공하여 일정한 크기를 갖는 과립 형태로 제1소화물질이 제조되고, 제1소화물질의 표면에 그래핀화합물을 코팅하여 제2소화물질로 하고, 그래핀화합물에 금속탄산염을 제3소화물질로 공유 결합내지 피복하여, 화재시 제3소화물질의 소화반응과 부촉매 효과를 극대화하고, 제2소화물질인 그래핀화합물 의 급속 냉각효과와 제1소화물질의 질식효과를 순차적이고 복합적으로 구현하여 배터리 소화성능을 향상시킬 수 있는 리튬배터리용 소화물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 제1소화물질의 열린 표면에 제2소화물질과 제3소화물질을 각각 코팅하여 제작되므로 동일 면적당 소화물질의 저장용량을 극대화할 수 있어 소화장치의 사이즈를 줄일 수 있는 배터리용 소화물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 3종 이상의 소화물질로 구성되어 각각의 소화물질이 시간차를 두고 순차적으로 작용되어 리튬배터리화재에 대한 소화성능을 향상시킬 수 있는 리튬배터리 화재용 소화물질을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 리튬배터리 화재용 소화물질은 실리카 분말등을 소성 가공하여 제조되고 일정 크기를 갖는 과립 형태의 제1소화물질과 제1소화물질의 표면에 단층 그래핀화합물이 다층으로 코팅된 제2소화물질과, 여기에 별도 공정을 거처 피복되는 제3소화물질을 포함한다.

제1소화물질은 마이크로실리카(microsilica), 알루미나(Alumina), 유리분말, 염화칼슘 및 카올린 분말 중에서 선택된 하나 이상으로 구성되고 직경이 0.01~4.0mm이고, 비표면적이 15,000 ~ 60,000 m²/kg인 로 형성될 수 있다.

제2소화물질은 단층구조를 갖는 그래핀화합물로서 표면에 수산기를 가지고 있으며 끝단에는 인산염을 가지고 있다. 그래핀화합물의 코팅 두께는 0.33 um~5.0 um 이다.

제3소화물질은 금속탄산염이 그래핀화합물의 표면에 공유결합 내지 피복되어 있으며, 금속탄산염의 금속은 알칼리 및 알칼리토금속류중 1종이상을 포함하며 금속탄산염의 코팅량은 제1소화물질에 대하여 0.05중량 % 내지 10 중량 % 이다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 목적은 실리카 분말을 소성 가공하여 일정한 크기를 갖는 과립 형태로 제1소화물질이 제조되고, 제1소화물질의 표면에 그래핀화합물을 코팅하여 제2소화물질로 하고, 그래핀화합물에 금속탄산염을 제3소화물질로 별도로 피복하여, 화재시 제3소화물질의 소화반응과 부촉매 효과를 극대화하고, 제2소화물질인 그래핀화합물 의 급속 냉각 효과와 제1소화물질의 질식 효과를 동시에 구현하여 배터리 소화 성능을 향상시킬 수 있는 리튬배터리용 소화물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 제1소화물질의 표면에 제2소화물질과 제3소화물질을 각각 코팅하고 공유 결합내지 피복하여 제작되므로 동일 면적당 소화물질의 저장용량을 극대화할 수 있어 소화장치의 사이즈를 줄일 수 있는 배터리 화재 진압용 소화물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제1소화물질, 제2소화물질 및 제3소화물질등 3종의 소화물질로 구성되며, 본 발명의 소화물질에는 각종 탄산염과 인산염이 존재함에 따라 멀티(multi) 소화물질 기능을 보유하게 되어 플라스틱,가스,유류,전기 및 금속등의 다양한 화원을 갖는 리튬배터리 화재에 대응하여 효과적으로 소화 성능을 향상시킬 수 있는 리튬배터리 화재 진압용 소화물질을 제공하는 것이다.

도 1, 도2 및 도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬배터리 화재진압용 소화물질의 확대 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬배터리 화재진압용 소화물질의 제조 방법을 도시한 순서도이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 한다.

도 1, 도2 및 도3은 본 발명의 제1실시예에 따른 배터리 화재 진압용 소화물질의 단면도이다.

도4 는 본 발명의 제1실시예의 제조 순서를 설명하는 순서도 이다.

도면을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬배터리 화재진압용 소화물질의 제조 방법은 제1소화물질을 제조(S100)하는 단계 ,제2소화물질을 제조(S200)하는 단계 및 제3소화물질을 제조(S300)하는 단계로 구분되며, 구체적으로는 제1소화물질(10)에 그래핀화합물을을 코팅(S110)하는 단계와 코팅된 제2소화물질(20)에 금속탄산염 코팅(S210)하여 제3소화물질(30)을 제조하는 단계를 포함한다.

<제1소화물질(10)의 제조(S100)>

200메시(mesh)이하로 미분쇄된 실리카분말 또는 유리분말 900g 과 물유리 100g에 정제수 300g을 혼합하여 슬러리로 제조한 후, 분무 건조하여 구상 과립화 한다. 이와 같이 과립화된 분말을 오븐에서 750 ℃로 3시간 소성시켜 제1소화물질(10)를 획득한다.

다음 [표1]은 실리카분말 과 유리 분말로 제조된 제1소화물질(10)의 물성치를 측정결과를 요약한 것이다.

	입자형상	크기(μm)	겉보기 비중	표면적(m²/g)
실리카분말	구형(spherical)	60.5	1.6	60
유리분말	구형(spherical)	69.3	1.9	56

이러한 제1소화물질(10)은 무게가 가볍고, 비중이 작기 때문에 취급, 운송 및 보관이 용이하고 수분, 열, 부식 및 유기 용제 등의 외부 환경요인에 강하다.

제1소화물질(10)은 불연성이고, 장시간 보관이 가능하며, 환경 친화적이고, 화재 진압후 쉽게 제거될 수 있고, 용융되지 않은 소화물질은 재사용이 가능하다.

제1소화물질(10)은 비독성이고, 섬유용제에 무반응이며, 무취, 비알레르기성이고, 방사선학적으로 무해하여 사용시 사용자에게 영향을 미치지 않는다.

제1소화물질(10)은 직경이 0.01~4.0mm의 사이즈로 형성되고, 겉보기 비중은 0.2~1.6까지 사용된다.

제1소화물질(10)의 용융온도는 860℃이고, 배터리 화재시 온도가 860℃ 이상으로 상승하면 용융되어 배터리의 표면에 부착되어 화재가 발생된 배터리를 외부로 차단하여 배터리로 산소가 공급되는 것을 차단하여 소화작용을 수행하고, 배터리의 화재가 다른 지역 또는 다른 배터리로 확산되는 것을 차단한다.

<제2소화물질(20)제조(S200) 및 코팅(S110)>

위에서 획득한 제1소화물질(10) 1,000g 에 그래핀화합물 3% 농도 1,500 mL를 가하여 혼합기에서 105℃ 로 3~4 시간 교반하여 정제수를 증발시키면 제1소화물질(10)에 그래핀화합물이 다층으로 피복되어 그림2와 같이 제2소화물질(20)이 획득된다.

그래핀화합물의 제조는 통상의 제조 방법인 허머스공법(Hummers Method)을 일부 수정하여 수행한다. 사용되는 원료인 그라파이트분말 , 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄), 과산화수소(H₂O₂) 및 과망간산칼륨(KMnO₄) 는 대정화금에서 구입하여 다음과 같이 한다

인산(H₃PO₄) 과 황산(H₂SO₄)을 9:1로 혼합(360mL:40mL )한 혼합물에 , 그라파이트 분말(4.0g, 1% 중량비) 및 KMnO4 ( 24.0g, 6 % 중량비)을 혼합물에 첨가하면 35 ℃로 반응열이 발생하며, 계속 반응을 위해 50℃ 로 가열하면서 12시간 동안 교반한다. 그런 다음 반응물을 실온으로 냉각하고 농도 30% 과산화수소(H₂O₂ ) 3mL를 첨가하여 냉각조에 함께 붓는다. 첨가가 끝나면 노란색 침전물이 생기는데 이것은 알려진 대로 그래핀 옥사이드(graphene oxide)입자이다. 혼합물을 하룻밤 방치하면 최대 침전물이 얻어진다. 위의 맑은 물은 따라내고 노란색 슬러리를 3000 rpm의 속도로 20분 동안 원심분리. 맑은 물은 따라내고 침전물을 정제수로 3회 세척한 다음 에탄올로 3회더 세척한 후 고형물(solid)을 오븐에서 40℃로 하룻밤 건조하면 그래핀화합물 분말이 얻어진다.

본 발명의 그래핀화합물은 그림2와 같이 히드록시기(hydroxyl group OH) 을 표면에, 카르복실기 (carboxyl group) 및 인산염과 같은 작용기를 끝부분에 포함하고 있으며, 이러한 작용기는 제3소화물질과 화학적으로 결합시킬 수 있는 링커 역할을 할 수 있으며 인산염은 난연제 역할을 수행한다. 그래핀화합물은 최대 5,000W/mK에 달하는 높은 열전도도를 가지고 있어, 구리 400W/mK 보다 훨씬 효과적으로 리튬화재에서 발생하는 열을 전달 및 외부로 방출시켜 냉각시키므로 소화 성능이 뛰어나다.

<제3소화물질(30)제조(S300) 및 코팅(S210)>

상술한 본 발명에 따른 제2소화물질 표면에 금속탄산염을 코팅하는 방법을 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 제3소화물질은 용매에 금속탄산염을 용해하여 50℃ 이상에서 1시간~2시간 가열 교반후 건조시키면 제2소화물질의 표면에 나노입자로 코팅되는 금속탄산염이 얻어진다.

여기서 용매로서는 물 또는 유기 용매를 사용할 수 있으며, 금속탄산염은 알칼리 및 알칼리토금속중 나트륨(Na), 칼륨(K),칼슘(Ca)및 스트론튬(Sr) 금속중에서 선택하되 제한적인 것은 아니다. 금속탄산염은 제1소화물질의 0.05중량% 내지 15중량%로 하는 것이 바람직하며, 최종적으로는 M₂CO₃ 형태의 제3소화물질을 획득할 수 있다.

한편,소화약제에 대한 이해를 돕기 위하여 기존의 분말 소화약제에 대해 좀더 상세하게 설명하자면, 분말 소화약제에는 1~4종의 분말 소화약제가 있으며,

제1종 분말 소화약제의 성분은 탄산수소나트륨(NaHCO₃ )을 주성분으로 하며, 주된 소화 효과로는 질식, 냉각, 부촉매 및 비누화가 있다.

열분해 반응식(270℃, 850℃)은

2NaHCO ₃ → Na ₂ CO ₃ + H ₂ O↑ + CO ₂ ↑ - 30.3kcal

2NaHCO ₃ → Na ₂ O + H ₂ O↑ + 2CO ₂ ↑ - 104.4kcal

이 되며 열분해 되면서 발생하는 탄산가스와 수증기에 의해서 질식효과가 있으며, 열분해 시 흡열에 의한 냉각효과가 작용하며, 열분해 시 발생하는 금속이온 Na⁺이 화재원에서 발생하는 OH 및 H 자유 라디칼과 반응하여 연소반응을 억제하는 부촉매 효과가 있다.

제2종 분말 소화약제의 성분은 탄산수소칼륨(KHCO₃)을 주성분으로 하며, 주된 소화 효과로는 질식,냉각,부촉매 및 비누화가 있다.

열분해 반응식(190℃, 590℃)은

2KHCO ₃ → K ₂ CO ₃ + H ₂ O↑ + CO ₂ ↑ - Qkcal

2KHCO ₃ → K ₂ O + H ₂ O↑ + 2CO ₂ ↑ - Qkcal

이 되며 열분해 되면서 발생하는 탄산가스와 수증기에 의해서 질식효과가 있으며,열분해시 흡열에 의한 냉각효과가 작용하며, 열분해시 발생하는 금속이온 K⁺이 화재원에서 발생하는 OH 및 H 자유 라디칼과 반응하여 연소반응을 억제하는 부촉매 효과가 있다. 제2종분말의 K는 제1종 분말의 Na보다 반응성이 좋아서 부촉매 효과가 더 월등하며, 더 낮은 온도에서 반응하여 소화 효과가 좋다.

제3종 분말 소화약제의 성분은 제1인산암모늄(NH₄H₂PO₄)을 주성분으로 하며, 주된 소화 효과로는,질식,냉각,부촉매 효과가 있다.

열분해 반응식(166℃, 360℃)은

NH ₄ H ₂ PO ₄ → NH ₃ + H ₃ PO ₄ - Qkcal

NH ₄ H ₂ PO ₄ → HPO ₃ + NH ₃ + H ₂ O - 76.95kca

이 되며 열분해 되면서 발생하는 불연성 가스 NH ₃ 와 수증기에 의해서 질식 효과가 있으며,열분해시 흡열에 의한 냉각효과가 작용하며, 열분해시 발생하는 유리이온 NH ₄ ⁺이 화재원에서 발생하는 OH 및 H 자유 라디칼과 반응하여 연소 반응을 억제하는 부촉매 효과가 있다. 반응과정에서 생성되는 올쏘인산은 섬유소를 탈수 및 탄화하게 되어 소화를 촉진하며 화재 온도가 더 상승하면 올쏘인산은 안정화된 메타인산으로 변해 유리피막을 형성하여 탄화된 연소물질이 더 이상 연소가 되는 것을 막아 화재를 진압한다.

제4종 분말 소화약제의 성분은 탄산수소칼륨(KHCO₃)과 우레아(Urea)를 주성분으로 하며, 주된 소화 효과로는 질식, 냉각, 부촉매 반응이 있으며 분말 소화약제중 효과가 가장 뛰어나다.

열분해 반응식(190℃, 590℃)은

2KHCO₃ + (NH₂)₂CO → K₂CO₃ + 2NH₃ + 2CO₂ + CO ₂ ↑ - Qkcal

이 소화약제는 단독으로도 소화력이 큰 탄산수소칼륨에 요소를 결합시킨 것으로 입자는 보통 크기이지만 이것이 화염과 만나면 산탄처럼 미세한 입자가 분해되어서 커다란 비표면적을 갖기 때문에 큰 소화력을 발휘하게 된다.

본 발명의 소화물질을 리튬배터리 화재에 대해 적용하는 경우 통상은 소화기를 통해 화원에 분사하여 화원을 덮게된다.

리튬배터리 화재의 경우 발생되는 가스중 CO₂ 가 다량으로 발생되며, 이 탄산가스는 제3소화물질인 금속탄산염과 반응하여 중탄산금속을 형성한다.

M2CO3 + CO2 + H2O → 2MHCO3 + heat

여기서 MHCO₃는 NaHCO₃또는 KHCO₃로서 앞서 언급한 제1 또는 제2종 분말의 주성분으로서 동일한 소화약제의 효과를 발휘하게 된다. 화원의 상층부에 적층된 소화물질은 연속하여 이산화탄소를 흡수하면서 분말 소화약제로 변하게 되는 것이다.

제2소화물질(20)은 제3소화물질(30) 과 화원에서 발생하는 열을 신속하게 외부로 전달 및 방출시킴으로서 신속한 냉각효과(cooling effect)를 발휘하게 되며,

제1소화물질(10)은 최종적으로 질식효과(smothering effect)에 의해 외부 산소유입을 차단하고 화염이 외부로 확산되지 않도록 차단하고 가연성 물질을 덮어 화원에 연료 공급을 차단하여 화재를 신속하게 진압하고 재발화를 방지하게 된다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

10: 제1소화물질 12: 기공
20: 제2소화물질 30: 제3소화물질

Claims

분말을 소성 가공하여 제조되는, 과립 형태이고 비표면적이 큰 제1소화물질로서, 상기 분말은 마이크로실리카(microsilica), 유리분말, 알루미나(Alumina), 염화칼슘 및 카올린 분말 중에서 선택된 하나 이상이고, 제1소화물질의 직경은 0.01~4.0mm이고, 비표면적은 15,000 ~ 60,000 m²/kg인 제1소화물질; 및
상기 제1소화물질의 표면에 코팅된 그래핀화합물로 이루어진 제2소화물질; 및
상기 그래핀화합물과 공유 결합 내지 피복되는 금속탄산염으로 이루어진 제3 소화물질;
을 포함하는 리튬배터리 화재 진압용 소화물질.
제1항에 있어서,
제1소화물질의 겉보기 비중은 0.2~1.6인 리튬배터리 화재 진압용 소화물질.
제1항에 있어서,
상기 제2소화물질은 단층 그래핀시트로 구성된 그래핀화합물이며, 시트의 윗면에는 수산기가 있으며 끝 부분에는 인산염이 존재하는 리튬배터리 화재 진압용 소화물질.
제3항에 있어서,
상기 그래핀화합물의 코팅 두께는 0.33 um~0.50 um 인 것을 특징으로 하는 리튬배터리 화재 진압용 소화물질.
제1항에 있어서,
금속탄산염의 금속은 알칼리 및 알칼리토금속류중 1종이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬배터리 화재 진압용 소화물질.
제1항에 있어서,
금속탄산염의 코팅량은 제1소화물질에 대하여 0.05중량 % 내지 10 중량 %인 것을 특징으로 하는 리튬배터리 화재 진압용 소화물질.
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