KR102554145B1 - 전자기 방사선 투과성이 우수한 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자기 방사선을 수신 또는 송신하는 장치의 구성 요소이거나, 장치용 커버이거나, 그러한 장치에 근접하여 사용되는 폴리카보네이트 디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 물품을 제공한다. 본 발명은 추가로 이들 물품을 위한 폴리카보네이트 디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄의 용도를 제공한다.

Description

전자기 방사선 투과성이 우수한 폴리우레탄
본 발명은 전자기 방사선을 송신 또는 수신하는 장치에 근접하게 또는 그 장치에 사용하기에 특히 적합한 폴리우레탄을 제공한다.
플라스틱은 일반적으로 전자기 방사선을 송신 또는 수신하는 전자 장치 내에 또는 그에 부착되어 사용된다. 어떤 경우, 장치 자체의 상당 부분이 플라스틱으로 제조되거나, 장치가 예를 들어 보호 플라스틱으로 둘러싸인다. 상기 장치에는 종종 주변 부품, 예를 들어 홀더가 제공되거나, 플라스틱제 물품, 예를 들어 스탠드, 셸프, 커버 등이 장치에 바로 근접하여 사용된다. 이들 물품은 모두 전자기 방사선을 흡수하여 장치의 성능을 저하시킨다.
이러한 재료들은 또한 매우 다양한 요구사항 프로파일을 충족해야 하지만, 매우 다양한 유형의 높은 기계적 요구를 대부분 충족시켜야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히, 예를 들어 저온에서의 충격 강도, 높은 탄성, 특정 햅틱 및/또는 높은 인열 전파 저항과 같은 매우 다양한 요구조건의 프로파일과 함께 높은 기계적 레질리언스를 가짐과 동시에, 알려진 재료보다 적게 전자기 방사선을 감쇠시키는 물품을 위한 플라스틱을 제공하는 것을 목적으로 한다.
놀랍게도, 폴리카보네이트에 기초한 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄은 상기 언급된 물품에 대한 기계적 요구조건의 매우 다양한 프로파일을 만족시킬뿐만 아니라 이러한 장치에 전형적으로 사용되는 플라스틱에 비해 현저히 감소된 정도로 전자기 방사선을 동시에 흡수한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 장치의 구성요소 또는 장치용 커버이거나 장치에 근접하게 사용되는, 폴리우레탄으로 만들어진 물품, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄으로 만들어진 물품으로서, 상기 장치는 전자기 방사선을 수신 또는 송신하며, 상기 폴리우레탄은 하나 이상의 이소시아네이트 및 수평균 분자량이 0.500×103 g/mol 초과인 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 물질로 제조되며, 상기 이소시아네이트 반응성 물질은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리카보네이트를 포함하는 것인 물품을 제공한다.
본 발명의 맥락에서 "폴리우레탄"은 모든 공지된 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함한다. 이들은 이소시아네이트 및 알코올의 부가 생성물, 및 이소시 아누레이트, 알로파네이트, 우레아, 카보디이미드, 우레톤이민 및 뷰렛 구조 및 추가의 이소시아네이트 부가 생성물을 포함할 수 있는 변성 폴리우레탄을 포함한다. 본 발명에 따른 이들 폴리우레탄은 특히 고체 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 예컨대 듀로머, 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물에 기초한 폼, 예컨대 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼 또는 인테그랄 폼, 및 폴리우레탄 코팅 및 바인더, 특히 열가소성 폴리우레탄, 이들의 펠릿 및 익스팬디드 펠릿을 포함한다. 익스팬디드 펠릿은 작은 폼 구체이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 바람직하게는 하기에 설명된 폴리우레탄 단위 외에 추가의 폴리머를 포함하지 않는 폴리우레탄 폼 또는 고체 폴리우레탄이다.
폴리우레탄은 성분 (a) 이소시아네이트, (b) 폴리올로도 지칭되는 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 바람직한 실시형태에서 (c) 사슬 연장제, 경우에 따라 (e) 촉매 및 경우에 따라 (d) 보조제 및/또는 첨가제를 기초로 한다.
성분 (a) 이소시아네이트, (b) 폴리올로도 지칭되는 이소시아네이트 반응성 화합물 및 (c) 사슬 연장제는 개별적으로 또는 집합적으로 합성 성분으로도 지칭된다. 촉매 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 첨가제와 함께 이 합성 성분들은 또한 투입 물질로 지칭되기도 한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리우레탄 폼"은 DIN 7726에 따른 폼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 폼은 DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따라 10% 압축/압축 강도에서 15 kPa 이하, 바람직하게는 1 내지 14 kPa, 특히 4 내지 14 kPa의 압축 응력을 갖는다. 본 발명에 따른 반경질 폴리우레탄 폼은 DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따라 10% 압축 시 15 kPa 초과 내지 80 kPa 미만의 압축 응력을 갖는다. DIN ISO 4590에 따르면, 본 발명에 따른 반경질 폴리우레탄 폼 및 연질 폴리우레탄 폼은, 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과의 개방 셀 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 폼 및 반경질 폴리우레탄 폼에 대한 추가 세부 사항은 문헌["Kunststoffhandbuch", Volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 5]에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 10% 압축 시 80 kPa 이상, 바람직하게는 120 kPa 이상, 특히 바람직하게는 150 kPa 이상의 압축 응력을 나타낸다. 또한, 경질 폴리우레탄 폼은 DIN ISO 4590에 따라 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과의 폐쇄 셀 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼에 대한 추가 세부 사항은 문헌["Kunststoffhandbuch", Volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 6]에서 확인할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "엘라스토머 폴리우레탄 폼"은 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 폼을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 DIN 53 577에 따라 두께의 50%만큼 단시간 변형된 뒤, 10분 후 시작 두께의 2%를 초과하는 지속적인 변형을 나타내지 않는다. 경질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼 또는 연질 폴리우레탄 폼이 고려될 수 있다.
"인테그랄 폴리우레탄 폼"은 성형 공정의 결과 코어보다 높은 밀도를 갖는 에지 영역을 갖는 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 폼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 코어 및 에지 영역에 걸쳐 평균된 전체 겉보기 밀도는 바람직하게는 100 g/L 초과이다. 본 발명의 맥락에서, 인테그랄 폴리우레탄 폼은 또한 경질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼 또는 연질 폴리우레탄 폼일 수 있다. 본 발명에 따른 인테그랄 폴리우레탄 폼에 대한 추가 세부 사항은 c에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트(a), 이소시아네이트 반응성 화합물(b)을, 경우에 따라 사슬 연장제(c), 경우에 따라 촉매(d) 및 경우에 따라 발포제(e) 및 추가의 보조제 및 첨가제(f)와 함께 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 반응시킴으로써 얻는다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 평균 밀도가 20 g/L 내지 0.85×103 g/L인 폴리우레탄 폼, 바람직하게는 반경질 폴리우레탄 폼 또는 연질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리우레탄 폼, 특히 바람직하게는 엘라스토머 연질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼 또는 엘라스토머 인테그랄 폴리우레탄 폼이다. 엘라스토머 인테그랄 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 0.15×103 g/L 내지 0.5×103 g/L의 코어 및 에지 영역에 대해 평균한 밀도를 갖는다. 연질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 0.01×103 g/L 내지 0.1×103 g/L의 평균 밀도를 갖는다. 반경질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 0.07×103 g/L 내지 0.15×103 g/L의 평균 밀도를 갖는다.
다른 바람직한 실시형태에서, 폴리우레탄은 바람직하게는 0.85×103 g/L 초과, 바람직하게는 0.9×103 g/L 내지 1.4×103 g/L, 특히 바람직하게는 1.0×103 내지 1.3×103 g/L의 밀도를 갖는 고체 폴리우레탄이다. 고체 폴리우레탄은 본질적으로 발포제를 첨가하지 않고 수득된다. 제조의 결과로서 폴리올 중에 존재하는 소량의 발포제, 예를 들어 물은 여기서 발포제로 간주되지 않는다. 콤팩트 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 혼합물은 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만의 물을 함유한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트 성분(a)은 폴리우레탄의 제조에 대해 알려진 모든 이소시아네이트를 포함한다. 이들은 선행 기술로부터 공지된 지방족, 지환족 및 방향족의 2가 또는 다가 이소시아네이트 및 이들의 임의의 원하는 혼합물을 포함한다. 예로는 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 핵 동족체(폴리머 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 이의 올리고머, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 또는 이의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이의 올리고머, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 이소시아네이트는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12 MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1, 4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 특히 바람직하다. HDI는 우수한 기계적 특성과 함께 우수한 UV 안정성이 있어 바람직하다.
광 안정성이 필요하지 않은 적용예에서, 예를 들어 장치의 프레임과 같은 차광 부품을 사용할 경우, 기계적 특성이 더 우수하기 때문에 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 사용하는 것이 바람직하다.
H12 MDI는 바람직하게는 투명 폴리우레탄, 특히 투명 TPU에 사용되는 이소시아네이트이다.
다른 바람직한 실시형태는 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 핵 동족체(폴리머 MDI) 및 이들의 혼합물을 사용한다.
추가의 가능한 이소시아네이트는, 예를 들어 문헌["Polyurethane Handbook, Hanser, Munich, 2nd edition 1993]의 챕터 3.2 및 추가 챕터에 언급되어 있다.
이소시아네이트 성분(a)은 이소시아네이트 프리폴리머의 형태로 사용될 수 있다. 이들 이소시아네이트 프리폴리머는 상기에 언급된 과량의 이소시아네이트(성분 (a))를, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 폴리머 화합물(b) 및 바람직한 실시형태에서 사슬 연장제(c)와 함께, 예를 들어 30℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 약 80℃에서 반응시켜 이소시아네이트 프리폴리머를 수득함으로써 얻을 수 있다.
수평균 분자량이 500 g/mol 초과인 이소시아네이트 반응성 화합물(b) 및 수평균 분자량이 50 g/mol 내지 499 g/mol인 사슬 연장제(c)는 당업자에게 공지되어있으며, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1]에 기재되어 있다.
이소시아네이트 반응성 화합물(b)로서 하나 이상의 폴리카보네이트 디올, 바람직하게는 수평균 분자량이 0.500×103 g/mol 초과인 지방족 폴리카보네이트 디올이 사용된다. 바람직한 폴리카보네이트 디올은 알칸디올에 기초한 폴리카보네이트 디올이다. 특히 적합한 폴리카보네이트 디올은 정확히 이작용성인 OH-작용성 폴리카보네이트 디올, 바람직하게는 정확히 이작용성인 OH-작용성 지방족 폴리카보네이트 디올이다. 적합한 폴리카보네이트 디올은, 예를 들어 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-(1,5)-디올 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 이들의 혼합물을 기초로 한다. 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서, 부탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트 디올, 펜탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트 디올, 헥산디올 및 상기 폴리카보네이트 디올 중 2 이상의 혼합물에 기초한 폴리카보네이트 디올이 사용된다.
사용되는 폴리카보네이트 디올은 바람직하게는 GPC에 의해 측정된 500 g/mol 내지 4.0×103 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는다. GPC에 의해 측정된 폴리카보네이트 디올의 수평균 분자량 Mn이 0.65×103 g/mol 내지 3.5×103 g/mol의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.8×103 g/mol 내지 3.0×103 g/mol의 범위인 것이 특히 바람직하다.
폴리카보네이트 디올이 지방족 폴리카보네이트 디올인 경우가 바람직하다. 다른 바람직한 실시형태에서, 폴리카보네이트 디올은 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올의 군으로부터 선택되는 디올을 기초로 한다.
사용되는 폴리카보네이트 디올이, GPC에 의해 측정 시, 500 g/mol 내지 4.0×103 g/mol의 범위, 바람직하게는 0.65×103 g/mol 내지 3.5×103 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 0.8×103 g/mol 내지 3.0×103 g/mol의 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는 경우가 바람직하다.
이소시아네이트 반응성 화합물(b)에는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 추가의 공지된 화합물, 예를 들어 2 내지 8의 작용가 및 500 g/mol 내지 15×103 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 화합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 이소시아네이트 반응성 물질은 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 75 중량% 초과, 더 바람직하게는 90 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99 중량% 초과의 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리카보네이트를 포함한다. 중량% 값은 수평균 분자량이 0.500×103 g/mol 초과인 총 이소시아네이트 반응성 물질을 기준으로 한다.
추가의 이소시아네이트 반응성 물질(c)이 사용될 경우, 물품의 오염 경향을 감소시킨다는 점에서 폴리에테르가 바람직하다.
사슬 연장제(c)
폴리우레탄의 제조에는 이소시아네이트 반응성 기 및 50 g/mol 내지 499 g/mol의 분자량을 갖는 추가의 지방족, 방향지방족, 방향족 또는 지환족 화합물을 사용하며, 이는 사슬 연장제(c)라고도 지칭되고, 이 사슬 연장제는 바람직하게는 1차 하이드록실기만을 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 사슬 연장제 또는 가교제(c)로서 사용되는 것은 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖고 분자량이 500 g/mol 미만인 화합물이며, 여기서 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 분자는 사슬 연장제로도 지칭되고, 2개보다 많은 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 분자는 가교제로도 지칭된다. 사슬 연장제 및/또는 가교제는 기계적 특성, 예를 들어 경도를 조절하기 위해 사용된다.
특정한 바람직한 실시형태에서, 사슬 연장제 및/또는 가교제의 사용을 피한다.
사슬 연장제 및/또는 가교제(c)가 사용될 경우, 폴리우레탄의 제조로부터 공지된 사슬 연장제 및/또는 가교제가 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 저분자량 화합물, 바람직하게는 50 g/mol 내지 499 g/mol의 분자량을 갖는 화합물, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 글리콜 및 디아민이다. 추가로 가능한 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제는, 예를 들어 문헌[Polyurethane Handbook, Hanser, Munich, 2nd edition 1993, chapter 3.4.3.]에 인용되어 있다.
사슬 연장제로서 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이 특히 바람직하고, 1,4-부탄디올이 매우 특히 바람직하다.
보조제 및/또는 첨가제(f)가 또한 사용될 수 있다. 폴리우레탄의 제조와 관련하여 알려진 임의의 보조제 및 첨가제가 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 핵형성제, 산화 안정화제, 셀 조절제, 이형제, 윤활제 및 탈형제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 경우에 따라 안정화제, 바람직하게는 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및/또는 가소제, 정진균제 및 정균제를 포함한다. 보조제 및/또는 첨가제는 언급된 바람직한 범위에서 전자기파를 용이하게 투과시킬 수 있도록, 즉 바람직하게는 있다고 해도 매우 작은 쌍극자 모멘트만을 갖도록 선택된다.
이러한 물질들은, 예를 들어 ["Polyurethane Handbook, Hanser, Munich, 2nd edition 1993, chapter 3.4"]에 알려져 있고 인용되어 있다. 본 발명의 맥락에서 안정화제는 유해한 환경 영향으로부터 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물을 보호하는 첨가제이다. 예로는 1차 및 2차 산화 방지제, 입체 장애 페놀, 장애 아민 광 안정화제, UV 흡수제, 가수분해 안정화제, 켄처 및 난연제가 포함된다. 시판되는 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edn., H. Zweifel, ed., Hanser, Munich, 2001 ([1]), pp. 98-136]에서 찾을 수 있다.
바람직한 실시형태에서, UV 흡수제는 수평균 분자량이 0.3×103 g/mol 초과, 특히 0.39×103 g/mol 초과이다. 또한 바람직하게 사용되는 UV 흡수제는 5×103 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2×103 g/mol 이하의 분자량을 가져야 한다.
특히 적합한 UV 흡수제는 신나메이트, 옥사닐리드 및 벤조트리아졸을 포함하는 군이며, 벤조트리아졸이 특히 바람직하다. 특히 적합한 벤조트리아졸의 예는 Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 571 및 Tinuvin® 384 및 Eversorb® 82이다.
UV 흡수제는 전형적으로 TPU의 총 질량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가된다.
전술한 산화 방지제 및 UV 흡수제에 기초한 UV 안정화는 종종 UV 방사선의 손상 효과에 대한 본 발명에 따른 TPU의 우수한 안정성을 보장하기에 충분하지 않다. 이 경우, 장애 아민 광 안정화제(HALS)가 산화 방지제 및 UV 흡수제에 더하여 본 발명에 따른 TPU에 여전히 첨가될 수 있다. HALS 화합물의 활성은 폴리머의 산화 메커니즘을 방해하는 니트록실 라디칼을 형성하는 능력을 기초로 한다. HALS는 대부분의 폴리머에 매우 효율적인 UV 안정화제이다.
HALS 화합물은 널리 알려져 있으며, 상업적으로 이용 가능한다. 상업적으로 이용 가능한 HALS 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser, Munich, 2001, 페이지 123-136]에서 찾을 수 있다.
바람직하게 사용되는 장애 아민 광 안정화제는 수평균 분자량이 500 g/mol 초과인 장애 아민 광 안정화제이다. 또한, 바람직한 HALS 화합물은 10×103 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 5×103 g/mol 이하의 분자량을 가져야 한다.
특히 바람직한 장애 아민 광 안정화제는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트(Tinuvin® 765, Ciba Spezialitaetenchemie AG) 및 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물(Tinuvin® 622)이다. 완제품의 티탄 함량이 사용되는 합성 성분들을 기준으로 150 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppmn 미만, 특히 10 ppm 미만일 때 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물(Tinuvin® 622)이 특히 바람직하다.
HALS 화합물은, 바람직하게는, 사용되는 합성 성분들을 기준으로 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.15 중량% 내지 0.3 중량%의 농도로 사용된다.
특히 바람직한 UV 안정화제는 페놀 안정화제, 벤조트리아졸 및 HALS 화합물의 혼합물을 상기의 바람직한 양으로 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 충전제를 함유한다. 폴리우레탄과의 충분한 상용성이 있고 동시에 전자기 방사선에 대한 투과성이 보장되는 한, 충전제의 화학적 성질 및 형태는 광범위하게 달라질 수 있다.
적합한 충전제는, 예를 들어 유리 섬유, 유리 비드, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 액정 폴리머의 섬유, 유기 섬유상 충전제 또는 무기 강화 재료이다. 유기 섬유상 충전제는, 예를 들어 셀룰로스 섬유, 대마 섬유, 사이잘 또는 케나프이다. 무기 강화 재료는, 예를 들어 세라믹 충전제, 예컨대 알루미늄 및 질화붕소, 또는 광물 충전제, 예컨대 석면, 활석, 규회석, 마이크로비트, 실리케이트, 백악, 하소 카올린, 운모 및 석영 분말이다.
섬유상 충전제가 본 발명의 맥락에서 바람직하다. 섬유는 바람직하게는 3 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 6 ㎛ 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 내지 15 ㎛의 직경을 갖는다. 폴리우레탄에서의 섬유 길이는 일반적으로 20 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 180 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 내지 400 ㎛이다.
섬유상 충전제는 열가소성 물질과의 상용성을 개선하기 위해 실란 화합물로 표면 전처리되어도 좋다.
무기 섬유상 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 섬유상 충전제를 사용하는 경우, 폴리머에 대한 더 큰 강화 효과 및 더 높은 내열성이 관찰된다.
본 발명에 특히 바람직한 무기 섬유는 코팅된 유리 섬유, 더 바람직하게는 E-글래스로 제조된 유리 섬유이다. E-글래스는 까다로운 전기 응용 분야를 위한 붕규산염 유리이며, 이와 관련하여 문헌["Glass Fibers, Frederick T. Wallenberger, James C. Watson, and Hong Li, PPG Industries, Inc.; ASM Handbook, Vol. 21: Composite"]을 또한 참조할 수 있다. 바람직하게는 E-글래스로 제조된 유리 섬유는 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 30 ㎛, 특히 8 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 갖고, 더욱 바람직하게는 0.03 mm 내지 약 15 mm 범위, 특히 1 mm 내지 10 mm의 최대 섬유 길이 분포를 가지며, 선행 기술에 따라 제조된다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄은 또한 2종 이상의 충전제를 포함할 수 있다.
폴리우레탄에서의 충전제의 비율은 바람직하게는 사용된 폴리우레탄을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 범위, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 45 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량% 범위이다.
상기에 언급된 보조제 및 첨가제에 관한 추가적인 세부 사항은 기술 문헌, 예를 들어 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser, Munich, 2001]에서 참고할 수 있다.
제조
본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조에 있어서, 폴리이소시아네이트(a), 폴리올(b), 사슬 연장제 및/또는 가교제(c), 경우에 따라 촉매(d), 및 사용되는 경우 발포제(e) 및 경우에 따라 보조제 및/또는 첨가제(f)는 일반적으로 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 0.75 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.80 내지 1.25:1이 되는 양으로 반응한다. 셀형 플라스틱이 이소시아누레이트기를 적어도 부분적으로 포함하는 경우, 1.5 내지 20:1, 바람직하게는 1.5 내지 8:1의 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 반응성 수소 원자의 합의 비가 일반적으로 사용된다. 여기서 1:1의 비는 이소시아네이트 지수 100에 해당한다.
사슬 연장제(c)
촉매(d)는 폴리올(b) 및 경우에 따라 사슬 연장제 및 가교제 및 화학적 발포제와 유기, 경우에 따라 변성 폴리이소시아네이트(a)의 반응을 촉진한다.
촉매(d)가 또한 바람직하게는 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된다. 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리 에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸- 및 N-사이클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노 에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다 졸, 1-아자비사이클로-(3,3,0)-옥탄, 1,8-디아자비사이클로-(5,4,0)-운데스-7-엔, 바람직하게는 1,4-디아자비사이클로-(2,2,2)-옥탄이 바람직하다. 역시 바람직한 또 다른 바람직한 촉매(d)의 그룹은 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 티타네이트 에스테르, 및 비스무트 카복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트 또는 이들의 혼합물이다. 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 함께 사용된다.
이소시아네이트 반응성 성분(b)이 에스테르인 경우, 아민 촉매만을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄인 경우, 바람직하다고 상기에 언급된 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 경우, 촉매로서 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다.
추가적인 바람직한 예는 주석 디옥토에이트, 비스무트 데카노에이트 및 티타네이트 에스테르의 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄에 대한 촉매이다. 이들 촉매는 특히 수중 과립화 후에도 폴리우레탄이 여전히 숙성될 수 있다는 이점을 갖는다. 주석 디옥토에이트가 특히 바람직하다.
촉매(d)가 사용될 경우, 이들은 바람직하게는 성분 (b)의 중량을 기준으로 촉매/촉매 조합물로서 0.001 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 2 중량%의 농도로 사용된다.
발포제(e)
본 발명에 따른 폴리우레탄이 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 반응 혼합물의 형태인 경우 발포제(e)를 추가로 함유한다. 폴리우레탄의 제조와 관련하여 알려진 임의의 발포제가 사용될 수 있다. 이들은 화학적 및/또는 물리적 발포제를 포함할 수 있다. 이러한 발포제는 예를 들어 문헌["Polyurethane Handbook, Hanser, Munich, 2nd edition 1993, chapter 3.4.5."]에 기재되어 있다. "화학적 발포제"는 이소시아네이트와의 반응에 의해 기체상 생성물을 형성하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 발포제의 예는 물 또는 카복실산이다. "물리적 발포제"는 폴리우레탄 제조의 투입 물질에 용해되거나 유화되고 폴리우레탄 형성 조건 하에서 기화되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 그 예로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예를 들어 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로하이드로카본 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 및/또는 액체 이산화탄소를 포함한다. 발포제는 임의의 원하는 양으로 사용될 수 있다. 발포제는 바람직하게는 생성된 폴리우레탄 폼이 10 내지 850 g/L, 특히 바람직하게는 20 내지 800 g/L, 특히 25 내지 500 g/L의 밀도를 갖도록 하는 양으로 사용된다. 물을 포함하는 발포제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
각각의 경우에 본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하기 위한 특정 출발 물질 (a) 내지 (f)는 제조하고자 하는 본 발명의 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄, 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼 또는 인테그랄 폼인 경우 정량적 및 정성적으로 약간만 다를 수 있다. 따라서, 예를 들어, 고체 폴리우레탄의 제조는 발포제를 사용하지 않으며, 열가소성 폴리우레탄의 제조는 주로 정확히 이작용성인 출발 물질을 사용한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 탄성 및 경도는, 예를 들어 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 고분자량 화합물의 작용가 및 사슬 길이를 통해 변화될 수 있다. 이러한 변형은 당업자에게 공지되어 있다.
고체 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응물은, 예를 들어 EP 0989146 또는 EP 1460094에, 연질 폼을 제조하기 위한 반응물은, 예를 들어 PCT/EP2005/010124 및 EP 1529792에, 반경질 폼을 제조하기 위한 반응물은, 예를 들어 문헌["Polyurethane Handbook, Hanser, Munich, 2nd edition 1993, chapter 6.1"]에, 경질 폼을 제조하기 위한 반응물은, 예를 들어 PCT/EP2005/010955에, 인테그랄 폼을 제조하기 위한 반응물은, 예를 들어 EP 364854, US 5506275 또는 EP 897402에 기재되어 있다. 그 후, 유기 황 화합물(d)을 각각의 경우에 이들 문헌에 기재된 반응물에 첨가한다.
TPU
바람직한 실시형태에서, 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄이다. 제조는 (a) 이소시아네이트(a)를 폴리올로도 지칭되는 수평균 분자량이 0.5×103 g/mol 내지 100×103 g/mol인 이소시아네이트 반응성 화합물(b)과, 바람직한 실시형태에서 분자량이 0.05×103 g/mol 내지 0.499×103 g/mol인 사슬 연장제(c)와, 더 바람직한 실시형태에서 촉매(d) 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 첨가제(e) 존재 하에 반응시킴으로써 수행된다.
TPU의 경도 및 용융 지수를 조정하기 위해, 합성 성분 (b) 및 (c)의 사용량은 몰비로 변화될 수 있으며, 이때 사슬 연장제(c)의 함량이 증가함에 따라 경도 및 용융 점도는 증가하는 반면 용융 지수는 감소한다.
본 발명에 따른 바람직한 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해서는, 본 발명에 따르면 전술한 폴리카보네이트인 폴리하이드록실 화합물(b)로도 지칭되는 실질적으로 이작용성인 폴리올(b)과 사슬 연장제(c)를 유리하게는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.5의 몰비로 사용하여, 합성 성분 (b) 및 (c)의 수득된 혼합물이 200 초과, 특히 230 내지 450의 하이드록실 당량을 갖도록 하는 한편, 비교적 경질의 TPU, 예를 들어, 98 초과의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 55 내지 75 쇼어 D의 경도를 갖는 비교적 경질의 TPU를 제조하기 위해, (b):(c)의 몰비가 (b) 및 (c)의 수득된 혼합물이 110 내지 200, 바람직하게는 120 내지 180의 하이드록실 당량을 갖도록 1:5.5 내지 1:15, 바람직하게는 1:6 내지 1:12의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 TPU를 제조하기 위해, 합성 성분 (a), (b), 및 바람직한 실시형태에서 또한 (c)를, 촉매(d) 및 경우에 따라 보조제 및/또는 첨가제(e)의 존재하에, 디이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b) 및 (c)에서의 하이드록실기의 합의 당량비가 0.95:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.98:1 내지 1.02:1, 특히 0.99 내지 1.00:1이 되도록 하는 양으로 반응시킨다.
바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 TPU는, TPU가 0.08×106 g/mol 내지 0.8×106 g/mol, 바람직하게는 0.1×106 g/mol 내지 0.18×106 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것이다. TPU의 중량 평균 분자량의 상한은 일반적으로 가공성 및 원하는 특성의 스펙트럼에 의해 결정된다. TPU 및 합성 성분 (a) 및 (b)에 대해 상기에 언급된 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균이다.
전술한 이소시아네이트는 또한 열가소성 폴리우레탄을 위한 유기 이소시아네이트(a)로서 사용된다.
이소시아네이트 반응성 화합물(b)은 열가소성 폴리우레탄에 대해 통계적 평균으로 1.8 이상 3.0 이하의 체레비티노브(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 가지며, 이 수는 이소시아네이트 반응성 화합물(b)의 작용가로도 지칭되고, 물질의 양으로부터 하나의 분자에 대해 이론적으로 계산된 분자 내의 이소시아네이트 반응성 기를 나타낸다. 작용가는 바람직하게는 1.8 내지 2.6, 더 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2이다.
본 발명에 따르면 폴리카보네이트인 이소시아네이트 반응성 화합물은 관련된 바람직한 예와 함께 상기에 기재되어 있다.
이들 장쇄 화합물은 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함량을 기준으로 1 당량 몰% 내지 80 당량 몰%의 물질 비의 양으로 사용된다.
TPU에 대한 사슬 연장제(c)로서는, 분자량이 50 g/mol 내지 499 g/mol이고, 바람직하게는 2개의 이소시아네이트 반응성 화합물(작용기로도 지칭됨)을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물이 바람직하게 사용된다. 바람직한 사슬 연장제는 디아민 및/또는 알칸디올, 더 바람직하게는 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지고, 더 바람직하게는 1차 하이드록실기만을 갖는 알칸디올이다.
TPU에 대한 사슬 연장제(c)가 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디메탄올사이클로헥산, 네오펜틸 글리콜 및 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르(HQEE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 사슬 연장제인 경우가 바람직하다. 특히 적합한 사슬 연장제는 1,2-에틸렌글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다.
더 바람직한 사슬 연장제는 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 에탄디올, 특히 부탄-1,4-디올이다.
열가소성 폴리우레탄의 경우에도, 바람직한 실시형태에서, 상기 기재된 촉매, 보조제 및 충전제가 상기에 기재된 바람직한 예 및 양으로 사용된다.
TPU 제조
TPU는 공지된 공정, 예를 들어 반응성 압출기 또는 벨트 공정을 이용하여 "원샷(one-shot)" 공정 또는 프리폴리머 공정, 바람직하게는 "원샷" 공정에 의해 불연속적으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다. "원샷" 공정에서, 반응시키고자 하는 성분 (a), (b)와, 바람직한 실시형태에서 성분 (c), (d) 및/또는 (e)는 연속적으로 또는 동시에 서로 혼합하여, 중합 반응이 즉시 개시되도록 한다. 압출기 공정에서, 합성 성분 (a), (b)와, 바람직한 실시형태에서 또한 (c), (d) 및/또는 (e)는 압출기에 개별적으로 또는 혼합물로서 도입하고, 바람직하게는 100℃ 내지 280℃, 바람직하게는 140℃ 내지 250℃의 온도에서 반응시킨다. 얻어진 폴리우레탄은 압출하고 냉각시키고 펠릿화한다.
제조
폴리우레탄의 제조는 일반적으로 이소시아네이트(a)가 이소시아네이트 반응성 화합물(b)과 등몰비로 제조되는 프리폴리머 공정에 의해 수행된다. 이 프리폴리머는 추가의 폴리올(b), 경우에 따라 사슬 연장제(c), 및 경우에 따라 또한 추가의 투입 물질 (d) 및/또는 (e)와 반응시켜 폴리우레탄을 얻는다.
바람직한 공정에서, 열가소성 폴리우레탄은 합성 성분 이소시아네이트(a), 이소시아네이트 반응성 화합물(b), 사슬 연장제(c), 및 바람직한 실시형태에서 추가의 투입 물질 (d) 및/또는 (e)로부터 일단계로 제조된다.
이축 압출기는 힘 전달 모드로 작동하여 압출기의 온도 및 정량적 산출량의 보다 정밀한 조정을 가능하게 하기 때문에, 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 공정에서, 열가소성 폴리우레탄은 또한 상기 프리폴리머 공정으로 제조된다.
상기 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 사출 성형된, 캘린더링된, 분말 소결된 또는 압출된 물품을 제조하기 위해 사용되는 펠릿 또는 분말로 가공된다.
열가소성 폴리우레탄은 특히 30 쇼어 A 내지 80 쇼어 D의 경도 범위로 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 유리 섬유 강화 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 30 쇼어 A 내지 80 쇼어 D 범위의 경도를 갖는다.
바람직한 열가소성 폴리우레탄은 EN ISO 527-1에 따라 측정된 탄성률이 50 MPa 내지 20,000 MPa, 바람직하게는 500 MPa 내지 18,000 MPa, 특히 바람직하게는 10,000 MPa 내지 15,000 MPa이다.
예를 들어 사출 성형에 의해 간단한 가공을 가능하게 하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료는 해당 사출 몰드의 표면 텍스쳐를 정확하게 재현할 수 있는 것이 중요한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄은 다른 플라스틱, 바람직하게는 폴리아미드 및 ABS에 대해 우수한 접착력을 갖는 것이 유리하다.
두께가 얇은 오버몰딩이 가능하다면 더욱 유리하다.
따라서, 물품, 특히 커버에 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다. 매우 다양한 TPU 유형, 특히 내광성이 큰 지방족 TPU와 투명한 TPU가 존재한다.
이른바 "소프트 터치"를 갖지만 끈적해 보이지는 않는 표면이 특히 요구된다. 이 "소프트 터치"는 종종 바람직한 실시형태를 구성하는 표면 텍스처에 의해 만들어진다.
용도:
폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄은 전자기 방사선을 수신 또는 송신하는 장치의 구성요소이거나 이 장치를 적어도 부분적으로 덮거나 또는 장치에 근접하여 사용되는 물품에 사용되며, 여기서 전자기 방사선의 주파수는 104 Hz 내지 1013 Hz, 바람직하게는 105 Hz 내지 1011 Hz, 특히 바람직하게는 0.5×109 Hz 내지 3.0×109 Hz, 매우 특히 바람직하게는 약 2 GHz이다.
라디오, 라디오 장비, 텔레비전, 리모컨, 래칭 스위치, 무선 전화기, 컴퓨터 및 태블릿의 군으로부터 선택되는 장치가 바람직한다. 바람직한 물품은 상기에 언급된 장치 중 하나의 프레임 또는 이들 장치 중 하나를 위한 커버이다. 더 바람직하게는, 무선 전화기, 컴퓨터 또는 태블릿용 프레임 또는 커버가 고려된다.
본 발명의 추가적인 실시형태는 청구범위 및 실시예에서 확인할 수 있다. 본 명세서에서 언급되고 이하에 설명되는 본 발명에 따른 주제/프로세스의 특징 또는 본 발명에 따른 용도의 특징은 각 경우에 명시된 조합뿐만 아니라 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않게 다른 조합으로도 이용될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 예를 들어, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 또는 특히 바람직한 특징 등을 더 특징으로 하지 않는 특징의 조합은 이러한 조합이 명시적으로 언급되지 않더라도 암시적으로 포함된다.
본 발명의 예시적인 실시형태들이 아래에 나열되지만, 이들은 본 발명을 제한하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 종속 참조 및 그에 따라 이하에 특정된 조합으로부터 발생하는 실시형태들을 포함한다.
1. 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 물품으로서, 장치의 구성요소 또는 장치용 커버이거나 장치에 근접하여 사용되며, 상기 장치는 전자기 방사선을 수신 또는 송신하고, 상기 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 수평균 분자량이 0.500×103 g/mol 초과인 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 물질로 제조되며, 상기 이소시아네이트 반응성 물질은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리카보네이트를 포함하는 것인 물품.
2. 전자기 방사선의 주파수가 104 Hz 내지 1013 Hz, 바람직하게는 105 Hz 내지 1011 Hz, 특히 바람직하게는 0.5×109 Hz 내지 3.0×109 Hz인 전술한 실시형태에 따른 물품.
3. 폴리카보네이트가 지방족 폴리카보네이트인 전술한 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품.
4. 폴리카보네이트가 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올의 군으로부터 선택되는 디올에 기초한 것인 전술한 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품.
5. 디이소시아네이트가 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12 MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)인 전술한 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품.
6. 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄인 전술한 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품.
7. 열가소성 폴리우레탄의 제조는, 이소시아네이트 반응성 기를 가지고, 분자량이 0.05 g/mol 내지 0.499 g/mol인 지방족, 방향지방족, 방향족 또는 지환족 화합물을 사슬 연장제로서 추가로 사용하며, 상기 사슬 연장제는 바람직하게는 1차 하이드록실기만을 갖는 것인 전술한 실시형태에 따른 물품.
8. 열가소성 폴리우레탄의 제조는 촉매로서 유기 금속 화합물을 사용하는 것인 실시형태 6 또는 7에 따른 물품.
9. 물품이 장치용 프레임 또는 보호 커버인 전술한 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품.
10. 폴리우레탄이 무기 섬유상 충전제를 포함하는 것인 전술한 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품.
11. 무기 섬유가 코팅된 유리 섬유이고, 이것은 더 바람직하게는 E-글래스로 제조되고, 더 바람직하게는 3 ㎛ 내지 30 ㎛, 특히 8 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가지며, 더 바람직하게는 0.03 mm 내지 약 15 mm, 특히 1 mm 내지 10 mm 범위의 최대 섬유 길이 분포를 갖는 것인 전술한 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품.
12. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품을 위한 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄의 용도.
13. 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 물품으로서, 장치의 구성요소 또는 장치용 커버이거나 장치에 근접하여 사용되며, 상기 장치는 전자기 방사선을 수신 또는 송신하고, 상기 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 수평균 분자량이 0.500×103 g/mol 초과인 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 물질로 제조되며, 상기 이소시아네이트 반응성 물질은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리카보네이트를 포함하는 것인 물품.
14. 전자기 방사선의 주파수가 104 Hz 내지 1013 Hz, 바람직하게는 105 Hz 내지 1011 Hz, 특히 바람직하게는 0.5×109 Hz 내지 3.0×109 Hz인 실시형태 13에 따른 물품.
15. 폴리카보네이트가 지방족 폴리카보네이트인 실시형태 13 또는 14에 따른 물품.
16. 폴리카보네이트가 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올에 기초한 것인 실시형태 13 내지 15 중 어느 하나에 따른 물품.
17. 디이소시아네이트가 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12 MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실시형태 13 내지 16 중 어느 하나에 따른 물품.
18. 디이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실시형태 13 내지 17 중 어느 하나에 따른 물품.
19. 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄인 실시형태 13 내지 18 중 어느 하나에 따른 물품.
20. 열가소성 폴리우레탄의 제조가, 이소시아네이트 반응성 기를 가지며 분자량이 0.05 g/mol 내지 0.499 g/mol인 지방족, 방향지방족, 방향족 또는 지환족 화합물을 사슬 연장제로서 추가로 사용하고, 상기 사슬 연장제는 바람직하게는 1차 하이드록실기만을 갖는 것인 실시형태 19에 따른 물품.
21. 열가소성 폴리우레탄의 제조가 촉매로서 유기 금속 화합물을 사용하는 것인 실시형태 19 또는 20에 따른 물품.
22. 물품이 장치용 프레임 또는 보호 커버인 실시형태 13 내지 21 중 어느 하나에 따른 물품.
23. 폴리우레탄이 무기 섬유상 충전제를 포함하는 것인 실시형태 13 내지 22 중 어느 하나에 따른 물품.
24. 무기 섬유가 코팅된 유리 섬유이고, 이것은 더 바람직하게는 E-글래스로 제조되고, 더 바람직하게는 3 ㎛ 내지 30 ㎛, 특히 8 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가지며, 더욱 바람직하게는 0.03 mm 내지 약 15 mm, 특히 1 mm 내지 10 mm 범위의 최대 섬유 길이 분포를 갖는 것인 실시형태 23에 따른 물품.
25. 실시형태 13 내지 24 중 어느 하나에 따른 물품을 위한 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄의 용도.
26. 장치용 프레임 또는 보호 커버이거나, 또는 장치에 근접하여 사용되며, 상기 장치는 전자기 방사선을 수신 또는 송신하고, 하나 이상의 디이소시아네이트 및 수평균 분자량이 0.500×103 g/mol을 초과하는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 물질로 제조된 폴리우레탄으로 이루어지며, 상기 이소시아네이트 반응성 물질은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리카보네이트를 포함하는 것인 장치용 프레임 또는 보호 커버.
27. 전자기 방사선의 주파수가 104 Hz 내지 1013 Hz, 바람직하게는 105 Hz 내지 1011 Hz, 특히 바람직하게는 0.5×109 Hz 내지 3.0×109 Hz인 실시형태 26에 따른 장치용 프레임 또는 보호 커버.
28. 폴리카보네이트가 지방족 폴리카보네이트인 실시형태 26 또는 27에 따른 장치용 프레임 또는 보호 커버.
29. 폴리카보네이트가 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올에 기초한 것인 실시형태 26 내지 28 중 어느 하나에 따른 장치용 프레임 또는 보호 커버.
30. 디이소시아네이트가 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12 MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실시형태 26 내지 29 중 어느 하나에 따른 장치용 프레임 또는 보호 커버.
31. 디이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 2,2'-, 2,4'- 및 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실시형태 26 내지 30 중 어느 하나에 따른 장치용 프레임 또는 보호 커버.
32. 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄인 실시형태 26 내지 31 중 어느 하나에 따른 장치용 프레임 또는 보호 커버.
33. 열가소성 폴리우레탄의 제조는, 이소시아네이트 반응성 기를 가지며 분자량이 0.05 g/mol 내지 0.499 g/mol인 지방족, 방향지방족, 방향족 또는 지환족 화합물을 사슬 연장제로서 추가로 사용하며, 상기 사슬 연장제는 1차 하이드록실기만을 갖는 것인 실시형태 32에 따른 장치용 프레임 또는 보호 커버.
34. 열가소성 폴리우레탄의 제조는 촉매로서 유기 금속 화합물을 사용하는 것인 실시형태 32 또는 33에 따른 장치용 프레임 또는 보호 커버.
35. 폴리우레탄이 무기 섬유상 충전제를 포함하는 것인 실시형태 26 내지 34 중 어느 하나에 따른 장치용 프레임 또는 보호 커버.
36. 무기 섬유가 코팅된 유리 섬유이고, 이것은 더 바람직하게는 E-글래스로 제조되며, 더 바람직하게는 3 ㎛ 내지 30 ㎛, 특히 8 ㎛ 내지 15의 두께를 가지고, 더 바람직하게는 0.03 mm 내지 약 15 mm, 특히 1 mm 내지 10 mm의 최대 섬유 길이 분포를 갖는 것인 실시형태 35에 따른 장치용 프레임 또는 보호 커버.
37. 장치의 구성 요소 또는 장치용 커버이거나 장치에 근접하여 사용되는 물품을 제조하기 위한 폴리우레탄의 용도로서, 상기 장치는 전자기 방사선을 수신 또는 송신하고, 상기 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 수평균 분자량이 0.500×103 g/mol 초과인 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 물질로 제조되며, 상기 이소시아네이트 반응성 물질은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리카보네이트를 포함하는 것인 용도.
38. 전자기 방사선의 주파수가 104 Hz 내지 1013 Hz, 바람직하게는 105 Hz 내지 1011 Hz, 특히 바람직하게는 0.5×109 Hz 내지 3.0×109 Hz인 실시형태 37에 따른 용도.
39. 폴리카보네이트가 지방족 폴리카보네이트인 실시형태 37 또는 38에 따른 용도.
40. 폴리카보네이트가 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올에 기초한 것인 실시형태 37 내지 39 중 어느 하나에 따른 용도.
41. 디이소시아네이트가 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12 MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시형태 37 내지 40 중 어느 하나에 따른 용도.
42. 디이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실시형태 37 내지 41 중 어느 하나에 따른 용도.
43. 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄인 실시형태 37 내지 42 중 어느 하나에 따른 용도.
44. 열가소성 폴리우레탄의 제조는, 이소시아네이트 반응성 기를 가지며 분자량이 0.05 g/mol 내지 0.499 g/mol인 지방족, 방향지방족, 방향족 또는 지환족 화합물을 사슬 연장제로서 추가로 사용하며, 상기 사슬 연장제는 바람직하게는 1차 하이드록실기만을 갖는 것인 실시형태 43에 따른 용도.
45. 열가소성 폴리우레탄의 제조가 촉매로서 유기 금속 화합물을 사용하는 것인 실시형태 43 또는 44에 따른 용도.
46. 폴리우레탄이 무기 섬유상 충전제를 포함하는 것인 실시형태 37 내지 45 중 어느 하나에 따른 용도.
47. 무기 섬유가 코팅된 유리 섬유이고, 이것은 더 바람직하게는 E-글래스로 제조되고, 더 바람직하게는 3 ㎛ 내지 30 ㎛, 특히 8 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가지며, 더 바람직하게는 0.03 mm 내지 약 15 mm, 특히 1 mm 내지 10 mm 범위의 최대 섬유 길이 분포를 갖는 것인 실시형태 46에 따른 용도.
48. 물품이 장치용 프레임 또는 보호 커버인 실시형태 37 내지 47 중 어느 하나에 따른 용도.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 주제를 한정하려는 의도는 아니다.
실시예
1. 실시예 1 - 수동 캐스팅 성형 공정에 의한 폴리머의 제조
폴리올을 초기에 80℃에서 용기에 충전하고, 2 kg의 배치 크기로 하기 TPU 배합예에 따른 성분들과 격렬하게 교반하여 혼합하였다. 반응 혼합물을 110℃ 초과로 가열한 다음, 가열된 테플론 코팅 테이블 위에 부었다. 얻어진 캐스트 성형물을 80℃에서 15시간 동안 열처리한 후, 분쇄 및 사출 성형하여 두께 2 mm의 사출 성형 시트를 얻었다. 사출 성형 온도는 각각의 용융 점도에 따라 180℃ 내지 220℃의 범위에서 달라졌다.
실시예 2 - 비교예에 사용된 재료
TPU 1: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 85A의 TPU로서, 분자량(Mn) 1,000 달톤의 폴리테트라하이드로푸란(PTHF), 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 2: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 90A의 TPU로서, 분자량(Mn) 1,000 달톤의 폴리테트라하이드로푸란(PTHF), 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 3: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 85A의 TPU로서, 분자량(Mn) 1,000 달톤의 폴리테트라하이드로푸란(PTHF), 1,2-에틸렌 글리콜, HDI에 기초함.
TPU 4: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 90A의 TPU로서, 분자량(Mn) 800 달톤의 아디프산에스테르, 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 5: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 85A의 TPU로서, 분자량(Mn) 1,000 달톤의 아디프산에스테르, 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 6: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 85A의 TPU로서, 분자량(Mn) 2,400 달톤의 아디프산에스테르, 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 7: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 95A의 TPU로서, 분자량(Mn) 2,400 달톤의 아디프산에스테르, 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 8: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 85A의 TPU로서, 분자량(Mn) 2,000 달톤의 아디프산에스테르, 부탄-1,4-디올, HDI에 기초함.
TPU 9: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 85A의 TPU로서, Ultradur B4500, 분자량(Mn) 2,000 달톤의 아디프산에스테르, 부탄-1,4-디올, HDI에 기초함. EP01419188B1에 기재된 방법으로 제조됨.
TPU 10: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 85A의 TPU로서, 분자량(Mn) 2,000 달톤의 Capromer PD 1-20(폴리카프로락톤), 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 11: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 85A의 TPU로서, 분자량(Mn) 2,000 달톤의 Capromer PD 1-20(폴리카프로락톤), 부탄-1,4-디올, H12 MDI에 기초함.
3. 실시예 3 - 발명예
TPU 12: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 95A의 TPU로서, Ultradur B4500, Ube로부터 입수한 폴리카보네이트 디올(Eternacoll PH-200D), 부탄-1,4-디올, HDI에 기초함. EP01419188B1에 기재된 방법으로 제조됨.
TPU 13: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 80A의 TPU로서, Ube로부터 입수한 폴리카보네이트 디올(Eternacoll PH-200D), 부탄-1,4-디올, HDI에 기초함.
TPU 14: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 80A의 TPU로서, Bayer로부터 입수한 폴리카보네이트 디올(Desmophen 2200), 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 15: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 80A의 TPU로서, Ube로부터 입수한 폴리카보네이트 디올(Eternacoll PH-200D), 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 16: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 90A의 TPU로서, Ube로부터 입수한 폴리카보네이트 디올(Eternacoll PH-200D), 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 17: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 55D의 TPU로서, Ube로부터 입수한 폴리카보네이트 디올(Eternacoll PH-200D), 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 18: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 62D의 TPU로서, Ube로부터 입수한 폴리카보네이트 디올(Eternacoll PH-200D), 부탄-1,4-디올, MDI에 기초함.
TPU 19: 독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF 폴리우레탄 GmbH로부터 입수한 쇼어 경도 90A의 TPU로서, Ube로부터 입수한 폴리카보네이트 디올(Eternacoll PH-200D), 부탄-1,4-디올, H12 MDI에 기초함.
4. 실시예 4
상기에 언급된 재료들의 펠릿을 용융시키고, 약 2 mm 두께의 필름을 제조하여 유전손율을 측정하였다. 낮은 유전손율은 입사 신호 강도의 낮은 감쇠를 나타낸다.
표준 기후 조건(23℃, 50% 대기 습도)에서 14일 동안 컨디셔닝한 후, 각각의 경우에 2개의 샘플을 표준 기후 조건(23℃, 50% 대기 습도)에서 IEC 60250에 따라 측정하였다. 샘플 두께는 2.0 mm였다.
측정 값의 평균이 하기 표에 제시된다.
Figure 112020003640010-pct00001
Figure 112020003640010-pct00002
폴리카보네이트 디올이 없는 유형보다 폴리카보네이트에 기초한 폴리우레탄의 유전손율이 현저히 낮다는 것이 명백하다.
Figure 112020003640010-pct00003

Claims (14)

  1. 장치의 구성요소 또는 장치용 커버이거나 장치에 근접하여 사용되는 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 물품으로서, 상기 장치는 전자기 방사선을 수신 또는 송신하고, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 수평균 분자량이 0.500×103 g/mol 초과인 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 물질로 제조되며, 상기 이소시아네이트 반응성 물질은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리카보네이트를 포함하고,
    상기 전자기 방사선의 주파수는 104 Hz 내지 1013 Hz인 물품.
  2. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트가 지방족 폴리카보네이트인 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카보네이트가 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올에 기초한 것인 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디이소시아네이트가 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12 MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 물품.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 제조는, 이소시아네이트 반응성 기를 갖고 분자량이 0.05 g/mol 내지 0.499 g/mol인 지방족, 방향지방족, 방향족 또는 지환족 화합물을 사슬 연장제로서 추가로 사용하는 것인 물품.
  7. 제6항에 있어서, 사슬 연장제는 1차 하이드록실기만을 갖는 것인 물품.
  8. 제6항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 제조가 촉매로서 유기 금속 화합물을 사용하는 것인 물품.
  9. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 장치용 프레임 또는 보호 커버인 물품.
  10. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄이 무기 섬유상 충전제를 포함하는 것인 물품.
  11. 제10항에 있어서, 무기 섬유가 코팅된 유리 섬유이며, 이것은 3 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 가지며, 0.03 mm 내지 15 mm 범위의 최대 섬유 길이 분포를 갖는 것인 물품.
  12. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 물품에 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 방법.
  13. 열가소성 폴리우레탄을 사용하여, 장치의 구성요소 또는 장치용 커버이거나 장치에 근접하여 사용되는 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 장치는 전자기 방사선을 수신 또는 송신하고, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 수평균 분자량이 0.500×103 g/mol 초과인 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 물질로 제조되며, 상기 이소시아네이트 반응성 물질은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리카보네이트를 포함하고,
    상기 전자기 방사선의 주파수는 104 Hz 내지 1013 Hz인 제조 방법.
  14. 삭제
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