KR102533297B1 - 박벽 탄소 나노재료를 제조하기 위한 시스템, 방법 및 조성물 - Google Patents

Abstract

본 개시내용은 박벽 탄소 나노튜브와 같은 박벽 탄소 나노재료, 및 이의 제조를 위한 시스템, 방법 및 조성물에 관한 것이다. 박층 탄소나노튜브의 제조 방법은 탄산염 전해질을 가열하여 용융 탄산염 전해질을 얻는 단계; 셀의 애노드와 캐소드 사이에 용융 탄산염 전해질을 배치하는 단계; 셀의 캐소드 및 애노드에 전류를 인가하는 단계; 및 탄소 나노재료의 직경을 제한하는 단계를 포함한다.

Description

박벽 탄소 나노재료를 제조하기 위한 시스템, 방법 및 조성물

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2020년 4월 29일에 출원된 미국 가특허출원 일련 제63/017,489호에 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 이는 전체가 참고로 본원에 포함된다.

기술 분야

본 개시내용은 탄소 나노구조체의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 용융 탄산염 공정을 사용하여 박벽(thin-walled) 탄소 나노구조체를 제조하기 위한 시스템, 방법 및 조성물에 관한 것이다.

대기 이산화탄소(CO₂) 농도는 약 1850년까지 약 400,000년 동안 235 ± 약 50ppm으로 순환되었다. 현재 대기 CO₂ 농도는 약 420 ppm이며 연간 빠른 속도로 증가하고 있다. 대기 중 CO₂ 농도의 증가는 전 지구적 행성 기후 파괴, 서식지 상실 및 지구에 대한 다양한 기타 위협을 야기하고 있다. CO₂는 비-온실 기체로의 전환이 이제 상당한 도전을 제기할 정도로 안정적인 분자로 간주되었다.

CO₂의 증가하는 대기 농도 수준은 공기에서 CO₂를 제거하고/하거나 CO₂가 대기로 배출되는 속도를 낮추어 완화될 수 있는 것으로 알려져 있다. 탐구된 공기에서 CO₂를 제거하기 위한 기술은 비용이 많이 들고/들거나 물과 에너지 집약적이며 제거된 CO₂의 장기 저장에 대한 인센티브가 거의 없음을 입증한다. 예를 들어, 공기 포집 멤브레인 기술에 의해 생성된 농축 CO₂는 현재 셀처 워터(seltzer water)를 만드는 데 사용되며, 소비되면 CO₂를 다시 배출한다. 또 다른 예로, 현재 침전/소성 방식으로 생성된 농축 CO₂를 주입하여 저장 용량이 제한된 화석 연료를 배출하고, 화석 연료가 소모되면 대기 중으로 다시 척(leeches)이 발생하고 CO₂를 대기 중으로 배출한다.

CO₂의 증가하는 대기 농도 수준을 완화하기 위한 제3 옵션은 CO₂를 탄소로 전환하고 용융 탄산염 전기분해에 의한 산화를 포함한다. 이 공정에서 생성되는 유용한 생성물에는 탄소 나노 물질이 포함된다.

탄소 나노재료는 보강 복합재, 커패시터, 리튬 이온 배터리, 나노일렉트로닉스(nanoelectronics) 및 촉매에서 우수한 강도, 전기 및 열 전도성, 유연성 및 내구성으로 인해 경량, 고강도 건축 자재의 주요 성분에 이르기까지 적용과 함께 물질 자원으로서의 잠재력이 크다.

본 개시내용은 용융 탄산염 전기분해에 의한 CO2의 전해 분할에 의해 제조된 박벽 탄소 나노재료, 특히 박벽 탄소 나노튜브(CNT)를 제공한다. 박벽 CNT는 작은 직경을 포함하여 두꺼운 벽 CNT에 비해 몇 가지 장점을 가질 수 있으며, 이는 차례로 단위 질량당 더 큰 표면적을 가져온다. 단위 질량당 더 큰 표면적은 다양한 응용 분야에서 유리하다. 예를 들어, 더 큰 표면적 CNT가 캐소드로 사용될 수 있는 리튬 이온(Li-이온) 배터리 사용에서, 개선된 Li 이온 삽입, 더 높은 전기 저장 용량 및 삽입 속도 향상으로 인한 더 빠른 충전을 초래할 수 있다. Li 이온 배터리 캐소드에서, 단위 질량당 더 큰 표면적을 가진 박벽 CNT는 집전체와 캐소드 모두에 대한 전기 전도도 접촉을 개선하기 위해 첨가제로 사용될 수 있다. 유사하게, 박벽 CNT의 단위 질량당 더 높은 표면적은 커패시터에서 높은 전기 저장을 제공한다. 박벽 CNT는 또한 의약, 약물 또는 약리학적 제제의 보다 효과적인 전달을 제공할 수 있다. 박벽 CNT의 단위 질량당 더 높은 표면적은 촉매 활성을 증가시키기 위한 연료 셀용 백금을 포함하지만 이에 국한되지 않는 다양한 촉매를 유지하기 위한 스캐폴드로 작용할 수 있다. 박벽의 CNT는 발연 지연제 역할을 하는 열 분산에 유리할 수 있으며, 방사선 차단을 위한 임프론드(improned) 전자기 차폐 역할도 할 수 있다. 단위 질량당 더 큰 표면적 외에도, 더 얇은 벽은 생산 중 CNT 벽의 결함 가능성을 낮출 수 있다. 이러한 결함은 예를 들어 탄소 원자 사이에 sp² 결합 대신 sp³ 또는 탄소 원자가 누락된 것과 같이 명백하다. 결함이 적으면 트랜지스터, 태양광 전지 및 평판 디스플레이와 같은 전자 응용 분야에서 CNT의 유용성이 증가할 수 있다.

본 개시내용의 일부 구현예는 박벽 탄소 나노재료(CNM)을 제조하기 위한 시스템에 관한 것이다. 시스템은 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 마련되는 전극간 공간; 전극간 공간 내에 위치할 수 있는 탄산염 전해질 매체, 전극에 걸쳐 적어도 0.01 A/cm²의 전류 밀도를 적용하기 위한 전류 공급원 (1cm는 약 0.39 인치와 동일); 용융 전해질 매체를 생성하도록 하는 온도로 전해질 매체를 가열하도록 구성된 열원; 전해질 매체와 혼합 가능한 직경 제한 성분; 및 전극간 공간에 탄소 입력을 도입하기 위한 탄소 공급원을 포함한다.

본 개시내용의 일부 구현예는 박벽 CNM을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 탄산염 전해질을 가열하여 용융 탄산염 전해질을 얻는 단계; 셀의 애노드와 캐소드 사이에 용융 탄산염 전해질을 배치하는 단계; 셀의 캐소드 및 애노드에 전류를 인가하는 단계; 및, 셀에서 CNM 생성물의 직경을 제한하는 단계를 포함한다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 셀에서 CNM의 직경을 제한하는 단계는 미리 결정된 기간 동안 전류를 인가하고 직경 제한 성분을 탄산염 전해질 또는 용융 탄산염 전해질 또는 이들의 조합에 첨가하는 단계일 수 있다.

본 개시내용의 일부 구현예는 박벽 CNM 생성물을 제조하기 위한 전기합성 공정에서 사용되는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 탄산염 전해질 및 직경 제한 성분을 포함한다. 직경 제한 성분은 가열 전에 탄산염 전해질과 미리 혼합될 수 있거나 직경 제한 성분은 용융 상태로 가열된 후에 탄산염 전해질에 첨가될 수 있다.

선택적으로, 본 발명의 구현예는 다른 것보다 더 많은 비율의 원하는 CNM 형태와 박벽을 갖는 CNM 전기합성 생성물을 생성하기 위해 나노재료 형태를 선택하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

도 1은 Ni 분말이 있는 코일형 구리 와이어를 사용하여 5 cm²에서 770℃ Li₂CO₃에서 0.2A cm² 전기분해에 의해, 본 발명의 구현예에 따라 합성된 탄소나노튜브(CNT)의 탄소나노튜브 벽의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 보여주고; 여기서 도 1a는 15분 후에 생성된 CNT를 보여주고; 도 1b는 30분 후에 생성된 CNT를 보여주고; 도 1c는 90분 후에 생성된 CNT를 보여주고; 그리고 도 1d는 도 1c에 도시된 CNT의 추가 도면을 보여준다.
도 2는 용융 탄산염 전해질에서 CO₂로부터 탄소 나노재료를 제조하기 위한 전기합성 공정을 나타내는 개략도이며, 여기서 박벽 탄소 나노튜브에서 이러한 합성 생성물은 본 개시내용의 구현예에 따라 생성된다.
도 3은 본 개시내용의 구현예에 따른 전기분해 합성(본원에서 전기합성으로 지칭됨) CNT 생성물의 이미지를 도시하며, 여기서 도 3a 및 3b는 제1 SEM 배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고; 도 3c 및 도 3d는 제1 SEM 배율보다 높은 제2 SEM 배율에서의 SEM 이미지이고; 도 3e는 제1 TEM 배율에서 촬영한 TEM 이미지이고; 도 3f는 제1 TEM 배율보다 높은 제2 TEM 배율에서 촬영한 TEM 이미지이고; 도 3g는 제2 TEM 배율보다 높은 제3 TEM 배율에서 촬영한 TEM 이미지이다.
도 4는 본 개시내용의 구현예에 따른 전기합성 CNT 생성물의 추가 이미지를 보여주고, 여기서 도 4a 및 4b는 전기합성에 사용된 캐소드의 사진이고; 도 4c는 제4 TEM 배율에서 촬영한 CNT 생성물의 TEM 이미지를 보여주고; 도 4d는 제4 TEM 배율보다 높은 제5 TEM 배율에서 촬영한 CNT 생성물의 TEM 이미지를 보여주고; 도 4e는 제5 TEM 배율보다 높은 제6 TEM 배율에서 촬영한 CNT 생성물의 TEM 이미지를 보여주고; 도 4f는 제6 TEM 배율보다 높은 제7 TEM 배율에서 촬영한 CNT 생성물의 TEM 이미지를 보여준다.
도 5는 상부 패널 및 하부 패널을 보여주고, 상부 패널은 직경 제한 성분으로서 Li₂O를 함유하는 탄산리튬 전해질 매체로부터 형성된 CNT 생성물 사이에 비교한 카운트에 의한 CNT 직경 크기의 분포를 보여주고; 그리고 바닥 패널은 본 발명의 구현예들에 따른, 직경 제한 성분으로서 메타붕산칼슘을 함유하는 탄산리튬 전해질 매체로부터 형성된 CNT 생성물 사이에 비교된 카운트에 의한 CNT 직경 크기의 분포를 보여준다.

용융 탄산염 전기분해에 의해 이산화탄소(CO₂)를 탄소와 산소로 분할하는 것은 용융 탄산염 전해질 매체과 다양한 전해 구성을 사용하여 달성될 수 있다. 본원에서 전기합성 공정으로도 지칭되는 전해 합성 공정의 탄소 생성물은 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는 실질적으로 순수한, 또는 순수한 탄소 나노재료(CNM)일 수 있다. 전기합성 공정은 탄소를 기체 상태에서 고체 CNM으로 물질 전달시켜 CO₂를 CNM으로 전환할 수 있다. 예를 들어, 기상의 탄소는 대기로부터 직접적으로 포집될 수 있는 CO₂ 또는 산업 폐기체 스트림 또는 격리된 CO₂ 저장소와 같은 농축된 인위생성 CO₂ 공급원으로부터 직접 포집될 수 있는 CO₂의 형태를 취할 수 있다.

대기 중 및 연료 기체 수준의 CO₂를 모두 흡수하기 위한 용융 탄산염의 친화성은 13C 동위원소 CO₂를 사용하여 이전에 입증되었다. CO₂ 순 반응은 다음 반응과 일치한다:

분해: CO₂(기체) + Li₂O(용해성) → Li₂CO₃(용융)

(식 1)

전기분해: Li₂CO₃(용융) → C(CNT) + Li₂O(용해성) + O₂(기체)

(식 2)

순: CO₂(기체) → C(CNT) + O₂(기체)

(식 3)

니켈 분말의 첨가와 같은 전이 금속 유핵 성장은 도 1에 도시된 바와 같이 명확하게 관찰 가능한 CNT 벽을 유도할 수 있다. 그러나 이러한 핵생성 첨가제를 합성 동안 의도적으로 배제할 경우 탄소나노-양파(onion)(도 2에 도시) 및 그래핀의 고수율 합성이 달성된다. 전기합성 공정의 매개변수에서 이러한 차이는 전기합성 생성물을 선택하는 방법에 대한 몇 가지 예에 불과한다.

많은 다른 탄소 동소체가 CO₂의 용융 분할에 의해 생성될 수 있다. 관찰된 광범위한 CNM 형태는 많은 상이한 유용한 생성물에 사용하기 위해 생성물을 조정할 수 있는 잠재력을 보여준다.

용융 탄산염 전극에서 CO₂의 전기 분할은 철, 강철, 니켈, 니켈 합금, 모넬, 구리 및 황동을 포함한 광범위한 캐소드 재료로 수행될 수 있다. 구리 또는 황동 캐소드에서 성장한 CNT의 직경은 유사할 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 다수의 그래핀 층의 독특한 1원자 두께 분리의 전형인 약 0.335 nm만큼 분리된 동심 벽을 갖는 CNT가 관찰되었다. 도 1은 순수한 탄산리튬에서 전해질을 전도할 때, 정전류 전기분해 시간을 15분에서 90분으로 증가시켰을 때 22 nm 내지 116 nm의 CNT 직경에서 Li₂CO₃ 증가가 일어남을 입증한다. CNT는 0.335 nm 이격된 동심원의 원통형 그래핀 벽으로 구성된다.

증가된 직경과 함께 CNT의 내측 각각에 있는 동심 CNT 벽의 수가 약 18개에서 약 142개 그래핀 층으로 증가한다. 순수한 탄산리튬에서, 1.5시간이 아닌 4시간의 일정한 전기합성 공정 동안, CNT는 계속 성장하고 평균적으로 두꺼운 벽으로 된 CNT 직경은 약 100 내지 160 nm 범위이다.

본 발명의 구현예는 박벽 CNT를 합성하기 위한 시스템, 조성물 및 방법을 제공한다. 변형은 직경 제한 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 용융 탄산염 전해질 매체에서 CO₂의 4-전자 환원의 높은 수율 및 높은 쿨롱 효율에서 발생할 수 있다. CO₂를 포함하는 임의의 기체 공급원은 시스템 및 방법에서 또는 본 명세서에 개시된 조성물과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 환경 공기, 다양한 산업 플랜트 또는 화학 반응기, 발전 플랜트, 증기 생성 시설 또는 열분해 반응기의 배출 기체가 CO₂ 기체의 공급원을 제공할 수 있다.

본 개시내용의 구현예는 CO₂ 기체를 박벽 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는 고체 박벽 CNM로 전환시키는 전기화학적 조건에 관한 것이다. 이 논의의 목적을 위해, 박벽 CNT는 직경이 약 100 nm 미만인 CNT이며 CNT 벽 내에 nm당 대략 3개의 원통형 그래핀 층이 있다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 박벽 CNT는 직경이 약 99 nm, 약 75 nm, 약 60 nm, 약 45 nm, 약 30 nm, 약 18 nm, 약 10 nm, 약 10 nm, 6 nm, 약 3 nm 또는 약 1 nm 미만인 CNT이다.

본 개시내용의 일부 구현예는 박벽 CNM 생성물을 생성하기 위해 발생하는 전기합성 공정을 제공하는 시스템에 관한 것이다. 시스템은 한 쌍의 전극, 전극간 공간을 마련하는 캐소드 및 애노드를 포함하며, 이 공간은 전해질 매체를 수용하고 함유할 수 있는 전기분해 공간으로도 지칭될 수 있다. 이 시스템은 또한 전류 공급원, 탄소 입력 공급원, 열 공급원 및 전극과 전해질 매체를 함유하는 케이스를 포함한다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 시스템은 CNM 생성물의 성장을 제한하기 위해 전기합성 공정에 참여하는 직경 제한 성분을 추가로 포함한다.

본 개시내용의 일부 구현예에서, 캐소드는 평면 구조로서 형성되고, 와이어 구조, 스크린, 다공성 구조, 전도성 플레이트, 평평하거나 접힌 심(shim), 시트, 코일형 구조 또는 캐소드는 케이스의 내측의 적어도 일부를 형성할 수 있다. 캐소드는 핵 생성 점의 변화와 캐소드 상에 형성되는 CNM 생성물의 변화에 대한 필요성을 반영하는 다양한 도전재로 형성될 수 있다. 이러한 캐소드 형성 재료는 하기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 임의의 도전재, 아연 도금(아연 코팅) 강철, 티타늄, 흑연, 철, 구리 및 아연을 포함하는 합금, 모넬(Ni 400, Ni/Cu 합금), 인코넬(Inconel), 스테인레스강, 철, 니크롬, 순수 Cu 및 황동 합금도 적합할 수 있다.

본 개시내용의 일부 구현예에서, 애노드는 평면 구조로서 형성되고, 와이어 구조, 스크린, 다공성 구조, 전도성 플레이트, 평평하거나 접힌 심(shim), 코일형 구조 또는 애노드는 케이스의 내측 벽의 적어도 일부를 형성할 수 있다. 애노드는 산소가 발생하거나 발생하지 않을 수 있도록 다양한 도전재로 형성될 수 있다. 이러한 애노드 형성 재료는 하기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: 본 개시내용의 구현예에 따라 수행되는 전기분해 반응 동안 산소 생성에 도움이 되는 매우 안정적인 산화물 외층을 확립하는 임의의 도전재, Ni, Ni 합금, 아연도금(아연 코팅) 강철, 티타늄, 흑연, 철 및 산소 생성에 도움이 되는 매우 안정적인 산화물 외층을 확립하는 다양한 금속. 애노드를 형성하기 위한 적합한 재료의 예는 니켈 합금 36(크롬이 없는 니켈, 그러나 철은 있음), SS 304 또는 SS 316과 같은 스테인레스 강을 포함하는 니크롬(니켈 크롬 기반 합금), 및 인코넬 합금, 예컨대 인코넬 600, 625, 및 718을 포함하고, 합금 C-264, 또는 니크롬 예컨대 크로멜 A 또는 B는 합금 성분의 공핵생성으로 고품질 CNT를 생성하는 것으로 알려져 있다. Ni, Cr, Sn, In, Fe 및 Mo을 포함하지만 이에 제한되지 않는 이원 및 삼원 전이 금속 핵생성제는 CNM 생성물 성장에 영향을 줄 수 있다.

본 개시내용의 일부 구현예에서, 전이 금속이 애노드 상에 첨가될 수 있고, 이는 애노드로부터 용해되어 전해질 매체를 통해 캐소드로 이동할 수 있다. 첨가된 전이 금속은 핵화제로서 기능할 수 있으며, 이 핵화제는 니켈, 철, 코발트, 구리, 티타늄, 크로뮴, 망간, 지르코늄, 몰리브데늄, 은, 카드뮴, 주석, 루테늄, 아연, 안티몬, 바나듐 텅스텐, 인듐, 갈륨, 또는 비-전이 금속 예컨대 게르마늄 또는 실리콘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 전이 금속은 또한 용해된 전이 금속 염으로서 전해질에 도입되어 캐소드로 직접 이동할 수 있다. 전이 금속 핵화제를 캐소드에 직접 첨가하는 것도 가능하다.

캐소드 및 애노드는 스테인레스강 케이스 또는 실질적으로 순수하거나 순수한 알루미나로 만들어진 케이스와 같은 케이스 내에서 서로에 대해 실질적으로 평행하게 정렬될 수 있다. 케이스는 용융 전해질 매체를 함유하고 시스템에 의해 달성된 온도를 유지하기에 임의의 적합한 재료로 만들어질 수 있다. 전극은 실질적으로 수평으로 또는 실질적으로 수직을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 배향으로 배향될 수 있지만, 그 사이의 전극간 공간을 마련하기 위해 서로 이격될 수 있다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 전극간 공간은 약 0.1 cm 및 약 10 cm 사이다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 전극간 공간은 약 1 cm이다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 전극간 공간의 치수는 각 전극의 크기, 케이스 내에 정의된 플레넘(plenum), 인가된 전류의 양 및 이들의 조합과 같은 시스템의 규모에 의해 결정될 것이다.

전류 공급원는 적어도 약 0.001 A/cm²의 전류 밀도를 제공하는 일정하거나 그렇지 않은 교류 또는 직류의 공급원일 수 있다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 전극 사이에 제공된 전류 밀도는 적어도 0.003 A/cm², 0.01 A/cm², 0.03 A/cm², 0.1 A/cm², 0.3 A/cm², 1.0 A/cm², 3.0 A/cm², 10 A/cm² 또는 그 초과이다. 전류 공급원에 대한 전력은 전력 공급원, 태양열 전원 등을 포함하는 임의의 전원 또는 전원의 조합일 수 있다.

열원은 임의의 열원이 될 수 있으며, 케이스 내부 공간 내의 온도를 전해질 매체가 용융 상태로 전이하게 하는 온도로 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 열원은 약 500℃ 및 약 850℃ 사이 또는 그 초과의 케이스 내에서 온도를 달성할 수 있다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 가열은 약 700℃ 및 약 800℃ 사이, 약 720℃ 및 약 790℃ 사이, 또는 약 750℃ 및 약 780℃ 사이의 온도를 달성한다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 가열은 749 내지 750℃, 751 내지 752℃, 753 내지 754℃, 755 내지 756℃, 757 내지 758℃, 759 내지 760℃, 761 내지 762℃, 763 내지 764℃, 765 내지 766℃, 767 내지 768℃, 769 내지 770℃, 771 내지 772℃, 773 내지 774℃, 775 내지 776℃, 777 내지 778℃, 또는 779 내지 780℃의 온도를 달성한다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 케이스 내의 온도는 약 800℃ 이상으로 증가될 수 있다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 열원은 CO₂ 흡수 및 탄산염으로의 전환(기상에서 고체상 생성물로의 물질 전달)의 발열 반응, 또는 인가된 전기분해 전류의 과전위에 의해 제공되거나 이에 의해 보충된다.

탄소 입력의 공급원은 CO₂를 포함한 임의의 탄소 공급원일 수 있다. 예를 들어, 환경 공기는 CO₂ 공급원을 제공할 수 있다. 다양한 산업 플랜트 또는 화학 반응기의 배출 기체는 CO₂ 공급원을 제공할 수 있다. 예를 들어, 발전 플랜트, 증기 발생 시설 또는 열분해 반응기는 CO₂를 배출할 수 있다. 이러한 유형의 시스템 또는 고탄소 풋프린트 물질의 생산에서 배출되는 CO₂도 CO₂ 공급원으로 사용될 수 있다. 또한, 가열, 수송을 위한 화석 연료의 연소 또는 변형의 CO₂ 생성물 및 폴리머 및 플라스틱과 같은 탄소 생성물도 CO₂의 공급원이 될 수 있다. 케이스는 전극간 공간 내에서 CO₂와 같은 탄소 입력을 수신하도록 구성된다.

본 개시내용의 일부 구현예에서, 전해질 매체는 용융상으로 전이될 때까지 열원에 의해 가열될 수 있는 탄산염을 포함할 수 있다. 편리하게도, 전기분해에 의해 용융 탄산염에서 생성된 CNM은 다른 종래의 기술 예컨대 화학적 기상 증착 (CVD) 합성, 화염 합성, 또는 플라즈마 합성으로 생산된 탄소 나노재료에 비해, 상대적으로 낮은 탄소 풋프린트 - CO₂가 반응물로서 소비되기 때문임 - 및 심지어 음의 탄소 풋프린트 및 상대적으로 낮은 비용으로 생산할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄산염은 탄산리튬 또는 리튬화 탄산염일 수 있다. 723℃의 융점을 갖는 탄산리튬 Li₂CO₃와 같은 용융 탄산염, 또는 620℃의 융점을 갖는 LiBaCaCO₃와 같은 더 낮은 융점 탄산염은, 식 2에 예시된 것과 같이 전기분해의 결과인 산화물을 함유할 때 또는 Li₂O 및 BaO와 같은 고용해성 산화물과 혼합될 때, 대기 또는 배출 CO₂로부터 CO₂의 빠른 흡수를 유지한다. 적합한 탄산염은 알칼리 탄산염 및 알칼리 토류 탄산염을 포함할 수 있다. 알칼리 탄산염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 탄산프란슘, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알칼리 토류 탄산염은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 탄산라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 전해질은 혼합 조성물, 예를 들어 알칼리 탄산염 및 알칼리 토류 탄산염 및 산화물, 붕산염, 황산염, 질산염, 염화물, 염소산염 또는 인산염 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다.

본 개시내용의 일부 구현예는 박벽 CNM 생성물을 생산하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 전해질 매체를 가열하여 용융 전해질을 얻는 단계; 셀의 애노드와 캐소드 사이에 용융 전해질을 배치하는 단계; 셀의 캐소드 및 애노드에 전류를 인가하는 단계; 및 셀 내에서 성장하는 CNM 생성물의 직경을 제한하는 단계를 포함한다. 방법은 셀의 캐소드로부터 박벽의 CNM을 수집하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 개시내용의 일부 구현예에서, 방법은 본원의 상기에 기재된 시스템을 사용하여 수행될 수 있다.

셀에서 CNT의 직경을 제한하는 단계는 임의의 적절한 수단에 의해 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 직경을 제한하는 단계는 내부에서 생성된 CNT의 성장을 제한, 제어 또는 한정하는 역할을 하는 성분을 포함하는 전해질 매체를 이용함으로써 달성되며, 이러한 성분은 본원에서 직경 제한 성분으로 지칭된다. 예를 들어, 전해질 매체는 전해질을 직경 제한 성분과 사전 혼합하거나, 직경 제한 성분을 용융 탄산염 전해질에 첨가하거나 또는 이들의 조합에 의해 제조될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "직경 제한 성분"은 전해질 매체의 성분일 수 있고 본원에 개시된 전기합성 방법으로부터 수득된 CMN 생성물의 직경을 제어하는 데 기여하는 화학 성분을 지칭한다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 직경 제한 성분은 메타보레이트 염, 알칼리 산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의의 적합한 메타보레이트 염 또는 알칼리 산화물이 사용될 수 있다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 메타보레이트 염은 메타붕산칼슘이다. 또 다른 구현예에서, 메타보레이트 염은 예를 들어 붕산과 산화칼슘 사이의 반응을 통해 제자리에서 형성된다. 또 다른 구현예에서, 직경 제한 성분은 산화리튬을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 직경 제한 성분은 메타붕산칼슘, 산화칼슘과 조합된 붕산, 산화리튬, 또는 이들의 조합을 포함한다.

직경 제한 성분은 적절한 양으로 전해질 매체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 일부 구현예에서, 직경 제한 성분은 약 0.01몰 내지 약 5.0몰 이상의 양으로 전해질 매체에 첨가된다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 직경 제한 성분은 약 0.03 내지 약 3몰, 약 0.1 내지 약 2몰, 또는 0.5 내지 약 1.0몰의 양으로 전해질 매체에 첨가된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "몰"은 전해질 매체 1kg당 직경 제한 성분 1몰을 지칭한다. 본 개시내용의 다른 구현예에서, 직경 제한 성분은 약 0.01 몰, 0.03 몰, 0.1 몰, 0.2 몰, 0.4 몰, 0.5 몰, 0.51 내지 0.52 몰, 0.52 내지 0.53 몰, 0.53 내지 0.54 몰, 0.54 내지 0.55 몰, 0.55 내지 0.56 몰, 0.56 내지 0.57 몰, 0.57 내지 0.58 몰, 0.58 내지 0.59 몰, 0.59 내지 0.60 몰, 0.60 내지 0.61 몰, 0.61 내지 0.62 몰, 0.62 내지 0.63 몰, 0.63 내지 0.64 몰, 0.64 내지 0.65 몰, 0.65 내지 0.66 몰, 0.66 내지 0.67 몰, 0.67 내지 0.68 몰, 0.68 내지 0.69 몰, 0.69 내지 0.70 몰, 0.70 내지 0.71 몰, 0.71 내지 0.72 몰, 0.72 내지 0.73 몰, 0.73 내지 0.74 몰, 0.74 내지 0.75 몰, 0.75 내지 0.76 몰, 0.76 내지 0.77 몰, 0.77 내지 0.78 몰, 0.78 내지 0.79 몰, 0.79 내지 0.80 몰, 0.80 내지 0.81 몰, 0.81 내지 0.82 몰, 0.82 내지 0.83 몰, 0.83 내지 0.84 몰, 0.84 내지 0.85 몰, 0.85 내지 0.86 몰, 0.86 내지 0.87 몰, 0.87 내지 0.88 몰, 0.88 내지 0.89 몰, 0.89 내지 0.90 몰, 0.90 내지 0.91 몰, 0.91 내지 0.92 몰, 0.92 내지 0.93 몰, 0.93 내지 0.94 몰, 0.94 내지 0.95 몰, 0.95 내지 0.96 몰, 0.96 내지 0.97 몰, 0.97 내지 0.98 몰, 0.98 내지 0.99 몰, 또는 0.99-1.0 몰의 양으로 첨가된다. 본 개시내용의 한 바람직한 구현예에서, 직경 제한 성분은 약 0.67 몰의 양으로 첨가된다.

본 발명의 일부 구현예는, 붕소 도핑된 CNT를 생성하기 위한 동일한 전기분해 조건 하에, 탄산리튬 전해질 매체에 7.7 wt% 메타붕산칼슘을 첨가하면 > 90%의 높은 수율로 약 25개의 동심원 원통형 그래핀 벽으로 구성된 비정상적으로 얇은 벽(직경 22 내지 42nm)의 균일한 CNT가 생성됨을 제공한다.

메타보레이트 염 및 용융상 대응물 중에서, 나트륨 메타보레이트가 가장 많이 연구되었으며, 이는 특정 유리 제형에 사용되기 때문일 수 있다. 보다 적은 정도로 붕산칼슘, CaB₂O₄ 또는 CaOㆍB₂O₃도 연구되었다. 메타붕산칼슘 내의 붕소는 1:2:4의 Ca 대 B 대 O 비율을 갖는 반면, 붕산칼슘(일반명 게슬리(Gersely) 붕산염, Ca₃(BO₃)₂)의 비율은 1:2/3:2이다.

다른 구현예에서, CNT의 직경을 제한하는 단계는 전기분해 시간을 제한함으로써 전기분해 전하를 제한하는 것, 전기분해 전류 밀도를 제한하는 것 또는 이들의 조합을 포함한다.

일부 구현예에서, 셀에서 CNT의 직경을 제한하는 단계는 짧은 전기분해 지속시간을 이용하는 것을 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "짧은 전기분해 지속시간"은 전류가 셀의 캐소드 및 애노드에 인가되는 시간의 양을 지칭한다. 일부 구현예에서, 짧은 전기분해 지속시간은 약 5분 및 약 120분 사이다. 예를 들어, 짧은 전기분해 지속시간은 약 15분 및 약 90분 사이일 수 있다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 짧은 전기분해 지속시간은 15분, 20분, 25분, 30분, 35분, 40분, 45분, 50분, 55분, 60분, 65분, 70분, 75분, 80분, 85분 또는 90분이다. 바람직한 구현예에서, 짧은 전기분해 지속시간은 약 15분이다.

본 개시내용의 일부 구현예에서, 전류는 낮은 전기분해 전류 밀도에서 인가된다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 낮은 전기분해 전류 밀도는 0.001 A/cm² 및 0.5 A/cm² 사이다. 본 개시내용의 다른 구현예에서, 낮은 전기분해 전류 밀도는 0.003 A/cm² 및 0.4 A/cm² 사이고, 낮은 전기분해 전류 밀도는 0.01 A/cm² 및 0.3 A/cm²사이고, 낮은 전기분해 전류 밀도는 0.02 A/cm² 및 0.2 A/cm²사이고, 낮은 전기분해 전류 밀도는 0.05 A/cm² 및 0.15 A/cm² 사이, 또는 약 0.1 A/cm²이다.

본 개시내용의 일부 구현예에서, 전류는 높은 전기분해 전류 밀도에서 인가된다. 이들 구현예에서, 높은 전기분해 전류 밀도는 약 0.5 A/cm² 및 약 0.9 A/cm²사이다. 바람직한 구현예에서, 높은 전기분해 전류 밀도는 약 0.6 A/cm²이다.

한 구현예에서, 본 개시내용은 박벽 탄소 나노재료를 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 탄산염 전해질을 가열하여 용융 탄산염 전해질을 얻는 단계; 셀의 애노드와 캐소드 사이에 용융 탄산염 전해질을 배치하는 단계; 셀의 캐소드 및 애노드에 전류를 인가하는 단계; 나노재료 형태를 선택하는 단계; 및, 셀 내의 탄소 나노재료의 직경을 제한하는 단계를 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "나노재료 형태를 선택하는 단계"는 전기합성 CNM 생성물의 형태를 제어하는 데 기여하는 임의의 단계를 지칭한다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, CNM의 선택된 형태는 하기 CNM 형태를 포함할 수 있다: 탄소 나노-양파, 탄소 나노-스캐폴드, 탄소 나노-구형체, 탄소-나노-나선, 탄소 나노-혈소판, 그래핀 또는 이들의 조합. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 나노재료 형태를 선택하는 단계는 단일 CNM 형태의 부분적으로, 대부분, 실질적으로 전부 또는 전부인 전기합성 CNM 생성물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 나노재료 형태를 선택하는 단계는 하기 중 하나의 부분적으로, 대부분, 실질적으로 전부 또는 전부인 전기합성 CNM 생성물을 생성할 수 있다: 탄소 나노-양파, 탄소 나노-스캐폴드, 탄소 나노-구형체, 탄소-나노-나선, 탄소 나노-혈소판 또는 그래핀.

본 개시내용의 일부 구현예에서, 나노재료 형태를 선택하는 단계는 전류를 교류(AC)로서 캐소드 및 애노드에 인가하는 것을 포함한다. 예를 들어, AC 전기분해 전류는 나노-양파 형태의 CNM 생성물에 대해 선택할 수 있다.

또 다른 구현예에서, 나노재료 형태를 선택하는 단계는 용융 탄산염 전해질에 ZnO를 첨가하고 AC 전기분해 전류를 인가하는 것을 포함하며, 이는 그래핀 또는 혈소판 형태를 갖는 CNM 생성물에 대해 선택할 수 있다.

또 다른 구현예에서, 나노재료 형태를 선택하는 단계는 MgO를 용융 탄산염 전해질에 첨가하고 중공 탄소 나노-구형체 생성물에 대한 전류를 선택하는 것을 포함한다.

본 개시내용의 일부 구현예는 전해질 매체 조성물이 CNT 직경 및/또는 벽 두께에 영향을 미칠 수 있음을 제공한다. 예를 들어, 본 개시내용의 일부 구현예에서, 전해질에 2 wt% Li₂O를 첨가하면 약 75개의 동심원 원통형 그래핀 벽으로 구성된 보다 얇고 매우 균일한 (50 내지 80 nm 직경) 박벽 CNT를 생성할 수 있다. 생성물은 높은 수율로 생산할 수 있다(캐소드 생성물은 > 98% CNT로 구성됨). 도 3은 본 발명의 방법에 따라 전해질에 낮은 농도의 산화리튬을 첨가함으로써 성장된 박벽 CNT의 주사 전자 현미경검사(SEM) 이미지를 보여준다. CNT는 니켈 합금 애노드와 황동 캐소드를 사용하여 2 wt% 산화리튬(Li₂O) 전해질(kg Li₂CO₃당 Li₂O 0.67몰)과 함께 770℃의 Li₂CO₃에서 전기합성되었다. 0.1 A/cm²의 비교적 낮은 전류 밀도가 적용되었고(예를 들어, 산화알루미늄의 전기분해에 의한 알루미늄 용융은 전형적으로 0.5 내지 0.6 A/cm²에서 발생), 공기로부터의 CO₂(직접 공기 포집)는 식 (3)에 따라 전해질을 갱신하고 전해질 수준을 유지하기에 충분하였다. 이 낮은 전류 밀도에서, 사전 농축되지 않은 CO₂는 탄산염 전해질을 재생하고 유지하기 위해 공기에 직접 흡수(직접 공기 포집)되는 것으로 밝혀졌다. 농축 CO₂는 필요하지도 추가되지도 않았다.

실시예

본 발명의 박벽 나노튜브의 제조는 본 발명을 예시하기 위해 제공되고 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는 하기 실시예에서 추가로 예시된다.

실시예 1

아래에서 추가로 기재된 바와 같이 탄산리튬(Li₂CO₃, 99.5%), 산화리튬(Li₂O, 99.5%), 산화칼슘(CaO, 99.5%) 및 붕산(H₃BO₃, 99.9%)을 사용하여 전해밀 매체를 사전 혼합하여 전해질 매체 조성물을 특정 비율로 제조하고, 용융될 때까지 가열하였다. 도 1에 도시된 전기합성 생성물과 같이 디스크에 감겨진 와이어로 구성된 수평으로 정렬된 애노드 및 캐소드를 사용한 이전 연구와 대조적으로 시트 금속 전극을 용융 전해질 매질에 수직으로 침지하였다.

0.25인치 두께의 Muntz 황동 시트를 캐소드로 사용하고 0.04인치 두께의 니크롬(크로멜 A) 시트를 애노드로 사용하였다. 0.01 내지 1인치 두께의 Muntz 황동 시트 0.01 내지 1인치 두께의 니크롬도 효과적이다. 캐소드는 직렬 연결된 2개의 애노드 사이에 정렬(샌드위치)되고 각 애노드에서 1cm 간격으로 이격되었다. 0.25 cm 내지 10 cm 사이의 간격도 효과적이다. 전해질 및 전극은 직사각형 스테인레스강 304 케이스에 들어 있었다.

수직으로 침지된 평면 전극에 0.1 A/cm²의 정전류를 전기분해 온도 770℃에서 4시간의 일정 시간 동안 인가하였다. 이것은 상이한 짧은 시간 간격(15분, 30분 또는 90분) 동안 0.2 A/cm²의 정전류에 있었던 도 1에 기재된 실험과 상이하다. 더 낮거나 더 높은 전류 밀도 및 더 짧거나 더 높은 전기분해 시간은 또한 박벽의 CNT를 만드는 데 효과적일 수 있다.

실험 후 황동 캐소드에서 원료 생성물을 수집하고 냉각시킨 후 수성 세척 절차를 수행하였다. 세척된 탄소 생성물을 진공 여과로 분리하고 60℃오븐에서 밤새 건조시켜 흑색 분말 생성물을 얻었다.

전기분해의 쿨롱 효율은 탄소로 전환된 적용된 정전류 전하의 백분율로 다음과 같이 결정된다:

100% x C_실험/C_이론 (4),

여기서 C_실험은 캐소드로부터 제거된 세척된 탄소 생성물의 질량에 의해 측정되고 C_이론 = (Q/nF) x (12.01g C mol-1), 여기서 Q는 전기분해 동안 경과된 적분 충전 시간, F는 패러데이 상수 (96485 mol^-1 e^-), 그리고 n = 4가 탄소의 4 e- mol^-1 환원.

샘플은 PHENOM Pro Pro-X SEM, FEI Teneo LV SEM 및 FEI Teneo Talos F200X TEM으로 분석되었다.

실시예 2

CNT는 니켈 합금 애노드와 황동 캐소드를 사용하여 2 wt% 산화리튬(Li₂O, 99.5%) 전해질(kg Li₂CO₃당 Li₂O 0.67몰)과 함께 770℃의 탄산리튬(Li₂CO₃, 99.5%)에서 전기합성되었다. 0.1 A/cm²의 비교적 낮은 전류 밀도가 적용되었고 공기로부터의 CO₂(직접 공기 포집)는 식 (3)에 따라 전해질을 갱신하고 전해질 수준을 유지하기에 충분하였다. 농축 CO₂는 필요하지도 추가되지도 않았다. 더 낮거나 더 높은 전류 밀도 및 더 짧거나 더 높은 전기분해 시간은 또한 박벽의 CNT를 만드는 데 효과적일 수 있다.

CO₂(기체) → C(CNT) + O₂(기체) (3)

합성 후, 추출된 캐소드를 냉각하고 고체 생성물을 캐소드에서 쉽게 박리하고 세척하여 현미경 검사 전에 과잉 전해질을 제거하였다.

도 3은 박벽 CNT의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내며, 이는 전해질 매체 조성이 CNT 직경에 영향을 미칠 수 있음을 입증한다. 도 3a 내지 도3e의 SEM 이미지에서 스케일바는 각각 200 μm, 200 μm, 10 μm 및 10 μm이다. 도 3e 내지 도3g의 TEM 이미지에서 스케일바는 각각 200 μm, 3 μm, 및 1 μm이다.

도 3의 패널 B는 캐소드의 후면(즉, 애노드를 향하지 않음)로부터 제거된 전기합성 생성물의 SEM 이미지이다.

특히, 캐소드 상에 처음 형성되고 팁 성장 메커니즘과 일치하는 방식으로 CNT 성장이 명백한 다층 그래핀 시트의 조각. 다중 SEM 이미지 및 투과 전자 현미경(TEM) 이미지의 육안 검사에 의해 결정된 바와 같이 생성물은 대략 98% 균일한 CNT를 갖는 것으로 밝혀졌다.

Li₂CO₃ 전해질 매체에서 2 wt% Li₂O를 사용한 반복 실험에서 쿨롱 효율은 일관되게 97%에서 100% 사이인 것으로 밝혀졌다. 더 낮은 농도의 산화리튬은 더 두꺼운 직경과 CNT를 초래하였고, 2 wt% 초과의 첨가된 산화리튬은 관찰된 두께를 더 이상 감소시키지 않았다.

CNT의 대표적인 샘플의 직경은 Phenom SEM의 나노 캘리퍼스 기능으로 측정되었으며 ~50 내지 80 nm까지 변하거나 순수 Li₂CO₃에서 전기 합성된 CNT 직경의 약 절반이다.

실시예 3

이 예에서는 전해질에 메타붕산칼슘을 첨가하는 것을 연구하였다. CO₂ 전기분해에 사용되는 탄산리튬 전해질 매체에 5 내지 10 wt% 메타붕산리튬을 첨가하면 붕소가 CNT를 도핑하여 전기 전도도를 10배 증가시키는 것으로 이전에 입증되었다. 또한 리튬 전해질에 알칼리 토류 금속 탄산염을 첨가하면 탄소 나노재료 전기분해 생성물에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 예를 들어, 탄산마그네슘의 첨가는 CNT의 형성을 방지하고, 탄산칼슘의 첨가는 억제 및 감소되지만, CNT의 형성을 허용하여 생성물의 ~15%만을 CNT로 생성하는 수율을 초래한다. 흥미롭게도, Ca/Li 혼합 탄산염 전해질에서 형성된 CNT는 순수한 탄산리튬에서 합성된 것보다 훨씬 더 얇은 벽을 가짐이 관찰되었다.

이 예에서 사용된 메타붕산칼슘은 산화 칼슘과 붕산을 첨가하여 합성되었다.

CaO + 2H₃BO₃ -> CaOㆍB₂O₃ + 3H₂O (5)

구체적으로, 0.2 몰의 산화칼슘과 0.4 몰의 붕산을 300 g의 Li₂CO₃에 첨가하고 770℃에서 밤새 가열하여 모든 물을 증기로 배출시켰다. 용융된 혼합물은 Li₂CO₃ 중 0.67 몰 (7.7 wt%) 메타붕산칼슘였으며, 니크롬 애노드 사이에 끼워진 6 cm x 7 cm 황동 캐소드로 CO₂ 전기분해에서 전해질로 사용되었다.

전기분해는 식 4에 따라 측정된 100% 쿨롱 효율에 근접했으며, 전기합성 생성물은 2 내지 6 μm 길이의 CNT로 구성되었다. CNT 생성물은 실시예 2의 0.67 몰의 산화리튬 합성보다 약간 덜 순수한 것으로 밝혀졌다(CNT의 90% 수율).

4시간 전기분해 후 추출 및 냉각된 캐소드가 도 4의 좌측에 도시되어 있다. 도 4a의 흰색 실린더(양측 화살표로 표시)는 애노드와의 단락을 방지하기 위해 캐소드 상에 배치된 알루미나이다. 도 4의 TEM 이미지에서 스케일바는 각각 2 μm(도 4c), 500 nm(도 4d), 200 nm(도 4e) 및 10 nm(도 4f)에 있다.

탄산리튬 전기합성 CNT에서 붕산칼슘의 대표적인 샘플의 직경은 유사한 순수 탄산리튬 또는 산화리튬 전해질을 갖는 탄산리튬보다 상당히 작은 것으로 밝혀졌고 ~22 내지 42nm에서 변했다.

카운트에 의한 CNT 직경 크기의 분포는 0.67 m Li₂O(최상부 패널) 또는 0.67 m CaOㆍB₂O₃(바닥 패널)를 함유하는 탄산리튬 전해질로부터 형성된 CNT 생성물 사이에서 도 5에서 비교된다.

4시간 전기분해 후 평균 CNT 직경은 첨가제가 없는 Li₂CO₃에서 130 nm이고, 0.67 m Li₂O에서 65 nm이고, 0.67 m CaOㆍB₂O₃에서 32 nm였다.

실시예 4

이 예에서 추가 탄소 나노튜브 직경 제한 성분은 라만 분광법으로 측정된 것으로 입증되었다. 구체적으로, 높은 일정한 전기 분해 전류 밀도, J와 (i) 용융 탄산염 전해질에 산화리튬 첨가, (ii) 전해질에 산화칼슘 첨가, (iii) 전해질에 붕산염 첨가, 또는 (iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 조합과의 조합.

탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼은 무질서 유발 모드(D 밴드)와 고주파수 E2g 1차 모드(G 밴드)에 각각 해당하는 ~1350 cm^-1 및 ~1580 cm^-1의 2개의 날카로운 피크를 포함한다.

D 대 G 피크의 강도 비율(RD/G)은 유용한 측정값을 산출한다. 더 높은 R은 더 두껍고/또는 더 무질서한 CNT를 나타내고; 깨끗한 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)는 R < 0.1인 경향이 있고; 깨끗한 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)는 0.2 < R < 0.4인 경향이 있다.

MWCNT는 J = 0.1 A/cm²에서 전기분해에 의해 순수한 탄산리튬에서 합성되었으며, 측정된 직경은 130 nm이고 R = 0.4인 것으로 밝혀졌다. MWCNT는 J = 0.1 A/cm²에서 전기분해에 의해 2 wt% 첨가된 산화리튬과 함께 탄산리튬에서 합성되었으며, 이는 측정된 직경이 65 nm이고 R = 0.3인 것으로 밝혀졌다. 높은 J = 0.6 A/cm²에서, 전기분해에 의해 2 wt% 첨가된 산화리튬과 함께 탄산리튬에서 합성된 MWCNT는 측정된 더 작은 직경 50 nm 및 R = 0.2를 가졌다.

모든 첨가제가 R의 감소를 초래하는 것은 아니며 1.3 wt% Fe₂O₃로 합성된 MWCNT는 0.8의 측정된 R을 나타내었다. 그러나 이 높은 J 값에서, 붕산과 함께 산화리튬 또는 붕산과 함께 산화칼슘을 전해질에 추가로 첨가하면 R이 훨씬 더 작아진다(R < 0.2).

실시예 5

이 실시예에서는 추가 CNT 직경 제한 성분이 입증된다. 구체적으로, 제한된 지속기간 (일정) 전기분해와 (i) 전해질에 산화리튬 첨가, (ii) 전해질에 붕산염 첨가, 또는 (iii) 전해질에 칼슘 산화물 첨가, 또는 (iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 조합과의 조합. CNT 직경은 정전류 전기분해 시간에 비례하는 것으로 측정되었으며, 이러한 비례는 산화리튬, 붕산염 또는 산화칼슘을 첨가하는 것과 같은 다른 직경 제한 인자에 의해 유지되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 15분 동안 정전류 전기분해에서 성장한 박벽 CNT는 약 90분 동안 정전류 전기분해에서 성장한 CNT 직경의 약 1/6인 것으로 밝혀졌다. 더 얇은 벽의 CNT는 5분의 전기분해 후에 성장하고 두꺼운 벽의 CNT는 90분 초과의 전기분해 후에 성장한다.

Claims (32)

1. 박벽 탄소 나노재료 생성물 (CNM)을 제조하기 위한 시스템으로서, 하기를 포함하는, 시스템:
   a. 애노드;
   b. 캐소드;
   c. 애노드와 캐소드 사이에 마련되는 전극간 공간;
   d. 전극간 공간 내에 위치할 수 있는 탄산염 전해질 매체,
   e. 전극에 걸쳐 적어도 0.01 A/cm²의 전류 밀도를 적용하기 위한 전류 공급원;
   f. 용융 전해질 매체를 생성하도록 하는 온도로 전해질 매체를 가열하도록 구성된 열원;
   g. 전해질 매체와 혼합 가능한 직경 제한 성분, 여기서 직경 제한 성분은 전극간 공간에서 산화성 및/또는 전도성 환경을 제공하도록 구성되고, 또한 여기서 직경 제한 성분은 메타붕산칼슘, 산화칼슘과 조합된 붕산, 또는 이들의 조합을 포함함; 및
   h. 전극간 공간에 탄소 입력을 도입하기 위한 탄소 공급원.
2. 제1항에 있어서, 직경 제한 성분은 메타붕산칼슘인, 시스템.
3. 제1항에 있어서, 직경 제한 성분은 붕산과 산화칼슘의 조합인, 시스템.
4. 제1항에 있어서, 직경 제한 성분은 탄산염 전해질 매체 또는 용융 탄산염 전해질 매체에 대해 0.01 내지 5 몰의 양으로 존재하는, 시스템.
5. 제1항에 있어서, 애노드 및 캐소드는 서로에 대해 평행하게 위치되고 시스템 내에서 수직으로 정렬되는, 시스템.
6. 제5항에 있어서, 애노드는 두께가 0.01 내지 1인치인 니크롬 시트이고 캐소드는 두께가 0.01 내지 1인치인 황동 시트인, 시스템.
7. 제6항에 있어서, 애노드는 2개의 직렬 연결된 애노드이고, 상기 캐소드는 각각의 애노드에 대해 0.1 내지 4인치만큼 이격되어 그 사이에 위치하는, 시스템.
8. 제1항에 있어서, 탄소 공급원은 이산화탄소인, 시스템.
9. 박벽 탄소 나노재료 (CNM)의 제조 방법에 있어서, 하기를 포함하는, 방법:
   a. 탄산염 전해질 매체를 가열하여 셀 내에 함유된 용융 탄산염 전해질을 얻는 단계;
   b. 애노드와 캐소드 사이에 용융탄산염 전해질을 배치하는 단계;
   c. 셀의 캐소드 및 애노드에 전류를 인가하는 단계; 및
   d. 직경 제한 성분을 전해질 매체 또는 용융 탄산염 전해질 매체와 혼합하여 박벽 CNM의 직경을 제한하는 단계,
   여기서 직경 제한 성분은 메타붕산칼슘, 산화칼슘과 조합된 붕산, 또는 이들의 조합을 포함하고, 여기서 박벽 CNM의 직경을 제한하는 단계는, 하기를 포함함:
   i. 메타붕산칼슘, 산화칼슘과 조합된 붕산, 산화리튬, 또는 이들의 조합을 포함하는 직경 제한 성분 0.01 내지 5 몰을 탄산염 전해질 매체 또는 용융 탄산염 전해질 매체에 첨가하는 것;
   ii. 전류를 낮은 전기분해 전류 밀도로 조절하는 것;
   iii. 전극간 공간에 산화성 환경을 제공하는 것;
   iv. 전극간 공간에 전도성 환경을 제공하는 것; 또는
   v. 이들의 임의의 조합.
10. 제9항에 있어서, 나노재료 형태를 선택하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
11. 제9항에 있어서, CNM의 직경을 제한하는 단계는 직경 제한 성분을 탄산염 전해질 매체와 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
12. 제9항에 있어서, CNM의 직경을 제한하는 단계는 직경 제한 성분을 용융 탄산염 전해질 매체와 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
13. 제9항에 있어서, 직경 제한 성분은 메타붕산칼슘인, 방법.
14. 제9항에 있어서, 직경 제한 성분은 붕산 및 산화칼슘의 조합을 포함하는, 방법.
15. 제9항에 있어서, 직경 제한 성분은 탄산염 전해질 매체 또는 용융 탄산염 전해질 매체에 대해 0.01 내지 5 몰의 양으로 첨가되는, 방법.
16. 제9항에 있어서, 생성된 CNM의 직경을 제한하는 단계는 전류를 낮은 전기분해 전류 밀도로 조절하는 것을 포함하는, 방법.
17. 제9항에 있어서, 생성된 CNM의 직경을 제한하는 단계는 5분 및 90분 사이에서 전류를 정지시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
18. 제9항에 있어서, 캐소드로부터 박벽 탄소 나노재료 생성물을 수집하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
19. 제9항에 있어서, 전기분해 전류는 교류인, 방법.
20. 제19항에 있어서, 셀에 산화아연을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
21. 박벽 탄소 나노재료 생성물을 제조하기 위한 전해질 매체로서, 하기를 포함하는 전해질 매체:
    a. 탄산염; 및
    b. 직경 제한 성분, 여기서 직경 제한 성분은 박벽 탄소 나노재료 생성물을 제조하기 위한 산화성 및/또는 전도성 환경을 제공하도록 구성되고, 또한 여기서 직경 제한 성분은 메타붕산칼슘, 산화칼슘과 조합된 붕산, 또는 이들의 조합을 포함함.
22. 제21항에 있어서, 탄산염은 알칼리 탄산염, 알칼리 토류 탄산염 또는 이들의 조합인, 전해질 매체.
23. 제22항에 있어서, 전해질 매체가 산화물, 붕산염, 황산염, 질산염, 염화물, 염소산염, 인산염 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 전해질 매체.
24. 제21항에 있어서, 직경 제한 성분은 메타붕산칼슘, 산화칼슘과 조합된 붕산, 또는 이들의 조합인, 전해질 매체.
25. 제21항에 있어서, 직경 제한 성분은 탄산염에 대해 0.01 내지 5 몰의 양으로 존재하는, 전해질 매체.
26. 제21항에 있어서, 용융 상태인, 전해질 매체.
27. 제21항에 있어서, 직경 제한 성분은 메타붕산칼슘인, 전해질 매체.
28. 제21항에 있어서, 직경 제한 성분은 붕산 및 산화칼슘의 조합을 포함하는, 전해질 매체.
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