CN115605633A - 用于制备薄壁碳纳米材料的系统、方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及薄壁碳纳米材料，诸如薄壁碳纳米管，及用于其生产的系统、方法和组合物。用于生产薄壁碳纳米管的方法包括加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质；将熔融碳酸盐电解质布置在电池中的阳极与阴极之间；向电池中的阴极和阳极施加电流；以及限制碳纳米材料的直径。

Description

用于制备薄壁碳纳米材料的系统、方法和组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年4月29日提交的美国临时专利申请序列号63/017,489的优先权和权益，在此通过引用将其整体并入。
技术领域
本公开涉及制备碳纳米结构。特别地，本公开涉及使用熔融碳酸盐法制备薄壁碳纳米结构的系统、方法和组合物。
背景技术
大气二氧化碳(CO2)浓度在235±约50ppm下循环了约40万年直至1850年左右。目前，大气中的CO2浓度约为420ppm，并以每年的速度快速上升。大气中CO2浓度的增加正在造成全球行星气候破坏、栖息地丧失和对我们星球的各种其它威胁。CO2被认为是一种稳定的分子，使得现在将其转化为非温室气体是一个重大挑战。
众所周知，通过从空气中清除CO2和/或通过降低向大气中排放CO2的速率，可以缓解大气中CO2浓度水平的上升。已经探索的旨在从空气中清除CO2的技术是昂贵的，和/或是水和能源密集型的，并且显示出对长期储存清除的CO2的动力不足。例如，由空气捕集膜技术产生的浓缩CO2目前被用于制造苏打水，其在饮用时重新释放出CO2。作为另一个例子，目前注入通过沉淀/煅烧方法产生的浓缩CO2以释放化石燃料，其存储能力有限，会回渗到空气中，并且当化石燃料被消耗时向空气中释放CO2。
用于减缓CO2大气浓度水平的第三个选择包括通过熔融碳酸盐电解将CO2转化为碳和氧化。通过该过程产生的有用产物包括碳纳米材料。
碳纳米材料具有巨大潜力用作材料资源，由于其特征性的优异强度、导电性和导热性、柔韧性和耐用性，其应用范围从增强复合材料、电容器、锂离子电池、纳米电子学和催化剂到轻质、高强度建筑材料的主要组分。
发明内容
本公开提供了通过熔融碳酸盐电解来电解分解CO2制备的薄壁碳纳米材料，且特别是薄壁碳纳米管(CNT)。相比于厚壁CNT，薄壁CNT可具有多个优点，包括小直径，这反过来导致了每单位质量的表面积更大。这种每单位质量更大的表面积在各种应用中都是有利的。例如，在锂离子(Li-离子)电池用途中，更大表面积的CNT可被用作阴极，这可导致改善的Li离子插层，更高的电储存容量，以及由于插层速率的提高而更快速的充电。在Li离子电池阴极中，每单位质量具有更大表面积的薄壁CNT可以用作添加剂，以改善与集电器和阴极的导电性接触。类似地，每单位质量更高表面积的薄壁CNT在电容器中提供较高的电力储存。薄壁CNT也可提供更有效的药品、药物或药理制剂的递送。每单位质量更高的表面积的薄壁CNT也可以用作支架来容纳各种催化剂，包括但不限于燃料电池用铂，以增加催化剂活性。薄壁CNT可有利于热量的扩散以用作阻燃剂，并且还可以用作用于阻挡辐射的改进型电磁防护罩。除了每单位质量更大的表面积之外，更薄的壁可以便得在生产期间在CNT壁中出现缺陷的概率更低。此类缺陷是显而易见的，例如，缺少碳原子或者碳原子之间sp2键被sp3键代替。更少的缺陷可增加CNT在电子应用中的有用性，例如用于晶体管、太阳能电池和平板显示器。
本公开的一些实施方式涉及一种用于制备薄壁碳纳米材料(CNM)的系统。该系统包括阳极；阴极；在阳极与阴极之间限定的电极间空间；能定位在电极间空间内的碳酸盐电解质介质，用于跨电极施加至少0.01A/cm2电流密度的电流源(1cm等于约0.39英寸)；被配置为将电解质介质加热至一温度以产生熔融电解质介质的热源；能与电解质介质混合的直径限制组分；以及用于将碳输入引入电极间空间的碳源。
本公开的一些实施方式涉及一种生产薄壁CNM的方法。该方法包括步骤：加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质；将熔融碳酸盐电解质布置在电池中的阳极与阴极之间；向电池中的阴极和阳极施加电流；以及限制电池中CNM的直径。在本公开的一些实施方式中，限制电池中CNM直径的步骤可以是步骤：施加电流预定的一段时间、向碳酸盐电解质或熔融碳酸盐电解质中添加直径限制组分、或它们的组合。
本公开的一些实施方式涉及一种组合物，其在制备薄壁CNM产品的电合成过程中使用。该组合物包含碳酸盐电解质和直径限制组分。可以在加热之前将直径限制组分与碳酸盐电解质预混合，或者可以将直径限制组分添加到加热至熔融状态之后的碳酸盐电解质中。
任选地，本公开的实施方式可以进一步包括步骤：选择纳米材料形态，以产生具有薄壁并且一种所需CNM形态的比例大于其他形态的CNM电合成产物。
附图说明
图1示出了根据本公开实施方式的碳纳米管(CNT)的碳纳米管壁的透射电子显微镜(TEM)图像，该碳纳米管是使用具有Ni粉末的盘绕铜线在5cm2上在770℃ Li2CO3中通过0.2A/cm2电解来合成的；其中图1A示出了15分钟后产生的CNT；图1B示出了30分钟后产生的CNT；图1C示出了90分钟后产生的CNT；且图1D示出了图1C所示CNT的进一步视图。
图2是表示根据本公开的实施方式在熔融碳酸盐电解质中由CO2制备碳纳米材料的电合成过程的示意图，其中这种合成产物位于薄壁碳纳米管中。
图3示出了根据本公开实施方式的电解合成(本文称为电合成)CNT产物的图像，其中图3A和3B是在第一SEM放大倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图像；图3C和3D是在高于第一SEM放大倍率的第二SEM放大倍率下的SEM图像；图3E是在第一TEM放大倍率下拍摄的TEM图像；图3F是在高于第一TEM放大倍率的第二TEM放大倍率下拍摄的TEM图像；图3G是在高于第二TEM放大倍率的第三TEM放大倍率下拍摄的TEM图像。
图4示出了根据本公开实施方式的电合成CNT产物的进一步图像，其中图4A和4B是电合成中使用的阴极的照片；图4C示出了在第四TEM放大倍率下拍摄的CNT产物的TEM图像；图4D示出在高于第四TEM放大倍率的第五TEM放大倍率下拍摄的CNT产物的TEM图像；图4E显示在高于第五TEM放大倍率的第六TEM放大倍率下拍摄的CNT产物的TEM图像；和，图4F示出了在高于第六TEM放大倍率的第七次TEM放大倍率下拍摄的CNT产物的TEM图像。
图5示出了根据本公开实施方式的上图和下图，其中上图显示了通过由含有Li2O作为直径限制组分的碳酸锂电解质介质形成的CNT产物之间的比较计数的CNT直径尺寸分布；并且其中下图示出了通过由含有偏硼酸钙作为直径限制组分的碳酸锂电解质介质形成的CNT产物之间的比较计数的CNT直径尺寸分布。
具体实施方式
通过使用熔融碳酸盐电解质介质和多种电解配置可以实现通过熔融碳酸盐电解将二氧化碳(CO2)分解为碳和氧。电解合成过程(在本文中也称为电合成过程)的碳产物可以是基本上纯的或纯的碳纳米材料(CNM)，包括碳纳米管(CNT)。电合成过程可以通过引起碳从气相到固体CNM的传质而将CO2转化为CNM。例如，气相中的碳可以采取CO2的形式，其可以是从大气或从浓缩的人为CO2源(例如工业废气流或封存的CO2储库)直接捕获的CO2。
先前已经使用13C同位素CO2证明了熔融碳酸盐吸收大气和烟道气水平的CO2的亲和力。CO2净反应符合下列反应
溶解：CO2(气体)+Li2O(可溶的)→Li2CO3(熔融的) (方程式1)
电解：Li2CO3(熔融的)→C(CNT)+Li2O(可溶的)+O2(气体) (方程式2)
净：CO2(气体)→C(CNT)+O2(气体) (方程式3)
过渡金属成核生长，例如添加镍粉，可导致清晰可见的CNT壁，如图1所示。然而，当在合成过程中有意排除这些成核添加剂时，则实现了碳纳米洋葱(如图2所示)和石墨烯的高产率合成。电合成过程的参数的这些差异仅是如何选择电合成产物的几个例子。
通过CO2的熔融分解可以产生许多不同的碳同素异形体。观察到的广泛CNM形态显示了调整产物以用于许多不同有用产品的潜力。
在熔融碳酸盐电极中电解分解CO2可以使用广泛的阴极材料进行，包括铁、钢、镍、镍合金、蒙乃尔合金、铜和黄铜。在铜或黄铜阴极上生长的CNT的直径可能相似。
如图1所示，已观察到具有间隔约0.335nm的同心壁的CNT，这是独特单原子厚间隔的多个石墨烯层的典型特征。图1表明，当电解在纯碳酸锂Li2CO3中进行时，当恒流电解时间从15分钟增加到90分钟时，CNT直径从22nm增加到116nm。CNT由间隔0.335nm的同心圆柱形石墨烯壁组成。
除了增加的直径之外，CNT的每个内侧上的同心CNT壁的数量也从约18个石墨烯层增加到约142个石墨烯层。在纯碳酸锂中，在4小时而不是1.5小时的恒定电合成过程中，CNT继续长，并且平均而言，较厚壁的CNT直径范围为约100至约160nm。
本公开的实施方式提供了一种用于合成薄壁CNT的系统、组合物和方法。可以在可包含或可不包含直径限制组分的熔融碳酸盐电解质介质中，在CO2的4电子还原的高产率和高库仑效率下进行转化。包含CO2的任何气体源均可以用于系统和方法中或可以与本文公开的组合物一起使用。例如，环境空气、来自各种工业工厂或化学反应器、发电厂、蒸汽发生设施或热解反应器的排放气体均可以提供CO2气体源。
本公开的实施方式涉及导致将CO2氧化转化为固体薄壁CNM(包括薄壁碳纳米管(CNT))的电化学条件。出于讨论的目的，薄壁CNT是直径小于约100nm的CNT，并且在CNT壁内每nm具有约3个圆柱形石墨烯层。在本公开的一些实施方式中，薄壁CNT是直径小于约99nm、约75nm、约60nm、约45nm、约30nm、约18nm、约10nm、约6nm、约3nm或小于约1nm的CNT。
本公开的一些实施方式涉及一种系统，该系统提供发生电合成过程以产生薄壁CNM产品。该系统包括限定电极间空间的一对电极，阴极和阳极，该电极间空间也可以称为电解空间，其可以接收并容纳电解质介质。该系统还包括电流源、碳输入源、热源和容纳电极和电解质介质的外壳。在本公开的一些实施方式中，该系统还包括参与电合成过程以限制CNM产物生长的直径限制组分。
在本公开的一些实施方式中，阴极形成为平面结构、线结构、筛网、多孔结构、导电板、平坦或折叠的垫片、片材、盘绕结构或者阴极可以形成外壳内侧的至少一部分。阴极可以由各种导电材料形成，这些导电材料反映了对成核点和在阴极上形成的CNM产物的变化的需要。此类阴极形成材料包括但不限于：任何导电材料，镀锌(锌涂覆的)钢、钛、石墨、铁、包含铜和锌的合金、蒙乃尔合金(Ni400，一种Ni/Cu合金)、铬镍铁合金(Inconel)、不锈钢、铁、镍铬合金(Nichrome)、纯Cu、和黄铜合金也可能是合适的。
在本公开的一些实施方式中，阳极形成为平面结构、线结构、筛网、多孔结构、导电板、平坦或折叠的垫片、盘绕结构或者阳极可以形成外壳的内侧壁的至少一部分。阳极可以由各种导电材料形成，以便阳极可以产生或不产生氧气。此类阳极形成材料包括但不限于：在根据本公开实施方式进行的电解反应期间建立有益于氧气产生的高度稳定的氧化物外层的任何导电材料、Ni、Ni合金、镀锌(锌涂覆的)钢、钛、石墨、铁和建立有益于氧产生的高度稳定的氧化物外层的各种金属。用于形成阳极的合适材料的示例包括镍合金36(不含铬但含铁的镍)、镍铬合金(镍铬基合金)(包括不锈钢，例如SS 304或SS 316)、以及铬镍铁合金(例如Inconel 600、625和718)、合金C-264、或镍铬合金(例如Chromel A、B)或作为合金组分的共成核，已知可生产高质量CNT。二元和三元过渡金属成核剂，包括但不限于：Ni、Cr、Sn、In、Fe和Mo，也可以影响CNM产物的生长。
在本公开的一些实施方式中，可以在阳极上添加过渡金属，其可以从阳极溶解以通过电解质介质迁移到阴极上。添加的过渡金属可以作为成核剂，其可以选自镍、铁、钴、铜、钛、铬、锰、锆、钼、银、镉、锡、钌、锌、锑、钒、钨、铟、镓，或非过渡金属例如锗或硅，或它们的混合物。过渡金属也可以作为溶解的过渡金属盐直接引入电解质中以迁移到阴极上。也可以将过渡金属成核剂直接添加到阴极上。
阴极和阳极可以在外壳内基本上彼此平行排列，外壳例如不锈钢外壳或由基本上纯或纯氧化铝制成的外壳。外壳可以由适于容纳熔融电解质介质并维持系统达到的温度的任何材料制成。电极可以以任何方向定向，包括但不限于基本水平或基本垂直，但彼此间隔开以在它们之间限定电极间空间。在本公开的一些实施方式中，电极间空间为约0.1cm至约10cm。在本公开的一些实施方式中，电极间空间约为1cm。如本领域技术人员将理解的，电极间空间的尺寸将由系统的规模决定，例如每个电极的尺寸、外壳内限定的气室、施加的电流量及其组合。
电流源可以是提供至少约0.001A/cm2电流密度的任何交流或直流源，无论是恒定的还是非恒定的。在本公开的一些实施方式中，电极间提供的电流密度为至少0.003A/cm2、0.01A/cm2、0.03A/cm2、0.1A/cm2、0.3A/cm2、1.0A/cm2、3.0A/cm2、10.A/cm2或更大。用于电流源的电源可以是任何电源或多个电源组合，包括电力源、太阳能源等。
热源可以是使外壳内空间内的温度升高到导致电解质介质转变为熔融相的温度的任何热源。例如，热源可以在外壳内实现约500℃至约850℃或更高的温度。在本公开的一些实施方式中，加热实现约700℃至约800℃、约720℃至约790℃或约750℃至约780℃的温度。在本公开的一些实施方式中，加热实现749-750℃、751-752℃、753-754℃、755-756℃、757-758℃、759-760℃、761-762℃、763-764℃、765-766℃、767-768℃、769-770℃、771-772℃、773-774℃、775-776℃、777-778℃或779-780℃的温度。在本公开的一些实施方式中，可以使外壳内的温度升高至约800℃或更高。在本公开的一些实施方式中，热源由CO2吸收并且转化为碳酸盐(从气相到固相产物的传质)的放热反应、或施加的电解电流的过电势提供或补充。
碳输入源可以是包括CO2的任何碳源。例如，环境空气可以提供CO2源。来自各种工业工厂或化学反应器的排放气体可能提供CO2源。例如，发电厂、蒸汽发生设施或热解反应器可能会排放CO2。从这些类型的系统或在高碳足迹物质的生产过程中排放的CO2也可用作CO2源。此外，用于加热、运输和碳产品(诸如聚合物和塑料)的化石燃料燃烧或转化产生的CO2产物也可以是CO2源。外壳被配置为在电极间空间内接收碳输入，例如CO2。
在本公开的一些实施方式中，电解质介质可以包含可被热源加热直至转变为熔融相的碳酸盐。方便地，与通过其它常规技术(诸如化学气相沉积(CVD)合成、火焰合成或等离子合成)生产的碳纳米材料相比，通过电解由熔融碳酸盐生产的CNM可以以相对较低的碳足迹且甚至是负碳足迹来生产-因为CO2作为反应物被消耗-并且成本相对较低。例如，碳酸盐可以是碳酸锂或者锂化的碳酸盐。熔融碳酸盐(诸如熔点为723℃的碳酸锂Li2CO3，或熔点更低的碳酸盐，诸如熔点为620℃的LiBaCaCO3)，在与由诸如由但不限于方程式2例示的电解产生的氧化物时，或与高溶解性氧化物诸如Li2O和BaO混合时，维持从大气或废气CO2快速吸收CO2。合适的碳酸盐可包括碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐。碱金属碳酸盐可包括锂、钠、钾、铷、铯或钫的碳酸盐，或它们的混合物。碱土碳酸盐可以包括铍、镁、钙、锶、钡或镭的碳酸盐，或它们的混合物。在本公开的一些实施方式中，电解质可以是混合组合物，例如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐与氧化物、硼酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氯酸盐或磷酸盐中的一种或多种的混合物。
本公开的一些实施方式提供了一种生产薄壁CNM产品的方法。该方法包括步骤：加热电解质介质以获得熔融电解质；将熔融电解质置于电池中的阳极和阴极之间；向电池中的阴极和阳极施加电流；以及限制在电池内生长的CNM产物的直径。该方法可以还包括从电池的阴极收集薄壁CNM。
在本公开的一些实施方式中，可以使用上文的系统来进行方法。
限制电池中的CNT直径的步骤可以通过任何合适的方式来实现。在一些实施方式中，限制直径的步骤是通过使用电解质介质来实现的，该电解质介质包括用于限制、控制或限定其中产生的CNT生长的组分，这种组分在本文中称为直径限制组分。例如，电解质介质可通过将电解质与直径限制组分预混合、将直径限制组分添加到熔融碳酸盐电解质中或它们的组合来制备。
如本文所用，术语“直径限制组分”是指可以是电解质介质的成分并且有助于控制从本文公开的电合成方法获得的CNM产物的直径的化学组分。在本公开的一些实施方式中，直径限制组分包括偏硼酸盐、碱金属氧化物或其组合。可以使用任何合适的偏硼酸盐或碱金属氧化物。在本发明的一实施方式中，偏硼酸盐为偏硼酸钙。在另一个实施方式中，偏硼酸盐原位形成，例如通过硼酸和氧化钙之间的反应。在另一个实施方式中，直径限制组分包括氧化锂。在另一个实施方式中，直径限制组分包括偏硼酸钙、与氧化钙组合的硼酸、氧化锂或它们的组合。
可以将直径限制组分以适合的量添加到电解质介质中。例如，在本公开的一些实施方式中，直径限制组分以约0.01molal至约5.0molal或更高的量添加到电解质介质中。在本公开的一些实施方式中，直径限制组分约0.03molal至约3molal的量、以约0.1molal至约2molal的量、或0.5molal至约1.0molal的量添到电解质介质中。如本文所用，术语“molal”是指一摩尔直径限制组分每千克电解质介质。在本公开的其他实施方式中，直径限制组分以约0.01molal、0.03molal、0.1molal、0.2molal、0.4molal、0.5molal、0.51-0.52molal、0.52-0.53molal、0.53-0.54molal、0.54-0.55molal、0.55-0.56molal、0.56-0.57molal、0.57-0.58molal、0.58-0.59molal、0.59-0.60molal、0.60-0.61molal、0.61-0.62molal、0.62-0.63molal、0.63-0.64molal、0.64-0.65molal、0.65-0.66molal、0.66-0.67molal、0.67-0.68molal、0.68-0.69molal、0.69-0.70molal、0.70-0.71molal、0.71-0.72molal、0.72-0.73molal、0.73-0.74molal、0.74-0.75molal、0.75-0.76molal、0.76-0.77molal、0.77to 0.78molal、0.78-0.79molal、0.79-0.80molal、0.80-0.81molal、0.81-0.82molal、0.82-0.83molal、0.83-0.84molal、0.84-0.85molal、0.85-0.86molal、0.86-0.87molal、0.87-0.88molal、0.88-0.89molal、0.89-0.90molal、0.90-0.91molal、0.91-0.92molal、0.92-0.93molal、0.93-0.94molal、0.94-0.95molal、0.95-0.96molal、0.96-0.97molal、0.97-0.98molal、0.98-0.99molal或0.99-1.0molal的量添加。在本公开的一个优选实施方式中，直径限制组分以约0.67molal的量添加。
本公开的一些实施方式提供了在相同的电解条件下产生硼掺杂的CNT，向碳酸锂电解质介质中添加7.7wt％偏硼酸钙以>90％ CNT的高产率产生由约25个同心圆柱形石墨烯壁组成的异常薄壁的(22至42nm直径)均匀CNT。
在偏硼酸盐及其熔融相对应物中，对偏硼酸钠的研究最多，可能是因为它在某些玻璃配方中的应用。在较小程度上，还研究了硼酸钙CaB2O4或CaO·B2O3。偏硼酸钙中的硼具有1:2:4的Ca与B与O的比率，而硼酸钙(常用名为Gersely硼酸盐)Ca3(BO3)2中的比率为1:2/3:2。
在另一个实施方式中，限制CNT直径的步骤包括通过限制电解时间、限制电解电流密度或其组合来限制电解电荷。
在一些实施方式中，限制电池中的CNT直径的步骤包括采用短电解持续时间。如本文所用，术语“短电解持续时间”是指电流施加到电池中阴极和阳极的时间量。在一些实施方式中，短电解持续时间为约5分钟至约120分钟。例如，短电解持续时间可以为约15分钟至约90分钟。在本公开的一些实施方式中，短电解持续时间为15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、5分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟或90分钟。在优选的实施方式中，短电解持续时间为约15分钟。
在本公开的一些实施方式中，以低电解电流密度施加电流。在本公开的一些实施方式中，低电解电流密度为0.001A/cm2至0.5A/cm2。在本公开的其它实施方式中，低电解电流密度为0.003A/cm2至0.4A/cm2，低电解电流密度为0.01A/cm2至0.3A/cm2，低电解电流密度为0.02A/cm2至0.2A/cm2，低电解电流密度为0.05A/cm2至0.15A/cm2、或约0.1A/cm2。
在本公开的一些实施方式中，以高电解电流密度施加电流。在其它实施方式中，高电解电流密度为约0.5A/cm2至约0.9A/cm2。在优选实施方式中，高电解电流密度为约0.6A/cm2。
在一个实施方式，本公开提供了一种用于生产薄壁碳纳米材料的方法，该方法包括：加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质；将熔融碳酸盐电解质设置在电池中阳极和阴极之间；向电池中阴极和阳极施加电流；选择纳米材料形态；和限制电池中碳纳米材料的直径。
如本文所用，术语“选择纳米材料形态”有助于控制电合成CNM产物形态的任何步骤。在本公开的一些实施方式中，CNM的选择形态可以包括以下CNM形态：碳纳米洋葱、碳纳米支架、碳纳米球、碳纳米螺旋、碳纳米片(nano-platelet)、石墨烯或它们的组合。在本公开的一些实施方式中，选择纳米材料形态的步骤可以产生部分、大部分、基本上全部或全部为单一CNM形态的电合成CNM产物。例如，选择纳米材料形态的步骤可以产生部分、大部分、基本上全部或全部为以下之一的电合成CNM产物：碳纳米洋葱、碳纳米支架、碳纳米球、碳纳米螺旋、碳纳米片或石墨烯。
在本公开的一些实施方式中，选择纳米材料形态的步骤包括将电流作为交流电(AC)施加到阴极和阳极。例如，交流电解电流可以选择用于具有纳米洋葱形态的CNM产物。
在另一个实施方式中，选择纳米材料形态的步骤包括向熔融碳酸盐电解质添加ZnO并且施加AC电解电流，其可以选择用于具有石墨烯片形态的CNM产物。
在另一个实施方式中，选择纳米材料形态的步骤包括向熔融碳酸盐电解质中添加MgO并且选择用于中空碳纳米球产物的电流。
本公开的一些实施方式提供了电解质介质组合物，其可以影响CNT直径和/或壁厚。例如，在本公开的一些实施方式中，向电解质中添加2wt％Li2O可以产生由约75个同心圆柱形石墨烯壁组成的更薄、高度均匀(50至80nm直径)的薄壁CNT。该产物可以高产率生产(阴极产物由>98％ CNT组成)。图3示出了根据本发明的方法将低浓度的氧化锂添加到电解质中生长的薄壁CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像。该CNT是使用镍合金阳极和黄铜阴极，在770℃具有2wt％氧化锂(Li2O)的Li2CO3电解质(0.67mol Li2O/kg Li2CO3)中电合成的。施加了0.1A/cm2相对低的电流密度(例如通过氧化铝电解来熔炼铝的电流通常为0.5-0.6A/cm2)，并且来自空气的CO2(直接空气捕获)足以根据方程式(3)来更新电解质并且保持电解质水平。在该低电流密度下，发现未经预浓缩的CO2会直接被空气吸收(直接空气捕获)以更新和维持碳酸盐电解质。既不需要也不添加浓缩的CO2。
实施例
在以下实施例中进一步说明了本公开的薄壁纳米管的制备，提供这些实施例以说明本发明并且不以任何方式解释为限制本公开的范围。
实施例1
将使用碳酸锂(Li2CO3，99.5％)、氧化锂(Li2O，99.5％)、氧化钙(CaO，99.5％)和硼酸(H3BO3，99.9％)预混合的电解质介质用于制备下文进一步描述的特定比率的电解质介质组合物，并且加热直至熔融。将金属片电极垂直浸入熔融电解质介质中，这与使用水平排列的由盘绕成盘的线组成的阳极和和阴极的先前研究形成对比，如图1所示的电合成产物。
将0.25英寸厚的Muntz黄铜板用作阴极，并且将0.04英寸厚的镍铬合金(chromelA)板用作阳极。0.01至1英寸厚的Muntz黄铜板、0.01至1英寸厚的镍铬合金也有效。使阴极在两个串联的阳极之间对齐(夹在中间)，并与每个阳极间隔1cm。0.25cm至10cm的间隔也有效。将电解液和电极装在矩形不锈钢304外壳中。
将0.1A/cm2的恒定电流施加到垂直浸没的平面电极上，持续4小时的恒定时间，电解温度为770℃。这不同于图1中描述的实验，图1中以0.2A/cm2的恒定电流进行不同的短时间间隔(15、30或90分钟)。更低或更高的电流密度以及更短或更长的电解时间也可以有效制备薄壁CNT。
实验后从黄铜阴极收集粗产物并冷却，然后进行水洗程序。通过真空过滤分离洗涤的碳产物并在60℃烘箱中干燥过夜，得到黑色粉末产物。
电解的库仑效率是转化为碳的施加的恒流电荷的百分比，确定为：
100％xC实验/C理论 (4)
其中，C实验是通过从阴极取下的洗涤碳产物的质量来测量的，且C理论＝(Q/nF)x(12.01g C mol-1)，其中Q是在电解过程中经过的时间积分电荷，F是法拉第常数(96485Asmol-1e-)，并且n＝4e-mol-1还原的四价碳。
通过PHENOM Pro Pro-X SEM、FEI Teneo LV SEM和FEI Teneo Talos F200X TEM分析样品。
实施例2
使用镍合金阳极和黄铜阴极，在770℃具有2wt％氧化锂(Li2O，99.5％)的碳酸锂(Li2CO3，99.5％)电解质(0.67mol Li2O kg Li2CO3)中电合成CNT。施加0.1A/cm2相对低的电流密度，并且来自空气的CO2(直接空气捕获)足以根据方程式(3)来更新电解质并且维持电解质水平。不需要且不添加浓缩的CO2。更低或更高的电流密度和更短或更长的电解时间也可以有效制备薄壁CNT。
CO2(气体)→C(CNT)+O2(气体) (3)
合成后，将取出的阴极冷却，固体产物很容易从阴极上剥离下来，并洗涤以去除多余的电解质，然后进行显微镜检查。
图3示出了薄壁CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像，表明电解质介质组成可影响CNT直径。图3A-3E的SEM图像中的比例尺分别为200μm、200μm、10μm和10μm。图3E-3G的TEM图像的比例尺分别为200μm、3μm和1μm。
图3的图B是从阴极后侧(即不面向阳极的一侧)取下的电合成产物的SEM图像。特别地，首先在阴极上形成一片多层石墨烯片，并且以与尖端生长机制一致的方式从其明显生长CNT。如通过对多个SEM图像和透射电子显微镜(TEM)图像的目视检查确定，发现该产物具有约98％的均匀CNT。
在使用Li2CO3电解质介质中2wt％Li2O的重复实验中，发现库仑效率始终在97％至100％之间。较低浓度的氧化锂导致较厚的直径和CNT，并且大于2wt％添加的氧化锂不会进一步降低观察到的厚度。
使用Phenom SEM的纳米卡尺功能测量了CNT的代表性样品的直径，从～50到80nm不等，或约为在纯Li2CO3中电合成的CNT直径的一半。
实施例3
在本实施例中，研究了向电解质中添加偏硼酸钙。先前已经证明，将5至10wt％偏硼酸锂添加到CO2电解中使用的碳酸锂电解质介质中，硼掺杂CNT，使其电导率提高了十倍。还表明，向锂电解质中添加碱土金属碳酸盐对碳纳米材料电解产物具有显著影响。例如，添加的碳酸镁阻止了CNT的形成，而添加的碳酸钙抑制并减少了CNT的形成，但允许CNT的形成，导致作为CNT的产物的产率仅为～15％。有趣的是，观察到在Ca/Li混合碳酸盐电解质中形成的那些CNT的壁比在纯碳酸锂中合成的那些要薄得多。
本实施例中使用的偏硼酸钙是通过添加氧化钙和硼酸合成的：
CaO+2H3BO3→CaO·B2O3+3H2O (5)
具体地，将0.2mol氧化钙和0.4mol硼酸添加到300g Li2CO3中并且在770℃下加热过夜以作为蒸汽释放的有水。熔融混合物是0.67molal(7.7wt％)偏硼酸钙在Li2CO3中，并且将其用作CO2电解中的电解质，其中在镍铬合金阳极之间夹有6cm×7cm黄铜阴极。
根据方程式4测量，电解接近100％的库仑效率，电合成产物由2-6μm长的CNT组成。发现CNT产物的纯度(90％的CNT产率)比实施例2的0.67molal氧化锂合成稍低。
在4电解小时后取出并冷却的阴极显示在图1的左侧。图4A中的白色柱状体(由双侧箭头所示)是放置在阴极上以防止与阳极短路的氧化铝。图4的TEM图像的比例尺分别为2μm(图4C)、500nm(图4D)、200nm(图4E)和10nm(图4F)。
发现与在类似的纯碳酸锂电解质或具有氧化锂的碳酸锂电解质中的相比，碳酸锂中硼酸钙电合成的CNT的代表性样品的直径显著更小，为～22至42nm不等。
图5中比较了从含有0.67m Li2O(上图)或0.67m CaO·B2O3(下图)的碳酸锂盐电解质形成的CNT产物之间，按计数的CNT直径尺寸分布。
4小时电解后的平均CNT直径：在不具有添加剂的Li2CO3中为130nm，具有0.67mLi2O的为65nm，且具有0.67m CaO·B2O3为32nm。
实施例4
在本实施例中，通过拉曼光谱测量展示了附加碳纳米管直径限制组分。具体地，高恒定电解电流密度J与以下任一组合：(i)向熔融碳酸盐电解质中添加氧化锂、(ii)向电解质中添加氧化钙、(iii)向电解质中添加硼酸盐、或(iv):(i)至(iii)的任何组合。
碳纳米管的拉曼光谱包括两个尖峰～1350cm-1和～1580cm-1，分别对应于无序诱导模式(D波段)和高频E2g一阶模式(G波段)。
D峰强度与G峰强度之比(RD/G)得到一种有用的度量。较高的R表示更厚和/或更无序的CNT；清洁的单壁碳纳米管(SWCNT)趋向于具有R<0.1；并且清洁的多壁碳纳米管(MWCNT)趋向于具有0.2<R<0.4。
通过在J＝0.1A/cm2下电解在纯碳酸锂中合成了MWCNT，并且发现测量的直径为130nm且R＝0.4。还通过在J＝0.1A/cm2下电解在具有2wt％添加氧化锂的碳酸锂中合成了MWCNT，发现测量的直径为65nm且R＝0.3。在较高的J＝0.6A/cm2下，在具有2wt％添加氧化锂的碳酸锂中通过电解合成的MWCNT具有50nm的较小测量直径且R＝0.2。
并不是所有添加剂均导致R降低，使用1.3wt％Fe2O3合成的MWCNT表现出的测量R为0.8。然而，在该高J值下，向电解质中进一步添加氧化锂与硼酸、或氧化钙与硼酸，产生了甚至更小的R(R<0.2)。
实施例5
在本实施例中，展示了附加的CNT直径限制组分。具体地，有限的持续时间(恒定)与以下任一组合：(i)向电解质中添加氧化锂，(ii)向电解质中添加硼酸盐，或(iii)向电解质中添加氧化钙，或(iv):(i)至(iii)的任何组合。测量的CNT直径与恒流电解时间成正比，并且发现在具有其它直径限制因素(例如添加的氧化锂、硼酸盐或氧化钙)的情况下，这种比例性得以保持。例如，发现在恒流电解下生长15分钟的薄壁CNT为在恒流电解下生长约90分钟的CNT的直径的约1/6。仅电解5分钟后生长出甚至更薄壁的CNT，并且在电解超过90分钟后生长出更厚壁的CNT。

Claims (32)

1.一种用于制备薄壁碳纳米材料产品(CNM)的系统，所述系统包括：
a.阳极；
b.阴极；
c.电极间空间，所述电极间空间限定于所述阳极与所述阴极之间；
d.碳酸盐电解质介质，所述碳酸盐电解质介质能定位在所述电极间空间内，
e.电流源，所述电流源用于跨所述电极施加至少0.01A/cm2的电流密度；
f.热源，所述热源被配置为将所述电解质介质加热至一温度以产生熔融电解质介质；
g.直径限制组分，所述直径限制组分能与所述电解质介质混合；以及
h.碳源，所述碳源用于将碳输入引入到所述电极间空间。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述直径限制组分包括偏硼酸钙、与氧化钙组合的硼酸、氧化锂或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的系统，其中，所述直径限制组分为偏硼酸钙。
4.根据权利要求1所述的系统，其中，所述直径限制组分包括硼酸与氧化钙的组合。
5.根据权利要求1所述的系统，其中，所述直径限制组分包括氧化锂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的系统，其中，相对于所述碳酸盐电解质介质或熔融碳酸盐电解质介质，所述直径限制组分以约0.01至约5molal的量存在。
7.根据权利要求1所述的系统，其中，所述阳极和所述阴极基本上相互平行地定位并且在所述系统内基本上竖直地对齐。
8.根据权利要求7所述的系统，其中，所述阳极为约0.01至1英寸厚的镍铬合金板，并且所述阴极为约0.01至1英寸厚的黄铜板。
9.根据权利要求8所述的系统，其中，所述阳极是两个串联的阳极，并且所述阴极定位在它们之间且与每个阳极间隔约0.1至约4英寸。
10.根据权利要求1所述的系统，其中，所述碳源是二氧化碳。
11.一种用于生产薄壁碳纳米材料(CNM)的方法，所述方法包括：
a.加热碳酸盐电解质介质以获得容纳在电池内的熔融碳酸盐电解质；
b.将所述熔融碳酸盐电解质布置在阳极与阴极之间；
c.向所述电池中的所述阴极和所述阳极施加电流；以及
d.限制所述薄壁CNM的直径。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括：选择纳米材料形态的步骤。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，限制所述CNM的直径的步骤包括：将直径限制组分添加至所述碳酸盐电解质介质或熔融碳酸盐电解质介质。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述直径限制组分包括偏硼酸钙、与氧化钙组合的硼酸、氧化锂或它们的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，相对于所述碳酸盐电解质介质或所述熔融碳酸盐电解质介质，以约0.01至约5molal的量添加所述直径限制组分。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，限制所生产的所述CNM的直径的步骤包括：将所述电流调节至低电解电流密度。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，限制所生产的所述CNM的直径的步骤还包括：在约5分钟至约90分钟之间停止所述电流的步骤。
18.根据权利要求11所述的方法，还包括：从所述阴极收集薄壁碳纳米材料产品的步骤。
19.一种由权利要求11至18中任一项所述的方法生产的薄壁碳纳米材料产品。
20.根据权利要求19所述的产品，其中，所述薄壁碳纳米材料产品包括碳纳米管。
21.根据权利要求20所述的产品，其中，所述碳纳米管具有约1nm至约99nm的平均直径。
22.根据权利要求20所述的产品，其中，所述碳纳米管具有约35nm至约85nm的平均直径。
23.根据权利要求20所述的产品，其中，所述碳纳米管具有约15nm至约65nm的平均直径。
24.根据权利要求20所述的产品，其中，所述碳纳米管具有约1nm至约3nm的平均直径。
25.根据权利要求20所述的产品，其中，所述碳纳米管具有约3nm至约35nm的平均直径。
26.根据权利要求20所述的产品，其中，所述碳纳米管具有约85nm至约99nm的平均直径。
27.一种用于制备薄壁碳纳米材料产品的电解质介质，所述电解质介质包含：
a.碳酸盐；以及
b.直径限制组分。
28.根据权利要求27所述的电解质介质，其中，所述碳酸盐是碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或它们的组合。
29.根据权利要求28所述的电解质介质，其中，所述碳酸盐还包括氧化物、硼酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氯酸盐、磷酸盐或它们的组合。
30.根据权利要求27所述的电解质介质，其中，所述直径限制组分为偏硼酸钙、与氧化钙组合的硼酸、氧化锂或它们的组合。
31.根据权利要求27所述的电解质介质，其中，相对于所述碳酸盐，所述直径限制组分以约0.01至约5molal的量存在。
32.根据权利要求26所述的电解质介质，所述电解质介质处于熔融状态。
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