KR102528083B1

KR102528083B1 - 개질 팽창흑연 충진 경질 폴리우레탄 폼 단열재와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102528083B1
Application number: KR1020220115388A
Authority: KR
Inventors: 김형주; 신세라; 이대수; 박원배; 김유석
Original assignee: 주식회사 정우산업
Priority date: 2022-09-14
Filing date: 2022-09-14
Publication date: 2023-05-03

Abstract

본 발명은 난연성 폴리우레탄 발포 폼 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명은 폴리올 혼합물 이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 발포 폴리우레탄 폼에 있어서, 상기 폴리올 혼합물은 폴리올 100 중량부에 대해, 개질 팽창흑연 10 내지 40 중량부를 포함하고 있으며, 상기 개질 팽창흑연은 폴리올 성분과 균일한 혼합성을 발휘하기 위하여 수산기를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하기로는, 상기 개질 팽창흑연은 폴리올의 액상 용액 중에서 그 표면의 그래핀 성분이 히드록시에틸말레이미드(HEM)와 반응하여 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트를 형성하도록 해주는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 난연성 폴리우레탄 폼은 무기난연제의 고른 분포와 더불어, 화재시 주변의 열을 흡수하게 되므로, 건축물의 불연재 내지 난연재로서 뛰어난 성능을 발휘하게 된다.

Description

개질 팽창흑연 충진 경질 폴리우레탄 폼 단열재와 그 제조 방법{Rigid polyurethane foams filled with graphites for thermal insulation and the manufacturing method thereof}

본 발명은 난연 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 팽창흑연을 난연제로서 포함하고 있는 난연 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 경질 폴리우레탄 폼(Rigid Polyurethane Foam)은 가벼우며 단열성이 좋고, 방음성과 성형가공성이 우수하므로, 냉장고, 냉동컨테이너, LNG선 보냉재, 건축용 단열재, 절연재료, 기타 장식품 등으로 널리 사용되고 있다. 경질 폴리우레탄 폼은 주로 단열재 용도로서 사용되어지고, 건축물의 내장재로 사용될 경우 높은 난연성을 요구하고 있다.

경질 폴리우레탄 폼은 단열성이 좋으므로 건축물의 내장재에 많이 사용되고 있다. 건축물의 내장재로 사용되는 폴리우레탄 제품은, 건축물의 화재시를 대비하여 단열성능 이외에 높은 난연성능을 요구하고 있다.

경질 폴리우레탄 폼 제품이 건축물의 내장재로서 사용될 경우, 좀더 효율성이 양호한 난연 성능을 실현하기 위하여, 무기난연제를 투입하는 방식이 선호되고 있다. 무기난연제로서는 팽창흑연이 많이 사용되고 있다.

경질 폴리우레탄 폼의 제조시에 사용되고 있는 팽창흑연은 다양한 소재에 첨가 또는 배합되어 탁월한 성능을 발현하는 난연제이지만, 폴리올 원료 조성물에서 잘 분산되지 않는 물리적 특성으로 인해, 난연제의 용도로서 사용되는데 일정한 한계를 가지고 있다.

팽창 흑연은 층상 구조의 흑연에 층간 삽입제들을 도입하여 제조되어진다. 상기 팽창흑연을 가열하면 상기 층간 삽입제에 의해 흑연의 층상 구조가 팽창하게 되고, 팽창된 흑연은 수많은 복수의 그라파이트 층들을 구성하게 되므로, 이러한 특성으로 인해 난연 특성을 발휘하게 된다. 팽창흑연은 이러한 특성을 활용하여 플라스틱의 난연 성능을 향상시키기 위해 첨가되어 사용되고 있다.

그렇지만, 이러한 팽창 흑연은 폴리우레탄 폼의 제조 공정에 도입되는 경우, 액상의 원료인 폴리올 화합물과 이소시아네이트에 잘 분산되지 않게 되므로, 오늘날 폴리우레탄 폼 제품의 난연제로서 실용화가 어려운 단점이 있다.

이는 팽창흑연이 입자상태의 무기물로서 수용액에서 불용성인 반면에, 폴리올 혼합물은 액상 물질이므로, 상기 팽창흑연이 폴리올 혼합물에 투입될 경우 어느 정도 배합될 수는 있지만, 그 투입량이 지극히 소량일 수밖에 없고, 또한 약간의 시간만 경과해도 분리되어 침전되어지는 특성을 가지고 있다.

오늘날 경질우레탄 폼의 제조공정은 상기 폴리올 화합물과 상기 이소시아네이트를 고압으로 분사시키고 컨베이어벨트를 따라 우레탄 반응을 진행하는 연속적인 공정으로 진행되어지고 있다. 따라서, 팽창흑연을 상기 폴리올 화합물에 투입할 경우, 가능한 한 신속한 배합과정을 거쳐서, 팽창흑연을 포함한 폴리올 화합물과 이소시아네이트를 고압으로 분사하여야 한다. 만약, 이러한 과정에서 상기 팽창흑연을 투입한 폴리올 화합물이 즉각적으로 사용되지 않으면, 폴리올 화합물과 팽창흑연 사이에 「고-액 분리현상」이 일어나게 되므로, 고품질의 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 없게 되는 것이다.

이와 같은 이유로, 오늘날 폴리우레탄 폼의 제조공정에서는 팽창흑연을 난연제로서 실제의 연속공정인 생산라인에 적용하기 어려운 측면이 존재하였던 것이다.

그동안 적지 않은 문헌에서 흑연의 그래핀 표면 구조를 다양한 방법으로 변화들을 주어 플라스틱에서 분산성을 개선하여 나노복합재료를 제조하는 방안이 언급되었다.

그러나, 팽창흑연의 난연성능을 건축용 우레탄 단열재 제조에 활용하기 위한 연구와 노력이 많이 시도되었지만, 무기물인 팽창흑연의 특성상 침전에 의한 「고-액 분리현상」을 극복하지 못하고 있고, 이로 인해, 팽창흑연은 여전히 우레탄 폼 보드의 연속 생산라인에 적용하기 어려운 문제를 해결하지 못한 채, 오늘에 이르고 있는 것이다.

등록특허공보 제10-2132638호 (등록일: 2020. 7. 6.); 등록특허공보 제10-2349220호 (등록일: 2022. 1. 5.); 등록특허공보 제10-2053658호 (등록일: 2019. 12. 3.); 등록특허공보 제10-2233859호 (등록일: 2021. 3. 24.); 공개특허공보 제10-2017-0002016호 (공개일: 2017. 1. 6.).

본 발명은, 종래의 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폴리우레탄 제조공정에서 난연제로서 팽창흑연을 폴리올 혼합물에 투입할 경우에도 침전되지 아니하고, 난연제로서 그 성능을 발휘하게 되는 난연 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명에 의한 난연 폴리우레탄 발포 폼은, 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 고속으로 혼합시키고 우레탄 반응을 시키면서, 그 반응물이 컨베이어 벨트 시스템을 통과하여 연속식으로 진행하여 얻어지는 발포 폴리우레탄 폼에 있어서, 상기 폴리올 혼합물은 분말상의 팽창흑연을 포함하고 있으면서도, 기존의 「고-액 분리현상」을 일으키지 아니하고, 상기 팽창흑연이 폴리올 혼합물에 분산되어 폴리올 혼합용액을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 있어서, 상기 팽창흑연은 상기 폴리올 혼합물에 분산되어 존재할 경우, 상기 폴리올 혼합물이 상기 팽창흑연을 외부에서 감싸고 있는 형태의 매트릭스 구조를 형성하고 있다. 이로 인하여, 상기 팽창흑연은 상기 폴리올 혼합물에 분리되지 아니하고, 종래와 같은 「고-액 분리현상」을 발생시키지 아니한다. 또한, 상기 팽창흑연은 상기 폴리올 혼합물을 매트릭스 구조로 하여 그 내부에 포함되어 있으므로, 종래의 팽창흑연의 투입량에 비하여 훨씬 많은 양을 투입할 수 있고, 그 투입량이 많은 이상, 최종 제품인 경질폴리우레탄 폼에 대해 그 난연성을 훨씬 향상시킬 수 있는 장점이 있는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 팽창흑연은 개질된 팽창흑연의 형태로 사용되어지고, 폴리올 혼합물 100 중량부에 대해 개질 팽창흑연 10 내지 40 중량부를 포함하고 있다.

본 발명에 있어서, 상기 개질 팽창흑연은 상기 폴리올 화합물 성분과 균일하게 혼합되어지고 잘 분산되어지도록 하기 위해, 그 표면의 그래핀에 수산기를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 개질 팽창흑연의 그래핀에 형성된 수산기는 상기 폴리올 화합물 성분에 존재하는 수산기와 수소결합을 형성하는 것을 특징으로 한다. 상기 그래핀의 수산기와 상기 폴리올 화합물의 수산기가 서로 수소결합을 형성함으로써, 상기 폴리올 화합물은 상기 개질 팽창흑연을 기존의 팽창흑연의 투입량에 비하여 더 많은 투입량을 허용할 경우에도, 상기 「고-액 분리현상」을 발생시키지 아니하게 되는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올 화합물이 상기 개질 팽창흑연을 종래에 비하여 더 많은 투입량을 난연제로서 허용하게 됨으로써, 최종 폴리우레탄 폼에 대하여 더 좋은 난연성을 발휘할 수 있도록 해주는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 개질 팽창흑연은 상기 폴리올 화합물의 액상 용액 중에서 그 표면의 그래핀 성분이 히드록시에틸말레이미드(HEM)와 반응하여 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트를 형성하도록 해주는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 개질 팽창흑연은, 건축물의 화재 발생시, 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트가 그 내부의 층상 물질들에 의해 팽창하여 1차적으로 폴리우레탄 폼의 난연성을 발휘하게 되고, 상기 화재로 인한 열을 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트가 흑연과 히드록시에틸이미드(HEM)로 분해하는 과정에서 다량의 열을 흡수함으로써 냉각효과로 인해 화재의 진행을 저지하게 되는 2차적인 난연성능을 발휘하게 된다.

또한, 본 발명은 무기물 난연제를 포함하고 있는 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 폴리우레탄 폼의 제조방법은, 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 준비하고, 상기 폴리올 혼합물과 상기 이소시아네이트를 혼합하고 우레탄 반응을 진행하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서,

상기 폴리올 혼합물은 폴리올 성분 100 중량부에 대하여 팽창흑연 10 내지 40 중량부와 히드록시에틸말레이미드(HEM) 3 내지 20 중량부를 투입하고, 혼련하여 딜스-알더 반응을 진행시킴으로써, 상기 팽창흑연이 그 표면의 그패핀에 히드록시기를 포함하도록 준비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올 혼합물을 준비하는 과정은 상기 팽창흑연(그라파이트)을 딜스-알더 반응을 통하여 개질되어진 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트로 전환시키게 된다. 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트는 그 표면에 존재하는 그래핀에 하이드록시 성분을 포함하고 있으므로, 상기 폴리올 성분에 균일하게 분산되고 혼화될 수 있도록 해준다.

본 발명에 의한 난연 폴리우레탄은, 화재 발생시, 흡열반응을 일으켜서, 건축물의 화재로부터 고열을 흡수하여 자체적으로 화재를 소멸시키는 장점이 있다.

본 발명은 화재 현장의 고열에 의해 딜스-알더 반응을 일으켜서 흡열반응을 진행하고, 그 결과 건축물의 화재로부터 고열을 흡수하여 자체적으로 화재를 소멸시키는 장점이 있다. 이는 무기난연제의 고른 분포와 더불어, 화재시 주변의 열을 흡수하게 되므로, 건축물의 불연재 내지 난연재로서 뛰어난 성능을 발휘하게 됨을 의미한다.

또한, 본 발명의 제조방법은 폴리올 혼합물이 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트를 균일하게 분산시키고 있으므로, 시간이 경과될 경우에도 난연제 입자들의 침전현상을 발견할 수 없고, 종래의 무기질 난연제의 투입시 발생되는 불균일한 분산성으로 인한 부작용 현상을 발견할 수 없는 장점이 있다.

도 1은 팽창흑연과 히드록시에틸말레이미드(HEM)의 딜스-알더 반응을 나타낸 화학식을 보여준 개념도이고
도 2는 본 발명에 의해 개질 팽창흑연을 20 중량부 포함하고 있는 경우에 경질 폴리우레탄 폼의 절단면에 관한 사진자료이고,
도 3은 본 발명에 의해 개질 팽창흑연을 30 중량부 포함하고 있는 경우에 경질 폴리우레탄 폼의 절단면에 관한 사진자료이며,
도 4는 종래의 방식으로 제조된 팽창흑연을 5 중량부 포함하고 있는 경우에 경질 폴리우레탄 폼의 절단면에 관한 사진자료이다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적이고 상세하게 설명한다. 본 발명에서 제공되는 구체적인 수치 또는 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 양태로서, 본 발명의 기술사상을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아님은 명백하다.

또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 이 기술분야에서 공지된 것으로서 통상의 기술을 가진 자에 의해 용이하게 창작될 수 있는 부분에 대해서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.

본 발명은 난연 폴리우레탄 발포 폼을 제공한다.

본 발명에 의한 난연 폴리우레탄 발포 폼은, 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 고속으로 혼합시키고 우레탄 반응을 시키면서, 그 반응물이 컨베이어 벨트 시스템을 통과하여 연속식으로 진행하도록 함으로써, 발포 폴리우레탄 제품으로 얻어질 수 있도록 한다. 이때, 상기 폴리올 혼합물과 상기 이소시아네이트는 각각의 노즐을 통하여 고속으로 분사되어지도록 하고, 고속 분사로 인하여 상호 고속혼합되어지고, 우레탄반응을 일으키게 된다.

본 발명은 상기 폴리올 혼합물에 분말상의 팽창흑연을 무기질 난연제로서 포함하고 있다. 상기 팽창흑연은 무기질 난연제로서 널리 사용되고 있지만, 무기질 난연제 분말의 특성상 상기 폴리올 혼합물에 대해 소량 사용될 수 있고, 그것도 투입하여 혼합한 다음, 즉각적으로 사용하지 않을 경우, 상기 폴리올 혼합물로부터 상기 팽창흑연이 분리되어지게 되는 소위 「고-액 분리현상」을 일으키게 된다. 상기 폴리올 혼합물이라 함은 폴리올 성분과 분산제와 반응촉진제 등을 포함하고 있는 혼합물을 일컫는다.

종래의 발포 우레탄 폼은 투입된 무기질 난연제가 폴리올 혼합물 중에서 「고-액 분리현상」을 일으키게 되었으므로, 난연제를 투입한 다음, 곧바로 고속 분사작업을 실시하지 않으면 안되는 단점이 있었다. 또한, 무기질 고분자 입자가 상기 폴리올 혼합물 내에 용해되지 않으므로, 그 투입량을 소량으로 하지 않을 수 없었다. 그 투입량은 폴리올 화합물 100 중량부에 대해 5 중량부 이하로 한정되었으며, 그 이상 투입할 경우, 「고-액 분리현상」에 의해 최종 우레탄 제품의 고르고 균일한 난연성능을 발휘할 수 없는 한계를 근본적으로 가지고 있었다.

본 발명은 발포 폴리우레탄 폼에 있어서, 그 원료 물질인 상기 폴리올 혼합물이 분말상의 팽창흑연을 포함하고 있으면서도, 기존의 「고-액 분리현상」을 일으키기 아니하고, 상기 팽창흑연이 폴리올 혼합물에 고르고 균일하게 분산되어 폴리올 혼합용액을 형성하도록 하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 팽창흑연의 균일한 분산성 및 혼합성은 아래에서 설명하게 될 개질 팽창흑연을 사용하게 됨으로써 달성될 수 있으며, 이에 대해서는 아래에서 차례대로 설명되어질 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 팽창흑연은 상기 폴리올 혼합물에 분산되어 존재할 경우, 상기 폴리올 혼합물이 상기 팽창흑연을 외부에서 안전하게 감싸고 있는 형태의 매트릭스 구조를 형성하고 있다. 이러한 매트릭스 구조는 상기 팽창흑연이 개질되어진 형태로 존재하고, 상기 개질된 팽창흑연이 그 주변을 감싸고 있는 상기 폴리올 혼합물과 안정된 수소결합을 형성하고 있기 때문에 가능하다. 상기 개질된 팽창흑연과 상기 폴리올 혼합물이 상호간에 수소결합을 형성함으로 인하여, 상기 개질된 팽창흑연은 상기 폴리올 혼합물에서 분리되지 아니하고, 종래와 같은 「고-액 분리현상」을 발생시키지 아니한다. 또한, 상기 개질된 팽창흑연은 상기 폴리올 혼합물을 매트릭스 구조로 하여 그 내부에 포함되어 있으므로, 종래의 팽창흑연의 투입량에 비하여 훨씬 많은 양을 투입할 수 있고, 그 투입량이 많은 이상, 최종 제품인 경질폴리우레탄 폼에 대해 그 난연성을 훨씬 향상시킬 수 있는 장점이 있는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 팽창흑연은 개질된 팽창흑연의 형태로 사용되어지고, 폴리올 혼합물 100 중량부에 대해 개질 팽창흑연 10 내지 40 중량부를 포함하고 있다. 상기 개질 팽창흑연이 10 중량부 이하로 포함되어 있을 경우, 그 최종 제품의 난연성이 종래의 제품들과 거의 동등하여 차별화되지 아니한 반면, 40 중량부 이상으로 포함되어 있을 경우, 투입된 양에 비하여 최종 제품의 난연성이 비례하지 않으므로, 바람직스럽지 못하다.

본 발명에 있어서, 상기 개질 팽창흑연은 상기 폴리올 화합물 성분과 균일하게 혼합되어지고 잘 분산되어지도록 하기 위해, 그 표면의 그래핀에 수산기를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다. 상기 개질 팽창흑연의 그래핀에 수산기를 형성하는 이유는, 상기 폴리올 화합물을 구성하고 있는 폴리올 성분이 수산기를 포함하고 있기 때문이다. 이것을 좀더 확실하게 설명하면, 상기 개질 팽창흑연의 그래핀에 수산기를 형성하도록 하고, 상기 폴리올 성분의 수산기에 대하여, 서로 수소결합을 형성할 수 있도록 해주기 위한 것이다. 상기 팽창흑연의 수산기와 상기 폴리올 성분의 수산기가 서로 수소결합을 형성하게 됨으로써, 이들이 서로 배척하거나 소위 「고-액 분리현상」을 일으키지 않도록 해준다.

본 발명에 있어서, 상기 개질 팽창흑연이라 함은 팽창흑연을 폴리올 성분과 균일하게 혼합될 수 있고 폴리올 성분에 잘 분산될 수 있도록 화학처리를 행하여 얻은 팽창흑연을 일컫는다. 통상적인 팽창흑연은 수용성 액상 물질에 불용성을 가지고 있어서 수용성 액상물질에 투입할 경우 잘 분산되지 않고, 잘 혼련되지 않는 특성이 있으므로, 비록 그 자체로서는 난연성을 발휘할지라도, 폴리올 성분에 투입할 경우 폴리우레탄 폼 제품에서 양호한 난연성을 발휘할 수 없는 단점이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 개질 팽창흑연은 폴리올 성분과 균일한 혼합성을 발휘하기 위하여 수산기를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 상기 팽창흑연은 수용성 액상물질, 즉 원료물질인 상기 폴리올 혼합물에 잘 분산될 수 있도록 하기 위하여, 개질된 팽창흑연이 그 표면에서 수산기(하이드록시기)를 포함하고 있도록 한다. 개질 팽창흑연이 수산기를 포함하고 있을 경우, 폴리우레탄 폼 제조시, 상기 폴리올 혼합물에 잘 분산될 수 있기 때문이다. 이는 상기 개질 팽창흑연의 수산기와 상기 폴리올 혼합물의 수산기가 서로 수소결합을 형성하고 있기 때문이며, 이에 대해서는 위에서 설명한 바와 같다.

본 발명에 있어서, 상기 개질 팽창흑연의 그래핀에 형성된 수산기는 상기 폴리올 화합물 성분에 존재하는 수산기와 서로 수소결합을 형성하게 된다. 이는 본 발명에 의한 경질 폴리우레탄 폼 제품이 개질 팽창흑연을 분말상의 무기질로 가지고 있을 경우에도, 그 원료 물질인 폴리올 혼합물 내에 균일하게 분산되어 있어서, 원료물질들의 고속분사 및 고속 혼련과정에서 고르고 균일한 우레탄 반응을 일으키게 해주는 원동력을 제공하게 되는 것이다. 또한, 상기 그래핀의 수산기와 상기 폴리올 화합물의 수산기가 서로 수소결합을 형성함으로써, 상기 폴리올 화합물은 상기 개질 팽창흑연을 매트릭스 형태로 포함하게 되고, 기존의 팽창흑연의 투입량에 비하여 더 많은 투입량을 허용할 경우에도, 상기 「고-액 분리현상」을 발생시키지 아니하게 되는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 개질 팽창흑연은, 건축물의 화재 발생시, 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트가 그 내부의 층상 물질들에 의해 팽창하여 1차적으로 폴리우레탄 폼의 난연성을 발휘하게 되고, 상기 화재로 인한 열을 흡수하여 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트를 흑연과 히드록시에틸말레이미드(HEM)로 분해함으로써 화재의 진행을 저지하게 되는 2차적인 난연성능을 발휘하게 된다.

본 발명은 상기 개질 팽창흑연을 준비할 경우, 그 표면의 그래핀 성분에 하이드록시기를 포함하도록 화학처리를 행하는 것을 기술적 특징으로 한다. 이를 위하여, 통상의 팽창흑연을 폴리올의 액상 용액 중에서 히드록시에틸말레이미드(HEM)와 반응하도록 한다. 이것은 상기 팽창흑연의 표면에 있는 그래핀 성분이 상기 히드록시에틸말레이미드(HEM)와 딜스-알더 반응을 일으키게 되고, 그 결과 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트를 형성하게 된다.

도 1은 상기 팽창흑연의 그래핀 성분과 상기 히드록시에틸말레이미드(HEM)가 딜스 알더 반응을 일으키고, 그 결과 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트를 형성하는 것을 잘 보여주고 있다.

본 발명은 폴리올 혼합물에 상기 개질 팽창흑연이 잘 분산되어지므로, 기존의 유무기 난연제와 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서, 인계 난연제는 점도 조절을 위하여 사용될 수 있다. 상기 인계 난연제로서는 트리에틸포스페이트(TEP), 트리스(클로로프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(클로로에틸)포스페이트(TCEP), 디메틸메틸포스페이트(DMMP), 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레딜포스페이트(TCP), 트리자일닐포스페이트(TXP) 등을 예시할 수 있다. 이러한 인계 난연제를 어느 하나 또는 둘 이상을 선택하여 상기 개질 팽창흑연과 함께 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 개질 팽창흑연과 함께 무기난연제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 무기난연제로서는 팽창흑연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 주석산아연, 적인, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 몰리브덴산염, 지르코늄, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 시아누릭산, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 등으로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.

본 발명은 상기 개질 팽창흑연이 폴리올 혼합물에 잘 분산되고 혼합되어서, 이소시아네이트 성분과 우레탄반응을 일으켜서, 경질 폴리우레탄 폼을 형성하게 된다. 본 발명에 의한 경질 우레탄 폼은 상기 개질 팽창흑연에 의하여 양호한 난연성을 발휘하게 된다. 이러한 반응은 컨베이어 벨트 시스템을 통하여, 연속공정으로 진행될 수 있다.

이때, 본 발명에 의하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼 제품은, 종래의 제품들에 비하여, 다음과 같이 최소한 3개의 특장점을 가지고 있다.

첫째, 본 발명에 의한 경질 폴리우레탄 폼은, 우레탄 폼의 내부 구조에서 상기 개질 팽창흑연이 균일하게 분산되어 배치되어 있고, 이로 인하여 양호한 난연성능을 발휘할 수 있도록 해준다. 이것은 상기 개질 팽창흑연이 그 표면에 하이드록시기를 포함하고 있어서, 그 원료 물질인 폴리올 혼합물에 잘 분산되어 양호한 혼합성능을 발휘하게 되고, 이소시아네이트 성분과 반응하여 우레탄반응을 형성하게 될 결과에 의한 것이다.

둘째, 본 발명에 의한 경질 폴리우레탄 폼은, 건축물의 화재 발생시, 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트가 그 내부의 층상 물질들에 의해 팽창하여 1차적으로 폴리우레탄 폼의 난연성을 발휘하게 된다. 이는 열에 의해 팽창흑연이 팽창하여 밀도 좋은 불연성 구조를 형성하게 되어, 강력한 내열성능이 발현되어짐을 의미한다.

셋째, 본 발명에 의한 경질 폴리우레탄 폼은, 건축물의 화재 발생시, 상기 화재로 인한 열을 흡수하여 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트를 흑연과 히드록시에틸말레이미드(HEM)로 분해하게 된다. 이것은 건축물의 화재시, 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트가 딜스-알더 반응의 역반응을 일으키게 되고, 그 과정에서 주변의 열을 흡수하게 된다. 이는 화재의 진행을 저지하게 되는 2차적인 난연성능을 발휘하게 됨을 의미한다. 이는 본 발명의 가장 특징적인 것으로서, 화제발생시 발현되어지는 것인데, 단열재가 고온의 화재에 노출되게 되면 하이드록시에틸말레이미드-그라파이트는 딜스-알더 반응의 역반응으로서, 하이드록시에틸말레이미드(HEM)와 그라파이트(팽창흑연)가 전환되어 분리되어지고, 이 반응은 상당한 흡열반응으로서 화재지연에 효과를 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명에 의한 경질 폴리우레탄 폼은, 건축물의 화재 발생시, 상기 개질 팽창흑연에 의한 난연 기능을 발휘함과 동시에, 상기 개질 팽창흑연의 하이드록시에틸말레이미드-그라파이트가 딜스-알더 반응의 역반응을 일으켜서 주변의 열을 흡수함으로써 냉각효과로 인해 화재의 진행을 저지하게 되는 2차적인 난연성능을 발휘하게 되는 것을 기술적 특징으로 한다. 상기 2차적인 난연성능은 종래의 난연제 투입 기술에서는 찾아볼 수 없는 매우 독특한 기술임을 알 수 있다. 상기 2차적인 난연성능은 난연제로서의 개질 팽창흑연이 경질 폴리우레탄 폼에 포함되어서 일종의 소화기능을 발휘하는 것으로 해석될 수도 있을 것이다.

본 발명에 의한 폴리우레탄 폼의 제조방법은, 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 준비하고, 상기 폴리올 혼합물과 상기 이소시아네이트를 혼합하고 우레탄 반응을 진행하는 과정을 포함하고 있다.

본 발명은 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올 혼합물을 준비하는 과정에서, 개질된 팽창흑연을 만들고, 개질 팽창흑연을 난연제로서 사용하고 있다.

본 발명은 폴리올 혼합물을 준비하는 과정에서, 폴리올 성분 100 중량부에 대하여 팽창흑연 10 내지 40 중량부와 히드록시에틸말레이미드(HEM) 3 내지 20 중량부를 투입하고, 혼련하여 딜스-알더 반응을 진행시킴으로써, 상기 팽창흑연이 그 표면의 그패핀에 히드록시기를 포함하도록 준비하는 것을 특징으로 한다. 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트는 하이드록시를 가진 구조적인 특성으로 인해, 폴리올과 동일하게 우레탄반응이 진행되고, 발포체에서의 안정성은 더욱 향상된다.

본 발명에 있어서, 상기 팽창흑연을 10 중량부 이하로 사용할 경우에는 최종 제품에서 난연성능이 부족한 반면에, 그 첨가량이 많아지게 되면 난연성을 향상시키므로 유리한 측면이 있지만, 40 중량부 이상을 투입하게 되면 폴리올 혼합물의 점도가 문제되므로 사용상 어려움이 많아서 적합하지 못하다. 상기 히드록시에틸말레이미드(HEM)는 상기 팽창흑연의 표면에 존재하는 그래핀에 접촉하여 화학반응을 유도하기 위한 것이다. 상기 히드록시에틸말레이미드(HEM)를 3 중량부 이하로 투입할 경우에는 딜스-알더 반응을 일으키기 어렵거나 반응시간이 많이 소요되는 것인 반면에, 20 중량부 이상으로 투입할 경우에는 투입량에 비하여 딜스-알더 반응의 효율이 상승되지 않으므로 바람직스럽지 못하다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올 혼합물을 준비하는 과정은 상기 팽창흑연(그라파이트)을 딜스-알더 반응을 통하여 개질되어진 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트로 전환시키게 된다. 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트는 그 표면에 존재하는 그래핀에 하이드록시 성분을 포함하고 있으므로, 상기 폴리올 성분에 균일하게 분산되고 혼화될 수 있도록 해준다. 도 1은 이러한 딜스 알더 반응을 나타내고 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올 혼합물은 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트를 균일하게 분산시키고 있으므로, 시간이 경과될 경우에도 난연제 입자들이 침전되어지지 않고, 종래의 무기질 난연제의 투입시 발생되는 불균일한 분산성으로 인한 부작용 현상을 발견할 수 없다. 본 발명은 팽창흑연 표면의 그래핀을 히드록시에틸말레이미드(HEM)를 이용하여 개질함으로써 폴리올에 분산성을 좋게하고, 이것으로 폴리우레탄 폼을 제조함으로써 뛰어난 난연성이 발현됨은 물론, 단열성과 기계적 강도의 향상을 도모한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적인 실시예를 통하여 설명하고자 한다.

< 하이드록시에틸말레이미드의 제조 >

[실시예 1]

반응기에 무수말레산 39.2kg를 넣고 여기에 에틸아세테이트 40.0kg을 넣은 후 1시간동안 교반하여 완전히 용해시켰다.

무수말레산의 이중결합을 보호하기 위해 푸란 27.2kg을 투입하여 상온 및 상압 조건에서 16시간 동안 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 진행하였고 여과, 세척 및 건조 과정을 거쳐, 아래와 같은 화학식 1에 의한, 오른쪽 구조의 백색 고체상의 합성물질을 얻었다.

< 화학식 1 >

위 화학식 1의 합성물질에 메탄올 60.0kg을 넣어 혼합하였고, 여기에 모노에탄올아민 24.4kg을 1시간 동안 적하 투입하였다. 이 과정에서는 중간체인 말레아믹산 구조의 물질이 생성되었고, 이것은 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성하였다.

반응은 실온 조건에서 24시간 동안 환류-교반장치를 이용하여 진행하였고, 반응이 완료된 후 여과, 세척 및 건조 과정을 거쳐, 아래와 같은 화학식 2에 의한, 오른쪽 구조의 백색 고체상의 물질을 얻었다.

< 화학식 2 >

화학식 2의 합성물에 자일렌 48.0kg을 투입하고 교반하면서 반응기를 승온하였다. 140℃에서 자일렌을 환류시키면서 역 딜스-알더(retro Diels-Alder) 반응을 통해 저비점의 푸란을 회수하였고, 반응이 종료된 후, 여과 및 세척 과정을 거쳐, 아래와 같은 화학식 3에 의한, 최종적으로 백색 고체상의 하이드록시에틸말레이미드(HEM) 57.2kg을 얻었다.

< 화학식 3 >

< 개질 팽창흑연의 제조 >

개질 팽창흑연으로는 팽창흑연의 그래핀에 하이드록시기를 포함시킨 하이드록시에틸말레이미드-그라파이트를 제조하는 것으로 하였다.

[실시예 2]

우레탄보드 제조에 범용적으로 사용되는 PPG 75kg을 반응기에 넣고, 여기에 실시예 1로부터 합성된 하이드록시에틸말레이미드(HEM) 5kg을 투입한 후, 상온 및 상압에서 1시간 동안 균일하게 교반하였다.

여기에 균일한 입자상태의 팽창 흑연 20kg을 투입하고 70℃로 승온한 후, 교반하면서 24시간 동안 딜스-알더(Diels-Alder)을 진행하였다.

무기 난연제인 팽창흑연의 함유량이 폴리올의 20wt%가 되게 하였고, 제조된 난연 폴리올 수지액은 상온으로 냉각하였다. 상기 팽창흑연은 국내 업체인 (주)삼정씨엔지에서 구입하여 사용하였고, 이는 독일 GK 그룹의 ES 250 B5S를 수입가공한 제품이었다.

<난연성 폴리올시스템 및 난연 우레탄보드의 제조>

[실시예 3]

상기 실시예 2의 개질된 팽창흑연이 함유된 폴리올 수지액에 촉매, 첨가제, 난연제, 정포제를 첨가하고 교반하여 균일하게 배합한 난연 폴리올시스템 수지액 100kg을 준비하였다.

상기 난연 폴리올시스템 수지액과 폴리이소시아네이트를 고압분사장치를 이용하여 우레탄보드 생산라인에 투입되었으며, 발포제인 사이클로 펜탄은 믹싱헤드로 직접 투입되어 혼합되었다. 폴리올시스템 수지액과 이소시아네이트를 무게비 Index로 150을 셋팅하여 우레탄 반응을 진행하였다.

우레탄 반응을 마치고, 절단면의 상태를 확인 결과, 팽창흑연이 우레탄 발포체에 균일한 형태로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 2a는 상기 실시예 3에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 측면에서 절단하고, 그 절단면을 캐논 DSLR 카메라로 촬영한 사진자료인 반면에,

도 2b는 상기 실시예 3에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 윗면에서 절단하고, 그 절단면을 캐논 DSLR 카메라로 촬영한 사진자료이다.

[ 실시예 4 ]

실시예 2에서 PPG의 배합량을 60kg로 조정하고 여기에 하이드록시에틸말레이미드 (HEM) 10kg을 투입한 후, 상온 및 상압 하에서 1시간 동안 균일하게 교반하였다. 팽창 흑연 30kg을 투입하여 난연제인 팽창흑연의 함유량이 폴리올 수지액의 30wt%가 되게 하였고, 그 외의 작업은 동일한 방식으로 진행하였다.

난연 폴리올시스템 수지액의 점성이 20wt%일 때와 비교해서 증가됨을 관찰하였고, 우레탄 단열재 생산라인에 적용가능한 수준임을 확인하였다.

생산라인에서 우레탄 반응을 마치고, 확인 결과, 우레탄 발포체에 팽창흑연이 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

도 3a는 상기 실시예 4에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 측면에서 절단하고, 그 절단면을 캐논 DSLR 카메라로 촬영한 사진자료인 반면에,

도 3b는 상기 실시예 4에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 윗면에서 절단하고, 그 절단면을 캐논 DSLR 카메라로 촬영한 사진자료이다.

[ 비교 실시예 1 ]

우레탄보드 제조에 범용적으로 사용되는 PPG 75kg을 반응기에 넣고, 여기에 촉매, 첨가제, 난연제, 정포제를 첨가하고 교반하여 균일하게 배합한 난연 폴리올시스템 수지액 100kg을 준비하였다. 상온 및 상압에서 1시간 동안 균일하게 교반하였다.

여기에 균일한 입자상태의 팽창 흑연 5kg을 투입하고, 무기 난연제인 팽창흑연의 함유량이 폴리올의 5wt%가 되게 하였고, 제조된 난연 폴리올 수지액은 상온으로 냉각하였다. 상기 팽창흑연은 국내 업체인 (주)삼정씨엔지에서 구입하여 사용하였고, 이는 독일 GK 그룹의 ES 250 B5S를 수입가공한 제품이었다.

우레탄 반응을 마치고, 절단면의 상태를 확인 결과, 팽창흑연이 우레탄 발포체에 매우 저밀도로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 4a는 상기 비교 실시예 1에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 측면에서 절단하고, 그 절단면을 캐논 DSLR 카메라로 촬영한 사진자료인 반면에,

도 4b는 상기 비교 실시예 1에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 윗면에서 절단하고, 그 절단면을 캐논 DSLR 카메라로 촬영한 사진자료이다.

< 본 발명에 의한 난연성 폴리우레탄 폼과 통상의 폴리우레탄 폼의 비교 >

본 발명자들은, 본 발명에 의한 난연성 폴리우레탄 발포 폼과 통상의 난연성 폴리우레탄 발포 폼을 상호 대비하여 살펴보기로 하였다. 그 대비 방식은 본 발명에 의한 방식으로 제조된 폴리우레탄 폼과 통상의 방식으로 제조된 폴리우레탄 폼의 단면을 육안으로 확인하는 방법으로 진행하였다.

본 발명에 의한 경질 난연성 폴리우레탄 발포 폼은 개질 팽창 흑연이 20 중량부 포함하고 있는 경우에도 양호한 제품으로 생산될 수 있었고, 상기 개질 팽창 흑연이 30 중량부 포함하고 있는 경우에도 역시 양호한 제품으로 생산될 수 있다는 점을 명확하게 확인할 수 있었다. 이는 첨부된 도면 2a와 도면 2b 및 첨부된 도면 3a와 도면 3b에 의하여 완전하게 입증되었기 때문이다.

그러나, 종래와 같이, 동일한 회사에서 동일한 그레이드의 제품인 팽창흑연을 5 중량부 포함한 경우에는, 난연성 폴리우레탄 폼 제품으로 얻을 수 있었지만, 상기 팽창흑연을 8 중량부 포함할 경우에는 폴리올시스템에서 불균일한 분산상태를 보여줌으로써, 난연성 폴리우레탄 폼 제품을 얻을 수 없었다.

한편, 종래와 같은 방식으로 팽창흑연을 5중량부 포함하고 있는 경우에, 최종 제품을 균일한 성능의 난연성 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있었고, 이는 첨부된 도면 4a 및 도면 4b와 같았다.

육안에 의하여, 본 발명에 의한 경질 폴리우레탄 폼 제품들을 통상의 종래 제품과 대비하여 살펴볼 때, 본 발명에 의한 경질 폴리우레탄 폼 제품들이 훨씬 많은 팽창흑연을 포함하고 있다는 사실을 확인할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명에 의한 제품의 난연성이 훨씬 크게 향상되었다는 사실은 자명하다고 할 것이다.

이상에서 본 발명에 의한 개질 팽창흑연 충진 경질 폴리우레탄 폼 단열재와 그 제조 방법을 구체적으로 제시하였으나, 이는 본 발명의 실시예를 설명하는 과정에서 구체화된 것일 뿐, 본 발명의 모든 특징이 위에서 언급한 항목에만 적용되는 것이라고 한정하여 해석되어서는 아니될 것이다.

또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims

폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 고속으로 혼합시키고 우레탄 반응을 시키면서, 그 반응물이 컨베이어 벨트 시스템을 통과하여 연속식으로 진행하여 얻어지는 발포 폴리우레탄 폼에 있어서,
상기 폴리올 혼합물은 분말상의 개질 팽창흑연을 포함하고 있으며,
상기 개질 팽창흑연은, 상기 폴리올 혼합물의 액상 용액 중에서, 그 표면의 그래핀 성분이 히드록시에틸말레이미드(HEM)와 반응하여 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트를 형성하도록 해주고,
이로 인하여 상기 폴리올 혼합물이 기존의 「고-액 분리현상」을 일으키지 아니하고,
상기 개질 팽창흑연이 상기 폴리올 혼합물에 분산되어 폴리올 혼합용액을 형성하도록 해주는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 1 항에 있어서,
상기 개질 팽창흑연은 상기 폴리올 혼합물에 분산되어 존재할 경우, 상기 폴리올 혼합물이 상기 개질 팽창흑연을 외부에서 감싸고 있는 형태의 매트릭스 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 2 항에 있어서,
상기 개질 팽창흑연은 폴리올 혼합물 100 중량부에 대해 10 내지 40 중량부를 포함하고 있는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 3 항에 있어서,
상기 개질 팽창흑연은 상기 폴리올 화합물 성분과 균일하게 혼합되어지고 잘 분산되어지도록 하기 위해, 그 표면의 그래핀에 수산기를 형성하고 있는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 4 항에 있어서,
상기 개질 팽창흑연은 상기 폴리올 혼합물에서 분리되지 아니하고, 종래와 같은 「고-액 분리현상」을 발생시키지 아니하도록 해주는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 4 항에 있어서,
상기 개질 팽창흑연은 상기 폴리올 혼합물을 매트릭스 구조로 하여 그 내부에 포함되어 있어서, 종래의 팽창흑연의 투입량에 비하여 더욱 많은 양을 투입할 수 있고, 그 투입량이 많은 이상, 최종 제품인 경질폴리우레탄 폼에 대해 그 난연성을 더욱 향상시킬 수 있도록 한 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 4 항에 있어서,
상기 개질 팽창흑연은 그 표면에 존재하는 그래핀에 수산기를 형성하고 있으며,
상기 개질 팽창흑연의 수산기는 상기 폴리올 화합물 성분에 존재하는 수산기와 수소결합을 형성하고 있는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 7 항에 있어서,
상기 그래핀의 수산기와 상기 폴리올 화합물의 수산기가 서로 수소결합을 형성함으로써, 상기 폴리올 화합물은 상기 개질 팽창흑연을 기존의 팽창흑연의 투입량에 비하여 더 많은 투입량을 허용할 경우에도, 상기 「고-액 분리현상」을 발생시키지 아니하게 되는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 8 항에 있어서,
상기 폴리올 화합물이 상기 개질 팽창흑연을 종래에 비하여 더 많은 투입량을 난연제로서 허용하게 됨으로써, 최종적으로 얻어진 폴리우레탄 폼은 종래의 방식으로 얻어진 난연성 폴리우레탄 폼에 비교하여, 더 좋은 난연성을 발휘할 수 있도록 해주는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개질 팽창흑연은, 폴리올 성분 100 중량부에 대하여 팽창흑연 10 내지 40 중량부와 히드록시에틸말레이미드(HEM) 3 내지 20 중량부를 투입하고 혼련하여 딜스-알더 반응을 진행시키고, 그로 인하여 상기 팽창흑연이 그 표면의 그패핀에 히드록시기를 포함하도록 함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 10 항에 있어서,
상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트는, 건축물의 화재 발생시, 상기 개질 팽창흑연 내부의 층상 물질들에 의해 팽창하여 1차적으로 폴리우레탄 폼의 난연성을 발휘하게 되는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 11 항에 있어서,
상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트는, 건축물의 화재 발생시, 화재로 인한 열을 흡수하여 흑연과 히드록시에틸이미드(HEM)로 분해하는 과정으로 진행되어지고, 주변의 열을 다량으로 흡수함으로써 냉각효과로 발휘하게 되고, 결과적으로 건물의 화재의 진행을 저지하게 되는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
제 10 항에 있어서,
상기 개질 팽창흑연은 폴리올 혼합물에 잘 분산되고 혼합되어지고, 이소시아네이트 성분과 우레탄반응을 일으켜서, 경질 폴리우레탄 폼을 형성하게 되고,
상기 경질 우레탄 폼은
첫째, 우레탄 폼의 내부 구조에서 상기 개질 팽창흑연이 균일하게 분산되어 배치되어 있고, 이로 인하여 양호한 난연성능을 발휘할 수 있도록 해주고,
둘째, 건축물의 화재 발생시, 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트가 그 내부의 층상 물질들에 의해 팽창하여 1차적으로 폴리우레탄 폼의 난연성을 발휘하도록 해주며,
셋째, 건축물의 화재 발생시, 상기 화재로 인한 열을 흡수하여 상기 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트를 흑연과 히드록시에틸말레이미드(HEM)로 분해하게 됨으로써, 딜스 알더 반응의 역반응을 일으켜서, 그 과정에서 주변의 열을 흡수하여, 화재의 진행을 저지하게 되는 2차적인 난연성능을 발휘하게 되는 것을 특징으로 한, 난연성 발포 폴리우레탄 폼.
폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 준비하고, 상기 폴리올 혼합물과 상기 이소시아네이트를 혼합하고 우레탄 반응을 진행하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서,
상기 폴리올 혼합물을 준비하는 단계에서, 폴리올 성분 100 중량부에 대하여 팽창흑연 10 내지 40 중량부와 히드록시에틸말레이미드(HEM) 3 내지 20 중량부를 투입하고, 혼련하여 딜스-알더 반응을 진행시킴으로써, 상기 팽창흑연이 그 표면의 그패핀에 히드록시기를 포함하도록 하는 것을 특징으로 한, 난연성 폴리우레탄 폼의 제조방법.
청구항 14에 있어서,
상기 폴리올 혼합물을 준비하는 단계는
상기 팽창흑연과 상기 히드록시에틸말레이미드(HEM)를 딜스-알더 반응으로 진행시켜서, 팽창흑연의 표면에 히드록시기를 포함하고 있는 하이드록시에틸말레이미드 그라파이트를 얻는 것을 특징으로 한, 난연성 폴리우레탄 폼의 제조방법.