KR102503070B1 - Device for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water - Google Patents

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Abstract

pH 및 산화 환원 전위 조정수의 제조 장치 (1) 는, 초순수 (W) 의 공급 라인 (2) 에 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 을 형성하고, 이 후단에 pH 조정제 주입 장치 (4A) 와 필요에 따라 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 를 구비한다. 이 장치 (4A, 4B) 의 후단에 막식 탈기 장치 (6) 에는 배출 라인 (9) 이 연통되어 있다. 배출 라인 (9) 의 도중에는, pH 계 (10A) 와 ORP 계 (10B) 가 형성되어 있고, 이들 pH 계 (10A) 및 ORP 계 (10B) 는, 제어 장치 (11) 에 접속되어 있다. 그리고, pH 계 (10A) 및 ORP 계 (10B) 의 계측 결과에 기초하여, pH 조정제 주입 장치 (4A) 와 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 의 주입량을 제어한다. 이러한 pH 및 산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 의하면, pH 및 산화 환원 전위를 정확하게 조정 가능하여 텅스텐 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 반도체 웨이퍼의 대전이나 부식 용해를 최소한화할 수 있다.An apparatus for producing pH and redox potential-adjusted water (1) forms a platinum group metal-supported resin column (3) in an ultrapure water (W) supply line (2), and a pH adjuster injection apparatus (4A) and, if necessary, Accordingly, an oxidation reduction potential regulator injection device 4B is provided. A discharge line 9 communicates with the membrane degassing device 6 at the rear stage of the devices 4A and 4B. In the middle of the discharge line 9, a pH meter 10A and an ORP meter 10B are provided, and these pH meter 10A and ORP meter 10B are connected to the control device 11. Based on the measurement results of the pH meter 10A and the ORP meter 10B, the injection amounts of the pH adjuster injection device 4A and the redox potential adjuster injection device 4B are controlled. According to this apparatus for producing pH and redox potential-adjusted water, it is possible to accurately adjust the pH and redox potential, thereby minimizing charging and corrosion dissolution of semiconductor wafers exposed to chromium elements such as tungsten.

Description

pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치Device for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water

본 발명은 전자 산업 분야 등에서 사용되는 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 관한 것으로, 특히 텅스텐 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 반도체 웨이퍼의 대전이나 부식 용해를 최소한화하는 것이 가능한 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water used in the electronic industry and the like, and in particular, a pH/oxidation-reduction water capable of minimizing charging or corrosion dissolution of semiconductor wafers exposed to chromium elements such as tungsten. It relates to an apparatus for producing potential-adjusted water.

LSI 등의 전자 부품의 제조 공정에서는, 미세 구조를 갖는 피처리체를 처리하는 공정이 반복된다. 그리고, 웨이퍼나 기판 등의 처리체 표면에 부착되어 있는 미립자, 유기물, 금속, 자연 산화 피막 등의 제거를 목적으로 한 세정을 실시하여, 고도의 청정도를 달성, 유지하는 것은 제품의 품질 유지나 수율 향상에 있어서 중요하다. 이 세정 후의 린스 공정에 사용되는 초순수는, 그 순도가 높을수록 비저항값이 높아지지만, 비저항값이 높은 초순수를 사용함으로써, 세정시에 정전기가 발생하기 쉬워져, 절연막의 정전 파괴나 미립자의 재부착을 초래한다는 문제가 있는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 최근에는, 초순수에 탄산 가스나 암모니아 등을 용해시킨 희박한 약액을 린스수로 함으로써 pH 조정을 실시하여, 정전기를 저감시켜 상기 서술한 바와 같은 문제에 임하고 있다.In the manufacturing process of electronic parts, such as LSI, the process of processing the target object which has a microstructure is repeated. In addition, cleaning for the purpose of removing particulates, organic substances, metals, natural oxide films, etc. adhering to the surface of processing objects such as wafers and substrates, and achieving and maintaining a high degree of cleanliness is to maintain product quality and improve yield. important in The ultrapure water used in the rinsing step after cleaning has a higher specific resistance value as the purity thereof increases. However, by using ultrapure water with a high specific resistance value, static electricity is easily generated during cleaning, resulting in electrostatic destruction of the insulating film and reattachment of fine particles It is known that there is a problem that causes Therefore, in recent years, pH adjustment is performed by using a diluted chemical solution obtained by dissolving carbon dioxide gas, ammonia, or the like in ultrapure water as rinsing water to reduce static electricity and face the above-described problems.

그러나, 초순수는, 그 제조 과정에서 생성되는 과산화수소를 미량으로 포함하고 있기 때문에, 웨이퍼 표면의 일부에 혹은 전체면에 천이 금속, 특히 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되는 웨이퍼를 세정하는 경우, 노출되는 크롬족 원소의 부식 용해가 발생하여, 반도체 성능이 저하된다는 문제점이 있다. 또, 초순수에 탄산 가스나 암모니아를 용해시킨 희박한 약액을 린스수로 했을 때에도, 상기 서술한 크롬족 원소가 노출되는 웨이퍼를 세정하는 경우, 노출되는 크롬족 원소가 부식된다는 문제를 해결할 수 없다.However, since ultrapure water contains a small amount of hydrogen peroxide generated in the manufacturing process, when cleaning a wafer in which a transition metal, particularly a chromium group element such as tungsten or molybdenum, is exposed on a part or the entire surface of the wafer, There is a problem that corrosion dissolution of exposed chromium group elements occurs, and semiconductor performance is deteriorated. Further, even when a diluted chemical solution obtained by dissolving carbon dioxide gas or ammonia in ultrapure water is used as rinsing water, the above-mentioned problem of corrosion of exposed chromium group elements cannot be solved in the case of washing wafers exposed to chromium group elements.

그래서, 본 발명자가 웨이퍼 등의 세정에 있어서의 노출되어 있는 천이 금속의 린스수에 의한 부식의 발생 요인에 대하여 검토한 결과, 천이 금속의 부식에는 린스수의 pH 뿐만 아니라, 산화 환원 전위도 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 따라서, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소의 천이 금속이 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수는, 그 세정 대상이 되는 천이 금속에 따라 pH 와 산화 환원 전위를 정확하게 조정할 수 있는 것이 바람직하지만, 종래 이들을 양방 정확하게 조정 가능한 희석 약액의 제조 장치는 없었다.Therefore, as a result of the present inventors examining the causes of corrosion by rinsing water of exposed transition metals in cleaning wafers and the like, as a result, not only the pH of the rinsing water but also the oxidation-reduction potential greatly affects the corrosion of transition metals. was found to affect Therefore, it is desirable that the washing water of the wafer to which the transition metal of the chromium group element such as tungsten or molybdenum is exposed can accurately adjust the pH and oxidation-reduction potential according to the transition metal to be cleaned. There was no device for preparing a dilute chemical solution that could be adjusted.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, pH 및 산화 환원 전위를 정확하게 조정 가능하여 텅스텐 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 반도체 웨이퍼의 대전이나 부식 용해를 최소한화하는 것이 가능한 고순도의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to accurately adjust pH and redox potential, thereby minimizing charging and corrosion dissolution of semiconductor wafers exposed to chromium elements such as tungsten. It aims at providing the manufacturing apparatus of electric potential adjustment water.

상기 목적을 감안하여, 본 발명은 초순수에 pH 조정제와 산화 환원 전위 조정제를 첨가하여 원하는 pH 및 산화 환원 전위의 조정수를 제조하는 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치로서, 초순수 공급 라인에 과산화수소 제거 기구와 pH 조정제 주입 장치를 순차적으로 형성하고, 상기 pH 조정제 주입 장치의 후단에 pH 계측 수단 및 산화 환원 전위 계측 수단을 구비하고, 상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단의 측정값에 기초하여 상기 pH 조정제 주입 장치에 있어서의 pH 조정제의 첨가량을 제어하는 제어 수단을 갖는, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 제공한다 (발명 1).In view of the above object, the present invention is an apparatus for producing pH and redox potential adjusted water for producing desired pH and redox potential adjusted water by adding a pH adjuster and a redox potential adjuster to ultrapure water, and a hydrogen peroxide removal mechanism in an ultrapure water supply line and a pH adjuster injection device are sequentially formed, a pH measuring means and an oxidation-reduction potential measuring means are provided at a rear end of the pH adjusting agent injection device, and based on the measured values of the pH measuring means and the redox potential measuring means, the An apparatus for producing pH and redox potential-adjusted water having a control means for controlling the addition amount of the pH adjuster in a pH adjuster injection unit is provided (Invention 1).

이러한 발명 (발명 1) 에 의하면, 초순수 공급 라인으로부터 초순수를 과산화수소 제거 기구에 통수함으로써, 초순수 중에 미량 포함되는 과산화수소를 제거함으로써 산화 환원 전위를 저하시키고, 계속해서 원하는 pH 가 되도록 pH 조정제를 첨가하여 pH·산화 환원 전위 조정수를 조제한 후, pH 계측 수단 및 산화 환원 전위 계측 수단의 측정 결과에 기초하여, pH 및 산화 환원 전위가 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소의 천이 금속의 부식이 발생하지 않는 것이 되도록 제어 수단에 의해 pH 조정제의 첨가량을 제어함으로써, 원수 중의 용존 과산화수소의 영향을 배제하여, 원하는 pH 및 산화 환원 전위의 조정수를 제조할 수 있다.According to this invention (invention 1), by passing ultrapure water from the ultrapure water supply line through the hydrogen peroxide removing mechanism to remove the hydrogen peroxide contained in the ultrapure water in a small amount, the oxidation reduction potential is lowered, and then a pH adjuster is added so that the desired pH is obtained. After preparing the redox potential-adjusted water, based on the measurement results of the pH measuring unit and the redox potential measuring unit, the pH and the redox potential are adjusted so that corrosion of transition metals of chromium group elements such as tungsten and molybdenum does not occur. By controlling the addition amount of the pH adjuster by the control means, the effect of dissolved hydrogen peroxide in the raw water can be eliminated, and water with a desired pH and redox potential adjusted can be produced.

상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 과산화수소 제거 기구의 후단에서 상기 pH 조정제 주입 장치의 전단 또는 후단에 산화 환원 전위 조정제 주입 장치를 갖고, 상기 제어 수단이 상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단의 측정값에 기초하여 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치에 있어서의 산화 환원 전위 조정제의 첨가량을 제어 가능하게 되어 있는 것이 바람직하다 (발명 2).In the above invention (invention 1), a redox potential adjuster injection device is provided at the rear end of the hydrogen peroxide removal mechanism and before or after the pH adjuster injection device, and the control means is the pH measuring means and the oxidation reduction potential measuring means It is preferable that the addition amount of the redox potential adjuster in the above redox potential adjuster injection device can be controlled based on the measured value of (Invention 2).

이러한 발명 (발명 2) 에 의하면, 산화 환원 전위 계측 수단의 측정값의 측정 결과에 따라 과산화수소 제거 기구에 의한 과산화수소의 제거만으로는 원하는 산화 환원 전위가 되지 않는 경우에는, 산화 환원 전위 조정제 주입 장치로부터 산화 환원 전위 조정제를 주입함으로써 산화 환원 전위를 조정할 수 있다.According to this invention (invention 2), when the desired oxidation-reduction potential is not obtained only by the removal of hydrogen peroxide by the hydrogen peroxide removal mechanism according to the measurement result of the measurement value of the oxidation-reduction potential measuring means, the oxidation-reduction potential adjuster injector injects the oxidation-reduction potential The redox potential can be adjusted by injecting a potential modifier.

상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 상기 pH 조정제가, 염산, 질산, 아세트산 및 CO2 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다 (발명 3).In the above inventions (Inventions 1 and 2), it is preferable that the pH adjuster is one or two or more selected from hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid and CO 2 (Invention 3).

이러한 발명 (발명 3) 에 의하면, pH·산화 환원 전위 조정수의 pH 를 산성 측으로 조정할 수 있다.According to this invention (invention 3), the pH of the pH and redox potential-adjusted water can be adjusted to the acidic side.

상기 발명 (발명 2, 3) 에 있어서는, 상기 산화 환원 전위 조정제가, 옥살산, 황화수소, 요오드화칼륨, 수소 가스에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다 (발명 4).In the above inventions (Inventions 2 and 3), it is preferable that the redox potential adjuster is one or two or more selected from oxalic acid, hydrogen sulfide, potassium iodide, and hydrogen gas (Invention 4).

이러한 발명 (발명 4) 에 의하면, 이들을 적절히 선택함으로써, pH·산화 환원 전위 조정수의 산화 환원 전위를 저하시키는 측으로 조정할 수 있다.According to this invention (invention 4), by appropriately selecting these, the oxidation-reduction potential of the pH/oxidation-reduction potential-adjusted water can be adjusted to the lower side.

상기 발명 (발명 1 ∼ 4) 에 있어서는, 상기 pH 조정제가 액체이고, 상기 pH 조정제 주입 장치가 펌프 또는 밀폐 탱크와 불활성 가스를 사용한 가압 수단인 것이 바람직하다 (발명 5).In the above inventions (Inventions 1 to 4), it is preferable that the pH adjuster is a liquid, and the pH adjuster injection device is a pump or a sealed tank and pressurization means using an inert gas (Invention 5).

이러한 발명 (발명 5) 에 의하면, 액체로서의 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제의 미량 첨가를 안정적으로 제어할 수 있어, 원하는 pH 및 산화 환원 전위로 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.According to this invention (invention 5), it is possible to stably control the addition of trace amounts of the pH adjuster and the redox potential adjuster as a liquid, and it is possible to produce high-purity adjusted water with a desired pH and redox potential.

상기 발명 (발명 2 ∼ 5) 에 있어서는, 상기 산화 환원 전위 조정제가 액체이고, 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치가, 펌프 또는 밀폐 탱크와 불활성 가스를 사용한 가압 수단인 것이 바람직하다 (발명 6).In the above inventions (Inventions 2 to 5), it is preferable that the redox potential adjuster is a liquid, and the device for injecting the redox potential adjuster is a pump or a sealed tank and pressurization means using an inert gas (Invention 6).

이러한 발명 (발명 6) 에 의하면, 액체로서의 산화 환원 전위 조정제의 미량 첨가를 안정적으로 제어할 수 있어, 원하는 산화 환원 전위로 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.According to this invention (invention 6), the addition of a small amount of the redox potential adjuster as a liquid can be stably controlled, and high-purity adjusted water with a desired redox potential can be produced.

상기 발명 (발명 1 ∼ 6) 에 있어서는, 상기 pH 조정제가 기체이고, 상기 pH 조정제 주입 장치가, 기체 투과성 막 모듈 또는 직접 기액 접촉 장치인 것이 바람직하다 (발명 7).In the above inventions (Inventions 1 to 6), it is preferable that the pH adjuster is a gas and the pH adjuster injection device is a gas permeable membrane module or a direct gas-liquid contact device (Invention 7).

이러한 발명 (발명 7) 에 의하면, 기체로서의 pH 조정제의 미량 첨가를 안정적으로 제어할 수 있어, 원하는 pH 로 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.According to this invention (invention 7), it is possible to stably control the addition of a small amount of the pH adjuster as a gas, and to produce high-purity adjusted water with a desired pH.

상기 발명 (발명 2 ∼ 7) 에 있어서는, 상기 산화 환원 전위 조정제가 기체이고, 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치가, 기체 투과성 막 모듈 또는 직접 기액 접촉 장치인 것이 바람직하다 (발명 8).In the above inventions (Inventions 2 to 7), it is preferable that the redox potential adjuster is a gas and the device for injecting the redox potential adjuster is a gas permeable membrane module or a direct gas-liquid contact device (Invention 8).

이러한 발명 (발명 8) 에 의하면, 기체로서의 산화 환원 전위 조정제의 미량 첨가를 안정적으로 제어할 수 있어, 원하는 산화 환원 전위로 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.According to this invention (invention 8), the addition of a small amount of the redox potential adjuster as a gas can be stably controlled, and high-purity adjusted water with a desired redox potential can be produced.

상기 발명 (발명 1 ∼ 8) 에 있어서는, 상기 pH 조정제 주입 장치의 후단에 용존 산소 제거 장치를 형성하는 것이 바람직하다 (발명 9).In the above inventions (Inventions 1 to 8), it is preferable to provide a dissolved oxygen removal device downstream of the pH adjuster injection device (Invention 9).

이러한 발명 (발명 9) 에 의하면, 용존 산소 제거 장치에 의해 pH·산화 환원 전위 조정수에 용존되는 산소 등의 용존 가스를 효과적으로 탈기하여, 얻어지는 pH·산화 환원 전위 조정수의 용존 산소 농도를 저감시킬 수 있기 때문에, 원하는 pH 및 산화 환원 전위를 반영한 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.According to this invention (invention 9), dissolved gases such as oxygen dissolved in pH/oxidation reduction potential adjusted water can be effectively degassed by the dissolved oxygen removal device, thereby reducing the dissolved oxygen concentration in the resulting pH/oxidation reduction potential adjusted water. Therefore, high-purity adjusted water reflecting the desired pH and oxidation-reduction potential can be produced.

상기 발명 (발명 1 ∼ 9) 에 있어서는, pH 가 0 ∼ 5 이고 산화 환원 전위가 0 ∼ 1.0 V 인 pH·산화 환원 전위 조정수를 제조하는 것이 바람직하다 (발명 10).In the above inventions (Inventions 1 to 9), it is preferable to prepare pH/oxidation reduction potential adjusted water having a pH of 0 to 5 and a redox potential of 0 to 1.0 V (Invention 10).

이러한 발명 (발명 10) 에 의하면, 상기 범위 내에서 pH·산화 환원 전위를 조정함으로써, 세정 대상인 텅스텐 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 반도체 웨이퍼 등에 바람직한 조정수를 제조하는 장치로 할 수 있다.According to this invention (invention 10), by adjusting the pH and redox potential within the above ranges, it is possible to provide an apparatus for producing a suitable adjusted water for cleaning target semiconductor wafers exposed to chromium elements such as tungsten.

그리고, 상기 발명 (발명 1 ∼ 10) 에 있어서는, 상기 pH·산화 환원 전위 조정수가, 적어도 일부에 천이 금속이 노출된 반도체 재료의 세정용인 것이 바람직하다 (발명 11). 특히 상기 천이 금속이 크롬족 원소인 경우에 바람직하다 (발명 12).In the above inventions (Inventions 1 to 10), it is preferable that the pH/oxidation-reduction potential-adjusting water is for cleaning a semiconductor material at least partially exposed to a transition metal (Invention 11). It is particularly preferable when the transition metal is a chromium group element (Invention 12).

이러한 발명 (발명 11, 12) 에 의하면, 노출된 텅스텐 등의 크롬족 원소 등의 천이 금속의 종류에 따라, 그 천이 금속의 부식을 억제 가능한 pH 및 산화 환원 전위를 갖는 pH·산화 환원 전위 조정수를 조정할 수 있기 때문에, 이들 천이 금속이 노출된 반도체 재료의 세정에 바람직하다.According to these inventions (inventions 11 and 12), according to the type of transition metal such as a chromium group element such as tungsten exposed, a pH/oxidation-reduction potential adjusting water having a pH and oxidation-reduction potential capable of suppressing corrosion of the transition metal is prepared. Since it can be adjusted, it is suitable for cleaning semiconductor materials exposed to these transition metals.

본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 의하면, 먼저 초순수 중에 미량 포함되는 과산화수소를 제거하여 산화 환원 전위를 저하시키고, 그 후 pH 조정제와 필요에 따라 산화 환원 전위 조정제를 첨가하여 pH·산화 환원 전위 조정수를 조제한 후, pH 계측 수단 및 산화 환원 전위 계측 수단의 측정 결과에 기초하여, pH 및 산화 환원 전위를 조정하고 있기 때문에, 원하는 pH 및 산화 환원 전위의 pH·산화 환원 전위 조정수를 제조할 수 있다. 이로써, pH 및 산화 환원 전위를 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소의 천이 금속으로 이루어지는 처리 부재의 부식이 발생하지 않는 것이 되도록 제어하는 것이 가능해지고, 이들 피처리 부재를 구성하는 천이 금속의 용해를 억제 가능한 pH 및 산화 환원 전위를 유지한 조정수를 안정적으로 공급하는 것이 가능해진다.According to the apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water of the present invention, the oxidation-reduction potential is lowered by first removing a small amount of hydrogen peroxide contained in ultrapure water, and then adding a pH adjuster and, if necessary, an oxidation-reduction potential adjuster to obtain pH/oxidation After preparing the reduction potential adjusted water, since the pH and redox potential are adjusted based on the measurement results of the pH measuring unit and the redox potential measuring unit, it is possible to prepare pH and redox potential adjusted water having a desired pH and redox potential. can This makes it possible to control the pH and redox potential so that corrosion of the treated member made of the transition metal of the chromium group element such as tungsten or molybdenum does not occur, and the dissolution of the transition metal constituting these treated members is suppressed. It becomes possible to stably supply the adjusted water which maintained the pH and oxidation-reduction potential as much as possible.

도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 조정수 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 조정수 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 조정수 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 제 4 실시형태에 의한 조정수 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 5 는, 실시예 1 및 비교예 1 에 있어서의 텅스텐의 용해 속도를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 2 에 있어서의 과산화수소 농도와 텅스텐의 용해 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 3 및 비교예 2 에 있어서의 텅스텐의 용해 속도를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram showing an apparatus for producing adjusted water according to a first embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a schematic view showing an apparatus for producing adjusted water according to a second embodiment of the present invention.
Fig. 3 is a schematic view showing an apparatus for producing adjusted water according to a third embodiment of the present invention.
Fig. 4 is a schematic view showing an apparatus for producing adjusted water according to a fourth embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the dissolution rate of tungsten in Example 1 and Comparative Example 1.
6 is a graph showing the relationship between the hydrogen peroxide concentration and the dissolution rate of tungsten in Example 2.
7 is a graph showing the dissolution rate of tungsten in Example 3 and Comparative Example 2.

이하, 본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치의 제 1 실시형태에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a first embodiment of an apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치〕[Apparatus for producing pH and redox potential-adjusted water]

도 1 은, 제 1 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수 (이하, 간단히 조정수라고 하는 경우가 있다) 의 제조 장치를 나타내고 있으며, 도 1 에 있어서 조정수의 제조 장치 (1) 는, 초순수 (W) 의 공급 라인 (2) 에 과산화수소 제거 기구인 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 을 형성하고, 이 후단에 pH 조정제 주입 장치 (4A) 와 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 가 펌프 (5A, 5B) 를 개재하여 형성되어 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서는, pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 의 후단에 막식 탈기 장치 (6) 를 구비하고, 이 막식 탈기 장치 (6) 의 기상측에는 진공 펌프 (VP) (7) 가 접속되어 있다. 또한, 부호 8 은 막식 탈기 장치 (6) 의 드레인 탱크이다. 그리고, 막식 탈기 장치 (6) 의 배출 라인 (9) 의 도중에는, pH 계측 수단으로서의 pH 계 (10A) 와 산화 환원 전위 계측 수단으로서의 ORP 계 (10B) 가 형성되어 있고, 이들 pH 계 (10A) 및 ORP 계 (10B) 는, 퍼스널 컴퓨터 등의 제어 장치 (11) 에 접속되어 있다. 한편, 제어 장치 (11) 는, pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 의 펌프 (5A, 5B) 에도 접속되어 있어, 이들 펌프 (5A, 5B) 로부터의 약제 등의 주입량을 제어 가능하게 되어 있다.1 shows an apparatus for producing pH and redox potential-adjusted water (hereinafter sometimes simply referred to as ‘adjusted water’) of the first embodiment, and the apparatus 1 for producing the adjusted water in FIG. A platinum group metal-supported resin column (3), which is a hydrogen peroxide removal mechanism, is formed in the supply line (2), and a pH adjuster injection device (4A) and an oxidation reduction potential adjuster injection device (4B) are installed at the rear end of the pump (5A, 5B) It is formed through Further, in the present embodiment, a membrane degassing device 6 is provided at the rear end of the pH adjuster injection device 4A and the oxidation-reduction potential regulator injection device 4B, and a vacuum pump is provided on the gas phase side of the membrane degassing device 6 (VP) (7) is connected. Reference numeral 8 denotes a drain tank of the film type deaerator 6. In the middle of the discharge line 9 of the membrane deaerator 6, a pH meter 10A as a pH measuring means and an ORP meter 10B as a redox potential measuring means are provided, and these pH meter 10A and The ORP system 10B is connected to a control device 11 such as a personal computer. On the other hand, the control device 11 is also connected to the pumps 5A and 5B of the pH adjuster injection device 4A and the oxidation-reduction potential adjuster injection device 4B, and the drugs and the like from these pumps 5A and 5B The injection amount can be controlled.

＜초순수＞＜Ultrapure water＞

본 실시형태에 있어서, 원수가 되는 초순수 (W) 란, 예를 들어, 저항률 : 18.1 MΩ·㎝ 이상, 미립자 : 입경 50 ㎚ 이상이고 1000 개/ℓ 이하, 생균 : 1 개/ℓ 이하, TOC (Total Organic Carbon) : 1 ㎍/ℓ 이하, 전체 실리콘 : 0.1 ㎍/ℓ 이하, 금속류 : 1 ng/ℓ 이하, 이온류 : 10 ng/ℓ 이하, 과산화수소 : 30 ㎍/ℓ 이하, 수온 : 25 ± 2 ℃ 인 것이 바람직하다.In the present embodiment, ultrapure water (W) as raw water is, for example, resistivity: 18.1 MΩ cm or more, fine particles: particle size 50 nm or more and 1000 cells/L or less, viable cells: 1 cell/L or less, TOC ( Total Organic Carbon): less than 1 μg/ℓ, total silicon: less than 0.1 μg/ℓ, metals: less than 1 ng/ℓ, ions: less than 10 ng/ℓ, hydrogen peroxide: less than 30 μg/ℓ, water temperature: 25 ± 2 It is preferable that it is °C.

＜과산화수소 제거 기구＞<Hydrogen peroxide removal device>

본 실시형태에 있어서는, 과산화수소 제거 기구로서 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 을 사용한다.In this embodiment, the platinum group metal supported resin column 3 is used as a hydrogen peroxide removal mechanism.

(백금족 금속)(platinum group metal)

본 실시형태에 있어서, 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 사용하는 백금족 금속 담지 수지에 담지하는 백금족 금속으로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 들 수 있다. 이들 백금족 금속은, 1 종을 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 합금으로서 사용할 수도 있고, 혹은, 천연으로 산출되는 혼합물의 정제품을 단체로 분리하지 않고 사용할 수도 있다. 이들 중에서 백금, 팔라듐, 백금/팔라듐 합금의 단독 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물은, 촉매 활성이 강하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 금속의 나노 오더의 미립자도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.In this embodiment, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum are mentioned as a platinum group metal supported on the platinum group metal supported resin used for the platinum group metal supported resin column 3. These platinum group metals can be used individually by 1 type, can be used in combination of 2 or more types, can be used as an alloy of 2 or more types, or can be used without separating a purified product of a naturally occurring mixture as a single unit. there is. Among these, platinum, palladium, and platinum/palladium alloy alone or a mixture of two or more thereof can be preferably used because of their strong catalytic activity. In addition, fine particles of nano order of these metals can also be used particularly preferably.

(담체 수지)(carrier resin)

백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 있어서, 백금족 금속을 담지시키는 담체 수지로는, 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아니온 교환 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 백금계 금속은, 부 (負) 로 대전되어 있기 때문에, 아니온 교환 수지에 안정적으로 담지되어 박리하기 어려운 것이 된다. 아니온 교환 수지의 교환기는, OH 형인 것이 바람직하다. OH 형 아니온 교환 수지는, 수지 표면이 알칼리성이 되어, 과산화수소의 분해를 촉진한다.In the platinum group metal-supporting resin column 3, an ion exchange resin can be used as a carrier resin for supporting a platinum group metal. Among these, anion exchange resin can be used especially preferably. Since the platinum-based metal is negatively charged, it is stably supported on the anion exchange resin and is difficult to peel off. The exchange group of the anion exchange resin is preferably an OH type. The surface of the OH-type anion exchange resin becomes alkaline and promotes the decomposition of hydrogen peroxide.

＜pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B)＞<pH adjuster injection device 4A and redox potential adjuster injection device 4B>

본 실시형태에 있어서, 이들 주입 장치로는 특별히 제한은 없고, 일반적인 약제 주 장치를 사용할 수 있다. pH 조정제 또는 산화 환원 전위 조정제가 액체인 경우에는, 펌프 (5A, 5B) 를 형성하면 되고, 이 펌프 (5A, 5B) 로는, 다이어프램 펌프 등을 사용할 수 있다. 또, 밀폐 용기에 pH 조정제 또는 산화 환원 전위 조정제를 N2 가스 등의 불활성 가스와 함께 넣어 두고, 불활성 가스의 압력에 의해 이들 제 (劑) 를 밀어 내는 가압식 펌프도 펌프 (5A, 5B) 로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, pH 조정제 또는 산화 환원 전위 조정제가 기체인 경우에는, 기체 투과막 모듈이나 이젝터 등의 직접적인 기액 접촉 장치를 사용할 수 있다.In the present embodiment, these injection devices are not particularly limited, and general drug dispensing devices can be used. When the pH adjuster or the redox potential adjuster is a liquid, pumps 5A and 5B may be formed, and a diaphragm pump or the like can be used as the pumps 5A and 5B. A pressure-type pump in which a pH adjuster or an oxidation-reduction potential adjuster is placed together with an inert gas such as N 2 gas in an airtight container and these agents are pushed out by the pressure of the inert gas is also preferable as the pumps 5A and 5B. can be used Further, when the pH adjuster or the redox potential adjuster is a gas, a gas-permeable membrane module or an ejector or other direct gas-liquid contact device can be used.

＜pH 조정제＞<pH adjuster>

본 실시형태에 있어서, pH 조정제 주입 장치 (4A) 로부터 주입하는 pH 조정제로는 특별히 제한은 없고, pH 7 미만으로 조정하는 경우에는, 염산, 질산, 황산, 아세트산 등의 액체 및 CO2 가스 등의 가스체를 사용할 수 있다. 또, pH 7 이상으로 조정하는 경우에는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 TMAH 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 pH·산화 환원 전위 조정수를 사용하는 경우에는, 산성 (pH 7 미만) 으로 하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, pH 조정제는, 예를 들어 염산 등의 산성의 액체이다.In the present embodiment, the pH adjuster injected from the pH adjuster injection device 4A is not particularly limited, and when the pH is adjusted to less than 7, liquids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, and CO 2 gas A gaseous body may be used. Moreover, when adjusting to pH 7 or more, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or TMAH etc. can be used. For example, when using pH/oxidation-reduction potential-adjusted water as washing water for wafers exposed to chromium group elements such as tungsten and molybdenum, it is preferable to make it acidic (pH less than 7). In this embodiment, the pH adjuster is an acidic liquid, such as hydrochloric acid, for example.

＜산화 환원 전위 조정제＞<Oxidation-reduction potential regulator>

초순수 (W) 는, 과산화수소 제거 기구인 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 의해 과산화수소를 제거하면 산화 환원 전위가 낮아지지만, 그럼에도 원하는 산화 환원 전위가 얻어지지 않는 경우에는, 본 실시형태와 같이 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 를 형성하는 것이 바람직하다. 이 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 로부터 주입하는 산화 환원 전위 조정제로는 특별히 제한은 없지만, 페리시안화칼륨이나 페로시안화칼륨 등은, 금속 성분을 함유하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산화 환원 전위를 높게 조정하는 경우에는, 과산화수소수 등의 액체나, 오존 가스, 산소 가스 등의 가스체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 산화 환원 전위를 낮게 조정하는 경우에는 옥살산, 황화수소, 요오드화칼륨 등의 액체나, 수소 등의 가스체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화 환원 전위 조정제를 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 사용하는 경우에는, 이들 재료의 용출을 억제하기 위해 산화 환원 전위를 낮게 조정하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시형태에 있어서는, 이 산화 환원 전위 조정제로서, 예를 들어 옥살산 등의 산성의 액체를 사용한다.The ultrapure water (W) has a low oxidation-reduction potential when hydrogen peroxide is removed by the platinum group metal-supporting resin column 3, which is a hydrogen peroxide removal mechanism, but when a desired oxidation-reduction potential is not obtained, as in the present embodiment, oxidation-reduction It is preferable to provide the potential adjuster injection device 4B. The redox potential adjuster injected from the redox potential adjuster injection device 4B is not particularly limited, but potassium ferricyanide and potassium ferrocyanide are not preferable because they contain metal components. Therefore, when adjusting the oxidation-reduction potential to be high, it is preferable to use a liquid such as hydrogen peroxide solution or a gaseous substance such as ozone gas or oxygen gas. Moreover, when adjusting a low oxidation-reduction potential, it is preferable to use liquids, such as oxalic acid, hydrogen sulfide, and potassium iodide, or gaseous bodies, such as hydrogen. For example, when using an oxidation-reduction potential regulator as water for washing wafers exposed to chromium elements such as tungsten and molybdenum, it is preferable to lower the oxidation-reduction potential to suppress elution of these materials. Therefore, in this embodiment, acidic liquids, such as oxalic acid, are used as this oxidation-reduction potential regulator.

＜막식 탈기 장치＞<Membrane type degassing device>

본 실시형태에 있어서, 막식 탈기 장치 (6) 로는, 탈기막의 일방의 측 (액상측) 으로 초순수 (W) 를 흘리고, 타방의 측 (기상측) 을 진공 펌프 (VP) (7) 에 의해 배기함으로써, 용존 산소를 막을 투과시켜 기상실측으로 이행시켜 제거하도록 한 것을 사용할 수 있다. 탈기막은, 산소, 질소, 증기 등의 가스는 통과시키지만 물은 투과시키지 않는 막이면 되고, 예를 들어, 실리콘 고무계, 폴리테트라플루오로에틸렌계, 폴리올레핀계, 폴리우레탄계 등이 있다. 이 탈기막으로는 시판되는 각종의 것을 사용할 수 있다.In the present embodiment, in the membrane degassing device 6, ultrapure water W is flowed through one side (liquid phase side) of the degassing membrane, and the other side (gas phase side) is pumped by a vacuum pump (VP) 7. By evacuating, it is possible to use one in which dissolved oxygen permeates through the membrane and moves to the gas phase room side to be removed. The degassing membrane may be a membrane that allows gases such as oxygen, nitrogen, and steam to pass through but does not transmit water, and examples thereof include silicone rubber, polytetrafluoroethylene, polyolefin, and polyurethane. As this degassing membrane, various commercially available ones can be used.

〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 방법〕[Method for Producing pH/Oxidation Reduction Potential Adjustment Water]

상기 서술한 바와 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 사용한 고순도의 조정수의 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다.A method for producing high-purity adjusted water using the apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water of the present embodiment having the configuration as described above will be described below.

먼저, 원수로서의 초순수 (W) 를 공급 라인 (2) 으로부터 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 공급한다. 이 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에서는 백금족 금속의 촉매 작용에 의해, 초순수 (W) 중의 과산화수소를 분해 제거하는, 즉 과산화수소 제거 기구로서 기능한다. 이로써 초순수 (W) 중의 산화성 물자질이 크게 저감되기 때문에, 산화 환원 전위는 저하된다.First, ultrapure water (W) as raw water is supplied to the platinum group metal supported resin column (3) from the supply line (2). In this platinum group metal-supported resin column 3, it functions as a hydrogen peroxide removal mechanism that decomposes and removes hydrogen peroxide in the ultrapure water W by the catalytic action of the platinum group metal. As a result, since the oxidizing substances in the ultrapure water W are greatly reduced, the oxidation-reduction potential is lowered.

다음으로 이 초순수 (W) 에 대해, 펌프 (5A) 를 통해 pH 조정제 주입 장치 (4A) 로부터 pH 조정제를 주입함과 함께, 필요에 따라 펌프 (5B) 를 통해 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 로부터 산화 환원 전위 조정제를 주입하여 pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 를 조제한다. pH 조정제의 주입량 (유량) 은, 얻어지는 조정수 (W1) 가 원하는 pH 가 되도록 초순수 (W) 의 유량에 따라, 제어 수단 (11) 에 의해 그 주입량을 제어하면 된다. 또, 산화 환원 전위 조정제의 주입량 (유량) 은, pH 조정제 주입 후의 초순수 (W) 의 산화 환원 전위가 원하는 값을 벗어나 있는 경우에, 적절히 적당량을 제어하면 된다. 예를 들어, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 사용하는 경우에는, pH 가 0 ∼ 5, 바람직하게는 pH 가 0 ∼ 4.5 이고, 산화 환원 전위가 0 ∼ 1.0 V, 바람직하게는 산화 환원 전위가 0 ∼ 0.9 V 가 되도록 주입량을 제어하면 된다. 여기서, 이 조정수 (W1) 중에는 초순수 (W) 의 용존 산소와, pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제로부터 가지고 들어온 용존 산소가 포함되게 된다.Next, with respect to this ultrapure water W, while injecting the pH adjuster from the pH adjuster injection device 4A through the pump 5A, the oxidation reduction potential adjuster injection device 4B through the pump 5B as necessary. From this, an oxidation reduction potential adjuster is injected to prepare pH/oxidation reduction potential adjusted water (W1). The injection amount (flow rate) of the pH adjuster may be controlled by the control means 11 according to the flow rate of the ultrapure water W so that the obtained adjusted water W1 has a desired pH. In addition, the injection amount (flow rate) of the redox potential adjuster may be appropriately controlled when the redox potential of the ultrapure water (W) after the pH adjuster is injected is out of a desired value. For example, when used as cleaning water for wafers exposed to chromium elements such as tungsten and molybdenum, the pH is 0 to 5, preferably the pH is 0 to 4.5, and the oxidation-reduction potential is 0 to 1.0 V. , Preferably, the injection amount may be controlled so that the oxidation-reduction potential is 0 to 0.9 V. Here, the adjusted water W1 contains dissolved oxygen from the ultrapure water W and dissolved oxygen brought in from the pH adjuster and the redox potential adjuster.

또한, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수를, pH 가 0 ∼ 5 이고 산화 환원 전위를 0 ∼ 1.0 V 로 하는 이유는 이하와 같다. 즉, 어느 전위－pH 조건하의 수용액 중에서 금속이 어떠한 상태의 화학 종이 가장 안정적인지를 나타낸 푸르오베도에 의하면, 천이 금속, 특히 크롬족 원소 (텅스텐) 는 중성 ∼ 알칼리성 조건하에서는, 수용액의 pH 의 상이에 따라 용해되거나 부동태화되거나 하는 것와 같이 거동이 상이한 것을 알 수 있다. 한편, 산성 조건하, 특히 pH 가 5 이하인 영역에서는, 산화 환원 전위에 상관없이 부동태화되어 용해되지 않는 것을 판독할 수 있다. 그러나, 본 발명자는, 1 ppm 의 희박한 염산 수용액 중에 텅스텐막이 부착된 웨이퍼를 침지한 결과, pH 가 5 이하여도 텅스텐이 용해되는 경우가 있는 것을 발견하였다. 이 원인에 대하여, 본 발명자가 검토한 결과, 염산 수용액 중에 매우 미량 포함되는 과산화수소의 농도에 따라 텅스텐의 용해 속도가 변화하는 것을 알 수 있었다. 그래서, 희박 염산 수용액 중의 과산화수소를 제거한 결과, 100 ppb 과산화수소를 함유하는 염산 수용액과 비교하여 텅스텐의 용해 속도는 3/4 배로 저하되었다. 또한 과산화수소를 1000 ppm 첨가한 염산 수용액과 비교하여 1/50 배였다. 과산화수소의 농도는 산화 환원 전위에 직접적으로 영향을 미치기 때문에, 이들 결과로부터 pH 가 4 이하인 영역에서도 산화 환원 전위를 최적의 값으로 컨트롤할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 이상의 이유에 의해 pH 뿐만 아니라 산화 환원 전위도 최적의 값이 되도록 컨트롤한 pH·산화 환원 전위 조정수를 공급할 필요가 있다.In addition, the reason why the washing water of the wafer exposed to chromium group elements such as tungsten and molybdenum has a pH of 0 to 5 and an oxidation-reduction potential of 0 to 1.0 V is as follows. That is, according to Furobedo, which shows which chemical species of a metal is the most stable in an aqueous solution under a certain potential-pH condition, transition metals, particularly chromium group elements (tungsten), are dependent on the pH of aqueous solutions under neutral to alkaline conditions. It can be seen that the behavior is different, such as being dissolved or passivated depending on the On the other hand, under acidic conditions, particularly in a pH range of 5 or less, it can be read that it is passivated and does not dissolve regardless of the oxidation-reduction potential. However, as a result of immersing a wafer with a tungsten film in a 1 ppm dilute hydrochloric acid aqueous solution, the present inventors have found that tungsten sometimes dissolves even at a pH of 5 or less. As a result of investigation by the present inventors regarding this cause, it has been found that the dissolution rate of tungsten changes depending on the concentration of hydrogen peroxide contained in a very small amount in the aqueous hydrochloric acid solution. Thus, as a result of removing the hydrogen peroxide in the dilute aqueous hydrochloric acid solution, the dissolution rate of tungsten was reduced by 3/4 times compared to the aqueous hydrochloric acid solution containing 100 ppb hydrogen peroxide. In addition, it was 1/50 times as compared to the aqueous hydrochloric acid solution in which 1000 ppm of hydrogen peroxide was added. Since the concentration of hydrogen peroxide directly affects the oxidation-reduction potential, it was found from these results that it is necessary to control the oxidation-reduction potential to an optimum value even in a region where the pH is 4 or less. For the above reasons, it is necessary to supply pH/oxidation-reduction potential-adjusted water in which not only the pH but also the oxidation-reduction potential are controlled to an optimum value.

계속해서, 이 조정수 (W1) 를 막식 탈기 장치 (6) 에 공급한다. 막식 탈기 장치 (6) 에서는, 소수성 기체 투과막에 의해 구성된 액상실 및 기상실의 액상실측으로 조정수 (W1) 를 흘림과 함께, 기상실을 진공 펌프 (VP) (7) 에 의해 감압함으로써, 조정수 (W1) 중에 포함되는 용존 산소 등의 용존 가스를 소수성 기체 투과막을 통해 기상실로 이행시킴으로써 제거한다. 이 때 기상실측에 발생하는 응축수는 드레인 탱크 (8) 로 회수한다. 이로써 조정수 (W1) 의 용존 산소 농도를 매우 낮은 레벨까지 저감시킨 탈산소 조정수 (W2) 를 얻을 수 있다. 이와 같이 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제를 직접 탈기하지 않고 조정수 (W1) 로 한 후 탈기함으로써, 이들 약제를 진공 탈기할 때의 약액 누설 등의 리스크를 저감시킬 수 있다.Subsequently, this adjusted water W1 is supplied to the membrane type degassing device 6 . In the membrane degassing device 6, the adjustment water W1 is flowed to the liquid phase chamber side of the liquid phase chamber and the gas phase chamber constituted by the hydrophobic gas permeable membrane, and the gas phase chamber is reduced in pressure by the vacuum pump (VP) 7, thereby reducing the adjustment water Dissolved gas such as dissolved oxygen contained in (W1) is removed by passing through a hydrophobic gas permeable membrane into a gas phase chamber. At this time, condensate generated in the gas chamber side is recovered to the drain tank (8). As a result, deoxygenated adjusted water W2 in which the dissolved oxygen concentration of the adjusted water W1 is reduced to a very low level can be obtained. In this way, by degassing the pH adjuster and the redox potential adjuster after using the adjusted water W1 instead of directly degassing, the risk of chemical leakage or the like during vacuum degassing of these agents can be reduced.

이 탈산소 조정수 (W2) 는, pH 계 (10A) 에 의해 pH 가 계측됨과 함께, ORP 계 (10B) 에 의해 산화 환원 전위가 측정되어, 원하는 pH 및 산화 환원 전위인지의 여부가 감시된다. 그리고, 초순수 (W) 의 공급량의 적은 변동에 의해서도 pH 및 산화 환원 전위가 변동되기 때문에, 탈산소 조정수 (W2) 가 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록 제어 장치 (11) 에 의해 펌프 (5A, 5B) 를 제어함으로써, pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 에 의한 주입량을 제어 가능하게 되어 있다. 이와 같은 제어 장치 (11) 에 의한 pH 및 산화 환원 전위의 제어는, PI 제어나 PID 제어 등의 피드백 제어 이외에, 주지의 방법에 의해 제어할 수 있다.The pH of this deoxygenation-adjusted water W2 is measured by the pH meter 10A, and the redox potential is measured by the ORP meter 10B, so that whether or not it has a desired pH and redox potential is monitored. Since the pH and oxidation-reduction potential fluctuate even with small fluctuations in the supply amount of the ultrapure water W, the pumps 5A and 5B are controlled by the controller 11 so that the deoxygenation-adjusted water W2 has a desired pH and oxidation-reduction potential. ), it is possible to control the amount of injection by the pH adjuster injection device 4A and the oxidation-reduction potential adjuster injection device 4B. Control of pH and oxidation-reduction potential by such control device 11 can be controlled by a known method other than feedback control such as PI control or PID control.

상기 서술한 바와 같은 본 실시형태에 의해 제조되는 탈산소 조정수 (W2) 는, 반도체용 실리콘 기판, 액정용 유리 기판 혹은 포토마스크용 석영 기판 등의 전자 재료의 세정기에 공급된다. 이와 같은 탈산소 조정수 (W2) 는, 상기 서술한 바와 같이 원하는 pH 및 산화 환원 전위를 가질 뿐만 아니라, 과산화수소 농도 1 ppb 이하, 청정 용존 산소 농도 100 ppb 이하로 매우 낮은 레벨로 하는 것이 가능하게 되어 있다.The oxygen-adjusted water W2 produced according to the present embodiment as described above is supplied to a cleaner for electronic materials such as a silicon substrate for semiconductors, a glass substrate for liquid crystals, or a quartz substrate for photomasks. Such deoxygenation-adjusted water W2 not only has a desired pH and oxidation-reduction potential as described above, but also can be made at a very low level, such as a hydrogen peroxide concentration of 1 ppb or less and a clean dissolved oxygen concentration of 100 ppb or less. .

다음으로 본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치의 제 2 실시형태에 대하여 도 2 를 참조하여 설명한다.Next, a second embodiment of an apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water of the present invention will be described with reference to FIG. 2 .

〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치〕[Apparatus for producing pH and redox potential-adjusted water]

제 2 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치는, 기본적으로는 상기 서술한 제 1 실시형태와 동일한 구성을 가지므로, 동일한 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명을 생략한다. 도 2 에 있어서 pH 조정제 주입 장치 (4A) 와 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 는, 질소 가스 (N2 가스) 등의 불활성 가스가 충전된 밀폐 탱크에 충전되어 있고, 펌프 (5A, 5B) 를 형성하는 대신에, 이 밀폐 탱크인 pH 조정제 주입 장치 (4A) 와 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 에 각각 불활성 가스를 가압 주입 가능한 질소 가스 공급 장치 (12) 를 구비한다. 그리고, 탈산소 조정수 (W2) 는, pH 계 (10A) 에 의해 pH 가 계측 됨과 함께, ORP 계 (10B) 에 의해 산화 환원 전위가 측정되어, 원하는 pH 및 산화 환원 전위인지의 여부가 감시된다. 그리고, 초순수 (W) 의 공급량의 적은 변동에 의해서도 pH 및 산화 환원 전위가 변동되기 때문에, 탈산소 조정수 (W2) 가 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록, 제어 장치 (11) 에 의해 질소 가스 공급 장치 (12) 를 제어함으로써, pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 의 주입량을 제어 가능하게 되어 있다. 이와 같은 구성을 채용함으로써, 가스압으로 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제를 공급 가능하게 되어 있어, 맥동 없이 매우 미량의 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제를 안정적으로 공급 가능하게 되어 있다.Since the manufacturing apparatus of pH/oxidation reduction potential adjustment water of 2nd Embodiment has basically the same structure as 1st Embodiment mentioned above, the same code|symbol is attached|subjected to the same structure, and the detailed description is abbreviate|omitted. In FIG. 2 , the pH adjuster injection device 4A and the redox potential adjuster injection device 4B are filled in an airtight tank filled with an inert gas such as nitrogen gas (N 2 gas), and pumps 5A and 5B Instead of providing a nitrogen gas supply device 12 capable of pressurizingly injecting an inert gas into the pH adjuster injection device 4A and the oxidation reduction potential adjuster injection device 4B, which are sealed tanks, respectively. Then, while the pH of the deoxygenation-adjusted water W2 is measured by the pH meter 10A, the oxidation-reduction potential is measured by the ORP meter 10B, and whether or not it is the desired pH and oxidation-reduction potential is monitored. Since the pH and oxidation-reduction potential fluctuate even with small fluctuations in the supply amount of the ultrapure water W, the nitrogen gas supply device is controlled by the controller 11 so that the deoxygenation-adjusted water W2 has a desired pH and oxidation-reduction potential. By controlling 12, it is possible to control the injection amount of the pH adjuster injection device 4A and the oxidation reduction potential adjuster injection device 4B. By adopting such a structure, it is possible to supply the pH adjuster and the redox potential adjuster by gas pressure, and it is possible to stably supply a very small amount of the pH adjuster and the redox potential adjuster without pulsation.

본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치의 제 3 실시형태에 대하여 도 3 을 참조하여 설명한다.A third embodiment of the apparatus for producing pH/oxidation reduction potential-adjusted water of the present invention will be described with reference to FIG. 3 .

〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치〕[Apparatus for producing pH and redox potential-adjusted water]

제 3 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치는, 기본적으로는 상기 서술한 제 1 실시형태와 유사한 구성을 가지므로, 동일한 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명을 생략한다. 본 실시형태는, 산화 환원 전위 조정제로서 수소 등의 가스체를 사용하는 경우이고, 도 3 에 있어서, pH 조정제 주입 장치 (4A) 는 펌프 (5A) 를 개재하여 형성되어 있다. 그리고 산화 환원 전위 조정제 공급 장치 (21) 는, 가스 용해막 (22) 과 수소 가스 등의 산화 환원 전위 조정제로서의 가스원 (23) 으로 이루어지고, 이 산화 환원 전위 조정제 공급 장치 (21) 의 전단에는, 막식 탈기 장치 (24) 가 형성되어 있다. 또한, 25 는 막식 탈기 장치 (24) 에 부설된 진공 펌프 (VP) 이고, 26 은 막식 탈기 장치 (24) 의 드레인 탱크이다.Since the apparatus for producing pH/oxidation reduction potential-adjusted water of the third embodiment basically has a configuration similar to that of the first embodiment described above, the same reference numerals are assigned to the same configurations, and detailed descriptions thereof are omitted. In this embodiment, a gaseous body such as hydrogen is used as the oxidation reduction potential adjuster, and in FIG. 3 , a pH adjuster injection device 4A is provided via a pump 5A. And the oxidation reduction potential adjuster supply device 21 consists of a gas dissolving film 22 and a gas source 23 as a redox potential adjuster such as hydrogen gas, in the front end of this oxidation reduction potential adjuster supply device 21 , a film-type degassing device 24 is provided. Further, 25 denotes a vacuum pump VP attached to the membrane degasser 24, and 26 denotes a drain tank of the membrane degasser 24.

〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 방법〕[Method for Producing pH/Oxidation Reduction Potential Adjustment Water]

상기 서술한 바와 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 사용한 고순도의 조정수의 제조 방법에 대하여 이하에서 설명한다.A method for producing high-purity adjusted water using the apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water of the present embodiment having the configuration as described above will be described below.

먼저, 원수로서의 초순수 (W) 를 공급 라인 (2) 으로부터 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 공급한다. 이 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에서는 백금족 금속의 촉매 작용에 의해, 초순수 (W) 중의 과산화수소를 분해 제거하는, 즉 과산화수소 제거 기구로서 기능한다. 이로써 초순수 (W) 중의 산화성 물자질이 크게 저감되기 때문에, 산화 환원 전위는 저하된다.First, ultrapure water (W) as raw water is supplied to the platinum group metal supported resin column (3) from the supply line (2). In this platinum group metal-supported resin column 3, it functions as a hydrogen peroxide removal mechanism that decomposes and removes hydrogen peroxide in the ultrapure water W by the catalytic action of the platinum group metal. As a result, since the oxidizing substances in the ultrapure water W are greatly reduced, the oxidation-reduction potential is lowered.

다음으로 이 초순수 (W) 에 대해, 펌프 (5A) 를 통해 pH 조정제 주입 장치 (4A) 로부터 pH 조정제를 주입한다. 계속해서, 후단의 가스 용해막 (22) 에서 가스의 용해 효율을 향상시키기 위해 미리 막식 탈기 장치 (24) 에 의해 pH 조정제를 주입 후의 초순수 (W) 를 탈기한다. 그리고, 이 탈기한 초순수 (W) 에, 필요에 따라 가스 용해막 (22) 을 통해 산화 환원 전위 조정제로서의 가스를 용해시킴으로써, pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 를 조제한다. 여기서 pH 조정제의 주입량 (유량) 은, 얻어지는 조정수 (W1) 가 원하는 pH 가 되도록 초순수 (W) 의 유량에 따라, 제어 장치 (11) 에 의해 그 주입량을 제어하면 된다. 또, 산화 환원 전위 조정제의 가스의 용해량은, pH 조정제 주입 후의 초순수 (W) 의 산화 환원 전위가 원하는 값을 벗어나는 경우에, 적절히 제어하면 된다. 예를 들어, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 사용하는 경우에는, pH 가 0 ∼ 4 이고 산화 환원 전위가 0 ∼ 0.8 V 가 되도록 pH 조정제의 주입량과 산화 환원 전위 조정제의 용해량을 제어하면 된다.Next, the pH adjuster is injected into the ultrapure water W from the pH adjuster injection device 4A via the pump 5A. Then, in order to improve gas dissolution efficiency in the subsequent gas dissolution film 22, the ultrapure water W after injecting the pH adjuster is degassed in advance by the film degassing device 24. And pH/oxidation-reduction potential-adjusting water W1 is prepared by dissolving the gas as an oxidation-reduction potential regulator through the gas dissolving film 22 as needed in this degassed ultra-pure water W. Here, the injection amount (flow rate) of the pH adjuster may be controlled by the controller 11 according to the flow rate of the ultrapure water W so that the obtained adjusted water W1 has a desired pH. In addition, the amount of gas dissolved in the oxidation-reduction potential adjuster may be appropriately controlled when the oxidation-reduction potential of the ultrapure water (W) after injection of the pH adjuster deviates from a desired value. For example, when used as cleaning water for wafers exposed to chromium group elements such as tungsten and molybdenum, the pH is 0 to 4 and the redox potential is 0 to 0.8 V. The injected amount of the pH adjuster and the redox potential What is necessary is just to control the amount of dissolution of a regulator.

이 pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 는, pH 계 (10A) 에 의해 pH 가 계측됨과 함께, ORP 계 (10B) 에 의해 산화 환원 전위가 측정되고, 원하는 pH 및 산화 환원 전위인지의 여부가 감시된다. 그리고, 초순수 (W) 의 공급량의 적은 변동에 의해서도 pH 및 산화 환원 전위가 변동되기 때문에, pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 가 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록, 제어 장치 (11) 에 의해 pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 공급 장치 (21) 를 제어 가능하도록 되어 있다. 이 pH 및 산화 환원 전위는, PI 제어나 PID 제어 등의 피드백 제어 이외에, 주지의 방법에 의해 제어할 수 있다.In this pH/oxidation-reduction potential-adjusted water W1, the pH is measured by the pH meter 10A, and the oxidation-reduction potential is measured by the ORP meter 10B, and whether or not it is the desired pH and oxidation-reduction potential is monitored. do. Since the pH and redox potential fluctuate even with small fluctuations in the supply amount of the ultrapure water W, the pH and redox potential adjusted water W1 is adjusted to the desired pH and redox potential by the control device 11. The regulator injection device 4A and the redox potential regulator supply device 21 are controllable. This pH and redox potential can be controlled by known methods other than feedback control such as PI control or PID control.

또한, 본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치의 제 4 실시형태에 대하여 도 4 를 참조하여 설명한다.A fourth embodiment of the apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water of the present invention will be described with reference to FIG. 4 .

〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치〕[Apparatus for producing pH and redox potential-adjusted water]

제 4 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치 (1) 는, 기본적으로는 상기 서술한 제 1 실시형태와 유사한 구성을 가지므로, 동일한 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명을 생략한다. 본 실시형태는, pH 조정제로서 CO2 가스 등의 가스체를 사용하는 경우이고, 도 4 에 있어서 pH 조정제 주입 장치 (31) 는, 가스 용해막 (32) 과 CO2 가스 등의 pH 조정제로서의 가스원 (33) 으로 이루어지고, 이 pH 조정제 주입 장치 (31) 의 전단에는, 막식 탈기 장치 (34) 가 형성되어 있다. 또한, 부호 35 는 막식 탈기 장치 (34) 에 부설된 진공 펌프 (VP) 이고, 부호 36 은 막식 탈기 장치 (34) 의 드레인 탱크이다. 그리고, 이 pH 조정제 주입 장치 (31) 의 후단에는, 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 가 펌프 (5B) 를 개재하여 형성되어 있다.Since the pH/oxidation reduction potential-adjusted water manufacturing device 1 of the fourth embodiment basically has a configuration similar to that of the first embodiment described above, the same reference numerals are assigned to the same configurations, and detailed descriptions thereof are omitted. do. In the present embodiment, a gas such as CO 2 gas is used as the pH adjuster, and the pH adjuster injection device 31 in FIG. It consists of a circle 33, and a membrane type degassing device 34 is provided at the front end of the pH adjuster injection device 31. Reference numeral 35 denotes a vacuum pump VP attached to the membrane degasser 34, and reference numeral 36 denotes a drain tank of the membrane degasser 34. And, at the rear end of this pH adjuster injection device 31, a redox potential adjuster injection device 4B is provided via a pump 5B.

〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 방법〕[Method for Producing pH/Oxidation Reduction Potential Adjustment Water]

상기 서술한 바와 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 사용한 고순도의 조정수의 제조 방법에 대하여 이하에서 설명한다.A method for producing high-purity adjusted water using the apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water of the present embodiment having the configuration as described above will be described below.

먼저, 원수로서의 초순수 (W) 를 공급 라인 (2) 으로부터 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 공급한다. 이 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에서는 백금족 금속의 촉매 작용에 의해, 초순수 (W) 중의 과산화수소를 분해 제거하는, 즉 과산화수소 제거 기구로서 기능한다. 이로써 초순수 (W) 중의 산화성 물자질이 크게 저감되기 때문에, 산화 환원 전위는 저하된다.First, ultrapure water (W) as raw water is supplied to the platinum group metal supported resin column (3) from the supply line (2). In this platinum group metal-supported resin column 3, it functions as a hydrogen peroxide removal mechanism that decomposes and removes hydrogen peroxide in the ultrapure water W by the catalytic action of the platinum group metal. As a result, since the oxidizing substances in the ultrapure water W are greatly reduced, the oxidation-reduction potential is lowered.

다음으로 이 초순수 (W) 를 후단의 가스 용해막 (32) 과 가스의 용해 효율을 향상시키기 위해 미리 막식 탈기 장치 (34) 에 의해 탈기한다. 그리고, 이 탈기한 초순수 (W) 에, 가스 용해막 (32) 을 통해 pH 조정제로서의 CO2 가스 등의 가스체를 용해시킨다. 계속해서 필요에 따라 펌프 (5B) 를 통해 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 로부터 산화 환원 전위 조정제를 주입하여 pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 를 조제한다. 여기서 pH 조정제의 가스의 용해량은, 얻어지는 조정수 (W1) 가 원하는 pH 가 되도록 초순수 (W) 의 유량에 따라, 제어 장치 (11) 에 의해 제어하면 된다. 또, 산화 환원 전위 조정제의 주입량은, pH 조정제 주입후의 초순수 (W) 의 산화 환원 전위가 원하는 값을 벗어나는 경우에, 적절히 제어하면 된다. 예를 들어, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 사용하는 경우에는, pH 가 0 ∼ 4 이고 산화 환원 전위가 0 ∼ 0.8 V 가 되도록 pH 조정제의 주입량과 산화 환원 전위 조정제의 용해량을 제어하면 된다.Next, this ultrapure water W is degassed by the gas dissolution film 32 in the subsequent stage and the membrane degassing device 34 in advance to improve gas dissolution efficiency. Then, a gaseous body such as CO 2 gas as a pH adjuster is dissolved in the degassed ultrapure water W through the gas dissolving film 32 . Subsequently, the redox potential adjuster is injected from the redox potential adjuster injection device 4B through the pump 5B as needed to prepare pH/redox potential adjusted water W1. Here, the amount of dissolution of the gas of the pH adjuster may be controlled by the controller 11 according to the flow rate of the ultrapure water W so that the obtained adjusted water W1 has a desired pH. In addition, the injection amount of the redox potential adjuster may be appropriately controlled when the redox potential of the ultrapure water (W) after the pH adjuster is injected deviates from a desired value. For example, when used as cleaning water for wafers exposed to chromium group elements such as tungsten and molybdenum, the pH is 0 to 4 and the redox potential is 0 to 0.8 V. The injected amount of the pH adjuster and the redox potential What is necessary is just to control the amount of dissolution of a regulator.

이 pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 는, pH 계 (10A) 에 의해 pH 가 계측됨과 함께, ORP 계 (10B) 에 의해 산화 환원 전위가 측정되고, 원하는 pH 및 산화 환원 전위인지의 여부를 감시된다. 그리고, 초순수 (W) 의 공급량의 적은 변동에 의해서도 pH 및 산화 환원 전위가 변동되기 때문에, pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 가 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록, 제어 장치 (11) 에 의해 pH 조정제 주입 장치 (31) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 를 제어 가능하게 되어 있다. 이 pH 및 산화 환원 전위는, PI 제어나 PID 제어 등의 피드백 제어 이외에, 주지의 방법에 의해 제어할 수 있다.In this pH/oxidation-reduction potential adjustment water W1, the pH is measured by the pH meter 10A, and the oxidation-reduction potential is measured by the ORP meter 10B, and whether or not it is the desired pH and oxidation-reduction potential is monitored. do. Since the pH and redox potential fluctuate even with small fluctuations in the supply amount of the ultrapure water W, the pH and redox potential adjusted water W1 is adjusted to the desired pH and redox potential by the control device 11. The regulator injection device 31 and the redox potential regulator injection device 4B are controllable. This pH and redox potential can be controlled by known methods other than feedback control such as PI control or PID control.

이상, 본 발명에 대해 첨부 도면을 참조하여 설명해 왔는데, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 여러 가지의 변경 실시가 가능하다. 예를 들어, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에는, 유량계, 온도계, 압력계, 기체 농도계 등의 계기류를 임의의 장소에 형성할 수 있다. 또한 pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 에 약액 유량 조정 밸브를 형성해도 된다. 또한 막식 탈기 장치 (6) 는, 요구되는 조정수의 수질이나 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제로서 가스체를 사용하는 경우에는 형성하지 않아도 된다.As mentioned above, although the present invention has been described with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to the above embodiment and various modifications and implementations are possible. For example, instruments such as a flow meter, a thermometer, a pressure gauge, and a gas concentration meter can be provided in an arbitrary location in an apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water. In addition, chemical solution flow control valves may be provided in the pH adjuster injection device 4A and the oxidation-reduction potential adjuster injection device 4B. In addition, the film-type degassing device 6 does not need to be provided in the case of using a gaseous body as the required water quality, pH adjuster, and oxidation-reduction potential adjuster.

실시예Example

이하의 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.The present invention will be described in more detail by the following specific examples.

(산화 환원 전위의 영향 확인 시험 1)(Test to confirm the effect of redox potential 1)

[비교예 1][Comparative Example 1]

300 ㎜Φ 의 PVD 법에 의한 텅스텐 (W) 막이 부착된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 염산 수용액 (염산 농도 : 1 ppm, pH : 4.5, 과산화수소 농도 : 100 ppb, 산화 환원 전위 : 1.8 V) 100 ㎖ 에 실온에서 5 분간 침지한 후의 처리액 중의 텅스텐의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하고, 텅스텐의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 5 에 나타낸다.A 10 mm × 45 mm square test piece was cut out from a 300 mm ? wafer coated with a tungsten (W) film by the PVD method. This test piece was immersed in 100 ml of an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid concentration: 1 ppm, pH: 4.5, hydrogen peroxide concentration: 100 ppb, oxidation-reduction potential: 1.8 V) at room temperature for 5 minutes, and the concentration of tungsten in the treatment solution was measured by ICP-MS. , and the dissolution rate of tungsten was calculated. The results are shown in FIG. 5 .

[실시예 1][Example 1]

비교예 1 과 동일한 시험편을 과산화수소를 제거한 백금족 금속 담지 수지 칼럼으로 처리한 초순수를 사용하여 조제한 염산을 사용한 염산 수용액 (염산 농도 : 1 ppm, pH : 4.5, 과산화수소 농도 : ＜ 1 ppb, 산화 환원 전위 : 0.9 V) 100 ㎖ 에 실온에서 5 분간 침지한 후의 처리액 중의 텅스텐의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하고, 텅스텐의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 5 에 함께 나타낸다.An aqueous hydrochloric acid solution using hydrochloric acid prepared using ultrapure water treated with a platinum group metal-supported resin column from which the same test piece as in Comparative Example 1 was removed (hydrochloric acid concentration: 1 ppm, pH: 4.5, hydrogen peroxide concentration: < 1 ppb, redox potential: 0.9 V) The concentration of tungsten in the treatment liquid after being immersed in 100 ml at room temperature for 5 minutes was analyzed by ICP-MS, and the dissolution rate of tungsten was calculated. The results are shown together in FIG. 5 .

도 5 로부터 분명한 바와 같이, 동일한 농도의 염산 수용액이어도 과산화수소수를 제거함으로써 산화 환원 전위가 저하되고, 텅스텐의 용해 속도가 약 30 ％ 저하되는 것이 확인되었다. 이것은 과산화수소 (H2O2) 가 존재하면 텅스텐의 표면에서 이하의 반응이 일어남으로써 텅스텐이 용해되기 때문이고, 염산 수용액으로부터 과산화수소 (H2O2) 를 제거함으로써 텅스텐의 용해 속도가 저하된 것으로 생각된다.As is clear from Fig. 5, it was confirmed that the redox potential was lowered and the dissolution rate of tungsten was reduced by about 30% by removing the hydrogen peroxide solution even in an aqueous hydrochloric acid solution having the same concentration. This is because when hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is present , the following reaction occurs on the surface of tungsten to dissolve tungsten. do.

W ＋ 3H2O2 → WO4 2- ＋ 2H2O ＋ 2H＋ W + 3H 2 O 2 → WO 4 2- + 2H 2 O + 2H +

(산화 환원 전위의 영향 확인 시험 2)(Test to confirm the effect of redox potential 2)

[실시예 2][Example 2]

300 ㎜Φ 의 PVD 법에 의한 텅스텐 (W) 막이 부착된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 과산화수소 첨가 염산 수용액 (염산 농도 : 1 ppm, pH : 4.5, 과산화수소 농도 : 0.001 ppm ∼ 1000 ppm, 산화 환원 전위 : 0.9 V ∼ 1.8 V) 100 ㎖ 에 실온에서 5 분간 침지한 후의 처리액 중의 텅스텐의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하고, 텅스텐의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 6 에 나타낸다.A 10 mm × 45 mm square test piece was cut out from a 300 mm ? wafer coated with a tungsten (W) film by the PVD method. This test piece was immersed in 100 ml of hydrogen peroxide-added hydrochloric acid solution (hydrochloric acid concentration: 1 ppm, pH: 4.5, hydrogen peroxide concentration: 0.001 ppm to 1000 ppm, oxidation-reduction potential: 0.9 V to 1.8 V) at room temperature for 5 minutes. The concentration of tungsten was analyzed by ICP-MS, and the dissolution rate of tungsten was calculated. The results are shown in FIG. 6 .

도 6 으로부터 분명한 바와 같이, 동일한 pH 라도 과산화수소의 농도에 따라 텅스텐의 용해 속도가 크게 변동되어, 과산화수소의 농도 1 ppm 에서는 과산화수소를 백금족 금속 담지 수지 칼럼으로 처리한 0.001 ppm 의 경우와 비교하여 약 1.3 배의 용해 속도였다. 또, 과산화수소의 농도 1000 ppm 의 과산화수소 농도 염산 수용액에서는, 텅스텐의 용해 속도는 0.001 ppm 인 경우와 비교하여 약 50 배의 용해 속도였다. 지금까지 산성 조건하에서는 텅스텐의 용해에 산화 환원 전위는 영향을 미치지 않는 것으로 되어 있었다. 그러나, 이 시험에 의해 염산 수용액에 대한 과산화수소의 첨가량의 상이에 의해, 텅스텐의 용해 속도가 크게 변화하는 것을 알 수 있었다. 이것은 상기 서술한 바와 같이 텅스텐 표면에 과산화수소가 존재하면 텅스텐이 용해되지만, 이 과산화수소 농도가 감소하여 산화 환원 전위가 저하됨에 따라, 텅스텐의 용해가 급격하게 억제되기 때문이라고 생각된다.As is evident from FIG. 6, the dissolution rate of tungsten varies greatly depending on the concentration of hydrogen peroxide even at the same pH, and at a concentration of 1 ppm hydrogen peroxide is about 1.3 times higher than that of 0.001 ppm treated with a platinum group metal-supporting resin column. was the dissolution rate of Moreover, the dissolution rate of tungsten in the hydrogen peroxide concentration hydrochloric acid aqueous solution of 1000 ppm hydrogen peroxide concentration was about 50 times as compared with the case of 0.001 ppm. Until now, it has been assumed that the oxidation-reduction potential does not affect the dissolution of tungsten under acidic conditions. However, it was found from this test that the dissolution rate of tungsten changes greatly depending on the amount of hydrogen peroxide added to the aqueous hydrochloric acid solution. This is considered to be because, as described above, when hydrogen peroxide is present on the surface of tungsten, tungsten dissolves, but as the concentration of hydrogen peroxide decreases and the redox potential decreases, the dissolution of tungsten is rapidly suppressed.

(산화 환원 전위의 영향 확인 시험 3)(Test to confirm the effect of redox potential 3)

[비교예 2][Comparative Example 2]

300 ㎜Φ 의 PVD 법에 의한 텅스텐 (W) 막이 부착된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 또, 300 ㎜Φ 의 PVD 법에 의한 질화티탄 (TiN) 막이 부착된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 이들 2 장의 시험편을 전기적으로 접속하여, 염산 수용액 (염산 농도 : 1 ppm, pH : 4.5, 과산화수소 농도 : 100 ppb, 산화 환원 전위 : 1.8 V) 100 ㎖ 에 실온에서 5 분간 침지한 후의 처리액 중의 텅스텐의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하고, 텅스텐의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 7 에 나타낸다.A 10 mm × 45 mm square test piece was cut out from a 300 mm ? wafer coated with a tungsten (W) film by the PVD method. Further, a 10 mm x 45 mm square test piece was cut out from a 300 mm ? wafer with a titanium nitride (TiN) film by the PVD method. These two test pieces were electrically connected and immersed in 100 ml of an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid concentration: 1 ppm, pH: 4.5, hydrogen peroxide concentration: 100 ppb, oxidation-reduction potential: 1.8 V) at room temperature for 5 minutes, and then tungsten in the treatment solution The concentration of was analyzed by ICP-MS, and the dissolution rate of tungsten was calculated. The results are shown in FIG. 7 .

[실시예 3][Example 3]

비교예 2 와 동일한 시험편을 과산화수소를 제거한 백금족 금속 담지 수지 칼럼으로 처리한 초순수를 사용하여 조제한 염산을 사용한 염산 수용액 (염산 농도 : 1 ppm, pH : 4.5, 과산화수소 농도 : ＜ 1 ppb, 산화 환원 전위 : 0.9 V) 100 ㎖ 에 실온에서 5 분간 침지한 후의 처리액 중의 텅스텐의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하고, 텅스텐의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 7 에 함께 나타낸다.Hydrochloric acid aqueous solution using hydrochloric acid prepared using ultrapure water treated with a platinum group metal-supported resin column from which the same test piece as in Comparative Example 2 was removed (hydrochloric acid concentration: 1 ppm, pH: 4.5, hydrogen peroxide concentration: < 1 ppb, redox potential: 0.9 V) The concentration of tungsten in the treatment liquid after being immersed in 100 ml at room temperature for 5 minutes was analyzed by ICP-MS, and the dissolution rate of tungsten was calculated. The results are shown together in FIG. 7 .

도 7 로부터 분명한 바와 같이, 이종 금속 (텅스텐과 질화티탄) 이 전기적으로 접속된 상태에서는, 실시예 3 은, 상기 서술한 실시예 1 과 비교하여 텅스텐의 용해 속도가 대폭 상승되어 있다. 또한, 질화티탄의 용출은 거의 확인되지 않았다. 이것은 양자의 산화 환원 전위의 상이로부터 이종 금속 부식이 발생하여, 산화 환원 전위가 낮은 텅스텐이 용해되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 이에 대해, 실시예 3 과 비교예 2 의 대비로부터 분명한 바와 같이, 동일한 농도의 염산 수용액이어도 과산화수소수를 제거함으로써, 텅스텐의 용해 속도가 대폭 저하되는 것이 확인되었다. 이것은 상기 서술한 바와 같이 텅스텐 표면에 과산화수소가 존재하면 텅스텐이 용해되지만, 과산화소수를 제거함으로써 산화 환원 전위가 저하되어, 텅스텐의 용해가 억제되기 때문이라고 생각된다.As is clear from FIG. 7 , in the state in which dissimilar metals (tungsten and titanium nitride) are electrically connected, the dissolution rate of tungsten in Example 3 is significantly higher than in Example 1 described above. Also, elution of titanium nitride was hardly confirmed. This is considered to be because dissimilar metal corrosion occurs due to a difference in redox potential between the two, and tungsten having a low redox potential is easily dissolved. On the other hand, as is clear from the comparison between Example 3 and Comparative Example 2, it was confirmed that the dissolution rate of tungsten was greatly reduced by removing the hydrogen peroxide solution even in the case of an aqueous hydrochloric acid solution having the same concentration. This is considered to be because, as described above, when hydrogen peroxide is present on the surface of tungsten, tungsten is dissolved, but by removing hydrogen peroxide, the redox potential is lowered and dissolution of tungsten is suppressed.

1 : pH·산화 환원 전위 조정수 제조 장치
2 : 공급 라인
3 : 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (과산화수소 제거 기구)
4A : pH 조정제 주입 장치
4B : 산화 환원 전위 조정제 주입 장치
5A, 5B : 펌프
6 : 막식 탈기 장치
7 : 진공 펌프
8, 26, 36 : 드레인 탱크
9 : 배출 라인
10A : pH 계 (pH 계측 수단)
10B : ORP 계 (산화 환원 전위 계측 수단)
11 : 제어 장치
12 : 질소 가스 공급 장치
21 : 산화 환원 전위 조정제 공급 장치
31 : pH 조정제 주입 장치
22, 32 : 가스 용해막
23 : 가스원 (산화 환원 전위 조정제)
24, 34 : 막식 탈기 장치
25, 35 : 진공 펌프
33 : 가스원 (pH 조정제)
W : 초순수
W1 : pH·산화 환원 전위 조정수 (조정수)
W2 : pH·산화 환원 전위 조정수 (탈산소 조정수)1: pH/oxidation-reduction potential-adjusted water production device
2: supply line
3: Platinum group metal supporting resin column (hydrogen peroxide removal mechanism)
4A: pH adjuster injection device
4B: Redox Potential Adjuster Injection Device
5A, 5B: Pump
6: membrane type degassing device
7: vacuum pump
8, 26, 36: drain tank
9: discharge line
10A: pH meter (pH measurement means)
10B: ORP meter (redox potential measurement means)
11: control device
12: Nitrogen gas supply device
21: redox potential regulator supply device
31: pH adjuster injection device
22, 32: gas dissolving film
23: gas source (oxidation-reduction potential regulator)
24, 34: membrane type degassing device
25, 35: vacuum pump
33: gas source (pH adjuster)
W: Ultrapure water
W1: pH/oxidation-reduction potential adjustment water (adjustment water)
W2: pH/oxidation-reduction potential adjustment water (deoxygenation adjustment water)

Claims (12)

초순수에 pH 조정제와 산화 환원 전위 조정제를 첨가하여 원하는 pH 및 산화 환원 전위의 조정수를 제조하는 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치로서,
초순수 공급 라인과, 과산화수소 제거 기구와, pH 조정제 주입 장치와, 산화 환원 전위 조정제 주입 장치와, pH 계측 수단과, 산화 환원 전위 계측 수단과, 제어 수단을 구비하고,
상기 초순수 공급 라인에 있어서, 상기 과산화수소 제거 기구의 하류측에 상기 pH 조정제 주입 장치 및 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치가 형성되고, 상기 pH 조정제 주입 장치 및 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치의 하류측에 상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단이 형성되고,
상기 제어 수단은, 상기 pH·산화 환원 전위 조정수의 pH 가 0 ~ 5 이고 산화 환원 전위가 0 ∼ 1.0 V 이도록, 상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단의 측정값에 기초하여 상기 pH 조정제 주입 장치에 있어서의 pH 조정제의 첨가량 및 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치에 있어서의 산화 환원 전위 조정제의 첨가량을 제어 가능한,
적어도 일부에 텅스텐이 노출된 반도체 재료의 세정용인 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.An apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water by adding a pH adjuster and an oxidation-reduction potential adjuster to ultrapure water to produce a desired pH and redox potential-adjusted water,
An ultrapure water supply line, a hydrogen peroxide removal mechanism, a pH adjuster injection device, a redox potential adjuster injection device, a pH measuring means, a redox potential measuring means, and a control means,
In the ultrapure water supply line, the pH adjuster injection device and the redox potential adjuster injection device are provided on the downstream side of the hydrogen peroxide removal mechanism, and the pH adjuster injection device and the oxidation reduction potential adjuster injection device are provided on the downstream side of the hydrogen peroxide removal device. pH measuring means and the redox potential measuring means are formed,
The control means injects the pH adjuster based on the measured values of the pH measuring means and the redox potential measuring means so that the pH of the pH/oxidation reduction potential adjusting water is 0 to 5 and the redox potential is 0 to 1.0 V. Capable of controlling the addition amount of the pH adjuster in the device and the addition amount of the redox potential adjuster in the redox potential adjuster injection device,
An apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water for cleaning semiconductor materials in which tungsten is partially exposed. 제 1 항에 있어서,
상기 pH 조정제가, 염산, 질산, 아세트산 및 CO2 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.According to claim 1,
An apparatus for producing pH/oxidation reduction potential-adjusted water, wherein the pH adjuster is one or two or more selected from hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, and CO 2 . 제 1 항에 있어서,
상기 산화 환원 전위 조정제가, 옥살산, 황화수소, 요오드화칼륨, 수소 가스에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.According to claim 1,
The apparatus for producing pH and redox potential-adjusted water, wherein the redox potential adjuster is one or two or more selected from oxalic acid, hydrogen sulfide, potassium iodide, and hydrogen gas. 제 1 항에 있어서,
상기 pH 조정제가 액체이고, 상기 pH 조정제 주입 장치가 펌프 또는 밀폐 탱크와 불활성 가스를 사용한 가압 수단인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.According to claim 1,
An apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water, wherein the pH adjuster is a liquid, and the pH adjuster injection device is a pump or a pressurization means using an airtight tank and an inert gas. 제 1 항에 있어서,
상기 산화 환원 전위 조정제가 액체이고, 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치가, 펌프 또는 밀폐 탱크와 불활성 가스를 사용한 가압 수단인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.According to claim 1,
An apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water, wherein the oxidation-reduction potential adjuster is a liquid, and the redox-potential adjuster injection device is a pump or a pressurization means using an airtight tank and an inert gas. 제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 pH 조정제가 기체이고, 상기 pH 조정제 주입 장치가, 기체 투과성 막 모듈 또는 직접 기액 접촉 장치인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.The method of any one of claims 1, 3 and 5,
An apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water, wherein the pH adjuster is a gas, and the pH adjuster injection device is a gas permeable membrane module or a direct gas-liquid contact device. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 환원 전위 조정제가 기체이고, 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치가, 기체 투과성 막 모듈 또는 직접 기액 접촉 장치인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.The method of any one of claims 1, 2 and 4,
An apparatus for producing pH and redox potential-adjusted water, wherein the oxidation-reduction potential regulator is a gas, and the oxidation-reduction potential regulator injection device is a gas permeable membrane module or a direct gas-liquid contact device. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 pH 조정제 주입 장치의 후단에 용존 산소 제거 장치를 형성한, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.According to any one of claims 1 to 5,
An apparatus for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water, wherein a dissolved oxygen removal unit is provided at the rear end of the pH adjuster injection unit. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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