JP2019147112A - MANUFACTURING DEVICE FOR pH AND OXIDATION REDUCTION POTENTIAL ADJUSTMENT WATER - Google Patents
MANUFACTURING DEVICE FOR pH AND OXIDATION REDUCTION POTENTIAL ADJUSTMENT WATER Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019147112A JP2019147112A JP2018033656A JP2018033656A JP2019147112A JP 2019147112 A JP2019147112 A JP 2019147112A JP 2018033656 A JP2018033656 A JP 2018033656A JP 2018033656 A JP2018033656 A JP 2018033656A JP 2019147112 A JP2019147112 A JP 2019147112A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxidation
- reduction potential
- water
- adjusting agent
- injection device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 title claims abstract description 115
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 29
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 claims abstract description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 68
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 54
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 claims description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 53
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 53
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract description 53
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 abstract description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 12
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 8
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 8
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 Platinum group metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008237 rinsing water Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Description
本発明は電子産業分野等で使用されるｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置に関し、特にタングステンなどのクロム族元素が露出している半導体ウエハの帯電や腐食溶解を最小限化することの可能なｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置に関する。 The present invention relates to an apparatus for producing pH / oxidation-reduction potential adjustment water used in the field of electronics industry, and in particular, it is possible to minimize charging and corrosion dissolution of a semiconductor wafer in which a chromium group element such as tungsten is exposed. The present invention relates to an apparatus for producing stable pH / oxidation-reduction potential adjustment water.
ＬＳＩ等の電子部品の製造工程では、微細構造を有する被処理体を処理する工程が繰り返される。そして、ウエハや基板等の処理体表面に付着している微粒子、有機物、金属、自然酸化皮膜等の除去を目的とした洗浄を行い、高度な清浄度を達成、維持することは製品の品質保持や歩留まり向上にとって重要である。この洗浄後のリンス工程に用いられる超純水は、その純度が高いほど比抵抗値が高くなるが、比抵抗値の高い超純水を用いることで、洗浄時に静電気が発生しやすくなり、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くといった問題があることが知られている。そのため、近年では、超純水に炭酸ガスやアンモニアなどを溶解した希薄な薬液をリンス水とすることでｐＨ調整を行い、静電気を低減して上述したような問題に取り組んでいる。 In the manufacturing process of an electronic component such as an LSI, a process of processing an object to be processed having a fine structure is repeated. And cleaning for the purpose of removing fine particles, organic matter, metal, natural oxide film, etc. adhering to the surface of the processing object such as wafers and substrates, and achieving and maintaining a high degree of cleanliness will maintain product quality. And is important for yield improvement. The ultrapure water used in the rinsing process after cleaning has a higher specific resistance value as the purity is higher. It is known that there are problems such as electrostatic breakdown of the film and reattachment of fine particles. Therefore, in recent years, the pH is adjusted by using a dilute chemical solution in which carbon dioxide gas, ammonia, or the like is dissolved in ultrapure water as rinse water to reduce static electricity and tackle the above-described problems.
しかしながら、超純水は、その製造過程で生成する過酸化水素を微量に含んでいるので、ウエハ表面の一部にもしくは全面に遷移金属、特にタングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出するウエハを洗浄する場合、露出するクロム族元素の腐食溶解が発生し、半導体性能が低下するという問題点がある。また、超純水に炭酸ガスやアンモニアを溶解した希薄な薬液をリンス水とした際にも、上述したクロム族元素が露出するウエハを洗浄する場合、露出するクロム族元素が腐食されてしまう、という問題を解決することはできない。 However, since ultrapure water contains a small amount of hydrogen peroxide generated during its production process, a wafer on which a transition metal, particularly a chromium group element such as tungsten or molybdenum is exposed, is exposed on a part of the wafer surface or on the entire surface. In the case of cleaning, there is a problem that the exposed chromium group element is corroded and dissolved, and the semiconductor performance is deteriorated. In addition, even when a dilute chemical solution in which carbon dioxide gas or ammonia is dissolved in ultrapure water is used as rinsing water, when cleaning the wafer where the chromium group element is exposed, the exposed chromium group element is corroded. This problem cannot be solved.
そこで、本発明者がウエハなどの洗浄における露出している遷移金属のリンス水による腐食の発生要因について検討した結果、遷移金属の腐食にはリンス水のｐＨだけでなく、酸化還元電位も大きく影響することがわかった。したがって、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素の遷移金属が露出しているウエハの洗浄水は、その洗浄対象となる遷移金属に応じてｐＨと酸化還元電位を正確に調整できることが望ましいが、従来これらを両方正確に調整可能な希釈薬液の製造装置はなかった。 Therefore, as a result of examining the cause of corrosion caused by rinse water of transition metal exposed in cleaning of wafers and the like by the present inventor, not only the pH of rinse water but also the oxidation-reduction potential greatly affects corrosion of transition metal. I found out that Therefore, it is desirable that the cleaning water for wafers exposed to the transition metal of chromium group elements such as tungsten and molybdenum can accurately adjust the pH and oxidation-reduction potential according to the transition metal to be cleaned. There was no device for producing a diluted drug solution that can be adjusted accurately.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ｐＨ及び酸化還元電位を正確に調整可能でタングステンなどのクロム族元素が露出している半導体ウエハの帯電や腐食溶解を最小限化することの可能な高純度のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is possible to accurately adjust pH and oxidation-reduction potential, and to minimize charging and corrosion dissolution of a semiconductor wafer in which a chromium group element such as tungsten is exposed. It is an object of the present invention to provide an apparatus for producing possible high-purity pH / redox potential adjusted water.
上記目的に鑑み、本発明は超純水にｐＨ調整剤と酸化還元電位調整剤とを添加して所望とするｐＨ及び酸化還元電位の調整水を製造するｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置であって、超純水供給ラインに過酸化水素除去機構とｐＨ調整剤注入装置とを順次設け、前記ｐＨ調整剤注入装置の後段にｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段を備え、前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて前記ｐＨ調整剤注入装置におけるｐＨ調整剤の添加量を制御する制御手段を有する、ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を提供する（発明１）。 In view of the above-mentioned object, the present invention provides a pH / oxidation / reduction potential adjustment water production apparatus for producing adjusted water having a desired pH and oxidation / reduction potential by adding a pH adjusting agent and an oxidation / reduction potential adjustment agent to ultrapure water. In the ultrapure water supply line, a hydrogen peroxide removal mechanism and a pH adjusting agent injection device are sequentially provided, and a pH measuring means and an oxidation-reduction potential measuring means are provided at the subsequent stage of the pH adjusting agent injection device. And an apparatus for producing pH / redox potential adjustment water having control means for controlling the addition amount of the pH adjuster in the pH adjuster injection device based on the measured value of the means and the redox potential measuring means (invention) 1).
かかる発明（発明１）によれば、超純水供給ラインから超純水を過酸化水素除去機構に通水することにより、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去することで酸化還元電位を低下させ、続いて所望とするｐＨとなるようにｐＨ調整剤を添加してｐＨ・酸化還元電位調整水を調製した後、ｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段の測定結果に基づいて、ｐＨ及び酸化還元電位がタングステンやモリブデンなどのクロム族元素の遷移金属の腐食が生じないものとなるように制御手段によりｐＨ調整剤の添加量を制御することで、原水中の溶存過酸化水素の影響を排除して、所望とするｐＨ及び酸化還元電位の調整水を製造することができる。 According to this invention (Invention 1), by passing ultrapure water from the ultrapure water supply line to the hydrogen peroxide removal mechanism, the hydrogen peroxide contained in a trace amount in the ultrapure water is removed, thereby redoxing. After preparing the pH / redox potential adjustment water by lowering the potential and then adding a pH adjusting agent so as to achieve the desired pH, based on the measurement results of the pH measurement means and the oxidation-reduction potential measurement means, By controlling the amount of pH adjuster added by control means so that the pH and oxidation-reduction potential do not cause corrosion of transition metals of chromium group elements such as tungsten and molybdenum, By removing the influence, it is possible to produce adjusted water having a desired pH and redox potential.
上記発明（発明１）においては、前記過酸化水素除去機構の後段で前記ｐＨ調整剤注入装置の前段又は後段に酸化還元電位調整剤注入装置を有し、前記制御手段が前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて前記酸化還元電位調整剤注入装置における酸化還元電位調整剤の添加量を制御可能となっていることが好ましい（発明２）。 In the said invention (invention 1), it has an oxidation-reduction potential regulator injection device in the latter part of the pH adjustment agent injection device in the latter part of the hydrogen peroxide removal mechanism, and the control means has the pH measurement means and the pH It is preferable that the addition amount of the redox potential adjusting agent in the redox potential adjusting agent injection device can be controlled based on the measured value of the redox potential measuring means (Invention 2).
かかる発明（発明２）によれば、酸化還元電位計測手段の測定値の測定結果により過酸化水素除去機構による過酸化水素の除去だけでは所望とする酸化還元電位とならない場合には、酸化還元電位調整剤注入装置から酸化還元電位調整剤を注入することで酸化還元電位を調整することができる。 According to this invention (Invention 2), when the measurement result of the measurement value of the oxidation-reduction potential measuring means does not provide a desired oxidation-reduction potential only by removing hydrogen peroxide by the hydrogen peroxide removal mechanism, the oxidation-reduction potential is obtained. The redox potential can be adjusted by injecting the redox potential adjusting agent from the adjusting agent injection device.
上記発明（発明１，２）においては、前記ｐＨ調整剤が、塩酸、硝酸、酢酸及びＣＯ２から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい（発明３）。 In the above invention (invention 1), the pH adjusting agent include hydrochloric acid, nitric acid, it is preferably one, or two or more selected from acetic acid and CO 2 (invention 3).
かかる発明（発明３）によれば、ｐＨ・酸化還元電位調整水のｐＨを酸性側に調整することができる。 According to this invention (invention 3), the pH of the pH / redox potential adjustment water can be adjusted to the acidic side.
上記発明（発明２，３）においては、前記酸化還元電位調整剤が、シュウ酸、硫化水素、ヨウ化カリウム、水素ガスから選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい（発明４）。
In the said invention (
かかる発明（発明４）によれば、これらを適宜選択することで、ｐＨ・酸化還元電位調整水の酸化還元電位を低下する側に調整することができる。 According to this invention (invention 4), it can adjust to the side which reduces the oxidation-reduction potential of pH and oxidation-reduction potential adjustment water by selecting these suitably.
上記発明（発明１〜４）においては、前記ｐＨ調整剤が液体であり、前記ｐＨ調整剤注入装置がポンプまたは密閉タンクと不活性ガスを用いた加圧手段であることが好ましい（発明５）。 In the said invention (invention 1-4), it is preferable that the said pH adjuster is a liquid, and the said pH adjuster injection | pouring apparatus is a pressurization means using the pump or the airtight tank, and inert gas (invention 5). .
かかる発明（発明５）によれば、液体としてのｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤の微量添加を安定して制御することができ、所望とするｐＨ及び酸化還元電位で高純度の調整水を製造することができる。 According to this invention (invention 5), it is possible to stably control the addition of a small amount of a pH adjustor and a redox potential adjuster as a liquid, and to prepare high-purity adjusted water at a desired pH and redox potential. Can be manufactured.
上記発明（発明２〜５）においては、前記酸化還元電位調整剤が液体であり、前記酸化還元電位調整剤注入装置が、ポンプまたは密閉タンクと不活性ガスを用いた加圧手段であることが好ましい（発明６）。 In the said invention (invention 2-5), the said oxidation-reduction potential regulator is a liquid, and the said oxidation-reduction potential regulator injection device is a pressurizing means using a pump or a sealed tank and an inert gas. Preferred (Invention 6).
かかる発明（発明６）によれば、液体としての酸化還元電位調整剤の微量添加を安定して制御することができ、所望とする酸化還元電位で高純度の調整水を製造することができる。 According to this invention (Invention 6), the addition of a small amount of the oxidation-reduction potential adjusting agent as a liquid can be stably controlled, and highly purified adjustment water can be produced at a desired oxidation-reduction potential.
上記発明（発明１〜６）においては、前記ｐＨ調整剤が気体であり、前記ｐＨ調整剤注入装置が、気体透過性膜モジュールまたは直接気液接触装置であることが好ましい（発明７）。 In the said invention (invention 1-6), it is preferable that the said pH adjuster is gas and the said pH adjuster injection apparatus is a gas-permeable membrane module or a direct gas-liquid contact apparatus (invention 7).
かかる発明（発明７）によれば、気体としてのｐＨ調整剤の微量添加を安定して制御することができ、所望とするｐＨで高純度の調整水を製造することができる。 According to this invention (invention 7), it is possible to stably control the addition of a small amount of the pH adjusting agent as a gas, and it is possible to produce high-purity adjusted water at a desired pH.
上記発明（発明２〜７）においては、前記酸化還元電位調整剤が気体であり、前記酸化還元電位調整剤注入装置が、気体透過性膜モジュールまたは直接気液接触装置であることが好ましい（発明８）。 In the said invention (invention 2-7), it is preferable that the said oxidation-reduction potential regulator is gas, and the said oxidation-reduction potential regulator injection apparatus is a gas-permeable membrane module or a direct gas-liquid contact apparatus (invention). 8).
かかる発明（発明８）によれば、気体としての酸化還元電位調整剤の微量添加を安定して制御することができ、所望とする酸化還元電位で高純度の調整水を製造することができる。 According to this invention (invention 8), the addition of a trace amount of the oxidation-reduction potential adjusting agent as a gas can be stably controlled, and highly purified adjustment water can be produced at a desired oxidation-reduction potential.
上記発明（発明１〜８）においては、前記ｐＨ調整剤注入装置の後段に溶存酸素除去装置を設けることが好ましい（発明９）。 In the said invention (invention 1-8), it is preferable to provide a dissolved oxygen removal apparatus in the back | latter stage of the said pH adjuster injection apparatus (invention 9).
かかる発明（発明９）によれば、溶存酸素除去装置によりｐＨ・酸化還元電位調整水に溶存する酸素などの溶存ガスを効果的に脱気し、得られるｐＨ・酸化還元電位調整水の溶存酸素濃度を低減することができるので、所望とするｐＨ及び酸化還元電位を反映した高純度の調整水を製造することができる。 According to this invention (Invention 9), dissolved oxygen such as oxygen dissolved in the pH / oxidation / reduction potential adjustment water is effectively degassed by the dissolved oxygen removing device, and the dissolved oxygen in the resulting pH / oxidation / reduction potential adjustment water is obtained. Since the concentration can be reduced, high-purity adjusted water reflecting the desired pH and redox potential can be produced.
上記発明（発明１〜９）においては、ｐＨが０〜５で酸化還元電位が０〜１．０ＶであるｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することが好ましい（発明１０）。 In the said invention (invention 1-9), it is preferable to manufacture pH and oxidation-reduction potential adjustment water whose pH is 0-5 and whose oxidation-reduction potential is 0-1.0V (invention 10).
かかる発明（発明１０）によれば、上記範囲内でｐＨ・酸化還元電位を調整することで、洗浄対象であるタングステンなどのクロム族元素が露出している半導体ウエハなどに好適な調整水を製造する装置とすることができる。 According to this invention (Invention 10), by adjusting the pH / redox potential within the above-mentioned range, it is possible to produce adjustment water suitable for a semiconductor wafer or the like in which a chromium group element such as tungsten to be cleaned is exposed. It can be set as a device.
そして、上記発明（発明１〜１０）においては、前記ｐＨ・酸化還元電位調整水が、少なくとも一部に遷移金属が露出した半導体材料の洗浄用であることが好ましい（発明１１）。特に前記遷移金属がクロム族元素である場合に好適である（発明１２）。 And in the said invention (invention 1-10), it is preferable that the said pH and oxidation-reduction potential adjustment water is for washing | cleaning of the semiconductor material which the transition metal exposed to at least one part (invention 11). It is particularly suitable when the transition metal is a chromium group element (Invention 12).
かかる発明（発明１１，１２）によれば、露出したタングステンなどのクロム族元素等の遷移金属の種類に応じて、該遷移金属の腐食を抑制可能なｐＨ及び酸化還元電位を有するｐＨ・酸化還元電位調整水を調整することができるので、これらの遷移金属が露出した半導体材料の洗浄に好適である。
According to the inventions (
本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置によれば、まず超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去して酸化還元電位を低下させ、その後ｐＨ調整剤と必要に応じて酸化還元電位調整剤とを添加してｐＨ・酸化還元電位調整水を調製した後、ｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段の測定結果に基づいて、ｐＨ及び酸化還元電位を調整しているので、所望とするｐＨ及び酸化還元電位のｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することができる。これにより、ｐＨ及び酸化還元電位をタングステンやモリブデンなどのクロム族元素の遷移金属からなる処理部材の腐食が生じないものとなるように制御することが可能となり、これらの被処理部材の構成する遷移金属の溶解を抑制可能なｐＨ及び酸化還元電位を維持した調整水を安定的に供給することが可能となる。 According to the apparatus for producing pH / oxidation / reduction potential adjustment water of the present invention, first, hydrogen peroxide contained in a trace amount in ultrapure water is removed to lower the oxidation-reduction potential, and then the pH adjuster and oxidation as necessary. After preparing the pH / redox potential adjusting water by adding the reduction potential adjusting agent, the pH and redox potential are adjusted based on the measurement results of the pH measuring means and the redox potential measuring means. PH and redox potential adjusted water having pH and redox potential can be produced. As a result, it is possible to control the pH and oxidation-reduction potential so that the treatment member made of a transition metal of a chromium group element such as tungsten or molybdenum does not corrode. It becomes possible to stably supply adjusted water that maintains the pH and redox potential capable of suppressing the dissolution of the metal.
以下、本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置の第一の実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。 Hereinafter, a first embodiment of a pH / oxidation-reduction potential adjustment water production apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置〕
図１は、第一の実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水（以下、単に調整水という場合がある）の製造装置を示しており、図１において調整水の製造装置１は、超純水Ｗの供給ライン２に過酸化水素除去機構たる白金族金属担持樹脂カラム３を設け、この後段にｐＨ調整剤注入装置４Ａと酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂとがポンプ５Ａ，５Ｂを介して設けられている。そして、本実施形態においては、ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂの後段に膜式脱気装置６を備え、この膜式脱気装置膜６の気相側には真空ポンプ（ＶＰ）７が接続している。なお、符号８は膜式脱気装置６のドレンタンクである。そして、膜式脱気装置膜６の排出ライン９の途中には、ｐＨ計測手段としてのｐＨ計１０Ａと酸化還元電位計測手段としてのＯＲＰ計１０Ｂとが設けられていて、これらｐＨ計１０Ａ及びＯＲＰ計１０Ｂは、パーソナルコンピュータなどの制御装置１１に接続している。一方、制御装置１１は、ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂのポンプ５Ａ，５Ｂにも接続していて、これらのポンプ５Ａ，５Ｂからの薬剤等の注入量を制御可能となっている。
[Production equipment for pH / redox potential adjustment water]
FIG. 1 shows an apparatus for producing pH / oxidation-reduction potential adjustment water (hereinafter sometimes simply referred to as adjustment water) according to the first embodiment. In FIG. 1, the adjustment
＜超純水＞
本実施形態において、原水となる超純水Ｗとは、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。
<Ultra pure water>
In the present embodiment, the ultrapure water W as raw water is, for example, resistivity: 18.1 MΩ · cm or more, fine particles: particle size of 50 nm or more and 1000 / L or less, viable bacteria: 1 / L or less, TOC (Total Organic Carbon): 1 μg / L or less, Total silicon: 0.1 μg / L or less, Metals: 1 ng / L or less, Ions: 10 ng / L or less, Hydrogen peroxide: 30 μg / L or less, Water temperature: 25 ± The one at 2 ° C. is preferred.
＜過酸化水素除去機構＞
本実施形態においては、過酸化水素除去機構として白金族金属担持樹脂カラム３を使用する。
<Hydrogen peroxide removal mechanism>
In the present embodiment, the platinum group metal-supported
（白金族金属）
本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム３に用いる白金族金属担持樹脂に担持する白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので好適に用いることができる。また、これらの金属のナノオーダーの微粒子も特に好適に用いることができる。
(Platinum group metals)
In the present embodiment, examples of the platinum group metal supported on the platinum group metal supported resin used in the platinum group metal supported
（担体樹脂）
白金族金属担持樹脂カラム３において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
(Carrier resin)
In the platinum group metal-supported
＜ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂ＞
本実施形態において、これらの注入装置としては特に制限はなく、一般的な薬剤注装置を用いることができる。ｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤が液体の場合には、ポンプ５Ａ，５Ｂを設ければよく、このポンプ５Ａ，５Ｂとしては、ダイヤフラムポンプなどを用いることができる。また、密閉容器にｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤をＮ２ガスなどの不活性ガスとともに入れておき、不活性ガスの圧力によりこれらの剤を押し出す加圧式ポンプもポンプ５Ａ，５Ｂとして好適に用いることができる。また、ｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤が気体の場合には、気体透過膜モジュールやエゼクター等の直接的な気液接触装置を用いることができる。
<PH
In the present embodiment, these injection devices are not particularly limited, and general drug injection devices can be used. When the pH adjusting agent or the oxidation-reduction potential adjusting agent is liquid, pumps 5A and 5B may be provided. As the
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態において、ｐＨ調整剤注入装置４Ａから注入するｐＨ調整剤としては特に制限はなく、ｐＨ７未満に調整する場合には、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの液体及びＣＯ２ガスなどのガス体を用いることができる。また、ｐＨ７以上に調整する場合には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はＴＭＡＨ等を用いることができる。例えば、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水としてｐＨ・酸化還元電位調整水を用いる場合には、酸性（ｐＨ７未満）とするのが好ましい。本実施形態においては、ｐＨ調整剤は、例えば塩酸などの酸性の液体である。
<PH adjuster>
In the present embodiment, the pH adjuster injected from the pH
＜酸化還元電位調整剤＞
超純水Ｗは，過酸化水素除去機構である白金族金属担持樹脂カラム３により過酸化水素を除去すると酸化還元電位が低くなるが、それでも所望とする酸化還元電位が得られない場合には、本実施形態のように酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂを設けるのが好ましい。この酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂから注入する酸化還元電位調整剤としては特に制限はないが、フェリシアン化カリウムやフェロシアン化カリウムなどは、金属成分を含有するため好ましくない。したがって、酸化還元電位を高く調整する場合には、過酸化水素水などの液体や、オゾンガス、酸素ガスなどのガス体を用いることが好ましい。また、酸化還元電位を低く調整する場合にはシュウ酸、硫化水素、ヨウ化カリウムなどの液体や、水素などのガス体を用いることが好ましい。例えば、酸化還元電位調整剤をタングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、これらの材料の溶出を抑制するために酸化還元電位を低く調整するのが好ましい。したがって、本実施形態においては、この酸化還元電位調整剤として、例えばシュウ酸などの酸性の液体を用いる。
<Redox potential regulator>
The ultrapure water W has a lower redox potential when the hydrogen peroxide is removed by the platinum group metal-supported
＜膜式脱気装置＞
本実施形態において、膜式脱気装置６としては、脱気膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）を真空ポンプ（ＶＰ）７で排気することで、溶存酸素を膜を透過させて気相室側に移行させて除去するようにしたものを用いることができる。脱気膜は、酸素、窒素、蒸気等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。この脱気膜としては市販の各種のものを用いることができる。
<Membrane type deaerator>
In this embodiment, as the membrane type deaeration device 6, ultrapure water W is allowed to flow on one side (liquid phase side) of the deaeration membrane, and the other side (gas phase side) is supplied with a vacuum pump (VP) 7. By exhausting, it is possible to use a solution in which dissolved oxygen permeates through the membrane and moves to the gas phase chamber side to be removed. The deaeration membrane may be a membrane that allows gas such as oxygen, nitrogen, and vapor to pass through but does not permeate water. Examples thereof include silicon rubber, polytetrafluoroethylene, polyolefin, and polyurethane. Various commercially available degassing membranes can be used.
〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法〕
上述したような構成を有する本実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を用いた高純度の調整水の製造方法について以下説明する。
[Production method of pH / redox potential adjustment water]
A method for producing high-purity adjustment water using the apparatus for producing pH / oxidation-reduction potential adjustment water of the present embodiment having the above-described configuration will be described below.
まず、原水としての超純水Ｗを供給ライン２から白金族金属担持樹脂カラム３に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム３では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する、すなわち過酸化水素除去機構として機能する。これにより超純水Ｗ中の酸化性物資質が大きく低減するので、酸化還元電位は低下する。
First, ultrapure water W as raw water is supplied from the
次にこの超純水Ｗに対し、ポンプ５Ａを介してｐＨ調整剤注入装置４ＡからｐＨ調整剤を注入するとともに、必要に応じポンプ５Ｂを介して酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂから酸化還元電位調整剤を注入してｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を調製する。ｐＨ調整剤の注入量（流量）は、得られる調整水Ｗ１が所望のｐＨとなるように超純水Ｗの流量に応じて、制御手段１１によりその注入量を制御すればよい。また、酸化還元電位調整剤の注入量（流量）は、ｐＨ調整剤注入後の超純水Ｗの酸化還元電位が所望とする値を外れている場合に、適宜適量を制御すればよい。例えば、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、ｐＨが０〜５、好ましくはｐＨが０〜４．５で、酸化還元電位が０〜１．０Ｖ、好ましくは酸化還元電位が０〜０．９Ｖとなるように注入量を制御すればよい。ここで、この調整水Ｗ１中には超純水Ｗの溶存酸素と、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤から持ち込まれた溶存酸素とが含まれることになる。
Next, a pH adjusting agent is injected into the ultrapure water W from the pH adjusting
なお、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水を、ｐＨ０〜５で酸化還元電位が０〜１．０Ｖとする理由は以下のとおりである。すなわち、ある電位−ｐＨ条件下の水溶液中で金属がどのような状態の化学種が最も安定かを示したプールベ図によると、遷移金属、特にクロム族元素（タングステン）は中性〜アルカリ性条件下では、水溶液のｐＨの相違によって溶解したり不動態化したりする、といったように挙動が異なることがわかる。一方、酸性条件下、特にｐＨが５以下の領域では、酸化還元電位によらず不動態化し溶解しないことが読み取れる。しかしながら、本発明者は、１ｐｐｍの希薄な塩酸水溶液中にタングステン膜付きウエハを浸漬したところ、ｐＨが５以下であってもタングステンが溶解することがあることを発見した。この原因について、本発明者が検討した結果、塩酸水溶液中に極めて微量含まれる過酸化水素の濃度によってタングステンの溶解速度が変化することがわかった。そこで、希薄塩酸水溶液中の過酸化水素を除去したところ、１００ｐｐｂ過酸化水素を含有する塩酸水溶液と比較してタングステンの溶解速度は３／４倍に低下した。さらに、過酸化水素を１０００ｐｐｍ添加した塩酸水溶液と比較して１／５０倍であった。過酸化水素の濃度は酸化還元電位に直接的に影響するので、これらの結果よりｐＨが４以下の領域であっても酸化還元電位を最適な値にコントロールする必要があることが分かった。以上の理由によりｐＨだけでなく酸化還元電位も最適な値になるようコントロールしたｐＨ・酸化還元電位調整水を供給する必要がある。 The reason why the cleaning water of the wafer exposing the chromium group elements such as tungsten and molybdenum is adjusted to the oxidation-reduction potential of 0 to 1.0 V at pH 0 to 5 is as follows. That is, according to the pool chart showing the state of the most stable chemical species in an aqueous solution under a certain potential-pH condition, transition metals, especially chromium group elements (tungsten) are in neutral to alkaline conditions. Then, it turns out that a behavior changes, such as melt | dissolving or passivating by the difference in pH of aqueous solution. On the other hand, it can be seen that, under acidic conditions, particularly in the region where the pH is 5 or less, it is passivated and does not dissolve regardless of the oxidation-reduction potential. However, the present inventor has discovered that when a wafer with a tungsten film is immersed in a 1 ppm dilute aqueous hydrochloric acid solution, tungsten may be dissolved even at a pH of 5 or less. As a result of investigation by the present inventor on this cause, it has been found that the dissolution rate of tungsten varies depending on the concentration of hydrogen peroxide contained in a very small amount in a hydrochloric acid aqueous solution. Therefore, when the hydrogen peroxide in the dilute hydrochloric acid aqueous solution was removed, the dissolution rate of tungsten was reduced to 3/4 times that of the hydrochloric acid aqueous solution containing 100 ppb hydrogen peroxide. Furthermore, it was 1/50 times that of an aqueous hydrochloric acid solution added with 1000 ppm of hydrogen peroxide. Since the concentration of hydrogen peroxide directly affects the oxidation-reduction potential, it was found from these results that the oxidation-reduction potential must be controlled to an optimum value even in the pH range of 4 or less. For the above reasons, it is necessary to supply pH / redox potential adjustment water that is controlled so that not only the pH but also the redox potential becomes an optimum value.
続いて、この調整水Ｗ１を膜式脱気装置６に供給する。膜式脱気装置６では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に調整水Ｗ１を流すとともに、気相室を真空ポンプ（ＶＰ）７で減圧することにより、調整水Ｗ１中に含まれる溶存酸素等の溶存ガスを疎水性気体透過膜を通して気相室に移行させることで除去する。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク８に回収する。これにより調整水Ｗ１の溶存酸素濃度を非常に低いレベルにまで低減した脱酸素調整水Ｗ２を得ることができる。このようにｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を直接脱気せずに調整水Ｗ１とした後脱気することにより、これらの薬剤を真空脱気する際の薬液漏えいなどのリスクを低減することができる。
Subsequently, the adjusted water W <b> 1 is supplied to the membrane deaerator 6. In the membrane type deaeration device 6, the adjustment water W <b> 1 is allowed to flow to the liquid phase chamber side and the gas phase chamber side constituted by the hydrophobic gas permeable membrane, and the gas phase chamber is decompressed by the vacuum pump (VP) 7. Thus, the dissolved gas such as dissolved oxygen contained in the adjustment water W1 is removed by being transferred to the gas phase chamber through the hydrophobic gas permeable membrane. At this time, the condensed water generated on the gas phase chamber side is collected in the
この脱酸素調整水Ｗ２は、ｐＨ計１０ＡによりｐＨが計測されるとともに、ＯＲＰ計１０Ｂにより酸化還元電位が測定され、所望とするｐＨ及び酸化還元電位であるか否かが監視される。そして、超純水Ｗの供給量のわずかな変動によってもｐＨ及び酸化還元電位が変動するので、脱酸素調整水Ｗ２が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように制御装置１１によりポンプ５Ａ，５Ｂを制御することで、ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂでの注入量を制御可能となっている。このような制御装置１１によるｐＨ及び酸化還元電位の制御は、ＰＩ制御やＰＩＤ制御などのフィードバック制御の他、周知の方法により制御することができる。
The deoxygenated adjusted water W2 has a pH measured by the
上述したような本実施形態により製造される脱酸素調整水Ｗ２は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板あるいはフォトマスク用石英基板などの電子材料の洗浄機に供給される。このような脱酸素調整水Ｗ２は、上述したように所望とするｐＨ及び酸化還元電位を有するのみならず、過酸化水素濃度１ｐｐｂ以下、清浄溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下と非常に低いレベルとすることが可能となっている。 The deoxygenation adjustment water W2 produced by the present embodiment as described above is supplied to a cleaning machine for electronic materials such as a semiconductor silicon substrate, a liquid crystal glass substrate, or a photomask quartz substrate. Such deoxygenated adjusted water W2 not only has the desired pH and redox potential as described above, but also has a very low level of hydrogen peroxide concentration of 1 ppb or less and clean dissolved oxygen concentration of 100 ppb or less. It is possible.
次に本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置の第二の実施形態について図２を参照にして説明する。 Next, a second embodiment of the apparatus for producing pH / oxidation-reduction potential adjustment water of the present invention will be described with reference to FIG.
〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置〕
第二の実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置は、基本的には上述した第一の実施形態と同じ構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。図２においてｐＨ調整剤注入装置４Ａと酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂとは、窒素ガス（Ｎ２ガス）などの不活性ガスが充填された密閉タンクに充填されており、ポンプ５Ａ，５Ｂを設ける代わりに、この密閉タンクであるｐＨ調整剤注入装置４Ａと酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂにそれぞれ不活性ガスを加圧注入可能な窒素ガス供給装置１２を備える。そして、脱酸素調整水Ｗ２は、ｐＨ計１０ＡによりｐＨが計測されるとともに、ＯＲＰ計１０Ｂにより酸化還元電位が測定され、所望とするｐＨ及び酸化還元電位であるか否かが監視される。そして、超純水Ｗの供給量のわずかな変動によってもｐＨ及び酸化還元電位が変動するので、脱酸素調整水Ｗ２が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように、制御装置１１により窒素ガス供給装置１２を制御することで、ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂの注入量を制御可能となっている。このような構成を採用することにより、ガス圧でｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を供給可能となっており、脈動なく極めて微量のｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を安定供給可能となっている。
[Production equipment for pH / redox potential adjustment water]
Since the production apparatus for pH / oxidation / reduction potential adjustment water of the second embodiment basically has the same configuration as that of the first embodiment described above, the same reference numeral is given to the same configuration, and details thereof are described. The detailed explanation is omitted. In FIG. 2, the pH adjusting
本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置の第三の実施形態について図３を参照にして説明する。 A third embodiment of the apparatus for producing pH / oxidation-reduction potential adjustment water of the present invention will be described with reference to FIG.
〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置〕
第三の実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置は、基本的には上述した第一の実施形態と類似する構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。本実施形態は、酸化還元電位調整剤として水素などのガス体を用いる場合であり、図３において、ｐＨ調整剤注入装置４Ａはポンプ５Ａを介して設けられている。そして酸化還元電位調整剤供給装置２１は、ガス溶解膜２２と水素ガスなどの酸化還元電位調整剤としてのガス源２３とからなり、この酸化還元電位調整剤供給装置２１の前段には、膜式脱気装置２４が設けられている。なお、２５は膜式脱気装置２４に付設された真空ポンプ（ＶＰ）であり、２６は膜式脱気装置２４のドレンタンクである。
[Production equipment for pH / redox potential adjustment water]
Since the apparatus for producing pH / oxidation / reduction potential adjustment water of the third embodiment basically has a configuration similar to that of the first embodiment described above, the same components are denoted by the same reference numerals, Detailed description is omitted. The present embodiment is a case where a gas body such as hydrogen is used as the oxidation-reduction potential adjusting agent. In FIG. 3, the pH adjusting
〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法〕
上述したような構成を有する本実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を用いた高純度の調整水の製造方法について以下説明する。
[Production method of pH / redox potential adjustment water]
A method for producing high-purity adjustment water using the apparatus for producing pH / oxidation-reduction potential adjustment water of the present embodiment having the above-described configuration will be described below.
まず、原水としての超純水Ｗを供給ライン２から白金族金属担持樹脂カラム３に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム３では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する、すなわち過酸化水素除去機構として機能する。これにより超純水Ｗ中の酸化性物資質が大きく低減するので、酸化還元電位は低下する。
First, ultrapure water W as raw water is supplied from the
次にこの超純水Ｗに対し、ポンプ５Ａを介してｐＨ調整剤注入装置４ＡからｐＨ調整剤を注入する。続いて、後段のガス溶解膜２２でガスの溶解効率を向上させるためにあらかじめ膜式脱気装置２４によりｐＨ調整剤を注入後の超純水Ｗを脱気する、そして、この脱気した超純水Ｗに、必要に応じガス溶解膜２２を介して酸化還元電位調整剤としてのガスを溶解することにより、ｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を調製する。ここでｐＨ調整剤の注入量（流量）は、得られる調整水Ｗ１が所望のｐＨとなるように超純水Ｗの流量に応じて、制御装置１１によりその注入量を制御すればよい。また、酸化還元電位調整剤のガスの溶解量は、ｐＨ調整剤注入後の超純水Ｗの酸化還元電位が所望とする値をはずれる場合に、適宜制御すればよい。例えば、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、ｐＨ０〜４で酸化還元電位が０〜０．８ＶとなるようにｐＨ調整剤の注入量と酸化還元電位調整剤の溶解量とを制御すればよい。
Next, a pH adjuster is injected into the ultrapure water W from the pH
このｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１は、ｐＨ計１０ＡによりｐＨが計測されるとともに、ＯＲＰ計１０Ｂにより酸化還元電位が測定され、所望とするｐＨ及び酸化還元電位であるか否かが監視される。そして、超純水Ｗの供給量のわずかな変動によってもｐＨ及び酸化還元電位が変動するので、ｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように、制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤供給装置２１を制御可能となっている。このｐＨ及び酸化還元電位は、ＰＩ制御やＰＩＤ制御などのフィードバック制御の他、周知の方法により制御することができる。
The pH / oxidation-reduction potential adjustment water W1 is measured by the
さらに、本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置の第四の実施形態について図４を参照にして説明する。 Furthermore, 4th embodiment of the manufacturing apparatus of pH and oxidation reduction potential adjustment water of this invention is described with reference to FIG.
〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置〕
第四の実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置１は、基本的には上述した第一の実施形態と類似する構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。本実施形態は、ｐＨ調整剤としてＣＯ２ガスなどのガス体を用いる場合であり、図４においてｐＨ調整剤注入装置３１は、ガス溶解膜３２とＣＯ２ガスなどのｐＨ調整剤としてのガス源３３とからなり、このｐＨ調整剤注入装置３１の前段には、膜式脱気装置３４が設けられている。なお、符号３５は膜式脱気装置３４に付設された真空ポンプ（ＶＰ）であり、符号３６は膜式脱気装置３４のドレンタンクである。そして、このｐＨ調整剤注入装置３１の後段には、酸化還元電位調整剤供給装置４Ｂがポンプ５Ｂを介して設けられている。
[Production equipment for pH / redox potential adjustment water]
Since the
〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法〕
上述したような構成を有する本実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を用いた高純度の調整水の製造方法について以下説明する。
[Production method of pH / redox potential adjustment water]
A method for producing high-purity adjustment water using the apparatus for producing pH / oxidation-reduction potential adjustment water of the present embodiment having the above-described configuration will be described below.
まず、原水としての超純水Ｗを供給ライン２から白金族金属担持樹脂カラム３に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム３では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する、すなわち過酸化水素除去機構として機能する。これにより超純水Ｗ中の酸化性物資質が大きく低減するので、酸化還元電位は低下する。
First, ultrapure water W as raw water is supplied from the
次にこの超純水Ｗを後段のガス溶解膜３２でガスの溶解効率を向上させるためにあらかじめ膜式脱気装置３４により脱気する、そして、この脱気した超純水Ｗに、ガス溶解膜３２を介してｐＨ調整剤としてのＣＯ２ガスなどのガス体を溶解する。続いて必要に応じポンプ５Ｂを介して酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂから酸化還元電位調整剤を注入してｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を調製する。ここでｐＨ調整剤のガスの溶解量は、得られる調整水Ｗ１が所望のｐＨとなるように超純水Ｗの流量に応じて、制御装置１１により制御すればよい。また、酸化還元電位調整剤の注入量は、ｐＨ調整剤注入後の超純水Ｗの酸化還元電位が所望とする値をはずれる場合に、適宜制御すればよい。例えば、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、ｐＨ０〜４で酸化還元電位が０〜０．８ＶとなるようにｐＨ調整剤の注入量と酸化還元電位調整剤の溶解量とを制御すればよい。
Next, this ultrapure water W is degassed in advance by a
このｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１は、ｐＨ計１０ＡによりｐＨが計測されるとともに、ＯＲＰ計１０Ｂにより酸化還元電位が測定され、所望とするｐＨ及び酸化還元電位であるか否かを監視される。そして、超純水Ｗの供給量のわずかな変動によってもｐＨ及び酸化還元電位が変動するので、ｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように、制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置３１及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂを制御可能となっている。このｐＨ及び酸化還元電位は、ＰＩ制御やＰＩＤ制御などのフィードバック制御の他、周知の方法により制御することができる。
The pH / oxidation / reduction potential adjustment water W1 is measured by the
以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は上記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置には、流量計、温度計、圧力計、気体濃度計等の計器類を任意の場所に設けることができる。さらに、ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂに薬液流量調整バルブを設けてもよい。さらに膜式脱気装置６は、要求される調整水の水質やｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤としてガス体を用いる場合には設けなくてもよい。
Although the present invention has been described with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made. For example, the production apparatus for pH / oxidation-reduction potential adjustment water can be provided with instruments such as a flow meter, a thermometer, a pressure gauge, and a gas concentration meter at an arbitrary place. Further, a chemical flow rate adjusting valve may be provided in the pH adjusting
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 The following specific examples further illustrate the present invention.
（酸化還元電位の影響確認試験１）
［比較例１］
３００ｍｍΦのＰＶＤ法によるタングステン（Ｗ）膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ：４．５、過酸化水素濃度：１００ｐｐｂ、酸化還元電位：１．８Ｖ）１００ｍＬに室温にて５分間浸漬した後の処理液中のタングステンの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、タングステンの溶解速度を算出した。結果を図５に示す。
(
[Comparative Example 1]
A 10 mm × 45 mm square test piece was cut out from a wafer with a tungsten (W) film by a 300 mmφ PVD method. The test piece was immersed in 100 mL of aqueous hydrochloric acid (hydrochloric acid concentration: 1 ppm, pH: 4.5, hydrogen peroxide concentration: 100 ppb, oxidation-reduction potential: 1.8 V) at room temperature for 5 minutes. The concentration was analyzed by ICP-MS, and the dissolution rate of tungsten was calculated. The results are shown in FIG.
［実施例１］
比較例１と同じ試験片を過酸化水素を除去した白金族金属担持樹脂カラムで処理した超純水を用いて調製した塩酸を用いた塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ：４．５、過酸化水素濃度：＜１ｐｐｂ、酸化還元電位：０．９Ｖ）１００ｍＬに室温にて５分間浸漬した後の処理液中のタングステンの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、タングステンの溶解速度を算出した。結果を図５にあわせて示す。
[Example 1]
Hydrochloric acid aqueous solution (hydrochloric acid concentration: 1 ppm, pH: 4.5, excess) using hydrochloric acid prepared using ultrapure water obtained by treating the same specimen as Comparative Example 1 with a platinum group metal-supported resin column from which hydrogen peroxide was removed. Hydrogen oxide concentration: <1 ppb, oxidation-reduction potential: 0.9 V) The concentration of tungsten in the treatment solution after being immersed in 100 mL for 5 minutes at room temperature was analyzed by ICP-MS, and the dissolution rate of tungsten was calculated. The results are shown in FIG.
図５から明らかな通り、同じ濃度の塩酸水溶液であっても過酸化水素水を除去することにより酸化還元電位が低下し、タングステンの溶解速度が約３０％低下することが確認された。これは過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が存在するとタングステンの表面で以下の反応が起きることでタングステンが溶解するためであり、塩酸水溶液から過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を除去することでタングステンの溶解速度が低下したと考えられる。
Ｗ＋３Ｈ２Ｏ２ → ＷＯ４ ２−＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋
As is clear from FIG. 5, it was confirmed that even when the aqueous hydrochloric acid solution had the same concentration, the oxidation-reduction potential was lowered by removing the hydrogen peroxide solution, and the dissolution rate of tungsten was reduced by about 30%. This is because when hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is present, the following reaction occurs on the surface of tungsten, so that tungsten dissolves. By removing hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) from the hydrochloric acid aqueous solution, It is thought that the dissolution rate of tungsten decreased.
W + 3H 2 O 2 → WO 4 2− + 2H 2 O + 2H +
（酸化還元電位の影響確認試験２）
［実施例２］
３００ｍｍΦのＰＶＤ法によるタングステン（Ｗ）膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を過酸化水素添加塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ：４．５、過酸化水素濃度：０．００１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、酸化還元電位：０．９Ｖ〜１．８Ｖ）１００ｍＬに室温にて５分間浸漬した後の処理液中のタングステンの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、タングステンの溶解速度を算出した。結果を図６に示す。
(
[Example 2]
A 10 mm × 45 mm square test piece was cut out from a wafer with a tungsten (W) film by a 300 mmφ PVD method. This test piece was added to 100 mL of a hydrogen peroxide-added hydrochloric acid aqueous solution (hydrochloric acid concentration: 1 ppm, pH: 4.5, hydrogen peroxide concentration: 0.001 ppm to 1000 ppm, oxidation-reduction potential: 0.9 V to 1.8 V) at room temperature. The tungsten concentration in the treatment liquid after immersion for 5 minutes was analyzed by ICP-MS, and the dissolution rate of tungsten was calculated. The results are shown in FIG.
図６から明らかな通り、同じｐＨであっても過酸化水素の濃度によりタングステンの溶解速度が大きく変動し、過酸化水素の濃度１ｐｐｍでは過酸化水素を白金族金属担持樹脂カラムで処理した０．００１ｐｐｍの場合と比べて約１．３倍の溶解速度であった。また、過酸化水素の濃度１０００ｐｐｍの過酸化水素濃度塩酸水溶液では、タングステンの溶解速度は０．００１ｐｐｍの場合と比べて約５０倍の溶解速度であった。これまで酸性条件下ではタングステンの溶解に酸化還元電位は影響しないとされていた。しかしながら、この試験により塩酸水溶液への過酸化水素の添加量の相違により、タングステンの溶解速度が大きく変化することがわかった。これは上述したようにタングステン表面に過酸化水素が存在するとタングステンが溶解するが、この過酸化水素濃度が減少して酸化還元電位が低下するにつれて、タングステンの溶解が急激に抑制されるためであると考えられる。 As apparent from FIG. 6, even at the same pH, the dissolution rate of tungsten greatly varies depending on the concentration of hydrogen peroxide, and at a hydrogen peroxide concentration of 1 ppm, hydrogen peroxide was treated with a platinum group metal-supported resin column. The dissolution rate was about 1.3 times that of 001 ppm. Moreover, in the hydrogen peroxide concentration hydrochloric acid aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of 1000 ppm, the dissolution rate of tungsten was about 50 times that of 0.001 ppm. Until now, it was said that redox potential did not affect the dissolution of tungsten under acidic conditions. However, it was found from this test that the dissolution rate of tungsten varies greatly depending on the amount of hydrogen peroxide added to the aqueous hydrochloric acid solution. This is because, as described above, tungsten is dissolved when hydrogen peroxide is present on the tungsten surface, but as the concentration of hydrogen peroxide decreases and the oxidation-reduction potential decreases, the dissolution of tungsten is rapidly suppressed. it is conceivable that.
（酸化還元電位の影響確認試験３）
［比較例２］
３００ｍｍΦのＰＶＤ法によるタングステン（Ｗ）膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。また、３００ｍｍΦのＰＶＤ法による窒化チタン（ＴｉＮ）膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。これら２枚の試験片を電気的に接続し、塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ：４．５、過酸化水素濃度：１００ｐｐｂ、酸化還元電位：１．８Ｖ）１００ｍＬに室温にて５分間浸漬した後の処理液中のタングステンの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、タングステンの溶解速度を算出した。結果を図７に示す。
(Oxidation reduction effect confirmation test 3)
[Comparative Example 2]
A 10 mm × 45 mm square test piece was cut out from a wafer with a tungsten (W) film by a 300 mmφ PVD method. Further, a square test piece of 10 mm × 45 mm was cut out from a wafer with a titanium nitride (TiN) film by a PVD method of 300 mmΦ. These two test pieces were electrically connected and immersed in 100 mL of hydrochloric acid aqueous solution (hydrochloric acid concentration: 1 ppm, pH: 4.5, hydrogen peroxide concentration: 100 ppb, oxidation-reduction potential: 1.8 V) at room temperature for 5 minutes. Then, the concentration of tungsten in the treatment liquid was analyzed by ICP-MS, and the dissolution rate of tungsten was calculated. The results are shown in FIG.
［実施例３］
比較例２と同じ試験片を過酸化水素を除去した白金族金属担持樹脂カラムで処理した超純水を用いて調製した塩酸を用いた塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ：４．５、過酸化水素濃度：＜１ｐｐｂ、酸化還元電位：０．９Ｖ）１００ｍＬに室温にて５分間浸漬した後の処理液中のタングステンの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、タングステンの溶解速度を算出した。結果を図７にあわせて示す。
[Example 3]
A hydrochloric acid aqueous solution (hydrochloric acid concentration: 1 ppm, pH: 4.5, excess hydrochloric acid) prepared using ultrapure water obtained by treating the same test piece as Comparative Example 2 with a platinum group metal-supported resin column from which hydrogen peroxide was removed. Hydrogen oxide concentration: <1 ppb, oxidation-reduction potential: 0.9 V) The concentration of tungsten in the treatment solution after being immersed in 100 mL for 5 minutes at room temperature was analyzed by ICP-MS, and the dissolution rate of tungsten was calculated. The results are shown in FIG.
図７から明らかな通り、異種金属（タングステンと窒化チタン）が電気的に接続した状態では、実施例３は、上述した実施例１と比較してタングステンの溶解速度が大幅に上昇している。なお、窒化チタンの溶出はほとんど認められなかった。これは、両者の酸化還元電位の相違から異種金属腐食が発生し、酸化還元電位の低いタングステンが溶解しやすくなるためであると考えられる。これに対し、実施例３と比較例２との対比から明らかなように、同じ濃度の塩酸水溶液であっても過酸化水素水を除去することにより、タングステンの溶解速度が大幅に低下することが確認された。これは上述したようにタングステン表面に過酸化水素が存在するとタングステンが溶解するが、過酸化水を除去することで酸化還元電位が低下し、タングステンの溶解が抑制されるためであると考えられる。 As apparent from FIG. 7, in the state where the dissimilar metals (tungsten and titanium nitride) are electrically connected, the dissolution rate of tungsten is significantly increased in Example 3 compared to Example 1 described above. In addition, almost no elution of titanium nitride was observed. This is considered to be because different metal corrosion occurs due to the difference between the two oxidation-reduction potentials, and tungsten having a low oxidation-reduction potential is easily dissolved. On the other hand, as is clear from the comparison between Example 3 and Comparative Example 2, removal of the hydrogen peroxide solution can significantly reduce the dissolution rate of tungsten even if the hydrochloric acid solution has the same concentration. confirmed. This is considered to be because, as described above, tungsten is dissolved when hydrogen peroxide is present on the tungsten surface, but by removing the peroxide water, the oxidation-reduction potential is lowered and the dissolution of tungsten is suppressed.
１ ｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置
２ 供給ライン
３ 白金族金属担持樹脂カラム（過酸化水素除去機構）
４Ａ ｐＨ調整剤注入装置
４Ｂ 酸化還元電位調整剤注入装置
５Ａ，５Ｂ ポンプ
６ 膜式脱気装置
７ 真空ポンプ
８，２６，３６ ドレンタンク
９ 排出ライン
１０Ａ ｐＨ計（ｐＨ計測手段）
１０Ｂ ＯＲＰ計（酸化還元電位計測手段）
１１ 制御装置
１２ 窒素ガス供給装置
２１ 酸化還元電位調整剤供給装置
３１ ｐＨ調整剤注入装置
２２，３２ ガス溶解膜
２３ ガス源（酸化還元電位調整剤）
２４，３４ 膜式脱気装置
２５，３５ 真空ポンプ
３３ ガス源（ｐＨ調整剤）
Ｗ 超純水
Ｗ１ ｐＨ・酸化還元電位調整水（調整水）
Ｗ２ ｐＨ・酸化還元電位調整水（脱酸素調整水）
1 pH / Oxidation-reduction potential adjustment
4A pH
10B ORP meter (Oxidation reduction potential measuring means)
DESCRIPTION OF
24, 34
W Ultrapure water W1 pH / redox potential adjustment water (conditioning water)
W2 pH / redox potential adjustment water (deoxygenation adjustment water)
Claims (12)
超純水供給ラインに過酸化水素除去機構とｐＨ調整剤注入装置とを順次設け、
前記ｐＨ調整剤注入装置の後段にｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段を備え、
前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて前記ｐＨ調整剤注入装置におけるｐＨ調整剤の添加量を制御する制御手段
を有する、ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。 A pH / oxidation / reduction potential adjustment water production apparatus for producing adjustment water of desired pH and oxidation / reduction potential by adding a pH adjusting agent and an oxidation / reduction potential adjustment agent to ultrapure water,
A hydrogen peroxide removal mechanism and a pH adjuster injection device are sequentially installed in the ultrapure water supply line,
A pH measuring means and an oxidation-reduction potential measuring means are provided at the subsequent stage of the pH adjuster injection device,
An apparatus for producing pH / oxidation / reduction potential adjustment water, comprising: control means for controlling an addition amount of the pH adjuster in the pH adjuster injection device based on measurement values of the pH measurement means and the oxidation / reduction potential measurement means.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018033656A JP7087444B2 (en) | 2018-02-27 | 2018-02-27 | Equipment for producing pH / redox potential adjusted water |
| TW107109367A TW201945296A (en) | 2018-02-27 | 2018-03-20 | Manufacturing device for water with adjusted ph and oxidation-reduction potential |
| KR1020207007401A KR102503070B1 (en) | 2018-02-27 | 2018-03-20 | Device for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water |
| PCT/JP2018/010932 WO2019167289A1 (en) | 2018-02-27 | 2018-03-20 | Manufacturing device for water with adjusted ph and oxidation–reduction potential |
| CN201880060253.4A CN111132939A (en) | 2018-02-27 | 2018-03-20 | Device for producing pH and oxidation-reduction potential regulating water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018033656A JP7087444B2 (en) | 2018-02-27 | 2018-02-27 | Equipment for producing pH / redox potential adjusted water |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019147112A true JP2019147112A (en) | 2019-09-05 |
| JP7087444B2 JP7087444B2 (en) | 2022-06-21 |
Family
ID=67806100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018033656A Active JP7087444B2 (en) | 2018-02-27 | 2018-02-27 | Equipment for producing pH / redox potential adjusted water |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7087444B2 (en) |
| KR (1) | KR102503070B1 (en) |
| CN (1) | CN111132939A (en) |
| TW (1) | TW201945296A (en) |
| WO (1) | WO2019167289A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021144986A (en) * | 2020-03-10 | 2021-09-24 | 栗田工業株式会社 | Thin chemical liquid supply device |
| WO2022034712A1 (en) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | 栗田工業株式会社 | Ph/redox potential-adjusted water production apparatus |
| WO2022102252A1 (en) * | 2020-11-13 | 2022-05-19 | 栗田工業株式会社 | Production device for ph/redox potential–adjusted water |
| JP7480594B2 (en) | 2020-06-04 | 2024-05-10 | 栗田工業株式会社 | Electronic component cleaning water manufacturing equipment |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09139371A (en) * | 1995-06-09 | 1997-05-27 | Toshiba Corp | Method for cleaning semiconductor substrate and cleaning device used for the method |
| JPH10128253A (en) * | 1996-10-29 | 1998-05-19 | Japan Organo Co Ltd | Washing method for electronic members and device therefor |
| JP2003142441A (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-16 | Nec Electronics Corp | Washing method and cleaning liquid |
| JP2003205299A (en) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Japan Organo Co Ltd | Hydrogen dissolved water manufacturing system |
| JP2008187163A (en) * | 2007-01-04 | 2008-08-14 | Fujitsu Ltd | Method for manufacturing semiconductor device and polishing device used in the same method for manufacturing semiconductor device |
| JP6299913B1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-03-28 | 栗田工業株式会社 | pH / redox potential adjustment water production equipment |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3649771B2 (en) * | 1995-05-15 | 2005-05-18 | 栗田工業株式会社 | Cleaning method |
| CN1299333C (en) * | 1996-08-20 | 2007-02-07 | 奥加诺株式会社 | Method and device for cleaning electronic element or its mfg. equipment element |
| JP2001157879A (en) * | 1999-08-31 | 2001-06-12 | Tadahiro Omi | METHOD AND APPARATUS FOR CONTROLLING pH OF AQUEOUS SOLUTION |
| JP2007307561A (en) * | 2007-07-27 | 2007-11-29 | Kurita Water Ind Ltd | High-purity water producing apparatus and method |
| JP5251184B2 (en) * | 2008-03-14 | 2013-07-31 | 栗田工業株式会社 | Gas dissolved water supply system |
| JP6423211B2 (en) * | 2013-09-25 | 2018-11-14 | オルガノ株式会社 | Substrate processing method and substrate processing apparatus |
-
2018
- 2018-02-27 JP JP2018033656A patent/JP7087444B2/en active Active
- 2018-03-20 TW TW107109367A patent/TW201945296A/en unknown
- 2018-03-20 CN CN201880060253.4A patent/CN111132939A/en active Pending
- 2018-03-20 KR KR1020207007401A patent/KR102503070B1/en active IP Right Grant
- 2018-03-20 WO PCT/JP2018/010932 patent/WO2019167289A1/en active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09139371A (en) * | 1995-06-09 | 1997-05-27 | Toshiba Corp | Method for cleaning semiconductor substrate and cleaning device used for the method |
| JPH10128253A (en) * | 1996-10-29 | 1998-05-19 | Japan Organo Co Ltd | Washing method for electronic members and device therefor |
| JP2003142441A (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-16 | Nec Electronics Corp | Washing method and cleaning liquid |
| JP2003205299A (en) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Japan Organo Co Ltd | Hydrogen dissolved water manufacturing system |
| JP2008187163A (en) * | 2007-01-04 | 2008-08-14 | Fujitsu Ltd | Method for manufacturing semiconductor device and polishing device used in the same method for manufacturing semiconductor device |
| JP6299913B1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-03-28 | 栗田工業株式会社 | pH / redox potential adjustment water production equipment |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021144986A (en) * | 2020-03-10 | 2021-09-24 | 栗田工業株式会社 | Thin chemical liquid supply device |
| US12030024B2 (en) | 2020-03-10 | 2024-07-09 | Kurita Water Industries Ltd. | Dilute chemical supply device |
| JP7480594B2 (en) | 2020-06-04 | 2024-05-10 | 栗田工業株式会社 | Electronic component cleaning water manufacturing equipment |
| WO2022034712A1 (en) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | 栗田工業株式会社 | Ph/redox potential-adjusted water production apparatus |
| WO2022102252A1 (en) * | 2020-11-13 | 2022-05-19 | 栗田工業株式会社 | Production device for ph/redox potential–adjusted water |
| JP2022078489A (en) * | 2020-11-13 | 2022-05-25 | 栗田工業株式会社 | Apparatus for producing ph and redox potential of adjusted water |
| JP7088266B2 (en) | 2020-11-13 | 2022-06-21 | 栗田工業株式会社 | Equipment for producing pH / redox potential adjusted water |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102503070B1 (en) | 2023-02-23 |
| JP7087444B2 (en) | 2022-06-21 |
| CN111132939A (en) | 2020-05-08 |
| TW201945296A (en) | 2019-12-01 |
| KR20200125576A (en) | 2020-11-04 |
| WO2019167289A1 (en) | 2019-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102474711B1 (en) | Device for producing pH/oxidation-reduction potential-adjusted water | |
| KR102474716B1 (en) | Device for producing a diluted chemical solution capable of controlling pH and oxidation-reduction potential | |
| WO2019167289A1 (en) | Manufacturing device for water with adjusted ph and oxidation–reduction potential | |
| JP2010017633A (en) | Apparatus for producing hydrogen-dissolved water and method for producing hydrogen-dissolved water using the apparatus, and washing device for electronic component or for instrument for manufacturing electronic component | |
| WO2018055801A1 (en) | Dilute chemical solution-producing apparatus and dilute chemical solution-producing method | |
| JP6471816B2 (en) | pH / redox potential adjustment water production equipment | |
| WO2020250495A1 (en) | Ph-adjusted water production device | |
| JP2018182098A (en) | Cleaning water supply device | |
| JP7088266B2 (en) | Equipment for producing pH / redox potential adjusted water | |
| JP6977845B1 (en) | Cleaning water supply device for electronic parts / members and cleaning water supply method for electronic parts / members | |
| WO2022034712A1 (en) | Ph/redox potential-adjusted water production apparatus | |
| JP2022173817A (en) | Process solution supply device for semiconductor manufacturing and method for processing semiconductor material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211102 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220523 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7087444 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |