KR102487798B1 - 솔루션 가공 페로브스카이트 태양전지 제조방법 - Google Patents

Abstract

본발명은 나노입자 필름을 상단 전극으로 하여 라미네이션 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 솔루션 가공 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 관한 것으로,
본발명은 페로브스카이트 태양전지를 제작하기 위한 완전한 솔루션 처리 방법을 제시했는데, 이 방법에서 은 나노입자 필름과 PEDOT는 다음과 같다.PSS/D-소르비톨 층은 각각 상단 전극과 전도성 접착제로 작용한다. 은 나노입자 필름은 스핀코팅 방식으로 쉽게 만들어져 증발된 은색 접촉의 대안으로 사용되었다. 또한 우수한 전도성과 낮은 표면 거칠기를 보여 라미네이션 공정에 바람직하였다. 페로브스카이트 태양 전지는 주변 조건 하에서 완전히 조작되었다. 이것은 간단하고 저렴한 프로세스를 제공했지만 기대되는 결과를 달성할 수 있었다. 우리의 결과에 따르면, 적층 셀은 평균 10.03%의 PCE를 보여주며, 이는 기존 셀의 평균치(11.19%)에 근접한 것이다. 이 셀들은 습도에 매우 민감하지만 페로브스카이트 태양전지를 쉽게 만들 수 있다.

Description

솔루션 가공 페로브스카이트 태양전지 제조방법{Solution processing Perovskite solar cell manufacturing method}

본발명은 솔루션 가공 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서는 모든 층이 솔루션 공정을 이용하여 준비된 장치를 제시하며, 상단 전극 역할을 하는 적층 실버 나노입자 필름을 사용한다. 은 나노입자 필름은 나노입자 은 잉크를 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 기질에 스핀코팅한 후 150˚C에서 5분 동안 탈부착하여 제작되었다. 폴리(3,4-ethylenedioxythiophene) 폴리스티렌 설폰산염(PEDOT:PSS)/D-소르비톨의 얇은 층의 도입은 라미네이션 중 장치의 부착력과 전기적 접촉의 개선에 중요한 역할을 한다.

유기-유기농 납 할로브스카이트 태양전지(PSC)는 단기 기기 안정성(Frost et al., 2014 Stranks and Snrthis, 2015), 변칙적인 J-V 이력(Snristh et al., 2014), 납 화합물의 출현으로 인한 환경 영향(Yu et al., 2019) 등 일정한 한계를 보이지만 상업용 태양 c를 능가한다.광전 기술 분야의 유망한 후보자들만큼. PSC는 코지마 등이 2009년 처음 도입했다. (2009년) PCE 3.8%의 염료감지 태양전지에서 페로브스카이트 소재를 가시광선 감작제로 사용한 사람 이들 태양전지는 전해질 내 페로브스카이트가 분해돼 효율성이 매우 낮았고 2012년 김 외(2012a)에 의해 새로운 고체 상태의 중경중시경 페로브스카이트 태양전지가 보고되기 전까지는 매력적이지 않았다. 이 연구에서는 피롭스카이트 태양전지를 광 흡수기로서 메틸암모늄 납 요오드화합물(CH3NH3)PbI3 페로브스카이트 나노크리스탈을 사용하고, 스피로-메오타드를 구멍 수송층으로 사용하여 캡슐화 없이 PCE(9.7%)와 안정성(500h 이상)을 향상시켰다. 이후 PSC에 대한 광범위한 연구가 기기 아키텍처의 개발(Ball et al., 2013 Lui and Kelly, 2013), 페로브스카이트 층의 형태학적 제어(Burschka et al., 2013 Kim et al., 2014), 홀-트랜스포트 층 엔지니어링(Chen et al., 2019)에 집중되어 PCE가 크게 증가했다. (>25%) (최상의 연구-셀 효율성 차트 | 태양광 연구 | NREL, n.d, 0000). PSC는 PCE가 높고 솔루션부터 진공 처리까지 제작 기술이 다양해 흥미롭다(Song et al., 2016). 또한 PSC의 아키텍처는 매우 다양하여 과학 및 산업 연구 모두에서 장점이다. PCE가 높은 PSC는 일반적으로 얇은 금속막(일반적으로 Au, Ag 또는 Al)을 상단 전극으로 사용하여 생산된다. 이러한 금속 전극은 진공 증착법에 의해 활성 물질에 직접 침전되어 효과적인 허혈 접촉의 역할을 한다. 사용 가능한 증착 방법은 비용이 많이 들고 시간이 많이 소요되므로, 적합한 대형 면적 PSC와 산업 제조는 아니다. 라미네이션 공정은 비용이 저렴하고 가공이 용이하며 스케일업 가능성이 높아 진공 증착 방식을 대체할 수 있는 탁월한 대안이다. 1988년에 그란스트롬 외 연구진은 2단 다이오드를 생성하기 위해 제어된 어닐링에 이어 라미네이션 프로세스를 시작했다(그란스트롬 외, 1998). 이 과정은 현재 특히 반투명 장치에 태양 전지를 조작하기 위해 자주 사용된다(Bryant et al., 2014 Gaynor et al., 2010 Huang et al., 2008 Makha et al., 2016). 이 과정에서 장치는 하단부와 상단부의 두 부분으로 분리된다. 하단은 활성층으로 구성되며, 종래의 방법론에 의해 가공된다. 상단부에는 금속 카운터 전극이 들어 있으며 다른 기질에 용액 기반 방식으로 코팅되어 있다. 그런 다음 부드러운 외부 힘으로 라미네이트 처리한다. PEDOT의 혼합물인 두 부품을 함께 결합하려면:PSS/D-소르비톨은 전도성 접착제로 널리 이용되어 왔다. 오우양 외는 이 물질을 2006년에 도입하여 라미네이션 공정에 의한 폴리머 발광 다이오드를 생산하였다(Ouang and Yang, 2006). PEDOT의 물리적 특성:PSS/D-소르비톨은 태양전지 제작에 적합하도록 추가 조사 및 개선되었다(Makha et al., 2016 Shimada and Shirateri, 2013). 시마다 외에서는 전도성 접착제 층의 작업 기능, 점성, 표면장력, 전도성에 대한 Dsorbitol 함량의 영향을 보고한 후 광전기에 최적화하였다(시마다와 시라토리, 2013). 라미네이션 프로세스는 ITO(Huang et al., 2008), 탄소 나노튜브(Kim et al., 2012b), 그래핀(You et al., 2015), PEDOT 등 다양한 상단 전극 소재를 제작하기 위해 채택되었다.PSS (Bu et al., 2015 In et al., 2014), 금속 나노와이어 (MeNWs) (Ag, Cu, Ni) (Bryant et al., 2014 Guo et al., 2015 황 외, 2016) 그 중에서도 AgNWs 메쉬 전극은 광학적 투명성이 높고 시트 저항성이 낮아 태양광 소자에 가장 많이 사용된다. 또한 의사 블레이딩, 스핀코팅, 스프레이코팅 등 용액 기반 증착법을 사용해 다양한 기판에 AGNW 메쉬 전극을 쉽게 형성할 수 있다. Makha 등은 Laminated AgNWs 망사를 상단 전극으로 하여 PCS 제작을 개시하였다(Makha et al., 2016). 셀 구조는 FTO/콤팩트 TiO2/mesopusive TiO2/perovskite/Spiro-MeOTAD/PEDOT:PSS/D-소르비톨/AgNW 메쉬와 그것의 PCE는 불투명 금 전극의 PCE의 80%에 해당하는 (7.6 ± 1)%로 안정화되었다. 그러나 칼리 외 연구진은 기기 작동 중 Joule 가열로 인해 AgNW 메쉬 전극이 고장날 수 있으며, 이로 인해 AGNW가 분해되어 NW 필름에 전기적 불연속성이 형성될 수 있다고 지적했다(Khaligh and Goldthorpe, 2013). 또한, AgNWs 망사 전극은 활성층으로 다시 반사되는 빛을 제한하여 PSC의 PCE를 저하시킨다. 위 재료의 개발 이전에 나노입자 은 잉크는 가공의 용이성, 높은 전기 전도성, 안정성으로 인해 인쇄기술의 기판에 패턴을 만드는 데 널리 사용되어 왔다. 보통 나노입자 은 잉크는 입자 사이의 접촉을 설정하기 위해 소결되어 적절한 기질에 인쇄된 후에 용매를 증발시킨다. 소결 및 용제 증발 공정은 PSC에 나노입자 은 잉크의 적용을 제한하는데, 이는 이 과정이 태양광 기기 내부의 민감한 부품에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다. 이 문제는 제안된 적층 프로세스를 사용하여 완전히 제거할 수 있다. 그리어 외 연구진은 스핀코팅 나노입자 은 잉크로부터 생산된 은 전도 필름의 저항성이 150˚C에서 벌크 은에 근접한다고 보고했다(Greer and Street, 2007). 이 은 나노입자 필름은 PSC의 증발된 금속 전극에 적합한 영역이다. 그러나, PSC를 위조하기 위해 은 나노입자 필름을 사용하는 것에 관한 제한된 문헌을 이용할 수 있다. 따라서 우리는 은 나노입자 필름을 라미네이션에 의한 상단 전극으로 사용하여 페로브스카이트 태양전지의 완전한 솔루션 가공 제작을 보고한다. 페로브스카이트 태양전지의 구성은 FTO/콤팩트 TiO2/mesoporous- TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTAD/PEDOT:PSS/D-소르비톨/은 나노입자 필름. 은 나노입자 필름은 PET 기질에 나노입자 은 잉크를 스핀코팅한 뒤 뜨거운 판에 아닐링을 하는 방식으로 형성된다. 이 과정에서 열온도를 조사하여 은박 나노입자 필름의 시트 저항과 표면 거칠기를 최적화한다. Perovskite 태양전지는 상대습도 ~45%, 안정화된 PCE 10.03%의 조건에서 제작되었다.

종래기술로서, 등록특허공보 등록번호 10-1828943호에는 제 1전극, 차단층, 광전극, 페로브스카이트 광활성층, 정공 전달층 및 제2전극을 포함하며, 상기 광전극은, 금속산화물 나노섬유, 상기 금속산화물 나노섬유 표면에 형성시킨 나노막대 및, 상기 나노섬유 및 나노막대 표면에 형성된 금속산화물 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 30 내지 70 nm의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하고, 상기 금속 산화물은 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화아연(ZnO)인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 태양전지가 공개되어 있다.

또한, 등록특허공보 등록번호 10-1694803호에는 제1전극, 차단층, 광전극, 페로브스카이트 광활성층, 정공 전달층 및 제2전극을 포함하며, 상기 광전극은, 네트워크 구조의 금속 나노선 및 상기 금속 나노선을 50 내지 100 nm의 두께로 코팅하는 금속 산화물을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조인, 페로브스카이트 태양전지가 공개되어 있다.

그러나 상기 종래기술들은 고가이며, 제조속도가 느리고, 공정이 복잡한 단점이 있었다.

본발명은 모든 층이 솔루션 공정을 이용하여 준비된 장치를 제시하며, 상단 전극 역할을 하는 적층 실버 나노입자 필름을 사용한다. 은 나노입자 필름은 나노입자 은 잉크를 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 기질에 스핀코팅한 후 150˚C에서 5분 동안 탈부착하여 제작되었다. 폴리(3,4-ethylenedioxythiophene) 폴리스티렌 설폰산염(PEDOT:PSS)/D-소르비톨의 얇은 층의 도입은 라미네이션 중 장치의 부착력과 전기적 접촉의 개선에 중요한 역할을 한다. 그 결과, 평균 전력 변환 효율(PCE)이 10.03%인 적층 페로브스카이트 태양전지를 달성했는데, 이는 은색 접촉이 증발된 재래식 장치(11.19%)에 대해 획득한 PCE의 90%에 가까운 것이다. 열처리된 은 나노입자 필름의 전기적 특성 및 형태학적 특성도 조사되었다.

TiO2 레이어에 20초간 3500rpm으로 스핀코팅한 후, 즉시 125℃에서 5분간 건조했다. 이 는 450℃에서 30분 동안 개봉되어 매혹적인 TiO2(mp-TiO2)를 만들었다. 그 결과 mp-TiO2층은 리튬으로 도핑되었다(아세트나이트릴에 bis(트리플루오로메탄) 설폰아미드 리튬염의 0.1M 용액). (Giordano 등, 2016) 이 용액은 5초 로딩 시간으로 기판 위에 떨어뜨린 후, 30초 동안 1000rpm s-1의 가속도로 3000rpm의 최종 속도로 스핀코팅되었다. 기판은 다시 450℃에서 30분간 가열되었다.

페로브스카이트 층은 2단계 스핀코팅 절차를 사용하여 mp-TiO2 위에 형성되었다. PbI2용액(1M)은 462mg PbI2(99%, Aldrich)를 1 mL N, Ndimethylformamide(DMF, 99.8%, Aldrich)에 70˚C에서 저어 용해하여 제조하였다. 100 μL의 PbI2 용액을 20초 동안 4,000 rpm으로 중첩 TiO2에 스핀코팅한 후 필름을 40 ˚C에서 5분간 가열판에 말리고, 그 다음 100 μC를 5분간 건조시켰다. 상온으로 냉각한 후 이소프로판올에 함유된 0.063M(10mg/mL) CH3NH3I 용액 200μL를 PbI2 레이어에 60초(로드 시간) 동안 적재한 후 20초 동안 4000rpm으로 스핀코팅했다. 필름은 즉시 섭씨 100도에서 5분 동안 건조되었다. 홀 운반 재료(HTM, hall transport material) 2,2′, 7,7′-테트라키스(N,N-di-pmethoxyphenylamine)-9,9-스피로비플루오렌(Spiro-MeOTAD) 용액은 클로로벤젠 1 mL에 72.3mg을 용해하여 제조하였다.오니트릴, 시그마알드리히, 99.8%가 추가되었다(Im et al., 2014). 40 μL의 스피리오-MeOTAD를 2000 rpm에서 30초간 회전 코팅했다. 페로브스카이트 태양 전지는 HTM의 상단 전극을 덮음으로써 완성되었다. 라미네이션 공정을 위해 PET 기판은 아세톤으로 닦은 다음 이소프로판올에 10분간 소닉 처리했다.

2000 rpm에서 30초간 청소된 PET 기질에 100 μL의 나노입자 은 잉크를 스핀코팅하여 150℃에서 즉시 5분간 가열하여 부드러운 은층을 얻었다.

PEDOT 100 μL:PSS/D-소르비톨 용액은 은층에서 60초 동안 1000rpm으로 스핀코팅되었다. 페도트:PSS/D-소르비톨 용액은 400 mg D-소르비톨(98%, Aldrich)을 1 mL PEDOT에 녹여 제조하였다.PSS (PH 1000, Osila)는 하룻밤 교반 시 분산된다(Makha 등, 2016). 이 용액은 주사기 필터(0.45 μm의 모공 크기)로 여과된 용액이었다. PET/은 나노입자 필름/PEDOT:그런 다음 PSS/D-소르비톨 전극을 120℃에서 10분간 가열한 후 손가락 압력을 이용하여 즉시 HTM 층에 라미네이트 처리하였다. 셀의 두 부분 사이의 접촉 면적은 일반적으로 1 × 1 cm2이었다. 비교를 위해, Ag 전극은 동일한 HTM에서 2.5 A s-1에서 열적으로 증발되었다.

따라서 본발명은 페로브스카이트 태양전지를 제작하기 위한 완전한 솔루션 처리 방법을 제시했는데, 이 방법에서 은 나노입자 필름과 PEDOT는 다음과 같다.PSS/D-소르비톨 층은 각각 상단 전극과 전도성 접착제로 작용한다. 은 나노입자 필름은 스핀코팅 방식으로 쉽게 만들어져 증발된 은색 접촉의 대안으로 사용되었다. 또한 우수한 전도성과 낮은 표면 거칠기를 보여 라미네이션 공정에 바람직하였다. 페로브스카이트 태양 전지는 주변 조건 하에서 완전히 조작되었다. 이것은 간단하고 저렴한 프로세스를 제공했지만 기대되는 결과를 달성할 수 있었다. 우리의 결과에 따르면, 적층 셀은 평균 10.03%의 PCE를 보여주며, 이는 기존 셀의 평균치(11.19%)에 근접한 것이다. 이 셀들은 습도에 매우 민감하지만 페로브스카이트 태양전지를 쉽게 만들 수 있다.

도 1은 (a) PSC 제작을 위한 적층 공정의 개략적 그림, (b) 적층 셀, (c) 기존 PSC의 단면 이미지 및 (d) 페로브스카이트의 최상위 SEM 이미지 레이 (Fig. 1. (a) A schematic illustration of lamination process for PSCs fabrication, (b) laminated cell, (c) cross-section image of conventional PSCs, and (d) top-view SEM image of perovskite lay)
도 2는 어닐링 온도와 유지 시간이 있는 은층의 시트 저항의 변화. (Fig. 2. Variation in sheet resistance of the silver layer with annealing temperature and hold time.)
도 3은 (a) 150℃ 및 (b) 180℃에서 5분 동안 분해된 은 나노입자 필름의 미세 구조 (Fig. 3. The microstructure of silver nanoparticle film annealed at (a) 150℃ and (b) 180℃ for 5 min)
도 4는 서로 다른 유지 시간 동안 150℃에서 은 나노입자 필름 표면의 AFM 지형 이미지: (a) 2분, (b) 5분, (c) 10분, (d) 15분, (e) 20분. (f) PET 기질에 은 나노입자 필름. (Fig. 4. The AFM topographic images of the surface of silver nanoparticle film annealed at 150℃ for different hold time: (a) 2 min, (b) 5 min, (c) 10 min, (d) 15 min, and (e) 20 min. (f) Silver nanoparticle film on a PET substrate.)
도 5는 AM 1.5G 1 태양 조명에서 후방 스캔에 의해 측정된 최고 성능의 셀의 J-V 곡선 (Fig. 5. J-V curve of the best performing cells measured by the backward scan at AM 1.5G one sun illumination)
도 6은 장기 안정성 연구 중 가장 좋은 세포의 광전지 매개변수(Fig. 6. Photovoltaic parameters of the best cells during the study of long-term stability.)

2. 재료와 방법

2.1. 요오드화 메틸암모늄(CH3NH3I) 합성 고순도 화학물질은 상업회사로부터 구입하여 받은 것으로 사용하였다. CH3NH3I는 보고된 절차에 따라 작성되었다(Kim et al., 2012a). 27.8 mL의 메틸아민(메탄올, TCI에서 40 wt%)을 30 mL의 하이드로이드로이드산(물에서 57 wt%, 알드리히)과 혼합하여 2시간 동안 활발하게 교반하였다. 그 결과 용액은 CH3NH3I를 얻기 위해 1시간 동안 50 ˚C에서 증발되었다. 이 침전물은 디에틸에테르로 여러 번 씻겨져 마침내 하룻밤 사이에 진공 상태에서 건조되었다. 최종 제품은 더 이상 정화하지 않고 사용하였다.

2.2. 태양전지 제작

태양 전지는 실내 환경 조건에서 제조되었다. 실내온도와 상대습도는 각각 28℃ 내외와 45%로 대부분이었다. 초음파 욕조에서 불소 도포 주석 산화물(FTO) 안경(7㎛, 1.5× 1.5cm2)을 각각 10분간 탈이온수, 아세톤, 이소프로판올 등으로 세척했다. 그리고 나서 기판은 15분 동안 UV-OZone 클리너로 처리되었다. 콤팩트한 TiO2(cp-TiO2) 층 형성을 위해 1부탄올(99.8% 알드리히)에서 티타늄 이소프로포산화 비스(아세틸라세톤산염) 0.15M 용액(75wt in Isopropanol, Aldrich)을 2000 rpm에서 30초간 스핀코팅했다. 그 후 습막은 125˚C에서 5분간 가열되었다. 상온으로 냉각한 후, 희석된 TiO2 페이스트(Solaronix, T/SP: 에탄올 = 1:3 중량 기준)를 소형 TiO2 레이어에 20초간 3500rpm으로 스핀코팅한 후, 즉시 125℃에서 5분간 건조했다. 이 필름은 450˚C에서 30분 동안 개봉되어 매혹적인 필름TiO2(mp-TiO2)를 만들었다. 그 결과 mp-TiO2층은 리튬으로 도핑되었다(아세트나이트릴에 bis(트리플루오로메탄) 설폰아미드 리튬염의 0.1M 용액). (Giordano 등, 2016) 이 용액은 5초 로딩 시간으로 기판 위에 떨어뜨린 후, 30초 동안 1000rpm s-1의 가속도로 3000rpm의 최종 속도로 스핀코팅되었다. 기판은 다시 450℃에서 30분간 가열되었다. 페로브스카이트 층은 2단계 스핀코팅 절차를 사용하여 mp-TiO2 위에 형성되었다. PbI2용액(1M)은 462mg PbI2(99%, Aldrich)를 1 mL N, Ndimethylformamide(DMF, 99.8%, Aldrich)에 70˚C에서 저어 용해하여 제조하였다. 100 μL의 PbI2 용액을 20초 동안 4,000 rpm으로 중첩 TiO2에 스핀코팅한 후 필름을 40 ˚C에서 5분간 가열판에 말리고, 그 다음 100 μC를 5분간 건조시켰다. 상온으로 냉각한 후 이소프로판올에 함유된 0.063M(10mg/mL) CH3NH3I 용액 200μL를 PbI2 레이어에 60초(로드 시간) 동안 적재한 후 20초 동안 4000rpm으로 스핀코팅했다. 필름은 즉시 섭씨 100도에서 5분 동안 건조되었다. 홀 운반 재료(HTM, hall transport material) 2,2′, 7,7′-테트라키스(N,N-di-pmethoxyphenylamine)-9,9-스피로비플루오렌(Spiro-MeOTAD) 용액은 클로로벤젠 1 mL에 72.3mg을 용해하여 제조하였다.오니트릴, 시그마알드리히, 99.8%가 추가되었다(Im et al., 2014). 40 μL의 스피리오-MeOTAD를 2000 rpm에서 30초간 회전 코팅했다. 페로브스카이트 태양 전지는 HTM의 상단 전극을 덮음으로써 완성되었다. 라미네이션 공정을 위해 PET 기판은 아세톤으로 닦은 다음 이소프로판올에 10분간 소닉 처리했다. 2000 rpm에서 30초간 청소된 PET 기질에 100 μL의 나노입자 은 잉크를 스핀코팅하여 150℃에서 즉시 5분간 가열하여 부드러운 은층을 얻었다. PEDOT 100 μL:PSS/D-소르비톨 용액은 은층에서 60초 동안 1000rpm으로 스핀코팅되었다. 페도트:PSS/D-소르비톨 용액은 400 mg D-소르비톨(98%, Aldrich)을 1 mL PEDOT에 녹여 제조하였다.PSS (PH 1000, Osila)는 하룻밤 교반 시 분산된다(Makha 등, 2016). 이 용액은 주사기 필터(0.45 μm의 모공 크기)로 여과된 용액이었다. PET/은 나노입자 필름/PEDOT:그런 다음 PSS/D-소르비톨 전극을 120℃에서 10분간 가열한 후 손가락 압력을 이용하여 즉시 HTM 층에 라미네이트 처리하였다. 셀의 두 부분 사이의 접촉 면적은 일반적으로 1 × 1 cm2이었다. 비교를 위해, Ag 전극은 동일한 HTM에서 2.5 A s-1에서 열적으로 증발되었다.

2.3. 특성화

제작 당일에 AM 1.5G 필터가 달린 PEC-L01 휴대용 태양 시뮬레이터(Peccell)를 사용해 광암호 밀도와 전압 곡선을 측정했다. 이 셀들은 0.1 V s-1의 스캔 속도로 스캔되었다. 전류와 전압을 측정하는 동안 라미네이트 셀을 직경 5cm의 검은색 마스크 구멍으로 덮어서 활성 영역을 파악했다. Ag 증발된 셀의 경우 활성 영역은 은 전극 크기(0.14cm2)로 정의된다. 은 나노입자 필름의 상경 표면과 시트 저항은 각각 스캐닝 전자현미경(SEM, Hitachi S-4800)과 4점 프로브 방식(NI cDAQ-9178)을 사용해 측정했다.

3. 결과 및 토론

그림 1(a)는 페로브스카이트 태양전지 제작을 위한 적층 과정을 그래픽으로 나타낸 것이다. 작동 원리는 기존의 페로브스카이트 태양전지와 비슷하다. 입사등은 FTO 유리를 통해 조명되며 페로브스카이트 층에 흡수되어 충전 캐리어를 생성한다. 전자와 홀은 각각 TiO2와 HTM Spiro-MeOTAD 레이어에 의해 수집된다. 페도트:PSS/D-소르비톨 레이어를 전도성 접착제로 사용해 HTM 스피로-메오타드와 은 나노입자 필름 사이의 전기적 접촉을 개선했다. 완전 용액 처리된 적층 장치는 하단부와 상단부의 두 부분으로 제작되었다. 하단부는 유리기판 FTO층, 40nm 두께의 cp-TiO2층, 650nm 두께의 mp-TiO2층, 300nm 두께의 페로브스카이트층, 200nm 두께의 HTM Spiro-MeOTAD층으로 구성되었다. 상단부에는 PET 기판에 약 120nm 두께의 은 나노입자 필름과 PEDOT의 약 1000nm 두께의 층이 포함되어 있었다.PSS/D-소르비톨. 라미네이트 셀의 예는 그림 1(b)에 나타나 있다. 기존 기기의 경우, 그림 1(c)과 같이 열 증발기로 형성된 약 110 nm 두께의 은층으로 적층 장치의 상단부를 교체하였다. perovskite 층은 용매 공학 처리 방법을 사용하지 않고 2단계 스핀 코팅 절차에 의해 mp-TiO2 층에 가공되었다. 그 탑뷰 SEM 이미지(그림 1(d))는 표면이 평균 알갱이 크기가 300nm인 페로브스카이트로 완전히 덮여 있음을 나타낸다. 나노입자 은 잉크는 유기 용매에서 약 20 nm의 평균 입자 크기로 구성된다. 나노입자 은 잉크는 PET 기질에 쉽게 스핀코팅을 할 수 있으며, 뜨거운 판 위에서 어닐링을 통해 은 나노입자 필름으로 변환할 수 있다. 이 위상 수송 과정은 두 단계로 이루어진다: 용제 증발 단계와 계면 에너지의 감소에 의해 구동되는 원자 확산 단계(Greer and Street, 2007). 아닐링 온도가 아닐링된 은막의 전기적 특성 및 형태학적 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해 기판을 100, 125, 150, 180˚C의 다양한 온도에서 가열하여 각 온도에서 2, 5, 10, 15, 20분간 유지하였다. 그림 2는 아닐링 온도와 유지 시간을 갖는 은층의 시트 저항의 변화를 보여준다. 은 나노입자 필름의 시트 저항은 4점 프로브 방식으로 측정했다. 비교를 위해, 0.92 ³ sq-1의 증발한 은막의 시트 저항을 표준 값으로 사용하였다. 은 나노입자 필름은 섭씨 100도에서 20분 이상 가열했을 때 전도성 행동을 보여주지 않았다. 그것은 ~100 temperatureC의 어닐링 온도가 나노입자 은 잉크의 물질 운송(솔벤트 증발) 메커니즘의 제1단계임을 시사한다. 2분 동안 어닐링 온도를 125℃로 증가시키자, 은층의 시트 저항은 원자 확산 단계의 시작을 암시하는 ~400 q sq-1이 되었다. 5분간 더 가열하자 시트 저항은 극적으로 곤두박질쳤고 20분 후 약 13.2 sq-1로 안정화되었다. 그러나 이 값은 여전히 표준 값(0.92  sq-1)보다 훨씬 높았다. 5분 동안 180˚C에서 추가로 밀링할 때 시트 저항은 현저하게 감소하여 ~0.35˚ sq-1로 안정화되었다. 이러한 급속한 감소는 그림 3과 같이 은 나노입자가 연속적이고 전도성적인 네트워크를 형성하기 위해 잘 연결되어 있었음을 보여준다. 은 나노입자필름의 미세구조가 저온보다 고온에서 더 촘촘하다는 것도 그림 3에서 확연히 드러난다. 그러나 은 나노입자 필름과 기질 사이의 접착력은 인터페이스의 구멍 형성 때문에 약해진다. 이 구멍들은 인터페이스의 전체적인 접촉면을 감소시켰고 은 나노입자 필름은 쉽게 벗겨졌다. 이 문제는 높은 온도에서 나노입자 은 잉크의 용매의 빠른 증발 때문에 일어났을 수도 있다. 이러한 추정치로부터 추가 실험에 150℃의 어닐링 온도를 사용하였다. 그림 4는 서로 다른 유지 시간으로 150˚C에서 분해된 은 나노입자 필름 표면의 AFM 지형을 보여준다. 표면 거칠기는 적층 공정에서 상단부와 하단부 사이의 접촉 영역에 영향을 미친다. AFM 지형 측정 결과, 유지 시간이 증가함에 따라 평균 제곱(rms) 거칠기가 증가하고 10분 후 안정화되었다. 10분 후에 가능한 최대 밀도를 달성하는 은 나노입자 필름 때문일 것이다. 2분간의 홀드 타임 후 rms 거칠기 2.93nm는 양호한 매끄러운 표면을 보였지만, 시트 저항은 더 긴 홀드 타임에 비해 2배 더 높았다(그림 2). 5분 동안 유지 시 0.40 ³ sq-1의 시트 저항과 4.09 nm의 rms 거칠기 모두 래미네이션 프로세스에 매우 좋은 상단 전극을 제공했으며, 따라서 추가 실험을 위해 선택했다. 그림 4(f)에 기술된 바와 같이 PET 기판에서 5분 동안 150 cC에서 밀봉된 은 나노입자 필름은 거울처럼 보인다. ~1000nm 두께의 페도트:PSS/D-소르비톨 레이어는 PEDOT: 100 μL를 스핀코팅하여 은층에 준비하였다.60초 동안 1000rpm의 PSS/Dsorbitol 솔루션. 그리고 나서 이 기질은 청정 PEDOT의 물을 제거하기 위해 100 cC에서 120℃로 분쇄되었다.PSS 및 용해 D-소르비톨(Nardes et al., 2008) 그러나 PEDOT의 접착력은 다음과 같다.PSS/D-소르비톨은 어닐링 온도가 증가함에 따라 점차 감소한다. 이는 이전 결과에 따른 것이다(Makha et al., 2016). 따라서 10분 동안 120˚C의 어닐링 온도를 고정하여 추가 실험에 적용하였다. 위의 추정에 근거하여, 우리는 그림 1(a)에서와 같이 라미네이션 공정을 통해 좋은 셀을 제작했다. 셀의 적층 면적은 일반적으로 1 × 1 cm2이고 활성 영역을 정의하기 위해 직경 5 cm의 개구부로 마스크되었다.

적층셀의 효율을 비교·평가하기 위해 열 증발기를 이용해 9개의 재래식 전지를 생산했다. 표 1과 그림 5는 각각 재래식 및 라미네이트 방식으로 9개 셀의 평균 성능 매개변수와 최고 성능 셀의 J-V 곡선을 보여준다. 이러한 매개변수는 100% 조작된 셀로부터 얻어진 것으로, 라미네이션 공정이 완벽하게 신뢰되었고 은 나노입자 필름이 기존의 은색 전극 기능으로서 제대로 작동했다는 것을 의미한다: 구멍 채집 및 비흡수 빛의 활성 영역으로의 반사. 표 1에서 설명한 것처럼 두 가지 유형의 태양 전지에서 측정 프로세스 중에 스위프 방향을 가진 J-V 이력(hysteresis)이 관찰되었다. 후진 스캔 방향을 가진 평균 PCE는 전방 스캔 방향보다 높다. 이 이력서는 PSC의 최신 이슈 중 하나이다(Snician et al., 2014). 표 1의 데이터도 FF와 JSC가 낮아져 적층셀의 PCE(10.03%)가 기존 셀의 PCE(11.19%)보다 약간 낮다는 것을 나타낸다. FF의 감소는 PEDOT의 추가에 따른 직렬 저항의 증가 때문일 수 있다.PSS/D-소르비톨 레이어. 한편, 기존 방식에 비해 홀-트랜스포트 레이어/레이밍 탑 전극에서의 인터페이스 접점이 열악하여 P형 전하 수집이 감소하여 JSC가 낮아진다. 그림 6은 PSC의 장기 안정성을 보여준다. 본 연구에서는 두 종류의 페로브스카이트 태양전지의 대표로서 최고 성능의 두 개의 셀을 사용했다. 이들은 28일 동안 조사를 받고 7일마다 측정했다. 기기들은 상대 습도가 35%에서 50%로 어두운 곳에 보관되었다. 기존 셀의 PCE는 28일이 지나도 꾸준히 감소하여 초기 PCE의 약 75%를 유지한 반면, 적층 셀은 7일이 지나도 빠르게 감소하여 실험일 종료 시 초기 PCE의 15%에 불과했다. 적층셀의 FF는 가장 빠르고 가장 높은 감소 매개변수였다. 7일이 지나도 20% 줄었고 28일이 지나도 초기 FF의 32%에 그쳤다. PEDOT의 저광학 특성:PSS는 Spiro-MeOTAD와 같은 습도에 민감한 부품의 성능 저하와 적층 셀의 두 부분 사이의 연결을 유발할 수 있으므로 성능 매개변수가 크게 감소하였다. 이것은 태양 전지의 수명을 늘리기 위해 적층 전지를 조심스럽게 조작하고 수분으로부터 보호해야 한다는 것이 분명했다. 표 2는 연구의 시작과 종료 시점에 가장 우수한 셀의 광전 매개변수를 보여준다.

따라서 본발명은 페로브스카이트 태양전지를 제작하기 위한 완전한 솔루션 처리 방법을 제시했는데, 이 방법에서 은 나노입자 필름과 PEDOT는 다음과 같다.PSS/D-소르비톨 층은 각각 상단 전극과 전도성 접착제로 작용한다. 은 나노입자 필름은 스핀코팅 방식으로 쉽게 만들어져 증발된 은색 접촉의 대안으로 사용되었다. 또한 우수한 전도성과 낮은 표면 거칠기를 보여 라미네이션 공정에 바람직하였다. 페로브스카이트 태양 전지는 주변 조건 하에서 완전히 조작되었다. 이것은 간단하고 저렴한 프로세스를 제공했지만 기대되는 결과를 달성할 수 있었다. 우리의 결과에 따르면, 적층 셀은 평균 10.03%의 PCE를 보여주며, 이는 기존 셀의 평균치(11.19%)에 근접한 것이다. 이 셀들은 습도에 매우 민감하지만 페로브스카이트 태양전지를 쉽게 만들 수 있다.

Claims (3)

1. 은 나노입자 필름을 상단 전극으로 하여 라미네이션 공정에 의해 제조되는 솔루션 가공 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 있어서,
   상기 페로브스카이트의 층은 2단계 스핀코팅 절차를 사용하여 mp-TiO2 위에 형성되는 것으로, PbI2용액(1M)은 462mg PbI2(99%, Aldrich)를 1 mL N, Ndimethylformamide(DMF, 99.8%, Aldrich)에 70˚C에서 저어 용해하여 제조하는 공정; 100 μL의 PbI2 용액을 20초 동안 4,000 rpm으로 중첩 TiO2에 스핀코팅하는 공정; 필름을 40 ˚C에서 5분간 가열판에 말리는 공정;그 다음 100 ˚C에서 5분간 건조시키고 상온으로 냉각한 후 이소프로판올에 함유된 0.063M(10mg/mL) CH3NH3I 용액 200μL를 PbI2 레이어에 로드 시간인 60초 동안 적재하는 공정; 20초 동안 4000rpm으로 스핀코팅하며 필름은 즉시 섭씨 100˚C에서 5분 동안 건조하는 공정;을 포함하며, 홀 운반 재료(HTM, hall transport material) 2,2′, 7,7′-테트라키스(N,N-di-pmethoxyphenylamine)-9,9-스피로비플루오렌(Spiro-MeOTAD) 용액은 클로로벤젠 1 mL에 72.3mg을 용해하여 제조하고 오니트릴, 시그마알드리히, 99.8%가 추가되며, 40 μL의 스피리오-MeOTAD를 2000 rpm에서 30초간 회전 코팅하여, 페로브스카이트 태양 전지는 HTM의 상단 전극을 덮음으로써 완성되는 것으로 라미네이션 공정을 위해 PET 기판은 아세톤으로 닦은 다음 이소프로판올에 10분간 소닉 처리하는 것이되,
   상기 mp-TiO2(mesoporous- TiO2) 층은 1부탄올(99.8% 알드리히)에서 티타늄 이소프로포산화 비스(아세틸라세톤산염) 0.15M 용액(75wt in Isopropanol, Aldrich)을 2000 rpm에서 30초간 스핀코팅하고, 그 후 습막은 125˚C에서 5분간 가열시키며, 상온으로 냉각한 후, 희석된 TiO2 페이스트(Solaronix, T/SP: 에탄올 = 1:3 중량 기준)를 mp-TiO2층에 20초간 3500rpm으로 스핀코팅한 후, 즉시 125℃에서 5분간 건조하며, 필름은 450˚C에서 30분 동안 개봉되어 제조되어, mp-TiO2층은 리튬으로 도핑되는 것으로, 아세트나이트릴에 bis(트리플루오로메탄) 설폰아미드 리튬염의 0.1M 용액이 5초 로딩 시간으로 기판 위에 떨어뜨린 후, 30초 동안 1000rpm s-1의 가속도로 3000rpm의 최종 속도로 스핀코팅되며, 기판은 다시 450℃에서 30분간 가열되는 것을 특징으로 하는 솔루션 가공 페로브스카이트 태양전지 제조방법
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