KR102469880B1 - Support sheet and its manufacturing method, and composite sheet for forming a protective film and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
이 지지 시트는 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비한 지지 시트로서, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면이며, 상기 지지 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 점착제층의 단면을 관찰했을 때, 상기 기재와 상기 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛ 이하이다. 보호막 형성용 복합 시트는 이 지지 시트 중의 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하고 있다.This support sheet is a support sheet having a base material and an adhesive layer on the base material, wherein the surface of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is a concavo-convex surface, and test pieces are cut out from five locations of the support sheet, and these five test pieces are In the case of observing the cross section of the pressure-sensitive adhesive layer, the maximum value (d1) of the interlayer distance between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer is 0.5 μm or less. The composite sheet for forming a protective film has a film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer in the support sheet.
Description
본 발명은 지지 시트와 그 제조 방법, 및 보호막 형성용 복합 시트와 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a support sheet and a method for manufacturing the same, and a composite sheet for forming a protective film and a method for manufacturing the same.
근래에는 이른바 페이스 다운(facedown) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 이면은 노출되는 경우가 있다.In recent years, manufacturing of a semiconductor device to which a mounting method called a so-called facedown method is applied is performed. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on the circuit surface is used, and the electrodes are bonded to the substrate. For this reason, the back surface on the opposite side to the circuit surface of a semiconductor chip may be exposed.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는, 보호막으로서 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입되는 경우가 있다. 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the back surface of the exposed semiconductor chip, and the semiconductor chip with the protective film is incorporated into a semiconductor device in some cases. A protective film is used to prevent cracks from occurring in a semiconductor chip after a dicing process or packaging.
이러한 보호막은 예를 들면, 경화성을 갖는 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써 형성된다. 또한, 물성이 조절된 비경화성 보호막 형성용 필름이 그대로 보호막으로서 이용되기도 한다. 그리고, 보호막 형성용 필름은 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부되어 사용된다. 보호막 형성용 필름은 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 가공시에 사용하는 지지 시트와 일체화된 보호막 형성용 복합 시트 상태에서 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부되기도 하고, 지지 시트와는 일체화되어 있지 않은 상태에서 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부되기도 한다.Such a protective film is formed by, for example, curing a film for forming a protective film having curability. In addition, a film for forming a non-curable protective film having controlled physical properties may be used as a protective film as it is. And the film for forming a protective film is used by sticking it on the back surface of a semiconductor wafer. The film for forming a protective film is, for example, attached to the back surface of a semiconductor wafer in the state of a composite sheet for forming a protective film integrated with a support sheet used during processing of a semiconductor wafer, or a semiconductor wafer in a state not integrated with the support sheet It is also attached to the back of the .
보호막 형성용 복합 시트가 그 중의 보호막 형성용 필름에 의해, 반도체 칩의 이면에 첩부된 후에는, 각각 적합한 타이밍에 보호막 형성용 필름의 경화에 의한 보호막의 형성, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 절단, 반도체 웨이퍼의 반도체 칩에 대한 분할(다이싱), 절단 후의 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩 또는 보호막이 형성된 반도체 칩)의 지지 시트로부터의 픽업 등이 적절히 행해진다. 그리고, 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩을 픽업했을 경우에는, 이는 보호막 형성용 필름의 경화에 의해 보호막이 형성된 반도체 칩이 되고, 최종적으로 보호막이 형성된 반도체 칩을 사용하여 반도체 장치가 제조된다. 이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트는 다이싱 시트로서 이용 가능하다. 한편, 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 이들 각 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름은 그대로 보호막으로서 취급된다.After the composite sheet for forming a protective film is attached to the back surface of the semiconductor chip by the film for forming a protective film therein, formation of a protective film by curing the film for forming a protective film, cutting of the film for forming a protective film or protective film, Dividing (dicing) semiconductor wafers into semiconductor chips, picking up films for forming protective films after cutting or semiconductor chips with protective films on the back side (semiconductor chips with films for forming protective films or semiconductor chips with protective films) from support sheets etc. are done appropriately. Then, when a semiconductor chip with a film for forming a protective film is picked up, it becomes a semiconductor chip with a protective film formed by curing the film for forming a protective film, and finally a semiconductor device is manufactured using the semiconductor chip with a protective film. In this way, the support sheet in the composite sheet for forming a protective film can be used as a dicing sheet. On the other hand, when the film for forming a protective film is non-curing, in each of these steps, the film for forming a protective film is handled as a protective film as it is.
한편, 보호막 형성용 필름이 지지 시트와는 일체화되어 있지 않은 상태에서 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된 후는 이 보호막 형성용 필름의 반도체 웨이퍼의 첩부면과는 반대측의 노출면에 지지 시트가 첩부된다. 이후는, 상술한 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우와 동일한 방법으로 보호막이 형성된 반도체 칩 또는 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩이 얻어져 반도체 장치가 제조된다. 이 경우, 보호막 형성용 필름은 지지 시트와는 일체화되어 있지 않은 상태에서 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부되지만, 첩부 후 지지 시트와의 일체화에 의해 보호막 형성용 복합 시트를 구성한다.On the other hand, after the film for forming a protective film is attached to the back surface of the semiconductor wafer in a state where it is not integrated with the support sheet, the film for forming a protective film is attached to the exposed surface opposite to the attached surface of the semiconductor wafer. After that, a semiconductor device is manufactured by obtaining a semiconductor chip having a protective film or a semiconductor chip having a film for forming a protective film in the same manner as in the case of using the above-described composite sheet for forming a protective film. In this case, the film for forming a protective film is affixed to the back surface of the semiconductor wafer in a state where it is not integrated with the support sheet, but after affixing, the film for forming a protective film is integrated with the support sheet to constitute a composite sheet for forming a protective film.
이러한 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 요철 가공면을 갖는 기재 및 이 기재의 상기 요철 가공면측에 적층된 점착제층을 갖는 다이싱 테이프(지지 시트)와, 이 다이싱 테이프의 점착제층 상에 적층된 반도체 이면 보호용 필름(보호막 형성용 필름)을 구비하는 다이싱 테이프 일체형 반도체 이면 보호용 필름(보호막 형성용 복합 시트)으로서, 상기 다이싱 테이프의 헤이즈가 45％ 이하인 다이싱 테이프 일체형 반도체 이면 보호용 필름이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).As such a composite sheet for forming a protective film, for example, a dicing tape (support sheet) having a base material having a concavo-convex surface and an adhesive layer laminated on the concavo-convex surface side of the base material, and an adhesive layer on the dicing tape A dicing tape-integrated semiconductor backside protective film (composite sheet for forming a protective film) having a semiconductor backside protective film (protective film forming film) laminated thereon, wherein the dicing tape has a haze of 45% or less for semiconductor backside protection A film is disclosed (see Patent Document 1).
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 보호막 형성용 복합 시트(다이싱 테이프 일체형 반도체 이면보호용 필름)에 있어서는, 기재의 요철 가공면측에 점착제층이 적층되어 있음으로써, 기재의 요철에 점착제가 충분히 추종되지 않고, 기재와 점착제 사이에 첩합되어 있지 않은 영역(비첩합 영역)이 생기는 경우가 있다. 또한, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 점착제층측 면에는 레이저 조사에 의해 인자가 행해지는 경우가 있으나, 점착제층의 요철 형상에 따라서는 기재 및 점착제층을 개재한 인자의 시인성이 저하되는 경우가 있다.However, in the composite sheet for forming a protective film disclosed in Patent Literature 1 (dicing tape-integrated film for semiconductor back surface protection), the adhesive layer is laminated on the concavo-convex processing surface side of the base material, so that the adhesive does not sufficiently follow the concavo-convex surface of the base material. Otherwise, there may be a non-bonded area (non-bonded area) between the base material and the pressure-sensitive adhesive. In addition, the surface of the protective film or the film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer side may be printed by laser irradiation, but the visibility of printing through the base material and the pressure-sensitive adhesive layer may be reduced depending on the uneven shape of the pressure-sensitive adhesive layer.
본 발명은 기재의 요철면측에 점착제층을 구비하여 구성된 지지 시트로서, 그 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 기재와 점착제의 양호한 밀착성과, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 양호한 인자 시인성을 실현 가능한 지지 시트, 및 상기 지지 시트를 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is a composite sheet for forming a protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer provided on the uneven surface side of a base material, and a film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer, wherein good adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive, protective film or protective film formation It aims at providing the support sheet which can implement|achieve favorable printing visibility through the support sheet of a film for use, and the composite sheet for protective film formation provided with the said support sheet.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.The present invention includes the following aspects.
[1] 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비한 지지 시트로서, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면이며, 상기 지지 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 점착제층의 단면을 관찰했을 때, 상기 기재와 상기 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛ 이하인 지지 시트.[1] A support sheet having a base material and having an adhesive layer on the base material, wherein the surface of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is a concavo-convex surface, and test pieces are cut from five locations of the support sheet, and the five test pieces are , wherein the maximum value (d1) of the interlayer distance between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer is 0.5 μm or less when a cross-section of the pressure-sensitive adhesive layer is observed.
[2] 상기 점착제층이 상기 기재의 요철면에 직접 접촉하고 있는 상기 [1]에 기재된 지지 시트.[2] The support sheet according to [1] above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is in direct contact with the concavo-convex surface of the substrate.
[3] 상기 지지 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 점착제층의 단면을 관찰했을 때, 상기 기재와 상기 점착제층의 첩합되어 있지 않은 영역의 개수가 상기 시험편에 있어서, 상기 시험편의 단면의 폭 방향의 중심부 1㎜의 영역에서 관찰했을 때, 각 시험편에 있어서의 개수의 합계가 각각 5개 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 지지 시트.[3] Test pieces were cut out from 5 locations of the support sheet, and in these 5 test pieces, when the cross section of the adhesive layer was observed, the number of regions where the base material and the adhesive layer were not bonded was , The support sheet according to [1] or [2] above, wherein the sum of the number of pieces in each test piece is 5 or less, respectively, when observed in a region of 1 mm from the central portion in the width direction of the cross section of the test piece.
[4] 기재, 점착제층 및 제1 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면인 제1 적층 시트를 준비하는 공정,[4] A step of preparing a first laminated sheet having a base material, an adhesive layer, and a first release film in this order, and a surface of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer having a concavo-convex surface;
상기 제1 적층 시트를 53∼75℃에 있어서, 24∼720시간 보존하는 공정을 포함하는, 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 지지 시트의 제조 방법.The method for manufacturing a support sheet according to any one of [1] to [3] above, including a step of storing the first laminated sheet at 53 to 75°C for 24 to 720 hours.
[5] 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 지지 시트 중의 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트.[5] A composite sheet for forming a protective film comprising a film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer in the support sheet according to any one of [1] to [3] above.
[6] 기재, 점착제층 및 제1 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면인 제1 적층 시트와, 제3 박리 필름, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름을 이 순서로 구비한 적층 필름을 준비하는 공정,[6] A first laminated sheet comprising a base material, an adhesive layer and a first release film in this order, wherein the surface of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is a concavo-convex surface, a third release film, a film for forming a protective film, and a second release film. A step of preparing a laminated film having in this order;
상기 제1 적층 시트를 53∼75℃에 있어서, 24∼720시간 보존하는 공정,A step of storing the first laminated sheet at 53 to 75° C. for 24 to 720 hours;
상기 제1 박리 필름 및 제2 박리 필름을 제거하고, 상기 점착제층의 노출면과 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합하여, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 보호막 형성용 필름 및 상기 제3 박리 필름을 이 순서로 구비한 제2 적층 시트를 제조하는 공정, 및The first peeling film and the second peeling film are removed, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the film for forming a protective film are bonded together, and the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film, and the third peeling Process of manufacturing a 2nd laminated sheet provided with the film in this order, and
상기 제2 적층 시트를 53∼75℃에 있어서, 24∼720시간 보존하는 공정을 포함하는, 상기 [5]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법.The method for producing a composite sheet for forming a protective film according to [5] above, including a step of storing the second laminated sheet at 53 to 75°C for 24 to 720 hours.
[7] 상기 점착제층의 노출면과 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합하는 공정은, 53∼75℃에 있어서, 0.3∼0.8MPa의 압력으로 가압하면서 행해지는 상기 [6]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법.[7] The step of bonding the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the film for forming a protective film is performed while pressurizing at a pressure of 0.3 to 0.8 MPa at 53 to 75 ° C. The protective film formation described in [6] A method for producing a composite sheet for use.
[8] 상기 제1 적층 시트, 상기 적층 필름 및 상기 제2 적층 시트는 각각, 장척의 적층 시트 또는 적층 필름이고, 상기 제1 적층 시트 및 상기 제2 적층 시트는 각각, 상기 보존하는 공정에 있어서, 롤상으로 권취되어 보존되는 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 제조 방법.[8] The first laminated sheet, the laminated film, and the second laminated sheet are elongated laminated sheets or laminated films, respectively, and the first laminated sheet and the second laminated sheet are each in the storing step. , The production method described in the above [6] or [7], which is wound up in a roll shape and stored.
본 발명의 지지 시트를 사용하여 보호막 형성용 복합 시트를 구성함으로써, 기재와 점착제의 양호한 밀착성과, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 양호한 인자 시인성을 실현할 수 있다.By constituting a composite sheet for forming a protective film using the support sheet of the present invention, good adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive and good printing visibility through the support sheet for the protective film or film for forming a protective film can be realized.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 지지 시트와 함께 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 지지 시트와 함께 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 1에 나타내는 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 확대 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a support sheet and a protective film according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention together with a support sheet.
3 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention together with a support sheet.
4 is an enlarged sectional view of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film shown in FIG. 1 .
◇지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트◇Composite sheet for forming support sheet and protective film
본 발명의 일 실시형태에 따른 지지 시트는 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비한 지지 시트로서, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면이며, 상기 지지 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 점착제층의 단면을 관찰했을 때, 상기 기재와 상기 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(본 명세서에 있어서는, 「d1」이라고 칭하는 경우가 있다)이 0.5㎛ 이하이다.A support sheet according to an embodiment of the present invention is a support sheet having a base material and an adhesive layer on the base material, wherein the surface of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is a concavo-convex surface, and test pieces are taken from five locations of the support sheet. Cut out, and in these five test pieces, when the cross section of the pressure-sensitive adhesive layer was observed, the maximum value of the interlayer distance between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer (sometimes referred to as "d1" in this specification) was 0.5 μm. below
기재와 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛ 이하인 점에서, 기재와 점착제의 양호한 밀착성과, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 양호한 인자 시인성을 실현할 수 있다.Since the maximum value (d1) of the interlayer distance between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer is 0.5 μm or less, good adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive and good printing visibility through the support sheet of the protective film or film for forming a protective film can be realized.
본 발명의 일 실시형태에 따른 지지 시트는 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비한 지지 시트로서, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면이며, 상기 지지 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 각각 점착제층의 두께의 최소값 및 최대값을 구했을 때, 상기 최소값의 평균값(본 명세서에 있어서는, 「S값」이라고 칭하는 경우가 있다)이 1.5㎛ 이상이 되고, 상기 최대값의 평균값(본 명세서에 있어서는, 「L값」이라고 칭하는 경우가 있다)이 9㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다.A support sheet according to an embodiment of the present invention is a support sheet having a base material and an adhesive layer on the base material, wherein the surface of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is a concavo-convex surface, and test pieces are taken from five locations of the support sheet. When the minimum value and the maximum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer were obtained in these five test pieces, respectively, the average value of the minimum values (in this specification, it may be referred to as "S value") is 1.5 μm or more , It is preferable that the average value of the maximum value (in this specification, it may be referred to as "L value") is 9 µm or less.
또한, 상기 지지 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 점착제층의 단면을 관찰했을 때, 상기 기재와 상기 점착제층 사이의 첩합되어 있지 않은 영역의 수가 5개 이하인 것이 바람직하다.In addition, when test pieces are cut out from 5 locations of the support sheet and the cross section of the adhesive layer is observed in these 5 test pieces, the number of unbonded regions between the substrate and the adhesive layer is preferably 5 or less do.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 상기 지지 시트 중의 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하고 있다.In addition, the composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention includes a film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer in the support sheet.
또한, 상기 점착제층의 S값이 1.5㎛ 이상인 점에서, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 적층성이 양호해지기 쉽다. 본 명세서에 있어서, 「적층성」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 대상이 되는 2층의 적층 상태의 정상도를 의미한다. 「적층성이 양호하다」란, 예를 들면, 대상이 되는 인접하는 2층 사이에 비첩합 영역(공극부)이 전혀 없거나, 또는 비첩합 영역의 수가 적고, 또한 비첩합 영역의 층간 거리가 작은 것을 의미한다.Moreover, since the S value of the said adhesive layer is 1.5 micrometers or more, the laminated property of an adhesive layer and the film for forming a protective film tends to become favorable. In this specification, unless otherwise specified, "stackability" means the normality of the laminated state of the target two layers. "Good stackability" means, for example, that there is no non-bonded region (void) between two adjacent target layers, or the number of non-bonded regions is small, and the interlayer distance of the non-bonded region is small. means that
한편, 상기 점착제층의 L값이 9㎛ 이하인 점에서, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성이 양호해지기 쉽다.On the other hand, since the L value of the said adhesive layer is 9 micrometers or less, printing visibility through the support sheet of a protective film or the film for protective film formation becomes favorable easily.
상기 시험편은 지지 시트의 5개소로부터 잘라낸 것이며, 지지 시트를 그 두께 방향의 전역에 있어서 절단하여 얻어진 것이다. 시험편은 지지 시트를 구성하는 전체 층을 구비한 작은 조각이다.The said test piece was cut out from 5 locations of the support sheet, and was obtained by cutting the support sheet in the whole area of the thickness direction. A test piece is a small piece with all the layers constituting the support sheet.
시험편의 크기는 특별히 한정되지 않으나, 시험편을 구성하는 각 층(기재, 점착제층 등)의 적층면 또는 노출면의 1변의 길이는 2㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 크기의 시험편을 사용함으로써, 보다 고정밀하게 점착제층의 S값 및 L값이 구해진다.Although the size of the test piece is not particularly limited, it is preferable that the length of one side of the laminated surface or exposed surface of each layer (substrate, pressure-sensitive adhesive layer, etc.) constituting the test piece is 2 mm or more. By using a test piece of this size, the S value and L value of the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained more precisely.
상기 1변의 길이의 최대값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 시험편의 제작이 보다 용이한 점에서는, 상기 1변의 길이는 10㎜ 이하인 것이 바람직하다.The maximum value of the length of one side is not particularly limited. For example, from the viewpoint of easier preparation of the test piece, the length of one side is preferably 10 mm or less.
시험편의 평면 형상, 즉, 시험편을 구성하는 각 층(기재, 점착제층 등)의 적층면 또는 노출면의 형상은 다각 형상인 것이 바람직하고, 시험편을 잘라냄이 보다 용이한 점에서는 사각 형상인 것이 보다 바람직하다.The planar shape of the test piece, that is, the shape of the laminated surface or exposed surface of each layer (substrate, pressure-sensitive adhesive layer, etc.) constituting the test piece is preferably a polygonal shape, and in terms of easier cutting of the test piece, a square shape is preferred. more preferable
시험편으로 바람직한 것으로는 예를 들면, 시험편을 구성하는 각 층(기재, 점착제층 등)의 적층면 또는 노출면이 크기가 3㎜×3㎜인 사각 형상인 것을 들 수 있다. 단, 이는 바람직한 시험편의 일 예이다.Preferred examples of the test piece include those having a rectangular shape with a size of 3 mm × 3 mm on the laminated surface or exposed surface of each layer (substrate, pressure-sensitive adhesive layer, etc.) constituting the test piece. However, this is an example of a preferred test piece.
지지 시트에 있어서의 시험편의 5개소의 잘라내는 위치는 특별히 한정되지 않으나, 점착제층의 S값 및 L값을 보다 고정밀하게 구해지도록, 후술하는 보호막 형성용 필름의 적층 예정 위치를 고려하여 선택할 수 있다.The cutout positions of the five test pieces in the support sheet are not particularly limited, but can be selected in consideration of the planned lamination position of the film for forming a protective film described later so that the S value and L value of the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained more precisely. .
예를 들면, 지지 시트에 있어서의 1장의 보호막 형성용 필름의 적층 예정 위치 중, 보호막 형성용 필름의 중심(무게 중심)부가 배치 예정인 1개소와, 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 부위이며 또한 이 중심(무게 중심)부에 대해 대략 점 대상의 위치가 배치 예정인 4개소의 5개소를 들 수 있다.For example, among the planned positions of lamination of one film for forming a protective film on the support sheet, one position where the center (center of gravity) of the film for forming a protective film is scheduled to be placed and a part near the periphery of the film for forming a protective film, and this About the center (center of gravity) portion, approximately 5 points out of 4 locations where the position of the point target is planned to be arranged.
지지 시트에 있어서, 시험편의 잘라내는 위치의 중심(무게 중심)간 거리는 50∼200㎜인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 점착제층의 S값 및 L값을 보다 고정밀하게 구할 수 있다.In the support sheet, it is preferable that the distance between the centers (centers of gravity) of the cutting positions of the test piece is 50 to 200 mm. By doing in this way, the S value and L value of an adhesive layer can be calculated|required more precisely.
시험편으로부터 점착제층의 S값 및 L값을 구하기 위해서는, 시험편에 있어서 단면을 새로 형성하고, 이 형성한 단면에 있어서, 각 시험편마다 점착제층의 두께의 최소값 및 최대값을 측정할 수 있다.In order to obtain the S value and L value of the pressure-sensitive adhesive layer from the test piece, a cross section is newly formed in the test piece, and in this formed cross section, the minimum and maximum values of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured for each test piece.
새로 형성하는 단면은 1장의 시험편당, 1면만이어도 되고, 2면 이상이어도 되나, 통상은 1면만이어도 충분하다.The newly formed cross section may be only one surface or two or more surfaces per test piece of one sheet, but usually only one surface is sufficient.
그리고, 이들 적어도 5개의 최소값 및 최대값으로부터 S값 및 L값을 산출할 수 있다.Then, the S value and the L value can be calculated from these at least five minimum and maximum values.
시험편에 있어서는, 공지의 방법으로 단면을 형성할 수 있다. 예를 들면, 공지의 단면 시료 제작 장치(크로스 섹션 폴리셔)를 이용함으로써, 편차를 억제하여 높은 재현성으로 시험편에 있어서 단면을 형성할 수 있다.In a test piece, a cross section can be formed by a known method. For example, by using a known cross section sample preparation device (cross section polisher), it is possible to form a cross section in a test piece with high reproducibility while suppressing variation.
점착제층의 두께의 최소값 및 최대값은 예를 들면, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 시험편의 상기 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.The minimum value and maximum value of the thickness of an adhesive layer can be measured by observing the said cross section of a test piece using a scanning electron microscope (SEM), for example.
각 시험편의 상기 단면에 있어서, 기재와 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)을 측정하는 영역은, 시험편을 구성하는 각 층(기재, 점착제층 등)의 적층 방향에 대해 직교하는 방향(대략 각 층의 적층면 또는 노출면에 대해 평행한 방향)에 있어서의 50∼1500㎛의 영역인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 고효율이며 고정밀하게 기재와 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)을 측정할 수 있다. 점착제층의 두께의 최소값 및 최대값의 측정도 동일하다.In the cross section of each test piece, the region for measuring the maximum value (d1) of the interlayer distance between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer is a direction orthogonal to the lamination direction of each layer (substrate, pressure-sensitive adhesive layer, etc.) constituting the test piece ( It is preferably a region of 50 to 1500 μm in a direction substantially parallel to the laminated surface or exposed surface of each layer). By doing in this way, the maximum value d1 of the interlayer distance between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer can be measured with high efficiency and high accuracy. Measurement of the minimum and maximum values of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is also the same.
보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않은 단계에서의 지지 시트와, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있는 지지 시트 사이에서 점착제층의 두께의 최소값을 비교했을 경우, 이들 최소값은 서로 동일하거나, 또는, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있는 지지 시트에서의 상기 최소값이 약간 작아지는 정도이며, 이와 같이 작아지는 경우에도 그 차이는 무시할 수 있는 정도이다.When the minimum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is compared between the support sheet at the stage of not constituting the composite sheet for forming a protective film and the support sheet constituting the composite sheet for forming a protective film, these minimum values are the same, or This is the extent to which the minimum value in the support sheet constituting the composite sheet for forming a protective film is slightly reduced, and even when it is reduced in this way, the difference is negligible.
점착제층의 두께의 최대값에 대해서도 동일하다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않은 단계에서의 지지 시트와, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있는 지지 시트 사이에서 점착제층의 두께의 최대값을 비교했을 경우, 이들 최대값은 서로 동일하거나, 또는, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있는 지지 시트에서의 상기 최대값이 약간 작아지는 정도이며, 이와 같이 작아지는 경우에도 그 차이는 무시할 수 있는 정도이다.The same applies to the maximum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer. That is, when the maximum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is compared between the support sheet at the stage where the composite sheet for forming a protective film is not constituted and the support sheet constituting the composite sheet for forming a protective film, these maximum values are the same as each other. Or, the maximum value in the support sheet constituting the composite sheet for forming a protective film is slightly reduced, and even when it is reduced in this way, the difference is negligible.
따라서, 지지 시트가 아닌 보호막 형성용 복합 시트로부터 잘라낸 시험편을 사용하여, 지지 시트로부터 잘라낸 시험편을 사용한 경우와 동일한 방법으로 층간 거리의 최대값(d1)을 구해도 되고, 점착제층의 S값 및 L값을 구해도 된다. 이와 같이 보호막 형성용 복합 시트로부터 잘라낸 시험편을 사용했을 때, 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛ 이하가 되는 경우, 이 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 본 발명의 효과가 반영된 것이다.Therefore, the maximum value d1 of the interlayer distance may be obtained by using a test piece cut out from the composite sheet for forming a protective film instead of the support sheet in the same manner as in the case of using the test piece cut out from the support sheet, and the S value and L value of the pressure-sensitive adhesive layer can save In this way, when the test piece cut out from the composite sheet for forming a protective film is used and the maximum value d1 of the interlayer distance is 0.5 µm or less, the composite sheet for forming a protective film reflects the above-described effects of the present invention.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 상기 지지 시트 중의 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 점착제층의 단면을 관찰했을 때, 기재와 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛ 이하가 된다.That is, the composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention is a composite sheet for forming a protective film having a film for forming a protective film on an adhesive layer in the support sheet, and test pieces are taken from five locations of the composite sheet for forming a protective film. It is cut out, and when the cross section of the adhesive layer is observed in these five test pieces, the maximum value (d1) of the interlayer distance between the substrate and the adhesive layer is 0.5 μm or less.
동일하게, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않은 단계에서의 지지 시트가 아닌, 보호막 형성용 복합 시트로부터 잘라낸 시험편을 사용하여, 지지 시트로부터 잘라낸 시험편을 사용한 경우와 동일한 방법으로, 점착제층의 S값 및 L값을 구해도 된다. 이와 같이 보호막 형성용 복합 시트로부터 잘라낸 시험편을 사용했을 때, 점착제층의 S값이 1.5㎛ 이상이 되고, 점착제층의 L값이 9㎛ 이하가 되는 경우, 이 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 본 발명의 효과가 반영된 것이 되기 쉽다.Similarly, using a test piece cut out from the protective film-forming composite sheet instead of the support sheet at the stage where the protective film-forming composite sheet is not constituted, in the same way as in the case of using the test piece cut out from the support sheet, S of the pressure-sensitive adhesive layer value and L value may be obtained. When a test piece cut out from the composite sheet for forming a protective film is used in this way, when the S value of the pressure-sensitive adhesive layer is 1.5 µm or more and the L value of the pressure-sensitive adhesive layer is 9 µm or less, this composite sheet for forming a protective film is obtained as described above. It is easy to become a thing in which the effect of invention is reflected.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 상기 지지 시트 중의 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 각각 점착제층의 두께의 최소값 및 최대값을 구했을 때, 상기 최소값의 평균값(S값)이 1.5㎛ 이상이 되고, 상기 최대값의 평균값(L값)이 9㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다.That is, the composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention is a composite sheet for forming a protective film having a film for forming a protective film on an adhesive layer in the support sheet, and test pieces are taken from five locations of the composite sheet for forming a protective film. When the minimum and maximum values of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer were obtained for each of these five test pieces, the average value (S value) of the minimum values was 1.5 μm or more, and the average value (L value) of the maximum values was 9 μm. It is preferable to be less than μm.
한편, 보호막 형성용 복합 시트로부터 잘라낸 시험편은 보호막 형성용 복합 시트를 그 두께 방향의 전역에 있어서 절단하여 얻어진 것이며, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 전체 층을 구비한 작은 조각이다.On the other hand, a test piece cut out from the composite sheet for forming a protective film is obtained by cutting the composite sheet for forming a protective film throughout its thickness direction, and is a small piece comprising all the layers constituting the composite sheet for forming a protective film.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 전체의 구성에 대해 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되지 않는다.Hereinafter, the overall configuration of the composite sheet for forming a protective film of the present invention will be described with reference to the drawings. On the other hand, in the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, for convenience, the main part may be enlarged and shown, and the dimensional ratio of each component is not limited to the same as the actual one. .
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a support sheet and a protective film according to an embodiment of the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(11)를 구비하고, 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하며, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고 있다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.The
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 기재(11)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(12a)의 전체 면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하고 있지 않은 면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.In the
한편, 도 1 중, 부호 13b는 보호막 형성용 필름(13)의 점착제층(12)측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.On the other hand, in Fig. 1,
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조의 것이어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조의 것이어도 된다.The
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 기재(11)의 제1 면(11a)은 요철면이다.In the
또한, 점착제층(12)은 기재(11)의 제1 면(요철면)(11a)에 직접 접촉하여 형성되어 있다. 이 때문에, 점착제층(12)의 기재(11)측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(12b)은 요철면이다.In addition, the pressure-
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 기재(11)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(11b)은 요철면 및 평활면(비요철면, 광택면)의 어느 하나여도 되나, 평활면인 것이 바람직하다. 기재(11)의 제2 면(11b)은 지지 시트(10)의 보호막 형성용 필름(13)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(10b)이라고도 말할 수 있다.In the
「요철면」, 「평활면」에 대해서는 다음에 상세하게 설명한다.The "uneven surface" and the "smooth surface" will be described in detail below.
도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한, 지그용 접착제층(16)의 면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.In the
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 지지 시트와 함께 모식적으로 나타내는 단면도이다.Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to another embodiment of the present invention together with a support sheet.
한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성 요소에는 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.Meanwhile, in the drawings subsequent to FIG. 2, the same reference numerals as those in the previously described drawings are given the same reference numerals, and detailed descriptions thereof are omitted.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일하다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서는, 기재(11)의 제1 면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체 면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)의 전체 면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.The
보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서도, 기재(11)의 제1 면(11a)은 요철면이다.Also in the
또한, 점착제층(12)은 기재(11)의 제1 면(요철면)(11a)에 직접 접촉하여 형성되어 있다. 이 때문에, 점착제층(12)의 기재(11)측 면(제2 면)(12b)은 요철면이다.In addition, the pressure-
보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서도, 기재(11)의 제2 면(11b)(다시 말하면, 지지 시트(10)의 제2 면(10b))은 요철면 및 평활면(비요철면)의 어느 하나여도 되나, 평활면인 것이 바람직하다.Also in the
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고 또한, 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.In the
도 3은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 지지 시트와 함께 모식적으로 나타내는 단면도이다.3 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to another embodiment of the present invention together with a support sheet.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 보호막 형성용 필름의 형상이 상이한 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일하다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 기재(11)를 구비하고, 기재(11) 상에 점착제층(12)를 구비하며, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(23)을 구비하고 있다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 제1 면(보호막 형성용 필름(23)측 면)(10a) 상에 보호막 형성용 필름(23)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 또한 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.The
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는, 기재(11)의 제1 면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부, 즉, 중앙측의 영역에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역과, 보호막 형성용 필름(23)의 점착제층(12)과 접촉하고 있지 않은 면(23a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.In the
한편, 도 3 중, 부호 23b는 보호막 형성용 필름(23)의 점착제층(12)측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.On the other hand, in Fig. 3,
보호막 형성용 복합 시트(1C)를 위에서 내려다보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)보다 표면적이 작고, 예를 들면, 원 형상 등의 형상을 갖는다.When the
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서도, 기재(11)의 제1 면(11a)은 요철면이다.Also in the
또한, 점착제층(12)은 기재(11)의 제1 면(요철면)(11a)에 직접 접촉하여 형성되어 있다. 이 때문에, 점착제층(12)의 기재(11)측 면(제2 면)(12b)은 요철면이다.In addition, the pressure-
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서도, 기재(11)의 제2 면(11b)(다시 말하면, 지지 시트(10)의 제2 면(10b))은 요철면 및 평활면(비요철면)의 어느 하나여도 되나, 평활면인 것이 바람직하다.Also in the
도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는, 박리 필름(15)가 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(23)의 면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고 또한, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.In the
한편, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역에 도 1에 나타내는 것과 동일하게 지그용 접착제층이 적층되어 있어도 된다(도시 생략). 이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1C)는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게 지그용 접착제층의 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.On the other hand, in the
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태여도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 단, 통상은 도 1에 나타내는 바와 같이, 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는, 보호막 형성용 필름 상에 지그용 접착제층을 구비한 것이 바람직하다.In this way, the composite sheet for forming a protective film may be provided with an adhesive layer for a jig, regardless of the shape of the support sheet and the film for forming a protective film. However, usually, as shown in Fig. 1, as the composite sheet for forming a protective film provided with an adhesive layer for jig, it is preferable to have an adhesive layer for jig on the film for forming a protective film.
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼도 3에 나타내는 것으로 한정되지 않으며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼도 3에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.The composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention is not limited to those shown in Figs. 1 to 3, and some configurations of those shown in Figs. It may be changed or deleted, or another configuration may be added to the one described above.
예를 들면, 도 1∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트는 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어, 구성되어 있어도 된다. 중간층으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다.For example, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 1 to 3 , an intermediate layer may be formed between the
또한, 도 1∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 상기 중간층 이외의 층이 임의의 개소에 형성되어 있어도 된다.In addition, in the composite sheet for forming a protective film shown in Figs. 1 to 3, layers other than the intermediate layer may be formed at an arbitrary location.
또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름과 이 박리 필름과 직접 접촉하고 있는 층 사이에 일부 간극이 생겨 있어도 된다.Moreover, in the composite sheet for forming a protective film, some gaps may arise between the peeling film and the layer in direct contact with the peeling film.
또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 각 층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.Further, in the composite sheet for forming a protective film, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
단, 도 1∼도 3에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 점착제층이 기재의 요철면(제1 면)에 직접 접촉하고 있는 것, 다시 말하면, 기재와 점착제층 사이에 중간층을 구비하고 있지 않고, 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 있는 것이 바람직하다.However, as shown in FIGS. 1 to 3, in the composite sheet for forming a protective film, the pressure-sensitive adhesive layer is in direct contact with the uneven surface (first surface) of the base material, that is, an intermediate layer is formed between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate in direct contact without being provided.
또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 점착제층의 제1 면에 직접 접촉하고 있는 것, 다시 말하면, 점착제층과 보호막 형성용 필름 사이에 다른 층을 구비하고 있지 않고, 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 직접 접촉하여 적층되어 있는 것이 바람직하다.In addition, in the composite sheet for forming a protective film, the film for forming a protective film is in direct contact with the first surface of the pressure-sensitive adhesive layer, that is, the pressure-sensitive adhesive layer is not provided with another layer between the pressure-sensitive adhesive layer and the film for forming a protective film. It is preferable that the film for forming a protective film is directly contacted and laminated on the top.
그리고, 보호막 형성용 복합 시트는 이들 조건을 함께 만족하는 것, 즉, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서, 서로 직접 접촉하여 적층되어, 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.The composite sheet for forming a protective film satisfies both of these conditions, that is, it is more preferable to have a structure in which the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the film for forming a protective film are laminated in direct contact with each other in this order in their thickness direction. desirable.
상기 지지 시트는 투명인 것이 바람직하다.It is preferable that the said support sheet is transparent.
지지 시트는 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.The support sheet may be colored depending on the purpose, or other layers may be deposited thereon.
예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.For example, when the film for forming a protective film is energy ray-curable, it is preferable that the support sheet transmits energy rays.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.In this specification, "energy ray" means an electromagnetic wave or a charged particle beam having energy quanta, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, or an LED lamp as an ultraviolet source. Electron beams generated by an electron beam accelerator or the like can be irradiated.
본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하며, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사하여도 경화되지 않는 성질을 의미한다.In this specification, “energy ray curability” means a property that is cured by irradiation with energy rays, and “non-energy ray curability” means a property that is not cured even when irradiated with energy rays.
지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사할 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상된다.In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance of the light is within this range, the curing degree of the film for forming a protective film is further improved when the film for forming a protective film is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) through the support sheet.
지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.In the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저 광을 조사하고, 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance of the light is in such a range, when the film for forming a protective film or the protective film is irradiated with laser light through a support sheet and printed on these, printing can be performed more clearly.
지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.In the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저 광을 조사하고, 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance of the light is in such a range, when the film for forming a protective film or the protective film is irradiated with laser light through a support sheet and printed on these, printing can be performed more clearly.
지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.In the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
지지 시트의 투과 선명도는 30 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 투과 선명도가 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여, 보호막 형성용 필름의 들뜸 박리, 인자의 문제 및 결함 등의 확인이 보다 용이해진다.The transmission clarity of the support sheet is preferably 30 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more. When the transmission clarity is within such a range, it becomes easier to check lifting and peeling of the film for forming a protective film, printing problems and defects through the support sheet.
지지 시트의 투과 선명도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 투과 선명도는 430 이하여도 된다.The transmission clarity of the support sheet is not particularly limited. For example, the transmission sharpness may be 430 or less.
지지 시트의 투과 선명도는 JIS K 7374-2007에 준거하여 측정할 수 있다.The transmission clarity of the support sheet can be measured in accordance with JIS K 7374-2007.
이어서, 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층에 대해 상세하게 설명한다.Next, each layer constituting the support sheet and the composite sheet for forming a protective film will be described in detail.
○기재○Remarks
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 요철면을 갖는다.The substrate is in the form of a sheet or film, and has a concavo-convex surface.
본 명세서에 있어서, 「요철면」이란, JIS B 0601：2013에서 규정되는 최대 높이 조도 Rz가 0.01㎛ 이상인 면을 의미한다.In this specification, "convex-convex surface" means a surface in which the maximum height roughness Rz specified in JIS B 0601:2013 is 0.01 µm or more.
또한, 「평활면」이란, 요철면이 아니며, 평활도가 높은 면을 의미하고, 「비요철면」 또는 「광택면」이라고 칭하기도 한다. 예를 들면, 평활면에는 상기 요철면에 해당하지 않을 정도의 극히 작은 요철도의 면이 포함된다.In addition, a "smooth surface" means a surface that is not uneven and has a high degree of smoothness, and is also referred to as a "non-convex surface" or a "glossy surface". For example, the smooth surface includes a surface with extremely small concavity and convexity that does not correspond to the concavo-convex surface.
기재에 있어서는, 한쪽 면만이 요철면이어도 되고, 양면이 함께 요철면이어도 되나, 한쪽 면만이 요철면인 것이 바람직하다. 다시 말하면, 상기 기재에 있어서는 한쪽 면만이 평활면인 것이 바람직하다. 지지 시트에 있어서는 기재의 요철면이 점착제층을 구비하는 측면이 된다.In the substrate, only one side may be a concavo-convex surface, or both surfaces may be concavo-convex surfaces, but it is preferable that only one side is a concavo-convex surface. In other words, it is preferable that only one side of the base material is a smooth surface. In the support sheet, the concavo-convex surface of the substrate becomes the side surface provided with the pressure-sensitive adhesive layer.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The base material may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. don't
기재가 복수층으로 이루어지는 경우에는 이들 복수층 중, 최외층의 면(점착제층에 가장 가까운 면, 또는, 점착제층에 가장 가까운 면 및 가장 먼 면의 양면)이 상기 요철면이 된다.When the base material is composed of a plurality of layers, the surface of the outermost layer (the surface closest to the pressure-sensitive adhesive layer or both surfaces of the surface closest to the pressure-sensitive adhesive layer and the surface farthest from the pressure-sensitive adhesive layer) becomes the concave-convex surface.
본 명세서에 있어서는, 기재의 경우에 한정하지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한, 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.In this specification, not limited to the case of description, "a plurality of layers may be the same as or different from each other", "all layers may be the same, all layers may be different, and only some of the layers may be the same" Further, "a plurality of layers are different from each other" means that "at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other."
기재의 점착제층을 구비하는 측의 요철면(제1 면)에 있어서, JIS B 0601：2013에 준거하여 측정된 최대 높이 조도(Rz)는 0.01∼8㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼7㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼6㎛인 것이 특히 바람직하다. 기재의 상기 Rz가 상기 하한값 이상인 점에서, 기재를 단독으로 롤상으로 권취하고 풀어낼 때의 문제의 발생이 억제된다. 또한, 지지 시트 또는 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정에 있어서, 기재를 포함하는 적층물에 대해서도, 동일하게, 권취하고 풀어낼 때의 문제의 발생이 억제된다. 한편, 기재의 상기 Rz가 상기 상한값 이하인 점에서, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 적층성, 그리고 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성이 모두 양호해진다.The maximum height roughness (Rz) measured in accordance with JIS B 0601: 2013 on the uneven surface (first surface) of the base material on the side provided with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.01 to 8 μm, and 0.1 to 7 μm. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 0.5-6 micrometers. Since the said Rz of a base material is more than the said lower limit value, the occurrence of a problem at the time of winding up and unwinding a base material alone into a roll shape is suppressed. In addition, in the manufacturing process of a support sheet or a composite sheet for forming a protective film, occurrence of problems at the time of winding and unwinding is suppressed in the same way for a laminate containing a base material. On the other hand, since the Rz of the base material is equal to or less than the upper limit, the laminated properties of the pressure-sensitive adhesive layer and the film for forming a protective film, and the printing visibility through the support sheet of the protective film or film for forming a protective film are both good.
기재의 양면이 모두 요철면인 경우에는, 이들 양면의 요철도는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.In the case where both surfaces of the base material are concavo-convex surfaces, the concavo-convex degrees of these both surfaces may be the same or different.
상기 기재의 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.As a constituent material of the said base material, various resins are mentioned, for example.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, and ethylene-norbornene copolymers (copolymers obtained by using ethylene as a monomer) ; vinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resin obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefins; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and fully aromatic polyesters in which all constituent units have aromatic cyclic groups; copolymers of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid ester; Polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesins; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; Polyether ketone etc. are mentioned.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resins, are also mentioned, for example. In the polymer alloy of the polyester and other resins, it is preferable that the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.In addition, examples of the resin include crosslinked resins in which one or two or more of the above-exemplified resins are crosslinked; Modified resins such as ionomers using one or two or more of the above-exemplified resins can also be mentioned.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하며, 예를 들면, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이며, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이다.In this specification, “(meth)acrylic acid” is a concept including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid. For example, "(meth)acryloyl group" is a concept including both "acryloyl group" and "methacryloyl group", and "(meth)acryloyl group" "Acrylate" is a concept including both "acrylate" and "methacrylate".
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The resin constituting the substrate may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
기재 두께는 50∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 60∼150㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 기재 두께가 이러한 범위 내임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.The substrate thickness is preferably in the range of 50 to 300 μm, and more preferably in the range of 60 to 150 μm. When the base material thickness is within this range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the adhesion to a semiconductor wafer or semiconductor chip are further improved.
기재는 상술한 바와 같이, 요철면을 갖고 있기 때문에, 그 두께는 기재의 부위에 의해 변동하고 있다. 따라서, 기재 두께의 최소값이 상기 하한값 이상이어도 되고, 기재 두께의 최대값이 상기 상한값 이하여도 된다.As described above, since the substrate has a concavo-convex surface, its thickness fluctuates depending on the site of the substrate. Accordingly, the minimum value of the thickness of the substrate may be equal to or greater than the lower limit, and the maximum value of the thickness of the substrate may be equal to or less than the upper limit.
한편, 「기재 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.On the other hand, "base material thickness" means the thickness of the whole base material, and, for example, the base material thickness which consists of multiple layers means the total thickness of all the layers which comprise a base material.
기재 두께는 예를 들면, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 기재의 측면 또는 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.Substrate thickness can be measured by observing the side or cross section of the substrate, for example, using a scanning electron microscope (SEM).
기재의 단면은 예를 들면, 상술한 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 시험편에 있어서의 단면의 경우와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.The end face of the substrate can be formed by the same method as the case of the end face of the test piece of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film described above, for example.
예를 들면, 앞서 설명한 방법과 동일하게, 지지 시트 또는 보호막 형성용 복합 시트의 복수 개소(예를 들면, 5개소)로부터 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 있어서, 기재 두께의 최소값 및 최대값을 구하고, 이들 값으로부터 또한, 이들 최소값의 평균값 및 최대값의 평균값을 구했을 때, 상기 최소값의 평균값이 상술한 기재 두께의 하한값 이상이어도 되고, 상기 최대값의 평균값이 상술한 기재 두께의 상한값 이하여도 된다.For example, in the same way as the method described above, test pieces are cut out from a plurality of locations (for example, 5 locations) of the support sheet or the composite sheet for forming a protective film, and the minimum and maximum values of the thickness of the base material are obtained in this test piece , When the average value of these minimum values and the average value of the maximum values are further obtained from these values, the average value of the minimum values may be greater than or equal to the lower limit of the thickness of the substrate described above, and the average value of the maximum values may be equal to or less than the upper limit of the thickness of the substrate described above.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The base material may contain various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers) in addition to main constituent materials such as the above resins.
기재는 투명인 것이 바람직하다.It is preferable that the substrate is transparent.
기재는 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.The base material may be colored depending on the purpose, or other layers may be deposited thereon.
예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.For example, when the film for forming a protective film is energy ray-curable, it is preferable that the base material transmits energy rays.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 직접 접촉하는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다.In order to improve the adhesiveness of the base material with a layer in direct contact such as an adhesive layer formed thereon, oxidation such as corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment, etc. A treatment or the like may be applied to the surface.
또한, 기재는 표면이 프라이머 처리를 실시한 것이어도 된다.In addition, the surface of the base material may have been subjected to primer treatment.
또한, 기재는 대전 방지 코트층; 보호막 형성용 복합 시트를 중첩하여 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 경우나, 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다.In addition, the substrate may include an antistatic coating layer; When the composite sheet for forming a protective film is stacked and stored, it may have a layer or the like that prevents the substrate from adhering to another sheet or the substrate from adhering to the adsorption table.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.The base material can be manufactured by a known method. For example, a base material containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.
요철면을 갖지 않는 기재(다시 말하면, 양면이 평활면인 기재)를 사용하는 경우에는, 기재의 평활면을 요철화 처리하면 된다.In the case of using a substrate having no concave-convex surface (that is, a substrate with smooth surfaces on both sides), the smooth surface of the substrate may be subjected to concavo-convex treatment.
요철화 처리는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 요철면을 갖는 금속롤 또는 금속판을 사용하여 그 상기 요철면을 기재의 평활면에 가압함으로써, 기재의 평활면을 요철화 처리할 수 있다. 이 때, 가열된 상태의 금속롤 또는 금속판을 기재의 평활면에 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 기재의 평활면은 샌드 블라스트 처리, 또는 용제 처리 등에 의해 요철화 처리할 수 있다.The roughening treatment can be performed by a known method. For example, the smooth surface of the base material can be subjected to a roughening treatment by pressing the uneven surface onto the smooth surface of the base material using a metal roll or metal plate having a rough surface. At this time, it is preferable to press the heated metal roll or metal plate to the smooth surface of the substrate. In addition, the smooth surface of the base material can be roughened by sandblasting or solvent treatment.
○점착제층○Adhesive layer
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이다.The pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or film.
점착제층에 있어서는, 통상은 기재와 점착제층 사이의 중간층의 유무에 상관없이, 기재의 상기 요철면의 영향을 받아 적어도 기재측 면이 요철면으로 되어 있다.In the pressure-sensitive adhesive layer, regardless of the presence or absence of an intermediate layer between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, at least the surface on the side of the base material is usually concave-convex surface due to the influence of the concave-convex surface of the base material.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. It doesn't work.
점착제층이 복수층으로 이루어지는 경우에는, 이들 복수층 중, 최외층의 면(기재에 가장 가까운 면)이 상기 요철면이 된다.When the pressure-sensitive adhesive layer consists of a plurality of layers, the surface of the outermost layer (the surface closest to the base material) among the plurality of layers becomes the concavo-convex surface.
여기서, 도면을 참조하여 기재 및 점착제층에 대해 더욱 상세하게 설명한다.Here, the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer will be described in more detail with reference to the drawings.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다. 여기에서는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 예로 들어 설명한다. 한편, 도 4에 있어서는, 박리 필름의 도시를 생략하고 있다.4 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention. Here, the
앞서 설명한 바와 같이, 기재(11)의 제1 면(11a)은 요철면이다. 그리고, 점착제층(12)은 기재(11)의 제1 면(요철면)(11a)에 직접 접촉하여 형성되어 있고, 점착제층(12)의 제2 면(12b)은 기재(11)의 제1 면(11a)에 추종하기 쉽게 되어 있다. 따라서, 점착제층(12)의 제2 면(12b)도 요철면이 된다.As described above, the
점착제층(12)의 두께 Ta는 일정하지 않고, 점착제층(12)의 부위에 의해 변동한다. 여기에서는, 점착제층(12)의 두께의 최소값을 부호 Ta1로 나타내고, 점착제층(12)의 두께의 최대값을 부호 Ta2로 나타내고 있다.The thickness T a of the pressure-
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 그 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 단면을 형성하여, 이 새로 형성된 단면에 있어서, 각각 점착제층의 두께의 최소값 Ta1 및 최대값 Ta2이 구해진다. 그리고, 적어도 5개의 Ta1의 값으로부터, 그 평균값(상기 S값)을 구하면, 1.5㎛ 이상이 되는 것이 바람직하고, 적어도 5개의 Ta2의 값으로부터, 그 평균값(상기 L값)을 구하면, 9㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다.In the
보호막 형성용 복합 시트(1A)로부터의 시험편의 절라냄과, 시험편에 있어서의 단면의 형성과, 상기 단면에 있어서의 기재와 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)의 측정과, 점착제층의 두께의 최소값 Ta1 및 최대값 Ta2의 측정은 앞서 설명한 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않은 지지 시트로부터 시험편을 잘라냈을 경우와 동일하게 행할 수 있다.Cutting of a test piece from the
한편, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는 지지 시트의 확대 단면도는, 도 4에 있어서 보호막 형성용 필름(13)의 도시를 생략한 것과 동일하다.On the other hand, the enlarged sectional view of the support sheet which does not comprise the composite sheet for forming a protective film is the same as what the illustration of the
보호막 형성용 복합 시트(1A)로서 여기에서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 이들이 첩합되어 있지 않은 영역(본 명세서에 있어서는, 「비첩합 영역」이라고 칭하는 경우가 있다)(91)이 존재하는 것을 나타내고 있다. 단, 보호막 형성용 복합 시트(1A)가 이러한 비첩합 영역(91)을 갖고 있어도, 보호막 형성용 복합 시트(1A)의 두께 방향에 있어서의 비첩합 영역(91)의 크기, 즉, 기재와 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛ 이하인 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(11)와 점착제층(12)의 양호한 밀착성과, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 양호한 인자 시인성을 갖는다.As the
한편, 본 명세서에 있어서, 「보호막 형성용 복합 시트의 두께 방향에 있어서의 비첩합 영역의 크기」란, 「보호막 형성용 복합 시트에 있어서 인접하는 2층의 상기 시트의 두께 방향에 있어서의 층간 거리」를 의미하고, 단순히 「층간 거리」라고 칭하는 경우가 있다. 예를 들면, 상술한 「보호막 형성용 복합 시트(1A)의 두께 방향에 있어서의 비첩합 영역(91)의 크기」란, 「상기 시트(1A)의 두께 방향에 있어서의 기재(11)와 점착제층(12) 사이의 층간 거리」를 의미한다.Meanwhile, in the present specification, "the size of the non-bonded region in the thickness direction of the composite sheet for forming a protective film" means "the interlayer distance in the thickness direction of the two adjacent sheets in the composite sheet for forming a protective film" ”, and is sometimes simply referred to as “inter-floor distance”. For example, the above-mentioned "size of the
1개소의 비첩합 영역의 크기(층간 거리)가 변동하고 있는 경우에는, 그 최대값을 비첩합 영역의 크기(층간 거리)로서 채용한다.When the size (distance between layers) of one non-bonded region fluctuates, the maximum value thereof is adopted as the size (distance between layers) of the non-bonded region.
비첩합 영역의 크기(층간 거리)는 예를 들면, 상술한 기재와 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)의 경우와 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 점착제층의 R값을 구할 때와 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트의 시험편에 있어서 단면을 형성하고, 이 단면에 있어서, 비첩합 영역의 크기를 구할 수 있다. 혹은, 시험편을 제작하지 않고, 보호막 형성용 복합 시트 자체에서 단면을 형성하여, 이 단면에 있어서, 비첩합 영역의 크기를 구해도 된다.The size of the non-bonded region (interlayer distance) can be measured in the same way as the case of the maximum value d1 of the interlayer distance between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer described above. That is, a cross section is formed in a test piece of a composite sheet for forming a protective film in the same manner as when obtaining the R value of the pressure-sensitive adhesive layer, and the size of the non-bonded region can be obtained in this cross section. Alternatively, a cross section may be formed from the composite sheet for forming a protective film itself without preparing a test piece, and the size of the non-bonded region may be determined in this cross section.
비첩합 영역(91)의 크기(상기 층간 거리의 최대값)는 예를 들면, 0.4㎛ 이하, 0.3㎛ 이하, 0.2㎛ 이하 및 0.1㎛ 이하의 어느 하나여도 된다.The size of the non-bonded region 91 (maximum value of the interlayer distance) may be, for example, 0.4 μm or less, 0.3 μm or less, 0.2 μm or less, and 0.1 μm or less.
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 비첩합 영역(91)이 전혀 존재하지 않는 경우도 있다. 본 명세서에 있어서, 비첩합 영역의 크기가 0.05㎛ 이상일 때, 비첩합 영역이 존재하는 것으로서 인정하지만, 비첩합 영역(91)이 전혀 존재하지 않을 때, 비첩합 영역(91)의 크기(층간 거리)를 0㎛로 표기하는 경우가 있다.In the
여기에서는, 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 예를 들어, 기재 및 점착제층에 대해 설명했으나, 보호막 형성용 복합 시트(1B), 보호막 형성용 복합 시트(1C) 등의 다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 경우에도 기재 및 점착제층은 동일하다.Here, the
점착제층의 S값은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않으나, 1.5㎛ 이상이며, 또한 9㎛ 미만인 것이 바람직하다. 1.7㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.9㎛ 이상인 것이 특히 바람직하며, 예를 들면, 2.3㎛ 이상, 2.7㎛ 이상, 3.1㎛ 이상 및 3.5㎛ 이상의 어느 하나여도 된다. 상기 S값이 상기 하한값 이상인 점에서, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 적층성이 보다 양호해진다.The S value of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 1.5 μm or more and less than 9 μm. It is more preferably 1.7 μm or more, particularly preferably 1.9 μm or more, and may be, for example, 2.3 μm or more, 2.7 μm or more, 3.1 μm or more, or 3.5 μm or more. Since the said S value is more than the said lower limit, the laminated property of an adhesive layer and the film for protective film formation becomes more favorable.
한편, 점착제층의 S값은 예를 들면, 8㎛ 이하여도 된다. 이러한 점착제층은 보다 용이하게 형성할 수 있다.On the other hand, the S value of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 8 µm or less. Such an adhesive layer can be formed more easily.
점착제층의 S값은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 S값은 바람직하게는 1.5∼8㎛, 보다 바람직하게는 1.7∼8㎛, 더욱 바람직하게는 1.9∼8㎛이며, 예를 들면, 2.3∼8㎛, 2.7∼8㎛, 3.1∼8㎛ 및 3.5∼8㎛의 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 점착제층의 S값의 일 예이다.The S value of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the above-described preferable lower and upper limit values. For example, the S value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.5 to 8 μm, more preferably 1.7 to 8 μm, still more preferably 1.9 to 8 μm, for example, 2.3 to 8 μm, 2.7 to 8 μm. , may be any of 3.1 to 8 μm and 3.5 to 8 μm. However, these are examples of the S value of the pressure-sensitive adhesive layer.
점착제층의 L값은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않으나, 9㎛ 이하이며, 또한 1.5㎛보다 큰 경우가 바람직하다. 8.6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.3㎛ 이하인 것이 특히 바람직하며, 예를 들면, 7.7㎛ 이하, 7.3㎛ 이하, 6.9㎛ 이하 및 6.5㎛ 이하의 어느 하나여도 된다. 상기 L값이 상기 상한값 이하인 점에서, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성이 보다 양호해진다.The L value of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is preferably 9 μm or less and greater than 1.5 μm. It is more preferably 8.6 μm or less, particularly preferably 8.3 μm or less, and may be, for example, 7.7 μm or less, 7.3 μm or less, 6.9 μm or less, and 6.5 μm or less. Since the said L value is below the said upper limit, the printing visibility through the support sheet of a protective film or the film for protective film formation becomes more favorable.
한편, 점착제층의 L값은 예를 들면, 2.5㎛ 이상이어도 된다. 이러한 점착제층은 보다 용이하게 형성할 수 있다.On the other hand, the L value of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 2.5 μm or more. Such an adhesive layer can be formed more easily.
점착제층의 L값은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 L값은 바람직하게는 2.5∼9㎛, 보다 바람직하게는 2.5∼8.6㎛, 더욱 바람직하게는 2.5∼8.3㎛이며, 예를 들면, 2.5∼7.7㎛, 2.5∼7.3㎛, 2.5∼6.9㎛ 및 2.5∼6.5㎛의 어느 하나여도 된다.The L value of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the above-described preferable lower and upper limit values. For example, the L value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2.5 to 9 μm, more preferably 2.5 to 8.6 μm, still more preferably 2.5 to 8.3 μm, for example, 2.5 to 7.7 μm, 2.5 to 7.3 μm. , 2.5 to 6.9 μm and 2.5 to 6.5 μm may be any one.
점착제층의 두께(예를 들면, Ta)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않으나, 상술한 S값 및 L값의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (for example, T a ) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but it is preferable to satisfy the conditions of the above-described S value and L value.
예를 들면, 점착제층의 두께는 1.5∼9㎛이어도 된다.For example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 1.5 to 9 μm.
한편, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. 이러한 관점에서, 상술한 점착제층의 두께의 최소값 및 최대값을 규정한다.On the other hand, the "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer, and, for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer. From this point of view, the minimum and maximum values of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer described above are defined.
점착제층은 점착제를 함유한다.The pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester resins, and acrylic resins are preferable.
본 명세서에 있어서, 「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이며, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.In this specification, "adhesive resin" is a concept that includes both resins having adhesiveness and resins having adhesiveness. resins exhibiting adhesive properties, resins exhibiting adhesive properties due to the presence of triggers such as heat or water, and the like.
점착제층은 투명인 것이 바람직하다.It is preferable that the adhesive layer is transparent.
점착제층은 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive layer may be colored depending on the purpose.
예를 들면, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.For example, when the film for forming a protective film is energy ray-curable, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer transmits energy rays.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive before and after curing can be easily adjusted.
＜＜점착제 조성물＞＞<<Adhesive composition>>
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 그 이외의 층의 형성 방법과 함께, 다음에 상세하게 설명한다. 점착제 조성물 중, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 점착제층 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일하다.The pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the target site by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface to be formed of the pressure-sensitive adhesive layer and drying as necessary. A more specific formation method of the pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail next together with the formation method of other layers. In the pressure-sensitive adhesive composition, the content ratio of components that do not vaporize at normal temperature is usually the same as the content ratio of the above-mentioned components in the pressure-sensitive adhesive layer.
본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상시 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.In this specification, “normal temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25°C.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행해도 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.Coating of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, a Mayer A method using various coaters such as a bar coater and a kiss coater is exemplified.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않으나, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 점착제 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.Drying conditions for the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent described later, drying by heating is preferable. It is preferable to dry the pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent under conditions of, for example, 10 seconds to 5 minutes at 70 to 130°C.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, is, for example, a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as "adhesive resin ( Sometimes abbreviated as "I-1a)") and an energy ray-curable compound, pressure-sensitive adhesive composition (I-1); Energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)") containing Pressure-sensitive adhesive composition (I-2); and the PSA composition (I-3) containing the PSA resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.
＜점착제 조성물(I-1)＞<Adhesive composition (I-1)>
상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.As said acrylic resin, the acrylic polymer which has structural units derived from the (meth)acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.1 type of structural unit which the said acrylic resin has may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it, and in the case of 2 or more types, these combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분기쇄형인 것이 바람직하다. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, and the alkyl group is preferably linear or branched.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.More specifically as the (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate ) lauryl acrylate), (meth)tridecyl acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl ((meth))acrylate), Heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), nonadecyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, and the like.
점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group. From the viewpoint of further improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. Moreover, it is preferable that the carbon number of the said alkyl group is 4 or more (meth)acrylic acid alkylester is an acrylic acid alkylester.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic polymer has a structural unit derived from a monomer containing a functional group further in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.As the functional group-containing monomer, for example, when the functional group reacts with a crosslinking agent described later, it becomes a starting point of crosslinking, or when the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described later, an unsaturated group can be introduced into the side chain of the acrylic polymer. you can hear what it does
관능기 함유 모노머 중 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.Among the functional group-containing monomers, examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and an epoxy group.
즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.That is, as a functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer, a carboxyl group containing monomer, an amino group containing monomer, an epoxy group containing monomer etc. are mentioned, for example.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (metha)acrylate 2-hydroxyethyl. ) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth)acryloyl backbone) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; anhydrides of the above ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; and the like.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.A hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable, and, as for a functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer is more preferable.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체 질량에 대해 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼27질량％인 것이 특히 바람직하다.In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and 3 to 27% by mass with respect to the total mass of the structural units. is particularly preferred.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.The acrylic polymer may have structural units derived from other monomers in addition to structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters and structural units derived from functional group-containing monomers.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.The other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with (meth)acrylic acid alkyl ester or the like.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The other monomers constituting the acrylic polymer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
한편, 상기 아크릴계 중합체 중 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.On the other hand, among the above-mentioned acrylic polymers, a compound obtained by reacting a compound containing an unsaturated group having an energy ray polymerizable unsaturated group (energy ray polymerizable group) in a functional group can be used as the energy ray curable adhesive resin (I-2a).
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass. do.
[에너지선 경화성 화합물][Energy ray curable compound]
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers that have an energy ray polymerizable unsaturated group and can be cured by energy ray irradiation.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Among the energy ray-curable compounds, examples of monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. polyhydric (meth)acrylates such as acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; Urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylate etc. are mentioned.
에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include oligomers formed by polymerization of the above-exemplified monomers.
에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어려운 점에서는 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. The energy ray-curable compound has a relatively large molecular weight and is preferably urethane (meth)acrylate or urethane (meth)acrylate oligomer from the viewpoint of making it difficult to reduce the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and particularly preferably 10 to 85% by mass. .
[가교제][Crosslinking agent]
점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.In the case of using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid ester as the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition (I-1) further comprises a crosslinking agent. It is preferable to contain.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다.The crosslinking agent reacts with the functional group to crosslink the adhesive resins (I-1a) with each other, for example.
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; Epoxy type crosslinking agents (crosslinking agents having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate type crosslinking agents such as aluminum chelate (crosslinking agent having a metal chelate structure); An isocyanurate-type crosslinking agent (a crosslinking agent having an isocyanuric acid skeleton); and the like.
점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.It is preferable that the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent from the viewpoints of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and easy availability.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.In the PSA composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.3 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a). It is especially preferable that it is 15 mass parts.
[광중합 개시제][Photoinitiator]
점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator is irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays, the curing reaction sufficiently proceeds.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. phosphorus compounds; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloro anthraquinone etc. are mentioned.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.In addition, examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. can also be used.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the energy ray-curable compound. Denial is particularly preferred.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not correspond to any of the components described above within a range that does not impair the effects of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust preventives, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retardants, and crosslinking accelerators (catalysts). ) and other known additives.
한편, 반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제한다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.On the other hand, the reaction retardant suppresses, for example, the progress of an undesired crosslinking reaction in the PSA composition (I-1) being stored by the action of a catalyst incorporated in the PSA composition (I-1). . Examples of the reaction retardant include those that form a chelate complex by chelating the catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. .
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. By containing a solvent, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) improves the coating aptitude to the surface to be coated.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Ester (carboxylic acid ester), such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols, such as 1-propanol and 2-propanol, etc. are mentioned.
상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도로 첨가해도 된다.As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the adhesive composition (I-1) without removing it from the adhesive resin (I-1a), and the adhesive resin ( A solvent of the same or different type as that used in the production of I-1a) may be separately added in the production of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
＜점착제 조성물(I-2)＞<Adhesive composition (I-2)>
상기 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).
[점착성 수지(I-2a)][Adhesive resin (I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a compound containing an unsaturated group having an energy ray polymerizable unsaturated group with a functional group in the adhesive resin (I-1a).
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.The compound containing an unsaturated group is a compound having a group capable of bonding to the adhesive resin (I-1a) by further reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기라고도 한다), 알릴기(2-프로페닐기라고도 한다) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (also referred to as an ethenyl group), an allyl group (also referred to as a 2-propenyl group), and the like, and a (meth)acryloyl group is preferable
점착성 수지(I-1a) 중 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.Groups capable of bonding with functional groups in the adhesive resin (I-1a) include, for example, isocyanate groups and glycidyl groups bondable to hydroxyl groups or amino groups, hydroxyl groups and amino groups bondable to carboxy groups or epoxy groups, and the like.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth)acrylate.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 점착제 조성물(I-2)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the PSA composition (I-2), the content of the PSA resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, and more preferably 10 to 95% by mass with respect to the total mass of the PSA composition (I-2). It is preferable, and it is especially preferable that it is 10-90 mass %.
[가교제][Crosslinking agent]
점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.In the case of using, for example, the acrylic polymer having structural units derived from the same functional group-containing monomer as that in the adhesive resin (I-1a) as the adhesive resin (I-2a), the adhesive composition (I-2) is further may contain a crosslinking agent.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same crosslinking agent as the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.In the PSA composition (I-2), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.3 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is especially preferable that it is 15 mass parts.
[광중합 개시제][Photoinitiator]
점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator is irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays, the curing reaction sufficiently proceeds.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator in the PSA composition (I-2) include the same photopolymerization initiator in the PSA composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.In the adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and 0.05 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is especially preferable that it is 5 mass parts.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not correspond to any of the components described above within a range that does not impair the effects of the present invention.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.As said other additive in adhesive composition (I-2), the thing similar to the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-2)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.PSA composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of PSA composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the solvent in the PSA composition (I-2) include the same solvent as in the PSA composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
＜점착제 조성물(I-3)＞<Adhesive composition (I-3)>
상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 점착제 조성물(I-3)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며,15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the PSA composition (I-3), the content of the PSA resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, and more preferably 10 to 95% by mass with respect to the total mass of the PSA composition (I-3). It is preferable, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.
[에너지선 경화성 화합물][Energy ray curable compound]
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있으며, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with energy rays. The same thing as an energy ray-curable compound is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 0.03 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). And, it is particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.
[광중합 개시제][Photoinitiator]
점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator is irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays, the curing reaction sufficiently proceeds.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator in the PSA composition (I-3) include the same photopolymerization initiator in the PSA composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.03 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 0.05-5 mass parts.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not correspond to any of the components described above within a range that does not impair the effects of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.As said other additive, the thing similar to the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.PSA composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of PSA composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the solvent in the PSA composition (I-3) include the same solvent as in the PSA composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞<Adhesive compositions other than (I-1) to (I-3)>
지금까지는 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해 주로 설명했으나, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은, 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」로 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다.So far, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described, but what has been described as components containing these is the overall pressure-sensitive adhesive composition other than these three types of pressure-sensitive adhesive compositions. (In this specification, it is called "adhesive composition other than adhesive composition (I-1) - (I-3)") It can use similarly.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다.Pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions as well as energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions.
비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.Examples of the non-energy ray curable adhesive composition include, for example, non-energy ray curable adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester resins (I-1a ), and the PSA composition (I-4) containing an acrylic resin is preferable.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.PSA compositions other than PSA compositions (I-1) to (I-3) preferably contain one or more cross-linking agents, the content of which is the same as in the above-mentioned PSA composition (I-1) or the like. can do.
＜점착제 조성물(I-4)＞<Adhesive composition (I-4)>
점착제 조성물(I-4)로 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다.Preferable examples of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include those containing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent.
[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다.As adhesive resin (I-1a) in adhesive composition (I-4), the same thing as adhesive resin (I-1a) in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the PSA composition (I-4), the content of the PSA resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, and more preferably 10 to 95% by mass with respect to the total mass of the PSA composition (I-4). It is preferable, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량 비율(즉, 점착제층의 점착성 수지(I-1a)의 함유량)은 30∼90질량％인 것이 바람직하고, 40∼85질량％인 것이 보다 바람직하며, 50∼80질량％인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content ratio of the adhesive resin (I-1a) to the total content of all components other than the solvent (ie, the content of the adhesive resin (I-1a) in the pressure-sensitive adhesive layer) is 30 to 90 It is preferable that it is mass %, it is more preferable that it is 40-85 mass %, and it is especially preferable that it is 50-80 mass %.
[가교제][Crosslinking agent]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.As the adhesive resin (I-1a), when the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer is used in addition to the structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester, the adhesive composition (I-4) further comprises It is preferable to contain a crosslinking agent.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent in the PSA composition (I-4) include the same ones as the crosslinking agent in PSA composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼50질량부인 것이 보다 바람직하며, 1∼50질량부인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 10∼50질량부, 15∼50질량부 및 20∼50질량부 등의 어느 하나여도 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.3 to 50 parts by mass, and 1 to 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a). It is more preferable that it is 50 mass parts, and any one of 10-50 mass parts, 15-50 mass parts, and 20-50 mass parts may be sufficient, for example.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-4)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not correspond to any of the components described above within a range that does not impair the effects of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.As said other additive, the thing similar to the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-4)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.PSA composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as in the case of PSA composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the solvent in the PSA composition (I-4) include the same solvent as in the PSA composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이는, 점착제층이 에너지선 경화성이면, 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화되는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 보호막 형성용 필름과 동시에 경화되면, 경화 후 보호막 형성용 필름(즉, 보호막) 및 점착제층이 이들의 계면에 있어서 박리 불능인 정도로 첩부되는 경우가 있다. 그 경우, 경화 후 보호막 형성용 필름, 즉 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막이 형성된 반도체 칩)을 경화 후 점착제층을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해져, 보호막이 형성된 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 된다. 상기 지지 시트에 있어서, 점착제층을 비에너지선 경화성인 것으로 함으로써, 이러한 문제를 확실히 회피할 수 있고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.In the above composite sheet for forming a protective film, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray curable. This is because, if the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, when the film for forming a protective film is cured by energy ray irradiation, it may not be possible to suppress that the pressure-sensitive adhesive layer is also cured at the same time. When the pressure-sensitive adhesive layer is cured simultaneously with the film for forming a protective film, the film for forming a protective film (ie, protective film) and the pressure-sensitive adhesive layer after curing may adhere to such an extent that they cannot be peeled off at their interface. In that case, it becomes difficult to separate the film for forming a protective film after curing, that is, the semiconductor chip provided with a protective film on the back surface (semiconductor chip with a protective film) from the support sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer after curing, and the semiconductor chip with the protective film formed normally. You will not be able to pick up. In the support sheet, by making the pressure-sensitive adhesive layer non-energy ray-curable, such a problem can be reliably avoided, and a semiconductor chip with a protective film can be picked up more easily.
여기에서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해 설명했으나, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면, 동일한 효과를 나타낸다.Here, the effect in the case where the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable is explained, but even if the layer in direct contact with the film for forming a protective film of the support sheet is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer, if this layer is non-energy ray-curable, the same show effect.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞<<Manufacturing method of adhesive composition>>
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은, 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.Pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) and pressure-sensitive adhesive compositions (I-4) and other pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive (I-1) to (I-3), if necessary It is obtained by blending each component for constituting the adhesive composition, such as components other than the said adhesive.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or mixing the solvent with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You can use it by doing
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of mixing by applying ultrasonic waves.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
◎보호막 형성용 필름◎Film for forming protective film
상기 보호막 형성용 필름은 경화에 의해 또는 경화되지 않고 그대로의 상태로 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다.The film for forming a protective film becomes a protective film as it is by curing or not curing. This protective film is for protecting the back surface (surface opposite to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer or semiconductor chip. The film for forming a protective film is soft and can be easily attached to an object to be attached.
상기 보호막 형성용 필름은 경화성이어도 되고, 비경화성이어도 된다.The film for forming a protective film may be curable or non-curable.
경화성 보호막 형성용 필름은 열경화성 및 에너지선 경화성의 어느 것이어도 되고, 열경화성 및 에너지선 경화성의 양쪽의 특성을 갖고 있어도 된다.The film for forming a curable protective film may be either thermosetting or energy ray curable, or may have properties of both thermosetting and energy ray curing properties.
보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.The film for forming a protective film can be formed using a composition for forming a protective film containing the constituent materials.
본 명세서에 있어서, 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등 어떠한 수단에 의해서도 경화되지 않는 성질을 의미한다.In this specification, "non-curable" means a property that is not cured by any means such as heating or irradiation with energy rays.
본 발명에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 경화된 후에도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.In the present invention, even after the film for forming a protective film is cured, as long as the laminated structure of the cured product of the support sheet and the film for forming a protective film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained, this laminate is referred to as “for forming a protective film”. Composite sheet".
보호막 형성용 필름은 그 종류에 상관없이 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 보호막 형성용 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 된다.Regardless of the kind, the film for forming a protective film may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. When the film for forming a protective film consists of multiple layers, these multiple layers may be the same as or different from each other.
여기서 다시, 도 4를 참조하여, 점착제층 및 보호막 형성용 필름에 대해 더욱 상세하게 설명한다.Here again, with reference to FIG. 4, the pressure-sensitive adhesive layer and the film for forming a protective film will be described in more detail.
앞서 설명한 바와 같이, 기재(11)의 제1 면(11a)은 요철면이다. 단, 점착제층(12)에 있어서는, 그 S값이 예를 들면, 1.5㎛ 이상인 점에서, 이 요철면의 영향이 억제되어, 점착제층(12)의 제1 면(12a)에 있어서의 요철도는 작아진다. 예를 들면, 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13) 사이에 이들이 첩합되어 있지 않은 영역(비첩합 영역)(92)이 존재하고 있어도, 그 수는 보호막 형성용 복합 시트(1A) 중의 보호막 형성용 필름(13)의 형성 영역 전역에 걸쳐, 3개소 이하가 되는 등 매우 적어진다. 상기 비첩합 영역(92)은 예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 기재(11)측으로부터 관찰함으로써, 용이하게 확인할 수 있다.As described above, the
또한, 보호막 형성용 복합 시트(1A)가 이러한 비첩합 영역(92)을 갖고 있어도, 보호막 형성용 복합 시트(1A)의 두께 방향에 있어서의 비첩합 영역(92)의 크기(층간 거리의 최대값)가 예를 들면, 0.5㎛ 이하인 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13)의 적층성이 보다 양호하다. 여기서, 「비첩합 영역(92)의 크기(층간 거리의 최대값)」란, 「보호막 형성용 복합 시트(1A)의 두께 방향에 있어서의 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13) 사이의 층간 거리의 최대값」을 의미한다.In addition, even if the
비첩합 영역(92)의 크기(상기 층간 거리의 최대값)는 상술한 비첩합 영역(91)의 상기 층간 거리의 최대값(크기)과 동일하게, 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.4㎛ 이하, 0.3㎛ 이하, 0.2㎛ 이하 및 0.1㎛ 이하의 어느 하나여도 된다.The size (maximum value of the interlayer distance) of the
비첩합 영역(92)의 크기(층간 거리의 최대값)는 예를 들면, 대상이 되는 2층의 조합이 상이한 점 이외에는, 상술한 비첩합 영역(91)의 크기(층간 거리의 최대값)의 경우와 동일한 방법으로 구할 수 있다.The size of the non-bonded region 92 (maximum value of the distance between layers) is the size of the above-described non-bonded region 91 (maximum value of the distance between layers) except for the point where the combination of the target two layers is different, for example. can be obtained in the same way as in the case of
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 비첩합 영역(92)이 전혀 존재하지 않는 경우도 있다. 본 명세서에 있어서 비첩합 영역의 크기가 0.05㎛ 이상일 때, 비첩합 영역이 존재하는 것으로서 인정하지만, 비첩합 영역(92)이 전혀 존재하지 않을 때, 비첩합 영역(92)의 크기(층간 거리)를 0㎛로 표기하는 경우가 있다.In the
한편, 상술한 바와 같이, 점착제층(12)의 제1 면(12a)에 있어서의 요철도가 작아지기 쉽다. 이 때문에, 보호막 형성용 필름(13)의 두께 Tp는 일정하지 않고, 보호막 형성용 필름(13)(점착제층(12))의 부위에 의해 변동되지만 그 변동폭은 매우 작다.On the other hand, as described above, the degree of unevenness in the
또한, 상술한 바와 같이, 점착제층(12)의 제1 면(12a)에 있어서의 요철도가 작아지기 쉽기 때문에, 보호막 형성용 필름(13)의 점착제층(12)측 면(제2 면)(13b)은 평활하거나, 또는 요철도가 작아지기 쉽다. 따라서, 보호막 형성용 필름(13)의 외관이 저해되기 어렵다.In addition, as described above, since the unevenness on the
그리고, 보호막 형성용 필름(13)으로부터 형성된 보호막에 있어서도, 그 점착제층(12)측 면(제2 면)은 평활하거나, 또는 요철도가 작아지고, 보호막의 외관은 저해되지 않은 채로 되기 쉽다.Also, in the protective film formed from the
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 보호막 형성용 필름(13) 및 보호막은 모두 의장성이 우수한 것으로 하는 것이 가능하다.In this way, in the
보호막 형성용 필름(13)의 제2 면(13b)에 있어서는, 볼록부의 최고 부위와, 오목부의 최심 부위 사이의 최대 고저 차이가 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1.5㎛ 이하 및 1㎛ 이하의 어느 하나여도 된다. 이러한 보호막 형성용 필름(13) 및 보호막은 의장성이 특히 우수하다.In the
보호막 형성용 필름(13)의 제2 면(13b)에 있어서의 상기 최대 고저 차이는 예를 들면, 앞서 설명한 방법에 의해, 보호막 형성용 복합 시트의 시험편 또는 보호막 형성용 복합 시트 자체에 있어서 단면을 형성하고, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 이 단면을 관찰함으로써 구할 수 있다.The said maximum difference in elevation in the
여기에서는, 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 예를 들어, 점착제층 및 보호막 형성용 필름에 대해 설명했으나, 보호막 형성용 복합 시트(1B), 보호막 형성용 복합 시트(1C) 등의 다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 경우도 점착제층 및 보호막 형성용 필름은 동일하다.Here, although the adhesive layer and the film for forming a protective film have been described for the
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름의 두께(예를 들면, Tp)는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉의 두께가 되는 것이 억제된다.In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the thickness (for example, T p ) of the film for forming a protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, and 5 to 50 μm. is particularly preferred. Since the thickness of the film for protective film formation is more than the said lower limit, a protective film with a higher protective ability can be formed. Since the thickness of the film for protective film formation is below the said upper limit, it is suppressed from becoming excessive thickness.
보호막 형성용 필름의 두께가 보호막 형성용 필름의 부위에 의해 변동하고 있는 경우에는, 보호막 형성용 필름의 두께의 최소값이 상기 하한값 이상이어도 되고, 보호막 형성용 필름의 두께의 최대값이 상기 상한값 이하여도 된다.When the thickness of the film for forming a protective film fluctuates depending on the site of the film for forming a protective film, the minimum value of the thickness of the film for forming a protective film may be equal to or greater than the lower limit, and even if the maximum value of the thickness of the film for forming a protective film is equal to or less than the upper limit. do.
한편, 「보호막 형성용 필름의 두께」란, 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란, 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.On the other hand, the "thickness of the film for forming a protective film" means the thickness of the entire film for forming a protective film, for example, the thickness of a film for forming a protective film composed of a plurality of layers is the sum of all the layers constituting the film for forming a protective film. means thickness.
보호막 형성용 필름의 두께는 예를 들면, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 보호막 형성용 필름의 측면 또는 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.The thickness of the film for forming a protective film can be measured by observing the side surface or cross section of the film for forming a protective film using a scanning electron microscope (SEM), for example.
보호막 형성용 필름의 단면은 예를 들면, 상술한 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 시험편에 있어서의 단면의 경우와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.The cross section of the film for forming a protective film can be formed, for example, in the same manner as in the case of the cross section of the test piece of the support sheet and composite sheet for forming a protective film described above.
예를 들면, 앞서 설명한 방법에 의해, 보호막 형성용 복합 시트의 복수 개소(예를 들면, 5개소)로부터 시험편을 잘라내어, 이 시험편에 있어서, 보호막 형성용 필름의 두께의 최소값 및 최대값을 구하고, 이들의 값으로부터 추가로 이들 최소값의 평균값 및 최대값의 평균값을 구했을 때, 상기 최소값의 평균값이 상술한 보호막 형성용 필름의 두께의 하한값 이상이어도 되고, 상기 최대값의 평균값이 상술한 보호막 형성용 필름의 두께의 상한값 이하여도 된다.For example, by the method described above, test pieces are cut out from a plurality of locations (for example, 5 locations) of the composite sheet for forming a protective film, and in this test piece, the minimum and maximum values of the thickness of the film for forming a protective film are obtained, When the average value of the minimum value and the average value of the maximum value are further obtained from these values, the average value of the minimum value may be equal to or more than the lower limit of the thickness of the film for forming a protective film described above, and the average value of the maximum value is the film for forming a protective film described above. It may be less than the upper limit of the thickness of
보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물 중, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일해진다.The film for forming a protective film can be formed using a composition for forming a protective film containing the constituent materials. For example, the film for forming a protective film can be formed in a target site by coating the composition for forming a protective film on the surface to be formed of the film for forming a protective film and drying it as necessary. In the composition for forming a protective film, the content ratio of components that do not vaporize at room temperature is usually the same as the content ratio of the above components in the film for forming a protective film.
보호 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행해도 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.Coating of the composition for forming protection may be performed by a known method, and examples thereof include an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, and a screen coater. , a method using various coaters such as a Meyer bar coater and a kiss coater.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않으나, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. 단, 보호막 형성용 조성물이 열경화성인 경우에는, 형성되는 보호막 형성용 필름이 열경화되지 않도록 보호막 형성용 조성물을 건조시키는 것이 바람직하다.Drying conditions for the composition for forming a protective film are not particularly limited, but when the composition for forming a protective film contains a solvent described later, it is preferable to heat dry the composition for forming a protective film. Then, it is preferable to dry the solvent-containing composition for forming a protective film under conditions of, for example, 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes. However, when the composition for forming a protective film is thermosetting, it is preferable to dry the composition for forming a protective film so that the formed film for forming a protective film is not thermally cured.
이하, 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 조성물에 대해 그 종류마다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the film for forming a protective film and the composition for forming a protective film will be described in detail for each type.
○열경화성 보호막 형성용 필름○Film for forming a thermosetting protective film
바람직한 열경화성 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다.Preferable examples of the film for forming a thermosetting protective film include those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B).
중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다.The polymer component (A) is a component that can be considered to have been formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound.
열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 발명에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.The thermosetting component (B) is a component capable of curing (polymerization) reaction by using heat as a reaction trigger. Meanwhile, in the present invention, a polycondensation reaction is also included in the polymerization reaction.
열경화성 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 열경화시킬 때의 경화 조건은, 경화물이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 열경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.After attaching the film for forming a thermosetting protective film to the back surface of a semiconductor wafer, the curing conditions at the time of thermally curing are not particularly limited as long as the cured product has a degree of curing that sufficiently exhibits its function. You just need to select it appropriately according to the type.
예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 열경화시 가열 온도는 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼180℃인 것이 보다 바람직하며, 120∼170℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 경화시 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하고, 0.5∼3시간인 것이 보다 바람직하며, 1∼2시간인 것이 특히 바람직하다.For example, the heating temperature during thermal curing of the thermosetting film-forming film is preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 180°C, and particularly preferably 120 to 170°C. Further, the heating time during the curing is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours, and particularly preferably 1 to 2 hours.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)＞<Composition for forming a thermosetting protective film (III-1)>
바람직한 열경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(III-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.A preferable composition for forming a thermosetting protective film is, for example, a composition for forming a thermosetting protective film (III-1) containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) (in this specification, simply “composition (III-1)”). ” may be abbreviated).
[중합체 성분(A)][Polymer component (A)]
중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 성분이다.The polymer component (A) is a component for imparting film formability or flexibility to the film for forming a thermosetting protective film.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The polymer component (A) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 우레탄계 수지, 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지, 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.Examples of the polymer component (A) include acrylic resins, polyesters, urethane resins, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber resins, phenoxy resins, and thermosetting polyimides, and acrylic resins are preferable.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.A well-known acrylic polymer is mentioned as said acrylic resin in a polymer component (A).
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하인 점에서, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종되기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.It is preferable that it is 10000-2000000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of acrylic resin, it is more preferable that it is 100000-1500000. Since the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or greater than the lower limit, the shape stability (temporal stability during storage) of the film for forming a thermosetting protective film is improved. In addition, since the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or less than the above upper limit, the film for forming a thermosetting protective film easily follows the uneven surface of the adherend, and generation of voids or the like between the adherend and the film for forming a thermosetting protective film is more suppressed. .
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.In this specification, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise indicated.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －60∼70℃인 것이 바람직하고, －30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상인 점에서, 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화물(즉, 보호막)과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 적당히 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다.It is preferable that it is -60-70 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) of acrylic resin, it is more preferable that it is -30-50 degreeC. Since the Tg of the acrylic resin is equal to or greater than the above lower limit, the adhesive force between the cured product of the film for forming a protective film (ie, protective film) and the support sheet is suppressed, for example, and the peelability of the support sheet is moderately improved. Moreover, since Tg of acrylic resin is below the said upper limit, the adhesive force of the film for forming a thermosetting protective film and a protective film with an adherend improves.
한편, 아크릴계 수지로 한정되지 않고, 본 명세서 중의 수지의 Tg는 예를 들면, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 승온 속도 또는 강온 속도를 10℃/min로 하고, －70℃∼150℃ 사이에서 측정 대상물의 온도를 변화시켜, 변곡점을 확인함으로써 구할 수 있다.On the other hand, it is not limited to the acrylic resin, and the Tg of the resin in the present specification is between -70 ° C and 150 ° C, using a differential scanning calorimeter (DSC), for example, with a temperature increase rate or temperature decrease rate of 10 ° C / min. It can be obtained by changing the temperature of the object to be measured in and confirming the inflection point.
아크릴계 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.As an acrylic resin, For example, polymer of 1 type, or 2 or more types of (meth)acrylic acid ester; and copolymers of two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylol acrylamide.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;Examples of the (meth)acrylic acid ester constituting the acrylic resin include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n- (meth)acrylate. Butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethyl (meth)acrylate Hexyl, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Dodecyl (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate) palmityl acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), etc. (meth)acrylate alkyl having a chain structure of 1 to 18 carbon atoms. ester;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;(meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(메타)아크릴산이미드;(meth)acrylic acid imide;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르; glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;Hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth)acrylic acid. Here, "substituted amino group" means the group formed by replacing one or two hydrogen atoms of an amino group with groups other than a hydrogen atom.
아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다.Acrylic resins include, for example, one or two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylolacrylamide in addition to the above (meth)acrylic acid esters. What is formed by copolymerization may be sufficient.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The monomers constituting the acrylic resin may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 가져도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.Acrylic resin may have a functional group bondable to other compounds such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, and an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a crosslinking agent (F) described later, or directly bonded to another compound without a crosslinking agent (F). Reliability of a package obtained using the composite sheet for forming a protective film tends to be improved when the acrylic resin is bonded to other compounds by the functional group.
본 발명에 있어서는 중합체 성분(A)으로서, 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」로 약기하는 경우가 있다)를 아크릴계 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴계 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종되기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.In the present invention, as the polymer component (A), thermoplastic resins other than acrylic resins (hereinafter sometimes simply abbreviated as "thermoplastic resins") may be used alone without using acrylic resins, or in combination with acrylic resins. do. By using the thermoplastic resin, the peelability of the protective film from the support sheet is improved, the film for forming a thermosetting protective film easily follows the uneven surface of the adherend, and generation of voids between the adherend and the film for forming a thermosetting protective film is prevented. In some cases, it is more suppressed.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 1000-100000, and, as for the weight average molecular weight of the said thermoplastic resin, it is more preferable that it is 3000-80000.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －30∼150℃인 것이 바람직하고, －20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is -30-150 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) of the said thermoplastic resin, it is more preferable that it is -20-120 degreeC.
상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The thermoplastic resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 중합체 성분(A)의 함유량)은 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 5∼85질량％인 것이 바람직하고, 5∼75질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 5∼65질량％, 5∼50질량％ 및 10∼35질량％ 등의 어느 하나여도 된다.In the composition (III-1), the content ratio of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the content of the polymer component (A) in the film for forming a thermosetting protective film) is the polymer component (A) Regardless of the type, it is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 5 to 75% by mass, for example, 5 to 65% by mass, 5 to 50% by mass, and 10 to 35% by mass. It can be any one.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 조성물(III-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당되는 성분을 함유하는 경우, 조성물(III-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.The polymer component (A) also corresponds to the thermosetting component (B) in some cases. In the present invention, when the composition (III-1) contains components corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III-1) includes the polymer component (A) and the thermosetting component. It is considered to contain (B).
[열경화성 성분(B)][Thermosetting component (B)]
열경화성 성분(B)은 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화시키기 위한 성분이다.The thermosetting component (B) is a component for curing the film for forming a thermosetting protective film.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The thermosetting component (B) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
열경화성 성분(B)로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.Examples of the thermosetting component (B) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, and silicone resins, with epoxy thermosetting resins being preferred.
(에폭시계 열경화성 수지)(epoxy-based thermosetting resin)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain only one or two or more epoxy-based thermosetting resins, and in the case of two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
·에폭시 수지(B1)・Epoxy resin (B1)
에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다. Examples of the epoxy resin (B1) include known epoxy resins, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated products, orthocresol novolac epoxy resins, and dicyclopentadiene. and bifunctional or higher functional epoxy compounds such as type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and phenylene skeleton type epoxy resins.
에폭시 수지(B1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 향상된다.As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the reliability of the semiconductor chip with a protective film obtained using the composite sheet for forming a protective film is improved by using the epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. As an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound formed by converting some of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin into the group which has an unsaturated hydrocarbon group is mentioned, for example. Such a compound is obtained, for example, by adding (meth)acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다. Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly bonded to the aromatic ring which comprises an epoxy resin etc. are mentioned, for example.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는, 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있으며, 아크릴로일기가 바람직하다.The unsaturated hydrocarbon group is an unsaturated group having polymerizability, and specific examples thereof include an ethenyl group (vinyl group), a 2-propenyl group (allyl group), a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, and the like. , an acryloyl group is preferred.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화성 및 경화 후 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30000, more preferably 300 to 10000, from the viewpoint of the curability of the film for forming a thermosetting protective film and the strength and heat resistance of the protective film after curing. , 300 to 3000 are particularly preferred.
본 명세서에 있어서, 수평균 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.In this specification, a number average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise indicated.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼950g/eq인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-1000 g/eq, and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (B1), it is more preferable that it is 150-950 g/eq.
본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란, 1그램당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램수(g/eq)를 의미하고, JIS K 7236：2001의 방법에 따라 측정할 수 있다.In this specification, "epoxy equivalent" means the number of grams (g/eq) of an epoxy compound containing an epoxy group of 1 gram equivalent, and can be measured according to the method of JIS K 7236:2001.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다Epoxy resin (B1) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combination and ratio can be arbitrarily selected.
·열경화제(B2)·Heat curing agent (B2)
열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.The thermal curing agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
열경화제(B2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다. Examples of the heat curing agent (B2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, and an anhydride acid group. It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.
열경화제(B2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다. Among the thermosetting agents (B2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolak-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, and aralkyl-type phenolic resins. can
열경화제(B2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.Among the thermal curing agents (B2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide and the like.
열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.The heat curing agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the heat curing agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the hydroxyl group of a phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring of a phenol resin, and the like. can
열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.The unsaturated hydrocarbon group in the heat curing agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group described above.
열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.When a phenolic curing agent is used as the thermal curing agent (B2), it is preferable that the thermal curing agent (B2) has a high softening point or a high glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the protective film from the support sheet.
열경화제(B2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.Among the thermosetting agents (B2), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenolic resins, novolak-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, and aralkyl-type phenolic resins is preferably 300 to 30000, It is more preferably 400 to 10000, and particularly preferably 500 to 3000.
열경화제(B2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.The molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide in the heat curing agent (B2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.A heat curing agent (B2) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combination and ratio can be arbitrarily selected.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 1∼100질량부, 1∼50질량부, 1∼25질량부 및 1∼10질량부 등의 어느 하나여도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 보호막 형성용 필름의 흡습률이 저감되고, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting agent (B2) is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and preferably 1 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). More preferably, for example, any one of 1 to 100 parts by mass, 1 to 50 parts by mass, 1 to 25 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass may be used. Since the said content of a thermosetting agent (B2) is more than the said lower limit, hardening of the film for thermosetting protective film formation advances more easily. In addition, since the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or less than the above upper limit, the moisture absorptivity of the film for forming a thermosetting protective film is reduced, and the reliability of a package obtained by using the composite sheet for forming a protective film is further improved.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 20∼500질량부인 것이 바람직하고, 30∼300질량부인 것이 보다 바람직하며, 40∼150질량부인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 45∼100질량부 및 50∼80질량부 등의 어느 하나여도 된다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상된다.In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is the content of the polymer component (A) It is preferably 20 to 500 parts by mass per 100 parts by mass, more preferably 30 to 300 parts by mass, still more preferably 40 to 150 parts by mass, for example, 45 to 100 parts by mass and 50 to 80 parts by mass. may be any one of When the content of the thermosetting component (B) is within this range, the adhesive force between the cured product of the film for forming a protective film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is improved, for example.
[경화 촉진제(C)][Curing accelerator (C)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 조성물(III-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.Composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing speed of the composition (III-1).
바람직한 경화 촉진제(C)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 -Imidazoles such as hydroxymethylimidazole (imidazoles in which one or more hydrogen atoms are substituted with groups other than hydrogen atoms); organic phosphines (phosphine in which one or more hydrogen atoms are substituted with organic groups) such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine; tetraphenyl boron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate and triphenylphosphine tetraphenyl borate; and the like.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The curing accelerator (C) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 경화 촉진제(C)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성용 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석되는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 보다 향상된다.In the case of using the curing accelerator (C), in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the curing accelerator (C) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting component (B). It is preferable, and it is more preferable that it is 0.1-7 mass parts. Since the said content of a hardening accelerator (C) is more than the said lower limit, the effect by using a hardening accelerator (C) is acquired more remarkably. Further, since the content of the curing accelerator (C) is equal to or less than the above upper limit, for example, the highly polar curing accelerator (C) migrates to the bonding interface side with the adherend in the film for forming a thermosetting protective film under high temperature and high humidity conditions and segregates. The effect of suppressing the formation of a protective film is enhanced, and the reliability of the semiconductor chip with a protective film obtained by using the composite sheet for forming a protective film is further improved.
[충전재(D)][Filling material (D)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유함으로써, 상기 흡수율 및 점착력 변화율을 목적으로 하는 범위 내로 조절하는 것이 보다 용이해진다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 보호막은 충전재(D)를 함유함으로써, 열팽창 계수의 조절이 보다 용이해지고, 이 열팽창 계수를 열경화성 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.Composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a filler (D). By containing the filler (D) in the film for forming a thermosetting protective film, it becomes easier to control the water absorption rate and the adhesive force change rate within the target range. In addition, the film for forming a thermosetting protective film and the protective film contain the filler (D), so that the thermal expansion coefficient can be more easily controlled, and the thermal expansion coefficient is optimized for the film for forming a thermosetting protective film or the object to be formed of the protective film, thereby forming a composite for forming a protective film. The reliability of a semiconductor chip with a protective film obtained by using the sheet is further improved. Moreover, the film for forming a thermosetting protective film can also reduce the moisture absorptivity of a protective film or improve heat dissipation by containing a filler (D).
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 하나여도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다. Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, boron nitride and the like; Beads which spheroidized these inorganic fillers; surface-modified products of these inorganic fillers; single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber etc. are mentioned.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하다.Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, and more preferably silica.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the filler (D) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
충전재(D)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(D)의 함유량 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 충전재(D)의 함유량)은 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 10∼70질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 20∼65질량％, 30∼65질량％ 및 40∼65질량％ 등의 어느 하나여도 된다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해지고, 또한, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 강도가 보다 향상된다.In the case of using the filler (D), the content ratio of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent in the composition (III-1) (ie, the content of the filler (D) in the film for forming a thermosetting protective film) ) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and may be, for example, 20 to 65% by mass, 30 to 65% by mass, or 40 to 65% by mass. . When the content of the filler (D) is in this range, the adjustment of the thermal expansion coefficient becomes easier, and the strength of the film for forming a protective film and the protective film is further improved.
[커플링제(E)][Coupling agent (E)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화물(보호막)은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.Composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesiveness of the film for forming a thermosetting protective film to an adherend can be improved. In addition, by using the coupling agent (E), the cured product (protective film) of the film for forming a thermosetting protective film has improved water resistance without impairing heat resistance.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group of the polymer component (A), the thermosetting component (B), and the like, and more preferably a silane coupling agent.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. Preferable examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. Cidyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane, etc. are mentioned.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The coupling agent (E) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성 향상이나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성 향상 등, 커플링제(E)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.When using the coupling agent (E), in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the coupling agent (E) is 100 parts by mass of the total content of the polymer component (A) and the thermosetting component (B) It is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass. Since the content of the coupling agent (E) is equal to or greater than the lower limit, the coupling agent (E) is used to improve the dispersibility of the filler (D) in the resin and improve the adhesion of the film for forming a thermosetting protective film to the adherend. effect is obtained more remarkably. Moreover, since the said content of a coupling agent (E) is below the said upper limit, generation|occurrence|production of outgas is suppressed more.
[가교제(F)][Crosslinking agent (F)]
중합체 성분(A)으로서, 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)는 중합체 성분(A) 중, 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이고, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.As the polymer component (A), when using a polymer component having a functional group such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, or an isocyanate group that can be bonded to other compounds such as the aforementioned acrylic resin, the composition (III- 1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a crosslinking agent (F). The crosslinking agent (F) is a component for crosslinking by combining the functional groups with other compounds in the polymer component (A), and by crosslinking in this way, the initial adhesive force and cohesive force of the film for forming a thermosetting protective film can be adjusted.
가교제(F)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent (F) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate crosslinking agent (a crosslinking agent having a metal chelate structure), and an aziridine crosslinking agent (a crosslinking agent having an aziridinyl group).
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소 시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아 네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다.Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, and alicyclic polyvalent isocyanate compounds (hereinafter, these compounds may be comprehensively abbreviated as "aromatic polyvalent isocyanate compounds, etc.") ; Trimer, isocyanurate body, and adduct body, such as the said aromatic polyhydric isocyanate compound; Terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by making the said aromatic polyhydric isocyanate compound etc. and a polyol compound react, etc. are mentioned. The "adduct" is an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound or an alicyclic polyvalent isocyanate compound, and a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. means the reactant of Examples of the adduct include xylylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane as described below. In addition, "terminal isocyanate urethane prepolymer" is as having previously demonstrated.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. More specifically as said organic polyhydric isocyanate compound, For example, 2, 4- tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; Compounds in which any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate are added to all or part of the hydroxyl groups of polyols such as trimethylolpropane; Lysine diisocyanate etc. are mentioned.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다. Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide)triethylenemelamine, and the like.
가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해 열경화성 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.When using an organic polyhydric isocyanate compound as a crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as a polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, a crosslinked structure can be easily introduced into the film for forming a thermosetting protective film by reaction between the crosslinking agent (F) and the polymer component (A).
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the crosslinking agent (F) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
가교제(F)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)의 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(F)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.When using a crosslinking agent (F), the content of the crosslinking agent (F) in the composition (III-1) is preferably from 0.01 to 20 parts by mass, and preferably from 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A). It is more preferable, and it is especially preferable that it is 0.5-5 mass parts. Since the content of the cross-linking agent (F) is equal to or greater than the lower limit, the effect of using the cross-linking agent (F) is obtained more remarkably. Moreover, since the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit, excessive use of a crosslinking agent (F) is suppressed.
[에너지선 경화성 수지(G)][Energy ray curable resin (G)]
조성물(III-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.Composition (III-1) may contain energy ray-curable resin (G). Since the film for forming a thermosetting protective film contains an energy ray-curable resin (G), the properties can be changed by irradiation with an energy ray.
에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.The energy ray-curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray-curable compound.
상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있으며, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Examples of the energy ray-curable compound include a compound having at least one polymerizable double bond in the molecule, and an acrylate-based compound having a (meth)acryloyl group is preferable.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of the acrylate-based compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate. Acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycoldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi( chain-like aliphatic skeleton-containing (meth)acrylates such as meth)acrylate; cyclic aliphatic skeleton-containing (meth)acrylates such as dicyclopentanyl di(meth)acrylate; polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate; oligoester (meth)acrylate; urethane (meth)acrylate oligomers; Epoxy-modified (meth)acrylate; polyether (meth) acrylates other than the above polyalkylene glycol (meth) acrylate; Itaconic acid oligomer etc. are mentioned.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-30000, and, as for the weight average molecular weight of the said energy ray-curable compound, it is more preferable that it is 300-10000.
중합에 사용되는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound used for polymerization may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
조성물(III-1)이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable resin (G) contained in the composition (III-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
에너지선 경화성 수지(G)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)의 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.In the case of using the energy ray-curable resin (G), the content of the energy ray-curable resin (G) relative to the total content of all components other than the solvent in the composition (III-1) is preferably 1 to 95% by mass, and 5 It is more preferable that it is -90 mass %, and it is especially preferable that it is 10-85 mass %.
[광중합 개시제(H)][Photoinitiator (H)]
조성물(III-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.When the composition (III-1) contains the energy ray curable resin (G), it may contain a photopolymerization initiator (H) in order to efficiently proceed the polymerization reaction of the energy ray curable resin (G).
조성물(III-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, and benzoin. benzoin compounds such as methyl benzoate and benzoindimethyl ketal; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloro anthraquinone etc. are mentioned.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등도 들 수 있다.In addition, examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. are mentioned.
조성물(III-1)이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The photopolymerization initiator (H) contained in the composition (III-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
광중합 개시제(H)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)의 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.In the case of using a photopolymerization initiator (H), the content of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray curable resin (G). It is more preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 2 to 5 parts by mass.
[착색제(I)][Colorant (I)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 착색제(I)를 함유하고 있어도 된다.Composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a colorant (I).
착색제(I)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.Examples of the colorant (I) include known pigments such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디옥사진계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium-based pigments, cyanine-based pigments, merocyanine-based pigments, croconium-based pigments, squarylium-based pigments, azurenium-based pigments, polymethine-based pigments, and naphthoquinone-based pigments. , Pyrylium pigment, phthalocyanine pigment, naphthalocyanine pigment, naphtholactam pigment, azo pigment, condensed azo pigment, indigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxazine pigment, quinacridone pigment, Isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, pyrrole pigment, thioindigo pigment, metal complex pigment (metal complex dye), dithiol metal complex pigment, indolephenol pigment, triarylmethane pigment, anthra and quinone pigments, dioxazine pigments, naphthol pigments, azomethine pigments, benzimidazolone pigments, pyranthrone pigments, and threnic pigments.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐 주석 옥사이드)계 색소, ATO(안티몬 주석 옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic pigment include carbon black, cobalt pigment, iron pigment, chromium pigment, titanium pigment, vanadium pigment, zirconium pigment, molybdenum pigment, ruthenium pigment, platinum pigment, ITO (indium tin oxide)-based pigments, ATO (antimony tin oxide)-based pigments, and the like.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The colorant (I) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
착색제(I)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절하고, 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 보호막에 대해 레이저 인자를 행한 경우의 인자 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절함으로써, 보호막의 의장성을 향상시키거나, 반도체 웨이퍼의 이면의 연삭 흔적을 보이기 어렵게 할 수도 있다. 이 점을 고려하면, 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(I)의 함유량 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 착색제(I)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다 또한, 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 보호막 형성용 필름의 광투과성의 과도한 저하가 억제된다.In the case of using the colorant (I), the content of the colorant (I) in the film for forming a thermosetting protective film may be appropriately adjusted according to the purpose. For example, by adjusting the content of the colorant (I) in the film for forming a thermosetting protective film and adjusting the light transmittance of the protective film, the printing visibility at the time of performing laser printing on the protective film can be adjusted. Moreover, by adjusting the content of the colorant (I) in the film for forming a thermosetting protective film, the design of the protective film can be improved or the grinding traces on the back surface of the semiconductor wafer can be made difficult to be seen. Considering this point, in the composition (III-1), the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (ie, the content of the colorant (I) in the film for forming a thermosetting protective film) is 0.1 It is preferable that it is -10 mass %, it is more preferable that it is 0.1-7.5 mass %, and it is especially preferable that it is 0.1-5 mass %. Since the content of the colorant (I) is equal to or greater than the lower limit, the effect of using the colorant (I) is obtained more remarkably. Also, since the content of the colorant (I) is equal to or less than the upper limit, the thermosetting film for forming a protective film An excessive decrease in light transmittance is suppressed.
[범용 첨가제(J)][General purpose additive (J)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.Composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a general-purpose additive (J) within a range not impairing the effects of the present invention.
범용 첨가제(J)는 공지의 것이면 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.The general-purpose additive (J) may be a known one, may be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited. Preferable examples thereof include a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, and a gettering agent.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(J)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.Composition (III-1) and the general-purpose additive (J) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(J)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the composition (III-1) and the general-purpose additive (J) of the film for forming a thermosetting protective film is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose.
[용매][menstruum]
조성물(III-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(III-1)은 취급성이 양호해진다.Composition (III-1) preferably further contains a solvent. The composition (III-1) containing a solvent has good handleability.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. The solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; and the like.
조성물(III-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The solvent contained in the composition (III-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
조성물(III-1)이 함유하는 용매는 조성물(III-1) 중, 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.The solvent contained in the composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint of being able to more uniformly mix the components contained in the composition (III-1).
＜＜열경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<Method for Producing Composition for Forming a Thermosetting Protective Film>>
조성물(III-1) 등의 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming a thermosetting protective film, such as composition (III-1), is obtained by blending the respective components to constitute it.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, the solvent may be used by mixing the solvent with any combination component other than the solvent and diluting the combination component in advance, or mixing the solvent with these combination components without diluting any combination component other than the solvent in advance. You may use by mixing.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; Mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of mixing by applying ultrasonic waves.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도, 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time during addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
○에너지선 경화성 보호막 형성용 필름○Film for forming an energy ray-curable protective film
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로는 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있고, 에너지선 경화성 성분(a) 및 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.Examples of the film for forming an energy ray-curable protective film include those containing an energy ray-curable component (a), and those containing the energy ray-curable component (a) and a filler are preferable.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화로 또는 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「에너지선」 및 「에너지선 경화성」이란, 앞서 설명한 바와 같다.In the energy ray-curable protective film-forming film, the energy ray-curable component (a) is preferably uncured, preferably tacky, and more preferably uncured or tacky. Here, "energy ray" and "energy ray curability" are as described above.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 경화시킬 때의 경화 조건은 경화물이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.After the film for forming an energy ray-curable protective film is applied to the back surface of a semiconductor wafer and then cured, the curing conditions are not particularly limited as long as the cured product has a degree of curing that sufficiently exhibits its function. What is necessary is just to select suitably according to the kind of film.
예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 120∼280mW/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 100∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.For example, it is preferable that the energy-beam illuminance at the time of hardening of the film for forming an energy-beam curable protective film is 120-280 mW/cm<2>. And it is preferable that the light quantity of the energy ray at the time of said hardening is 100-1000 mJ/cm<2>.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)＞<Composition for Forming Energy Ray Curable Protective Film (IV-1)>
바람직한 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.A preferable composition for forming an energy ray-curable protective film is, for example, the composition for forming an energy ray-curable protective film (IV-1) containing the energy ray-curable component (a) (in this specification, simply "composition (IV-1) )” may be abbreviated).
[에너지선 경화성 성분(a)][Energy ray curable component (a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여함과 함께, 경화 후 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이기도 하다.The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by energy ray irradiation, and is also a component for forming a hard protective film after curing while imparting film-forming properties and flexibility to the energy ray-curable protective film-forming film. .
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.Examples of the energy ray curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000 and a compound (a2) having an energy ray curable group and a molecular weight of 100 to 80000. . At least a part of the polymer (a1) may be crosslinked with a crosslinking agent or may not be crosslinked.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))(Polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000)
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 반응하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.As the polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, for example, an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, a group reactive with the functional group, and an energy ray curable double and an acrylic resin (a1-1) obtained by reacting an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as a bond.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.Examples of the functional group capable of reacting with groups of other compounds include hydroxyl groups, carboxy groups, amino groups, substituted amino groups (groups in which one or two hydrogen atoms of an amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms), epoxy groups, and the like. . However, in terms of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional group is preferably a group other than a carboxy group.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said functional group is a hydroxyl group.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)・Acrylic polymer (a11) having a functional group
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those formed by copolymerization of an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer not having the functional group, and other than these monomers, further monomers other than the acrylic monomer (b acrylic monomer) may be copolymerized.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 되며, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.In addition, the said acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer, and a well-known method can be employ|adopted also about polymerization method.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having the functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (metha)acrylate 2-hydroxyethyl. ) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth)acryloyl backbone) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; anhydrides of the above ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; and the like.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머가 바람직하다.The acrylic monomer having the functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The acrylic monomers having the functional groups constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having no functional group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (metha)acrylate. ) isobutyl acrylate, (meth) sec-butyl acrylate, (meth) tert-butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)acrylate ) Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (( Also referred to as lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (also referred to as myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate) (also referred to as palmityl acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (also referred to as stearyl (meth)acrylate), etc., the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure of 1 to 18 carbon atoms (metha)acrylate. ) Acrylic acid alkyl ester etc. are mentioned.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3차 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.In addition, examples of the acrylic monomer having no functional group include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate. Contained (meth)acrylic acid ester; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group including (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; non-crosslinkable (meth)acrylamide and its derivatives; (meth)acrylic acid esters having non-crosslinkable tertiary amino groups, such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate; and the like.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The acrylic monomers not having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능하게 된다.In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural units derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting the same is preferably 0.1 to 50% by mass, and 1 It is more preferable that it is -40 mass %, and it is especially preferable that it is 3-30 mass %. When the ratio is within this range, in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12), the content of the energy ray-curable group affects the curing of the protective film. The degree can be easily adjusted to a desired range.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량)은 1∼70질량％인 것이 바람직하고, 5∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하다.In the composition (IV-1), the ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the total content of components other than the solvent (ie, the content of the acrylic resin (a1-1) in the film for forming an energy ray curable protective film) It is preferable that it is 1-70 mass %, it is more preferable that it is 5-60 mass %, and it is especially preferable that it is 10-50 mass %.
·에너지선 경화성 화합물(a12)・Energy ray curable compound (a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.The energy ray-curable compound (a12) preferably has one or two or more groups selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11). It is more preferable to have an isocyanate group. For example, when the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy ray-curable groups in one molecule, and more preferably has 1 to 3 groups.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, and 1,1- (bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound and hydroxyethyl (meth)acrylate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.The acryloyl monoisocyanate compound etc. which are obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate are mentioned.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said energy ray-curable compound (a12) is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 경화 후, 보호막의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.In the acrylic resin (a1-1), the content ratio of the energy ray curable group derived from the energy ray curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) is 20 to 120 moles. It is preferably %, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the content ratio is within this range, the adhesive force of the protective film becomes larger after curing. On the other hand, when the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional (having one of the groups in one molecule) compound, the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but the energy ray-curable compound (a12) is In the case of a functional compound (having two or more of the above groups in one molecule), the upper limit of the above content ratio may exceed 100 mol%.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100000-2000000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of the said polymer (a1), it is more preferable that it is 300000-1500000.
상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되며, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.When the polymer (a1) is at least partly crosslinked by a crosslinking agent, the polymer (a1) does not correspond to any of the above-mentioned monomers described as constituting the acrylic polymer (a11), and furthermore, the crosslinking agent and A monomer having a reactive group may be polymerized and crosslinked in a group reactive with the crosslinking agent, or may be crosslinked in a group reactive with the functional group derived from the energy ray curable compound (a12).
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The polymer (a1) contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))(Compound (a2) having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 to 80000)
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중, 상기 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함한 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.Among the compounds (a2) having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 to 80000, examples of the energy ray curable group include groups containing energy ray curable double bonds, and preferred examples include (meth)acryloyl group and vinyl group. can
상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but examples thereof include low molecular weight compounds having an energy ray curable group, epoxy resins having an energy ray curable group, and phenol resins having an energy ray curable group.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Examples of the low molecular weight compound having an energy ray curable group among the compounds (a2) include polyfunctional monomers and oligomers, and acrylate-based compounds having a (meth)acryloyl group are preferable.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;Examples of the acrylate-based compound include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth) Acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxy Diethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloyloxypolypropoxy ) Phenyl] propane, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, 1,10-decanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi (meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di (meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycol bifunctional (meth)acrylates such as di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, and 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;Tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone modified tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol Tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, polyfunctional (meth)acrylates such as dipentaerythritol poly(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.Polyfunctional (meth)acrylate oligomers, such as a urethane (meth)acrylate oligomer, etc. are mentioned.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.Among the compounds (a2), as the epoxy resin having an energy ray curable group and the phenol resin having an energy ray curable group, those described in, for example, Paragraph 0043 of "Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-194102" can be used. Although such a resin also corresponds to a resin constituting a thermosetting component described later, in the present invention, it is handled as the compound (a2).
상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-30000, and, as for the weight average molecular weight of the said compound (a2), it is more preferable that it is 300-10000.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The compound (a2) contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)][Polymer (b) having no energy ray curable group]
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.When the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray curable protective film contain the compound (a2) as the energy ray curable component (a), it is preferable to further contain a polymer (b) having no energy ray curable group. desirable.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.At least a part of the polymer (b) may be crosslinked with a crosslinking agent or may not be crosslinked.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄수지 등을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) having no energy ray curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, and acrylic urethane resins.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said polymer (b) is an acrylic polymer (it may abbreviate as "acrylic polymer (b-1)" hereafter).
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되며, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다.The acrylic polymer (b-1) may be a known one, and may be, for example, a homopolymer of one type of acrylic monomer, or a copolymer of two or more types of acrylic monomers, or one type or two or more types of acrylic monomers and one type. Alternatively, it may be a copolymer of two or more types of monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers).
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid esters having a cyclic backbone, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters, and hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters. meth)acrylic acid esters, substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters, and the like. Here, the "substituted amino group" is as described above.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. ) isobutyl acrylate, (meth) sec-butyl acrylate, (meth) tert-butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)acrylate ) Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (( lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl ((meth)acrylate)) , (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl groups constituting alkyl esters such as heptadecyl (meth)acrylate and octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate) have a chain structure of 1 to 18 carbon atoms; have.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;Examples of the (meth)acrylic acid ester having the cyclic skeleton include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;(meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다. (meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester; and the like.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.As said glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester, glycidyl (meth)acrylate etc. are mentioned, for example.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxy (meth)acrylate. Propyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl, etc. are mentioned.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylic acid.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) having no energy ray curable groups at least partially crosslinked by a crosslinking agent include those in which the reactive functional groups in the polymer (b) reacted with the crosslinking agent.
상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지하는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.The reactive functional group may be appropriately selected depending on the type of crosslinking agent and the like, and is not particularly limited. For example, when a crosslinking agent is a polyisocyanate compound, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, etc. are mentioned as said reactive functional group, Among these, a hydroxyl group highly reactive with an isocyanate group is preferable. When the crosslinking agent is an epoxy-based compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group, and the like, and among these, a carboxy group having high reactivity with an epoxy group is preferable. However, from the point of preventing corrosion of the circuit of a semiconductor wafer or semiconductor chip, it is preferable that the said reactive functional group is a group other than a carboxy group.
상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) having the reactive functional group and not having an energy ray curable group include those obtained by polymerizing at least a monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer mentioned as monomers constituting this may be used as those having the reactive functional group. Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include one obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. What was obtained by polymerizing the monomer which two or more hydrogen atoms are substituted by the said reactive functional group is mentioned.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the constituent unit derived from the monomer having a reactive functional group to the total amount of the constituent unit constituting the polymer is preferably 1 to 20% by mass, It is more preferable that it is 2-10 mass %. When the ratio is within this range, the degree of crosslinking in the polymer (b) falls within a more preferable range.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) not having an energy ray curable group is preferably from 10000 to 2000000, more preferably from 100000 to 1500000, from the viewpoint of improving the film formability of the composition (IV-1). Here, "weight average molecular weight" is as having previously demonstrated.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) and the polymer (b) having no energy ray curable group contained in the film for forming an energy ray curable protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof are can be selected arbitrarily.
조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.Examples of the composition (IV-1) include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). And, when composition (IV-1) contains the said compound (a2), it is preferable to also contain the polymer (b) which does not have an energy ray curable group further, and in this case, it further contains said (a1) is also desirable In addition, the composition (IV-1) may contain both the polymer (a1) and the polymer (b) not having an energy ray curable group without containing the compound (a2).
조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 조성물(IV-1)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.When the composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2) and the polymer (b) not having an energy ray curable group, the content of the compound (a2) in the composition (IV-1) It is preferable that it is 10-400 mass parts, and it is more preferable that it is 30-350 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of the said polymer (a1) and the polymer (b) which does not have an energy ray-curable group.
조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.In composition (IV-1), the ratio of the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray curable group to the total content of components other than the solvent (i.e., formation of an energy ray curable protective film) It is preferable that it is 5-90 mass %, it is more preferable that it is 10-80 mass %, and the total content of the said energy-beam curable component (a) and the polymer (b) which does not have an energy-beam curable group) of the dragon film is 20-80 mass % It is especially preferable that it is 70 mass %. When the ratio of the content of the energy ray-curable component is within this range, the energy ray-curable property of the film for forming an energy ray-curable protective film becomes better.
조성물(IV-1)은 상기 에너지선 경화성 성분 이외에, 목적에 따라 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.Composition (IV-1) may contain, in addition to the energy ray curable component, one or more selected from the group consisting of a thermosetting component, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a colorant, and general-purpose additives depending on the purpose. do.
예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.For example, by using the composition (IV-1) containing the energy ray curable component and the thermosetting component, the formed energy ray curable protective film-forming film has improved adhesiveness to an adherend by heating, and this energy ray curable protective film formation film is heated. The strength of the protective film formed from the film for forming a curable protective film is also improved.
또한, 상기 에너지선 경화성 성분 및 착색제를 함유하는 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 동일한 효과를 발현한다.In addition, the film for forming an energy ray curable protective film formed by using the composition (IV-1) containing the energy ray curable component and the colorant is the same as the case where the above-described film for forming a thermosetting protective film contains the colorant (I). exert an effect
조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제로는 각각 조성물(III-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 광중합 개시제(H), 착색제(I) 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.The thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, colorant and general-purpose additives in the composition (IV-1) include the thermosetting component (B), the filler (D) in the composition (III-1), The coupling agent (E), the crosslinking agent (F), the photoinitiator (H), the coloring agent (I), and the same thing as a general-purpose additive (J) is mentioned.
조성물(IV-1)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제는 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다In composition (IV-1), each of the thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, colorant, and general-purpose additive may be used alone or in combination of two or more, or two or more In the case of combined use, these combinations and ratios can be selected arbitrarily.
조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.The contents of the thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, colorant, and general purpose additive in the composition (IV-1) may be appropriately adjusted according to the purpose, and are not particularly limited.
조성물(IV-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.Composition (IV-1) preferably further contains a solvent from the viewpoint that its handling properties are improved by dilution.
조성물(IV-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the solvent contained in the composition (IV-1) include the same solvent as the solvent in the above-described composition (III-1).
조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The solvent contained in the composition (IV-1) may be one type or two or more types.
＜＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<Method for Producing Composition for Forming Energy Ray Curable Protective Film>>
조성물(IV-1) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming an energy ray-curable protective film, such as Composition (IV-1), is obtained by blending the respective components to constitute it.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or mixing the solvent with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You can use it by doing
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of mixing by applying ultrasonic waves.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
○비경화성 보호막 형성용 필름○Film for forming a non-curing protective film
상기 비경화성 보호막 형성용 필름은 경화에 의한 특성 변화를 나타내지 않으나, 본 발명에 있어서는, 반도체 웨이퍼의 상기 이면 등, 목적으로 하는 개소에 첩부된 단계에서 보호막을 형성했다고 간주한다.Although the above non-curable film for forming a protective film exhibits no change in properties due to curing, in the present invention, it is considered that a protective film has been formed in the step of being attached to a target location such as the back surface of a semiconductor wafer.
바람직한 비경화성 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 열가소성 수지를 함유하는 것을 들 수 있다.Examples of preferable non-curable protective film-forming films include those containing a thermoplastic resin.
＜비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)＞<Non-curable protective film forming composition (V-1)>
비경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 열가소성 수지를 함유하는 비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(V-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.As the composition for forming a non-curable protective film, for example, the composition for forming a non-curable protective film (V-1) containing the thermoplastic resin (in this specification, it may be simply abbreviated as “composition (V-1)”). ) and the like.
[열가소성 수지][Thermoplastic resin]
상기 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않는다.The thermoplastic resin is not particularly limited.
상기 열가소성 수지로서 보다 구체적으로는 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)의 함유 성분으로서 든 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등의 경화성이 아닌 수지와 동일한 것을 들 수 있다.More specifically, the thermoplastic resin is not curable, such as, for example, an acrylic resin, polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, or polystyrene, which are contained as components of the above-described composition (III-1). The same thing as resin is mentioned.
조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The thermoplastic resin contained in the composition (V-1) and the film for forming a non-curing protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
조성물(V-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한 상기 열가소성 수지의 함유량 비율(즉, 비경화성 보호막 형성용 필름의 상기 열가소성 수지의 함유량)은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 10∼80질량％ 및 20∼70질량％ 등의 어느 하나여도 된다.In the composition (V-1), the ratio of the content of the thermoplastic resin to the total content of components other than the solvent (ie, the content of the thermoplastic resin in the film for forming a non-curing protective film) is preferably 5 to 90% by mass, , For example, either 10-80 mass %, 20-70 mass %, etc. may be sufficient.
조성물(V-1)은 상기 열가소성 수지 이외에, 목적에 따라 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.Composition (V-1) may contain one or more selected from the group consisting of fillers, coupling agents, crosslinking agents, colorants, and general-purpose additives depending on the purpose, in addition to the thermoplastic resins described above.
예를 들면, 상기 열가소성 수지 및 착색제를 함유하는 조성물(V-1)을 사용함으로써, 형성되는 비경화성 보호막 형성용 필름은 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 동일한 효과를 발현한다.For example, the non-curable film for forming a protective film formed by using the composition (V-1) containing the thermoplastic resin and the colorant has the same effect as the case where the above-described thermosetting film for forming a protective film contains the colorant (I). expresses
조성물(V-1)에 있어서의 상기 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로는 각각 조성물(III-1)에 있어서의 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 착색제(I) 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.The filler, coupling agent, crosslinking agent, colorant, and general purpose additive in the composition (V-1) are the filler (D), coupling agent (E), crosslinking agent (F), and colorant in the composition (III-1), respectively. (I) and the same thing as general-purpose additive (J) are mentioned.
조성물(V-1)에 있어서, 상기 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제는 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다In the composition (V-1), the filler, coupling agent, crosslinking agent, colorant, and general-purpose additive may be used singly or in combination of two or more, and when two or more are used in combination, Combinations and ratios can be chosen arbitrarily
조성물(V-1)에 있어서의 상기 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.Contents of the filler, coupling agent, crosslinking agent, colorant, and general-purpose additive in the composition (V-1) may be appropriately adjusted according to the purpose, and are not particularly limited.
조성물(V-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.Composition (V-1) preferably further contains a solvent from the viewpoint that its handling properties are improved by dilution.
조성물(V-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the solvent contained in the composition (V-1) include the same solvent as the solvent in the above-described composition (III-1).
조성물(V-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The solvent contained in the composition (V-1) may be one type or two or more types.
＜＜비경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<Method for Producing Non-curable Protective Film Forming Composition>>
조성물(V-1) 등의 비경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming a non-curable protective film such as Composition (V-1) is obtained by blending the respective components to constitute it.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or mixing the solvent with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You can use it by doing
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of mixing by applying ultrasonic waves.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
◎다른 층◎Other floors
상기 지지 시트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 기재 및 점착제층 이외에, 상기 중간층 등의 다른 층을 구비하고 있어도 된다.The support sheet may include other layers such as the intermediate layer in addition to the base material and the pressure-sensitive adhesive layer within a range that does not impair the effects of the present invention.
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름 이외에, 다른 층을 구비하고 있어도 되고, 이 경우의 상기 다른 층은 지지 시트가 구비하고 있는 상기 다른 층이어도 되며, 지지 시트와는 직접 접촉하지 않고 배치되어 있어도 된다.Further, the composite sheet for forming a protective film may include other layers in addition to the base material, the pressure-sensitive adhesive layer and the film for forming a protective film within a range that does not impair the effects of the present invention. In this case, the other layer is a support sheet. It may be the above-mentioned other layer provided, and may be arrange|positioned without direct contact with a support sheet.
상기 다른 층은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.The other layer may be arbitrarily selected according to the purpose, and the type is not particularly limited.
상기 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는 예를 들면, 점착제층이 비에너지선 경화성이며, 점착제층이 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체와 가교제를 함유하고, 점착제층에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 함유량 100질량부에 대한 가교제의 함유량이 0.3∼50질량부이며, 또한, 기재의 제1 면의 상기 최대 높이 조도(Rz)가 0.01∼8㎛인 것을 들 수 있다.In an embodiment of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable, and the pressure-sensitive adhesive layer contains at least the acrylic polymer having structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl ester and a crosslinking agent. In the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the crosslinking agent relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer is 0.3 to 50 parts by mass, and the maximum height roughness (Rz) of the first surface of the substrate is 0.01 to 8 μm. can hear
상기 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는 예를 들면, 점착제층이 비에너지선 경화성이며, 점착제층이 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체와 가교제를 함유하고, 점착제층에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 함유량 100질량부에 대한 가교제의 함유량이 0.3∼50질량부이며, 상기 아크릴계 중합체가 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖고, 또한, 기재의 제1 면의 상기 최대 높이 조도(Rz)가 0.01∼8㎛인 것을 들 수 있다.In an embodiment of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable, and the pressure-sensitive adhesive layer contains at least the acrylic polymer having structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl ester and a crosslinking agent. In the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the crosslinking agent relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer is 0.3 to 50 parts by mass, and the acrylic polymer has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having 4 or more carbon atoms in an alkyl group; , having a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and having the maximum height roughness (Rz) of the first surface of the substrate of 0.01 to 8 μm.
상기 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는 예를 들면, 점착제층이 비에너지선 경화성이며, 점착제층이 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체와 가교제를 함유하고, 점착제층에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 함유량 100질량부에 대한 가교제의 함유량이 0.3∼50질량부이며, 상기 아크릴계 중합체가 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖고, 상기 아크릴계 중합체에 있어서, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 구성 단위의 전체량에 대해 1∼35질량％이며, 또한, 기재의 제1 면의 상기 최대 높이 조도(Rz)가 0.01∼8㎛인 것을 들 수 있다.In an embodiment of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable, and the pressure-sensitive adhesive layer contains at least the acrylic polymer having structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl ester and a crosslinking agent. In the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the crosslinking agent relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer is 0.3 to 50 parts by mass, and the acrylic polymer has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having 4 or more carbon atoms in an alkyl group; , It has a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and in the above acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is 1 to 35% by mass with respect to the total amount of the structural unit, and the above first surface of the substrate Examples include those having a maximum height roughness (Rz) of 0.01 to 8 µm.
상기 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는 예를 들면, 점착제층이 비에너지선 경화성이며, 점착제층이 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체와 가교제를 함유하고, 점착제층에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 함유량 100질량부에 대한 가교제의 함유량이 0.3∼50질량부이고, 상기 아크릴계 중합체가 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖고, 상기 아크릴계 중합체에 있어서, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 구성 단위의 전체 질량에 대해 1∼35질량％이며, 상기 가교제가 이소시아네이트계 가교제이고, 또한, 기재의 제1 면의 상기 최대 높이 조도(Rz)가 0.01∼8㎛인 것을 들 수 있다.In an embodiment of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable, and the pressure-sensitive adhesive layer contains at least the acrylic polymer having structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl ester and a crosslinking agent. In the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the crosslinking agent relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer is 0.3 to 50 parts by mass, and the acrylic polymer has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having 4 or more carbon atoms in an alkyl group; It has a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and in the above acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is 1 to 35% by mass with respect to the total mass of the structural unit, and the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent, and and that the maximum height roughness (Rz) of the first surface of the substrate is 0.01 to 8 µm.
◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법◇Manufacturing method of composite sheet for forming protective film
상기 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 적층 시트를 제작하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「적층 시트 제작 공정(1)」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 상기 적층 시트를 그 두께 방향에 있어서 가압하면서 보존하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「적층 시트 보존 공정」이라고 칭하는 경우가 있다)을 갖는 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(S1)」이라고 칭하는 경우가 있다)에 의해 제조할 수 있다.The composite sheet for forming a protective film is, for example, a step of producing a laminated sheet configured by laminating a base material, an adhesive layer, and a film for forming a protective film in this order in their thickness direction (in this specification, "manufacture of a laminated sheet") A manufacturing method (sometimes referred to as “step (1)”) and a step of preserving the laminated sheet while pressing it in the thickness direction (sometimes referred to as a “laminated sheet preservation step” in this specification) ( In this specification, it may be referred to as "manufacturing method (S1)").
각 층(기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름)의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.The formation method of each layer (substrate, pressure-sensitive adhesive layer, and film for forming a protective film) is as described above.
이하, 상기 제조 방법(S1)에 대해 각 공정마다 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method (S1) will be described in more detail for each step.
◎제조 방법(S1)◎Manufacturing method (S1)
＜＜적층 시트 제작 공정(1)＞＞<<Laminate sheet manufacturing process (1)>>
상기 적층 시트 제작 공정(1)에 있어서는, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 적층 시트를 제작한다.In the above laminated sheet production step (1), a laminated sheet configured by laminating a base material, an adhesive layer, and a film for forming a protective film in this order in the thickness direction is produced.
본 공정에 있어서는, 예를 들면, 상술한 각 층(기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 등)을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층함으로써, 목적으로 하는 보호막 형성용 복합 시트와 동일한 적층 구조를 갖는 적층 시트를 제작한다.In this step, for example, by laminating each of the above-described layers (substrate, pressure-sensitive adhesive layer, film for forming a protective film, etc.) so as to have a corresponding positional relationship, the laminate having the same laminated structure as the target composite sheet for forming a protective film. make a sheet
한편, 본 명세서에 있어서, 「적층 시트」란, 특별히 언급하지 않는 한, 상기와 같은 목적으로 하는 보호막 형성용 복합 시트와 동일한 적층 구조를 갖고, 또한, 상기 적층 시트 보존 공정을 행하고 있지 않은 것을 의미한다.On the other hand, in this specification, "laminated sheet" means, unless otherwise specified, that has the same laminated structure as the above-mentioned composite sheet for forming a protective film and is not subjected to the aforementioned laminated sheet preservation step. do.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.For example, when manufacturing a support sheet and laminating an adhesive layer on a base material, the above-mentioned adhesive composition may be coated on the base material and dried as necessary.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여, 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 어느 하나의 조성물을 사용하여, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 상에 추가로 조성물을 도공하여 새로 층을 형성하는 것이 가능하다. 단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 이미 형성된 나머지 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.On the other hand, for example, when a film for forming a protective film is further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the substrate, it is possible to directly form the film for forming a protective film by coating the composition for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer. . Layers other than the film for forming a protective film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner using a composition for forming this layer. In this way, when a continuous two-layer laminated structure is formed using any one composition, it is possible to form a new layer by further coating the composition on the layer formed from the composition. However, the layer to be laminated later among these two layers is previously formed on another release film using the above composition, and the exposed surface of the formed layer on the opposite side to the side in contact with the release film is exposed to the remaining layers already formed. It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding with cotton. At this time, it is preferable to apply the said composition to the peeling-treated surface of a peeling film. What is necessary is just to remove a peeling film as needed after formation of a laminated structure.
예를 들면, 기재 상에 점착제층이 적층되고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 복합 시트)를 제조하는 경우에는, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해 두고, 별도로 박리 필름 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 둔다. 그리고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여, 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층함으로써, 상기 적층 시트가 얻어진다.For example, manufacturing a composite sheet for forming a protective film (composite sheet for forming a protective film in which the support sheet is a laminate of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer) in which an adhesive layer is laminated on a base material and a film for forming a protective film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer. In the case of doing so, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, drying as necessary, coating the composition for forming a protective film on the release film separately, and drying as necessary. A film for forming a protective film is formed on the top. And the said laminated sheet is obtained by bonding the exposed surface of this film for protective film formation with the exposed surface of the adhesive layer laminated|stacked on the base material, and laminating|stacking the film for protective film formation on the adhesive layer.
한편, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 점착제층을 기재 상에 적층해도 된다.On the other hand, in the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, as described above, instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, the pressure-sensitive adhesive composition is coated on the release film and, if necessary, dried, on the release film. The pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on the substrate by forming the pressure-sensitive adhesive layer and bonding the exposed surface of the layer to one surface of the substrate.
어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성 후, 임의의 타이밍에서 제거하면 된다.In either method, the peeling film may be removed at any timing after forming the target laminated structure.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 상기 적층 시트를 제조하면 된다.In this way, since all layers other than the base material constituting the composite sheet for forming a protective film can be previously formed on a release film and laminated by a method of bonding to the surface of the target layer, such a step is employed as necessary. What is necessary is just to manufacture the said laminated sheet by selecting suitably the layer to do.
예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 하나의 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써도, 상기 적층 시트가 얻어진다.For example, the composite sheet for forming a protective film is usually stored in a state where a release film is bonded to the surface of the outermost layer (for example, film for forming a protective film) on the opposite side to the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is coated on this release film (preferably, its release treatment surface), and dried as necessary to form the outermost layer on the release film. A layer constituting the is formed, and the remaining layers are laminated on the exposed surface on the opposite side to the side in contact with the release film of this layer by any one of the methods described above, and bonded without removing the release film. Also by leaving it as it is, the said laminated sheet is obtained.
보호막 형성용 복합 시트가 상기 다른 층을 구비하고 있는 경우, 상술한 적층 시트 제작 공정(1)의 적절한 타이밍에 적합한 배치 위치가 되도록 상기 다른 층을 형성하는 공정을 적절히 추가하여 행해도 된다.When the composite sheet for forming a protective film includes the other layer, the step of forming the other layer may be appropriately added so as to be arranged at an appropriate timing in the above-described laminated sheet manufacturing step (1).
적층 시트 제작 공정(1)에 있어서 제작하는 상기 적층 시트의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 롤상으로서 권취하기 위해 바람직한 장척의 적층 시트를 제작해도 되지만, 장척이 아닌 다른 형상의 적층 시트를 제작해도 된다.The shape of the laminated sheet produced in the laminated sheet production step (1) is not particularly limited. For example, although a long lamination sheet suitable for winding in a roll shape may be produced, a lamination sheet of a shape other than a long length may be produced.
＜＜적층 시트 보존 공정＞＞<<Laminated sheet preservation process>>
상기 적층 시트 보존 공정에 있어서는, 상기 적층 시트를 그 두께 방향에 있어서 가압하면서 보존한다.In the laminated sheet preservation step, the laminated sheet is stored while being pressed in its thickness direction.
본 공정에 있어서, 상기 적층 시트를 가압하면서 보존하는 방법으로는 예를 들면, 장척의 상기 적층 시트를 롤상으로 권취하고, 이 권취한 적층 시트를 그대로의 상태로 하여 권취에 의해 생긴 압력을 적층 시트의 편면 또는 양면에 가하면서 보존하는 방법; 장척의 상기 적층 시트를 롤상으로 권취하지 않고, 전개한 상태의 적층 시트, 또는, 장척이 아닌 상기 적층 시트의 편면 혹은 양면에 압력을 가하면서 보관하는 방법 등을 들 수 있다.In this step, as a method of storing the laminated sheet while pressurizing, for example, the elongated laminated sheet is wound into a roll shape, and the rolled laminated sheet is left as it is, and the pressure generated by the winding is applied to the laminated sheet A method of preserving while applying to one side or both sides of; A method of storing the elongated laminated sheet while applying pressure to one or both surfaces of the expanded laminated sheet or the non-elongated laminated sheet without winding the elongated laminated sheet into a roll shape, and the like are exemplified.
장척의 적층 시트를 롤상으로 권취하는 경우, 적층 시트는 그 길이 방향으로 권취하는 것이 바람직하다.When winding up a long laminated sheet in roll shape, it is preferable to wind up a laminated sheet in the longitudinal direction.
적층 시트를 권취할 때, 예를 들면, 권취 장력은 150∼170N/m인 것이 바람직하고, 권취 속도는 45∼55m/min인 것이 바람직하며, 권취 장력의 테이퍼율(저감률)은 85∼95％인 것이 바람직하다. 이러한 권취 조건을 채용함으로써, 보다 적합한 압력으로 적층 시트를 가압 보존할 수 있다. 이러한 권취 조건은 예를 들면, 두께가 100∼300㎛, 폭이 300∼500㎜이고, 길이가 40∼60m인 적층 시트에 대해 적용하는 것에 특히 바람직하지만, 적층 시트의 크기는 이에 한정되지 않는다.When winding the laminated sheet, for example, the winding tension is preferably 150 to 170 N/m, the winding speed is preferably 45 to 55 m/min, and the taper rate (reduction rate) of the winding tension is 85 to 95 % is preferred. By employing such winding conditions, the laminated sheet can be pressurized and stored at a more suitable pressure. These winding conditions are particularly preferable to apply to a laminated sheet having, for example, a thickness of 100 to 300 µm, a width of 300 to 500 mm, and a length of 40 to 60 m, but the size of the laminated sheet is not limited thereto.
적층 시트는 예를 들면, 상온하 또는 실온하에서 권취해도 되고, 후술하는 바와 같이, 권취한 적층 시트를 가열 가압 보존할 때와 동일한 온도 조건하에서 권취해도 된다.The laminated sheet may be wound up, for example, at normal temperature or at room temperature, and may be wound up under the same temperature conditions as when the rolled-up laminated sheet is stored under heat and pressure, as will be described later.
롤상으로 권취한 적층 시트는 상온하 또는 실온하에서 보존해도 되지만, 가열하면서 보존하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열 가압 보존함으로써, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 적층성과, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성이 보다 우수한 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.The laminated sheet wound up in a roll shape may be stored at normal temperature or at room temperature, but it is preferable to store while heating. Thus, by heat-pressing and storing, the composite sheet for forming a protective film more excellent in the laminated property of an adhesive layer and the film for forming a protective film, and the printing visibility through the support sheet of a protective film or a film for forming a protective film is obtained.
적층 시트를 롤상으로 권취했을 경우, 보존시의 가열 온도는 특별히 한정되지 않으나, 53∼75℃인 것이 바람직하고, 55∼70℃인 것이 보다 바람직하며, 57∼65℃인 것이 특히 바람직하다.When the laminated sheet is rolled up, the heating temperature during storage is not particularly limited, but is preferably 53 to 75°C, more preferably 55 to 70°C, and particularly preferably 57 to 65°C.
적층 시트를 롤상으로 권취했을 경우의 보존 시간은 특별히 한정되지 않으나, 24∼720시간(1∼30일)인 것이 바람직하고, 48∼480시간(2∼20일)인 것이 보다 바람직하며, 72∼240시간(3∼10일)인 것이 특히 바람직하다.The storage time when the laminated sheet is rolled up is not particularly limited, but is preferably 24 to 720 hours (1 to 30 days), more preferably 48 to 480 hours (2 to 20 days), and 72 to 720 hours (2 to 20 days). It is particularly preferable that it is 240 hours (3 to 10 days).
롤상으로 권취하는 적층 시트는 예를 들면, 보호막 형성용 필름 및 지지 시트가 특정 형상으로 가공되고, 이와 같이 가공된 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 복수장의 적층물이 이들의 보호막 형성용 필름 측에 있어서, 장척의 박리 필름에 첩합됨과 함께, 이 박리 필름의 길이 방향에 있어서 정렬하여 배치되어 있는 것이어도 된다. 이 경우의 보호막 형성용 필름은 반도체 웨이퍼와 동일 또는 대략 동일한 평면 형상(통상은, 원 형상)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 지지 시트는 다이싱 장치 중, 지지 시트를 고정하기 위한 지그와 동일 또는 대략 동일한 외주의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 박리 필름의 상기 적층물의 첩합면 중, 폭 방향의 주연부 근방에는 상기 적층물에 겹쳐지지 않도록 띠상의 시트가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 시트는 적층 시트를 롤상으로 권취했을 때, 상기 적층물의 표면에 있어서의 단차(본 명세서에 있어서는, 「적층 흔적」이라고 칭하는 경우가 있다)의 발생을 억제하기 위한 것이다. 상기 적층 흔적은 적층 시트의 롤 중에서 상기 적층물(가공된 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 적층물)의 적층 위치가 롤의 직경 방향에 있어서 일치하지 않음으로써, 상기 적층물의 표면에 높은 압력이 가해짐으로써 생긴다. 상기 시트가 상기 주연부 근방에 형성되어 있으면, 상기 적층물의 표면에 이러한 높은 압력이 가해지지 않고, 상기 적층 흔적의 발생이 억제된다.In the laminated sheet wound in a roll shape, for example, a film for forming a protective film and a support sheet are processed into a specific shape, and a plurality of laminates of the film for forming a protective film and the film for forming a protective film processed in this way are placed on the side of the film for forming a protective film. In this, while bonding to the peeling film of a long picture, in the longitudinal direction of this peeling film, it may be aligned and arrange|positioned. It is preferable that the film for forming a protective film in this case has the same or substantially the same planar shape (usually circular shape) as that of the semiconductor wafer. In addition, it is preferable that the support sheet in this case has the same or substantially the same outer peripheral shape as the jig for fixing the support sheet in the dicing device. In this case, it is preferable that a strip-like sheet is formed near the periphery in the width direction among the bonding surfaces of the laminate of the release film so as not to overlap with the laminate. This sheet is for suppressing generation of level differences (sometimes referred to as "lamination traces" in this specification) on the surface of the laminated body when the laminated sheet is wound into a roll shape. The lamination marks are caused by the fact that the lamination position of the laminate (the laminate of the processed support sheet and the film for forming a protective film) in the roll of the laminate sheet is not consistent in the radial direction of the roll, so that high pressure is applied to the surface of the laminate. It is caused by a burden. When the sheet is formed in the vicinity of the periphery, such a high pressure is not applied to the surface of the laminate and the occurrence of the lamination marks is suppressed.
장척의 적층 시트를 롤상으로 권취하지 않고, 전개한 상태로 하는 경우 및 적층 시트가 장척이 아닌 경우에는, 복수장의 이들 적층 시트를 추가로 적층하여 보존하는 것이 바람직하다. 그리고, 이와 같이 적층 시트를 적층할 경우에는, 복수장의 이들 적층 시트의 방향과 주연부의 위치를 서로 맞춘 상태로 하는 것이 바람직하다.When a long laminated sheet is not rolled into a roll shape and unfolded, or when the laminated sheet is not long, it is preferable to further laminate and store a plurality of these laminated sheets. And, when laminating|stacking laminated sheets in this way, it is preferable to set the direction of these laminated sheets of multiple sheets and the position of the periphery in a mutually matched state.
장척이 아닌 적층 시트(다시 말하면, 매엽의 적층 시트)의 형상 및 크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다이싱 장치를 이용하여, 1장의 반도체 웨이퍼를 가공하는데 적합하도록, 반도체 웨이퍼의 형상 및 크기와, 다이싱 장치 중 지지 시트를 고정하기 위한 지그의 형상 및 크기에 맞춰, 적층 시트의 형상 및 크기가 조절되어 있는 것이 바람직하다.The shape and size of the non-long laminated sheet (that is, the sheet laminated sheet) are not particularly limited. For example, in accordance with the shape and size of the semiconductor wafer and the shape and size of a jig for fixing the support sheet in the dicing device, so as to be suitable for processing one semiconductor wafer using a dicing device, the laminated sheet It is desirable that the shape and size be controlled.
적층한 상태의 상기 적층 시트는 상온하 또는 실온하에서 보존해도 되지만, 가열하면서 보존하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열 가압 보존함으로써, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 적층성과, 보호막 또는 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성이 보다 우수한 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.The laminated sheet in a laminated state may be stored at normal temperature or at room temperature, but is preferably stored while heating. Thus, by heat-pressing and storing, the composite sheet for forming a protective film more excellent in the laminated property of an adhesive layer and the film for forming a protective film, and the printing visibility through the support sheet of a protective film or a film for forming a protective film is obtained.
또한 적층한 상태의 상기 적층 시트를 가압 보존하는 경우의 가열 온도 및 보존 시간은 모두 상술한 적층 시트를 롤상으로 권취했을 경우와 동일하게 할 수 있다.In addition, the heating temperature and preservation time in the case of pressurizing and storing the laminated sheet in a laminated state can all be the same as those in the case where the aforementioned laminated sheet is wound into a roll shape.
제조 방법(S1)에 있어서는, 적층 시트 보존 공정의 종료 후, 적층 시트의 가압과 필요에 따라 가열을 해제함으로써, 목적으로 하는 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.In the manufacturing method (S1), after completion of the laminated sheet preservation step, the target composite sheet for forming a protective film is obtained by releasing the pressurization of the laminated sheet and, if necessary, the heating.
제조 방법(S1)의 적층 시트 제작 공정(1)에 있어서는, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름의 적층(첩합)의 순서를 특별히 한정하고 있지 않으나, 지지 시트를 미리 제작(기재 상에 미리 점착제층을 적층)하여, 별도로 보호막 형성용 필름을 미리 제작하고, 지지 시트 상에 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 어느 한쪽 또는 양쪽을 단독으로, 이들을 적층하기 전에 상술한 적층 시트의 경우와 동일한 방법으로 가압 보존해도 된다. 적층하기 전의 지지 시트를 단독으로 가압 보존함으로써, 기재와 점착제층 사이의 상기 비첩합 영역의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 적층하기 전의 보호막 형성용 필름을 단독으로 가압 보존함으로써, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 점착제층측 면(제2 면)의 요철도가 작아져(평활도가 커져), 보호막 형성용 필름 및 보호막의 의장성이 향상된다.In the laminated sheet production step (1) of the manufacturing method (S1), the order of lamination (bonding) of the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the film for forming a protective film is not particularly limited, but a support sheet is prepared in advance (the pressure-sensitive adhesive is applied on the base material in advance). layers), separately preparing a film for forming a protective film in advance and laminating the film for forming a protective film on a support sheet, either or both of the support sheet and the film for forming a protective film alone before laminating them. You may pressurize and preserve by the same method as the case of the above-mentioned laminated sheet. By holding the support sheet before lamination alone under pressure, the generation of the non-bonded region between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer can be more effectively suppressed. In addition, by holding the film for forming a protective film before lamination under pressure alone, the unevenness of the surface (second surface) on the pressure-sensitive adhesive layer side of the film for forming a protective film and the protective film is reduced (smoothness is increased), so that the film for forming a protective film and the protective film The designability is improved.
즉, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 기재 및 점착제층이 적층된 지지 시트의 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 적층함으로써, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 적층 시트를 제작하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「적층 시트 제작 공정(2)」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 상기 적층 시트를 그 두께 방향에 있어서 가압하면서 보존하는 공정(보존 공정)을 갖고, 상기 적층 시트 제작 공정(2) 전(즉, 상기 지지 시트 및 보호막 형성용 필름을 적층하기 전)에 상기 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 어느 한쪽 또는 양쪽을 각각 그 두께 방향에 있어서 가압하면서 보존하는 공정(본 명세서에 있어서는, 지지 시트를 보존하는 공정을 「지지 시트 보존 공정」이라고 칭하고, 보호막 형성용 필름을 보존하는 공정을 「보호막 형성용 필름 보존 공정」이라고 칭하는 경우가 있다)을 추가로 갖는 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(S2)」이라고 칭하는 경우가 있다)에 의해 제조할 수 있다.That is, in the composite sheet for forming a protective film, for example, by laminating a film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer of a support sheet on which a base material and a pressure-sensitive adhesive layer are laminated, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the film for forming a protective film are formed in this order, A step of producing a laminated sheet configured by being laminated in the thickness direction (in this specification, it may be referred to as "laminated sheet production step (2)"), and preservation while pressing the laminated sheet in the thickness direction a step (preservation step), wherein either one or both of the support sheet and the film for forming a protective film are laminated before the laminated sheet manufacturing step (2) (that is, before laminating the support sheet and the film for forming a protective film). The process of preserving while pressurizing in the thickness direction (in this specification, the process of preserving the support sheet is referred to as a "support sheet preservation process", and the process of preserving the film for forming a protective film is referred to as a "film preservation process for forming a protective film" It can manufacture by the manufacturing method (in this specification, it may be called "manufacturing method (S2)") which further has (sometimes called).
◎제조 방법(S2)◎Manufacturing method (S2)
상기 제조 방법(S2)은 상술한 적층 시트 제작 공정(1)으로서 적층 시트 제작 공정(2)을 행하고, 또한, 상기 지지 시트 보존 공정 및 보호막 형성용 필름 보존 공정의 어느 한쪽 또는 양쪽을 추가하여 행하는 점 이외에는, 상술한 제조 방법(S1)과 동일하다.In the manufacturing method (S2), the laminated sheet manufacturing step (2) is performed as the above-described laminated sheet manufacturing step (1), and either or both of the support sheet preservation step and the protective film forming film preservation step are added. Except for the point, it is the same as the manufacturing method (S1) mentioned above.
＜＜적층 시트 제작 공정(2)＞＞<<Laminate sheet manufacturing process (2)>>
상기 적층 시트 제작 공정(2)은 상술한 바와 같이, 지지 시트를 미리 제작하여, 별도로 보호막 형성용 필름을 미리 제작하고, 지지 시트 상에 보호막 형성용 필름을 적층한다는 바와 같이, 각 층의 적층 순서가 한정되어 있는 점 이외에는, 제조 방법(S1)에 있어서의 적층 시트 제작 공정(1)과 동일하다.As described above, in the laminated sheet manufacturing step (2), a support sheet is prepared in advance, a film for forming a protective film is separately prepared, and the film for forming a protective film is laminated on the support sheet. Except that is limited, it is the same as the laminated sheet production step (1) in the manufacturing method (S1).
＜＜지지 시트 보존 공정, 보호막 형성용 필름 보존 공정＞＞<<support sheet preservation process, protective film formation film preservation process>>
상기 지지 시트 보존 공정 및 보호막 형성용 필름 보존 공정은 각각 보존 대상물이 적층 시트가 아닌 지지 시트 또는 보호막 형성용 필름인 점 이외에는, 제조 방법(S1)에 있어서의 적층 시트 보존 공정과 동일하게 행할 수 있다.The support sheet preservation step and the protective film forming film preservation step may be performed in the same manner as the laminated sheet preservation step in the manufacturing method (S1), except that the object to be preserved is not a laminated sheet, but a support sheet or a film for forming a protective film. .
이 경우, 예를 들면, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 보존 시간은 적층 시트의 경우와 동일하게, 각각 독립적으로 24∼720시간(1∼30일), 48∼480시간(2∼20일) 및 72∼240시간(3∼10일)의 어느 하나여도 된다.In this case, for example, the holding times of the support sheet and the film for forming a protective film are independently 24 to 720 hours (1 to 30 days) and 48 to 480 hours (2 to 20 days), similarly to the case of the laminated sheet. and 72 to 240 hours (3 to 10 days).
한편, 상기 지지 시트 보존 공정 및 보호막 형성용 필름 보존 공정은 각각 상기와 같이 보존 대상물을 변경하기 위해 추가하고, 또한, 보존 대상물(지지 시트 또는 보호막 형성용 필름)의 보존 시간을 변경하며, 이들 변경점 이외에는, 제조 방법(S1)에 있어서의 적층 시트 보존 공정과 동일하게 행해도 된다.On the other hand, the support sheet preservation step and the protective film forming film preservation step are each added to change the preservation object as described above, and also change the preservation time of the preservation object (support sheet or protective film formation film), and these changes Other than that, you may carry out similarly to the laminated sheet preservation process in manufacturing method (S1).
이 경우, 예를 들면, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 보존 시간은 각각 독립적으로, 12∼720시간(0.5∼30일), 12∼480시간(0.5∼20일) 및 12∼240시간(0.5∼10일)의 어느 하나여도 된다. 단, 이는 상기 보존 시간의 일 예이다.In this case, for example, the storage times of the support sheet and the film for forming a protective film are each independently 12 to 720 hours (0.5 to 30 days), 12 to 480 hours (0.5 to 20 days), and 12 to 240 hours (0.5 to 240 hours). to 10 days). However, this is an example of the retention time.
본 발명의 하나의 측면은 기재, 점착제층 및 제1 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면인 제1 적층 시트를 준비하는 공정,One aspect of the present invention is a step of preparing a first laminated sheet having a base material, an adhesive layer and a first peeling film in this order, and the surface of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is a concavo-convex surface;
상기 제1 적층 시트를 53∼75℃에 있어서, 24∼720시간 보존하는 공정을 포함하는 지지 시트의 제조 방법이다.It is the manufacturing method of the support sheet including the process of preserving the said 1st laminated sheet at 53-75 degreeC for 24-720 hours.
또한, 본 발명의 다른 측면은 기재, 점착제층 및 제1 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면인 제1 적층 시트와, 제3 박리 필름, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름을 이 순서로 구비한 적층 필름을 준비하는 공정,In addition, another aspect of the present invention is a first laminated sheet comprising a base material, an adhesive layer and a first release film in this order, wherein the surface of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is a concavo-convex surface, a third release film, and a film for forming a protective film. and a step of preparing a laminated film comprising a second peeling film in this order;
상기 제1 적층 시트를 53∼75℃에 있어서, 24∼720시간 보존하는 공정,A step of storing the first laminated sheet at 53 to 75° C. for 24 to 720 hours;
상기 제1 박리 필름 및 제2 박리 필름을 제거하고, 상기 점착제층의 노출면과 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합하여, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 보호막 형성용 필름 및 상기 제3 박리 필름을 이 순서로 구비한 제2 적층 시트를 제조하는 공정, 및The first peeling film and the second peeling film are removed, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the film for forming a protective film are bonded together, and the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film, and the third peeling Process of manufacturing a 2nd laminated sheet provided with the film in this order, and
상기 제2 적층 시트를 53∼75℃에 있어서, 24∼720시간 보존하는 공정을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법이다.A method for producing a composite sheet for forming a protective film including a step of storing the second laminated sheet at 53 to 75°C for 24 to 720 hours.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 점착제층의 노출면과 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합하는 공정은, 53∼75℃에 있어서, 0.3∼0.8MPa의 압력으로 가압하면서 행해진다.Another aspect of the present invention is the manufacturing method of the composite sheet for forming a protective film, wherein the step of bonding the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the film for forming a protective film is 53 to 75 ° C. It is performed while pressurizing with a pressure of 0.8 MPa.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 적층 시트, 상기 적층 필름 및 상기 제2 적층 시트는 각각, 장척의 적층 시트 또는 적층 필름이고, 상기 제1 적층 시트 및 상기 제2 적층 시트는 각각, 상기 보존하는 공정에 있어서, 롤상으로 권취되어 보존된다.In addition, another aspect of the present invention is the manufacturing method of the composite sheet for forming a protective film, wherein the first laminated sheet, the laminated film, and the second laminated sheet are each a long laminated sheet or laminated film, and the first laminated sheet The laminated sheet and the second laminated sheet are each wound up in a roll shape and stored in the storage step.
실시예Example
이하, 구체적 실시예에 의해 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by specific examples. However, the present invention is not at all limited to the examples shown below.
＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞<Ingredients for producing the composition for forming a protective film>
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.The raw material used for manufacture of the composition for forming a protective film is shown below.
·중합체 성분(A)・Polymer component (A)
(A)-1：아크릴산메틸(85질량부) 및 아크릴산2-히드록시에틸(15질량부)을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량 370000, 유리 전이 온도 6℃(A)-1: Acrylic polymer obtained by copolymerizing methyl acrylate (85 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (15 parts by mass) (weight average molecular weight 370000, glass transition temperature 6°C)
·열경화성 성분(B1)· Thermosetting component (B1)
(B1)-1：비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq)(B1)-1: Bisphenol A type epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 184 to 194 g/eq)
(B1)-2：비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER1055」, 에폭시 당량 800∼900g/eq)(B1)-2: Bisphenol A type epoxy resin ("jER1055" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 800 to 900 g/eq)
(B1)-3：디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 255∼260g/eq)(B1)-3: dicyclopentadiene type epoxy resin (“Epiclon HP-7200HH” manufactured by DIC, epoxy equivalent 255 to 260 g/eq)
·열경화제(B2)·Heat curing agent (B2)
(B2)-1：디시안디아미드(ADEKA사 제조 「아데카하드너 EH-3636AS」, 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제, 활성 수소량 21g/eq)(B2)-1: Dicyandiamide (“ADEKA HARDNER EH-3636AS”, thermally activated latent epoxy resin curing agent, active hydrogen content: 21 g/eq)
·경화 촉진제(C)・Curing accelerator (C)
(C)-1：2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐아졸 2PHZ-PW」)(C) -1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Cuazole 2PHZ-PW" manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
·충전재(D)·Filling material (D)
(D)-1：실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 에폭시계 화합물로 표면 수식된 실리카 필러, 평균 입자 직경 0.5㎛)(D)-1: Silica filler (“SC2050MA” manufactured by Admatechs, silica filler surface-modified with epoxy-based compound, average particle diameter 0.5 μm)
·커플링제(E)・Coupling agent (E)
(E)-1：3-아미노프로필트리메톡시실란(NUC사 제조 「A-1110」)(E) -1:3-aminopropyltrimethoxysilane (“A-1110” manufactured by NUC)
·착색제(I)・Colorant (I)
(I)-1：흑색 안료(다이니치 정화사 제조)(I)-1: black pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
[실시예 1][Example 1]
＜지지 시트의 제조＞<Manufacture of support sheet>
(점착제 조성물(I-4)의 제조)(Preparation of pressure-sensitive adhesive composition (I-4))
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(40질량부(고형분))를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 초산에틸의 혼합 용매를 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)을 제조했다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴산2-에틸헥실(2EHA)(80질량부) 및 아크릴산2-히드록실에틸(HEA)(20질량부)을 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 800000인 프리공중합체이다.An acrylic polymer (100 parts by mass, solid content) and a trifunctional xylylenediisocyanate-based crosslinking agent ("Takenate D110N" manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (40 parts by mass (solid content)) are contained, and further, methyl ethyl ketone as a solvent, A non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4) having a solid content concentration of 30% by mass containing a mixed solvent of toluene and ethyl acetate was prepared. The acrylic polymer is a pre-copolymer having a weight average molecular weight of 800,000 obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) (80 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) (20 parts by mass).
(지지 시트의 제조)(Manufacture of support sheet)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 제1 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-4)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다. 이 때, 점착제층의 두께가 4㎛가 되도록 조건을 설정하여, 점착제 조성물(I-4)을 도공했다.Using the first release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, 38 μm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film was subjected to release treatment by silicone treatment, the adhesive composition obtained above was applied to the release treatment surface (I -4) was coated and heated and dried at 120°C for 2 minutes to form a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer. At this time, conditions were set such that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 4 μm, and the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) was applied.
폴리프로필렌제 필름(미츠비시 수지사 제조, 두께 80㎛)의 한쪽 표면에 금속롤의 요철면을 가열하면서 회전시켜 가압함으로써, 한쪽 면이 요철면이고, 다른 한쪽 면이 평활면(광택면)인 기재를 제작했다. 이 기재의 요철면에 대해 JIS B 0601：2013에 준거하여, 최대 높이 조도(Rz)를 측정한 결과, 5㎛였다.A substrate having a concave-convex surface on one side and a smooth surface (glossy surface) on the other side by rotating and pressurizing the concave-convex surface of a metal roll on one surface of a polypropylene film (manufactured by Mitsubishi Resin Corporation, thickness 80 μm) while heating. has produced As a result of measuring the maximum height roughness (Rz) in accordance with JIS B 0601:2013 on the concavo-convex surface of this base material, it was 5 μm.
이어서, 상기에서 얻어진 점착제층의 노출면에 상기 기재의 요철면을 첩합함으로써, 기재, 점착제층 및 제1 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 제1 적층 시트를 얻었다. 얻어진 제1 적층 시트의 폭(다시 말하면, 기재 및 점착제층의 폭)은 400㎜이며, 길이는 250m였다.Next, by bonding the uneven surface of the base material to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer obtained above, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the first peeling film were laminated in this order in their thickness direction to obtain a first laminated sheet configured. The obtained first laminated sheet had a width (that is, a width of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer) of 400 mm, and a length of 250 m.
이어서, 상기에서 얻어진 전체의 크기가 400㎜×250m인 제1 적층 시트를 그 길이 방향을 권취 방향으로서 권취 장력 160N/m, 권취 속도 50m/min, 권취 장력의 테이퍼율 90％의 조건으로, 외경 88㎜의 ABS 수지제의 코어에 감아, 롤상으로 권취했다. 이 때, 기재가 롤의 직경 방향에 있어서 외측으로 향하도록 하여(다시 말하면, 제1 박리 필름을 코어에 접촉시켜), 제1 적층 시트를 권취했다.Next, the outer diameter of the first laminated sheet having a total size of 400 mm × 250 m obtained above is taken in the winding direction in the longitudinal direction under conditions of a winding tension of 160 N / m, a winding speed of 50 m / min, and a taper rate of winding tension of 90%. It was wound around an 88 mm ABS resin core and wound up in a roll shape. At this time, the base material was directed outward in the radial direction of the roll (in other words, the first peeling film was brought into contact with the core), and the first laminated sheet was wound up.
이어서, 이 롤상의 제1 적층 시트를 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서, 7일(168시간) 정치 보존했다.Next, this roll-shaped 1st laminated sheet was stored still for 7 days (168 hours) under an air atmosphere and a temperature condition of 60°C.
이상에 의해, 지지 시트를 얻었다.By the above, a support sheet was obtained.
이 지지 시트에 대해 즉시, 후술하는 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역에 관한 평가를 행했다. 또한, 이 지지 시트를 후술하는 보호막 형성용 복합 시트의 제조에 사용했다.About this support sheet, evaluation regarding the non-bonding area|region between the base material mentioned later and the adhesive layer was performed immediately. In addition, this support sheet was used for manufacture of a composite sheet for forming a protective film described later.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Manufacture of composite sheet for forming protective film>
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)(Preparation of composition for forming protective film (III-1))
중합체 성분(A)-1(150질량부), 열경화성 성분(B1)-1(60질량부), (B1)-2(10질량부), (B1)-3(30질량부), (B2)-1(2질량부), 경화 촉진제(C)-1(2질량부), 충전재(D)-1(320질량부), 커플링제(E)-1(2질량부) 및 착색제(I)-1(18질량부)를 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 초산에틸의 혼합 용매에 용해 또는 분산시켜, 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 51질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 배합량은 모두 고형분량이다.Polymer component (A)-1 (150 parts by mass), thermosetting component (B1)-1 (60 parts by mass), (B1)-2 (10 parts by mass), (B1)-3 (30 parts by mass), (B2 )-1 (2 parts by mass), curing accelerator (C)-1 (2 parts by mass), filler (D)-1 (320 parts by mass), coupling agent (E)-1 (2 parts by mass) and colorant (I )-1 (18 parts by mass) was dissolved or dispersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate, and stirred at 23 ° C. to obtain a thermosetting protective film-forming composition (III-1) having a solid content concentration of 51% by mass got it In addition, all the compounding quantities shown here are solid content amounts.
(보호막 형성용 필름의 제조)(Manufacture of film for forming protective film)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제3 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하고, 그 상기 박리 처리면에 나이프 코터를 이용하여, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(III-1)을 도공하여, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 열경화성 보호막 형성용 필름을 제조했다.A release film (third release film, “SP-PET381031” manufactured by Lintec, 38 μm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film was subjected to release treatment by silicone treatment was used, and a knife coater was used for the release treatment surface. Then, the composition for forming a protective film (III-1) obtained above was coated and dried at 100° C. for 2 minutes to prepare a thermosetting film for forming a protective film having a thickness of 25 μm.
또한, 얻어진 보호막 형성용 필름의 제3 박리 필름을 구비하고 있지 않은 측의 노출면에 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성용 필름의 한쪽 면에 제2 박리 필름을 구비하고, 다른 한쪽 면에 제3 박리 필름을 구비한 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 폭(다시 말하면, 보호막 형성용 필름, 제2 박리 필름 및 제3 박리 필름의 폭)은 400㎜였다.Further, by bonding the peeling treatment surface of the peeling film (second peeling film, “SP-PET381031” manufactured by Lintec, 38 μm in thickness) to the exposed surface of the obtained film for forming a protective film on the side not provided with the third peeling film , The laminated|multilayer film provided with the 2nd peeling film on one side of the film for forming a protective film, and the 3rd peeling film on the other side was obtained. The width|variety (in other words, the width|variety of the film for forming a protective film, the 2nd peeling film, and the 3rd peeling film) of the obtained laminated|multilayer film was 400 mm.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming protective film)
직경이 5㎝이고, 그 중 표면으로부터 3㎜까지의 깊이의 영역이 경도 50도인 내열성 실리콘 고무로 구성되어 있는 1조(2개)의 롤을 준비했다.A set (two rolls) of rolls having a diameter of 5 cm and a region extending from the surface to a depth of 3 mm were made of heat-resistant silicone rubber having a hardness of 50 degrees.
상기에서 얻어진 지지 시트의 점착제층으로부터 제1 박리 필름을 제거했다. 또한, 상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제2 박리 필름을 제거했다.The 1st peeling film was removed from the adhesive layer of the support sheet obtained above. Furthermore, the 2nd peeling film was removed from the laminated|multilayer film obtained above.
그리고, 상기 제1 박리 필름을 제거하여 생긴 점착제층의 노출면과, 상기 제2 박리 필름을 제거하여 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면을 서로 마주 보게 하고, 이들 지지 시트와 보호막 형성용 필름을 중합하여 적층물로 함과 함께, 이 적층물을 0.3m/min의 속도로, 60℃로 온도 설정되어 있는 이들 롤 사이의 간극을 통과함으로써, 0.5MPa의 압력으로 가열 가압(가열 라미네이트)했다. 이에 의해, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 제3 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 목적으로 하는 보호막 형성용 복합 시트와 동일한 적층 구조를 갖는 제2 적층 시트(보존 전의 보호막 형성용 복합 시트)를 제작했다.Then, the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer formed by removing the first peeling film and the exposed surface of the film for forming a protective film formed by removing the second peeling film face each other, and the support sheet and the film for forming a protective film are polymerized. While doing so to make a laminate, this laminate was heated and pressurized (heated lamination) at a pressure of 0.5 MPa at a speed of 0.3 m/min by passing through gaps between these rolls whose temperature was set at 60°C. As a result, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film, and the third peeling film are laminated in this order in their thickness direction, and the second laminated sheet has the same laminated structure as the target composite sheet for forming a protective film ( A composite sheet for forming a protective film before storage) was produced.
얻어진 상기 제2 적층 시트에 있어서, 그 폭(다시 말하면, 지지 시트의 폭)은 400㎜였다.The obtained second laminated sheet WHEREIN: The width (in other words, the width of the support sheet) was 400 mm.
이어서, 상기에서 얻어진 전체의 크기가 400㎜×250m인 제2 적층 시트를 그 길이 방향을 권취하는 방향으로 하고, 권취 장력 160N/m, 권취 속도 50m/min, 권취 장력의 테이퍼율 90％의 조건으로, ABS 수지의 코어에 감아, 롤상으로 권취했다. 이 때, 기재가 롤의 직경 방향에 있어서 외측으로 향하도록 하여(다시 말하면, 제3 박리 필름을 코어에 접촉시켜), 제2 적층 시트를 권취했다.Next, the second laminated sheet having a total size of 400 mm × 250 m obtained above is made into a winding direction, and the conditions of a winding tension of 160 N / m, a winding speed of 50 m / min, and a taper rate of winding tension of 90% Then, it was wound around a core of ABS resin and wound up in a roll shape. At this time, the base material was directed outward in the radial direction of the roll (in other words, the third peeling film was brought into contact with the core), and the second laminated sheet was wound up.
이어서, 이 롤상의 제2 적층 시트를 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서 7일(168시간) 정치 보존했다.Next, this roll-shaped 2nd laminated sheet was stored still for 7 days (168 hours) under an air atmosphere and a temperature condition of 60°C.
이상에 의해, 도 2에 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.As a result, the composite sheet for forming a protective film of the present invention having the structure shown in Fig. 2 was obtained.
이어서, 이러한 가열 가압 조건하에서의 보존을 종료한 후, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 대해 이하에 나타내는 항목을 평가했다.Next, after storage under such heating and pressing conditions was completed, the items shown below were evaluated for the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
＜지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 평가＞<Evaluation of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film>
(기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역의 유무 및 그 층간 거리의 평가)(Presence or absence of non-bonded area between base material and pressure-sensitive adhesive layer and evaluation of distance between layers)
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 5개소로부터 크기가 3㎜×3㎜인 시험편을 잘라냈다. 이 5개소의 잘라내는 위치는 원 형상의 보호막 형성용 필름 중, 중심부에 상당하는 1개소와, 주연부 근방의 부위이며 또한 이 중심부에 대해 대략 점 대상의 위치에 상당하는 4개소로 했다. 이들 5개소의 잘라내는 위치 중, 중심부에 상당하는 1개소와, 그 이외의 주연부 근방의 부위의 4개소의 중심간 거리는 100㎜였다.Test pieces having a size of 3 mm x 3 mm were cut out from five locations of the composite sheet for forming a protective film obtained above. The cutting positions of these five locations were one location corresponding to the central portion and four locations corresponding to approximately point-target positions with respect to this central portion, which are portions near the periphery of the circular film for forming a protective film. Among these 5 cutting positions, the center-to-center distance between 1 location corresponding to the center and 4 other locations in the vicinity of the periphery was 100 mm.
단면 시료 제작 장치(JEOL사 제조 「크로스 섹션 폴리셔 SM-09010」)를 이용하여, 간헐 셔터의 조건을 「in」 10초, 「out」 5초로 하여, 이온 소스의 전압을 3kV로 하고, 총 폴리시 시간을 24시간으로 하여, 상기 시험편으로부터 그 단면을 형성했다. 새로 형성하는 단면은 1장의 시험편당, 1면만으로 했다.Using a cross section sample preparation device (“Cross Section Polisher SM-09010” manufactured by JEOL), the intermittent shutter conditions were set to “in” for 10 seconds and “out” for 5 seconds, the voltage of the ion source was set to 3 kV, and the total The cross section was formed from the test piece with the polishing time set to 24 hours. The newly formed cross section was set to only one side per test piece of one sheet.
주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 이들 5개의 시험편의 새로 형성된 단면을 관찰하고, 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역의 유무를 확인했다. 그리고, 비첩합 영역이 있는 경우에는, 그 수와 층간 거리의 최대값(d1)을 측정했다.Using a scanning electron microscope (SEM), newly formed cross sections of these five test pieces were observed, and the presence or absence of non-bonded regions between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer was confirmed. And when there exists non-bonded area|region, the maximum value (d1) of the number and interlayer distance was measured.
이 때, 시험편 단면의 관찰 영역은 상기 단면의 폭 방향에 있어서의 중심부의 1㎜의 영역(다시 말하면, 상기 단면의 폭 방향의 2개의 단부의 중점을 중심으로 하는 폭 방향의 1㎜의 영역)으로 했다.At this time, the observation area of the cross section of the test piece is a 1 mm area at the center of the cross section in the width direction (in other words, a 1 mm area in the width direction centered on the midpoint of the two ends in the width direction of the cross section) made it
한편, 이 층간 거리를 측정하는 경우에는, 상술한 시험편의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 단면을 형성하고, 이 단면에 있어서, 기재와 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)을 측정했다.On the other hand, when measuring the interlayer distance, a cross section is formed in the composite sheet for forming a protective film in the same manner as in the case of the test piece described above, and in this cross section, the maximum value of the interlayer distance between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer (d1 ) was measured.
그리고, 하기 기준에 따라 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역에 관한 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Then, the non-bonded area between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
(비첩합 영역의 수 평가)(Evaluate the number of non-bonded regions)
A：비첩합 영역의 수가 5개 이하이다.A: The number of non-bonded areas is 5 or less.
B：비첩합 영역의 수가 6∼9개이다.B: The number of non-bonded regions is 6 to 9.
C：비첩합 영역의 수가 10개 이상이다.C: The number of non-bonded regions is 10 or more.
(층간 거리의 최대값(d1)의 평가)(Evaluation of the maximum value (d1) of the distance between floors)
A：비첩합 영역이 전혀 없거나, 또는 그 층간 거리의 최대값(d1)이 0.1㎛ 미만이다.A: There is no non-bonding area at all, or the maximum value (d1) of the interlayer distance is less than 0.1 micrometer.
B：비첩합 영역이 있으나, 그 층간 거리의 최대값(d1)이 0.1∼0.5㎛이다.B: There is a non-bonded area, but the maximum value (d1) of the interlayer distance is 0.1 to 0.5 μm.
C：비첩합 영역이 있고, 그 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛보다 크다.C: There is a non-bonded area, and the maximum value (d1) of the interlayer distance is larger than 0.5 μm.
(보호막의 인자 시인성의 평가)(Evaluation of printing visibility of protective film)
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트로부터, 제3 박리 필름을 제거하고, 이에 의해 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면(점착제층측과는 반대측 면)을 8인치의 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부했다. 이 때, 첩부는 테이프 마운터(린텍사 제조 「RAD2700」)를 이용하여 행했다. 이에 의해, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼가 이 순서로, 이들 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 제1 적층 구조체를 제작했다.The third peeling film was removed from the composite sheet for forming a protective film obtained above, and the exposed surface (surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer side) of the resulting film for forming a protective film was attached to the back surface of an 8-inch semiconductor wafer. At this time, the sticking was performed using a tape mounter (“RAD2700” manufactured by Lintec). As a result, a first laminated structure formed by laminating the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film, and the semiconductor wafer in this order in these thickness directions was produced.
이어서, 레이저 인자 장치(EO테크닉스사 제조 「CSM300M」)를 이용하여, 제1 적층 구조체 중의 보호막 형성용 필름 중, 점착제층측 면(제2 면)에 지지 시트를 개재하여 레이저 광을 조사함으로써, 인자를 행했다. 이 때, 0.3mm×0.2㎜의 크기의 문자를 인자했다.Then, using a laser printing device (“CSM300M” manufactured by EO Technics), the surface (second surface) on the side of the adhesive layer of the film for forming a protective film in the first laminated structure is irradiated with a laser beam through a support sheet, thereby printing did At this time, characters having a size of 0.3 mm x 0.2 mm were printed.
이어서, 이 보호막 형성용 필름의 인자(레이저 인자)를 지지 시트를 개재하여 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 인자(문자)의 시인성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서 평가하고 있는 보호막 형성용 필름의 인자 시인성은 보호막의 인자 시인성과 동등하다고 간주할 수 있다.Next, the printing (laser printing) of this film for forming a protective film was visually observed through a support sheet, and the visibility of the printing (characters) was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. The printing visibility of the film for forming a protective film evaluated here can be regarded as equivalent to the printing visibility of a protective film.
A：인자는 선명하고, 용이하게 시인 가능하다.A: Printing is clear and easily visible.
B：인자는 약간 흐리고, 용이하게는 시인할 수 없다.B: Printing is slightly blurry and cannot be visually recognized easily.
C：인자는 불선명하고, 시인 불가능하다.C: Printing is unclear and cannot be visually recognized.
이어서, 이 보호막 형성용 필름으로부터 지지 시트(기재 및 점착제층)를 박리했다. 그리고, 광학 현미경(키엔스사 제조)을 사용하여, 보호막 형성용 필름에 형성되어 있는 인자(문자)의 선의 굵기를 측정했다. 그 결과, 선의 굵기는 40㎛ 이상이며, 선명히 인자되어 있었다.Next, the support sheet (substrate and pressure-sensitive adhesive layer) was peeled from this film for forming a protective film. And the thickness of the line of the printing (character) currently formed in the film for protective film formation was measured using the optical microscope (made by Keyence Corporation). As a result, the thickness of the line was 40 μm or more, and it was clearly printed.
(기재와 점착제층의 밀착성의 평가)(Evaluation of adhesion between base material and pressure-sensitive adhesive layer)
JIS K 5600-5-6에 준하여, 지지 시트의 점착제층에 로터리 커터로 가로세로 1㎜의 격자상으로 100모눈을 부여하고, 점착 테이프(셀로테이프[니치반사 제조, 등록상표])를 압착시킨 후, 약 60°의 각도로 점착 테이프를 0.5초∼1.0초로 박리했을 때 100모눈 중의 잔존 모눈수를 셈으로써, 기재와 점착제층의 밀착성에 대해 시험을 행했다. 밀착성의 평가는 하기의 판정 기준으로 행했다. 그리고, 하기 기준에 따라 기재와 점착제층의 밀착성에 관한 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.In accordance with JIS K 5600-5-6, 100 grids were applied to the adhesive layer of the support sheet in a lattice shape of 1 mm in width and length with a rotary cutter, and an adhesive tape (Cellotape [manufactured by Nichiban Co., Ltd., registered trademark]) was crimped. Then, when the adhesive tape was peeled off at an angle of about 60° in 0.5 to 1.0 seconds, the adhesiveness between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer was tested by counting the number of grid cells remaining in 100 cells. Adhesion was evaluated according to the following criterion. Then, the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A：잔존 모눈수가 90 이상이다.A: The residual grid number is 90 or more.
B：잔존 모눈수가 70 이상 90 미만이다.B: The residual grid number is 70 or more and less than 90.
C：잔존 모눈수가 70 미만이다.C: The residual grid number is less than 70.
＜지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조, 지지 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 평가＞<Manufacture of support sheet and composite sheet for forming protective film, evaluation of support sheet and composite sheet for forming protective film>
[실시예 2][Example 2]
실시예 1의 경우에 있어서, 권취한 롤상의 지지 시트를 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서, 3일간(72시간) 정치 보존한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트를 제조했다. 그 후, 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역에 관한 평가를 행했다.In the case of Example 1, the support sheet was prepared in the same manner as in the case of Example 1, except that the rolled-up roll-shaped support sheet was left standing for 3 days (72 hours) under an air atmosphere and a temperature condition of 60°C. manufactured Then, evaluation regarding the non-bonding area|region between the base material and the adhesive layer was performed.
그리고, 이 지지 시트를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.Then, a composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this support sheet was used.
결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1의 경우에 있어서, 권취한 롤상의 지지 시트를 공기 분위기하, 60℃의 온도 조건하에서, 1일간(24시간) 정치 보존한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트를 제조했다. 그 후, 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역에 관한 평가를 행했다.In the case of Example 1, the support sheet was prepared in the same manner as in the case of Example 1, except that the rolled-up roll-shaped support sheet was left standing for 1 day (24 hours) under an air atmosphere and a temperature condition of 60°C. manufactured Then, evaluation regarding the non-bonding area|region between the base material and the adhesive layer was performed.
그리고, 이 지지 시트를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.Then, a composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this support sheet was used.
결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1의 경우에 있어서, 권취한 롤상의 지지 시트를 공기 분위기하, 50℃의 온도 조건하에서, 1일간(24시간) 정치 보존한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트를 제조했다. 그 후, 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역에 관한 평가를 행했다.In the case of Example 1, the support sheet was prepared in the same manner as in the case of Example 1, except that the rolled-up roll-shaped support sheet was left standing for 1 day (24 hours) under an air atmosphere and a temperature condition of 50°C. manufactured Then, evaluation regarding the non-bonding area|region between the base material and the adhesive layer was performed.
그리고, 이 지지 시트를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.Then, a composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this support sheet was used.
결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1의 경우에 있어서, 권취한 롤상의 지지 시트에 대해 즉시, 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역에 관한 평가를 행했다.In the case of Example 1, evaluation regarding the non-bonded area|region between the base material and the adhesive layer was immediately performed about the rolled-up roll-shaped support sheet.
그리고, 이 지지 시트를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.Then, a composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this support sheet was used.
결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
실시예 1의 경우에 있어서, 권취한 롤상의 지지 시트에 대해 즉시, 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역에 관한 평가를 행했다. 또한, 이 지지 시트에 대해 다음의 보호막 형성용 복합 시트의 제조에 사용했다.In the case of Example 1, evaluation regarding the non-bonded area|region between the base material and the adhesive layer was immediately performed about the rolled-up roll-shaped support sheet. In addition, about this support sheet, it was used for manufacture of the next composite sheet for forming a protective film.
그리고, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 필름을 제조하여, 가열 가압(가열 라미네이트)의 공정을 실시하지 않은 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.Then, a film for forming a protective film was manufactured by the same method as in Example 1, and a composite sheet for forming a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the process of heating and pressing (heating lamination) was not performed. evaluated it.
결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
그리고, 이러한 지지 시트를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.Then, a composite sheet for forming a protective film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that such a support sheet was used.
결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼3에 있어서는, 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역의 수가 5개 이하로서, 또한 그 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛ 이하이며, 보호막 및 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성이 우수하고, 기재와 점착제의 양호한 밀착성도 양호했다.As is clear from the above results, in Examples 1 to 3, the number of non-bonded regions between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer is 5 or less, and the maximum value (d1) of the interlayer distance is 0.5 µm or less, and the protective film and the protective film The printing visibility through the support sheet of the forming film was excellent, and the good adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive was also good.
이에 대해, 비교예 1에 있어서는, 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역의 수가 5개 이하였지만, 그 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛를 초과하고(0.52㎛), 비교예 2∼3에 있어서는, 기재와 점착제층 사이의 비첩합 영역이 6개 이상(8∼10)이며, 그 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛를 초과하며(0.52∼0.9㎛), 모두, 기재와 점착제의 사이의 밀착성이 충분하지 않았다. 또한, 보호막 및 보호막 형성용 필름의 지지 시트를 개재한 인자 시인성도 열악했다.On the other hand, in Comparative Example 1, although the number of non-bonded regions between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer was 5 or less, the maximum value (d1) of the interlayer distance exceeded 0.5 μm (0.52 μm), and Comparative Examples 2 to 3 In , the number of non-bonded regions between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer is 6 or more (8 to 10), and the maximum value (d1) of the interlayer distance exceeds 0.5 μm (0.52 to 0.9 μm), and both the base material and the pressure-sensitive adhesive The adhesion between the was not sufficient. Moreover, the printing visibility through the support sheet of a protective film and the film for protective film formation was also inferior.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.The present invention can be used for manufacturing semiconductor devices.
1A, 1B, 1C…보호막 형성용 복합 시트, 10…지지 시트, 10a…지지 시트의 보호막 형성용 필름측 면(제1 면), 11…기재, 11a…기재의 점착제층측 면(제1 면, 요철면), 12…점착제층, 12a…점착제층의 기재측과는 반대측 면(제1 면), 12b…점착제층의 기재측 면(제2 면), 13, 23…보호막 형성용 필름, 13b…보호막 형성용 필름의 점착제층측 면(제2 면), d1…기재층과 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값, Ta…점착제층의 두께, Ta1…점착제층의 두께의 최소값, Ta2…점착제층의 두께의 최대값1A, 1B, 1C... Composite sheet for forming a protective film, 10 . . . support sheet, 10a... Film-side surface (first surface) for forming a protective film of the support sheet, 11 . . . registration, 11a... side of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer (first surface, concave-convex surface), 12 . . . Adhesive layer, 12a... Surface (first surface) opposite to the base material side of the pressure-sensitive adhesive layer, 12b... base material side surface (second surface) of the pressure-sensitive adhesive layer, 13, 23... film for forming a protective film, 13b . . . side of the pressure-sensitive adhesive layer side (second side) of the film for forming a protective film, d 1 . . . The maximum value of the interlayer distance between the substrate layer and the pressure-sensitive adhesive layer, T a . . . Thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, T a1 . . . Minimum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, T a2 . . . Maximum value of the thickness of the adhesive layer
Claims (8)
기재, 점착제층 및 제1 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면인 제1 적층 시트와, 제3 박리 필름, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름을 이 순서로 구비한 적층 필름을 준비하는 공정,
상기 제1 적층 시트를 53∼75℃에 있어서, 24∼720시간 보존하는 공정,
상기 제1 박리 필름 및 제2 박리 필름을 제거하고, 상기 점착제층의 노출면과 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 53∼75℃에 있어서, 0.3∼0.8MPa의 압력으로 가압하면서 첩합하여, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 보호막 형성용 필름 및 상기 제3 박리 필름을 이 순서로 구비한 제2 적층 시트를 제조하는 공정, 및
상기 제2 적층 시트를 53∼75℃에 있어서, 24∼720시간 보존하는 공정을 포함하고,
상기 지지 시트는, 상기 지지 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 점착제층의 단면을 관찰했을 때, 상기 기재와 상기 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛ 이하인 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법.A method for producing a composite sheet for forming a protective film having a substrate and having a film for forming a protective film on an adhesive layer in a support sheet having an adhesive layer on the substrate,
A base material, a pressure-sensitive adhesive layer and a first release film are provided in this order, and a first laminated sheet having an uneven surface on the side of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer, a third release film, a film for forming a protective film, and a second release film are prepared in this order. A step of preparing a laminated film provided with;
A step of storing the first laminated sheet at 53 to 75° C. for 24 to 720 hours;
The first peeling film and the second peeling film are removed, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the film for forming a protective film are bonded together at 53 to 75° C. while pressing at a pressure of 0.3 to 0.8 MPa. A step of manufacturing a second laminated sheet comprising a base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film, and the third peeling film in this order, and
Including a step of storing the second laminated sheet at 53 to 75 ° C. for 24 to 720 hours,
For the support sheet, test pieces were cut from five locations on the support sheet, and in these five test pieces, when cross sections of the pressure-sensitive adhesive layer were observed, the maximum value (d1) of the interlayer distance between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer was A method for producing a composite sheet for forming a protective film having a thickness of 0.5 µm or less.
기재, 점착제층 및 제1 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면인 제1 적층 시트와, 제3 박리 필름, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름을 이 순서로 구비한 적층 필름을 준비하는 공정,
상기 제1 적층 시트를 53∼75℃에 있어서, 24∼720시간 보존하는 공정,
상기 제1 박리 필름 및 제2 박리 필름을 제거하고, 상기 점착제층의 노출면과 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 53∼75℃에 있어서, 0.3∼0.8MPa의 압력으로 가압하면서 첩합하여, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 보호막 형성용 필름 및 상기 제3 박리 필름을 이 순서로 구비한 제2 적층 시트를 제조하는 공정, 및
상기 제2 적층 시트를 53∼75℃에 있어서, 24∼720시간 보존하는 공정을 포함하고,
상기 보호막 형성용 복합 시트는, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 점착제층의 단면을 관찰했을 때, 상기 기재와 상기 점착제층 사이의 층간 거리의 최대값(d1)이 0.5㎛ 이하인 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법.A method for producing a composite sheet for forming a protective film having a substrate and having a film for forming a protective film on an adhesive layer in a support sheet having an adhesive layer on the substrate,
A base material, a pressure-sensitive adhesive layer and a first release film are provided in this order, and a first laminated sheet having an uneven surface on the side of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer, a third release film, a film for forming a protective film, and a second release film are prepared in this order. A step of preparing a laminated film provided with;
A step of storing the first laminated sheet at 53 to 75° C. for 24 to 720 hours;
The first peeling film and the second peeling film are removed, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the film for forming a protective film are bonded together at 53 to 75° C. while pressing at a pressure of 0.3 to 0.8 MPa. A step of manufacturing a second laminated sheet comprising a base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film, and the third peeling film in this order, and
Including a step of storing the second laminated sheet at 53 to 75 ° C. for 24 to 720 hours,
For the composite sheet for forming a protective film, test pieces were cut out from five locations of the composite sheet for forming a protective film, and in these five test pieces, when cross sections of the pressure-sensitive adhesive layer were observed, the interlayer distance between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer was A method for producing a composite sheet for forming a protective film having a maximum value (d1) of 0.5 µm or less.
상기 지지 시트는, 상기 점착제층이 상기 기재의 요철면에 직접 접촉하고 있는 제조 방법.According to claim 1 or 2,
In the support sheet, the pressure-sensitive adhesive layer is in direct contact with the concave-convex surface of the base material.
상기 지지 시트는, 상기 지지 시트의 5개소로부터 시험편을 잘라내고, 이들 5장의 시험편에 있어서, 점착제층의 단면을 관찰했을 때, 상기 기재와 상기 점착제층의 첩합되어 있지 않은 영역의 개수가, 상기 시험편에 있어서, 상기 시험편의 단면의 폭 방향의 중심부 1㎜의 영역에서 관찰했을 때, 각 시험편에 있어서의 개수의 합계가 각각 5개 이하인 제조 방법.According to claim 1 or 2,
For the support sheet, test pieces were cut from five locations on the support sheet, and in these five test pieces, when cross sections of the pressure-sensitive adhesive layer were observed, the number of regions where the base material and the pressure-sensitive adhesive layer were not bonded was In the test piece, when observed in an area of 1 mm from the central portion in the width direction of the cross section of the test piece, the total number of pieces in each test piece is 5 or less, respectively.
상기 지지 시트는, 기재, 점착제층 및 제1 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 상기 기재의 상기 점착제층측 면이 요철면인 제1 적층 시트를 준비하는 공정,
상기 제1 적층 시트를 53∼75℃에 있어서, 24∼720시간 보존하는 공정을 포함하는 지지 시트의 제조 방법에 의해 얻어진 것인 제조 방법.According to claim 1 or 2,
The step of preparing a first laminated sheet in which the support sheet is provided with a base material, an adhesive layer and a first release film in this order, and the surface of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is a concavo-convex surface;
The manufacturing method obtained by the manufacturing method of the support sheet including the process of storing the said 1st laminated sheet at 53-75 degreeC for 24-720 hours.
상기 제1 적층 시트, 상기 적층 필름 및 상기 제2 적층 시트는 각각, 장척의 적층 시트 또는 적층 필름이고, 상기 제1 적층 시트 및 상기 제2 적층 시트는 각각, 상기 보존하는 공정에 있어서, 롤상으로 권취되어 보존되는 제조 방법.According to claim 1 or 2,
The first laminated sheet, the laminated film, and the second laminated sheet are elongated laminated sheets or laminated films, respectively, and the first laminated sheet and the second laminated sheet are each formed into rolls in the storing step. A manufacturing method that is rolled up and preserved.
상기 보호막 형성용 필름, 또는 상기 보호막 형성용 필름의 경화에 의해 형성된 보호막을 절단하는 공정과,
상기 반도체 웨이퍼를 분할하는 공정을 포함하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 전극을 기판에 접합하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.A step of attaching the exposed surface of the film for forming a protective film of the composite sheet for forming a protective film obtained by the manufacturing method of claim 1 or 2 to the back surface of a semiconductor wafer having electrodes;
A step of cutting the film for forming a protective film or the protective film formed by curing the film for forming a protective film;
A method of manufacturing a semiconductor device, comprising a step of bonding an electrode of a semiconductor chip with a protective film obtained by a method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film including a step of dividing the semiconductor wafer to a substrate.
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