KR102452142B1 - Manufacturing method of gypsum by using biosulfur and uses of the gypsum - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 바이오황을 이용한 석고 제조방법 및 그 이용에 관한 것으로, 더 상세하게는 바이오황을 이용하여 무수석고를 고함량으로 함유하는 석고의 제조방법 및 이로부터 제조되는 석고의 이용에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing gypsum using bio-sulfur and its use, and more particularly, to a method for manufacturing gypsum containing a high content of anhydrite using bio-sulfur, and to the use of gypsum prepared therefrom.
석고는 자연적으로 생성된 천연석고와 인공적으로 제조한 석고로 크게 나눌 수 있다. 천연석고는 대부분 바닷물의 증발에 의하여 CaCO3가 석회석으로 먼저 침전된 후 다음에 침전된 것이 석고로서 층상으로 퇴적된 것으로 우리나라에는 천연석고가 전혀 없어서 태국 등지에서 수입하여 사용하고 있는 실정이다. Gypsum can be broadly divided into naturally occurring natural gypsum and artificially manufactured gypsum. Most of the natural gypsum is deposited in layers as gypsum after CaCO 3 is first precipitated as limestone by evaporation of seawater.
일반적으로 석고의 인공적 제조는 유동층상 보일러에 사용하는 석탄의 연소 시에 발생하는 유황 성분을 제거하기 위한 공정에서 발생하는 탈황석고를 사용하는 것이 일반적이다. 또한 인산질 비료 제조시 발생하는 인산 부생석고가 활용되고 있다. 그러나 인산 부생석고는 석고의 품의가 낮아 석고 보드용 또는 시멘트 원료용으로 사용하기에 부적합할 뿐 아니라, 미반응 인 성분과 같은 다양한 불순물의 존재로 대부분 방치 또는 매립되고 있으며, 인산 부생석고에서 발생하는 침출수 내의 중금속 함유로 환경적인 문제가 되고 있다. 특히 최근에는 라돈의 발생으로 시멘트 원료 또는 석고보드의 원료로의 사용은 금지되어 있다. In general, artificial production of gypsum uses desulfurized gypsum generated in a process for removing sulfur components generated during the combustion of coal used in fluidized bed boilers. In addition, phosphate by-product gypsum generated during the manufacture of phosphate fertilizers is being used. However, phosphoric acid by-product gypsum is not suitable for use as a gypsum board or cement raw material due to the low quality of the gypsum, and is mostly left or buried due to the presence of various impurities such as unreacted phosphorus components. The heavy metal content in the leachate has become an environmental problem. In particular, recently, due to the occurrence of radon, its use as a raw material for cement or gypsum board is prohibited.
또한 다양한 공업 생산 공정에서 발생하는 폐황산을 칼슘 화합물에 의해 중화 처리하고, 그 부산물로 석고를 제조하는 방법이 널리 알려져 있다. 그러나 일반적인 공업 생산 공정에서 발생하는 폐황산은 불소를 많이 함유하고 있어서, 단순히 중화 처리하는 것만으로는 제조한 석고 중에는 불소 및 화학적 불순물의 함유량이 높기 때문에 시멘트 원료 및 석고보드 원료로 사용하기 부적합하다. In addition, a method of neutralizing spent sulfuric acid generated in various industrial production processes with a calcium compound and manufacturing gypsum as a by-product is widely known. However, the waste sulfuric acid generated in the general industrial production process contains a lot of fluorine, so it is not suitable for use as a raw material for cement and gypsum board because the content of fluorine and chemical impurities in gypsum produced by simple neutralization treatment is high.
한편, 고순도 생석회와 황(99.5%이상)을 사용하여 석회황합제를 제조하는 시도도 있다. 종래의 석회황합제 제조방법은 고순도 생석회와 황(99.5%이상)을 원료로 사용하기 때문에 생석회 순도 증가에 따라 가격이 올라가고, 고순도 생석회는 취급이 불편하며, 생석회가 황 및 물과 반응할 때 과량의 열이 급격히 발생할 뿐만 아니라 유독성 가스인 H2S, SO2, SO3 등이 생성되므로 유독성 가스를 제거하기 위한 별도의 제거장치가 필요한 단점을 가지고 있다. 또한 생석회와 황을 반응시킨 후에는 폐슬러지(약 20% 발생)와 폐수가 다량 발생하기 때문에 이를 처리하기 위한 환경관리비가 많이 들어가는 문제점이 있었다. 석회황합제를 제조할때 사용하는 분말황은 융점이 115℃ 이상으로 융점 이하에서는 형태변화가 없으며, 고상 황이 물을 일시적으로 흡수하여 온도 및 압력이 불규칙적으로 급상승하는 문제점 등이 보고되었다. On the other hand, there is also an attempt to prepare a lime sulfur compound using high-purity quicklime and sulfur (99.5% or more). The conventional lime sulfur compound manufacturing method uses high-purity quicklime and sulfur (99.5% or more) as raw materials, so the price increases as the purity of quicklime increases. In addition to the rapid generation of heat, toxic gases such as H 2 S, SO 2 , and SO 3 are generated, so a separate removal device is required to remove the toxic gas. Also, after reacting quicklime with sulfur, a large amount of waste sludge (generated about 20%) and wastewater are generated, so there is a problem that a large amount of environmental management costs are required to treat them. Powdered sulfur used to manufacture lime sulfur has a melting point of 115° C. or higher, and there is no change in shape below the melting point, and problems such as a sudden increase in temperature and pressure due to temporary absorption of water by solid sulfur have been reported.
한편 시멘트 업계에서는 석고를 시멘트에 대한 필수 혼화재로 활용하고 있다. 석고는 시멘트 구성 성분 중 3CaO-Al2O3 등 수화반응이 빠른 성분의 수화를 지연시키는 작용과 시멘트의 팽창성을 부여하는 역할을 한다. 또한 슬래그 시멘트를 제조하는 공정에서는 무수석고를 많이 사용한다. 이때 사용되는 무수석고는 슬래그 시멘트에 함유된 고로수재 슬래그 미분말의 활성도를 향상시키고 수축을 저감시키는 역할을 한다.Meanwhile, the cement industry uses gypsum as an essential admixture for cement. Gypsum plays a role in delaying the hydration of components that have a fast hydration reaction, such as 3CaO-Al 2 O 3 among the cement components, and giving the cement expandability. In addition, anhydrite is often used in the process of manufacturing slag cement. At this time, the anhydrite used plays a role in improving the activity of the fine powder of blast furnace water-made slag contained in the slag cement and reducing the shrinkage.
따라서 석고 제조방법에서의 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 발생하지 않고 무수석고의 함량이 높은 새로운 석고 제조방법의 개발이 시급히 요구되고 있는 실정이다. Therefore, there is an urgent need to develop a new gypsum manufacturing method having a high content of anhydrite without causing the problems of the prior art as described above in the gypsum manufacturing method.
이에 본 발명자들은 종래 기술의 요구에 부응하기 위한 연구를 지속한 결과, 바이오황을 사용하여 특정 조건으로 석고를 제조할 경우, 친환경적으로 그리고 무수석고(CaSO4)의 함량의 60 중량% 이상인 고품질의 석고를 얻을 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have continued research to meet the needs of the prior art, and as a result, when gypsum is manufactured under specific conditions using bio-sulfur, it is environmentally friendly and high-quality with an anhydrite (CaSO 4 ) content of 60% by weight or more. It was confirmed that gypsum can be obtained, and the present invention was completed.
따라서 본 발명의 목적은 바이오황을 이용하여 친환경적으로 무수석고를 고함량으로 함유하는 석고의 제조방법을 제공하는 것이다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing gypsum containing high content of anhydrite in an environmentally friendly manner using biosulfur.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 무수석고를 고함량으로 함유하는 석고를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a gypsum containing anhydrite prepared by the above method in a high content.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 석고를 포함하는 석고보드용 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a composition for a gypsum board comprising the gypsum.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 석고를 포함하는 고로슬래그 분쇄용 보조재를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an auxiliary material for crushing blast furnace slag comprising the gypsum.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 석고를 포함하는 시멘트용 혼화재를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an admixture for cement comprising the gypsum.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 석고를 포함하는 슬래그 시멘트를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a slag cement comprising the gypsum.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 슬래그 시멘트를 포함하는 콘크리트 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a concrete composition comprising the slag cement.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
또한, 본 발명의 바이오황을 이용한 석고의 제조 방법은, In addition, the method for producing gypsum using biosulfur of the present invention,
i) 바이오황을 100 내지 120 ℃에서 가열하여 함유되어 있는 황을 용해하는 단계; i) dissolving the sulfur contained therein by heating the bio-sulfur at 100 to 120 °C;
ⅱ) 바이오황에 함유된 황 100 중량부에 대하여 음이온계 계면활성제 0.5 내지 20 중량부를 혼합하는 단계; ii) mixing 0.5 to 20 parts by weight of an anionic surfactant with respect to 100 parts by weight of sulfur contained in biosulfur;
ⅲ) 순환 유동층상 보일러 석탄회 및/또는 석회류에 함유되어 있는 CaO 100 중량부에 대하여 물을 100 내지 600 중량부를 첨가하고 3 내지 10분간 혼합하는 단계;iii) adding 100 to 600 parts by weight of water based on 100 parts by weight of CaO contained in the circulating fluidized bed boiler coal ash and/or lime and mixing for 3 to 10 minutes;
ⅳ) 단계 ⅱ)의 혼합물 100 중량부에 대하여, 회전속도 300rpm 이상으로 교반하면서 단계 ⅲ)의 혼합물을 80 내지 150 중량부를 첨가하여 100 내지 120 ℃에서 6 내지 10시간 가열 및 혼합하는 단계; 및iv) with respect to 100 parts by weight of the mixture of step ii), adding 80 to 150 parts by weight of the mixture of step iii) while stirring at a rotation speed of 300 rpm or more, heating and mixing at 100 to 120° C. for 6 to 10 hours; and
ⅴ) 단계 ⅳ)의 혼합물을 5 내지 10 ℃/분의 가열 속도로 가열하면서 300 내지 500 ℃까지 높여 30 내지 90분 소성하는 단계;를 포함한다. v) heating the mixture of step iv) at a heating rate of 5 to 10 °C/min, raising it to 300 to 500 °C, and calcining for 30 to 90 minutes.
본 발명에서 '바이오황(biosulfur)'은 생물학적 황 전환 과정을 통하여 생산되는 원소 황을 포함하는 수상 현탁액을 의미한다. 바이오황은, 화학적으로 생산된 황과 비교하면, 친수성이며, 10 ㎛ 이하의 입자크기로 원소 황이 현탁되어 있는 안정한 수상 현탁액 상태이다. 또한 바이오황은 독성이 거의 없어 화학적으로 생산된 황에서 필요로 하는 법제화 없이 사용될 수 있다. In the present invention, 'biosulfur' refers to an aqueous suspension containing elemental sulfur produced through a biological sulfur conversion process. Compared to chemically produced sulfur, biosulfur is hydrophilic and is in a stable aqueous suspension state in which elemental sulfur is suspended with a particle size of 10 μm or less. In addition, biosulfur has almost no toxicity, so it can be used without legalization required for chemically produced sulfur.
바이오황은 바이오가스 또는 천연가스 등을 연료로 활용되기 위해서는 설비 보호와 대기오염 방지를 위해 가스 중에 함유된 황화수소(H2S)를 제거하는 탈황과정을 거치게 되는데, 이때 황산화 미생물을 이용한 황화수소(H2S) 처리 공정에서 생성되며, 상업적으로도 입수가능하다. In order to use biogas or natural gas as fuel, biosulfur goes through a desulfurization process that removes hydrogen sulfide (H 2 S) contained in gas to protect facilities and prevent air pollution. 2 S) It is produced in a treatment process and is commercially available.
석고는 황산칼슘(CaSO4)을 주성분으로 하는 황산염 광물로, 무수석고(CaSO4), 이수석고(CaSO4·2H2O), 및/또는 반수석고(CaSO4·1/2H2O)의 형태로 존재한다. 무수석고는 시멘트의 응결제 등으로 사용되는 등 그 용도가 다양하므로 무수석고 함량이 높은 석고의 제조가 바람직하다. 본 발명에서 '석고'는 무수석고를 60% 이상 함유하는 것을 의미한다. Gypsum is a sulfate mineral containing calcium sulfate (CaSO 4 ) as a main component, and of anhydrite (CaSO 4 ), dihydrate gypsum (CaSO 4 ·2H 2 O), and/or hemihydrate gypsum (CaSO 4 ·1/2H 2 O). exist in the form Since anhydrite has various uses, such as being used as a coagulant of cement, it is preferable to produce gypsum with a high content of anhydrite. In the present invention, 'gypsum' means containing 60% or more of anhydrite.
본 발명에서 '순환 유동층상 보일러 석탄회'는 순환 유동층상 보일러에서 석탄 연소과정에서 발생하는 석탄회를 의미하는 것으로, CaO 성분이 다량으로 함유되어 있다. In the present invention, 'circulating fluidized bed boiler coal ash' refers to coal ash generated during coal combustion in a circulating fluidized bed boiler, and contains a large amount of CaO component.
본 발명에서 '석회류'로는 CaO 성분을 함유하고 있는 석회석, 소석회, 생석회, 폐석회석, 석회석 슬러지, 소석회 슬러지가 포함될 수 있다. In the present invention, 'lime' may include limestone, slaked lime, quicklime, waste limestone, limestone sludge, and slaked lime sludge containing CaO.
단계 i): 황 용해Step i): Sulfur Dissolution
바이오황을 100 내지 120 ℃에서 가열하여 함유되어 있는 황을 용해한다. Bio-sulfur is heated at 100 to 120 °C to dissolve the sulfur contained therein.
본 발명에서 바이오황은 황(고형분)이 40 중량% 이상 함유된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바이오황에서 황이 40 중량% 이하이면 석고의 생성량이 적어지는 단점이 있다. 바람직하게는 바이오황에서 황이 50 중량% 이상인 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다.In the present invention, it is preferable to use a biosulfur containing 40 wt% or more of sulfur (solid content). If the sulfur in biosulfur is 40 wt% or less, there is a disadvantage in that the amount of gypsum is reduced. Preferably, it is most preferable to use 50 wt% or more of sulfur in biosulfur.
100 ℃ 미만의 온도에서는 바이오황에 함유되어 있는 황이 용해되지 않으며, 120 ℃ 초과의 온도일 경우는 에너지 효율이 떨어지게 된다. At a temperature of less than 100 ℃, the sulfur contained in bio-sulfur is not dissolved, and when the temperature is higher than 120 ℃, the energy efficiency is lowered.
황 용해는 상기 온도를 유지하면서 200 ~ 300rpm으로 1시간 이상 진행하여 바이오황에 포함된 황 성분이 완전하게 용해되게 하는 것이 좋다. It is preferable that the sulfur dissolution proceeds at 200 to 300 rpm for 1 hour or more while maintaining the above temperature so that the sulfur component contained in the bio-sulfur is completely dissolved.
단계 ⅱ) 계면활성제 혼합Step ii) Surfactant mixing
바이오황에 함유된 황 100 중량부에 대하여 음이온계 계면활성제 0.5 내지 20 중량부를 혼합한다. 0.5 to 20 parts by weight of anionic surfactant are mixed with respect to 100 parts by weight of sulfur contained in biosulfur.
본 발명에서 음이온계 계면활성제를 반응 촉진용 계면활성제로 사용한다. 사용될 수 있는 음이온계 계면활성제로는 설폰산계 또는 황산에스테르계 계면활성제가 있으며, 이들 계면활성제를 단독 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. In the present invention, an anionic surfactant is used as a surfactant for accelerating the reaction. Anionic surfactants that can be used include sulfonic acid-based surfactants or sulfuric acid ester-based surfactants, and these surfactants may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used.
혼합은 200 ~ 300rpm으로 1~3분 진행한다.Mixing is performed at 200 to 300 rpm for 1 to 3 minutes.
단계 ⅲ): CaO 혼합물 준비Step iii): Preparation of CaO mixture
순환 유동층상 보일러 석탄회 및/또는 석회류에 함유되어 있는 CaO 100 중량부에 대하여 물을 100 내지 600 중량부를 첨가하고 3 내지 10분간 혼합한다. 100 to 600 parts by weight of water is added with respect to 100 parts by weight of CaO contained in the circulating fluidized bed boiler coal ash and/or lime, and the mixture is mixed for 3 to 10 minutes.
본 발명에서 순환 유동층상 보일러 석탄회 및 석회류는 CaO 함량이 30 중량% 이상이며, 분말도가 1,000~2,000 블레인(Blaine, cm2/g)으로 분쇄된 분체 형태로 사용한다. In the present invention, the circulating fluidized bed boiler coal ash and lime has a CaO content of 30% by weight or more, and is used in the form of a powder pulverized to 1,000-2,000 Blaine (Blaine, cm 2 /g).
순환 유동층상 보일러 석탄회 및 석회류에서 CaO 함량이 30 중량% 미만인 경우, 석고의 생성량이 적어 최적의 효과를 얻을 수 없으며, CaO 함량이 40 중량% 이상인 것이 가장 좋다.When the CaO content is less than 30% by weight in the circulating fluidized bed boiler coal ash and lime, the optimal effect cannot be obtained because the amount of gypsum is small, and it is best that the CaO content is 40% by weight or more.
순환 유동층상 보일러 석탄회 및 석회류의 분말도가 1,000 블레인(Blaine, cm2/g) 미만이면 입자가 크기 때문에 석고 생성 반응이 약해지며, 2,000 블레인 초과이면 경제적으로 바람직하지 못하다. 바람직하게는 분말도가 1,200~1,800 블레인이 좋다.If the fineness of the circulating fluidized bed boiler coal ash and lime is less than 1,000 Blaine (Blaine, cm 2 /g), the gypsum formation reaction is weakened because the particles are large. Preferably, a fineness of 1,200 to 1,800 blanks is good.
본 발명에서 순환 유동층상 보일러 석탄회 및 석회류는 단독 또는 둘 이상 혼합되어 사용될 수 있다. In the present invention, the circulating fluidized bed boiler coal ash and lime may be used alone or in combination of two or more.
순환 유동층상 보일러 석탄회 및 석회류에 함유되어 있는 CaO 100 중량부에 대하여 물을 100 내지 600 중량부를 혼합하여 사용하며, 바람직하게는 150 내지 450 중량부가 좋다. 물을 100 중량부 미만으로 사용하면 급격한 수화반응에 의해 소석회가 생성될 수 있으므로 석고의 생성이 방해받게 되는 문제점이 있으며, 600 중량부 초과로 사용하면 석고 생성 반응이 지연되어 제조 공정이 길어지는 문제점이 있다.100 to 600 parts by weight of water is mixed and used with respect to 100 parts by weight of CaO contained in the circulating fluidized bed boiler coal ash and lime, preferably 150 to 450 parts by weight. If less than 100 parts by weight of water is used, slaked lime may be generated by a rapid hydration reaction, so there is a problem in that the production of gypsum is disturbed. There is this.
본 단계에서 혼합은 200 ~ 300rpm에서 3 내지 10분간 수행하는 것이 바람직하다. In this step, mixing is preferably performed at 200 to 300 rpm for 3 to 10 minutes.
단계 ⅳ): 석고 생성 반응Step iv): gypsum formation reaction
단계 ⅱ)의 혼합물 100 중량부에 대하여, 회전속도 300rpm 이상으로 교반하면서 단계 ⅲ)의 혼합물을 80 내지 150 중량부를 첨가하여 100 내지 120 ℃에서 6 내지 10시간 가열 및 혼합하여 석고 생성 반응이 이루어지게 한다. With respect to 100 parts by weight of the mixture of step ii), 80 to 150 parts by weight of the mixture of step iii) is added while stirring at a rotation speed of 300 rpm or more, and the mixture is heated and mixed at 100 to 120° C. for 6 to 10 hours to produce a gypsum reaction. do.
단계 ⅱ)의 혼합물 100 중량부에 대하여 단계 ⅲ)의 혼합물이 80 중량부 미만이면 석고의 생성량이 적어지는 단점이 있으며, 150 중량부 초과이면 미반응 CaO의 잔존으로 석고에 대한 불순물로 존재하게 되는 문제점이 있다. 바람직하게는 단계 ⅱ)의 혼합물 100 중량부에 대하여 단계 ⅲ)의 혼합물 110 내지 140 중량부를 혼합하는 것이 좋다.If the mixture of step iii) is less than 80 parts by weight relative to 100 parts by weight of the mixture of step ii), there is a disadvantage in that the amount of gypsum is reduced, and if it exceeds 150 parts by weight, unreacted CaO remains as an impurity to the gypsum. There is a problem. Preferably, 110 to 140 parts by weight of the mixture of step iii) are mixed with respect to 100 parts by weight of the mixture of step ii).
본 단계에서 교반 속도가 300rpm 미만이면 계면활성제의 반응성이 약하게 되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 바이오황 중의 황과 순환 유동층상 보일러 석탄회 및/또는 석회류 중의 CaO와의 완전한 석고 생성 반응을 위하여 6 내지 10시간 동안 교반하는 것이 필요한데, 교반 시간이 6시간 미만이면 석고 생성 반응이 완전하지 않아 미반응 황 또는 CaO의 침전물이 발생할 수 있다. 10시간 초과의 교반은 경제적으로 바람직하지 못하다. 바람직하게는 7 내지 9시간 동안 교반하는 것이 좋다. If the stirring speed is less than 300 rpm in this step, there may be a problem in that the reactivity of the surfactant is weakened. In addition, it is necessary to stir for 6 to 10 hours for complete gypsum formation reaction between sulfur in biosulfur and CaO in circulating fluidized bed boiler coal ash and/or lime. Precipitation of reactive sulfur or CaO may occur. Agitation of more than 10 hours is economically undesirable. Preferably, it is good to stir for 7 to 9 hours.
단계 ⅴ): 소성Step v): Firing
단계 ⅳ)의 혼합물을 5 내지 10 ℃/분의 가열 속도로 가열하면서 300 내지 500 ℃까지 높여 30 내지 90분 소성한다. The mixture of step iv) is heated to 300 to 500 °C while heating at a heating rate of 5 to 10 °C/min and calcined for 30 to 90 minutes.
소성 온도가 300 ℃ 미만이면 석고의 생성량이 적어지는 단점이 있으며, 500 ℃ 초과이면 경제적으로 바람직하지 못하다. 바람직하게는 소성 온도는 350 내지 450 ℃가 좋다. If the calcination temperature is less than 300 ℃, there is a disadvantage in that the amount of gypsum is reduced, and if it exceeds 500 ℃, it is economically undesirable. Preferably, the firing temperature is 350 to 450 °C.
필요에 따라서, 소성 전에, 단계 ⅳ)의 혼합물을 105±10 ℃의 건조기에서 12시간동안 건조할 수 있다. 이와 같이 건조단계를 거치면 소성과정에서 소성로에서 수분의 급격한 증발에 의해 소성로의 발열체 수명이 약해지는 것을 방지할 수 있다. If necessary, before firing, the mixture of step iv) may be dried in a dryer at 105±10° C. for 12 hours. Through the drying step as described above, it is possible to prevent the life of the heating element of the kiln from being weakened due to the rapid evaporation of moisture in the kiln during the sintering process.
본 발명에 따른 제조방법은 친환경적이고 경제적이며, 제조되는 석고는 무수석고를 60 중량% 이상 함유하는 고품질의 석고이다 (도 2, 도 3) . The manufacturing method according to the present invention is eco-friendly and economical, and the produced gypsum is a high-quality gypsum containing 60% by weight or more of anhydrite ( FIGS. 2 and 3 ).
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 상기 제조방법에 의해 제조된 무수석고를 고함량으로 함유하는 석고를 제공한다. According to another object of the present invention, there is provided a gypsum containing anhydrite prepared by the above method in a high content.
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 상기 석고를 포함하는 석고보드용 조성물을 제공한다. According to another object of the present invention, there is provided a composition for gypsum board comprising the gypsum.
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 상기 석고를 포함하는 고로슬래그 분쇄용 보조재를 제공한다. 본 발명에 따른 보조재는 고로슬래그 중량의 약 2~3 %로 사용될 수 있다. According to another object of the present invention, there is provided an auxiliary material for crushing blast furnace slag comprising the gypsum. The auxiliary material according to the present invention may be used in an amount of about 2 to 3% of the weight of the blast furnace slag.
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 상기 석고를 포함하는 시멘트용 혼화재를 제공한다. 본 발명에 따른 혼화재는 시멘트 중량의 약 5~8%로 사용될 수 있다. According to another object of the present invention, there is provided an admixture for cement comprising the gypsum. The admixture according to the present invention may be used in about 5 to 8% of the weight of cement.
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 상기 석고를 포함하는 슬래그 시멘트를 제공한다. According to another object of the present invention, there is provided a slag cement comprising the gypsum.
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 상기 슬래그 시멘트를 포함하는 콘크리트 조성물을 제공한다. According to another object of the present invention, there is provided a concrete composition comprising the slag cement.
본 발명에 따른 제조방법은 친환경적으로 무수석고를 고함량으로 함유하는 석고를 제조케 한다. The manufacturing method according to the present invention enables to manufacture gypsum containing anhydrite in a high content in an environmentally friendly manner.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 석고는 무수석고의 함량이 높고 바이오황을 사용하기 때문에 중금속 이온 등 환경오염 물질이 함유되어있지 않아서, 석고보드용 석고, 고로슬래그 분쇄용 보조재, 시멘트용 혼화재, 슬래그 시멘트용 석고 등으로 사용될 수 있다. The gypsum produced by the manufacturing method of the present invention has a high content of anhydrite and does not contain environmental pollutants such as heavy metal ions because it uses biosulfur. It can be used as gypsum for slag cement.
또한 본 발명에 따른 석고는 무수석고를 고함량으로 함유하는 고순도 석고여서 적은 양으로 사용될 수 있어서 경제적인 부가효과도 우수하며, 국내에는 자원이 없는 천연석고를 대체할 수 있어 수입 대체 효과도 있다.In addition, the gypsum according to the present invention is a high-purity gypsum containing anhydrite in a high content, so it can be used in a small amount, so it has excellent additional economical effects.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 석고의 사진이다.
도 2는 실시예 1의 석고의 X-선 정량 분석결과이다.
도 3은 실시예 2의 석고의 X-선 정량 분석결과이다. 1 is a photograph of gypsum prepared according to the present invention.
2 is an X-ray quantitative analysis result of the gypsum of Example 1.
3 is an X-ray quantitative analysis result of the gypsum of Example 2.
다음의 실시예들에 의해 본 발명이 더 상세히 설명된다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되어서는 안된다.The present invention is further illustrated by the following examples. These examples are for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention should not be limited thereto.
제조예 1: 바이오황을 이용한 석고 제조 1Preparation Example 1: Preparation of gypsum using biosulfur 1
바이오황 (황 성분 40%; ㈜에코바이오홀딩스) 250 g에 함유되어 있는 황 성분 100g을 120 ℃에서 300rpm으로 6시간 동안 교반하여 완전히 용해되도록 하였다. 그리고 나서 음이온 계면활성제인 소디움 라우릴 설포네이트 0.8g을 투입한 후 300rpm으로 3분 동안 교반 혼합하여 바이오황 혼합물을 제조하였다.100 g of sulfur component contained in 250 g of bio-sulfur (40% sulfur component; Eco-Bio Holdings) was stirred at 120 ° C. at 300 rpm for 6 hours to completely dissolve. Then, 0.8 g of sodium lauryl sulfonate, an anionic surfactant, was added and stirred and mixed at 300 rpm for 3 minutes to prepare a biosulfur mixture.
석회류로서 CaO 함량이 55 중량%인 소석회 180g (CaO 99g)과 물 450g을 250 rpm으로 5분 동안 혼합하여 석회 혼합슬러리를 제조하였다. As lime, 180 g (99 g of CaO) of slaked lime having a CaO content of 55 wt% and 450 g of water were mixed at 250 rpm for 5 minutes to prepare a lime mixed slurry.
바이오황 혼합물 100g에 석회 혼합슬러리 145g을 서서히 첨가하면서 120 ℃에서 300rpm으로 6시간 동안 교반하여 혼합하여 석고 생성 반응이 일어나도록 하였다. 반응이 종료된 혼합물은 건조기에서 105 ℃에서 12시간동안 건조한 후, 건조물을 5 ℃/분의 가열 속도로 상승시키면서 400 ℃에서 60분 동안 소성하여 석고 제조를 완성하였고, 그 결과 제조된 석고 (실시예 1)의 사진을 도 1에 도시하였다.While slowly adding 145 g of lime mixed slurry to 100 g of the bio-sulfur mixture, the mixture was stirred at 120 ° C. at 300 rpm for 6 hours to cause a gypsum formation reaction. After the reaction was completed, the mixture was dried at 105 ° C. for 12 hours in a dryer, and then calcined at 400 ° C. for 60 minutes while the dried product was raised at a heating rate of 5 ° C./min to complete gypsum production. A photograph of Example 1) is shown in FIG. 1 .
제조예 2: 바이오황을 이용한 석고 제조 2Preparation Example 2: Preparation of gypsum using biosulfur 2
석회 혼합슬러리를 80g 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 석고를 제조하였다 (실시예 2). A gypsum was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 80 g of lime mixed slurry was used (Example 2).
시험예 1: 무수석고 함량 분석Test Example 1: Analysis of anhydrite content
제조예 1 및 2에서 제조된 실시예 1 및 2의 석고에 대하여 X선 정량 성분분석 장치(Rigaku사, D/Max-2500V)를 이용하여 무수석고 등의 성분 함량을 분석하였고, 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 도시하였다. For the gypsum of Examples 1 and 2 prepared in Preparation Examples 1 and 2, the content of components such as anhydrite was analyzed using an X-ray quantitative component analysis device (Rigaku, D/Max-2500V), and the results were respectively 2 and 3 are shown.
도면들에 도시된 바에 의하면, 제조된 석고는 무수석고(CaSO4), 이수석고(CaSO4·2H2O)가 주성분으로 나타났다.As shown in the drawings, the prepared gypsum was composed of anhydrite (CaSO 4 ) and dihydrate gypsum (CaSO 4· 2H 2 O) as main components.
구체적으로는 도 2 및 도 3에 도시된 바에 의하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 석고의 경우, 무수석고의 함량이 각각 80.5 중량% 및 67.7 중량%으로 높게 나타났다.Specifically, as shown in FIGS. 2 and 3, in the case of the gypsum of Examples 1 and 2 prepared according to the present invention, the content of anhydrite was as high as 80.5 wt% and 67.7 wt%, respectively.
Claims (13)
i) 바이오황을 100 내지 120 ℃에서 가열하여 함유되어 있는 황을 용해하는 단계;
ⅱ) 바이오황에 함유된 황 100 중량부에 대하여 음이온계 계면활성제 0.5 내지 20 중량부를 혼합하는 단계;
ⅲ) 순환 유동층상 보일러 석탄회 또는 석회류에 함유되어 있는 CaO 100 중량부에 대하여 물을 100 내지 600 중량부를 첨가하고 3 내지 10분간 혼합하는 단계;
ⅳ) 단계 ⅱ)의 혼합물 100 중량부에 대하여, 회전속도 300rpm 이상으로 교반하면서 단계 ⅲ)의 혼합물을 80 내지 150 중량부를 첨가하여 100 내지 120 ℃에서 6 내지 10시간 가열 및 혼합하는 단계; 및
ⅴ) 단계 ⅳ)의 혼합물을 5 내지 10 ℃/분의 가열 속도로 가열하면서 300 내지 500 ℃까지 높여 30 내지 90분 소성하는 단계;를 포함하고,
상기 바이오황은 황산화 미생물을 이용하여 황화수소를 제거하는 공정에서 생산되는 원소 황을 포함하는 수상 현탁액이고,
상기 순환 유동층상 보일러 석탄회는 순환 유동층상 보일러에서 석탄 연소과정에서 발생하는 석탄회이고,
상기 석회류는 석회석, 소석회, 생석회, 폐석회석, 석회석 슬러지 및 소석회 슬러지로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 석고는 무수석고를 60중량% 이상 함유하는 것인 방법.
A method for producing gypsum using biosulfur, the method comprising:
i) dissolving the sulfur contained therein by heating the bio-sulfur at 100 to 120 °C;
ii) mixing 0.5 to 20 parts by weight of an anionic surfactant with respect to 100 parts by weight of sulfur contained in bio-sulfur;
iii) adding 100 to 600 parts by weight of water based on 100 parts by weight of CaO contained in the circulating fluidized bed boiler coal ash or lime, and mixing for 3 to 10 minutes;
iv) with respect to 100 parts by weight of the mixture of step ii), adding 80 to 150 parts by weight of the mixture of step iii) while stirring at a rotation speed of 300 rpm or more, heating and mixing at 100 to 120° C. for 6 to 10 hours; and
iv) heating the mixture of step iv) at a heating rate of 5 to 10 °C/min while raising it to 300 to 500 °C and calcining for 30 to 90 minutes;
The bio-sulfur is an aqueous suspension containing elemental sulfur produced in a process of removing hydrogen sulfide using a sulfated microorganism,
The circulating fluidized bed boiler coal ash is coal ash generated during coal combustion in a circulating fluidized bed boiler,
The lime is at least one selected from the group consisting of limestone, slaked lime, quicklime, waste limestone, limestone sludge and slaked lime sludge,
The method wherein the gypsum contains 60% by weight or more of anhydrite.
The method of claim 1, wherein the bio-sulfur contains 40 wt% or more of sulfur.
The method of claim 1, wherein the anionic surfactant is at least one selected from the group consisting of sulfonic acid-based surfactants and sulfated ester-based surfactants.
[Claim 2] The biosulfur according to claim 1, wherein the circulating fluidized bed boiler coal ash and lime have a CaO content of 30% by weight or more, and have a fineness of 1,000 to 2,000 Blaine (cm 2 /g) in the form of a pulverized powder. A method for manufacturing gypsum using
The method for producing gypsum using biosulfur according to claim 1, wherein, before calcination, the mixture of step iv) is dried in a dryer at 105±10° C. for 12 hours.
A gypsum containing 60% by weight or more of anhydrite prepared according to the method of claim 1.
A composition for gypsum board comprising the gypsum according to claim 7.
Auxiliary material for crushing blast furnace slag comprising the gypsum according to claim 7.
An admixture for cement comprising the gypsum according to claim 7.
Slag cement comprising the gypsum according to claim 7.
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