KR102443945B1 - 전극 접착층을 가지는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측며은, 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 무기입자를 포함하는 내열층; 및 상기 내열층의 표면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 유기입자를 포함하는 접착층;을 포함하고, 상기 접착층에 포함된 상기 유기입자의 단위면적당 개수는 100,000,000~150,000,000개/mm2인 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.

Description

전극 접착층을 가지는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{A SEPARATOR WITH AN ADHESIVE LAYER AND AN ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 접착층을 가지는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 종래에 광범하게 사용되고 있는 폴리올레핀(polyolefin) 계열의 분리막은 내열성과 기계적 강도가 취약하여 150℃의 온도에서 1시간 정도 노출 시 열수축률이 50~90%로 발생하여 분리막의 기능을 상실하게 되며, 외부 충격 시 내부 단락이 일어날 가능성이 높은 문제가 있다. 이러한 문제를 보완하기 위해 분리막의 표면에 세라입 입자를 포함하는 내열층을 코팅하는 기술이 제안되었다.
그러나 이러한 내열층은 분리막의 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요소인 통기성 및 전도성(저항)과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨두고 있다. 즉, 다공성 기재의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 형성하면, 분리막의 내열성은 향상되지만, 상기 내열층에 포함된 세라믹 입자가 다공성 기재에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기성이 저하되고, 그에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 있다.
또한, 전지 내부에서 상기 내열층이 전해액에 지속적으로 노출됨에 따라 세라믹 입자가 다공성 기재로부터 부분적, 지속적으로 탈리될 수 있고, 이 경우, 분리막의 내열성도 점진적으로 저하될 수 있다.
한편, 종래의 폴리올레핀 계열의 분리막 또는 내열층에 전극과의 접착력 발현을 위해 PVDF-HFP 공중합체 등을 포함하는 접착층을 추가로 형성하여 전극과의 접착력 및 그에 따른 이차전지의 수명 특성을 개선하려는 시도가 이루어지기도 했다(한국특허출원 제10-2012-0117249호 등). 그러나 이러한 PVDF계 바인더 또한 친유성 물질로서 일반적으로 휘발성 유기물질을 용매로 사용하므로 코팅 및 건조 공정 중에서 작업자의 건강에 악영향을 미치고, 이러한 휘발성 유기물질의 처리에 소요되는 비용이 증가하는 문제가 있다.
이에 대해, PVDF계 고분자 입자가 수중에 분산된 수계 코팅액이 개발, 적용되기도 하였으나, PVDF계 고분자 입자는 코팅액이 건조된 이후에도 입자상으로 존재하므로 상기 내열층에서와 같이 상기 접착층에 포함된 PVDF계 고분자 입자가 다공성 기재 및/또는 내열층에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기성이 저하되고, 그에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내열성, 접착성, 통기성, 전도성을 균형적으로 구현할 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 무기입자를 포함하는 내열층을 포함하는 기저막; 및 상기 내열층의 표면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 유기입자를 포함하는 접착층;을 포함하고, 상기 접착층의 단위면적당 상기 유기입자의 수는 100,000,000~150,000,000개/mm2인 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 내열층 중 상기 무기입자의 함량은 60~99중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 접착층 중 상기 유기입자의 함량은 50~99중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 내열층의 두께는 0.1~5㎛이고, 상기 접착층의 두께는 0.5~1.5㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 내열층의 두께에 대한 상기 접착층의 두께의 비는 0.15~0.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기입자의 평균 입경은 50~300nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기입자는 불소계 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vi)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다.
(i) 통기도 190~350초/100ml; (ii) Rs ≤ 100mΩ (Rs는 상기 분리막의 저항임); (iii) 150℃에서 세로방향 열수축률 1.0% 이하; (iv) 150℃에서 가로방향 열수축률 1.0% 이하; (v) 0mΩ < Rs - Ra ≤ 20mΩ (Ra는 상기 다공성 기재의 저항임); (vi) 0mΩ < Rb - Rs ≤ 10mΩ (Rb는 상기 기저막의 저항임).
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 바람직하게는, 이차전지, 더 바람직하게는, 리튬이차전지 또는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 다공성 기재, 내열층, 및 접착층을 포함하되, 상기 접착층에 포함된 유기입자의 면밀도를 유기입자의 중량이 아닌, 현미경을 통해 관찰가능한 수(개수)를 기준으로 구체화함으로써, 내열성, 접착성, 통기성, 전도성을 균형적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 평면에 대한 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착층의 단위면적당 유기입자의 수를 측정, 계산하는 방법을 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 무기입자를 포함하는 내열층을 포함하는 기저막; 및 상기 내열층의 표면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 유기입자를 포함하는 접착층;을 포함하고, 상기 접착층의 단위면적당 상기 유기입자의 수는 100,000,000~150,000,000개/mm2인 분리막을 제공한다.
상기 다공성 기재는 평균 크기가 실질적으로 균일한 다수의 기공을 포함할 수 있고, 이러한 기공은 분리막의 저항 특성 및 이온전도도의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 기공도가 높으면서도 기계적 강도가 높아 필요한 두께로 상기 분리막을 박막화할 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공율은 30~90부피%, 바람직하게는, 40~80부피%, 더 바람직하게는, 40~70부피%일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "기공율"은 임의의 다공성 물품에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미한다. 상기 다공성 기재의 기공율이 30부피% 미만이면 통기도, 이온전도도가 저하될 수 있고, 90부피% 초과이면 인장강도, 천공강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 기재에 포함된 기공의 평균 크기는 10~100nm, 바람직하게는, 20~80nm, 더 바람직하게는, 30~60nm일 수 있다. 상기 기공의 평균 크기가 10nm 미만이면 통기도, 이온전도도가 저하될 수 있고, 100nm 초과이면 인장강도, 천공강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는, 전기화학소자의 박막화 및 고에너지 밀도화의 측면에서, 5~20㎛, 바람직하게는, 5~15㎛, 더 바람직하게는, 5~12㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께가 5㎛ 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 20㎛ 초과이면 통기도, 이온전도도가 저하될 수 있다.
상기 다공성 기재는 전기 절연성을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있고, 상기 고분자 수지는 셧다운 특성을 고려하여 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "셧다운 특성"은 전지가 과열되어 그 온도가 높아진 경우, 고분자 수지가 녹아 다공성 기재의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하는 것을 의미한다. 이러한 관점에서 상기 고분자 수지 또는 상기 열가소성 수지의 융점은 200℃ 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, Mw: 1,000,000~7,000,000g/mol), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE, Mw: 100,000~1,000,000g/mol), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, Mw: 100,000~1,000,000g/mol), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, Mw: 10,000~100,000g/mol), 균질 선형 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000인 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량이 450,000 초과이면 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 250,000 미만이면 점도가 과도하게 낮아져 다공성 기재를 제조할 때 사용되는 기공형성제, 산화방지제 등과의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있다.
상기 다공서 기재는 친수화 처리되어 상기 내열층을 형성하기 위한 슬러리의 코팅 시 슬러리의 젖음성을 충분히 확보할 수 있고, 그에 따라 상기 다공성 기재와 상기 내열층의 결합력을 향상시킬 수 있다. 친수화된 상기 다공성 기재의 수분(H2O)에 대한 접촉각은 15˚ 이하일 수 있으며, 상기 다공성 기재의 표면에서 음의 값(-)으로 측정된 제타전위의 절대값은 10mV 이상, 바람직하게는, 15mV 이상, 더 바람직하게는, 20mV 이상일 수 있다.
친수화된 상기 지지체는, 그 표면과 내부 기공의 표면에 생성된 친수성 작용기, 예를 들어, -SO3기가 친수성을 가지므로, 본질적으로 친수성인 상기 슬러리와의 높은 친화도(affinity)로 인해 상기 내열층과 용이하게 결합될 수 있고, 그 결합력 또한 강화될 수 있어 상기 분리막의 내구성이 현저히 향상될 수 있으며, 상기 다공성 기재에 포함된 친수성기 및/또는 상기 내열층의 무기입자의 소실이 최소화되므로 이온전도도 및 내열성이 개선될 수 있다.
상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 무기입자를 포함하는 내열층을 포함할 수 있다. 상기 내열층 또한 유체가 투과할 수 있는 또한 다수의 기공을 포함할 수 있다.
상기 내열층 중 상기 무기입자의 함량은 60~99중량%일 수 있다. 상기 무기입자의 함량이 60중량% 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 99중량% 초과이면 분리막의 통기성, 이온전도도, 저항 특성이 저하될 수 있고, 무기입자의 분산성이 저하되거나 슬러리 코팅 시 작업성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 무기입자의 평균 입경은 상기 다공성 기재에 포함된 기공의 평균 크기보다 클 수 있다. 상기 무기입자의 평균 입경은 상기 다공성 기재에 포함된 기공의 평균 크기 이하이면 상기 무기입자가 상기 다공성 기재의 기공의 내부로 침투하여 상기 기공을 폐쇄함으로써 분리막의 통기성 및 이온전도도를 현저히 저하시킬 수 있다. 상기 무기입자의 평균 입경은 100~1,000nm, 바람직하게는, 200~800nm, 더 바람직하게는, 400~800nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열층의 두께는 0.1~5㎛일 수 있다. 상기 내열층의 두께가 0.1㎛ 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 5㎛ 초과이면 분리막이 후막화되어 전기화학소자의 소형화, 집적화를 저해할 수 있다.
상기 무기입자는, 예를 들어, SiO2, AlOOH, Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 상기 내열층의 표면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 유기입자를 포함하는 접착층;을 포함할 수 있고, 상기 접착층의 단위면적당 상기 유기입자의 수는 100,000,000~150,000,000개/mm2일 수 있다. 상기 내열층 또한 유체가 투과할 수 있는 또한 다수의 기공을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "유기입자"는 고분자 물질, 바람직하게는, 불소계 고분자를 포함하는 미세입자를 의미할 수 있다. 상기 불소계 고분자는 비닐리덴플루오라이드(VDF) 단위를 포함하는 단독중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-TCE) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소계 고분자를 포함하는 유기입자는 상기 바인더에 의해 상호 결착되어 소정의 전기전도 경로를 형성할 수 있고, 이러한 전기전도 경로는 상기 내열층에 의해 저하된 분리막의 저항 특성을 회복시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재, 상기 기저막, 상기 분리막의 저항을 각각 Ra, Rb, Rs라 할 때, Ra < Rb이고, Rs > Rb인 관계를 만족할 수 있다.
상기 접착층 중 상기 유기입자의 함량은 50~99중량%일 수 있다. 상기 유기입자의 함량이 50중량% 미만이면 필요한 수준의 접착성을 부여할 수 없고, 99중량% 초과이면 분리막의 통기성 및 이온전도도가 저하될 수 있고, 유기입자의 분산성이 저하되거나 슬러리 코팅 시 작업성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 유기입자의 평균 입경은 상기 내열층에 포함된 상기 무기입자의 평균 입경보다 작을 수 있다. 상기 유기입자의 평균 입경이 상기 무기입자의 평균 입경 이상이면 상기 접착층의 평균 기공 크기가 상기 무기입자의 평균 입경보다 커질 수 있고, 이 경우, 전지 내부에서 상기 내열층이 전해액에 지속적으로 노출됨에 따라 상기 무기입자가 상기 다공성 기재로부터 부분적, 지속적으로 탈리되어 분리막의 내열성이 점진적으로 저하될 수 있다.
상기 유기입자의 평균 입경은 50~300nm일 수 있다. 상기 유기입자의 평균 입경이 50nm 미만이면 분리막의 통기성 및 이온전도도가 저하될 수 있고, 300nm 초과이면 접착층의 표면적이 작아져 접착성 및 저항 특성이 저하될 수 있고, 상기 내열층에 포함된 상기 무기입자가 전해액에 노출되는 것을 효과적으로 방지할 수 없다.
상기 접착층의 두께는 0.5~1.5㎛일 수 있다. 상기 접착층의 두께가 0.5㎛ 미만이면 접착성이 저하될 수 있고, 상기 내열층에 포함된 상기 무기입자가 전해액에 노출되는 것을 효과적으로 방지할 수 없다. 반대로, 상기 접착층의 두꼐가 1.5㎛ 초과이면 통기도, 이온전도도, 저항 특성이 저하될 수 있고, 분리막이 후막화되어 전기화학소자의 소형화, 집적화를 저해할 수 있다.
필요에 따라, 상기 분리막의 내열성을 강화하기 위해, 상기 접착층은 상기 내열층과 같은 무기입자를 더 포함할 수 있다. 상기 유기입자 및 상기 무기입자의 중량비는 각각 1 : 50~80일 수 있다. 상기 무기입자의 함량이 과도하게 낮으면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 과도하게 높으면 무기입자의 분산성이 저하되거나 슬러리 코팅 시 작업성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 상기 내열층에서 상기 무기입자를 상호 결착시키고, 상기 접착층에서 상기 유기입자를 상호 결착시키는 물질을 의미한다. 상기 바인더는 상기 내열층 및 상기 접착층을 형성하기 위한 각각의 조성물에 독립적으로 포함될 수 있고, 상기 내열층 및 상기 접착층에 포함된 각각의 바인더는 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 수계 코팅 조성물에서의 분산성, 무기입자 또는 유기입자에 대한 친화도(affinity)를 고려하여, 상기 내열층에 포함된 바인더는 아크릴로니트릴계 공중합체일 수 있고, 상기 접착층에 포함된 바인더는 폴리비닐알코올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열층의 두께에 대한 상기 접착층의 두께의 비는 0.15~0.5일 수 있다. 상기 내열층의 두께에 대한 상기 접착층의 두께의 비가 상기 범위를 벗어나면 분리막의 내열성, 접착성, 통기성, 이온전도도, 저항 특성이 균형적으로 구현되기 어렵다. 구체적으로, 상기 내열층의 두께에 대한 상기 접착층의 두께의 비가 0.15 미만이면 통기성 및 저항 특성은 개선되고, 내열성 및 접착성은 저하될 수 있다. 반면, 상기 두께의 비가 0.5 초과이면 통기성 및 저항 특성은 저하되고, 내열성 및 접착성은 개선될 수 있다.
일반적으로, 상기 다공성 기재의 표면에 코팅된 내열층 및/또는 접착층의 두께 및/또는 면밀도(중량/단위면적)가 증가하면 내열성 및 접착성은 개선되는 반면에, 통기성 및 저항 특성은 악화되는 경향이 있다. 즉, "내열성 및 접착성"과 "통기성 및 저항 특성"은 상호 양립하기 어려운, 소위, 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있다.
이에 대해, 본 발명에 따른 분리막은, 상기 접착층에 포함된 유기입자의 면밀도를 종래와 같이 유기입자의 중량이 아닌, 현미경을 통해 관찰가능한 수(개수)를 기준으로 구체화함으로써, 내열성, 접착성, 통기성, 전도성을 균형적으로 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 상기 접착층에 포함된 상기 유기입자의 면밀도를 현미경을 통해 관찰가능한 수(개수)를 기준으로 구체화함으로써, "내열성 및 접착성"과 "통기성 및 저항 특성" 간에 존재하는 트레이드-오프(trade-off)를 현저히 완화할 수 있다. 상기 접착층의 단위면적당 상기 유기입자의 수는 100,000,000~150,000,000개/mm2일 수 있다. 상기 접착층의 단위면적당 상기 유기입자의 수가 100,000,000개/mm2 미만이면 분리막의 내열성 및 접착성이 저하될 수 있고, 150,000,000개/mm2 초과이면 분리막의 통기성, 이온전도도 및 저항 특성이 저하될 수 있다.
상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vi)의 조건 중 하나 이상, 바람직하게는, (i) 내지 (vi)의 조건을 모두 만족할 수 있다. (i) 통기도 190~350초/100ml; (ii) Rs ≤ 100mΩ (Rs는 상기 분리막의 저항임); (iii) 150℃에서 세로방향 열수축률 1.0% 이하; (iv) 150℃에서 가로방향 열수축률 1.0% 이하; (v) 0mΩ < Rs - Ra ≤ 20mΩ (Ra는 상기 다공성 기재의 저항임); (vi) 0mΩ < Rb - Rs ≤ 10mΩ (Rb는 상기 기저막의 저항임).
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
평균 입경이 500nm인 보헤마이트(AlOOH) 93중량% 및 아크릴로니트릴 공중합체 7중량%를 포함하는 고형분과 증류수를 각각 23 : 77의 중량비로 혼합하고, 균일하게 분산시켜 제1 코팅슬러리를 제조하였다.
평균 입경이 150nm인 PVdF-HFP 공중합체(HPF 5중량% 함유) 95중량% 및 폴리비닐알코올 5중량%를 포함하는 고형분과 증류수를 각각 5 : 95의 중량비로 혼합하고, 균일하게 분산시켜 제2 코팅슬러리를 제조하였다.
상기 제1 코팅슬러리를 두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(통기도: 110초/100ml)의 일 면에 3㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 후, 건조시켜 내열층을 포함하는 기저막을 얻었다.
상기 제2 코팅슬러리를 상기 내열층에 0.5㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 후, 건조시켜 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실시예 2
상기 제2 코팅슬러리를 상기 내열층에 0.7㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실시예 3
상기 제2 코팅슬러리를 상기 내열층에 0.8㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실시예 4
상기 제2 코팅슬러리를 상기 내열층에 1.0㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실시예 5
상기 제2 코팅슬러리를 상기 내열층에 1.1㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실시예 6
상기 제2 코팅슬러리를 상기 내열층에 1.3㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실시예 7
상기 제2 코팅슬러리를 상기 내열층에 1.4㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실시예 8
상기 제2 코팅슬러리를 상기 내열층에 1.5㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
비교예 1
상기 제2 코팅슬러리를 상기 내열층에 0.4㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
비교예 2
상기 제2 코팅슬러리를 상기 내열층에 1.6㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
비교예 3
평균 입경이 400nm인 PVdF-HFP 공중합체(HPF 5중량% 함유) 95중량% 및 폴리비닐알코올 5중량%를 포함하는 고형분과 증류수를 각각 5 : 95의 중량비로 혼합하고, 균일하게 분산시켜 제2 코팅슬러리를 제조하여 접착층을 형성하는데 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실험예
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 평면과 단면을 SEM으로 촬영하여 각각 도 1 및 도 2에 나타내었고, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
-두께(㎛): 미세 두께 측정기를 이용하였다.
-PVdF-HFP 공중합체 입자의 개수(개/mm2): 도 1과 같은 분리막의 평면에 대한 SEM 이미지에서 도 3과 같은 방법에 따라 1㎛2 영역에 포함된 PVdF-HFP 공중합체 입자의 수를 측정한 값에 106을 곱하여 단위면적을 mm2로 변환하였다.
-통기도(Gurley, 초/100ml): 아사히세이코社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경 29.8mm인 분리막 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.
-전극 접착력(gf/25mm): 분리막(MD방향 180mm*TD방향 25mm)의 접착층과 전극이 대향하도록 접합시킨 후 알루미늄 파우치 내에 삽입하고, 80℃, 5MPa의 조건으로 알루미늄 파우치를 가압하여 분리막 및 전극을 압착하였다. 이후, 시마쯔社의 UTM을 이용하여 전극으로부터 분리막을 떼어내면서 접착력을 측정하였다.
-열수축률(%): 150℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편 시편을 A4 용지 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로(TD) 및 세로방향(MD)의 수축된 길이를 측정하고 하기 식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
Figure 112020103073112-pat00001
(상기 식에서, l 3은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l 4는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
물성 단위 다공성 기재 기저막
통기도 초/100ml 153.6 181.1
저항 mΩ 83.6 99.5
MD 열수축률 % 20 5
TD 열수축률 % 20 5
물성 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
유기입자 수 개/mm2 100,000,000 110,500,000 110,700,000 120,900,000
통기도 초/100ml 190.7 205.1 208.8 215.4
접착력 gf/25mm 14.9 21.7 25.8 30.1
저항 mΩ 90.7 91.8 92.1 93.1
MD 열수축률 % 1 0.9 0.7 0.5
TD 열수축률 % 0.8 0.8 0.6 0.5
물성 단위 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
유기입자 수 개/mm2 130,500,000 140,200,000 140,500,000 140,800,000
통기도 초/100ml 240.6 276.8 299.4 332.1
접착력 gf/25mm 32.2 32.9 33.5 34.1
저항 mΩ 94.6 96.2 97.5 99.2
MD 열수축률 % 0.4 0.5 0.5 0.5
TD 열수축률 % 0.5 0.5 0.4 0.4
물성 단위 비교예 1 비교예 2 비교예 3
유기입자 수 개/mm2 90,000,000 160,000,000 50,000,000
통기도 초/100ml 188.2 390.7 185.4
접착력 gf/25mm 13.8 35.2 9.5
저항 mΩ 90.4 103.9 87.6
MD 열수축률 % 3.1 0.5 4.3
TD 열수축률 % 3.2 0.5 4.8
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 무기입자를 포함하는 내열층을 포함하는 기저막; 및
    상기 내열층의 표면에 위치하고 바인더에 의해 결착되어 전기전도 경로를 형성하는 복수의 유기입자를 포함하는 접착층;을 포함하고,
    상기 접착층의 단위면적당 상기 유기입자의 수는 100,000,000~150,000,000개/mm2이고,
    하기 (vi)의 조건을 만족하는, 분리막:
    (vi) 0mΩ < Rb - Rs ≤ 10mΩ (Rb는 상기 기저막의 저항이고, Rs는 상기 분리막의 저항임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는, 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내열층 중 상기 무기입자의 함량은 60~99중량%인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접착층 중 상기 유기입자의 함량은 50~99중량%인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내열층의 두께는 0.1~5㎛이고,
    상기 접착층의 두께는 0.5~1.5㎛인, 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 내열층의 두께에 대한 상기 접착층의 두께의 비는 0.15~0.5인, 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기입자의 평균 입경은 50~300nm인, 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기입자는 불소계 고분자를 포함하는, 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 (i) 내지 (v)의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 분리막:
    (i) 통기도 190~350초/100ml;
    (ii) Rs ≤ 100mΩ (Rs는 상기 분리막의 저항임);
    (iii) 150℃에서 세로방향 열수축률 1.0% 이하;
    (iv) 150℃에서 가로방향 열수축률 1.0% 이하;
    (v) 0mΩ < Rs - Ra ≤ 20mΩ (Ra는 상기 다공성 기재의 저항임).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는, 전기화학소자.
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