KR102438473B1 - 방향성 전기강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

방향성 전기강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시는 슬라브를 가열하는 단계; 상기 가열한 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 탈탄소둔하는 단계; 상기 탈탄소둔된 냉연판의 일면 또는 양변의 일부 또는 전부에 화학기상증착(CVD) 공정을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 세라믹 코팅층을 형성한 냉연판을 최종 소둔 하는 단계를 포함하는 제조방법 및 이로부터 제조된 방향성 전기강판을 제공하기 위함이다.

Description

방향성 전기강판 및 그 제조 방법{GRAIN OREINTED ELECTRICAL STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
방향성 전기강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 포스테라이트 층을 형성하지 않고 탈탄소둔 단계 이후 세라믹 코팅층을 형성한 방향성 전기강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 방향성 전기강판이란 강판에 3.1% 전후의 Si성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 {100}<001>[0002] 방향으로 정렬된 집합 조직을 가지고 있어, 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 가진 전기강판을 말한다. 이러한 {100}<001> 집합조직을 얻는 것은 여러 제조 공정의 조합에 의해서 가능하며, 특히 강 슬라브의 성분을 비롯하여, 이를 가열, 열간 압연, 열연판 소둔, 1차 재결정 소둔, 및 최종 소둔하는 일련의 과정이 매우 엄밀하게 제어되어야 한다. 구체적으로, 방향성 전기강판은 1차 재결정립의 성장을 억제시키고, 성장이 억제된 결정립 중에서 {100}<001> 방위의 결정립을 선택적으로 성장시켜 얻어진 2차 재결정 조직에 의해 우수한 자기특성을 나타내도록 하는 것이므로, 1차 재결정립의 성장 억제제가 보다 중요하다. 그리고 최종 소둔 공정에서는, 성장이 억제된 결정립 중에서 안정적으로 {100}<001> 방위의 집합 조직을 갖는 결정립들이 우선적으로 성장할 수 있도록 하는 것이 방향성전기강판 제조기술에서 주요한 사항 중에 하나이다. 상술한 조건이 충족할 수 있고 현재 공업적으로 널리 이용되고 있는 1차 결정립의 성장 억제제로는 MnS, AlN, 및 MnSe 등이 있다. 구체적으로, 강 슬라브에 함유된 MnS, AlN, 및 MnSe 등을 고온에서 장시간 재가열하여 고용시킨 뒤 열간 압연하고, 이후의 냉각 과정에서 적정한 크기와 분포를 가지는 상기 성분이 석출물로 만들어져 상기 성장 억제제로 이용될 수 있는 것이다. 그러나, 이는 반드시 강 슬라브를 고온으로 가열해야 되는 문제점이 있다. 이와 관련하여, 최근에는 강 슬라브를 저온에서 가열하는 방법으로 방향성 전기강판의 자기적 특성을 개선하기 위한 노력이 있었다. 이를 위해, 방향성 전기강판에 안티몬(Sb) 원소를 첨가하는 방법이 제시되었으나, 최종 고온 소둔 후 결정립 크기가 불균일하고 조대하여 변압기 소음 품질이 열위해지는 문제점이 지적되었다.
한편, 방향성 전기강판의 전력 손실을 최소화하기 위하여, 그 표면에 절연피막을 형성하는 것이 일반적이며, 이때 절연피막은 기본적으로 전기 절연성이 높고 소재와의 접착성이 우수하며, 외관에 결함이 없는 균일한 색상을가져야 한다. 이와 더불어, 최근 변압기 소음에 대한 국제규격 강화 및 관련 업계의 경쟁 심화로 인하여, 방향성 전기강판의 절연피막을 소음을 저감하기 위해, 자기 변형(자왜) 현상에 대한 연구가 필요한 실정이다. 구체적으로, 변압기 철심으로 사용되는 전기강판에 자기장이 인가되면 수축과 팽창을 반복하여 떨림 현상이 유발되며, 이러한 떨림으로 인해 변압기에서 진동과 소음이 야기된다. 일반적으로 알려진 방향성 전기강판의 경우, 강판 및 포스테라이트(Forsterite)계 바탕 피막 위에 절연피막을 형성하고 이러한 절연피막의 열팽창계수 차이를 이용하여 강판에 인장 응력을 부여함으로써, 철손을 개선하고 자기 변형에 기인한 소음 감소 효과를 도모하고 있지만, 최근 요구되고 있는 고급 방향성 전기강판에서의 소음수준을 만족시키기에는 한계가 있다. 한편, 방향성 전기강판의 90° 자구를 감소시키는 방법으로 습식코팅 방식이 알려져 있다. 여기서 90° 자구란, [0010]자계 인가 방향에 대하여 직각으로 향하고 있는 자화를 가지는 영역을 말하며, 이러한 90° 자구의 양이 적을수록 자기 변형이 작아진다. 그러나, 일반적인 습식코팅 방식으로는 인장응력 부여에 의한 소음 개선 효과가 부족하고, 코팅 두께가 두꺼운 후막으로 코팅해야 되는 단점이 있어, 변압기 점적율과 효율이 나빠지는 문제점이 있다.
이에 방향성 전기강판의 표면에 고장력 특성을 부여하는 것에 대한 연구가 지속되어오고 있다.
본 개시의 일 측면은 방향성 전기강판 및 그 제조방법을 제공하기 위함이다. 구체적으로, 포스테라이트 층이 없는 소지 강판 상에 세라믹 코팅층을 형성한 방향성 전기강판 및 그 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 개시 일 구현예의 방향성 전기강판은 소지 강판; 및 상기 소지 강판의 표면 상에 접촉하여 위치하는 세라믹 코팅층을 포함하고, 65℃, 습도 95%, 72시간 조건에서 내후성이 35% 미만일 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 TiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, SiO2 및 Ti3O4 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 소지 강판은 소지 강판 전체 100 중량%를 기준으로 Si: 2.0~7.0중량%, Sn:0.01~0.10중량%, Sb: 0.01~0.05중량%, 산가용성 Al: 0.020~0.040중량%, Mn:0.01~0.20중량%, C: 0.04~0.07중량%, N: 10~50 ppm, S: 0.001~0.005중량%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 층의 두께는 0.1 내지 10㎛일 수 있다.
상기 세라믹 층은 표면 거칠기가 1㎛이하일 수 있다.
상기 방향성 전기강판은 세라믹 코팅층 상에 절연 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 개시 일 구현예의 방향성 전기강판의 제조방법은 전체 100 중량%를 기준으로 Si: 2.0~7.0중량%, Sn:0.01~0.10중량%, Sb: 0.01~0.05중량%, 산가용성 Al: 0.020~0.040중량%, Mn:0.01~0.20중량%, C: 0.04~0.07중량%, N: 10~50 ppm, S: 0.001~0.005중량%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 가열하는 단계; 상기 가열한 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 탈탄소둔하는 단계; 상기 탈탄소둔된 냉연판의 일면 또는 양변의 일부 또는 전부에 화학기상증착(CVD) 공정을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 세라믹 코팅층을 형성한 냉연판을 최종 소둔 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층을 형성하는 단계는 세라믹 전구체를 사용하는 것일 수 있다.
상기 세라믹 전구체는 금속 알콕시드계 화합물 일 수 있다.
상기 금속 알콕시드계 화합물은 마그네슘 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 실리카 알콕시드, 티타니아 알콕시드, 및 알루미나 알콕시드로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학기상증착법은 CVD, LPCVD(Low Pressure CVD), APCVD(Atmospheric Pressure CVD), PECVD(Plasma Enhanced CVD) 및 상압 플라즈마 화학증착공정(APP-CVD: Atmospheric Pressure Plasma enhanced-Chemical Vapor Deposition) 공정으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 세라믹 코팅층 형성단계;는 대기압 조건에서 고밀도 무선 주파수를 이용하여 강판 표면에 전기장을 형성하여 플라즈마를 발생시키는 단계; 및 Ar, He 및 N2 중 1종 이상으로 이루어진 제 1가스와 기상의 세라믹 전구체를 혼합하여 강판 표면에 접촉 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Ar, He 및 N2 중 1종 이상으로 이루어진 제 1가스와 기상의 세라믹 전구체를 혼합하여 강판 표면에 접촉 반응시키는 단계는; H2, O2 및 H2O 중 1종으로 이루어진 제 2가스를 상기 제 1가스 및 세라믹 전구체에 추가적으로 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제 1 가스와 제 2가스는 상기 세라믹 전구체의 기화점 이상의 온도로 가열되어 있는 것일 수 있다.
상기 세라믹 코팅층을 형성한 냉연판을 최종 소둔 하는 단계; 이후에 절연 피막 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명 일 측면에 따르면, 철손이 낮고 절연특성이 우수한 방향성 전기강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 세라믹 코팅층은 고장력의 피막층으로 통상의 MgO 소둔분리제와는 달리 제거가 필요하지 않다.
도 1은 통상의 방향성 전기강판 제조 공정 흐름도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 방향성 전기강판 제조 공정 흐름도를 도시한 것이다.
도 3은 2차 재결정 소둔 공정에서의 소둔 열처리 과정의 온도 변화 그래프로서 (a)는 종례의 온도 변화를 (b)는 본 발명 일 실시예의 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명 일 실시예의 상압 플라즈마-CVD 공정을 이용하여 1차 재결정 소둔된 상판 표면에 세라믹 코팅층이 형성되는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명 일 실시예의 상압 플라즈마-CVD 공정에서 RF Power Source에 의하여 생성된 플라즈마 영역내에서 세라믹 전구체의 일 예인 TTIP가 해리된 상태를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명 일 실시예의 소지강판 상에 세라믹 코팅층 및 절연피막 코팅층이 형성된 방향성 전기강판을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명 일 실시예의 소지강판 상에 세라믹 코팅층이 형성된 강판의 단면을 FIB-SEM으로 촬영한 것을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명 일 비교예의 소지강판 상에 세라믹 코팅층이 형성된 강판의 단면을 FIB-SEM으로 촬영한 것을 도시한 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 통상의 방향성 전기강판 제조 공정의 흐름도를 도시한 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 소둔산세공정 (APL: Annealing & Pickling Line)은 열연판의 스케일을 제거하고, 냉간압연성을 확보하며, 열연판의 Inhibitor (AlN)를 자성에 유리하게 석출하고 분산시키는 단계이다. 이어, 냉간압연공정은 최종 제품의 두께로 열연판을 압연하고, 자성에 유리한 결정방위를 확보하는 단계이다. 그리고 1차 재결정 소둔공정은 탈탄 침질 소둔 공정 (DNL: Decarburizing & Nitriding Line)으로 냉연판의 탄소를 제거하고, 적정 온도에서 질화 반응을 하여 1차 재결정을 형성하는 단계이다. 이어서, 2차 재결정 소둔공정인 고온소둔공정 (COF)에서 금속산화물층 (Mg2SiO4)를 형성하고 2차 재결정을 형성한다. 마지막으로, HCL 공정으로 소재 형상을 교정하고, 상기 소둔분리제를 제거한 후 절연피막층을 형성하여 전기강판 표면에 장력을 부여하는 공정을 거친다.
상기 종래 제조 기술에서는 1차 재결정 공정에서 탈탄 침질 처리 후에 소둔분리제 (MgO)를 도포하는 공정을 거친다. 그리고 이에 따라, 2차 재결정 소둔 공정에서 1차 가열 하여 1차 균열처리하고, 이어, 2차 가열 후 2차 균열처리하는 공정을 거치게 된다.
도 2는 본 발명 일실시예의 방향성 전기강판의 제조공정 흐름도를 도시한 것이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예는 1차 재결정 소둔 공정에서 소둔분리제 (MgO)를 도포하는 대신에 상압 플라즈마 CVD 공정(APP-CVD)을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성한다. 그리고 이어서 2차 재결정 소둔공정에서 2단 가열 후에 1차 균열처리하는 단계를 거친다. 즉, 본 발명은 슬라브 가열하는 단계; 열간 압연하는 단계; 냉간 압연하는 단계; 및 1차 재결정 소둔하는 단계까지는 종래의 제조방법과 동일하나, 종래 소둔분리제 MgO를 도포하는 단계 대신에, 1차 재결정 소둔된 강판의 일면 또는 양면의 일부 또는 전부에 상압 플라즈마 CVD 공정(APP-CVD)을 이용하여 플라즈마 상태에서 기상의 세라믹 전구체를 접촉 반응하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 방향성 전기강판 제조방법에 대해 보다 구체적으로 개시한다.
먼저, 종래 제조방법과 동일하게 1차 재결정 소둔까지 마친 강판을 준비한다. 이때, 상기 냉연강판은 방향성 전기강판이면 되고, 특별히 그 조성을 한정하지 않는다. 다만, 예를 들어, 전체 100 중량%를 기준으로 Si: 2.0~7.0중량%, Sn:0.01~0.10중량%, Sb: 0.01~0.05중량%, 산가용성 Al: 0.020~0.040중량%, Mn:0.01~0.20중량%, C: 0.04~0.07중량%, N: 10~50 ppm, S: 0.001~0.005중량%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 냉연강판일 수 있다.
이하 각 성분의 한정 이유에 대해 설명한다.
Si: 2.0~7.0중량%
실리콘(Si)은 강의 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 역할을 하는데, Si의 함량이 너무 적은 경우에는 강의 비저항이 작게 되어 철손 특성이 열화되고 고온소둔시 상변태구간이 존재하여 2차 재결정이 불안정해지는 문제가 발생할 수 있다. Si의 함량이 너무 많은 경우에는 취성이 커져 냉간압연이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 범위에서 Si의 함량을 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 Si는 2.0~7.0 중량% 포함될 수 있다.
Sn: 0.01~0.10중량%
Sn는 결정립계 편석원소로서 결정립계의 이동을 방해하는 원소이기 때문에 결정립 성장 억제제로서 {110}<001>방위의 고스결정립의 생성을 촉진하여 2 차 재결정이 잘 발달하도록 하므로 결정립 성장 억제력 보강에 중요한 원소이다.
만약, Sn함량이 0.01 중량% 미만이면 그 효과가 떨어지고, 0.10 중량%를 초과하면 결정립계 편석이 심하게 일어나 강판의 취성이 커져서 압연시 판파단이 발생하게 된다. 따라서 Sn 함량은 0.01~0.04중량%인 것이 바람직하다.
Sb: 0.01~0.05중량%
Sb는 {110}<001>방위의 고스결정립의 생성을 촉진하는 원소로서, 그 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 고스결정립 생성 촉진제로서 충분한 효과를 기대할 수 없고, 0.05 중량%를 초과하면 표면에 편석되어 산화층 형성을 억제하고 표면불량이 발생하게 된다. 따라서, Sb 함량은 0.01~0.03중량%인 것이 바람직하다.
산가용성 Al: 0.020~0.040중량%
Al은 최종적으로 AlN, (Al,Si)N, (Al,Si,Mn)N 형태의 질화물로 되어 억제제로 작용하는 원소이다. 산가용성 Al 함량이 0.02 중량% 미만인 경우에는 억 제제로서 충분한 효과를 기대할 수 없다. 반면에 산가용성 Al 함량이 0.040 중량% 초과인 경우에는 Al계통의 질화물이 너무 조대하게 석출 및 성장하므로 억제제로의 효과가 부족해진다. 따라서, Al 함량은 0.020~0.040중량%인 것이 바람직하다.
Mn: 0.01~0.20중량%
Mn은 Si과 동일하게 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 효과가 있으며, Si과 함께 질화처리에 의해서 도입되는 질소와 반응하여 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성함으로서 1차재결정립의 성장을 억제하여 2차재결정을 일으키는데 중요한 원소이다. 그러나 Mn의 함량이 너무 많은 경우, 열연도중 오스테나이트 상변태를 촉진하므로 1차재결정립의 크기를 감소시켜 2차 재결정을 불안정하게 한다. 또한, Mn의 함량이 너무 적은 경우, 오스테나이트 형성 원소로서 열연 재가열시 오스테나이트 분율을 높여 석출물들의 고용량을 많게 하여 재석출시 석출물 미세화와 MnS 형성을 통한 1차 재결정립이 너무 과대하지 않게 하는 효과가 불충분하게 일어날 수 있다. 따라서, 전술한 범위에서 Mn의 함량을 조절할 수 있다.
C: 0.04~0.07중량%
C는 본 발명에 따른 실시예에서 방향성 전기강판의 자기적 특성 향 상에 크게 도움이 되지 않는 성분이므로 가급적 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 일정수준 이상 포함되어 있을 경우 압연과정에서는 강의 오스테나이트 변태를 촉진하여 열간압연시 열간압연 조직을 미세화시켜서 균일한 미세조직이 형성 되는 것을 도와주는 효과가 있으므로, 상기 C 함량은 0.04중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 그러나 C 함량이 과다하면 조대한 탄화물이 생성되고 탈탄시 제 거가 곤란해지므로 0.07중량% 이하인 것이 바람직하다.
N: 10~50 ppm
N은 Al 등과 반응하여 결정립을 미세화시키는 원소이다. 이들 원소 들이 적절히 분포될 경우에는 상술한 바와 같이 냉간압연 이후 조직을 적절히 미세 하게 하여 적절한 1차 재결정 입도를 확보하는데 도움이 될 수 있다. 그러나, 그 함량이 과도하면 1차 재결정립이 과도하게 미세화되고 그 결과 미세한 결정립으로 인하여 2차 재결정시 결정립 성장을 초래하는 구동력이 커져서 바람직하지 않은 방 위의 결정립까지 성장할 수 있다. 또한, N 함량이 과다하면 최종 소둔 과정에서 제 거하는데도 많은 시간이 소요되므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 질소 함량의 상한은 50ppm으로 하고, 슬라브 재가열시 고용되는 질소의 함량이 10ppm 이상이 되어야 할 것이므로 상기 질소 함량의 하한은 10ppm으로 하는 것이 바람직하다.
S: 0.001~0.005중량%
S함량이 0.005 중량% 초과인 경우에는 열간압연 슬라브 가열시 재고 용되어 미세하게 석출하므로 1차 재결정립의 크기를 감소시켜 2차 재결정 개시온도를 낮추어 자성을 열화시킨다. 또한, 최종소둔공정의 2차 균열구간에서 고용상태의 S를 제거하는데 많은 시간이 소요되므로 방향성 전기강판의 생산성을 떨어뜨린다. 한편 S함량이 0.005% 이하로 낮은 경우에는 냉간압연전의 초기 결정립크기가 조대 해지는 효과가 있으므로 1차 재결정공정에서 변형밴드에서 핵생성되는 {110}<001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가된다. 그러므로 2차 재결정립의 크기를 감소시켜 최종제품의 자성을 향상시키기 위하여 S함량은 0.005 중량% 이하인 것이 바람직하 다.
또한, S는 MnS를 형성하여 1차 재결정립크기에 어느 정도 영향을 미 치므로 0.001중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 S 함량은 0.001~0.005 중량%인 것이 바람직하다.
도 3 (a), 및 (b)는 2차 재결정 소둔공정에서의 소둔 열처리 과정의 온도 그래프로서, (a)는 종래의 제조방법을, (b)는 본 발명의 제조방법을 나타낸다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명은 종래의 제조방법과는 달리 1차 균열처리하는 공정을 생략할 수 있으며, 이에 따라 생산성을 제고할 수 있음을 알 수 있다. 나아가, 본 발명은 종래의 제조방법과는 달리 소둔분리제를 제거할 필요도 없다.
이어서, 상기 1차 재결정 소둔 처리된 강판의 일면 또는 양면의 일부 또는 전부에 화학기상증착 (CVD) 공정을 이용하여 플라즈마 상태에서 기상의 세라믹 전구체를 접촉 반응시킴으로써 세라믹 코팅층을 형성한다.
상기 화학기상증착 (CVD) 공정은 일반 CVD, LPCVD(Low Pressure CVD), APCVD(Atmospheric Pressure CVD), PECVD(Plasma Enhanced CVD) 및 상압 플라즈마 화학증착공정(APP-CVD: tmospheric Pressure Plasma enhanced-Chemical Vapor Deposition)로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상일 수 있다. 구체적으로 상압 플라즈마 화학증착공정일 수 있다.
상기 세라믹 전구체는 금속 알콕시드계 화합물일 수 있다.
상기 금속 알콕시드계 화합물은 M(OR)2, M(OR)3, M(OR)4의 화학구조식을 가지며, R은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 s-부틸기 등의 탄소수 1내지 4의 알킬기일 수 있다. 여기서 M은 금속을 의미한다. 만약, 상기 탄소수가 4를 초과하면 탄소 함량이 높아져 세라믹 코팅층에 결함을 유발할 수 있다.
상기 금속 알콕시드계 화합물은 마그네슘 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 실리카 알콕시드, 티타니아 알콕시드, 및 알루미나 알콕시드로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 마그네슘 알콕시드는 화학 구조식이 Mg(OR)2, 상기 지르코늄 알콕시드는 화학식이 Zr(OR)2, 실리카 알콕시드 화합물은 화학식이 Si(OR)4, 티타니아 알콕시드 화합물은 화학식이 Ti(OR)4, 알루미나 알콕시드 화합물은 화학식이 Al(OR)3일 수 있다.
상기 실리카 알콕시드, 티타니아 알콕시드 및 알루미나 알콕시드는 각각 실리카, 티타니아 및 알루미나의 전구체로서 구조식은 하기와 같다.
Figure 112019132384106-pat00001
보다 구체적으로 본 발명 일 실시예의 세라믹 코팅층은 MgO, ZrO2, SiO2,TiO2, Al2O3, 및 Ti3O4 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 개시 일 구현예에 의하여 형성된 세라믹 코팅층을 포함하는 소지강판은 65℃, 습도 95%, 72시간 조건에서 내후성이 35% 미만일 수 있다. 본 개시에서 내후성이라 함은 세라믹 코팅층을 포함하는 소지강판을 65℃, 습도 95%, 72시간 조건에서 처리하여 표면에 생성된 녹 발생 영역을 의미하는 것으로 숫자가 작을수록 내후성이 우수한 것이다. 구체적으로 세라믹 코팅층을 포함하는 소지강판은 내후성이 0.5 내지 32%, 보다 구체적으로 0.5 내지 20%, 보다 구체적으로 0.5 내지 10%일 수 있다. 이는 세라믹 코팅층을 형성뿐만 아니라 제조방법상의 차이에서도 기인한다. 기존의 방법인 소둔분리제 도포 후 최종 소둔을 하여 포스테라이트 피막을 제거하고 세라믹 층을 형성한 경우에는 내후성이 35% 이상으로 높게 나타날 수 있다.
상기 화학기상증착 (CVD) 공정을 통하여 형성된 세라믹 코팅층은 두께가 0.01 내지 10 ㎛, 구체적으로 0.1 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로 0.2 내지 3 ㎛일 수 있다. 세라믹 코팅층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 세라믹 코팅층에 의해 방향성 전기강판의 표면에 발생되는 장력의 크기가 너무 작아 철손 저감 효과 및 절연 효과가 불충분한 문제가 있을 수 있다. 반면, 세라믹 코팅층의 두께가 10 ㎛ 초과이면, 세라믹 코팅층의 밀착성이 낮아져 박리가 일어날 수 있다.
또한, 상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기 (Ra)는 1㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 표면 거칠기 (Ra)는 0.01 내지 0.60㎛, 보다 구체적으로 0.05 내지 0.40㎛일 수 있다. 표면 거칠기가 1㎛를 초과하는 경우에는 점적율이 열위하여 변압기 무부하손이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 표면 거칠기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 대면적 고속생산 관점에서 기술적인 어려움이 있을 수 있다.
상기 세라믹 코팅층이 형성된 강판은 2단 가열 후 1회 균열 처리되는 2차 재결정 소둔, 즉 고온소둔공정을 거칠 수 있다. 보통 2차 재결정 소둔에서 2회의 균열처리를 행하는 종래 제조방법에 비하여, 세라믹 코팅층을 형성하는 경우에는 1회의 균열처리만 행하면 되는 점에서 기술적 의의가 있다.
2차 재결정 소둔 후 HCL 공정에서 강판의 형상을 교정하는 단계를 포함할 수 있다.
이후, 상기 강판의 세라믹 코팅층 상에 절연피막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세라믹 코팅층 상에 금속 인산염을 포함하는 절연 피막층을 더 형성하여 절연 특성을 개선할 수 있다.
상기 금속 인산염은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 인산염일 수 있다.
금속 인산염은 금속 수산화물 및 인산 (H3PO4)의 화학적인 반응에 의한 화합물로 이루어진 것일 수 있다. 상기 금속 수산화물은 Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3, 및 Mn(OH)2 를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 수산화물의 금속원자는 인산의 인과 치환 반응하여 단일결합, 이중결합, 또는 삼중 결합을 형성하여 이루어진 것이고, 미반응 자유인산(H3PO4)의 양이 25%이하인 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
금속 인산염은, 금속 수산화물 및 인산(H3PO4)의 화학적인 반응에 의한 화합물로 이루어진 것이고, 인산에 대한 금속 수산화물의 중량 비율은 1:100 내지 40:100으로 표시되는 것일 수 있다.
금속 수산화물이 너무 많이 포함될 경우에는 화학적인 반응이 완결되지 않아 침전물이 생기는 문제가 발생할 수 있고, 금속 수산화물이 너무 적게 포함될 경우에는 내식성이 열위한 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정할 수 있다.
이하, 본 개시 일 실시예의 APP-CVD 공정에 대하여 보다 구체적으로 살펴보고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서 세라믹 코팅층을 형성하는데 이용한 공정은 상압 플라즈마 화학증착공정(APP-CVD) 공정이다. APP-CVD 공정은 다른 공정들보다 라디칼의 밀도가 높아 증착율이 높은 장점이 있다. 또한 다른 공정들과는 달리 고진공 설비 또는 저진공 설비가 필요치 않아, 비용이 적게 드는 장점이 있다. 즉, 진공 설비가 필요없어 설비의 가동이 상대적으로 쉽고, 증착 성능이 우수하다.
또한, 본 발명 일 실시예의 APP-CVD 공정은 대기압 조건에서 고밀도 무선주파수를 이용하여 강판 표면에 전기장을 형성하여 플라즈마를 발생시킨 상태에서, Ar, He 및 N2 중 1종 이상으로 이루어진 주가스인 제 1가스와 기상의 세라믹 전구체를 혼합한 후, 이를 반응로에 공급하여 강판 표면에 접촉 반응시킨다.
도 4는 본 발명 일 실시예의 APP-CVD 공정을 이용하여 강판 표면상에 세라믹 코팅층을 형성시키는 메커니즘을 도시한 것이다.
도 4에 나타난 바와 같이, APP-CVD 공정은 대기압 조건에서 고밀도의 무선주파수(RF, Radio Frequency) (예, 13.56MHz)를 이용하여 강판의 일면 또는 양면에 전기장을 형성한다. 그리고 Ar, He 또는 N2와 같은 제1 가스(Primary Gas)를 구멍 노즐, 선 노즐, 또는 면 노즐을 통해 분사시키면 전기장 하에서 전자가 분리되어 라디칼화가 되어 극성을 띄게 된다.
본 발명의 일 실시예에서 RF Plasma Source는 경우에 따라 다수의 Line Source 또는 2D Squre Source가 사용될 수 있다. 이는 최적화된 코팅속도와 소지층의 진행속도에 따라 Source의 종류도 달리할 수 있다.
이어, RF Power Source와 강판 간 50~60Hz의 교류 전력하에서 반응로 내에서 Ar 라디칼과 전자가 왕복 운동을 하면서 제 1가스에 혼합된 기상의 세라믹 전구체 (예컨대, TTIP: Titanium Isopropoxide, Ti{OCH(CH3)2}4)와 충돌하면서 전구체를 해리시켜 전구체 라디칼을 형성하게 된다.
이때, 본 발명의 일 구현예의 TTIP와 같은 세라믹 전구체는 액체 상태로 보관되며 50 내지 100℃로 가열되어 기화된다, 그리고, Ar, He 및 N2 중 1종 이상으로 이루어진 제 1가스(Primary Gas)가 TTIP와 혼합된 후, RF Power Source를 지나 가스 분사 노즐을 통과하여 반응로 내로 유입된다.
이 때, 본 발명의 일 구현예는 코팅층의 품질을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 O2, H2 및 H2O로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 제2 가스 (보조 가스, Secondary Gas)를 상기 제1 가스와 함께 투입하여 세라믹 코팅층의 순도를 향상시킬 수 있다. 즉, 세라믹 코팅층의 순도를 향상시키기 위하여 제2 가스를 투입하여, 원하지 않는 조성의 화합물을 제2 가스와의 반응을 통하여 제거할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 제2 가스의 투입여부는 소지강판의 가열 여부 등과 같은 제반 조건에 따라 투입 여부가 결정될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에서는 액체 상태의 세라믹 전구체를 끓는점 이상으로 가열하고, 제1 가스와 제2 가스는 사전에 스팀 가열기 또는 전기 가열기를 이용하여 상기 세라믹 전구체 끓는점 이상의 온도로 가열한 후, 세라믹 전구체와 혼합하여 반응로 내부로 가스 상태로 공급함으로써 기화된 세라믹 전구체 가스를 Plasma Source로 공급할 수 있는 것이다.
예를 들어 본 발명 일 실시예에서 사용한 전구체 Al(O-sec-Bu)3 의 끓는점은 206℃이고, Mg(OMe)2의 끓는점은 270℃이고, Si(OMe)4 의 끓는점은 169℃이다. 따라서, 제 1 가스 및 제 2 가스는 각 전구체를 사용하는 경우 온도를 150℃ 이상으로 가열한 후 공급될 수 있다.
이때, 제1 가스는 유입량을 100 내지 10,000 SLM, 제2 가스는 유입량을 0 내지 1,000 SCCM 및 기화된 세라믹 전구체 유입량은 10 내지 1,000 SLM 사용하여 세라믹 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명 일 구현예에서는 전기적으로 ground 또는 (-) 전극을 띄는 방향성 전기강판에 해리된 라디칼이 충돌하면서 표면에 세라믹 코팅층 (예컨대, TiO2)을 형성하게 된다.
본 발명의 일 구현예에서 플라즈마 발생 원리는 고밀도 RF Power Source에 의하여 인가된 전기장하에서 전자가 가속하게 되어, 원자, 분자등의 중성 입자가 충돌하며 이온화 (Ionization), 여기 (Excitation), 해리 (Dissociation)가 발생하게 된다. 이중 여기와 해리를 통하여 형성된 활성화된 종과 라디칼이 반응하여 최종적으로 원하는 세라믹 코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명 일 구형에의 세라믹 코팅층 TiO2 적층 메커니즘을 단순화하여 설명하면, 세라믹 전구체 TTIP는 전기장 하의 플라즈마에 의하여 다음과 같은 반응식으로 분해하며 소지층 표면에 적층될 수 있다.
Ti(OR)4→Ti*(OH)x-1(OR)4-x→(HO)x(RO)3-xTi-O-Ti(OH)x-1(OR)4-1→Ti-O-Ti network
도 5는 본 발명 일 구현예의 APP-CVD 공정에서 RF Power Source에 의해 생성된 플라즈마 영역 내에서 세라믹 전구체의 일 예인 TTIP가 해리된 상태를 도시한 것이다.
한편, 본 발명 일 구현예에서 100 mpm의 속도로 진행하는 강판 폭 1m를 APP-CVD를 이용하여 0.05 내지 0.5㎛ 두께의 세라믹 코팅층을 적층하기 위하여는 RF Power Source는 500 kW 내지 10 MW 정도가 필요할 수 있다. 또한, 1 이상의 RF Power Source는 Power Matching System에 의하여 전기장을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 방향성 전기강판(100)은 소지강판 (10)상에 세라믹 코팅층(20)이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 세라믹 코팅층(20) 상에 절연코팅 층(30)을 형성하여 피막장력 효과를 부여하고, 방향성 전기강판의 철손개선 효과를 극대화할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실험예 - 세라믹 전구체 종류별 특성
실시예 1 내지 9
실리콘(Si)을 3.4 중량%, 알루미늄(Al): 0.03 중량%, 망간(Mn): 0.10 중량%, 안티몬(Sb)을 0.05 중량% 및 주석(Sn)을 0.05 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 준비하였다.
슬라브를 1150℃ 에서 220분간 가열한 뒤 2.3mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다.
열연판을 1120℃까지 가열한 후 920℃ 에서 95초간 유지한 후, 물에 급냉하여 산세한 다음, 0.23mm 두께로 냉간압연하여, 냉연판을 제조하였다.
냉연판을 850℃ 로 유지 된 노(Furnace) 속에 투입한 뒤, 이슬점 온도 및 산화능을 조절하고, 수소, 질소, 및 암모니아 혼합 기체 분위기에서 탈탄 침질 및 1차 재결정 소둔을 동시에 수행하여, 탈탄 소둔된 강판을 제조하였다.
이후, 그리고 상기와 같이 제조된 1차 재결정 소둔처리된 강판들의 표면에 소둔분리제를 도포하지 않고 APP-CVD공정을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성하였다.
구체적으로, APP-CVD공정에 앞서 방향성 전기강판을 200℃ 온도로 간접 가열한 후, APP-CVD 반응로내로 강판을 투입하였다.
한편 이때, APP-CVD 공정은 대기압하 조건에서 13.56MHz의 무선주파수(Radio Frequency)를 이용하여 방향성 전기강판 일면 또는 양면에 전기장을 형성하였으며, Ar가스를 반응로 내에 유입하였다. 그리고 RF Power Source와 강판 간 50~60Hz의 교류 전력하에서 액상인 세라믹 전구체를 가열하여 기화시킨 후, Ar 가스와 H2가스와 혼합하여 반응로 내에 투입하여 전기강판들 표면에 그 두께를 달리하는 세라믹 코팅층을 각각 형성하였다.
그리고 상기 세라믹 코팅층이 형성된 강판을 최종 소둔하였다. 이때, 최종 소둔시 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 온도구간에서는 15℃/hr로 하였다. 또한, 1200℃까지는 질소 50 부피% 및 수소 50 부피%의 혼합 기체 분위기로 하였고, 1200℃ 도달한 후에는 100 부피%의 수소 기체 분위기에서 15시간 유지한 다음 노냉(furnace cooling)하였다.
그리고 최종 소둔이 완료된 강판 표면에 콜로이달 실리카와 알루미늄과 마그네슘이 1:1 중량비로 혼합된 인산염을 4:6 비율로 혼합한 용액을 도포한 다음, 920℃ 온도조건에서 45초간 열처리하고 공기 중에서 냉각하였다. 인산염 절연피막의 도포량은 3.5g/m2 이다.
비교예 1 내지 3
비교예 1 및 2는 종래 방법으로 MgO가 주성분인 소둔분리제에 증류수를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 롤(Roll) 등을 이용하여 슬러리를 도포한 후, 최종 소둔하는 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 제조하였다.
비교예 3은 코팅두께를 5.5㎛로 두껍게 한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다.
1.7T, 50Hz 조건에서, 상기 제조된 각 방향성 전기강판에 대해 자기 특성 및 소음 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
전기강판의 자기 특성은 통상 W17/50과 B8을 대표치로 사용한다. W17/50은 주파수 50Hz의 자기장을 1.7Tesla까지 교류로 자화시켰을 때 나타나는 전력 손실을 의미한다. 여기서, Tesla 는 단위면적당 자속(flux)를 의미하는 자속밀도의 단위이다. B8은 전기강판 주위를 감은 권선에 800 A/m 크기의 전류량을 흘렸을때, 전기강판에 흐르는 자속 밀도 값을 나타낸다. 내후성은 표 1의 코팅물질을 탈탄판 표면에 도포 혹은 증착하고 최종소둔이 완료된 강판을 65℃, 습도 95%, 72시간 조건에서 표면에 생성된 녹발생 면적을 나타낸다.
구분 코팅 물질 (전구체) 코팅두께(㎛) 철손(W17/50) 자속밀도(BB) 내후성 (%)
비교예 1 MgO 1.5 0.950 1.907 89.1
비교예 2 MgO 4.5 0.870 1.908 66.6
실시예 1 Mg(OMe)2 0.5 0.845 1.909 31.7
실시예 2 Zr(OBu)4 0.7 0.752 1.928 23.1
실시예 3 Si(OMe)4 0.3 0.735 1.925 29.7
실시예 4 Si(OEt)4 0.5 0.740 1.930 26.9
실시예 5 Al(O i Pr)3 1.2 0.680 1.942 7.8
실시예 6 Al(O-sec-Bu)3 0.5 0.665 1.938 2.5
실시예 7 Ti(O i Pr)4 0.5 0.620 1.932 12.8
실시예 8 Zr(OBu)4:Si(OMe)4=1:1 1.5 0.705 1.927 8.0
실시예 9 Al(O i Pr)3:Ti(O i Pr)4=1:1 2.7 0.720 1.930 0.9
비교예 3 Si(OMe)4 5.5 0.890 1.899 62.5
상기 실시예에서 Me는 메틸(methyl), Et는 에틸(ethyl), Pr은 프로판(propane), Bu는 부틸(buthyl)을 의미한다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 소둔 분리제인 MgO를 도포한 비교예 1 내지 2에 대비하여, APP-CVD공정을 이용하여 세라믹 피막을 형성한 본 실시예 1 내지 9가 보다 우수한 철손 특성을 보임을 확인할 수 있다.
세라믹 코팅층을 두껍게 형성한 경우 피막장력이 증가하여 철손품질에 유리하지만, 비교예 3의 경우처럼 세라믹 코팅층이 너무 두껍게 형성된 경우에는 피막에 균열이 발생하여 오히려 철손이 열위해지는 문제점이 있다.
기존 MgO 소둔분리제를 도포하여 최종소둔이 완료된 시편은 표면에 형성된 세라믹 층이 불균일하여 내후성 평가결과 60% 이상의 녹이 발생되는 문제점이 확인되었다. 표면에 발생된 녹은 자구의 이동을 방해하여 철손을 악화시키고 절연성, 밀착성 등 표면품질이 열위하다. 반면, 세라믹 전구체를 증착한 경우 비교예 대비 얇은 두께를 형성하더라도 내후성이 우수하고, 특히 Al 전구체를 증착하였을 경우 치밀하고 균일한 세라믹 코팅층 형성으로 매우 우수한 내후성 결과를 나타내었다. 반면 세라믹 코팅층이라 하여도 너무 두껍게 형성하는 경우에는 내후성이 열위하게 나타났는데, 이는 피막박리가 발생되었기 ‹š문으로 사료된다.
실험예 2 : 절연성, 점적율 및 밀착성 평가
실시예 10 내지 20
실리콘(Si)을 3.3 중량%, 알루미늄(Al): 0.28 중량%, 망간(Mn): 0.15 중량%, 안티몬(Sb)을 0.02 중량% 및 주석(Sn)을 0.06 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 준비하였다.
슬라브를 1150℃ 에서 220분간 가열한 뒤 2.3mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다. 열연판을 1120℃까지 가열한 후 920℃ 에서 95초간 유지한 후, 물에 급냉하여 산세한 다음, 0.23mm 두께로 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하였다.
냉연판을 820℃ 로 유지 된 노(Furnace) 속에 투입한 뒤, 이슬점 온도 및 산화능을 조절하고, 수소, 질소, 및 암모니아 혼합 기체 분위기에서 탈탄 침질 및 1차 재결정 소둔을 동시에 수행하여, 탈탄 소둔된 강판을 제조하였다.
이후 1차 재결정 소둔된 강판 표면에 APP-CVD 방법을 적용하여 세라믹 전구체를 코팅하였다. 세라믹 전구체의 도포량은 4.5g/m2으로 동일하게 수행하였다. 이때 세라믹 전구체를 달리하였다.
최종 소둔시 1차 균열온도는 700℃, 2차 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 온도구간에서는 15℃/hr로 하였다. 또한, 1200℃까지는 질소 25 부피% 및 수소 75 부피%의 혼합 기체 분위기로 하였고, 1200℃ 도달한 후에는 100 부피%의 수소 기체 분위기에서 15시간 유지한 다음 노냉(furnace cooling)하였다.
그리고 최종 소둔이 완료된 강판 표면에 콜로이달 실리카와 알루미늄과 마그네슘이 2:1 중량비로 혼합된 인산염을 4:6 비율로 혼합한 용액을 도포한 다음, 760℃ 온도조건에서 50초간 열처리하고 공기중에서 냉각하였다. 인산염 절연피막의 도포량은 3.2g/m2 이다.
비교예 4
비교예 4는 종래 방법으로 MgO가 주성분인 소둔분리제에 증류수를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 롤(Roll) 등을 이용하여 슬러리를 도포한 후, 최종 소둔하는 것을 제외하고는 실시예 10 내지 20과 동일하게 제조하였다.
절연성은 ASTM A717 국제규격에 따라 Franklin 측정기를 활용하여 코팅상부를 측정하였다.
점적율은 JIS C2550 국제규격에 따라 측정기를 활용하여 측정하였다. 전기강판 시편을 복수개로 적층한 후 표면에 1MPa의 균일한 압력을 가한 뒤 시편의 4면의 높이 정밀 측정을 통해 전기강판 적층에 따른 실무게 비율을 이론 무게로 나누어측정하였다.
밀착성은 시편을 10 내지 100 mm 원호에 접하여 180° 구부릴 때에 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다.
구분 코팅물질 (전구체) 절연(mA) 밀착성(mmΦ) 점적율(%)
실시예 10 Mg(OCH2CH3)2 550 20 98.7
실시예 11 Zr(OCH2CH3)2 420 25 98.5
실시예 12 Mg(OMe)2 750 30 99.2
실시예 13 Zr(OBu)4 420 25 98.0
실시예 14 Si(OMe)4 13 30 97.8
실시예 15 Si(OEt)4 45 30 98.2
실시예 16 Al(O i Pr)3 25 10 98.5
실시예 17 Al(O-sec-Bu)3 55 20 98.4
실시예 18 Ti(O i Pr)4 115 10 99.0
실시예 19 Zr(OBu)4: Al(O i Pr)3=1:1 72 30 97.9
실시예 20 Al(O i Pr)3:Ti(O i Pr)4=1:1 20 25 98.3
비교예 4 MgO 560 35 96.3
표 2에서 나타나듯이, 발명예 10 내지 20의 결과가 절연, 점적율, 및 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 1000kVA 변압기의 자기특성, 점적율 및 소음 특성 평가
방향성 전기강판으로서, 실시예 17 내지 19 및 비교예 4를 각각 선택하고, 레이저 자구미세화 처리를 실행하고, 1000kVA 변압기를 제작하여 설계 자속밀도에 따라 60Hz 조건에서 평가한 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 자기특성 점적율(%) 소음(dBA)
W17/50 (W/kg) B8 (T)
실시예 17 0.56 1.92 97.7 41.2
실시예 18 0.52 1.91 98.5 43.7
실시예 19 0.65 1.93 98.2 45.3
비교예 4 0.78 1.91 96.5 55.4
세라믹 코팅층을 형성한 실시예 17 내지 19가 기존의 소둔분리제를 도포한 비교예 4에 비하여 철손 특성, 점적율 및 소음 특성이 더 우수함을 알 수 있다.
실험예 4: 세라믹 코팅층 형성 순서를 달리한 경우의 비교
방향성 전기강판으로서, 실시예 6 조건에서 1차 재결정 소둔처리된 강판들의 표면에 소둔분리제를 도포하지 않고 APP-CVD공정을 이용하여 Al2O3 코팅층을 형성하였다. 그리고 상기 세라믹 코팅층이 형성된 강판을 최종 소둔하였다. 이때, 최종 소둔시 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 온도구간에서는 10℃/hr로 하였다. 또한, 1200℃까지는 질소 30 부피% 및 수소 70 부피%의 혼합 기체 분위기로 하였고, 1200℃ 도달한 후에는 100 부피%의 수소 기체 분위기에서 18시간 유지한 다음 노냉(furnace cooling)하였다 (실시예 21).
비교예 5는 종래 방법으로 MgO가 주성분인 소둔분리제에 증류수를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 롤(Roll) 등을 이용하여 슬러리를 도포한 후, 최종 소둔하는 하여 포스테라이트 피막을 형성하였다. 최종 소둔이 완료된 강판은 1% 불산을 함유한 과산화수소 혼합 용액에서 3분 동안 반응하여 포스테라이트 피막을 제거하였다. 그리고 실시예 21과 동일한 조건으로 APP-CVD공정을 이용하여 Al2O3 코팅층을 형성하였다. 실시예 21과 비교하여 최종 소둔 후에 세라믹 코팅층을 형성하는 점이 상이하다.
철손 (W17/50)은 주파수 50Hz의 자기장을 1.7Tesla까지 교류로 자화시켰을 때 나타나는 전력 손실을 의미한다. 내후성은 최종소둔이 완료된 강판을 65℃, 습도 95%, 72시간 조건에서 처리 후 표면에 생성된 녹발생 면적을 나타낸다. 절연성은 ASTM A717 국제규격에 따라 Franklin 측정기를 활용하여 코팅상부를 측정하였다. 밀착성은 시편을 10 내지 100 mm 원호에 접하여 180° 구부릴 때에 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다.
실시예 21과 비교예 5의 표면 형상을 FIB-SEM으로 관찰하여 각각 도 7, 도 8에 나타내었다.
구분 실시예 21 비교예 5
표면형상
(FIB-SEM)		 도 7 도 8
구성성분 Fe-SiO2-Al2O3 Fe-Al2O3
공정단계 3단계 공정 (1차 재결정 소둔 → 세리믹 증착 → 최종소둔) 5단계 공정 (1차 재결정 소둔 → MgO 및 기타물질 코팅 → 최종소둔 → 포스테라이트 피막 제거 → 세라믹 증착)
철손 (W/kg) 0.692 0.774
절연성 (mA) 320 660
내후성(%) 2.5 37.4
밀착성 (mmΦ) 15 35
본 발명에 따른 실시예 20은 1차 재결성 소둔시 형성된 SiO2 내부산화층 상부에 Al2O3를 증착하여 공정이 3단계로 단순하고 자성 및 표면품질이 우수하다. 그러나, 비교예 5는 최종 소둔 후 포스테라이트 피막을 화학적으로 제거후 APP-CVD를 이용하여 세라믹 코팅층을 형성하여 형성된 전기강판으로 실시예 대비 자성 및 표면품질이 열위하며 공정이 5단계로 복잡해서 양산적용에 어려움이 예상된다.
이상에서 본 발명의 실시예 및 발명예 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
100: 방향성 전기 강판
10: 소지 강판
20: 세라믹 코팅층
30: 절연 피막 코팅층

Claims (15)

  1. 소지 강판; 및
    상기 소지 강판의 표면 상에 접촉하여 위치하는 세라믹 코팅층을 포함하고,
    65℃, 습도 95%, 72시간 조건에서 내후성이 35% 미만이고,
    상기 세라믹 코팅층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛이고,
    세라믹 코팅층 상에 절연 코팅층을 더 포함하며,
    상기 세라믹 코팅층은 Al2O3, ZrO2, MgO, 및 SiO2 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인, 방향성 전기강판.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소지 강판은 소지 강판 전체 100 중량%를 기준으로 Si: 2.0~7.0중량%, Sn:0.01~0.10중량%, Sb: 0.01~0.05중량%, 산가용성 Al: 0.020~0.040중량%, Mn:0.01~0.20중량%, C: 0.04~0.07중량%, N: 10~50 ppm, S: 0.001~0.005중량%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는, 방향성 전기강판.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅층은 표면 거칠기가 1㎛이하인, 방향성 전기강판.

  6. 삭제
  7. 전체 100 중량%를 기준으로 Si: 2.0~7.0중량%, Sn:0.01~0.10중량%, Sb: 0.01~0.05중량%, 산가용성 Al: 0.020~0.040중량%, Mn:0.01~0.20중량%, C: 0.04~0.07중량%, N: 10~50 ppm, S: 0.001~0.005중량%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 가열하는 단계;
    상기 가열한 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조하는 단계;
    상기 열연판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조하는 단계;
    상기 냉연판을 탈탄소둔하는 단계;
    상기 탈탄소둔된 냉연판의 일면 또는 양변의 일부 또는 전부에 화학기상증착(CVD) 공정을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 세라믹 코팅층을 형성한 냉연판을 최종 소둔 하는 단계를 포함하고,
    상기 세라믹 코팅층을 형성하는 단계는 금속 알콕시드계 화합물인 세라믹 전구체를 사용하는 것이며,
    상기 금속 알콕시드계 화합물은 마그네슘 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 실리카 알콕시드, 및 알루미나 알콕시드로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인, 방향성 전기강판의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 화학기상증착 공정은 CVD, LPCVD(Low Pressure CVD), APCVD(Atmospheric Pressure CVD), PECVD(Plasma Enhanced CVD) 및 상압 플라즈마 화학증착공정(APP-CVD: Atmospheric Pressure Plasma enhanced-Chemical Vapor Deposition) 공정으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상인, 방향성 전기강판의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅층 형성단계;는
    대기압 조건에서 고밀도 무선 주파수를 이용하여 강판 표면에 전기장을 형성하여 플라즈마를 발생시키는 단계; 및
    Ar, He 및 N2 중 1종 이상으로 이루어진 제 1가스와 기상의 세라믹 전구체를 혼합하여 강판 표면에 접촉 반응시키는 단계를 포함하는, 방향성 전기강판의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 Ar, He 및 N2 중 1종 이상으로 이루어진 제 1가스와 기상의 세라믹 전구체를 혼합하여 강판 표면에 접촉 반응시키는 단계는;
    H2, O2 및 H2O 중 1종으로 이루어진 제 2가스를 상기 제 1가스 및 세라믹 전구체에 추가적으로 혼합하는 것을 포함하는, 방향성 전기강판의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제 1 가스와 제 2가스는 상기 세라믹 전구체의 기화점 이상의 온도로 가열되어 있는 것인, 방향성 전기강판의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅층을 형성한 냉연판을 최종 소둔 하는 단계; 이후에
    절연 피막 형성하는 단계를 더 포함하는, 방향성 전기강판의 제조방법.

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