KR102421770B1 - 바이오 디젤 생산 공정에 적용 가능한 폐식용유의 원료 혼합 비율 분석방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 근적외선 분광기를 이용하여 혼합된 폐식용유 내 각 원료의 양을 예측하기 위해 PLSR 모델을 개발하여 폐식용유의 원료 혼합비를 비파괴적으로 측정하는 분석 시스템에 관한 것으로, 높은 선형성과 낮은 예측 오차를 보여주는 PLSA 모델을 결정 가능하며, 폐 식용유를 이용한 바이오 디젤 생산 공정에 PLSA 모델을 적용하면 바이오 디젤 수율 향상에 크게 기여할 수 있는 효과를 제공한다.
Description
본 발명은 폐식용유의 원료 혼합 비율 분석방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 바이오 디젤 생산 공정에서 혼합된 폐식용유 원료 혼합비를 비파괴적으로 측정하는 분석방법에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
최근 환경문제에 대한 관심이 급증하고 화석연료가 점점 고갈되어 감에 따라 바이오디젤은 화석연료의 대체연료로서 많은 주목을 받고 있으며 그에 따라 바이오디젤에 관한 많은 연구들이 이루어지고 있다. 바이오디젤은 일반 디젤연료에 비해 이산화탄소, 황, 부유입자 등의 온실가스뿐만 아니라 공기오염의 주요 원인이 되는 물질들의 방출량이 적다. 또한 지구온난화를 가속하는 지구 전체의 탄소의 양을 증가시키지 않고 보존하는 장점을 가지고 있다.
바이오디젤의 생산 원료로는 국제적으로 조류, 팜유, 코코넛유 그리고 여러 종류의 식용유들이 주로 사용된다. 하지만, 이 원료들의 가격이 비싸기 때문에 이 원료들을 바이오디젤의 생산원료로 사용했을 때 발생하는 생산비용이 석유디젤 생산비보다 비싸기 때문에 바이오디젤의 대량 생산과 개발에 경제적으로 어려움이 있다.
바이오디젤의 생산에 사용되는 기존의 생산원료를 폐식용유로 대체하는 것은 경제적으로나 환경적으로나 유리하다. 폐식용유의 가격은 버진 오일(virgin oil)의 반 정도의 가격이기 때문에 폐식용유를 바이오디젤의 생산원료로 사용한다면 바이오디젤의 생산비를 많이 줄일 수 있다. 그리고 기존에 폐기 및 처리가 힘들었던 폐식용유를 바이오디젤의 생산에 사용하면 물의 오염을 줄이고 배수 환경에 도움을 줄 수 있다.
폐식용유는 식용유의 사용량에 따라 발생량이 나라마다 다르지만 매우 큰 규모의 양의 폐식용유가 매해 배출되고 있다. ECOFYS의 조사에 따르면 2013년 기준으로 영국을 제외한 유럽국가들에서 100만톤, 비유럽국가들(미국, 중국, 인도네시아, 아르헨티나)에서 450만 톤 가량의 폐식용유를 배출했다. 그리고 전세계 인구가 증가함에 따라 폐식용유의 배출량은 앞으로 더 늘어날 것으로 추정된다.
폐식용유를 이용한 바이오디젤의 생산은 일반적으로 유지에 알코올과 촉매를 첨가하여 메틸에스테르와 글리세롤이 생성되는 에스테르 교환반응을 통해 이루어진다. 에스테르 교환반응에서 주반응의 속도를 가속화하는 촉매는 알칼리 촉매 또는 산성 촉매가 널리 사용되고 알코올은 보통 메탄올이 쓰인다. 에스테르 교환반응을 통해 폐식용유의 주성분인 트리글리세리드에 포함된 자유지방산은 메틸에스테르로 변환되고 이것이 곧 바이오디젤로 사용된다.
바이오디젤 생산 공정에 사용되는 식용유 원료들은 각각 구성하는 지방산의 종류가 다르고 차지하는 비율이 다르다. 그러나, 이 원료들은 가열이 되어 폐식용유가 되어도 각각의 원료를 구성하는 지방산 종류마다 차지하는 비율이 크게 변하지는 않는다.
폐식용유의 원료가 구성하는 지방산의 종류와 원료를 차지하는 비율은 폐식용유를 이용한 바이오디젤 생산 공정에서 필요한 알코올의 양, 촉매의 종류, 촉매의 양, 반응온도 등과 같은 변수들에 영향을 주고 결국 바이오디젤 수율에 영향을 준다. 즉, 폐식용유의 원료 혼합비가 바뀌면 혼합된 폐식용유를 구성하는 지방산의 종류와 구성비율이 바뀌기 때문에 바이오디젤 생산 공정에서의 에스테르 교환반응에 필요한 최적의 알코올의 양, 촉매의 종류 및 양 그리고 반응온도가 결정된다. 그러므로 바이오디젤 생산 공정에 필요한 변수들을 선택함에 있어 폐식용유의 원료 혼합비를 먼저 아는 것은 매우 중요하다.
그러나, 식용유의 원료 분류에 대한 연구들은 있어왔지만 폐식용유의 원료 혼합비 분석에 대한 연구들은 찾아보기 힘들다.
유지류의 정량적인 분석에는 시차열분석(Differential Thermal Analyzer)과 고성능 액체 크로마토그래피(High-Performance Liquid Chromatography, HPLC) 분석, 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC) 분석 등이 사용된다. 이 분석법들은 정확도는 높지만 민감도나 한계에 문제가 있고 연속적이지 않고 파괴적이다.
본 발명은 근적외선 분광기를 이용하여 혼합된 폐식용유 내 각 원료의 양을 예측하기 위해 PLSR 모델을 개발하여 폐식용유의 원료 혼합비를 비파괴적으로 측정하는 분석 시스템을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 적어도 2종 이상의 폐식용유를 혼합하여 혼합된 원료 각각의 농도별 근적외선 흡광 스펙트럼 데이터를 수집하는 데이터 수집단계(S1); 상기 얻어진 근적외선 흡광 스펙트럼 데이터로부터 다변량 통계분석(Partial Least Squares Analysis; PLSA) 방법을 이용하여 파장 영역에 따른 예측 후보 모델을 얻는 모델링단계(S2); 상기 얻어진 예측 후보 모델에 대하여 결정계수(coefficient of determination, R2) 및 평균 제곱근 오차(Root Mean Square Error, RMSE) 중 어느 하나 이상을 이용하여 가장 높은 예측 성능을 갖는 파장 영역의 예측 후보 모델을 예측 모델로 결정하는 모델 결정단계(S3); 및 분석하고자 하는 혼합 폐식용유 샘플에 대하여 근적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 후 상기 결정된 파장 영역의 예측 모델에 대입하여 특정 원료의 함량을 예측하는 분석단계(S4);를 포함하는 폐식용유의 원료 혼합 비율 분석방법을 제공한다.
또한 상기 모델링단계(S2)에서 상기 파장 영역은 898.77nm에서 2132.65nm 인 제1 영역, 1,100nm에서 1250nm 인 제2 영역, 1,600nm에서 1800nm 인 제3 영역, 1,100nm에서 1250nm과 1,600nm에서 1800nm 인 제4 영역을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 모델 결정단계(S3)는 상기 파장 영역에 따른 예측 후보 모델 중에서 실제값과 비교하여 가장 높은 예측 성능을 갖는 파장 영역의 예측 후보 모델을 예측 모델로 결정하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 폐식용유가 폐해바라기유(sunflower oil) 및 폐카놀라유(canola oil)를 혼합하였을 때 폐해바라기유의 함량을 예측하기 위한 상기 모델 결정단계(S3)는 898.77nm에서 2132.65nm 인 제1 영역의 예측 후보 모델을 예측 모델로 결정하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 폐식용유가 폐대두유(soybean oil), 폐올리브유(olive oil) 및 폐해바라기유(sunflower oil)를 혼합하였을 때 폐올리브유의 함량을 예측하기 위한 상기 모델 결정단계(S3)는 1600nm에서 1800nm 인 제3 영역의 예측 후보 모델을 예측 모델로 결정하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 폐식용유가 폐대두유(soybean oil), 폐올리브유(olive oil), 폐카놀라유(canola oil) 및 폐해바라기유(sunflower oil)를 혼합하였을 때 폐올리브유의 함량을 예측하기 위한 상기 모델 결정단계(S3)는 898.77nm에서 2132.65nm 인 제1 영역의 예측 후보 모델을 예측 모델로 결정하는 단계인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 근적외선 분광기를 이용하여 얻어지는 흡광 스펙트럼을 통해 파장 영역에 따른 PLS 모델을 생성하여 높은 선형성과 낮은 예측 오차를 보여주는 PLSA 모델을 결정 가능하며, 이 PLSA 모델을 통해 혼합 폐 식용유의 흡수 스펙트럼으로부터 특정 원료의 함량을 비파괴적으로 예측할 수 있다. 이로써 폐 식용유를 이용한 바이오 디젤 생산 공정에 근적외선 분광기와 PLSA 모델을 적용하면 바이오 디젤 수율 향상에 크게 기여할 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폐식용유 샘플의 근적외 영역 흡광도 측정 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폐식용유 및 생식용유의 PCA 모델링 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 폐대두유 및 폐올리브유를 혼합하고 폐대두유의 농도를 0.3 ml 부터 2.4ml로 한 8종류의 흡광 스펙트럼 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 정적 상태에서 폐유 혼합물 (O-S)의 폐 올리브유 양을 PLSR 모델로 예측한 결과(A) 및 정적 상태에서 폐유 혼합물 (O-S)의 폐 올리브유 양을 예측한 PLSR 모델의 검증 결과(B)를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폐식용유 및 생식용유의 PCA 모델링 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 폐대두유 및 폐올리브유를 혼합하고 폐대두유의 농도를 0.3 ml 부터 2.4ml로 한 8종류의 흡광 스펙트럼 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 정적 상태에서 폐유 혼합물 (O-S)의 폐 올리브유 양을 PLSR 모델로 예측한 결과(A) 및 정적 상태에서 폐유 혼합물 (O-S)의 폐 올리브유 양을 예측한 PLSR 모델의 검증 결과(B)를 나타낸 것이다.
본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한 본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 폐식용유의 원료 혼합 비율 분석방법은 적어도 2종 이상의 폐식용유를 혼합하여 혼합된 원료 각각의 농도별 근적외선 흡광 스펙트럼 데이터를 수집하는 단계(S1); 상기 얻어진 근적외선 흡광 스펙트럼 데이터로부터 다변량 통계분석(Partial Least Squares Analysis; PLSA) 방법을 이용하여 파장 영역에 따른 예측 후보 모델을 얻는 모델링단계(S2); 상기 얻어진 예측 후보 모델에 대하여 결정계수(coefficient of determination, R2) 및 평균 제곱근 오차(Root Mean Square Error, RMSE) 중 어느 하나 이상을 이용하여 가장 높은 예측 성능을 갖는 파장 영역의 예측 모델을 결정하는 모델 결정단계(S3); 및 분석하고자 하는 혼합 폐식용유 샘플에 대하여 근적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 후 상기 결정된 파장 영역의 예측 모델에 대입하여 특정 원료의 함량을 예측하는 분석단계(S4);를 포함한다.
상기 데이터 수집단계(S1)는 적어도 2종 이상의 폐식용유를 혼합하여 혼합된 원료 각각의 농도별 근적외선 흡광 스펙트럼 데이터를 수집하는 단계로서, 예측 모델을 결정하고 특정 원료의 혼합 비율을 예측하기 위한 분석 데이터를 수집하는 단계이다.
상기 데이터 수집단계(S1)는 폐식용유의 혼합 종류 및 혼합 비율에 따른 근적외선 흡광 스펙트럼을 측정한다. 예를 들어, 2종의 폐식용유를 n가지 농도별로 혼합하는 경우 총 2n개의 근적외선 흡광 스펙트럼 데이터를 수집하며, 4종의 폐식용유 중에서 임의의 2종의 폐식용유를 n가지 농도별로 혼합하는 경우 총 6n개의 근적외선 흡광 스펙트럼 데이터를 수집한다.
상기 모델링단계(S2)는 상기 얻어진 근적외선 흡광 스펙트럼 데이터로부터 다변량 통계분석(Partial Least Squares Analysis; PLSA) 방법을 이용하여 파장 영역에 따른 예측 후보 모델을 얻는 단계로서, 적어도 2개 이상의 파장 영역을 분류한 후 분류된 각각의 파장 영역에 따른 예측 후보 모델을 얻는다. 바람직하게는 4개의 파장 영역으로 분류하여 혼합 종류 및 특정 원료별 각각 4개의 예측 후보 모델을 얻는다.
상기 4개의 파장 영역은 898.677nm에서 2132.65nm 인 제1 영역, 1,100nm에서 1250nm 인 제2 영역, 1,600nm에서 1800nm 인 제3 영역, 1,100nm에서 1250nm과 1,600nm에서 1800nm 인 제4 영역을 포함한다. 제1 영역은 전체 파장대이고, 제2 영역은 물의 흡광도 파장을 포함하지 않는 C-H 결합의 두 번째 배음 영역이며, 제3 영역은 C-H 결합의 첫번째 배음 영역이며, 제4 영역은 제2 영역 및 제3 영역을 합친 영역이다.
예를 들어, 2종의 폐식용유를 혼합한 경우 혼합된 2종의 원료 각각에 대하여 4개의 파장 영역별로 총 8(=2x4)개의 예측 후보 모델이 얻어지고, 4종의 폐식용유 중 임의의 2종의 폐식용유를 혼합한 경우 6가지 혼합 경우의 수가 존재하며 혼합된 2종의 원료 각각에 대하여 4개의 파장 영역별로 총 48(=6x2x4)개의 예측 후보 모델이 얻어진다.
상기 모델 결정단계(S3)는 상기 얻어진 예측 후보 모델에 대하여 결정계수(coefficient of determination, R2) 및 평균 제곱근 오차(Root Mean Square Error, RMSE) 중 어느 하나 이상을 이용하여 가장 높은 예측 성능을 갖는 예측 모델을 결정하는 단계로서, 상기 폐식용유의 혼합 종류 및 특정 원료별로 얻어지는 파장 영역에 따른 예측 후보 모델 중에서 실제값과 비교하여 가장 높은 예측 성능을 갖는 파장 영역의 예측 모델을 결정하는 단계이다.
상기 모델 결정단계(S3)는 상기 폐식용유의 혼합 종류 및 특정 원료별 파장 영역에 따른 예측 후보 모델 각각에 대하여 결정계수(coefficient of determination, R2)와 실제값과 모델에서 예측한 값의 차이인 평균 제곱근 오차(Root Mean Square Error, RMSE)를 비교하여 결정한다. 즉, 적어도 2개 이상의 파장 영역에 따른 예측 후보 모델 중 결정계수가 가장 1에 가깝고 평균 제곱근 오차가 가장 적은 파장 영역의 예측 후보 모델을 해당 혼합 종류 및 특정 원료에 대한 예측 모델로 결정한다.
예를 들어, 후술할 실험예에 나타나는 것과 같이 폐올리브유(O) 및 폐해바라기유(S)를 혼합한 경우 올리브유(O)의 양을 예측하기 위한 4가지 파장 영역의 예측 후보 모델들의 R2 및 RMSE를 비교하여 R2가 가장 높고 RMSE가 가장 낮은 영역인 제1 영역의 예측 후보 모델을 가장 우수한 성능의 예측 모델로 결정한다.
상기 분석단계(S4)는 분석하고자 하는 혼합 폐식용유 샘플에 대하여 근적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 후 상기 결정된 예측 모델에 대입하여 특정 원료의 함량을 예측하는 단계로서, 혼합 폐식용유 샘플에 포함된 특정 원료의 예측 모델에 측정 결과를 대입하여 혼합 비율을 예측한다.
본 발명에 따라 결정되는 혼합 폐식용유의 특정 원료의 혼합 비율 예측 모델은 높은 선형성과 낮은 예측 오차를 보여주며, 이 생성된 PLSA 모델을 통해 혼합 폐 식용유의 흡수 스펙트럼으로부터 특정 원료의 함량을 비파괴적으로 예측할 수 있다. 이로써 폐 식용유를 이용한 바이오 디젤 생산 공정에 근적외선 분광기와 PLS 모델을 적용하면 바이오 디젤 수율 향상에 크게 기여할 수 있다.
<실시예 및 실험예>
(1) 폐식용유 샘플 준비
폐식용유의 종류는 시중에서 쉽게 얻을 수 있는 폐 대두유(soybean oil, B), 폐 해바라기유(sunflower oil, S), 폐 카놀라유(canola oil, C), 폐 올리브유(olive oil, O) 총 4가지를 준비하였다. 폐 대두유, 폐 해바라기유, 폐 카놀라유는 인근 식당에서 얻었고 폐 올리브유는 생 식용유를 구입한 뒤 실험실에서 냉동 식품을 넣고 오랜 시간 동안 가열하여 얻었다.
혼합된 폐식용유의 근적외 영역(Near-infrared, NIR) 흡광도를 측정하기 위해 4가지의 원료들 중 2개 내지 4개를 선택한 뒤 총 부피가 3ml이 되도록 각 원료들을 농도별로 다르게 조합하였다. 각 원료들의 농도는 0.3ml 내지 2.4ml로 8종류의 농도로 혼합하여 샘플을 제작하였다.
(2) 혼합된 폐식용유 샘플의 NIR 흡광 스펙트럼 측정
폐식용유 샘플의 NIR 흡광도는 도 1에 나타낸 것과 같이 샘플을 12 mm 투과거리를 가진 큐벳(b)에 두고 텅스텐 할로겐 광원(a)을 조사한 채로 NIR 분광기 (NIRQUEST, Ocean Optics, USA)(c)를 사용하여 898.677 nm 에서 2132.65 nm 파장대를 3 반복하여 측정하였다. Reference는 빈 큐벳의 스펙트럼을 사용하였다.
(3) NIR 흡광도 스펙트럼 분석
획득한 흡광 스펙트럼은 혼합된 폐식용유의 샘플 내에 있는 원료의 양을 예측할 수 있는 PLSR (partial Least Squares Regression) 모델을 Unscrambler (ver. 9.7, CAMO Software, Norway)을 통해 개발하는데 사용되었다.
NIR 분광기로부터 획득한 흡광도 데이터의 파장 영역을 1,100nm에서 1250nm(제1 영역), 1,600nm에서 1800nm(제2 영역), 1,100nm에서 1250nm과 1,600nm에서 1800nm(제3 영역), 898.677nm에서 2132.65nm(제4 영역) 총 4가지 타입으로 구분하여 PLSR 모델을 개발하는데 사용하였다.
모델의 예측성에 대한 검증 방법은 교차타당화(cross validation) 방법을 사용하였다.
(4) 분석 결과 - 1
먼저 혼합되지 않은 4가지 종류의 폐식용유(B', C', O', S')와 생식용유(B, C, O, S)의 흡광도를 측정하였다. 획득한 흡광도 스펙트럼 데이터를 바탕으로 주성분 분석 (Principle Component Analysis, PCA) 모델을 개발하였다. 개발된 PCA 모델은 도 2에 나타난 것과 같이 원점을 지나는 직선을 기준으로 좌측에는 생식용유, 우측에는 폐식용유의 흡광도 분포를 보여주었고 이를 통해 생식용유와 폐식용유를 구분할 수 있음을 확인하였다.
(5) 분석결과 - 2
도 3에 폐대두유 및 폐올리브유를 혼합하고 폐대두유의 농도를 0.3 ml 부터 2.4ml로 한 8종류의 흡광 스펙트럼 데이터를 나타내었다. 도 3에 나타난 것과 같이 혼합된 폐식용유의 흡광도 스펙트럼은 혼합된 폐식용유 내 원료의 농도에 따라 가시적으로 큰 변화를 보이지 않고 개형이 비슷한 모습을 보였으나 후술할 PLSR 모델링시 R2 값 및 RMSE 값을 통해 농도 구별이 가능하였다.
(6) 분석결과 - 3
획득한 혼합된 폐식용유의 흡광도는 혼합된 폐식용유 샘플 내에 있는 특정 원료의 양을 예측하기 위해 개발되었다. 다변량 통계분석(Partial Least Squares-Discriminant Analysis) 모델을 개발하는데 사용된 흡광도 데이터는 폐식용유를 구성하는 지방산의 구성 비율을 대변하는 NIR 파장대의 영역으로 총 4가지 타입으로 분류하였다.
첫 번째 타입에서 선택된 흡광도 파장대의 영역은 전체 파장대인 898.677nm에서 2132.65nm이고, 두 번째 타입은 물의 흡광도 파장을 포함하지 않는 C-H 결합의 두 번째 배음 영역인 1,100nm에서 1250nm이며, 세 번째 타입은 C-H 결합의 첫번째 배음 영역인 1,600nm에서 1800nm이고 마지막으로 네 번째 타입은 두 번째와 세 번째 타입을 합친 1,100nm에서 1250nm와 1,600nm에서 1800nm이다. 이를 바탕으로 각 타입마다 총 12개의 모델이 생성되었다.
생성된 PLSR 모델들은 2가지 종류의 폐식용유가 혼합된 샘플 내 특정 원료의 양을 예측하는 12개의 모델로 구성이 되어있다. 모델의 성능은 결정 상관계수인 R2와 실제값과 모델에서 예측한 값의 차이인 RMSE(Root Mean Square Error)를 사용하여 비교하였다.
각 폐식용유(Waste Cooking Oil, WCO) 성분의 양을 예측 한 PLSR 모델의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 것과 같이 전체 파장의 흡광도 스펙트럼을 기반으로 생성된 첫 번째 타입(제1 영역)의 PLSR 모델이 혼합된 폐식용유 내 특정 원료의 양을 예측하는데 가장 높은 성능을 보였다.
| WCO Mixture |
WCO Component | Wavelength[nm] | R2_cal | R2_val | RMSEC | RMSEV | 결정 모델 |
| B-C | B | 1100-1250 | 0.998 | 0.997 | 0.113 | 0.148 | |
| 1600-1800 | 0.998 | 0.997 | 0.109 | 0.133 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.998 | 0.997 | 0.113 | 0.148 | |||
| Full spectrum | 0.998 | 0.997 | 0.094 | 0.131 | O | ||
| C | 1100-1250 | 0.993 | 0.974 | 0.201 | 0.395 | ||
| 1600-1800 | 0.998 | 0.997 | 0.109 | 0.135 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.998 | 0.996 | 0.113 | 0.143 | |||
| Full spectrum | 0.998 | 0.997 | 0.094 | 0.134 | O | ||
| B-O | B | 1100-1250 | 0.997 | 0.996 | 0.141 | 0.172 | O |
| 1600-1800 | 0.987 | 0.985 | 0.288 | 0.314 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.991 | 0.988 | 0.256 | 0.282 | |||
| Full spectrum | 0.990 | 0.990 | 0.247 | 0.272 | |||
| O | 1100-1250 | 0.997 | 0.996 | 0.141 | 0.171 | O | |
| 1600-1800 | 0.987 | 0.983 | 0.288 | 0.324 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.991 | 0.989 | 0.236 | 0.255 | |||
| Full spectrum | 0.991 | 0.991 | 0.247 | 0.261 | |||
| B-S | B | 1100-1250 | 0.991 | 0.986 | 0.234 | 0.307 | |
| 1600-1800 | 0.996 | 0.994 | 0.150 | 0.223 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.997 | 0.995 | 0.132 | 0.180 | |||
| Full spectrum | 0.997 | 0.995 | 0.130 | 0.171 | O | ||
| S | 1100-1250 | 0.991 | 0.985 | 0.234 | 0.311 | ||
| 1600-1800 | 0.996 | 0.991 | 0.150 | 0.224 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.997 | 0.995 | 0.132 | 0.178 | |||
| Full spectrum | 0.997 | 0.996 | 0.130 | 0.175 |
| WCO Mixture |
WCO Component | Wavelength[nm] | R2_cal | R2_val | RMSEC | RMSEV | 결정 모델 |
| C-O | C | 1100-1250 | 0.989 | 0.978 | 0.262 | 0.385 | |
| 1600-1800 | 0.991 | 0.989 | 0.242 | 0.297 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.992 | 0.989 | 0.220 | 0.287 | |||
| Full spectrum | 0.993 | 0.990 | 0.202 | 0.275 | O | ||
| O | 1100-1250 | 0.989 | 0.978 | 0.262 | 0.373 | ||
| 1600-1800 | 0.991 | 0.987 | 0.242 | 0.290 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.992 | 0.990 | 0.220 | 0.270 | |||
| Full spectrum | 0.993 | 0.990 | 0.202 | 0.253 | O | ||
| C-S | C | 1100-1250 | 0.988 | 0.987 | 0.282 | 0.304 | |
| 1600-1800 | 0.994 | 0.993 | 0.184 | 0.205 | O | ||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.993 | 0.991 | 0.212 | 0.234 | |||
| Full spectrum | 0.989 | 0.989 | 0.264 | 0.285 | |||
| S | 1100-1250 | 0.988 | 0.987 | 0.282 | 0.305 | ||
| 1600-1800 | 0.994 | 0.994 | 0.184 | 0.205 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.993 | 0.993 | 0.212 | 0.230 | |||
| Full spectrum | 0.999 | 0.998 | 0.081 | 0.105 | O | ||
| O-S | O | 1100-1250 | 0.989 | 0.974 | 0.270 | 0.460 | |
| 1600-1800 | 0.993 | 0.992 | 0.212 | 0.232 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.989 | 0.989 | 0.266 | 0.283 | |||
| Full spectrum | 0.998 | 0.997 | 0.098 | 0.127 | O | ||
| S | 1100-1250 | 0.989 | 0.970 | 0.270 | 0.456 | ||
| 1600-1800 | 0.993 | 0.992 | 0.212 | 0.229 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.989 | 0.988 | 0.266 | 0.287 | |||
| Full spectrum | 0.998 | 0.997 | 0.098 | 0.126 | O |
이는 폐식용유를 구성하고 있는 지방산의 종류와 그 구성비율이 다르기 때문에 분자 구조에 따른 C-H 배음대와 C-H 결합대의 구성비율 또한 다른데, 첫 번째 타입(제1 영역)의 PLSR 모델은 이 영역을 다 포함하는 전체 파장을 사용하였기 때문에 모델의 예측 성능이 가장 좋았던 것으로 판단된다.
개발한 모델들의 평균값은 R2_cal = 0.987, R2_val=0.979, RMSEC=0.250으로 선형성이 높고 예측오차가 낮은 것으로 확인되었다. 생성된 PLSR 모델 중에서 가장 성능이 좋은 예측 모델은 혼합된 C-S에서 S의 양을 예측하기 위한 Full spectrum 모델이며 R2_val=0.998, RMSEV=0.105을 나타냈다.
도 4에 검증 결과의 일 예시로, 정적 상태에서 폐유 혼합물 (O-S)의 폐 올리브유 양을 PLSR 모델로 예측한 결과(A) 및 정적 상태에서 폐유 혼합물 (O-S)의 폐 올리브유 양을 예측한 PLSR 모델의 검증 결과(B)를 나타내었다.
(7) 분석결과 - 4
생성된 PLSR 모델들은 3가지 종류의 폐식용유가 혼합된 샘플 내 특정 원료의 양을 예측하는 12개의 모델로 구성이 되어있다. 모델의 성능은 결정 상관계수인 R2와 실제값과 모델에서 예측한 값의 차이인 RMSE(Root Mean Square Error)를 사용하여 비교하였다.
각 폐식용유(Waste Cooking Oil, WCO) 성분의 양을 예측 한 PLSR 모델의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다. 하기 표 3 및 표 4에 나타낸 것과 같이 혼합 종류에 따라 가장 높은 성능을 보이는 PLSR 모델의 파장 영역이 다양한 것을 확인할 수 있다.
생성된 PLSR 모델 중에서 가장 성능이 좋은 예측 모델은 혼합된 B-O-S에서 O의 양을 예측하기 위한 1600-1800nm 영역 모델이며 R2_val=0.994, RMSEV=0.144을 나타냈다.
| WCO Mixture |
WCO Component | Wavelength[nm] | R2_cal | R2_val | RMSEC | RMSEV | 결정 모델 |
| B-C-S | B | 1100-1250 | 0.976 | 0.967 | 0.304 | 0.365 | |
| 1600-1800 | 0.987 | 0.986 | 0.216 | 0.233 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.989 | 0.988 | 0.205 | 0.216 | |||
| Full spectrum | 0.993 | 0.992 | 0.161 | 0.174 | O | ||
| C | 1100-1250 | 0.950 | 0.949 | 0.437 | 0.448 | ||
| 1600-1800 | 0.985 | 0.985 | 0.234 | 0.243 | O | ||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.984 | 0.983 | 0.242 | 0.254 | |||
| Full spectrum | 0.985 | 0.978 | 0.238 | 0.292 | |||
| S | 1100-1250 | 0.973 | 0.972 | 0.321 | 0.333 | ||
| 1600-1800 | 0.989 | 0.988 | 0.199 | 0.213 | O | ||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.984 | 0.983 | 0.243 | 0.257 | |||
| Full spectrum | 0.983 | 0.980 | 0.256 | 0.269 | |||
| B-C-O | B | 1100-1250 | 0.910 | 0.862 | 0.589 | 0.734 | |
| 1600-1800 | 0.959 | 0.930 | 0.395 | 0.519 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.987 | 0.978 | 0.224 | 0.293 | |||
| Full spectrum | 0.994 | 0.990 | 0.147 | 0.195 | O | ||
| C | 1100-1250 | 0.725 | 0.556 | 1.032 | 1.324 | ||
| 1600-1800 | 0.828 | 0.709 | 0.816 | 1.072 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.968 | 0.918 | 0.352 | 0.566 | |||
| Full spectrum | 0.988 | 0.974 | 0.215 | 0.317 | O | ||
| O | 1100-1250 | 0.934 | 0.888 | 0.504 | 0.661 | ||
| 1600-1800 | 0.950 | 0.919 | 0.440 | 0.567 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.982 | 0.969 | 0.263 | 0.346 | |||
| Full spectrum | 0.991 | 0.984 | 0.186 | 0.249 | O |
| WCO Mixture |
WCO Component | Wavelength[nm] | R2_cal | R2_val | RMSEC | RMSEV | 결정 모델 |
| B-O-S | B | 1100-1250 | 0.977 | 0.976 | 0.293 | 0.301 | |
| 1600-1800 | 0.985 | 0.984 | 0.236 | 0.252 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.991 | 0.990 | 0.184 | 0.198 | O | ||
| Full spectrum | 0.988 | 0.986 | 0.214 | 0.231 | |||
| O | 1100-1250 | 0.976 | 0.962 | 0.300 | 0.386 | ||
| 1600-1800 | 0.994 | 0.994 | 0.140 | 0.144 | O | ||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.994 | 0.993 | 0.149 | 0.156 | |||
| Full spectrum | 0.990 | 0.990 | 0.189 | 0.196 | |||
| S | 1100-1250 | 0.967 | 0.947 | 0.357 | 0.453 | ||
| 1600-1800 | 0.982 | 0.980 | 0.259 | 0.276 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.988 | 0.987 | 0.214 | 0.227 | O | ||
| Full spectrum | 0.987 | 0.985 | 0.220 | 0.239 | |||
| C-O-S | C | 1100-1250 | 0.956 | 0.952 | 0.411 | 0.432 | |
| 1600-1800 | 0.976 | 0.959 | 0.302 | 0.397 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.991 | 0.985 | 0.180 | 0.242 | O | ||
| Full spectrum | 0.985 | 0.982 | 0.241 | 0.266 | |||
| O | 1100-1250 | 0.952 | 0.910 | 0.428 | 0.587 | ||
| 1600-1800 | 0.981 | 0.978 | 0.265 | 0.295 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.991 | 0.990 | 0.178 | 0.192 | |||
| Full spectrum | 0.993 | 0.992 | 0.153 | 0.169 | O | ||
| S | 1100-1250 | 0.943 | 0.900 | 0.469 | 0.632 | ||
| 1600-1800 | 0.985 | 0.981 | 0.239 | 0.265 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.988 | 0.986 | 0.210 | 0.230 | O | ||
| Full spectrum | 0.985 | 0.983 | 0.237 | 0.262 |
(8) 분석결과 - 5
생성된 PLSR 모델들은 4가지 종류의 폐식용유가 혼합된 샘플 내 특정 원료의 양을 예측하는 12개의 모델로 구성이 되어있다. 모델의 성능은 결정 상관계수인 R2와 실제값과 모델에서 예측한 값의 차이인 RMSE(Root Mean Square Error)를 사용하여 비교하였다.
각 폐식용유(Waste Cooking Oil, WCO) 성분의 양을 예측 한 PLSR 모델의 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5에 나타낸 것과 같이 혼합 종류에 따라 가장 높은 성능을 보이는 PLSR 모델의 파장 영역이 다양한 것을 확인할 수 있다.
생성된 PLSR 모델 중에서 가장 성능이 좋은 예측 모델은 혼합된 B-C-O-S에서 O의 양을 예측하기 위한 Full spectrum 영역 모델이며 R2_val=0.963, RMSEV=0.286을 나타냈다.
| WCO Mixture |
WCO Component | Wavelength[nm] | R2_cal | R2_val | RMSEC | RMSEV | 결정 모델 |
| B-C-O-S | B | 1100-1250 | 0.761 | 0.687 | 0.732 | 0.841 | |
| 1600-1800 | 0.761 | 0.597 | 0.732 | 0.955 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.887 | 0.772 | 0.503 | 0.717 | |||
| Full spectrum | 0.968 | 0.922 | 0.264 | 0.418 | O | ||
| C | 1100-1250 | 0.802 | 0.762 | 0.666 | 0.733 | ||
| 1600-1800 | 0.835 | 0.793 | 0.608 | 0.683 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.846 | 0.814 | 0.856 | 0.646 | |||
| Full spectrum | 0.946 | 0.891 | 0.348 | 0.496 | O | ||
| O | 1100-1250 | 0.938 | 0.927 | 0.372 | 0.405 | ||
| 1600-1800 | 0.961 | 0.949 | 0.293 | 0.337 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.971 | 0.961 | 0.251 | 0.295 | |||
| Full spectrum | 0.970 | 0.963 | 0.257 | 0.286 | O | ||
| S | 1100-1250 | 0.749 | 0.671 | 0.742 | 0.857 | ||
| 1600-1800 | 0.690 | 0.594 | 0.825 | 0.949 | |||
| 1100-1250, 1600-1800 | 0.886 | 0.757 | 0.500 | 0.732 | |||
| Full spectrum | 0.969 | 0.916 | 0.279 | 0.414 | O |
개발된 PLSR 모델은 선형성이 높고 예측 오차가 낮은 모델의 성능을 보여주었다. 바이오디젤 생산을 위해 바이오디젤 생산 공정에 근적외선 분광법 및 PLSR 모델을 적용하면 바이오디젤 수율 향상에 크게 기여할 것으로 예상된다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (6)
- 적어도 2종 이상의 폐식용유를 혼합하여 혼합된 원료 각각의 농도별 근적외선 흡광 스펙트럼 데이터를 수집하는 데이터 수집단계(S1);
상기 얻어진 근적외선 흡광 스펙트럼 데이터로부터 다변량 통계분석(Partial Least Squares Analysis; PLSA) 방법을 이용하여, 898.77nm에서 2132.65nm 인 제1 영역, 1,100nm에서 1250nm 인 제2 영역, 1,600nm에서 1800nm 인 제3 영역, 1,100nm에서 1250nm과 1,600nm에서 1800nm 인 제4 영역을 포함하는 파장 영역에 따른 예측 후보 모델을 얻는 모델링단계(S2);
상기 파장 영역에 따른 예측 후보 모델 중에서 결정계수(coefficient of determination, R2) 및 평균 제곱근 오차(Root Mean Square Error, RMSE) 중 어느 하나 이상을 이용하여 가장 높은 예측 성능을 갖는 파장 영역의 예측 후보 모델을 예측 모델로 결정하거나 실제값과 비교하여 가장 높은 예측 성능을 갖는 파장 영역의 예측 후보 모델을 예측 모델로 결정하는 모델 결정단계(S3); 및
분석하고자 하는 혼합 폐식용유 샘플에 대하여 근적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 후 상기 결정된 파장 영역의 예측 모델에 대입하여 특정 원료의 함량을 예측하는 분석단계(S4);를 포함하고,
상기 모델 결정단계(S3)는 폐식용유가 폐해바라기유(sunflower oil) 및 폐카놀라유(canola oil)를 혼합한 경우 폐해바라기유의 함량을 예측하기 위하여 898.77nm에서 2132.65nm 인 제1 영역의 예측 후보 모델을 예측 모델로 결정하고, 폐식용유가 폐대두유(soybean oil), 폐올리브유(olive oil) 및 폐해바라기유(sunflower oil)를 혼합한 경우 폐올리브유의 함량을 예측하기 위하여 1600nm에서 1800nm 인 제3 영역의 예측 후보 모델을 예측 모델로 결정하며, 폐식용유가 폐대두유(soybean oil), 폐올리브유(olive oil), 폐카놀라유(canola oil) 및 폐해바라기유(sunflower oil)를 혼합한 경우 폐올리브유의 함량을 예측하기 위하여 898.77nm에서 2132.65nm 인 제1 영역의 예측 후보 모델을 예측 모델로 결정하는 단계인 것을 특징으로 하는 폐식용유의 원료 혼합 비율 분석방법.
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