KR102420736B1 - Composition for resistor, resistor paste containing same, and thick film resistor using same - Google Patents
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Abstract
납 성분을 함유하지 않고, 저항 온도 계수가 ±100 ppm/℃ 이내의 0에 가까운 우수한 특성을 갖는 저항체용 조성물, 저항체 페이스트를 제공하고, 또한 이들을 이용한 후막 저항체를 제공한다. 납을 함유하지 않는 루테늄계 도전 입자와, 납을 함유하지 않는 적어도 2 종류의 유리 분말을 주된 구성 성분으로서 포함하는 저항체용 조성물로서, 유리 분말의 1종이, SiO2, B2O3, Al2O3, BaO, ZnO를 포함하는 Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말이고, B2O3을 5 질량% 이상 12 질량% 이하 포함하며, 유리 분말의 다른 1종이, SiO2, B2O3, Al2O3, BaO를 포함하는 Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말이고, B2O3을 14 질량% 이상 25 질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 저항체용 조성물이다.A composition for a resistor, a resistor paste, which contains no lead component and has excellent properties with a resistance temperature coefficient close to zero within ±100 ppm/°C, and a thick film resistor using the same. A composition for a resistor comprising, as main constituents, lead-free ruthenium-based conductive particles and at least two types of lead-free glass powder, wherein one type of glass powder is SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO, Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder containing ZnO, B 2 O 3 It contains 5 mass% or more and 12 mass% or less, and another type of glass powder, SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , a Si-B-Al-Ba-O-based glass powder containing BaO, and B 2 O 3 for a resistor, characterized in that it contains 14 mass% or more and 25 mass% or less composition.
Description
본 발명은, 칩 저항기, 하이브리드 IC 또는 저항 네트워크 등의 전자 부품의 제조에 이용되는 저항체를 형성하기 위한 저항체 페이스트와, 그 저항체 페이스트를 구성하는 저항체용 조성물, 및 그 저항체 페이스트를 이용하여 형성한 후막 저항체에 관한 것이다. The present invention relates to a resistor paste for forming a resistor used in the manufacture of electronic components such as chip resistors, hybrid ICs or resistor networks, a composition for resistors constituting the resistor paste, and a thick film formed using the resistor paste It's about resistors.
일반적으로, 칩 저항기, 하이브리드 IC 또는 저항 네트워크 등의 전자 부품의 제조에 이용되는 후막 저항체는, 세라믹 기판에 저항체 페이스트를 인쇄, 소성하는 것에 의해 형성되어 있다. 이 후막 저항체의 형성에 이용되는 조성물은, 도전 입자로서 산화루테늄을 대표로 하는 루테늄계 도전 입자와 유리 분말을 주된 성분으로 한 것이 널리 이용되고 있다. 또, 후막 저항체란, 전술한 바와 같이 저항체 페이스트를 이용하여, 인쇄, 소성하여 얻어지는 비교적 두께가 있는 저항체를 말하며, 스퍼터링 또는 진공 증착에 의해 형성되는 매우 얇은 박막 저항체와 구별하여 이용되는 일반적인 명칭이다. In general, thick-film resistors used for manufacturing electronic components such as chip resistors, hybrid ICs or resistor networks are formed by printing and firing resistor paste on a ceramic substrate. As for the composition used for formation of this thick-film resistor, the thing which has ruthenium-type electroconductive particle which is representative of ruthenium oxide as a conductive particle, and glass powder as a main component is widely used. In addition, as described above, the thick film resistor refers to a resistor having a relatively thick thickness obtained by printing and firing a resistor paste using a resistor paste, and is a general name used to distinguish it from a very thin thin film resistor formed by sputtering or vacuum deposition.
이 루테늄계 도전 입자와 유리 분말이 후막 저항체용의 조성물에 널리 이용되는 이유는, 공기 중에서의 소성이 가능하며, 저항 온도 계수(TCR)를 0에 가깝게 하는 것이 가능하다는 것에 더하여, 넓은 영역의 저항치의 저항체를 형성할 수 있는 것 등을 들 수 있다. The reason that these ruthenium-based conductive particles and glass powder are widely used in compositions for thick-film resistors is that they can be fired in air, can bring the temperature coefficient of resistance (TCR) close to zero, and also have a wide range of resistance values. and those capable of forming a resistor of
이러한 루테늄계 도전 입자와 유리 분말로 이루어진 저항체용 조성물은, 그 배합비에 따라서 저항치를 바꿀 수 있다. 즉, 루테늄계 도전 입자의 배합비를 많게 하면 저항치가 내려가고, 루테늄계 도전 입자의 배합비를 적게 하면 저항치가 올라간다. 이것을 이용하여, 후막 저항체에서는, 루테늄계 도전 입자와 유리 분말의 배합비를 조정하여 원하는 저항치를 출현시키고 있다. The resistance value of the composition for resistors which consists of such a ruthenium-type electroconductive particle and glass powder can change according to the compounding ratio. That is, when the mixing ratio of the ruthenium-based conductive particles is increased, the resistance value decreases, and when the mixing ratio of the ruthenium-based conductive particles is decreased, the resistance value increases. Using this, in the thick film resistor, a desired resistance value is obtained by adjusting the mixing ratio of the ruthenium-based conductive particles and the glass powder.
종래, 후막 저항체에 가장 많이 사용되고 있는 루테늄계 도전 입자로는, 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화루테늄(RuO2), 파이로클로어형의 결정 구조를 갖는 루테늄산납(Pb2Ru2O7)을 들 수 있다. 이들은 모두 금속적인 도전성을 나타내는 산화물이다. Conventionally, as ruthenium-based conductive particles most commonly used in thick-film resistors, ruthenium oxide (RuO 2 ) having a rutile-type crystal structure and lead ruthenate (Pb 2 Ru 2 O 7 ) having a pyrochlore-type crystal structure are used. can be heard All of these are oxides exhibiting metallic conductivity.
한편, 후막 저항체에 사용되는 유리 분말에는, 일반적으로 저항체 페이스트의 소성 온도보다 낮은 연화점의 유리가 이용되고 있고, 종래에는 산화납(PbO)을 포함하는 유리 분말이 많이 이용되었다. 그 이유로는, PbO에는 유리 분말의 연화점을 낮추는 효과가 있기 때문에, 함유율을 바꾸는 것에 의해 광범위에 걸쳐 후막 저항체에 적합한 연화점으로 용이하게 변경할 수 있는 것, 그리고 PbO를 함유시키는 것에 의해 비교적 화학적인 내구성이 높은 유리 분말이 만들어지는 것, 절연성이 높고 내압성이 우수한 것을 들 수 있다. On the other hand, glass having a softening point lower than the firing temperature of the resistor paste is generally used for the glass powder used for the thick film resistor, and conventionally, glass powder containing lead oxide (PbO) has been widely used. The reason is that since PbO has an effect of lowering the softening point of glass powder, it can be easily changed to a softening point suitable for a thick film resistor over a wide range by changing the content rate, and by containing PbO, relatively chemical durability is improved. The thing from which high glass powder is made, the thing with high insulation and excellent pressure resistance are mentioned.
그런데, 루테늄계 도전 입자와 유리 분말로 이루어진 저항체용 조성물에서는, 낮은 저항치가 요구되는 경우에는 루테늄계 도전 입자를 많이, 유리 분말을 적게 배합하고, 높은 저항치가 요구되는 경우에는 루테늄계 도전 입자를 적게, 유리 분말을 많이 배합하여 저항치를 조정하고 있다. 이 때, 루테늄계 도전 입자를 많이 배합하는 낮은 저항치 영역에서는 저항 온도 계수가 커서 플러스의 값이 되기 쉽고, 루테늄계 도전 입자의 배합이 적은 높은 저항치 영역에서는 저항 온도 계수가 마이너스의 값이 되기 쉬운 특징이 있다. However, in the composition for resistors composed of ruthenium-based conductive particles and glass powder, when a low resistance value is required, a large amount of ruthenium-based conductive particles and a small amount of glass powder are blended, and when a high resistance value is required, a small amount of ruthenium-based conductive particles , a large amount of glass powder is blended to adjust the resistance value. At this time, the temperature coefficient of resistance is large and tends to be a positive value in a low resistance region in which a lot of ruthenium-based conductive particles are mixed, and a temperature coefficient of resistance tends to be a negative value in a high resistance region in which a lot of ruthenium-based conductive particles are mixed. There is this.
또, 저항 온도 계수란, 온도 변화에 대한 저항치의 변화의 비율을 나타낸 것으로, 저항체의 중요한 특성의 하나이다. In addition, the resistance temperature coefficient represents the ratio of the change of the resistance value with respect to the temperature change, and is one of the important characteristics of a resistor.
일반적으로 각종 전자 부품은 동작 중에 발열하지만, 발열에 의해 저항치가 변화해 버리면 전자 부품의 동작이 변화해 버리기 때문에, 0에 가까운 저항 온도 계수가 요구되는 경우가 많다. In general, various electronic components generate heat during operation, but when the resistance value changes due to heat generation, the operation of the electronic component changes, so a resistance temperature coefficient close to zero is required in many cases.
이 저항 온도 계수는, 조정제라고 불리는 주로 금속 산화물로 이루어진 첨가물을 저항체용 조성물에 가함으로써 조정이 가능하다. 이 조정 중, 온도 계수를 마이너스측으로 조정하는 것은 비교적 용이하고, 그와 같은 조정제로는 망간산화물, 니오븀산화물, 티탄산화물 등을 들 수 있다. This resistance temperature coefficient can be adjusted by adding the additive which mainly consists of a metal oxide called a modifier to the composition for resistors. Among these adjustments, it is relatively easy to adjust the temperature coefficient to the negative side, and examples of such adjusting agents include manganese oxide, niobium oxide, and titanium oxide.
그러나, 저항 온도 계수를 플러스의 값으로 조정하는 조정제는 거의 없어, 마이너스의 값의 저항 온도 계수를 갖는 저항체용 조성물의 저항 온도 계수를 0 부근으로 조정하는 것은 실질적으로 행할 수 없었다. However, there are few regulators for adjusting the temperature coefficient of resistance to a positive value, and it has not been practically possible to adjust the temperature coefficient of resistance of the composition for resistors having a negative temperature coefficient of resistance to near zero.
따라서, 저항 온도 계수가 마이너스가 되기 쉬운 높은 저항치 영역에 있어서, 저항 온도 계수가 플러스의 값이 되는 도전 입자와 유리 분말의 조합의 이용이 필요했다. Therefore, in the high resistance value area|region where the temperature coefficient of resistance tends to become negative, use of the combination of the electrically-conductive particle and glass powder from which a temperature coefficient of resistance becomes a positive value was required.
그와 같은 조합으로서 이용되는 루테늄산납(Pb2Ru2O7)은 산화루테늄(RuO2)보다 비저항이 높고, 후막 저항체를 형성했을 때의 저항 온도 계수가 높아 플러스의 값이 되는 특징이 있다. 이 때문에, 높은 저항치 영역에서는 도전 입자로서 루테늄산납(Pb2Ru2O7)이 많이 사용되어 왔다. Lead ruthenate (Pb 2 Ru 2 O 7 ) used in such a combination has a higher specific resistance than ruthenium oxide (RuO 2 ), and a high resistance temperature coefficient when a thick film resistor is formed, which is a positive value. For this reason, lead ruthenate (Pb 2 Ru 2 O 7 ) has been frequently used as the conductive particle in the high resistance value region.
이와 같이, 특히 높은 저항치 영역의 종래의 저항체용 조성물에는, 도전 입자 및 유리 분말 모두 납 성분을 함유한 재료가 이용되었다. As described above, a material containing a lead component for both the conductive particles and the glass powder was used for the conventional composition for resistors in the particularly high resistance region.
그러나, 납 성분은 인체에 미치는 영향 및 공해의 점에서 바람직하지 않아, RoHS 지령 등에서 규제 대상 물질이 되었고, 납을 함유하지 않는 저항체용 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다. However, lead components are undesirable in terms of effects on the human body and pollution, and thus have become regulated substances in the RoHS Directive and the like, and development of a lead-free composition for resistors is strongly demanded.
그와 같은 저항체용 조성물로서 특허문헌 1에서는, 루테늄계 도전 입자로서 루테늄산칼슘, 루테늄산스트론튬, 루테늄산바륨을 저항체용 조성물에 이용한 저항체 페이스트가 개시되고, 그 특징으로서, 평균 입경이 5 μm 이상 50 μm 이하인 도전 입자가 이용되고 있다. As such a composition for resistors, Patent Document 1 discloses a resistor paste using calcium ruthenate, strontium ruthenate, and barium ruthenate as ruthenium-based conductive particles in the composition for resistors, and as a characteristic thereof, an average particle diameter of 5 µm or more is disclosed. Conductive particles of 50 µm or less are used.
그러나, 통상 입경이 큰 도전 입자를 이용하면, 그 형성된 저항체는 전류 노이즈가 커서, 양호한 부하 특성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 특허문헌 1에 기재된 입경에서는 노이즈를 낮게 억제하는 것이 어렵다는 과제를 안고 있다. However, when electrically conductive particles having a large particle size are used, the formed resistor has a large current noise, and good load characteristics may not be obtained. .
특허문헌 2에는, 산화루테늄을 용해시킨 유리를 이용함으로써 납을 함유하지 않는 루테늄계 도전 입자의 분해를 억제하는 방법이 제안되어 있다. Patent Document 2 proposes a method of suppressing decomposition of lead-free ruthenium-based conductive particles by using glass in which ruthenium oxide is dissolved.
그러나, 유리 분말 중에 용해되는 산화루테늄의 양은, 제조 조건이 달라지는 것에 크게 영향을 받아 변동이 크기 때문에, 저항치가 안정되지 않는다고 하는 과제가 있다. However, since the quantity of the ruthenium oxide melt|dissolved in a glass powder is greatly influenced by the change of manufacturing conditions, and there is a large fluctuation|variation, there exists a subject that a resistance value is not stable.
특허문헌 3에서는, 루테늄계 도전 입자로서 루테늄산비스무트와 비스무트를 함유하는 유리의 저항체용 조성물이 개시되어 있지만, 이 조합으로 형성된 저항체의 저항 온도 계수는 마이너스의 값이 커져 버리기 때문에, 저항 온도 계수를 ±100 ppm/℃ 이내의 0에 가까운 값으로 할 수 없다. Patent Document 3 discloses a composition for a resistor for glass containing bismuth ruthenate and bismuth as ruthenium-based conductive particles. However, the resistance temperature coefficient of the resistor formed by this combination becomes negative. It cannot be set to a value close to 0 within ±100 ppm/℃.
특허문헌 4에서는, 유리 분말의 염기도를 루테늄 복합 산화물의 염기도에 가깝게 하고, 또한 유리 중에 결정상을 석출시키는 것에 의해 루테늄 복합 산화물이 산화루테늄에 분해되는 것을 억제하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 후막 저항체 중에 MSi2Al2O8 결정(M: Ba 및/또는 Sr)이 존재하는 것을 특징으로 하고 있지만, 이러한 결정을 균일하게 분산시키는 것은 어려워, 저항치가 안정되지 않는 경우가 있다. Patent Document 4 proposes a method of suppressing decomposition of the ruthenium complex oxide to ruthenium oxide by making the basicity of the glass powder close to the basicity of the ruthenium complex oxide and depositing a crystal phase in the glass. This method is characterized in that MSi 2 Al 2 O 8 crystals (M: Ba and/or Sr) are present in the thick film resistor, but it is difficult to uniformly disperse these crystals, and the resistance value may not be stable. .
또한, 특허문헌 5에는, 산화루테늄과 SiO2-B2O3-K2O 유리 분말을 포함하는 후막 저항체가 개시되고, 이 후막 저항체는, 그 저항 온도 계수가 마이너스의 값은 되지 않는다고 기재되어 있다. In addition, Patent Document 5 discloses a thick film resistor comprising ruthenium oxide and SiO 2 -B 2 O 3 -K 2 O glass powder, and it is described that this thick film resistor does not have a negative temperature coefficient of resistance. have.
그러나, 유리 조성 중에 1 중량부 이상의 알칼리 금속 산화물을 함유시키고 있기 때문에, 유리의 절연성이 저하되어, 저항체의 부하 특성이 저하될 우려가 있다. However, since 1 part by weight or more of the alkali metal oxide is contained in the glass composition, the insulating property of the glass is lowered, and there is a possibility that the load characteristics of the resistor may be lowered.
이상과 같이, 루테늄계 도전 입자와 유리 분말로 이루어진 저항체용 조성물에서는, 루테늄계 도전 입자를 많이 배합하는 낮은 저항치 영역에서는 저항 온도 계수가 플러스의 값으로 커지기 쉽고, 루테늄계 도전 입자의 배합이 적은 높은 저항치 영역에서는 저항 온도 계수가 마이너스의 값이 되기 쉬운 특징이 있다. 그래서, 주로 금속 산화물로 이루어진 조정제를 저항체용 조성물에 가함으로써, 저항 온도 계수를 조정하는 것이 행해지고 있지만, 마이너스의 값의 저항 온도 계수를 플러스측으로 조정하는 조정제는 거의 없어 매우 곤란하다. 또한, 매우 큰 플러스의 값을 나타내는 저항 온도 계수를 마이너스 방향으로 조정하여, ±100 ppm/℃ 이내와 0에 가깝도록 조정하는 것도 어렵다. As described above, in the composition for resistors made of ruthenium-based conductive particles and glass powder, the temperature coefficient of resistance tends to increase to a positive value in a low resistance region in which a large number of ruthenium-based conductive particles are mixed, and the composition of the ruthenium-based conductive particles is high. In the resistance value region, there is a characteristic that the temperature coefficient of resistance tends to be a negative value. Then, although it is performed to adjust the temperature coefficient of resistance by adding a regulator mainly consisting of a metal oxide to the composition for resistors, there are few regulators which adjust the temperature coefficient of resistance of a negative value to the positive side, and it is very difficult. In addition, it is difficult to adjust the resistance temperature coefficient showing a very large positive value in the negative direction so that it is within ±100 ppm/°C and close to zero.
종래 이용되어 온 PbO를 포함하는 유리 분말과 루테늄계 도전 입자에 의한 저항체용 조성물에서는 저항 온도 계수를 조정하는 조정제의 효과가 커서, 저항 온도 계수를 조정할 수 있는 범위도 넓었지만, 납을 포함하지 않는 유리 분말에서는 조정제의 효과가 작아, 저항 온도 계수를 조정할 수 있는 범위가 좁아져 버렸다. 그 때문에, 넓은 저항치 영역에 있어서, 납을 함유하지 않는 유리 분말과 루테늄계 도전 입자의 조합에서, 조정제를 이용하여 저항 온도 계수를 ±100 ppm/℃ 이내의 0에 가까운 값으로 할 수 있는 조합으로 할 필요가 있다. In the conventionally used composition for resistors using PbO-containing glass powder and ruthenium-based conductive particles, the effect of the regulator for adjusting the temperature coefficient of resistance is large, and the range in which the temperature coefficient of resistance can be adjusted is wide, but without lead In glass powder, the effect of an adjusting agent was small, and the range which can adjust a resistance temperature coefficient has become narrow. Therefore, in a wide resistance range, in a combination of lead-free glass powder and ruthenium-based conductive particles, the temperature coefficient of resistance can be reduced to a value close to 0 within ±100 ppm/°C by using a modifier. Needs to be.
전술한 바와 같이, 납을 포함하지 않는 도전 입자와 유리 분말을 이용한 시도가 이루어져, 여러가지 저항체 페이스트가 개시되어 있지만, 아직 실용화의 면에서 충분히 만족할 수 있는 특성을 갖는 저항체 페이스트는 양산화되지 않았다. As described above, attempts have been made to use lead-free conductive particles and glass powder, and various resistor pastes have been disclosed.
따라서, 본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 납 성분을 함유하지 않고, 저항 온도 계수가 ±100 ppm/℃ 이내의 0에 가까운, 우수한 특성을 갖는 후막 저항체를 형성하기 위한 저항체용 조성물, 저항체 페이스트를 제공하고, 또한 이들을 이용한 후막 저항체의 제공을 목적으로 하는 것이다. Accordingly, the present invention has been made in view of this situation, and a composition for a resistor and a resistor for forming a thick-film resistor having excellent properties, which do not contain lead components and have a resistance temperature coefficient close to 0 within ±100 ppm/°C It is an object to provide a paste and also to provide a thick film resistor using the same.
목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 납을 함유하지 않는 루테늄계 도전 입자와, 적어도 2 종류의 납을 함유하지 않는 유리 분말을 주된 구성 성분으로 하는 저항체용 조성물에 있어서, 하나의 유리 분말이, SiO2, B2O3, Al2O3, BaO, ZnO를 포함하는 Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말이고, 그 유리 성분에 상기 Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말의 총량 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상, 12 질량% 이하의 B2O3을 함유하고, 다른 하나의 유리 분말이 SiO2, B2O3, Al2O3, BaO를 포함하는 Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말이고, 그 유리 성분에 상기 Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말의 총량 100 질량%에 대하여, 14 질량% 이상, 25 질량% 이하의 B2O3을 함유하는 것에 의해, 납 성분을 함유하지 않고 저항 온도 계수가 ±100 ppm/℃ 이내의 0에 가까운 우수한 특성을 갖는 후막 저항체, 및 그 저항체를 형성하기 위한 저항체용 조성물, 저항체 페이스트가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다. In order to achieve the object, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, a composition for a resistor comprising, as main components, lead-free ruthenium-based conductive particles and at least two types of lead-free glass powder, One glass powder is a Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder containing SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO and ZnO, and the Si-B- With respect to 100 mass % of the total amount of Al-Ba-Zn-O-based glass powder, 5 mass % or more and 12 mass % or less of B 2 O 3 are contained, and the other glass powder is SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , it is a Si-B-Al-Ba-O-based glass powder containing BaO, and is 14 mass % based on 100 mass% of the total amount of the Si-B-Al-Ba-O-based glass powder in the glass component. % or more and 25 mass% or less of B 2 O 3 , a thick film resistor containing no lead component and having excellent properties with a resistance temperature coefficient close to 0 within ±100 ppm/° C., and the resistor are formed It was discovered that the composition for resistors and the resistor paste for the following are obtained, and led to this invention.
본 발명의 제1 발명은, 납을 함유하지 않는 루테늄계 도전 입자와, 적어도 2 종류의, 납을 함유하지 않는 유리 분말을 포함하는 저항체용 조성물로서, 그 유리 분말의 1종이, SiO2, B2O3, Al2O3, BaO, ZnO를 포함하는 Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말이고, 상기 Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말의 총량 100 질량%에 대하여, B2O3을 5 질량% 이상, 12 질량% 이하 함유하고, 유리 분말의 다른 1종이, SiO2, B2O3, Al2O3, BaO를 포함하는 Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말이고, 상기 Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말의 총량 100 질량%에 대하여, B2O3을 14 질량% 이상, 25 질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 저항체용 조성물이다. The first invention of the present invention is a composition for resistors comprising lead-free ruthenium-based conductive particles and at least two types of lead-free glass powder, wherein one type of the glass powder is SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO, a Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder containing ZnO, the total amount of the Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder is 100 mass Si-B-Al containing 5 mass % or more and 12 mass % or less of B 2 O 3 with respect to %, and the other type of glass powder contains SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO -Ba-O-based glass powder, characterized by containing 14% by mass or more and 25% by mass or less of B 2 O 3 with respect to 100% by mass of the total amount of the Si-B-Al-Ba-O-based glass powder A composition for resistors.
본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에서의 Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말의 성분 조성이, Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말의 총량 100 질량%에 대하여, SiO2를 20 질량% 이상, 45 질량% 이하, B2O3을 5 질량% 이상, 12 질량% 이하, Al2O3을 5 질량% 이상, 20 질량% 이하, BaO를 4 질량% 이상, 35 질량% 이하, ZnO를 5 질량% 이상, 35 질량% 이하 함유하고, Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말의 성분 조성이, Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말의 총량 100 질량%에 대하여, SiO2를 20 질량% 이상, 38 질량% 이하, B2O3을 14 질량% 이상, 25 질량% 이하, Al2O3을 5 질량% 이상, 15 질량% 이하, BaO를 4 질량% 이상, 35 질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 저항체용 조성물이다. As for the 2nd invention of this invention, the component composition of the Si-B-Al-Ba-Zn-O type|system|group glass powder in 1st invention is the total amount of Si-B-Al-Ba-Zn-O type glass powder 100 mass %, SiO 2 20 mass% or more, 45 mass% or less, B 2 O 3 5 mass% or more, 12 mass% or less, Al 2 O 3 5 mass% or more, 20 mass% or less, BaO 4 % by mass or more, 35 mass% or less, 5 mass% or more and 35 mass% or less of ZnO, and the component composition of the Si-B-Al-Ba-O-based glass powder is Si-B-Al-Ba-O-based With respect to 100 mass % of the total amount of glass powder, SiO2 is 20 mass % or more, 38 mass % or less, B 2 O 3 14 mass % or more, 25 mass % or less, Al 2 O 3 5 mass % or more, 15 mass % % or less, the composition for a resistor characterized by containing 4 mass % or more and 35 mass % or less of BaO.
본 발명의 제3 발명은, 제1 및 제2 발명에서의 납을 함유하지 않는 루테늄계 도전 입자가, 산화루테늄(RuO2)인 것을 특징으로 하는 저항체용 조성물이다. A third invention of the present invention is a composition for a resistor, wherein the lead-free ruthenium-based conductive particles in the first and second inventions are ruthenium oxide (RuO 2 ).
본 발명의 제4 발명은, 제3 발명에서의 산화루테늄(RuO2)의 비표면적이, 5 ㎡/g 이상, 150 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 저항체용 조성물이다. A fourth invention of the present invention is a composition for a resistor characterized in that the specific surface area of ruthenium oxide (RuO 2 ) in the third invention is 5 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less.
본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 발명에서의 저항체용 조성물과 유기 비히클을 포함하고, 상기 저항체용 조성물이, 유기 비히클 중에 분산되어 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 저항체 페이스트이다. A fifth invention of the present invention is a resistor paste comprising the resistor composition according to the first to fourth inventions and an organic vehicle, wherein the resistor composition is dispersed and contained in the organic vehicle.
본 발명의 제6 발명은, 세라믹 기판 상에 형성된, 제5 발명에서의 저항체 페이스트의 소성체인 것을 특징으로 하는 후막 저항체이다. A sixth aspect of the present invention is a thick-film resistor characterized in that it is a sintered body of the resistor paste according to the fifth invention formed on a ceramic substrate.
본 발명에 의하면, 종래 어려웠던, 납을 함유하지 않는 루테늄계 도전 입자와, 납을 함유하지 않는 유리 분말을 원료로 하는 후막 저항체의 저항 온도 계수를, 낮은 저항치 영역으로부터 높은 저항치 영역에 걸쳐, ±100 ppm/℃ 이내의 0에 가까운 값으로 용이하게 조정하는 것이 가능해져, 공업상 현저한 효과를 발휘하는 것이다. According to the present invention, the temperature coefficient of resistance of a thick film resistor using lead-free ruthenium-based conductive particles and lead-free glass powder as raw materials, which has been difficult in the past, from a low resistance value region to a high resistance value region, is ±100. It becomes possible to easily adjust to the value close to 0 within ppm/degreeC, and it exhibits a remarkable effect industrially.
본 발명은, 종래에는 어려웠던, 넓은 저항치 영역에서 저항 온도 계수가 0에 가까운 납을 함유하지 않는 저항체를 제공하는 것으로, 본 발명은 납을 함유하지 않는 루테늄계 도전 입자와, 납을 함유하지 않는 유리 분말을 주된 구성 성분으로 하는 저항체용 조성물에 있어서, 유리 분말의 성분을 한정함으로써, 이 저항체용 조성물의 소성체인 저항체의 저항 온도 계수를 ±100 ppm/℃ 이내의 0에 가깝게 하는 것이 가능해지는 것을 이용하고 있다. The present invention is to provide a lead-free resistor having a resistance temperature coefficient close to zero in a wide resistance value range, which has been difficult in the past. In a composition for resistors whose main constituent is powder, by limiting the components of the glass powder, it is possible to bring the temperature coefficient of resistance of the resistor, which is a fired body of the composition for resistors, close to 0 within ±100 ppm/°C. are doing
실시예의 설명에 앞서, 본 발명의 구성에 관해 설명한다. Prior to the description of the embodiment, the configuration of the present invention will be described.
저항체 페이스트는, 일반적으로 800∼900℃ 전후의 온도에서 소성된다. 저항체 페이스트의 원료로서 사용되는 유리 분말의 연화점은, 일반적으로 소성 온도보다 낮게 할 필요가 있다. 납을 함유하지 않는 유리 분말에서는 SiO2를 골격으로 하고, 그것 이외의 금속 산화물의 종류와 배합량에 의해 연화점을 조정한다. 본 발명에서는, SiO2 이외의 금속 산화물로서, B2O3, Al2O3, BaO, ZnO 등을 이용한다. The resistor paste is generally fired at a temperature of about 800 to 900°C. The softening point of the glass powder used as the raw material of the resistor paste generally needs to be lower than the firing temperature. In the glass powder which does not contain lead, SiO2 is made into frame|skeleton, and a softening point is adjusted with the kind and compounding quantity of metal oxides other than that. In this invention, B2O3 , Al2O3 , BaO, ZnO, etc. are used as metal oxides other than SiO2 .
이들 성분의 배합비를 여러가지로 변화시킨 유리 분말과 루테늄계 도전 입자로 이루어진 저항체용 조성물을 소성하여 형성한 저항체의 특성을 평가한 결과, 일정 범위 내의 유리 분말 성분에 의해, 저항체의 저항 온도 계수에 경향이 있는 것을 발견했다.As a result of evaluating the characteristics of a resistor formed by firing a composition for a resistor made of glass powder and ruthenium-based conductive particles with various mixing ratios of these components changed, the resistance temperature coefficient of the resistor has a tendency depending on the glass powder component within a certain range. found that there is
즉, 유리 성분 중의 B2O3의 함유율이 높으면 저항체의 저항 온도 계수가 마이너스의 값이 되기 쉽고, B2O3의 함유율이 낮으면 저항체의 저항 온도 계수가 플러스의 값이 되기 쉬운 것을 발견했다. That is, when the content of B 2 O 3 in the glass component is high, the resistance temperature coefficient of the resistor tends to be negative, and when the content of B 2 O 3 is low, the temperature coefficient of resistance of the resistor tends to become a positive value. .
납을 함유하지 않는 저항체용 조성물에서는, 저항체의 저항 온도 계수를 큰 플러스의 값으로 하는 도전 입자인 루테늄산납(Pb2Ru2O7)을 이용할 수 없다. 그 밖의 루테늄계 도전 입자는 저항 온도 계수를 큰 플러스의 값으로 할 수 없기 때문에, 유리 분말 성분의 배합은 중요하다. 즉, 저항 온도 계수가 지나치게 마이너스의 값이 되어 버리면, 조정제를 이용하더라도 ±100 ppm/℃ 이내의 0 부근의 값으로 조정하는 것이 어려워지지만, 저항 온도 계수가 플러스의 값이면, 조정제의 첨가에 의해, 저항 온도 계수를 ±100 ppm/℃ 이내의 0 부근의 값으로 조정하는 것이 가능해진다. Lead ruthenate (Pb 2 Ru 2 O 7 ), which is a conductive particle having a large positive value of the resistance temperature coefficient of the resistor, cannot be used in the lead-free composition for resistors. Since other ruthenium-type electrically-conductive particles cannot make a resistance temperature coefficient into a large positive value, the mixing|blending of a glass powder component is important. That is, if the temperature coefficient of resistance becomes too negative, it becomes difficult to adjust to a value near 0 within ±100 ppm/°C even if an adjusting agent is used. , it becomes possible to adjust the temperature coefficient of resistance to a value near 0 within ±100 ppm/°C.
또한, 루테늄계 도전 입자를 많이 함유시킬 필요가 있는 저항치가 낮은 영역에서는, 저항 온도 계수가 플러스측으로 지나치게 커져, 조정제의 첨가에 의한 저항 온도 계수의 조정에도 한계가 있기 때문에, 저항 온도 계수가 낮은 유리 성분의 배합은 중요해진다. In addition, in a region with a low resistance value in which it is necessary to contain a large amount of ruthenium-based conductive particles, the temperature coefficient of resistance becomes excessively large to the positive side, and there is a limit to adjustment of the temperature coefficient of resistance by addition of a modifier, so a glass with a low temperature coefficient of resistance The combination of ingredients becomes important.
납을 함유하지 않는 유리 분말의 성분으로는, SiO2-B2O3-Al2O3계가 연화점이나 화학적 안정성의 점에서 적합하다. As a component of the lead-free glass powder, a SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 system is suitable from the viewpoint of softening point and chemical stability.
본 발명에서는 루테늄계 도전 입자의 함유가 적어 저항 온도 계수가 마이너스의 값이 되기 쉬운 높은 저항치 영역에서는, B2O3의 함유율이 낮은 유리 분말을 많이 함유시키는 것에 의해 저항 온도 계수를 플러스측으로 크게 할 수 있고, 루테늄계 도전 입자의 함유가 많아 저항 온도 계수가 플러스가 되기 쉬운 높은 저항치 영역에서는, 저항 온도 계수가 마이너스측이 되는 B2O3의 함유율이 높은 유리 분말을 많이 함유시키는 것에 의해 저항 온도 계수를 마이너스측으로 할 수 있는 것을 발견하여, 넓은 저항치 영역에서 저항 온도 계수를 ±100 ppm/℃ 이내의 0 부근의 값으로 조정하는 것이 가능해지는 것을 발견했다. In the present invention, in the high resistance region where the content of the ruthenium-based conductive particles is small and the temperature coefficient of resistance tends to be a negative value, the temperature coefficient of resistance is increased to the positive side by containing a large amount of glass powder with a low content of B 2 O 3 . In a high resistance value region where the resistance temperature coefficient tends to be positive due to the high content of ruthenium-based conductive particles, the resistance temperature coefficient is increased by containing a large amount of glass powder with a high content of B 2 O 3 on the negative side. It was discovered that a coefficient could be made into a negative side, and it discovered that it became possible to adjust a resistance temperature coefficient to the value of 0 vicinity within +/-100 ppm/degreeC in a wide resistance value range.
이하, 본 발명의 구성 부재에 관해 자세히 설명한다. Hereinafter, the constituent members of the present invention will be described in detail.
[본 발명의 Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말의 성분 조성] [Component composition of Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder of the present invention]
본 발명의 하나의 유리 분말의 조성에 관해 상세히 설명한다. The composition of one glass powder of this invention is demonstrated in detail.
<SiO2> <SiO 2 >
SiO2는 본 발명의 하나의 유리 분말 구조의 골격이 되는 성분이며, 함유량은 하나의 유리 분말 총량 100 질량%에 대하여, 20 질량% 이상, 45 질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 20 질량%보다 적으면, 화학적인 안정성이 저하되어, 특성이 불균일해져 버리는 경우가 있다. 또한, 45 질량%보다 많으면 연화점이 지나치게 올라가 버리는 경우가 있다. SiO2 is a component used as frame|skeleton of one glass powder structure of this invention, It is preferable that content is 20 mass % or more and 45 mass % or less with respect to 100 mass % of one glass powder total amount. When content is less than 20 mass %, chemical stability may fall and a characteristic will become non-uniform|heterogenous. Moreover, when it is more than 45 mass %, a softening point may rise too much.
<B2O3> <B 2 O 3 >
B2O3도 본 발명의 하나의 유리 분말 구조의 골격이 되는 성분이며, 유리의 연화점을 낮추는 효과가 있다. B 2 O 3 is also a component serving as a skeleton of one glass powder structure of the present invention, and has an effect of lowering the softening point of the glass.
그 함유량은 하나의 유리 분말 총량 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상, 12 질량% 이하이다. 함유량이 5 질량%보다 적으면, 유리의 인성이 저하되어 크랙이 생기기 쉬워진다. 한편, 12 질량%보다 지나치게 많이 함유하면 분상(分相)을 일으키기 쉬워, 유리가 물에 녹기 쉬워진다. 또한, 저항체의 저항 온도 계수가 마이너스의 값이 되기 쉬워져, ±100 ppm/℃ 이내의 0 부근으로 조정하는 것이 어려워져 버린다. The content is 5 mass % or more and 12 mass % or less with respect to 100 mass % of one glass powder total amount. When content is less than 5 mass %, the toughness of glass will fall and it will become easy to produce a crack. On the other hand, when it contains too much more than 12 mass %, it will become easy to raise|generate a powder phase, and glass will become easy to melt|dissolve in water. In addition, the resistance temperature coefficient of the resistor tends to be negative, and it becomes difficult to adjust to the vicinity of 0 within ±100 ppm/°C.
<Al2O3> <Al 2 O 3 >
Al2O3은 본 발명의 하나의 유리 분말의 내구성을 향상시키는 작용을 갖는 것이며, 그 함유량은 하나의 유리 분말 총량 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상, 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 5 질량%보다 적으면, 유리의 분상이 일어나기 쉬워, 유리의 내구성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 20 질량%보다 많으면, 연화점이 지나치게 올라가 버리는 경우가 있다. Al 2 O 3 has an effect of improving the durability of one glass powder of the present invention, and the content thereof is preferably 5 mass% or more and 20 mass% or less with respect to 100 mass% of the total amount of one glass powder. When content is less than 5 mass %, the powder phase of glass occurs easily, and durability of glass may fall. When it is more than 20 mass %, a softening point may rise too much.
<BaO> <BaO>
BaO는 본 발명의 납을 함유하지 않는 하나의 유리로 연화점을 낮추는 작용이 있고, 또한, 유전율을 높게 하여, 전압을 가했을 때의 절연성을 높이는 효과가 있다. BaO is one of the lead-free glass of the present invention, which has an effect of lowering the softening point, and also has an effect of increasing the dielectric constant and improving the insulation when a voltage is applied.
그 함유량은 하나의 유리 분말 총량 100 질량%에 대하여, 4 질량% 이상, 35 질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 4 질량%보다 적으면, 유리의 연화점을 충분히 낮출 수 없는 경우가 있다. 35 질량%보다 많으면, 유리의 내구성이 저하되어 버리는 경우가 있다. It is preferable that the content is 4 mass % or more and 35 mass % or less with respect to 100 mass % of one glass powder total amount. When content is less than 4 mass %, the softening point of glass may not fully be able to be lowered|hung. When it is more than 35 mass %, durability of glass may fall.
<ZnO> <ZnO>
ZnO도 본 발명의 납을 함유하지 않는 하나의 유리로 연화점을 낮추는 작용이 있다. 그 함유량은 하나의 유리 분말 총량 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상, 35 질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 5 질량%보다 적으면, 유리의 연화점을 충분히 낮출 수 없는 경우가 있다. 35 질량%보다 많으면, 유리의 내구성이 저하되어 버리는 경우가 있다. ZnO also has the effect of lowering the softening point of the lead-free glass of the present invention. It is preferable that the content is 5 mass % or more and 35 mass % or less with respect to 100 mass % of one glass powder total amount. When content is less than 5 mass %, the softening point of glass may not fully be able to be lowered|hung. When it is more than 35 mass %, durability of glass may fall.
<그 밖의 유리 분말 성분> <Other glass powder components>
Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말의 필수 성분은, SiO2, B2O3, Al2O3, BaO, ZnO이지만, 그 밖의 성분을 함유시켜도 좋고, 예로서 이하와 같은 것을 들 수 있다. The essential components of the Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder are SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO, and ZnO, but other components may be contained. thing can be heard
CaO는 BaO와 마찬가지로 연화점을 낮추는 성분으로서 사용할 수 있다. CaO, like BaO, can be used as a component for lowering the softening point.
Bi2O3을 이용하는 것에 의해서도 유리의 연화점을 낮출 수 있지만, 많이 함유시키면 결정화하기 쉬워지고, 각종 특성이 악화하는 경우가 있기 때문에 첨가량에 주의가 필요하다. Although the softening point of glass can be lowered also by using Bi2O3 , when it contains a lot, it will become easy to crystallize, and since various characteristics may deteriorate, it is necessary to be careful about the addition amount.
또한, 유리의 화학적인 안정성을 높일 목적으로 ZrO2를 함유시켜도 좋지만, 다량으로 함유시키면 유리의 연화점을 낮출 수 없게 되어, 연화점이 지나치게 높아져 버리는 경우가 있다. Moreover, although you may make it contain ZrO2 for the purpose of improving the chemical stability of glass, when it contains abundantly, it becomes impossible to lower|hang the softening point of glass, and a softening point may become high too much.
K, Na, Li의 알칼리 금속 산화물도 연화점을 낮추는 목적에서는 그 효과가 크지만, 유리의 절연성이 저하되어 저항체의 부하 특성이 저하되므로, 첨가할 때에는 저항체의 전기적 특성의 저하가 문제없는 범위에서의 첨가가 바람직하다. Alkali metal oxides of K, Na and Li are also effective for the purpose of lowering the softening point, but since the insulation of the glass is lowered and the load characteristics of the resistor are lowered, when added, the reduction in the electrical properties of the resistor is not a problem. addition is preferred.
[본 발명의 Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말의 성분 조성] [Component composition of Si-B-Al-Ba-O-based glass powder of the present invention]
계속해서, 본 발명의 다른 하나의 유리 분말의 조성에 관해 상세히 설명한다.Then, the composition of another glass powder of this invention is demonstrated in detail.
<SiO2> <SiO 2 >
SiO2는 본 발명의 다른 하나의 유리 구조의 골격이 되는 성분이며, 그 함유량은 다른 하나의 유리 분말 총량 100 질량%에 대하여, 20 질량% 이상, 38 질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 20 질량%보다 적으면, 화학적인 안정성이 저하되고, 38 질량%보다 많으면, 연화점이 지나치게 높아져 버리는 경우가 있다. SiO2 is a component used as the frame|skeleton of another glass structure of this invention, It is preferable that the content is 20 mass % or more and 38 mass % or less with respect to 100 mass % of other glass powder total amounts. When content is less than 20 mass %, chemical stability will fall, and when more than 38 mass %, a softening point may become high too much.
<B2O3> <B 2 O 3 >
B2O3도 본 발명의 다른 하나의 유리 구조의 골격이 되는 성분이며, 유리의 연화점을 낮추는 효과를 갖고 있다. 그 함유량은 다른 하나의 유리 분말 총량 100질량%에 대하여, 14 질량% 이상, 25 질량% 이하이다. 함유량이 14 질량%보다 적으면, 저항체의 저항 온도 계수가 마이너스의 값이 되기 쉬워진다. 한편, 25 질량%보다 많이 함유하면, 유리가 물에 녹기 쉬워진다. B2O3 is also a component used as the frame|skeleton of another glass structure of this invention, and has the effect of lowering|hanging the softening point of glass. The content is 14 mass % or more and 25 mass % or less with respect to 100 mass % of other glass powder total amounts. When the content is less than 14% by mass, the resistance temperature coefficient of the resistor tends to be negative. On the other hand, when it contains more than 25 mass %, glass will become easy to melt|dissolve in water.
<Al2O3> <Al 2 O 3 >
Al2O3은 본 발명의 다른 하나의 유리의 내구성을 향상시키는 작용을 나타내는 것이며, 그 함유량은 다른 하나의 유리 분말 총량 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상, 15 질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 5 질량%보다 적으면, 유리의 분상이 일어나기 쉬워지고, 유리의 내구성의 저하를 초래해 버리는 경우가 있다. 한편, 15 질량%보다 많으면, 연화점이 지나치게 올라가 버리는 경우가 있다. Al 2 O 3 represents an action of improving the durability of another glass of the present invention, and the content thereof is preferably 5 mass% or more and 15 mass% or less with respect to 100 mass% of the other glass powder total amount. When content is less than 5 mass %, the powder phase of glass will occur easily, and the fall of durability of glass may be brought about. On the other hand, when it is more than 15 mass %, a softening point may rise too much.
<BaO> <BaO>
BaO는 본 발명의 납을 함유하지 않는 다른 하나의 유리에서는 연화점을 낮추는 작용이 있고, 유전율이 높아 전압을 가했을 때의 절연성을 높이는 효과가 있다. 그 함유량은 다른 하나의 유리 분말 총량 100 질량%에 대하여, 4 질량% 이상 35 질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 4 질량%보다 적으면, 유리의 연화점이 높아지고, 35 질량%보다 많으면, 유리의 내구성이 저하되어 버리는 경우가 있다. BaO has an effect of lowering the softening point in the other glass that does not contain lead of the present invention, and has a high dielectric constant and thus has an effect of increasing insulation when voltage is applied. It is preferable that the content is 4 mass % or more and 35 mass % or less with respect to 100 mass % of other glass powder total amounts. When content is less than 4 mass %, the softening point of glass will become high, and when more than 35 mass %, durability of glass may fall.
<그 밖의 유리 분말> <Other glass powders>
Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말의 필수 성분은, SiO2, B2O3, Al2O3, BaO이지만, 그 밖의 성분을 함유시켜도 좋고, 예로서 이하와 같은 것을 들 수 있다.The essential components of the Si-B-Al-Ba-O-based glass powder are SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , and BaO, but other components may be contained, and examples thereof include the following. .
ZnO는, BaO와 마찬가지로 연화점을 낮추기 위해 사용할 수 있다. 이 ZnO는 앞서 설명한 하나의 「Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말」에서는 필수 성분이지만, 다른 쪽의 다른 하나의 유리 분말에서는 B2O3의 함유율이 높아, 충분히 연화점을 낮출 수 있기 때문에 필수 성분은 아니다. ZnO can be used in order to lower|hang a softening point similarly to BaO. This ZnO is an essential component in one "Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder" described above, but in the other glass powder, the content of B 2 O 3 is high, and the softening point is sufficiently lowered. It is not an essential ingredient because it can.
CaO는, BaO와 마찬가지로 연화점을 낮추는 성분으로서 사용할 수 있다. CaO can be used as a component which lowers|hangs a softening point similarly to BaO.
납 대신에 Bi2O3을 이용함으로써 유리의 연화점을 낮출 수 있지만, 많이 함유시키면 결정화하기 쉬워지고, 각종 특성이 악화하는 경우가 있기 때문에 첨가량에 주의가 필요하다. Although the softening point of glass can be lowered| hung by using Bi2O3 instead of lead, when it contains a lot, it becomes easy to crystallize, and since various characteristics may deteriorate, it is necessary to be careful about the addition amount.
또한, 유리의 화학적인 안정성을 높일 목적으로 ZrO2를 함유시켜도 좋지만, 다량으로 함유시키면 유리의 연화점을 낮출 수 없게 되어, 연화점이 지나치게 높아져 버리는 경우가 있다. Moreover, although you may make it contain ZrO2 for the purpose of improving the chemical stability of glass, when it contains abundantly, it becomes impossible to lower|hang the softening point of glass, and a softening point may become high too much.
K, Na, Li의 알칼리 금속 산화물도 연화점을 낮추는 목적에서는 그 효과가 크지만, 유리의 절연성이 저하되어 저항체의 부하 특성이 저하되기 때문에, 첨가할 때에는 저항체의 전기적 특성의 저하가 문제없는 범위에서의 첨가가 바람직하다. Alkali metal oxides of K, Na and Li are also effective for the purpose of lowering the softening point, but since the insulation of the glass is lowered and the load characteristics of the resistor are lowered, when added, the reduction in the electrical properties of the resistor is not a problem. The addition of is preferred.
「Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말」과 「Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말」의 비율은, 목적으로 하는 저항치와 저항 온도 계수에서 임의로 선택할 수 있지만, 저항 온도 계수가 마이너스의 값이 되기 쉬운 저항치가 높은 영역에서는 「Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말」의 비율을 많게 하고, 저항 온도 계수가 플러스의 값이 되기 쉬운 저항치가 낮은 영역에서는 「Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말」의 비율을 많게 한다. The ratio of "Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder" and "Si-B-Al-Ba-O-based glass powder" can be arbitrarily selected from the desired resistance value and resistance temperature coefficient. The ratio of "Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder" is increased in a region with a high resistance value where the temperature coefficient tends to become negative, and a region with a low resistance value where the resistance temperature coefficient tends to become a positive value. The ratio of "Si-B-Al-Ba-O-based glass powder" is increased.
이상, 유리 분말의 성분 조성에 관해 설명했지만, 그 형태에 관해, 이하에 상세히 설명한다. As mentioned above, although the component composition of a glass powder was demonstrated, the form is demonstrated in detail below.
<유리 분말의 입경> <Particle size of glass powder>
유리 분말의 입경은 특별히 규정되지 않고, 사용 목적에 따라서 선정하면 되지만, 지나치게 크면 저항체의 저항치 변동이 증대되거나, 부하 특성이 저하되거나 하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 이들을 피하기 위해, 유리 분말의 평균 입경을 3 μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. The particle size of the glass powder is not particularly defined and may be selected depending on the intended use. However, if it is too large, the resistance value fluctuation of the resistor increases or the load characteristics decrease, which is not preferable. In order to avoid these, it is preferable that the average particle diameter of a glass powder shall be 3 micrometers or less, and it is more preferable to set it as 1.5 micrometers or less.
3 μm보다 큰 유리 분말은, 분쇄함으로써 소입경화할 수 있지만, 이 입경을 얻기 위한 유리의 분쇄에는, 볼 밀, 유성 밀, 비드 밀 등을 이용할 수 있다. 분쇄한 유리 분말의 입도를 샤프하게 하기 위해서는 습식 분쇄를 이용하는 것이 바람직하다. A glass powder larger than 3 µm can be reduced in size by pulverization, but a ball mill, a planetary mill, a bead mill, or the like can be used for pulverizing the glass for obtaining this particle size. In order to sharpen the particle size of the grind|pulverized glass powder, it is preferable to use wet grinding.
다음으로, 상기 유리 분말 이외의 저항체용 조성물의 구성 성분에 관해 설명한다. Next, the structural components of the composition for resistors other than the said glass powder are demonstrated.
<도전 입자> <Conductive Particles>
본 발명에서 사용하는 도전 입자의, 납을 함유하지 않는 루테늄계 도전 입자로는, 산화루테늄을 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 납을 함유하지 않는 유리 분말과, 도전 입자로서 산화루테늄을 이용하여 형성한 저항체의 저항 온도 계수는 마이너스의 값이 되기 쉽고, 저항치도 지나치게 낮아지는 과제가 있지만, 본 발명의 저항체용 조성물의 구성으로 함으로써, 그 과제를 해결할 수 있었다. It is preferable to use ruthenium oxide as a lead-free ruthenium-type electrically-conductive particle of the electrically-conductive particle used by this invention. In general, the resistance temperature coefficient of a resistor formed using lead-free glass powder and ruthenium oxide as conductive particles tends to be a negative value, and there is a problem that the resistance value also becomes too low, but the composition for a resistor of the present invention By setting it as the structure of , the problem could be solved.
그 도전 입자로서 이용하는 산화루테늄은, 비표면적이 5 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 비표면적이 큰 도전 입자를 이용하면 저항체의 출현 저항치가 낮고, 동저항치로 비교하면 저항 온도 계수도 낮아지는 경향이 있기 때문에, 목적으로 하는 저항치에 따라서 적절한 입경을 선택하는 것이 바람직하다. It is preferable to use the thing with a specific surface area of 5 m<2>/g or more and 150 m<2>/g or less as the ruthenium oxide used as the electrically-conductive particle. In general, when conductive particles with a large specific surface area are used, the resistance value for appearance of the resistor is low, and the temperature coefficient of resistance tends to be low when compared with the dynamic resistance value.
도전 입자로는, 산화루테늄 이외에는, 루테늄산비스무트, 루테늄산칼슘, 루테늄산스트론튬, 루테늄산바륨 등을 이용할 수 있다. 필요에 따라서 2 종류 이상의 상기 도전 입자의 혼합물이나, 루테늄계 이외의 도전 입자를 상기 도전 입자에 혼합하여 이용할 수도 있다. As the conductive particles, other than ruthenium oxide, bismuth ruthenate, calcium ruthenate, strontium ruthenate, barium ruthenate, or the like can be used. As needed, a mixture of two or more types of the said electrically-conductive particle, and electrically-conductive particles other than a ruthenium type can also be mixed and used with the said electrically-conductive particle.
<도전 입자와 유리 분말의 비율> <Ratio of conductive particles to glass powder>
원하는 저항치 등에 의해, 루테늄계 도전 입자와 유리 분말의 비율은 바꿀 수 있다. 통상은, 루테늄계 도전 입자의 질량:2 종류의 유리 분말의 합계 질량=50:50∼5:95의 범위이다. The ratio of the ruthenium-based conductive particles to the glass powder can be changed depending on a desired resistance value or the like. Usually, it is the range of mass of a ruthenium-type electrically-conductive particle: total mass of 2 types of glass powder =50:50-5:95.
도전 입자가 이것보다 많으면 후막 저항체의 막 구조가 취약해져, 온도 사이클 등으로 저항치가 변화하기 쉬워지거나, 경시 변화를 일으키기 쉬워지거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 도전 입자가 이것보다 적으면 저항 온도 계수가 마이너스의 값이 되기 쉬워져, 0에 가까게 하는 것이 어려워지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. When there are more conductive particles than this, the film structure of the thick-film resistor becomes brittle, and the resistance value tends to change due to temperature cycles or the like, or it is not preferable because there are cases where it tends to change with time. Moreover, when there are fewer electrically-conductive particles than this, a resistance temperature coefficient will become a negative value easily, and since it may become difficult to make it close to 0, it is unpreferable.
<첨가제> <Additives>
본 발명의 저항체용 조성물에는, 저항체의 저항치나 저항 온도 계수나 부하 특성, 트리밍성의 개선, 조정을 목적으로 하여 일반적으로 사용되는 첨가제를 가해도 좋다. To the composition for resistors of the present invention, additives generally used for the purpose of improving and adjusting the resistance value, temperature coefficient of resistance, load characteristics, and trimming properties of the resistor may be added.
대표적인 첨가제로는, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, CuO, MnO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, ZrSiO4 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 가함으로써 보다 우수한 특성을 갖는 저항체를 제작할 수 있다. Representative additives include Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , CuO, MnO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrSiO 4 , and the like. By adding these additives, a resistor having more excellent properties can be produced.
그 첨가제의 함유량은 목적에 따라서 조정되지만, 도전 입자와 유리 분말의 합계 100 질량부에 대하여 통상 10 질량부 이하이다. Although content of the additive is adjusted according to the objective, it is 10 mass parts or less normally with respect to a total of 100 mass parts of an electrically-conductive particle and a glass powder.
<유기 비히클> <Organic vehicle>
도전 입자와 유리 분말은, 필요에 따라서 첨가제를 가한 다음, 인쇄용의 저항체 페이스트로 하기 위해 유기 비히클 중에 혼합, 분산된다. The conductive particles and the glass powder are mixed and dispersed in an organic vehicle to obtain a resist paste for printing, after adding additives as necessary.
사용하는 유기 비히클에는 특별히 제한은 없고, 통상 터피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등의 용제에 에틸셀룰로오스, 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르, 로진, 말레산에스테르 등의 수지를 용해한 용액이 이용된다. 또한, 필요에 따라서 분산제나 가소제 등을 가할 수 있다. The organic vehicle to be used is not particularly limited, and a solution obtained by dissolving a resin such as ethyl cellulose, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, rosin, and maleic acid ester in a solvent such as terpineol, butyl carbitol or butyl carbitol acetate is usually used. do. Moreover, a dispersing agent, a plasticizer, etc. can be added as needed.
도전 입자, 유리 분말, 첨가제 등을 유기 비히클에 분산하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 미세한 입자를 분산시키는 데 일반적으로 이용되고 있는 3본 롤밀이나 비드 밀, 유성 밀 등을 이용할 수 있다. The method of dispersing the conductive particles, glass powder, additives, etc. in the organic vehicle is not particularly limited, and a three roll mill, a bead mill, a planetary mill, etc. which are generally used for dispersing fine particles can be used.
유기 비히클의 함유량은, 인쇄나 도포 방법에 따라 적절하게 조정되지만, 도전 입자, 유리 분말, 첨가제의 합계 100 질량부에 대하여 20∼200 질량부 정도이다. Although content of an organic vehicle is suitably adjusted according to printing and an application|coating method, It is about 20-200 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of an electrically-conductive particle, a glass powder, and an additive.
실시예Example
본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. Although the present invention will be specifically described, the present invention is not limited to these Examples.
[시험 1: 유리 분말의 특성 평가] [Test 1: Characteristic evaluation of glass powder]
우선, 각종 조성의 유리 분말을 제작하여, 각 유리 분말의 연화점 및 평균 입경을 측정했다. First, the glass powder of various compositions was produced, and the softening point and average particle diameter of each glass powder were measured.
결정화가 심한 유리 분말을 저항체에 이용하면, 저항체의 저항치의 변동이 크고, 전기적 특성도 저하되므로, 본 발명의 저항체용 조성물로서 사용할 수는 없기 때문에, 본 평가에서 이용한 유리 분말은, 사전에 결정화가 거의 확인되지 않은 유리 조성을 이용하고 있다. When a glass powder with severe crystallization is used for a resistor, the resistance value of the resistor is greatly fluctuated and electrical properties are also reduced. Therefore, it cannot be used as the composition for a resistor of the present invention. An almost unknown glass composition is used.
연화점이 800℃를 넘는 등의, 연화점이 지나치게 높은 유리를 저항체에 이용하면, 저항체의 저항치의 변동이 크고, 전기적 특성도 저하되기 때문에, 본 발명의 저항체용 조성물로서 사용할 수는 없다. 그 때문에, 각 유리 분말의 연화점을 측정했다.When a glass having an excessively high softening point, such as a softening point exceeding 800° C., is used for a resistor, the resistance value of the resistor is greatly fluctuated and electrical properties are also reduced, so it cannot be used as the composition for a resistor of the present invention. Therefore, the softening point of each glass powder was measured.
연화점의 측정은, TG-DTA(세이코 전자사 제조 TG/DTA320형)를 이용하여, DTA 곡선을 측정하고, 얻어진 DTA 곡선의 제3 변곡점으로부터 구해지는 값을 연화점으로 했다. The softening point was measured using TG-DTA (TG/DTA320 type manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.), and the value obtained from the 3rd inflection point of the obtained DTA curve was made into a softening point.
또한, 유리 분말의 평균 입경에는, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의한 D50의 값을 이용했다. In addition, the value of D50 by laser diffraction type particle size distribution measurement was used for the average particle diameter of a glass powder.
본 평가에 제공한 유리 분말의 조성, 연화점, 평균 입경을 표 1에 나타낸다. Table 1 shows the composition, softening point, and average particle diameter of the glass powder used for this evaluation.
[시험 2: 저항체용 조성물 평가] [Test 2: Evaluation of the composition for resistors]
실시예와 비교예에서는, 2 종류의 비표면적의 산화루테늄 입자로 이루어진 도전 입자와 유리 분말의 합계 100 질량부에 대하여, 43 질량부의 유기 비히클을 가하고, 3본 롤밀로 충분히 분산시켜 저항체 페이스트를 제작했다. 산화루테늄 입자와 유리 분말의 비율은 저항체의 면적 저항치가 대략 0.1 kΩ/□, 1 kΩ/□, 10 kΩ/□, 100 kΩ/□가 되도록 조정했다. In Examples and Comparative Examples, 43 parts by mass of an organic vehicle was added to a total of 100 parts by mass of glass powder and conductive particles made of two types of ruthenium oxide particles having specific surface areas, and the organic vehicle was sufficiently dispersed by a three roll mill to prepare a resistor paste. did. The ratio of the ruthenium oxide particles to the glass powder was adjusted so that the area resistance of the resistor was approximately 0.1 kΩ/□, 1 kΩ/□, 10 kΩ/□, and 100 kΩ/□.
즉, 실시예 1에서는 비표면적 15 ㎡/g의 RuO2 가루와 A-1 및 B-1을 혼합한 유리 분말을 사용하고, 실시예 2에서는 비표면적 90 ㎡/g의 RuO2 가루와 A-2 및 B-2를 혼합한 유리 분말을 사용했다. 또한, 비교예 1에서는 비표면적 15 ㎡/g의 RuO2 가루와 A-1 유리 분말을 사용하고, 비교예 2에서는 비표면적 15 ㎡/g의 RuO2 가루와 B-1 유리 분말을 사용하고, 비교예 3에서는 비표면적 90 ㎡/g의 RuO2 가루와 A-2 유리 분말을 사용하고, 비교예 4에서는 비표면적 90 ㎡/g의 RuO2 가루와 B-2 유리 분말을 사용했다. That is, in Example 1, a glass powder obtained by mixing RuO 2 powder having a specific surface area of 15 m 2 /g and A-1 and B-1 was used, and in Example 2, RuO 2 powder having a specific surface area of 90 m 2 /g and A- The glass powder which mixed 2 and B-2 was used. In Comparative Example 1, RuO 2 powder and A-1 glass powder having a specific surface area of 15 m 2 /g were used, and in Comparative Example 2, RuO 2 powder having a specific surface area of 15 m 2 /g and B-1 glass powder were used, In Comparative Example 3, RuO 2 powder and A-2 glass powder having a specific surface area of 90 m 2 /g were used, and in Comparative Example 4, RuO 2 powder and B-2 glass powder having a specific surface area of 90 m 2 /g were used.
다음으로, 미리 알루미나 기판에 소성하여 형성한 1 질량% Pd, 99 질량% Ag의 조성으로 이루어진 5쌍의 전극 사이에, 제작한 저항체 페이스트를 인쇄하고, 150℃×5분으로 건조시킨 후, 피크 온도 850℃×9분, 토탈 30분간 소성하여 후막 저항체를 형성했다. 후막 저항체의 사이즈는 저항체폭이 1.0 mm, 저항체 길이(전극 사이)를 1.0 mm가 되도록 했다. 이러한 기판을 각 시료 동일한 조건으로 5장 제작했다. Next, the produced resistor paste is printed between five pairs of electrodes having a composition of 1 mass % Pd and 99 mass % Ag formed by baking on an alumina substrate in advance, dried at 150 ° C. x 5 minutes, and then the peak A thick film resistor was formed by baking at a temperature of 850°C for 9 minutes and for a total of 30 minutes. The size of the thick film resistor was such that the width of the resistor was 1.0 mm and the length of the resistor (between the electrodes) was 1.0 mm. Five such substrates were produced under the same conditions for each sample.
형성된 후막 저항체에 관해, 각각 막 두께 및 저항치를 측정하고, 막 두께를 7 μm로 한 경우의 환산 면적 저항치, 25℃부터 -55℃까지의 저항 온도 계수(Cold-TCR: 이하, C-TCR), 25℃부터 125℃까지의 저항 온도 계수(HOT-TCR: 이하, H-TCR)를 산출했다. For the formed thick film resistor, the film thickness and the resistance value were measured, respectively, the converted area resistance value when the film thickness was 7 μm, and the resistance temperature coefficient from 25°C to -55°C (Cold-TCR: hereinafter, C-TCR) , the temperature coefficient of resistance from 25°C to 125°C (HOT-TCR: hereinafter, H-TCR) was calculated.
막 두께는, 임의의 알루미나 기판을 1장 추출하고, 촉침식의 두께 거칠기계로 알루미나 기판 상에 형성되어 있는 5개의 후막 저항체의 막 두께를 측정하여, 그 평균한 값을 그 시료 전체의 「실측 막 두께」로 했다. As for the film thickness, one arbitrary alumina substrate is taken out, the film thickness of five thick film resistors formed on the alumina substrate is measured with a stylus type thickness roughness meter, and the average value is calculated as the “actual measurement” of the entire sample. film thickness".
면적 저항치는, 5장의 알루미나 기판 상에 형성한 5개의 후막 저항체, 합계 25개의 후막 저항체의 저항치를 측정한 값의 평균치와 상기 「실측 막 두께」로부터 산출한 값을, 막 두께를 7 μm로 한 경우의 「환산 면적 저항치」로 다시 산출하여 평가했다. The area resistance value is the average value of the measured resistance values of 5 thick-film resistors and a total of 25 thick-film resistors formed on 5 alumina substrates, and the value calculated from the "measured film thickness" above, with a film thickness of 7 µm. In the case of "converted area resistance value", it calculated again and evaluated.
그 산출은, 25개의 후막 저항체의 저항치를 사단자법으로 측정한 실측치의 평균치를 「실측 저항치」로 한 경우, 이하의 식 (1)을 이용하여 산출했다. 또, 본 평가에서 「환산 막 두께」는 「7 μm」를 이용했다. The calculation was performed using the following formula (1) when the average value of the measured values obtained by measuring the resistance values of 25 thick-film resistors by the quadrilateral method was taken as the "measured resistance value". In addition, "7 micrometers" was used for "converted film thickness" in this evaluation.
환산 면적 저항치[kΩ]=실측 저항치×(실측 막 두께/환산 막 두께) …(1)Converted area resistance value [kΩ] = measured resistance value x (measured film thickness/converted film thickness) ... (One)
저항 온도 계수는, 후막 저항체를 -55℃, 25℃, 125℃로 각각 15분 유지하고 나서 저항치를 측정하고, 각각의 저항치를 R-55, R25, R125로 했을 때에 하기 식 (2), (3)에 나타내는 계산식에 의해 산출한 값이며, 각각 5개의 후막 저항체로부터 산출한 값의 평균치를 이용했다. The temperature coefficient of resistance is obtained by holding the thick film resistor at -55°C, 25°C, and 125°C for 15 minutes, then measuring the resistance value, and when the respective resistance values are R- 55 , R 25 , and R 125 , the following formula (2) , are values calculated by the formula shown in (3), and the average value of values calculated from five thick-film resistors, respectively, was used.
C-TCR(ppm/℃)=[(R-55-R25)/R25]/(-80)×106 …(2)C-TCR(ppm/°C)=[(R -55 -R 25 )/R 25 ]/(-80)×10 6 … (2)
H-TCR(ppm/℃)=[(R125-R25)/R25]/(100)×106 …(3)H-TCR(ppm/℃)=[(R 125 -R 25 )/R 25 ]/(100)×10 6 … (3)
상기 산출 방법에 의해 얻어진 각 시료의 환산 막 두께 저항치, 저항 온도 계수(C-TCR, H-TCR)의 값을, 각 시료에 이용한 RuO2의 비표면적 및 저항체 페이스트 제작시의 저항체용 조성물의 함유량과 함께 표 2에 나타낸다. The converted film thickness resistance value and the temperature coefficient of resistance (C-TCR, H-TCR) of each sample obtained by the above calculation method were used for each sample, the specific surface area of RuO 2 and the content of the composition for resistors at the time of producing the resistor paste are shown in Table 2 together.
표 1 및 표 2로부터도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1 및 2에는, 비표면적 15 ㎡/g의 산화루테늄 입자를 이용하고, 실시예 1에서는 Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말 「A-1」과, Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말 「B-1」을 모두 이용하고, 비교예 1 및 2에서는 어느 1 종류의 유리 분말만을 이용하고 있다. As can be seen from Tables 1 and 2, in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, ruthenium oxide particles having a specific surface area of 15 m 2 /g were used, and in Example 1, Si-B-Al-Ba- Both Zn-O-based glass powder “A-1” and Si-B-Al-Ba-O-based glass powder “B-1” were used, and in Comparative Examples 1 and 2, only one type of glass powder was used. have.
비교예 1에서는, 면적 저항치가 1.1 kΩ/□ 이하인 「저항치가 낮은 영역」에서 저항 온도 계수가 581 ppm/℃ 이상으로 플러스의 값이 지나치게 커져, 조정제를 이용하더라도 ±100 ppm/℃로 하는 것이 어렵다는 것을 알 수 있다. 비교예 2에서는, 면적 저항치가 0.95 kΩ/□ 이상인 「저항치가 비교적 높은 영역」에서 저항 온도 계수가 -175 ppm/℃ 이하인 마이너스의 값이 되어 버려, ±100 ppm/℃로 할 수 없다. In Comparative Example 1, in the "region with low resistance" where the area resistance value is 1.1 kΩ/□ or less, the temperature coefficient of resistance becomes 581 ppm/°C or more, and the positive value becomes too large, and it is difficult to set it to ±100 ppm/°C even with the use of a modifier. it can be seen that In Comparative Example 2, the temperature coefficient of resistance becomes a negative value of -175 ppm/°C or less in the "region with a relatively high resistance value" with an area resistance value of 0.95 kΩ/□ or more, and cannot be set to ±100 ppm/°C.
이들에 대하여, 실시예 1에서는 0.087 kΩ/□ 내지 110 kΩ/□의 면적 저항치 영역에서 저항 온도 계수가 52∼201 ppm/℃의 범위이며, 산화망간, 산화니오븀, 산화티탄 등의 조정제를 첨가함으로써, 용이하게 ±100 ppm/℃로 조정하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. On the other hand, in Example 1, the temperature coefficient of resistance in the area resistance value region of 0.087 kΩ/square to 110 kΩ/square is in the range of 52 to 201 ppm/°C, and by adding modifiers such as manganese oxide, niobium oxide, and titanium oxide. , it can be seen that it is possible to easily adjust to ±100 ppm/℃.
또한, 실시예 2와 비교예 3 및 4에는, 비표면적 90 ㎡/g의 산화루테늄 입자를 이용하고, 실시예 2에서는 Si-B-Al-Ba-Zn-O계의 유리 분말 「A-2」와, Si-B-Al-Ba-O계의 유리 분말 「B-2」를 모두 이용하고, 비교예 3 및 4에서는 어느 1 종류의 유리 분말만을 이용하고 있다. In Example 2 and Comparative Examples 3 and 4, ruthenium oxide particles having a specific surface area of 90 m 2 /g were used, and in Example 2, Si-B-Al-Ba-Zn-O glass powder "A-2" ' and Si-B-Al-Ba-O glass powder "B-2" were used, and in Comparative Examples 3 and 4, only one type of glass powder was used.
비교예 3에서도, 면적 저항치가 1 kΩ/□ 이하인 「저항치가 낮은 영역」에서 저항 온도 계수가 599 ppm/℃ 이상으로 플러스의 값이 지나치게 커져, 조정제를 이용하더라도 ±100 ppm/℃로 하는 것이 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 4에서는, 면적 저항치가 1 kΩ/□ 이상인 「저항치가 비교적 높은 영역」에서 저항 온도 계수가 -250 ppm/℃ 이하인 마이너스의 값이 되어 버려, ±100 ppm/℃로 할 수 없다.Also in Comparative Example 3, in the "region with low resistance value" where the area resistance value is 1 kΩ/□ or less, the temperature coefficient of resistance becomes 599 ppm/° C. or more, and the positive value becomes too large, and it is difficult to set it to ± 100 ppm/° C. even if a regulator is used. it can be seen that Further, in Comparative Example 4, the temperature coefficient of resistance becomes a negative value of -250 ppm/°C or less in a "region with a relatively high resistance value" with an area resistance value of 1 kΩ/□ or more, and it cannot be ±100 ppm/°C.
이것에 대하여, 실시예 2에서는, 0.085 kΩ/□ 내지 110 kΩ/□의 면적 저항치 영역에서 저항 온도 계수가 21∼145 ppm/℃의 범위이며, 산화망간, 산화니오븀, 산화티탄 등의 조정제를 첨가함으로써, 용이하게 ±100 ppm/℃로 조정할 수 있다는 것을 알 수 있다.On the other hand, in Example 2, the temperature coefficient of resistance in the area resistance value region of 0.085 kΩ/square to 110 kΩ/square is in the range of 21 to 145 ppm/°C, and modifiers such as manganese oxide, niobium oxide, and titanium oxide are added. It turns out that it can easily adjust to +/-100 ppm/degreeC by doing this.
표 1, 표 2에 나타내는 실시예, 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 종래 어려웠던 루테늄계 도전 입자와 유리 분말을 원료로 하는 후막 저항체의 저항 온도 계수를, 낮은 저항치 영역으로부터 높은 저항치 영역에 걸쳐, ±100 ppm/℃ 이내로 용이하게 조정하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. As can be seen from the Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 and 2, according to the present invention, the resistance temperature coefficient of a thick film resistor using ruthenium-based conductive particles and glass powder as raw materials, which was difficult in the prior art, can be increased from a low resistance value region to a high temperature coefficient. It can be seen that it is possible to easily adjust within ±100 ppm/°C over the resistance value region.
Claims (6)
적어도 2 종류의, 납을 함유하지 않는 유리 분말을 포함하는 저항체용 조성물로서,
유리 분말의 1종이, SiO2, B2O3, Al2O3, BaO, ZnO를 포함하는 Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말이고,
상기 Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말의 성분 조성이, Si-B-Al-Ba-Zn-O계 유리 분말의 총량 100 질량%에 대하여, SiO2를 20 질량% 이상, 45 질량% 이하, B2O3을 5 질량% 이상, 12 질량% 이하, Al2O3을 5 질량% 이상, 20 질량% 이하, BaO를 4 질량% 이상, 35 질량% 이하, ZnO를 5 질량% 이상, 35 질량% 이하 함유하고,
유리 분말의 다른 1종이, SiO2, B2O3, Al2O3, BaO를 포함하는 Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말이고,
상기 Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말의 성분 조성이, Si-B-Al-Ba-O계 유리 분말의 총량 100 질량%에 대하여, SiO2를 20 질량% 이상, 38 질량% 이하, B2O3을 14 질량% 이상, 25 질량% 이하, Al2O3을 5 질량% 이상, 15 질량% 이하, BaO를 4 질량% 이상, 35 질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 저항체용 조성물. Lead-free ruthenium-based conductive particles,
A composition for resistors comprising at least two types of lead-free glass powder, the composition comprising:
One kind of glass powder is Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder containing SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO, ZnO,
The component composition of the Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder is 20% by mass or more of SiO 2 with respect to 100% by mass of the total amount of the Si-B-Al-Ba-Zn-O-based glass powder; 45 mass % or less, B 2 O 3 5 mass % or more, 12 mass % or less, Al 2 O 3 5 mass % or more, 20 mass % or less, BaO 4 mass % or more, 35 mass % or less, ZnO 5 Containing mass % or more and 35 mass % or less,
Another type of glass powder is a Si-B-Al-Ba-O-based glass powder containing SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , and BaO,
The component composition of the Si-B-Al-Ba-O-based glass powder is 20% by mass or more and 38% by mass or less of SiO 2 with respect to 100% by mass of the total amount of the Si-B-Al-Ba-O-based glass powder. , B 2 O 3 14 mass % or more, 25 mass % or less, Al 2 O 3 5 mass % or more, 15 mass % or less, BaO 4 mass % or more, 35 mass % or less composition.
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