KR102419364B1 - 파이프용 재활용 재료를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

낮은 용융 유속 및 보다 낮은 양의 자일렌 냉가용성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 폴리프로필렌이 풍부한 재활용 중합체 조성물을 포함하는 조성물.

Description

파이프용 재활용 재료를 포함하는 조성물
본 발명은 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 상용화제로서 특정 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 포함하는 조성물 및 상기 조성물의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 파이프에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 파이프에서 재활용 중합체 조성물(RPC)을 위한 상용화제로서 상기 특정 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌은 식품 및 기타 제품, 섬유, 자동차 부품 및 다양한 제조 물품의 포장을 포함하여, 광범위한 적용 분야에서, 대량으로 점점 더 많이 소비되고 있다. 그 이유는 유리한 가격/성능 비율뿐만 아니라, 이러한 재료의 높은 다용도 및 넓은 적용 범위에서 최종 사용 특성을 조정할 수 있는 매우 광범위한 개질 가능성이다. 화학적 개질, 공중합, 블렌딩, 드로잉(drawing), 열 처리 및 이러한 기술의 조합은 일반적인 등급의 폴리올레핀을 바람직한 특성을 가진 가치있는 제품으로 변환시킬 수 있다. 이로 인해 소비자용 폴리올레핀 재료가 막대한 양으로 제조되었다.
지난 10년 동안, 플라스틱에 대한 우려와 현재 수량으로 이들의 사용의 환경 지속가능성에 대한 우려가 제기되었다. 이로 인해, 폴리올레핀의 폐기, 수거 및 재활용에 관한 새로운 법안이 제정되었다. 또한, 여러 국가에서 매립지로 보내지는 대신 재활용되는 플라스틱 재료의 비율을 높이기 위한 노력이 있었다.
유럽에서, 플라스틱 폐기물은 연간 대략 2,700만 톤의 폐기물을 차지하며; 이러한 양 중에서 2016년에는 740만 톤이 매립지에 폐기되었고, 1,127만 톤이 연소되어(에너지를 생성하기 위해), 약 850만 톤이 재활용되었다. 폴리프로필렌 기반 재료는 이러한 재료가 포장에 광범위하게 사용되기 때문에 특별한 문제이다. 스트림으로 다시 재활용되는 폐기물의 양(약 30%에 불과함)에 비해 수거된 막대한 양의 폐기물을 고려하면, 플라스틱 폐기물 스트림의 지능적인 재사용 및 플라스틱 폐기물의 기계적 재활용을 위한 가능성이 여전히 크다.
요즘 다른 재활용 중합체 조성물은 이미 시장에 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌이 풍부한 재활용 중합체 조성물이 시장에 있다. 프로필렌이 풍부한 재활용 중합체 조성물 중 하나는 예를 들어 mtm plastics의 상용 제품인 Dipolen PP이다. 이러한 재활용 중합체 조성물의 한 가지 주요 단점은 정제 공정으로 인해 상기 조성물이 다소 낮은 분자량을 가지며, 즉 다소 높은 용융 유속을 갖는다는 것이다. 따라서, 이러한 재활용 제품은 일반적으로 이러한 적용처를 위해 낮은 용융 유속이 요구되는 것과 같은 파이프의 제조에 적합하지 않다. 그러나, 재활용 제품의 용융 유속은 파이프의 기술 분야에서 재사용하기에는 너무 높을 뿐만 아니라, 기계적 성능도 부적절하다. 일반적으로, 이러한 재활용 중합체 조성물로부터 제조된 제품은 짧은 수명 후에 크레이즈(crazes) 및 균열(cracks)을 겪는 경향이 있다. 이러한 재활용 중합체 조성물에 기초한 파이프는 더 허용할 수 없는 느린 균열 성능을 갖는다. 마지막으로, 열 안정성은 낮은 OIT에 의해 다소 낮게 표현된다는 점을 언급할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 조성물이 상당한 양의 재활용 중합체 조성물을 포함하더라도, 특히 실시예 부분에 나타낸 바와 같이 파이프 압력 테스트의 관점에서, 파이프의 기준을 준수하는 파이프 적용처에 적합한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 재활용 폴리프로필렌을 포함하는 재활용 중합체 조성물(RPC), 및 ISO 1133에 따라 측정된　1.5 g/10분 이하의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg) 및 적당한 양의 자일렌 냉가용성(XCS),즉 18 중량% 이하의 자일렌 냉가용성(XCS)을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다. 바람직하게, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 핵화된다.
따라서, 본 발명은 재활용 중합체 조성물(RPC), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 선택적 첨가제(AD)를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 블렌딩에 의해, 바람직하게는 용융 혼합에 의해 수득되며,
여기서
(a)　재활용 중합체 조성물(RPC)은 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 재활용 폴리프로필렌을 포함하고,
(b)　헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는
(b1)　ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된 5.0 내지 18 중량% 범위의 자일렌 냉가용성(XCS) 분획, 및
(b2)　ISO 1133에 따라 측정된　0.05 내지 1.5 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 가지며,
여기서 또한
(c)　헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC) 사이의 중량비[(HECO)/(RPC)]는 1.1 내지 7.0의 범위이고,
(d)　헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC)을 합한 중량%[(HECO)+(RPC)]는 조성물의 중량을 기준으로 적어도 85 중량%이다.
바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 알파-핵화된다.
바람직하게, 재활용 중합체 조성물(RPC)은 고체상 미세추출(solid phase microextraction)(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 측정된 5 내지 100 mg/kg의 리모넨 함량을 갖는다.
조성물은 재활용 중합체 조성물(RPC), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 선택적 첨가제(AD)로 구성된 것이 특히 바람직하다.
조성물은 ISO 527-2에 따라 측정된 1100 내지 1600 MPa 범위의 인장 모듈러스, 및/또는 ISO 1133에 따라 측정된　0.05 내지 2.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 따른 조성물에서, 재활용 중합체 조성물(RPC)은 ISO 1133에 따라 측정된　적어도 8.0 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 갖는다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 보다 구체적으로 정의된 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 재활용 중합체 조성물(RPC)과 (용융) 혼합된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 파이프의 중량에 기초하여, 적어도 90중량%의 상기 및 하기에 보다 구체적으로 정의된 조성물을 포함하는 파이프에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 및 하기에 보다 구체적으로 정의된 조성물을 파이프로 (용융) 압출하여 파이프를 제조하는 것에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 파이프에서 재활용 중합체 조성물(RPC)을 위한 상용화제로서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 용도에 관한 것이며, 여기서
(a)　상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는
(a1)　ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된 5.0 내지 18 중량% 범위의 자일렌 냉가용성(XCS) 분획, 및
(a2)　ISO 1133에 따라 측정된　0.05 내지 1.5 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 가지며,
그리고
(b)　재활용 중합체 조성물(RPC)은 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량을 기준으로 적어도 85 중량%의 재활용 폴리프로필렌을 포함하고,
또한 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO), 상기 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 선택적 첨가제(AD)는 블렌딩되어, 파이프의 일부인 조성물을 형성하고,
또한
(c)　헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC) 사이의 중량비[(HECO)/(RPC)]는 1.1 내지 7.0의 범위이고,
(d)　헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC)를 합한 중량%[(HECO)+(RPC)]는 조성물의 중량을 기준으로 적어도 85 중량%이다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태는 청구범위에 정의된다.
이하에서, 본 발명은 보다 상세하게 정의된다.
조성물
본 발명의 조성물은 재활용 중합체 조성물(RPC), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 선택적 첨가제(AD)를 포함해야 하며, 여기서 조성물은 조성물의 성분을 블렌딩하여, 바람직하게는 용융 혼합하여 수득된다. 보다 바람직하게, 재활용 중합체 조성물(RPC), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 선택적 첨가제(AD)를 포함하는 조성물은 조성물의 성분을 압출기에서 용융 혼합하여 수득된다.
본 발명에 따른 용어 "블렌딩"은 물질의 용융 압출과 같은, 물질의 용융 혼합뿐만 아니라, 물질의 건조 혼합도 포함한다. 용융 혼합의 경우, 물질을 건조 블렌드로서, 또는 다른 공급기를 통해 별도로, 압출기에 공급하는 것이 바람직하다. 용융 혼합의 경우, 수득된 조성물은 바람직하게는 펠렛 형태이다.
먼저, 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 혼합하여, 예를 들어 용융 혼합하여, 용융 혼합의 경우 펠렛과 같은 혼합물을 얻은 다음, 이어서 이 혼합물, 예를 들어 상기 펠렛은 첨가제(AD)와 같은, 조성물의 다른 성분과 블렌드, 바람직하게는 용융 혼합된다. 그러나, 하나의 단계에서, 즉 모든 성분을 하나의 혼합 단계에서 첨가하여, 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용융 혼합의 경우, 조성물의 성분은 하나의 공급기를 통해 첨가될 수 있거나(성분은 사전 건조 혼합되었을 수 있음), 또는 성분은 상이한 공급기를 통해 압출기에 첨가되어, 바람직하게는 펠렛 형태의 조성물을 얻을 수 있다 .
따라서, 조성물이 재활용 중합체 조성물(RPC), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 선택적 첨가제(AD)로 구성된 경우, 두 가지 성분, 또는 첨가제(AD)가 존재하는 경우 세 가지 성분 모두는 건조 혼합되거나, 또는 바람직하게는 용융 혼합되거나, 보다 바람직하게는 용융 압출되어, 건조 혼합물의 형태로, 또는 용융 혼합이나 용융 압출의 경우 펠렛의 형태로, 조성물을 수득한다.
선택적으로, 먼저, 재활용 중합체 조성물(RPC)과 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 용융 혼합에 의해 얻어진 건조 혼합물 또는 펠렛이 제조되고, 이어서 펠렛과 같은 상기 건조 혼합물 또는 상기 용융 혼합물에 건조 혼합 방식 또는 바람직하게는 용융 혼합 방식으로 첨가제(AD)를 혼합함으로써 본 발명의 조성물이 수득되며, 이에 의해 건조 블렌드 형태 또는 펠렛과 같은 용융 혼합물 형태로 조성물을 수득한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC)을 합한 중량%[(HECO)+(RPC)]는 조성물의 중량에 기초하여, 적어도 85중량%, 바람직하게는 적어도 90중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%이다.
본 발명의 조성물은 재활용 중합체 조성물(RPC), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 첨가제(AD)를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC)을 합한 중량%[(HECO)+(RPC)]는 조성물의 중량에 기초하여, 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%이다.
본 발명의 조성물은 재활용 중합체 조성물(RPC), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 선택적 첨가제(AD)로 구성된 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은
(a) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 합쳐진 재활용 중합체 조성물(RPC)[(HECO)+(RPC)]이 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게 적어도 85 중량%, 보다 더 바람직하게 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게 95 중량%이고,
(b) 조성물의 중량을 기준으로 최대 100 중량%인 나머지가 첨가제(AD)인 것으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC) 사이의 중량비[(HECO)/(RPC)]는 1.1 내지 7.0의 범위이어야 하며, 바람직하게는 1.2 내지 6.5의 범위, 보다 바람직하게는 1.3 내지 6.0의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.4 내지 5.5의 범위, 가장 바람직하게는 1.4 내지 5.0의 범위이어야 한다.
따라서, 바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC) 사이의 중량비뿐만 아니라, 본 발명의 조성물에서 두 성분의 총량도 고려해야 한다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO), 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 선택적 첨가제(AD)를 포함하는, 바람직하게는 이들로 구성된 조성물은 블렌딩에 의해, 바람직하게는 용융 압출과 같은 용융 혼합에 의해 수득되며,
여기서
(a) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC) 사이의 중량비[(HECO)/(RPC)]는 1.1 내지 7.0의 범위, 바람직하게는 1.2 내지 6.5의 범위이고,
(b) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC)을 합한 총 중량%[(HECO)+(RPC)]는 조성물의 중량에 기초하여 적어도 90중량%이다.
보다 바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO), 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 선택적 첨가제(AD)를 포함하는, 바람직하게는 이들로 구성된 조성물은 블렌딩에 의해, 바람직하게는 용융 압출과 같은 용융 혼합에 의해 수득되며,
여기서
(a) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC) 사이의 중량비[(HECO)/(RPC)]는 1.1 내지 7.0의 범위, 바람직하게는 1.2 내지 6.5의 범위이고,
(b) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC)을 합한 총 중량%[(HECO)+(RPC)]는 조성물의 중량에 기초하여 적어도 95중량%이다.
보다 더 바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO), 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 선택적 첨가제(AD)로 구성된 조성물은 블렌딩에 의해, 바람직하게는 용융 압출과 같은 용융 혼합에 의해 수득되며,
여기서
(a) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC) 사이의 중량비[(HECO)/(RPC)]는 1.3 내지 6.0의 범위, 바람직하게는 1.4 내지 5.5의 범위이고,
(b) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC)을 합한 총 중량%[(HECO)+(RPC)]는 조성물의 중량에 기초하여 적어도 95중량%이고, 조성물의 중량에 기초하여 최대 100 중량%인 나머지 부분은 첨가제(AD)이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된　0.05 내지 2.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게 0.2 내지 1.5 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 갖는다.
또한, 바람직하게, 본 발명의 조성물은 ISO 527-2에 따라 측정된 1100 내지 1900 MPa 범위, 보다 바람직하게 1300 내지 1700 MPa 범위, 보다 더 바람직하게 1100 내지 1600 MPa 범위의 인장 모듈러스를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 측정된 0.5 내지 40 mg/kg, 바람직하게는 0.8 내지 30 mg/kg, 보다 바람직하게는 1.0 내지 25 mg/kg, 가장 바람직하게는 1.5 내지 20 mg/kg의 리모넨 함량을 갖는다. 리모넨은 통상적으로 재활용 폴리올레핀 재료에서 발견되며, 화장품, 세제, 샴푸 및 유사한 제품의 분야에서 포장 적용처에서 유래한다. 따라서, 조성물에 재활용 중합체 조성물(RPC)의 존재로 인해, 조성물은 또한 검출가능한 리모넨 양을 포함할 수 있다.
재활용 중합체 조성물(RPC)
본 발명의 재활용 중합체 조성물(RPC)은 폴리프로필렌이 풍부해야 한다.
본 발명의 목적을 위해, "재활용 중합체 조성물(RPC)"이라는 용어는 버진(virgin) 폴리머와 달리, 소비 후 폐기물 및 산업 폐기물 모두에서 회수된 재료를 나타내는 데 사용된다. 소비 후 폐기물은 적어도 첫 번째 사용 주기(또는 수명 주기)를 완료한 대상, 즉 이미 첫 번째 목적을 제공한 대상을 말하며; 한편 산업 폐기물은 일반적으로 소비자에게 도달하지 않는 제조 스크랩을 말한다.
"버진(virgin)"이라는 용어는 아직 재활용되지 않은 첫 번째 사용 전에 새롭게 제조된 재료 및/또는 대상을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 버진 재료이다. 재활용 폴리프로필렌의 많은 다른 종류뿐만 아니라, 재활용 폴리에틸렌의 많은 다른 종류가 "재활용 중합체 조성물(RPC)"에 존재할 수 있다. 특히, 폴리프로필렌 분획은 이소택틱(isotactic) 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4 - C8 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 헤테로상 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 폴리프로필렌이 풍부한 재활용 중합체 조성물(RPC)은 당업계에 공지된 플라스틱 재활용 공정에 의해 재활용 폐기물로부터 수득된다. 이러한 재활용품은 Corepla(포장 플라스틱 폐기물의 수거, 회수, 재활용을 위한 이탈리아 컨소시엄), Resource Plastics Corp.(Brampton, ON), Kruschitz GmbH, Plastics and Recycling(AT), Vogt Plastik GmbH(DE), mtm Plastics GmbH(DE) 등으로부터 상업적으로 이용가능하다. 폴리프로필렌이 풍부한 재활용 중합체 조성물(RPC)의 완전한 예는 DIPOLEN PP(mtm Plastics GmbH)이다. 본 발명은 폴리프로필렌이 풍부한 재활용 재료 또는 재활용 폴리프로필렌의 함량이 높은 재료 또는 조성물의 넓은 범위에 적용될 수 있는 것으로 여겨진다. 폴리프로필렌이 풍부한 재활용 중합체 조성물(RPC)은 펠렛 형태일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 재활용 중합체 조성물(RCP)은 폴리프로필렌이 풍부하며, 즉 재활용 중합체 조성물(RCP)의 주요 양은 재활용 폴리프로필렌이다. 따라서, 재활용 중합체 조성물(RCP)은 재활용 중합체 조성물(RCP)의 중량을 기준으로 적어도 80중량%, 바람직하게는 적어도 83중량%, 가장 바람직하게는 적어도 85중량%의 재활용 폴리프로필렌을 포함한다.
재활용 중합체 조성물(RCP)을 기준으로 최대 100중량%인 나머지는 재활용 폴리에틸렌, 재활용 폴리스티렌 및 재활용 폴리아미드와 같은 다른 재활용 중합체뿐만 아니라, 탈크 또는 초크와 같은 무기 잔류물일 수 있다. 그러나, 재활용 중합체 조성물(RCP)의 주요 부분은 재활용 중합체이다. 따라서, 재활용 폴리프로필렌을 포함한 재활용 중합체의 양은 재활용 중합체 조성물(RCP)의 중량에 기초하여 적어도 90중량%, 보다 바람직하게는 적어도 93 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95중량%이다. 보다 더 바람직하게, 재활용 폴리프로필렌, 재활용 폴리에틸렌, 재활용 폴리스티렌, 재활용 폴리아미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 재활용 중합체의 양은 재활용 중합체 조성물(RCP)의 중량을 기준으로 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 93 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%이며, 단, 재활용된 폴리프로필렌의 양은 재활용 중합체 조성물(RCP)의 중량을 기준으로 하여 적어도 80중량%, 보다 바람직하게는 적어도 83 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 85중량%이다.
따라서, 일 바람직한 실시양태에서, 재활용 중합체 조성물(RPC)은 재활용 폴리프로필렌, 그리고 소량의 재활용 폴리에틸렌, 재활용 폴리스티렌, 재활용 폴리아미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 재활용 중합체, 그리고 탈크, 초크 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 화합물을 포함하며,
단, 함량은
(a) 재활용 폴리프로필렌이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 80 내지 96 중량%, 보다 바람직하게는 83 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 85 내지 94 중량%이고;
(b) 재활용 폴리에틸렌이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 15.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10.0 중량% 이하이고;
(c) 재활용 폴리스티렌이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 8.00 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하이고;
(d) 재활용 폴리아미드가 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 1.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.30 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하이고; 그리고
(e) 탈크, 초크 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 성분이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 2.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.20 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하이다.
따라서, 하나 이상의 바람직한 실시양태에서, 재활용 중합체 조성물(RPC)은 재활용 폴리프로필렌, 그리고 소량의 재활용 폴리에틸렌, 재활용 폴리스티렌, 재활용 폴리아미드, 그리고 탈크, 초크 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 화합물을 포함하며,
단, 함량은
(a) 재활용 폴리프로필렌이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 80 내지 96 중량%, 보다 바람직하게는 83 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 85 내지 94 중량%이고;
(b) 재활용 폴리에틸렌이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 15.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10.0 중량% 이하이고;
(c) 재활용 폴리스티렌이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 8.00 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하이고;
(d) 재활용 폴리아미드가 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 1.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.30 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하이고; 그리고
(e) 탈크, 초크 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 성분이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 2.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.20 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하이다.
따라서, 특정한 일 바람직한 실시양태에서, 재활용 중합체 조성물(RPC)은 재활용 폴리프로필렌, 그리고 소량의 재활용 폴리에틸렌, 재활용 폴리스티렌, 재활용 폴리아미드, 그리고 탈크, 초크 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 화합물을 포함하며,
단, 함량은
(a) 재활용 폴리프로필렌이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 80 내지 96 중량%, 보다 바람직하게는 83 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 84 내지 94 중량%이고;
(b) 재활용 폴리에틸렌이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 0.05 중량% 초과 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 12.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 10.0 중량%이고;
(c) 재활용 폴리스티렌이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 0.05 중량% 초과 내지 8.00 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량%이고;
(d) 재활용 폴리아미드가 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 0.05 중량% 초과 내지 1.50 중량%, 보다 바람직하게는 0.08 내지 1.30 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%이고; 그리고
(e) 탈크, 초크 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 성분이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 0.05 중량% 초과 내지 2.50 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.20 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%이다.
바람직하게, 재활용 중합체 조성물(RPC)은 ISO 1133에 따라 측정된　적어도 8.0 g/lO분, 보다 바람직하게는 8.0 내지 50 g/lO분, 보다 더 바람직하게는 10.0 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 갖는다.
본 발명에 따르면, 재활용 중합체 조성물(RPC)은 바람직하게는 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 측정된 5 내지 100 mg/kg, 바람직하게는 5 내지 80 mg/kg, 보다 바람직하게는 5 내지 60 mg/kg, 가장 바람직하게는 5.5 내지 50 mg/kg의 리모넨 함량을 갖는다. 리모넨은 통상적으로 재활용 폴리올레핀 재료에서 발견되며, 화장품, 세제, 샴푸 및 유사한 제품의 분야에서 포장 적용처에서 유래한다. 따라서, 본 발명에 따른 재활용 중합체 조성물(RPC)은 조성물이 가정(domestic) 폐기물 스트림으로부터 유래되는 재료를 함유할 때 리모넨을 함유하고 있다.
지방산 함량은 재활용 중합체 조성물(RPC)의 재활용 기원에 대한 또 다른 지표이다. 본 발명에 따르면, 재활용 중합체 조성물(RPC)은 바람직하게는 고체상 마이크로추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 측정되는 0 mg/kg 초과 200 mg/kg 이하, 바람직하게는 20 내지 200 mg/kg의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 100 mg/kg의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 50 mg/kg의 범위에서 지방산의 총 함량을 갖는다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)
상술한 바와 같이, 재활용 중합체 조성물(RCP)과 같은 재활용 폴리올레핀 재료는 일반적으로 재활용 폴리프로필렌, 재활용 폴리에틸렌 및 선택적으로 재활용 폴리스티렌 및/또는 재활용 폴리아미드와 같은 다른 재활용 중합체의 혼합물을 함유한다. 불행히도, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌은 혼합이 잘 되지 않아, 블렌드는 상들(phases) 간의 접착력이 떨어지고, 모폴로지(morphology)가 거칠고, 결과적으로 기계적 특성이 좋지 않다. 재활용 중합체 조성물(RCP)과 같은 재활용 중합체 조성물의 또 다른 단점은 재활용 공정 중 분해로 인한 용융 유속이 다소 높다는 것이다.
따라서, 본 건에서 파이프 적용처와 같은 특정 적용처에 적용할 수 있는 이러한 재활용 폴리올레핀 재료를 제조하기 위한 추가 성분이 필요하다. 이러한 추가 조성물은 상용화제로서 작용할 수 있으며, 즉 상이한 성분을 혼화성으로 만든다.
이 경우, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 상용화제로서 작용한다. 본 발명에 따르면, 상용화제는 파이프 제조에 적용할 수 있는 재활용 중합체 조성물(RCP)을 만드는 성분으로 이해된다. 따라서, 상용화제라는 용어는 보다 구체적인 방식으로 이해된다. 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 성분의 혼화성을 개선할 뿐만 아니라, 총 용융 유속을 감소시키고, 특히 인장 모듈러스 및 23℃에서의 충격 강도 측면에서 기계적 특성을 개선한다. 즉, 상용화제로서의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 파이프의 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 양으로 재활용 중합체 조성물(RCP)을 함유하는 파이프를 제조하는 것을 가능하게 하며, 그럼에도 불구하고 파이프는 표준 요건을 준수한다. 본 발명에 따른 표준 요건은
(a) EN 1411: 1996(-10℃/4 kg)에 따른 적어도 1 m의 내충격성(계단 방식), 및
(b) ISO 1167(95℃/2.5 MPa)에 따른 적어도 900시간, 바람직하게는 적어도 1000시간의 내부 압력에 대한 저항성이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 (반결정성) 폴리프로필렌인 매트릭스 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 사용된 "헤테로상 프로필렌 공중합체" 또는 "헤테로상"이라는 표현은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 (반결정성) 폴리프로필렌에 (미세하게) 분산되어 있음을 나타낸다. 다시 말해서, (반결정성) 폴리프로필렌은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 매트릭스, 즉 (반결정성) 폴리프로필렌에 내포물(inclusions)을 형성하는 매트릭스를 구성한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고, 상기 내포물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "내포물"은 바람직하게는 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 내에서 상이한 상을 형성함을 나타낼 것이며, 상기 내포물은 예를 들어 전자 현미경 또는 원자력 현미경과 같은 고해상도 현미경에 의해, 또는 동적 기계적 열분석(DMT A)에 의해, 식별될 수 있다. 특히, DMTA에서, 다상 구조의 존재는 적어도 두 개의 개별적인 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 다소 높은 분자량 및 다소 적은 양의 고무, 즉 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 갖는다. 일반적으로, 자일렌 냉가용성 분획은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체의 양과 동일하다. 따라서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는
(a) ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 1.5 g/10분 범위, 바람직하게는 0.05 내지 1.0g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.80g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg);
및
(b) ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된 5.0 내지 18 중량% 범위, 바람직하게는 7.0 내지 16 중량% 범위, 보다 바람직하게는 9.0 내지 15 중량% 범위의 자일렌 냉가용성(XCS) 분획을 갖는다.
바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 13C-NMR 분광법에 의해 측정될 때, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 기준으로 2.5 내지 10.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 6.5 중량% 범위의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀의 함량, 보다 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 프로필렌 및 에틸렌 유래 단위만을 함유하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 13C-NMR 분광법에 의해 측정된 에틸렌 함량은 2.5 내지 10.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 6.5 중량% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 냉가용성(XCS) 분획의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀의 함량, 보다 바람직하게는 에틸렌의 함량은 28 내지 38 중량% 범위, 보다 바람직하게는 29 내지 37 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 30 내지 36 중량% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 프로필렌 및 에틸렌 유래 단위만을 함유하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 냉가용성(XCS)의 13C-NMR 분광법에 의해 측정된 에틸렌 함량은 28 내지 38 중량%, 보다 바람직하게는 29 내지 37 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 30 내지 36 중량% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 냉가용성(XCS)은 다소 높은 고유 점도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 냉가용성(XCS) 분획의 고유 점도는 바람직하게는 2.9 내지 4.5 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.2 dl/g 범위, 보다 더 바람직하게는 3.2 내지 3.8 dl/g 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 (반결정성) 폴리프로필렌(PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)인 매트릭스를 포함한다.
(반결정성) 폴리프로필렌(PP)은 바람직하게는 (반결정성) 랜덤 프로필렌 공중합체(R-PP) 또는 (반결정성) 프로필렌 단독중합체(H-PP)이고, 후자가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용된 표현 "프로필렌 단독중합체(propylene homopolymer)"는 실질적으로, 즉 99.5 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.7 중량%의 프로필렌 단위로 구성된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체에서 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
(반결정성) 폴리프로필렌(PP)이 (반결정성) 랜덤 프로필렌 공중합체(R-PP)인 경우, (반결정성) 랜덤 프로필렌 공중합체(R-PP)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 알파-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 본 발명에 따른 (반결정성) 랜덤 프로필렌 공중합체(R-PP)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이것으로 구성된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 (반결정성) 랜덤 프로필렌 공중합체(R-PP)는, 프로필렌과는 별도로, 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, (반결정성) 랜덤 프로필렌 공중합체(R-PP)는 프로필렌 및 에틸렌으로부터로만 유도가능한 단위를 포함한다.
또한, (반결정성) 랜덤 프로필렌 공중합체(R-PP)는 0.6 중량% 초과 내지 5.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 초과 내지 4.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.6 중량% 내지 3.0 중량% 범위의 공단량체 함량, 보다 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖느다.
"랜덤(random)"이라는 용어는 (반결정성) 랜덤 프로필렌 공중합체(R-PP)의 공단량체가 프로필렌 공중합체 내에 무작위로 분포되어 있음을 나타낸다. 랜덤이라는 용어는 IUPAC(고분자 과학의 기본 용어집, IUPAC 권장 사항 1996)에 따라 이해된다.
이하에서 설명하겠지만, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 (반결정성) 폴리프로필렌(PP)과 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)를 블렌딩하여 제조될 수 있다. 그러나, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 직렬 구성의 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건에서 작동하는 순차 중합 공정으로 제조되는 것이 바람직하다. 통상적으로, (반결정성) 폴리프로필렌(PP)은 적어도 하나의 제1 반응기, 바람직하게는 두 개의 반응기에서 제조되고, 이어서 적어도 하나의 제2 반응기에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)가 제조된다.
또한, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 (반결정성) 프로필렌 단독중합체(H-PP)와 같은 (반결정성) 폴리프로필렌(PP)은 낮은 용융 흐름 MFR2(230℃/2.16kg)를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 (반결정성) 프로필렌 단독중합체(H-PP)와 같은 (반결정성) 폴리프로필렌(PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 2.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 0.10 내지 1.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃/2.16kg)를 갖는다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)로서 프로필렌-에틸렌 고무가 분산된 매트릭스로서 반결정성 프로필렌 단독중합체(PPH)를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 반결정성 프로필렌 단독중합체(PPH)는 바람직하게는 ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 2.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 0.10 내지 1.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16kg)를 갖는다.
"반결정성(semicrystalline)"이라는 용어는 중합체가 무정형이 아님을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 반결정성 폴리프로필렌(PP)은 8 중량% 이하의 자일렌 가용성 분획(XCS)을 갖는 것이 바람직하며, (반결정성) 프로필렌 단독중합체(H-PP)의 경우, 자일렌 가용성 분획(XCS)은 훨씬 더 낮고, 즉 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하이다.
따라서, (반결정성) 프로필렌 단독중합체(H-PP)는 5.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.5 중량% 범위, 예를 들어 0.5 내지 3.5 중량% 범위의 자일렌 가용성 분획(XCS)을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명에 따른 (반결정성) 폴리프로필렌(PP)은 135℃ 초과, 보다 바람직하게는 140℃ 초과의 용융 온도 Tm을 갖는다. (반결정성) 프로필렌 단독중합체(H-PP)의 경우, 용융 온도 Tm은 150℃ 초과, 예를 들어 적어도 156℃이다. 상한 범위는 167℃ 이하와 같이 168℃ 이하이다.
바람직하게, (반결정성) 폴리프로필렌(PP)은 분자량이 상이한 2개의 (반결정성) 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2)를 포함한다. 따라서, (반결정성) 폴리프로필렌(PP)이 2개의 (반결정성) 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2)를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서
(a) (반결정성) 폴리프로필렌(PP)의 중량을 기준으로, 2개의 (반결정성) 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2)의 중량%((PP1) +(PP2))는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 98 중량%이고,
그리고
(b) (반결정성) 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 (PP2) 사이의 중량비((PP1)/(PP2))는 0.8 내지 1.4의 범위, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.3의 범위이고,
또한
(c) (반결정성) 폴리프로필렌 분획 (PP1)은 ISO 1133에 따라 측정된 0.01 내지 1.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.8 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 0.02 내지 0.10 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16kg)를 가지며,
그리고
(d) (반결정성) 폴리프로필렌(PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 2.0 g/10분의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 0.10 내지 1.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16kg)를 갖는다.
바람직하게, (반결정성) 폴리프로필렌(PP) 대 (반결정성) 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 용융 유속 MFR2 비율(MFR2(PP)/MFR2(PP1))은 적어도 3, 보다 바람직하게는 3 내지 10의 범위, 보다 더 바람직하게는 4 내지 8의 범위이다.
바람직하게, (반결정성) 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2)는 반결정성 프로필렌 단독중합체 분획 (PPH1) 및 (PPH2)이고, (반결정성) 폴리프로필렌(PP)은 반결정성 프로필렌 단독중합체(PPH)이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 제2 성분은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)이다.
바람직하게, 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)는
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함한다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 또 다른 C4 내지 C12 알파-올레핀, 예를 들어 C4 내지 C10 알파-올레핀으로부터 유도가능한 단위, 보다 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 또 다른 알파 올레핀으로부터 유도가능한 단위를 포함하며, 바람직하게는 이들로 구성된다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)는 바람직하게는 적어도 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 포함하고, 이전 단락에서 정의된 추가의 알파-올레핀으로부터 유도가능한 다른 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)는 프로필렌 및 에틸렌으로부터만 유도가능한 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)가 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)에서, 프로필렌, 특히 에틸렌 이외의 단량체 단위로부터 유도가능한 단위의 함량은 자일렌 냉가용성(XCS) 분획에서 검출가능한, 프로필렌, 특히 에틸렌 이외의 단량체 단위로부터 유도가능한 단위의 함량과 대체로 동일하다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC) 중 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀 함량, 예를 들어 에틸렌 함량은 28 내지 38 중량% 범위, 보다 바람직하게는 29 내지 37 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 30 내지 36 중량% 범위이다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)는 28 내지 38 중량% 범위, 보다 바람직하게는 29 내지 37 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 30 내지 36 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌-에틸렌 고무(EPR)인 것이 특히 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 산화방지제 또는 공정 첨가제와 같은 당업계에 공지된 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 알파-핵화되는 것, 즉 알파-핵화제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
알파-핵화제는 바람직하게 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어, 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨(예를 들어, 1,3:2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예를 들어, 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예를 들어, 1,3:2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환된 노니톨 유도체, 예를 들어, 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르 염, 예를 들어. 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체, 및
(v) 이들의 혼합물.
바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)에 포함된 알파-핵화제는 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 보다 바람직하게는 비닐시클로헥산(VCH) 중합체와 같은 비닐시클로알칸 중합체이다. 비닐 사이클로헥산(VCH) 중합체가 알파-핵화제로서 특히 바람직하다. 바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)에서 비닐시클로알칸 중합체, 예를 들어, 비닐시클로헥산(VCH) 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체의 양, 보다 바람직하게는 비닐시클로헥산(VCH) 중합체의 양은 500ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 예를 들어 0.1 내지 500ppm 범위, 바람직하게는 0.5 내지 200ppm 범위이다. 또한, 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체는 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이 BNT 기술에 의해 조성물에 도입되는 것으로 이해된다.
이러한 핵화제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 Hans Zweifel의 "Plastic Additives Handbook", 5판, 2001년(967 내지 990페이지)에 기재되어 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 (반결정성) 폴리프로필렌(PP)과 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)를 블렌딩하여 제조될 수 있다. 그러나, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 직렬 구성의 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건에서 작동하는 순차적 단계 공정으로 제조되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 특정 반응기에서 제조된 각 분획은 자체 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 바람직하게는 순차 중합 공정, 즉 당업계에 공지된 다단계 공정으로 제조되며, 여기서 (반결정성) 폴리프로필렌(PP)은 적어도 하나의 슬러리 반응기에서, 바람직하게는 슬러리 반응기 및 선택적으로 후속 기상 반응기에서 제조되며, 이어서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)는 적어도 하나, 즉 하나 또는 두 개의 기상 반응기(들)에서 제조된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 이하의 단계를 포함하는 순차 중합 공정에서 제조되는 것이 바람직하다:
(a) 제1 반응기(R1)에서 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀을 중합하여, 바람직하게는 프로필렌만을 중합하여, (반결정성) 폴리프로필렌(PP)의 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)을 얻는 단계로서, 바람직하게는 상기 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)은 프로필렌 단독중합체 분획(PPH1)인 단계,
(b) 제1 폴리프로필렌 분획(PP1), 예를 들어 프로필렌 단독중합체 분획(PPH1)을 제2 반응기(R2)로 이송하는 단계,
(c) 제2 반응기(R2)에서, 그리고 상기 제1 폴리프로필렌 분획(PP1), 예를 들어 프로필렌 단독중합체 분획(PPH1)의 존재 하에, 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀을 중합하여, 바람직하게는 프로필렌만을 중합하여, 제2 폴리프로필렌 분획(PP1)을 얻는 단계로서, 바람직하게는 상기 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)은 제2 프로필렌 단독중합체 분획(PPH2)이고, 상기 제1 폴리프로필렌 분획(PP1) 및 상기 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)은 (반결정성) 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 프로필렌 단독중합체(HPP), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 매트릭스를 형성하는 단계,
(d) 단계 (c)의 (반결정성) 폴리프로필렌(PP), 예를 들어 프로필렌 단독중합체(HPP)를 제3 반응기(R3)로 이송하는 단계,
(e) 제3 반응기(R3)에서, 그리고 단계 (c)에서 수득된 (반결정성) 폴리프로필렌(PP), 예를 들어 프로필렌 단독중합체(HPP)의 존재 하에서, 프로필렌 및 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀을 중합하여 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)를 얻는 단계로서; 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)는 (반결정성) 폴리프로필렌(PP), 예를 들어 프로필렌 단독중합체(HPP)에 분산되어 있으며; 상기 (반결정성) 폴리프로필렌(PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 형성하는 단계.
물론, 제1 반응기(R1)에서 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)이 제조될 수 있고, 제2 반응기(R2)에서 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)이 수득될 수 있다. 바람직하게는 제2 반응기(R2)와 제3 반응기(R3) 사이에서 단량체가 플래시 아웃된다(flashed out).
"순차 중합 공정(sequential polymerization process)"이라는 용어는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 직렬로 연결된 적어도 2개, 예를 들어 3개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 공정은 적어도 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2), 보다 바람직하게는 제1 반응기(R1), 제2 반응기(R2) 및 제3 반응기(R3)를 포함한다. "중합 반응기(polymerization reactor)"라는 용어는 주요 중합이 일어나는 것을 나타낸다. 따라서, 공정이 3개의 중합 반응기로 구성된 경우, 이 정의는 전체 공정이 예를 들어 예비 중합 반응기에서 예비 중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. "~으로 구성된(consist of)"이라는 용어는 단지 주요 중합 반응기의 관점에서 폐쇄 규정(closing formulation)일 뿐이다.
제1 반응기(R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기(SR)이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60%(w/w)의 단량체를 포함하는 반응 매질에서 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기(LR)이다.
제2 반응기(R2)는 제1 반응기처럼 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기일 수 있거나, 또는 선택적으로 기상 반응기(GPR)일 수 있다.
제3 반응기(R3)는 바람직하게는 기상 반응기(GPR)이다.
이러한 기상 반응기(GPR)는 임의의 기계적으로 혼합된 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기상 반응기(GPR)는 적어도 0.2 m/sec의 기체 속도를 갖는 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 구비한 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 제1 반응기(R1)는 슬러리 반응기(SR), 예를 들어 루프 반응기(LR)인 반면, 제2 반응기(R2) 및 제3 반응기(R3)는 기상 반응기(GPR)이다. 따라서, 본 공정의 경우, 직렬로 연결된 적어도 3개, 바람직하게는 3개의 중합 반응기, 즉 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR), 제1 기상 반응기(GPR-1) 및 제2 기상 반응기(GPR-2)를 사용한다. 필요한 경우, 슬러리 반응기(SR) 이전에, 예비중합 반응기가 배치된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2)는 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR)인 반면, 제3 반응기(R3)는 기상 반응기(GPR)이다. 따라서, 본 공정의 경우, 직렬로 연결된 적어도 3개, 바람직하게는 3개의 중합 반응기, 즉 2개의 슬러리 반응기(SR), 예를 들어 2개의 루프 반응기(LR) 및 기상 반응기(GPR-1)가 사용된다. 필요한 경우, 제1 슬러리 반응기(SR) 이전에, 예비중합 반응기가 배치된다.
바람직한 다단계 공정은 덴마크의 Borealis A/S에 의해 개발된 것(BORSTAR® 기술로 알려짐)과 같은 "루프 가스상" 공정이며, 예를 들어, EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO　99/24479 또는 WO　00/68315와 같은 특허 문헌에 기재되어 있다.
추가로 적합한 슬러리-기상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정입니다.
바람직하게, 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 제조하기 위한 본 공정에서, 단계 (a)의 제1 반응기(R1), 즉, 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR)에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 68 내지 95℃ 범위 내이고,
- 압력은 20bar 내지 80bar, 바람직하게는 40bar 내지 70bar 범위 내이다.
수소는 자체 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
후속적으로, 단계 (a)로부터의 반응 혼합물은 제2 반응기(R2), 즉 기상 반응기(GPR-1), 즉 단계 (c)로 이송되고, 이에 의해 단계 (c)의 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내이고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내이다.
수소는 자체 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
제3 반응기(R3), 바람직하게는 제2 기상 반응기(GPR-2)의 조건은 제2 반응기(R2)와 유사하다.
체류 시간은 3개의 반응기 구역에서 다양할 수 있다.
공정의 일 실시양태에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간이 0.1 내지 2.5시간, 0.15 내지 1.5시간 범위이고, 기상 반응기에서의 체류 시간이 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예를 들어 0.5 내지 4.0시간일 것이다.
원하는 경우, 중합은 제1 반응기(R1), 즉 슬러리 반응기(SR), 예를 들어 루프 반응기(LR)에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기상 반응기(GPR)에서 응축 모드로 수행될 수 있다. 바람직하게, 공정은 또한 지글러-나타 전촉매(Ziegler-Natta procatalyst), 외부 공여체(external donor) 및 선택적으로 조촉매(cocatalyst)를 포함하는, 하기 상세히 기재된 바와 같은, 촉매 시스템과의 예비중합을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉 액체상은 소량의 다른 반응물 및 임의로 불활성 성분이 용해된 프로필렌을 주로 포함한다.
예비중합 반응은 통상적으로 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기의 압력은 중요하지 않지만, 반응 혼합물을 액상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 성분은 모두 예비중합 단계에 도입되는 것이 바람직하다.
그러나, 고체 촉매 성분(i) 및 조촉매(ii)가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비중합 단계에 도입되고, 나머지 부분은 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한, 그러한 경우에, 충분한 중합 반응이 획득되도록 예비중합 단계에 많은 조촉매를 도입할 필요가 있다.
예비중합 단계에 다른 성분을 추가하는 것도 가능하다. 따라서, 수소는 당업계에 공지된 바와 같이, 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 또한, 입자들이 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해, 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개변수의 정확한 제어는 당업계의 기술 범위 내에 있다.
본 발명에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 성분 (i)로서, 저급 알코올과 프탈산 에스테르의 에스테르 교환반응(trans-esterification) 생성물을 함유하는 지글러-나타 전촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 다단계 중합 공정에 의해 수득된다.
전촉매는 "비-프탈릭(non-phthalic)" 지글러-나타 전촉매 또는 "프탈릭" 지글러-나타 전촉매일 수 있다. 먼저, "비-프탈릭" 지글러-나타 전촉매가 설명되고, 이어서 프탈릭" 지글러-나타 전촉매가 설명된다.
"비-프탈릭" 지글러-나타 전촉매는 티타늄과 같은 IUPAC의 4족 내지 6족 전이 금속 화합물(TC), 마그네슘과 같은 2족 금속 화합물(MC) 및 하기에 보다 상세하게 기재된 바와 같은, 비-프탈산 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 보다 바람직하게는 비-프탈릭 디카르복실산의 디에스테르인 내부 공여체(ID)를 포함한다. 따라서, "비-프탈릭" 지글러-나타 전촉매에는 원하지 않는 프탈릭 화합물이 전혀 없다. 또한, "비-프탈릭" 지글러-나타 전촉매에는 실리카 또는 MgCl2와 같은 외부 지지 물질이 없지만, 촉매는 자체 지지된다.
"비-프탈릭" 지글러-나타 전촉매는 수득된 방식으로 추가로 정의된다. 따라서, "비-프탈릭" 지글러-나타 전촉매는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된다:
a)
a1) 선택적으로 유기 액체 반응 매질에서, 히드록실 분획 이외에, 적어도 하나의 에테르 분획을 포함하는 알코올(A) 및 2족 금속 화합물(MC)의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물(Ax)의 용액을 제공하는 단계이거나;
또는
a2) 선택적으로 유기 액체 반응 매질에서, 알코올(A)과 식 ROH의 1가 알코올(B)의 알코올 혼합물 및 2족 금속 화합물(MC)의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물(Ax')의 용액을 제공하는 단계이거나;
또는
a3) 선택적으로 유기 액체 반응 매질에서, 1가 알코올(B) 및 2족 금속 화합물(MC)의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물(Bx)과 2족 알콕시 화합물(Ax)의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 그리고
b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 적어도 하나의 4족 내지 6족 전이 금속 화합물(TC)에 첨가하는 단계,
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계, 및
단계 c) 이전의 임의의 단계에서, 비-프탈릭 내부 전자 공여체(ID)를 첨가하는 단계.
내부 공여체(ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a)의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따라, "비-프탈릭" 지글러-나타 전촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용되는 온도에 따라, 침전 방법 또는 에멀젼(액체/액체 2상 시스템)-고화 방법을 통해 수득될 수 있다.
두 방법(침전 또는 에멀젼-고화)에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a)의 용액과 단계 b)에서의 적어도 하나의 전이 금속 화합물(TC)의 결합을 수행하고, 전체 반응 혼합물을 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도 범위로 유지하여, 고체 입자 형태로 촉매 성분의 완전한 침전을 확보한다(단계 c).
단계 b)의 에멀젼-고화 방법에서, 단계 a)의 용액은 통상적으로 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃와 같은 보다 낮은 온도에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물(TC)에 첨가된다. 에멀젼의 교반 동안, 온도는 통상적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃로 유지된다. 에멀젼의 분산상의 액적은 활성 "비-프탈릭" 지글러-나타 전촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고화(단계 c)는 에멀젼을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도로 가열함으로써 적절하게 수행된다.
에멀젼-고화 방법에 의해 제조된 "비-프탈릭" 지글러-나타 전촉매가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
단계 a)의 바람직한 실시양태에서, a2) 또는 a3)의 용액, 즉 (Ax')의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는 2족 금속(MC)은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물(Ax), (Ax') 및 (Bx)는 촉매 제조 공정의 제1 단계인 단계 a)에서, 마그네슘 화합물을 상술한 바와 같은 알코올(들)과 반응시켜 그 자리에서 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 심지어 준비된 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수가능하고 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용될 수도 있다.
알코올(A)의 예시적인 예는 2가 알코올의 모노에테르(글리콜 모노에테르)이다. 바람직한 알코올(A)은 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 분획은 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1가 알코올(B)은 식 ROH의 알코올이고, R은 직쇄 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게, Mg 알콕시 화합물(Ax) 및 (Bx)의 혼합물 또는 알코올(A) 및 (B)의 혼합물은 각각 8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 Bx:Ax 또는 B:A의 몰비로 사용 및 채용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같은 알코올(들)과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 디알콕사이드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택된 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 알킬기는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 사용되는 경우, 통상적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 부톡사이드, 부틸 마그네슘 펜톡사이드, 옥틸 마그네슘 부톡사이드 및 옥틸 마그네슘 옥톡사이드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물은 알코올(A) 및 알코올(B) 이외에, 식 R''(OH)m의 다가 알코올(C)과 반응하여, 상기 마그네슘 알콕사이드 화합물을 얻을 수 있다. 사용되는 경우, 바람직한 다가 알코올은 R''가 직쇄, 환형 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m이 2 내지 6의 정수인 알코올이다.
따라서, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕사이드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕사이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 촉매의 제조에 사용되는 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 환형 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 통상적으로 상기 제시된 용매 중 10 내지 50 중량% 용액으로서 제공된다. 일반적으로, 상업적으로 이용 가능한 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄 중 20 내지 40 중량% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알코올에 따라 선택된다.
4족 내지 6족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 TiCl4와 같은 티타늄 할로겐화물이다.
본 발명에 사용된 촉매의 제조에 사용되는 내부 공여체(ID)는 바람직하게는 비-프탈릭 (디)카르복실산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 단일불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어, 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트이고, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2상 액체-액체 시스템은 간단한 교반 및 선택적으로 (추가) 용매(들) 및 첨가제, 예를 들어, 에멀젼의 형성의 촉진 및/또는 에멀젼의 안정화를 위해 당업계에 공지된 방식으로 사용되는, 난류 최소화제(TMA) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예를 들어 계면활성제를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물과 같은 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 난류 최소화제(TMA)는 사용되는 경우, 바람직하게는 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물과 같은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼-고화 방법으로 얻어진 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 세척될 수 있다. 촉매는 증발 또는 질소 플러싱에 의해 추가로 건조될 수 있으며, 또는 건조 단계 없이 유성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 "비-프탈릭" 지글러-나타 전촉매는 바람직하게는 일반적으로 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자 형태이다. 입자는 다공성이 낮고 조밀하며, 20g/m2 미만, 보다 바람직하게는 10g/m2 미만의 표면적을 갖는다. 통상적으로, Ti의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량%이고, Mg의 양은 촉매 조성물의 10 내지 20 중량%이고, 공여체는 촉매 조성물의 10 내지 40 중량%이다.
촉매 제조에 대한 상세한 설명은 WO 2012/007430, EP 2 610 271 및 EP 2 610 272에 개시되어 있으며, 이들은 참조로 여기에 통합된다.
"프탈릭" 지글러-나타 전촉매는 이하의 단계에 의해 제조된다:
a) MgCl2 및 C1-C2 알코올의 분무 결정화 또는 에멀젼 고화 부가물을 TiCl4와 반응시키는 단계,
b) 상기 C1-C2 알코올과 식 (I)의 디알킬프탈레이트 사이의 에스테르 교환반응이 일어나는 조건 하에서, 단계 a)의 생성물을 식 (I)의 디알킬프탈레이트와 반응시켜, 내부 공여체를 형성하는 단계,
Figure 112021121998557-pct00001
(여기서, R1' 및 R2'는 독립적으로 적어도 C5 알킬이다.)
c) 단계 b)의 생성물을 세척하는 단계, 또는
d) 선택적으로, 단계 c)의 생성물을 추가의 TiCl4와 반응시키는 단계.
"프탈릭" 지글러-나타 전촉매는 예를 들어 특허 출원 WO　87/07620, WO　92/19653, WO　92/19658 및 EP　0　491　566에 정의된 바와 같이 제조된다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참고로 통합된다.
먼저, MgCl2와 C1-C2 알코올의 부가물인 식 MgCl2*nROH(여기서, R은 메틸 또는 에틸이고, n은 1 내지 6임)의 부가물이 형성된다. 에탄올이 바람직하게 알코올로서 사용된다.
먼저 용융된 다음 분무 결정화 또는 에멀젼 고화되는 부가물이 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 식 MgCl2*nROH(여기서, R은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n은 1 내지 6임)의 분무 결정화 또는 에멀젼 고화 부가물은 TiCl4와 접촉하여 티탄화 담체를 형성하고, 그 후, 하기 단계가 이어진다:
● 상기 티탄화 담체에,
(i) R1' 및 R2'가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예를 들어 적어도 C8-알킬인 식 (I)의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게
(ii) R1' 및 R2'가 동일하고 적어도 C5-알킬, 예를 들어 적어도 C8-알킬인 식 (I)의 디알킬프탈레이트,
또는 보다 바람직하게
(iii) 프로필헥실프탈레이트(PrHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 및 디트리데실프탈레이트(DTDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 식 (I)의 디알킬프탈레이트(보다 바람직하게는 식 (I)의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트(DOP), 예를 들어 디이소옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임),
를 첨가하여, 제1 생성물을 형성하는 단계,
● 상기 제1 생성물을 적절한 에스테르 교환반응 조건, 즉 100℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도로 처리하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 식 (I)의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 그룹으로 에스테르 교환반응되어, 바람직하게 식 (II)의 디알킬프탈레이트를 적어도 80몰%, 보다 바람직하게는 90몰%, 가장 바람직하게는 95몰% 형성하는 단계로서,
Figure 112021121998557-pct00002
(R1 및 R2는 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 에틸이다.)
상기 식 (II)의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체인 단계,
● 전촉매 조성물(성분 (i))로서 상기 에스테르 교환반응 생성물을 회수하는 단계.
식 MgCl2*nROH의 부가물(여기서, R은 메틸 또는 에틸이고, n은 1 내지 6임)은 바람직한 실시양태에서 용융되고, 이어서 용융물은 바람직하게는 기체에 의해 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내로 주입되고, 이에 의해 부가물은 예를 들어 WO 87/07620에 기재된 바와 같이, 형태학적으로 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화 부가물은 바람직하게는 WO 92/19658 및 WO 92/19653에 기재된 바와 같이, 촉매 담체로서 사용되며 본 발명에 유용한 전촉매와 반응한다.
촉매 잔류물이 추출에 의해 제거됨에 따라, 에스테르 알코올로부터 유도된 기가 변경된, 티탄화 담체 및 내부 공여체의 부가물이 얻어진다.
충분한 티타늄이 담체에 남아 있는 경우, 전촉매의 활성 요소로 작용한다.
그렇지 않으면, 충분한 티타늄 농도 및 이에 따른 활성을 보장하기 위해, 상기 처리 후에 티타늄화가 반복된다.
바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 "프탈릭" 지글러-나타 전촉매는 최대 2.5 중량%의 티타늄, 바람직하게는 최대 2.2 중량%의 티타늄, 보다 바람직하게는 최대 2.0 중량%의 티타늄을 함유한다. 그것의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 10 중량%이다.
보다 바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 "프탈릭" 지글러-나타 전촉매는 알코올로서 에탄올을 사용하고, 식 (I)의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트(DOP)를 사용하여 제조되어서, 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트(DEP)를 수득한다.
보다 더 바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 "프탈릭" 지글러-나타 전촉매는 실시예 부분에 기재된 촉매이고; 특히 식 (I)의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트를 사용한다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 제조를 위해, 사용된 촉매 시스템은 바람직하게는, 특정 지글러-나타 전촉매("비-프탈릭" 또는 "프탈릭") 이외에, 성분 (ii)로서 유기금속 조촉매를 포함한다.
따라서, 트리에틸알루미늄(TEA)과 같은 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 트리에틸알루미늄(TEA)이 특히 바람직하다.
사용된 촉매 시스템의 성분 (iii)은 식 (IIIa) 또는 (IIIb)로 표시되는 외부 공여체이다. 식 (IIIa)는 이하로 정의되며,
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
여기서, R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다.
R5가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
식 (IIIb)는 이하로 정의되며,
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
여기서, Rx 및 Ry는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 지방족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Rx 및 Ry는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게, Rx 및 Ry는 둘 다 동일하고, 보다 더 바람직하게, Rx 및 Ry는 둘 다 에틸기이다.
보다 바람직하게, 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란[Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]과 같은 식 (IIIa)의 외부 공여체이다.
가장 바람직하게, 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란[Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2](D-공여체)이다.
추가 실시양태에서, 지글러-나타 전촉매는 특정 지글러-나타 전촉매(성분 (i)), 외부 공여체(성분 (iii) 및 선택적으로 조촉매(성분 (iii))를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 비닐 화합물을 중합함으로써 개질될 수 있으며, 여기서 비닐 화합물은 하기 식을 가지며:
CH2=CH-CHR3R4
여기서, R3 및 R4는 함께 5-원 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 개질된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-핵제로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체성 핵제의 제조를 위한 바람직한 비닐 단량체는 특히 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산(VCH), 비닐 시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이들의 혼합물이다.
중합체성 핵제는 폴리비닐알칸 또는 폴리비닐시클로알칸, 특히 폴리비닐시클로헥산(polyVCH), 폴리비닐시클로펜탄, 폴리비닐-2-메틸시클로헥산, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-에틸-1-헥센, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리스티렌, 폴리-p-메틸-스티렌, 폴리비닐노르보르난 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 화합물은 폴리비닐시클로헥산(polyVCH)이다.
촉매의 개질에 대하여, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315가 참조되며, 이들은 촉매의 개질과 관련된 반응 조건 및 중합 반응에 대하여 참조로 본원에 통합된다.
첨가제(AD)
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 포함해야 하고, 추가적인 첨가제(AD)를 포함할 수 있다. 그러나, 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 각각 자체적으로 이미 첨가제를 함유하고 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 "첨가제(AD)"에 대해 언급할 때, 첨가제는 각각 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)에 이미 존재하는 것에 더하여 첨가되는 것을 의미한다.
통상적인 첨가제(AD)는 알파-핵제(특히, "헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)" 부분에서 정의된 것), 안정제, 예를 들어 UV-안정제, 힌더드 아민 안정제(HALS), 포스파이트(phosphites)와 같은 공정 안정제, 티오시너지스트(thiosynergists)와 같은 장기 안정제 및 페놀계 항산화제, 알킬 라디칼 제거제(scavengers), 윤활제, 가공 보조제, 안료 및 발포제이다. 이러한 첨가제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 Hans Zweifel의 "플라스틱 첨가제 핸드북(Plastic Additives Handbook)" 6판 2009(1141 내지 1190 페이지)에 설명되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 용어 "첨가제"는 또한 활성 첨가제가 분산될 수 있는 담체 물질, 특히 중합체성 담체 물질을 포함한다. 즉, 본 발명에 따르면, "첨가제"는 폴리프로필렌과 같은 중합체성 담체 물질 및 이전 단락에서 언급된 활성 첨가제를 함유하는 마스터 배치를 포함한다.
첨가제(AD)의 양은 본 발명의 조성물을 논의할 때 위에 표시된다.
파이프
추가 실시양태에서, 본 발명은 파이프의 중량을 기준으로 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%의 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 파이프에 관한 것이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 파이프는 본 발명에 따른 조성물로 구성된다.
본 발명은 또한 파이프가 2.5 MPa의 응력 수준 및 95℃의 온도에서, ISO 1167에 따라 측정된 1000시간 초과의 압력 테스트 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 파이프에 관한 것이다.
본 발명은 이하의 단계를 포함하는 본 발명에 따른 파이프의 제조 방법을 추가로 제공한다:
a) 선택적으로 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 단계
및
b) 상기 조성물을 파이프 형태로 압출하는 단계.
본 발명에 따른 파이프는 일반적으로 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된다. 따라서, 하나의 바람직한 방법에 따르면, 본 발명의 조성물은 환형 다이를 통해 원하는 내부 직경으로 압출되고, 그 후에 본 발명의 조성물은 냉각된다.
압출기는 비교적 낮은 온도에서 작동하는 것이 바람직하므로, 과도한 열 축적을 피해야 한다. 15 초과, 바람직하게는 적어도 20, 특히 적어도 25의 높은 길이 대 직경 비 L/D를 갖는 압출기가 바람직하다. 최신 압출기는 일반적으로 약 30 내지 35의 L/D 비율을 갖는다.
폴리머 용융물은 말단 공급 또는 측면 공급 구성으로 배열될 수 있는 환형 다이를 통해 압출된다. 측면 공급 다이는 그 축이 압출기의 축과 평행하도록 장착되는 경우가 많으므로, 압출기에 연결할 때 직각 회전이 필요하다. 측면 공급 다이의 장점은 맨드릴이 다이를 통해 확장될 수 있다는 것이며, 이를 통해 예를 들어 맨드릴에 대한 냉각수 배관을 위한 접근이 용이할 수 있다.
플라스틱 용융물이 다이를 떠난 후, 정확한 직경으로 보정된다. 한 가지 방법에서, 압출물을 금속 튜브(보정 슬리브)로 보낸다. 플라스틱이 튜브의 벽에 가압되도록 압출물의 외부에 진공 압력이 가해진다.
다른 방법에 따르면, 다이를 떠나는 압출물은 중앙에 천공된 부분을 갖는 튜브 내로 보내진다. 천공을 통해 약간의 진공을 끌어당겨서, 사이징 챔버의 벽에 파이프를 고정한다.
사이징 후, 파이프는 통상적으로 길이가 약 5미터 이상인 수조에서 냉각된다.
용도
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 파이프에서 재활용 중합체 조성물(RPC)을 위한 상용화제로서의 본 발명에 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 특히 파이프에서 재활용 중합체 조성물(RPC)을 위한 상용화제로서의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 용도에 관한 것으로,
여기서
(a)　상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는
(a1)　ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된 9 내지 18 중량% 범위의 자일렌 냉가용성(XCS) 분획, 및
(a2)　ISO 1133에 따라 측정된　0.05 내지 1.5 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 가지며,
그리고
(b)　재활용 중합체 조성물(RPC)은 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 재활용 폴리프로필렌을 포함하고,
또한 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO), 상기 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 선택적 첨가제(AD)는 블렌딩되어, 파이프의 일부인 조성물을 형성하고,
또한
(c)　헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC) 사이의 중량비[(HECO)/(RPC)]는 1.1 내지 7.0의 범위이고,
(d)　헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC)를 합한 중량%[(HECO)+(RPC)]는 조성물의 중량을 기준으로 적어도 85 중량%이다.
바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO), 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 선택적 첨가제(AD)는 조성물의 형태로, 특히 본 발명에 정의된 바와 같은 조성물의 형태로 사용된다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물에서 성분의 양에 관한 바람직한 실시양태에 관해서는 상기 제공된 정보를 참조한다. 또한, 조성물의 개별적인 성분의 바람직한 실시양태에 관해서는 상기 제공된 정보를 참조한다.
하기에서, 본 발명은 바람직한 실시예에 의해 설명된다.
실시예(EXAMPLES)
측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적인 설명뿐만 아니라, 하기 실시예에도 적용된다.
용융 유속 MFR2(230℃/2.16kg)는 230℃에서 2.16kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정되었다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 서열 분포를 정량화했다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광기를 사용하여 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압(pneumatics)에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10mm 확장된 온도 프로브헤드(probehead)를 사용하여 기록되었다. 대략 200 mg의 재료를 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)와 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)에 용해시켜, 용매 중 이완제(relaxation agent)의 65mM 용액을 생성했다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균일한 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플 준비 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 추가로 가열했다. 자석에 삽입 시, 튜브를 10Hz로 회전시켰다. 이 설정은 주로 고해상도를 위해 선택되었으며, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하다. 최적화된 팁 각도, 1초 재활용 지연 및 이중 레벨 WALTZ16 디커플링 스킴을 사용하여, NOE 없이 표준 단일 펄스 여기를 사용했다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼당 총 6144(6k) 과도상태(transients)가 획득되었다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 처리, 통합되고, 전용 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분으로부터 정량적 특성이 측정되었다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌 그룹을 간접적으로 참조했다. 이 접근법은 이 구조 단위가 존재하기 않는 경우에도 비교가능한 참조를 허용했다. 에틸렌의 혼입에 해당하는 특징적인 신호가 관찰되었다(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
폴리프로필렌 단독중합체의 경우, 모든 화학적 이동은 내부적으로 21.85ppm에서 메틸 이소택틱 펜타드(mmmm)를 참조한다.
레지오(regio) 결함(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 해당하는 특징적인 신호가 관찰되다.
입체규칙성 분포(tacticity distribution)는 관심 있는 스테레오 시퀀스와 관련이 없는 임의의 사이트에 대해 보정하는 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 통합을 통해 정량화되었다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
특히, 입체규칙성 분포의 정량화에 대한 레지오 결함 및 공단량체의 영향은 스테레오 시퀀스의 특정 적분 영역으로부터 대표적인 레지오 결함 및 공단량체 적분을 빼서 보정되었다.
이소택틱성은 펜타드 수준에서 결정되었고, 모든 펜타드 시퀀스에 대한 이소택틱 펜타드(mmmm) 시퀀스의 퍼센트로서 보고되었다.
[mmmm] % = 100 * (mmmm/모든 펜타드의 합계)
2,1 에리트로(erythro) 레지오 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 메틸 사이트의 존재로 표시되었고, 다른 특징적인 사이트에 의해 확인되었다.
다른 유형의 레지오 결함에 해당하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 레지오 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 특징적인 메틸 사이트의 평균 적분을 사용하여 정량화되었다.
P21e = (Ie6 + Ie8)/2
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은, 1차 삽입과 관련이 없는 이 영역에 포함된 사이트와, 이 영역에서 제외된 1차 삽입 사이트에 대해, 수행된 보정을 통해 메틸 영역을 기반으로 정량화되었다.
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜과 다른 모든 현재 레지오 결함의 합으로 정량화되었다.
Ptotal = P12 + P21e
2,1 에리트로 레지오 결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 대해 정량화되었다.
[21e] mol% = 100 * (P21e / Ptotal)
공중합체의 경우, 에틸렌의 혼입에 해당하는 특징적인 신호가 관찰되었다(Cheng, H. N., Macromolecules 17(1984), 1950).
레지오 결함도 관찰되어(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), 공단량체 함량에 대한 이러한 결함의 영향에 대한 보정이 필요했다.
공단량체 분획은 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 여러 신호의 적분을 통해, Wang et. al.의 방법(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 정량화되었다. 이 방법은 강력한 특성 및 필요할 때 레지오 결함의 존재를 설명할 수 있는 능력으로 인해 선택되었다. 적분 영역은 접하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용가능성을 높이기 위해 약간 조정되었다.
PPEPP 시퀀스에서 단지 분리된 에틸렌만 관찰된 시스템의 경우, Wang et. al.의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 사이트의 0이 아닌 적분의 영향을 줄이기 위해 개질되었다. 이 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가를 감소시켰으며, 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용되는 사이트 수를 다음과 같이 감소시킴으로써 달성되었다.
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이 사이트 세트를 사용하여, 해당 적분 방정식은 이하와 같으며:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
Wang et. al.의 문헌(article)에서 사용된 동일한 표기법을 사용한다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 절대 프로필렌 함량에 사용된 방정식은 개질되지 않았다.
공단량체 혼입의 몰 퍼센트는 몰 분율로부터 계산되었다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입의 중량%는 몰 분율로부터 계산되었다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리어드(triad) 수준에서 공단량체 서열 분포는 Kakugo et al.의 분석 방법을 사용하여 측정되었다(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이 방법은 강력한 특성으로 인해 선택되었고, 적분 영역은 보다 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용가능성을 높이기 위해 약간 조정되었다.
리모넨 정량화(Limonene quantification)는 표준 첨가에 의한 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 수행되었다.
50mg 분쇄 샘플을 20mL 헤드스페이스 바이알에 칭량하고(weighed), 다양한 농도의 리모넨 및 유리(glass) 코팅된 자석 교반 막대를 첨가한 후, 바이알을 실리콘/PTFE로 라이닝된 자기 캡으로 폐쇄했다. 미세 모세관(10 pL)을 사용하여 알려진 농도의 희석된 리모넨 표준을 샘플에 첨가했다. 0, 2, 20 및 100 ng의 첨가는 0mg/kg, 0.1mg/kg, 1mg/kg 및 5mg/kg 리모넨과 동일하며, 6.6mg/kg, 11mg/kg 및 16.5mg/kg의 표준량의 추가 리모넨은 이 적용에서 테스트된 일부 샘플과 조합해서 사용되었다. 정량화를 위해, SIM 모드에서 획득된 이온-93을 사용했다. 휘발성 분획의 농축은 60℃에서 20분 동안 2cm 안정한 플렉스(flex) 50/30 pm DVB/Carboxen/PDMS 섬유를 사용한 헤드스페이스 고체상 미세추출에 의해 수행되었다. 탈착(desorption)은 270℃에서 GCMS 시스템의 가열된 주입 포트에서 직접 수행되었다.
GCMS 매개변수:
칼럼: 30m HP 5 MS 0.25*0.25
인젝터: 0.75mm SPME 라이너가 있는 스플릿리스(Splitless), 270℃
온도 프로그램: -10℃(1분)
캐리어 가스: 헬륨 5.0, 31cm/s 선속도, 일정한 흐름
MS: 단일 사중극자, 직접 인터페이스, 280℃ 인터페이스 온도
획득(Acquisition): SIM 스캔 모드
스캔 매개변수: 20-300 amu
SIM 매개변수: m/Z 93, 100ms 체류 시간
총 유리 지방산 함량(Total free fatty acid content)
표준 첨가에 의한 헤드스페이스 고체상 미세 추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 지방산 정량화를 수행하였다.
50mg 분쇄 샘플을 20mL 헤드스페이스 바이알에서 칭량하고, 다양한 농도의 리모넨 및 유리 코팅된 자기 교반 막대를 첨가한 후, 바이알을 실리콘/PTFE로 라이닝된 자기 캡으로 폐쇄하였다. 10μL 마이크로-모세관을 사용하여, 알려진 농도의 희석된 유리 지방산 혼합물(아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산 및 옥탄산) 표준을 세 가지 다른 수준에서 샘플에 추가했다. 0, 50, 100 및 500 ng의 첨가는 각 개별 산의 0mg/kg, 1mg/kg, 2mg/kg 및 10mg/kg과 동일하다. 정량화를 위해, SIM 모드에서 획득된 이온 60은 프로판산을 제외한 모든 산에 사용되었으며, 프로판산에서는 이온 74가 사용되었다.
GCMS 매개변수:
컬럼: 20m ZB Wax 플러스 0.25*0.25
인젝터: 글라스 라이닝된 스플릿 라이너가 있는 스플릿 5:1, 250℃
온도 프로그램: 40℃(1분)＠6℃/분 내지 120℃,＠15℃ 내지 245℃(5분)
캐리어: 헬륨 5.0, 40cm/s 선속도, 일정한 흐름
MS: 단일 사중극자, 직접 인터페이스, 220℃ 인터페이스 온도
획득: SIM 스캔 모드
스캔 매개변수: 46-250 amu 6.6 스캔/초
SIM 매개변수: m/z 60,74, 6.6 스캔/초
FTIR-분광법
재활용 중합체 조성물에서 성분 및 그 양의 결정은 FTIR-분광법에 의해 수행된다.
해상도: 2cm-1
압축 성형 시편의 층 두께: 약 100 μm
아포다이제이션(Apodisation): 강함
방법: 전송
폴리프로필렌: 1167 cm-1
폴리스티렌: 1601.5 cm-1
폴리아미드: 3300cm-1
탈크: 3676cm-1
초크: 1797cm-1
나머지 100중량%는 폴리에틸렌
샤르피 노치드 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 80x10x4 mm3 테스트 바를 사용하여, 23℃에서 ISO 179 1eA에 따라 측정되었다.
인장 계수는 EN ISO 1873-2(도그 본 형상(dog bone shape), 4mm 두께)에 설명된 바와 같은 사출 성형된 시편을 사용하여, ISO 527-2(크로스 헤드 속도 = 50mm/분, 23℃)에 따라 측정되었다.
중합체의 밀도는 EN IS0 1872-2(2007년 2월)에 따라 준비된 압축 성형된 시편에 대해, IS0 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정되었으며, g/cm3로 표시된다.
자일렌 냉가용성(XCS) 함량은 ISO 16152(초판; 2005-07-01)에 따라 25℃에서 측정되었다.
고유 점도(IV)는 DIN ISO 1628/1, 1999년 10월(135℃에서 데칼린)에 따라 측정되었다.
열 변형 온도(HDT)는 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 80x10x4 mm3 테스트 막대를 사용하여, 1.8 MPa의 하중으로 ISO 75 A에 따라 측정되었다.
200℃에서 산화 유도 시간(OIT)은 ISO 11357-6에 따라 TA Instrument Q20으로 측정되었다. 기기의 보정은 ISO 11357-1에 따라 인듐 및 주석으로 수행되었다. 각 폴리머 샘플(직경 5mm, 두께 0.5±0.05mm를 갖는 실린더형 구조(cylindrical geometry))을 개방형 알루미늄 도가니에 넣고, 50mL min-1의 가스 유속을 갖는 질소에서, 20℃ min-1의 속도로 25℃에서 200℃로 가열했고, 대기가 산소로 전환되기 전에 또한 50 mL min-1의 유속에서 5분 동안 정지되었다. 샘플을 일정한 온도로 유지하고, 산화와 관련된 발열을 기록했다. 산화 유도 시간은 산소 흐름의 개시(initiation)와 산화 반응의 시작(onset) 사이의 시간 간격이었다.
파이프 압력 테스트
압력 테스트 성능은 ISO 1167에 따라 측정되었다. 이 테스트에서, 시편은 수중수(water-in-water)에서 95℃의 상승된 온도에서 2.5MPa의 일정한 원주(후프) 응력에 노출된다. 파손(failure)까지의 시간이 시간 단위로 기록된다. 테스트는 종래의 파이프 압출 장비에서 제조된 파이프에 대해 수행되었으며, 파이프는 직경이 110mm이고, 벽두께가 4mm이다.
FNCT(전체 노치 크리프 테스트)는 ISO 16770에 따라 측정된다. 테스트 시편은 압축 성형 판(두께 10mm)이다. 테스트 시편은 80℃ 및 4MPa의 수용액에서 응력이 가해진다. 각 샘플에 대해, 3개의 시편이 테스트된다. 세 가지 측정값의 평균값은 시간(h)을 보고하는 데 사용된다.
-10℃에서 낙하 중량 충격 테스트
충격 저항의 실제 테스트를 위해, EN 1411에 따라 계단식 방법에 의해 파이프에 외부 타격을 가했다. 이 테스트에서, 일련의 파이프를 -10℃에서 조절하고, 상이한 높이에서 떨어지는 망치를 가했다. 결과적으로, H50[=mm]은 파이프의 50%가 파손되는 높이를 나타낸다.
조절(Conditioning) 온도: -10℃; 조절 시간: 60분; 조절: 공기 중; 스트라이커(Striker): d25; 중량: 10kg.
링 강성 테스트는 직경이 110mm이고 벽 두께가 4mm인 파이프에 대해, +23℃에서 ISO 9969에 따라 수행되었다.
실시예(Examples)
폴리프로필렌이 풍부한 재활용 플라스틱 재료(Mtm Plastics GmbH에서, 2014년 2월 사양에 따른 재료)인 DIPOLEN PP를 재활용 중합체 조성물(RCP)로서 사용하여, 다수의 블렌드를 제조하였다. 각각의 블렌드에서, 상용화제로서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 15 내지 40 중량% 첨가하였다.
동방향 회전 이축 압출기 상에서 용융 블렌딩을 통해 조성물을 제조하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고, 펠렛화하였다.
이하에서, 사용된 성분이 보다 자세하게 특정된다.
재활용 폴리머 조성물(RCP): DIPOLEN PP
표 1: Dipolen PP의 조성
Dipolen PP [중량%]1
폴리프로필렌 93
폴리에틸렌 4.5
폴리스티렌 1.0
폴리아미드 0.2
탈크, 초크 1.3
1성분의 농도는 IR 분광법에 의해 측정되었다.
표 2: DIPOLEN PP의 리모넨 함량
샘플 리모넨 [mg/kg] HS-SPME-GC-MS1
Dipolen PP 20.6±1.7
1헤드스페이스 고체상 미세추출. 2018 사양에 따라 mtm plastics GmbH에서 입수가능한 재료.
표 3: Dipolen PP의 총 지방산 함량
샘플 리모넨 [mg/ kg] HS-SPME-GC-MS1
Dipolen PP 35.7 mg/kg
1각 시료에서 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 옥탄산, 노난산 및 데칸산의 농도를 합하여, 총 지방산 농도값을 구하였다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)
촉매의 제조
먼저, 0.1 mol의 MgCl2 x 3 EtOH를 대기압에서 반응기에서 250ml의 데칸에 불활성 조건하에 현탁시켰다. 용액을 -15℃의 온도로 냉각시키고, 온도를 상기 수준으로 유지하면서 차가운 TiCl4 300ml를 첨가하였다. 그 다음, 슬러리의 온도를 20℃까지 천천히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol의 디에틸헥실프탈레이트(DOP)를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트를 첨가한 후, 온도를 90분 동안 135℃로 상승시키고, 슬러리를 60분 동안 방치하였다. 그 다음, TiCl4 300ml를 더 첨가하고, 온도를 135℃에서 120분 동안 유지하였다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80℃에서 300ml의 헵탄으로 6회 세척하였다. 그 다음, 고체 촉매 성분을 여과하고, 건조시켰다. 촉매 및 그 제조 개념은 예를 들어 특허 공개공보 EP 491 566, EP　591 224 및 EP 586 390에 일반적으로 설명되어 있다.
이하에 제시된 바와 같은 HECO의 제조를 위해, TEAL/Ti가 125 mol/mol, TEAL/D-공여체가 5 mol/mol, VCH/고체 촉매의 중량비가 1:1이 되도록 하는 양으로, 트리에틸알루미늄(TEAL), 디시클로펜틸디메톡시실란(D-공여체), 상기 제조된 촉매 및 비닐 시클로헥산(VCH)을 광유와 같은 오일, 예를 들어 Technol 68(40℃에서의 동점도 62-74 cSt)에 첨가하였다. 혼합물을 60 내지 65℃로 가열하고, 반응 혼합물에서 미반응 비닐시클로헥산의 함량이 ~ 150 ppm이 될 때까지 반응을 허용했다. 최종 오일-촉매 슬러리의 촉매 농도는 10 내지 20 중량%였다.
표 4: 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)에 대한 중합 조건
루프(Loop) 유닛(Unit) HECO
온도 [℃] 85
압력 [kPa] 5500
H2/C3 비율 [mol/kmol] 0.08
MFR2 [g/10분] 0.05
C2 [중량%] 0
스플릿(Split) [중량%] 46
GPR　1 　 　
온도 [℃] 90
압력 [kPa] 2500
H2/C3 비율 [mol/kmol] 214
MFR2 [g/10분] 0.30
XCS [중량%] 1.5
C2 [중량%] 0
스플릿 [중량%] 40
GPR　2 　 　
온도 [℃] 80
압력 [kPa] 2000
H2/C2 비율 [mol/kmol] 20
C2/C3 비율 [mol/kmol] 550
MFR2 [g/10분] 0.25
XCS [중량%] 11
XCS의 C2 [중량%] 33
XCS의 IV [dl/g] 3.5
C2 총 [중량%] 5.1
스플릿 [중량%] 14
C2 에틸렌
IV 고유 점도
XCS 자일렌 냉가용성 분획
H2/C3 비율 수소/프로필렌 비율
C2/C3 비율 에틸렌/프로필렌 비율
루프 루프 반응기
1/2 GPR 1/2 기상 반응기
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 0.1중량% Irgafos 168, 0.15중량% Irganox 1010 및 0.2중량% Irganox PS802와 용융 혼합되었다.
표 5: 조성물의 특성
CE1 IE1 IE2 IE3
DIPOLEN PP [중량] 100 15 25 40
HECO [중량] - 85 75 60
MFR2 [g/10분] 13 0.6 0.75 1.2
인장 모듈러스 [MPa] 1280 1530 1446 1400
샤르피 노치드 충격
[23℃]		 [kJ/m2] 5.2 34.5 19.9 10.9
HDT [℃] - 55.4 54 53
OIT [분] <3 54 33 21
파이프는 이하와 같이 제조되었다.
표 5의 조성물은 이하와 같은 방식으로 고형 벽 파이프로 압출되었다:
외부 직경: 110mm
벽 두께: 4mm
압출기는 스크류 직경이 45mm인 Kraus Maffei 36D의 단일 스크류 압출기였다.
온도 프로파일: 배럴 구역: 220/220/215/210/210℃;
120kg/hr; 라인 속도 1.56m/분
표 6: 파이프의 특성
IE1 IE2 IE3
파이프압력 테스트 95 ℃; 2.5 MPa [hrs] 1960 1900 900
링 강성(Ring stiffness) [kN/m2] 8.9 7.8 7.5
낙하 중량 계단(Falling weight staircase) [mm] 2610 2480 2180

Claims (16)

  1. 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 블렌딩에 의해 수득되며,
    여기서
    (a)　재활용 중합체 조성물(RPC)은 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 재활용 폴리프로필렌을 포함하고,
    (b)　헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는
    (b1)　ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된 5.0 내지 18 중량% 범위의 자일렌 냉가용성(XCS) 분획, 및
    (b2)　ISO 1133에 따라 측정된　0.05 내지 1.5 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 가지며,
    여기서 또한
    (c)　헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC) 사이의 중량비[(HECO)/(RPC)]는 1.1 내지 7.0의 범위이고,
    (d)　헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)와 재활용 중합체 조성물(RPC)을 합한 중량%[(HECO)+(RPC)]는 조성물의 중량을 기준으로 적어도 85 중량%인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    ISO 527-2에 따라 측정된 1100 내지 1600 MPa 범위의 인장 모듈러스, 및/또는
    고체상 미세추출(solid phase microextraction)(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 측정된 0.5 내지 40 mg/kg의 리모넨 함량을 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    재활용 중합체 조성물(RPC), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 선택적 첨가제(AD)로 구성되는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 2.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16kg)를 갖는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 재활용 중합체 조성물(RPC)은
    (a)　고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 측정된 5 내지 100 mg/kg의 리모넨 함량;
    및/또는
    (b)　고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 측정된 20 내지 100 mg/kg의 총 지방산 함량을 갖는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    재활용 중합체 조성물(RPC)은 소량의 재활용 폴리에틸렌, 재활용 폴리스티렌, 재활용 폴리아미드, 그리고 탈크(talc), 초크(chalk) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 화합물을 추가로 포함하며,
    단, 함량은
    (a) 재활용 폴리에틸렌이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 15.0 중량% 이하이고;
    (b) 재활용 폴리스티렌이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 8.00 중량% 이하이고;
    (c) 재활용 폴리아미드가 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 1.50 중량% 이하이고; 그리고
    (d) 탈크, 초크 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 성분이 재활용 중합체 조성물(RPC)의 중량에 기초하여 2.50 중량% 이하인, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 프로필렌 및 에틸렌 유도 단위만을 함유하며, 또한
    (a) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 13C-NMR 분광법에 의해 측정된 3.0 내지 8.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖고/갖거나
    (b) 13C-NMR 분광법에 의해 측정된 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 냉가용성(XCS) 분획의 에틸렌 함량은 30 내지 36 중량%의 범위인, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 냉가용성(XCS) 분획의 DIN ISO 1628/1(135℃에서 데칼린)에 따라 측정된 고유 점도는 2.9 내지 4.5 dl/g의 범위인, 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체(EPC)로서의 프로필렌-에틸렌 고무가 분산되는 매트릭스로서 반결정성 프로필렌 단독중합체(PPH)를 포함하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반결정성 프로필렌 단독중합체(PPH)는 2개의 반결정성 프로필렌 단독중합체 분획 (PPH1) 및 (PPH2)를 포함하며,
    여기서
    (a)　반결정성 프로필렌 단독중합체(PPH)의 중량을 기준으로 2개의 반결정성 프로필렌 단독중합체 분획 (PPH1) 및 (PPH2)를 합한 중량%((PPH1)+(PPH2))는 적어도 90 중량%이고;
    그리고
    (b) 2개의 반결정성 프로필렌 단독중합체 분획 (PPH1)과 (PPH2) 사이의 중량비((PPH1)/(PPH2))는 0.8 내지 1.4의 범위이고;
    또한
    (c)　반결정성 프로필렌 단독중합체 분획 (PPH1)은　ISO 1133에 따라 측정된 0.01 내지 1.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 가지며,
    그리고
    (d)　반결정성 프로필렌 단독중합체(PPH)는　ISO 1133에 따라 측정된　0.05 내지 2.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 가지는, 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 알파-핵화된, 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO), 재활용 중합체 조성물(RPC) 및 선택적 첨가제(AD)가 혼합되어, 조성물을 수득하는 것인, 조성물의 제조 방법.
  13. 파이프의 중량에 기초하여 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 적어도 90 중량% 포함하는, 파이프.
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