KR102419146B1 - Recoverable and Recyclable hydrate Inhibitors, composition including the same, and inhibiting method of hydrate using the composition - Google Patents
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Abstract
회수 및 재사용 가능한 하이드레이트 생성 저해제인 금속 유기골격 구조체(metal organic framework: MOF)를 포함하는 하이드레이트 생성 저해제, 이를 포함하는 하이드레이트 생성 저해제 조성물 및 이를 이용한 하이드레이트 생성 억제방법을 제공한다. 본 발명의 하이드레이트 생성 저해제를 이용하면 기존의 하이드레이트 생성 저해제와 비교하여 하이드레이트가 낮은 온도에서 형성되어 하이드레이트 생성 억제 효과가 개선된다. 따라서 이를 이용하면 석유 및 가스 시추시에 가스관에서 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제하여 파이프관 흐름 안정성이 향상된다. 또한 본 발명의 하이드레이트 생성 저해제가 자성 입자를 함유한 경우 재활용이 가능하며, 회수율이 우수하다. Provided are a hydrate formation inhibitor including a metal organic framework (MOF), which is a recoverable and reusable hydrate formation inhibitor, a hydrate formation inhibitor composition comprising the same, and a hydrate formation inhibition method using the same. When the hydrate formation inhibitor of the present invention is used, hydrate is formed at a lower temperature compared to the conventional hydrate formation inhibitor, and the hydrate formation inhibitory effect is improved. Therefore, when using this, the flow stability of the pipe pipe is improved by effectively suppressing the hydrate generation in the gas pipe during oil and gas drilling. In addition, when the hydrate formation inhibitor of the present invention contains magnetic particles, recycling is possible and the recovery rate is excellent.
Description
본 발명은 하이드레이트 생성 저해제, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 하이드레이트의 생성을 억제하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 유기골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 이용한 하이드레이트 생성 저해제, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 하이드레이트의 생성을 억제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrate formation inhibitor, a composition comprising the same, and a method for inhibiting hydrate formation using the same, and more particularly, to a hydrate formation inhibitor using a metal-organic framework (MOF), comprising the same It relates to a composition and a method for inhibiting the formation of hydrates using the same.
석유 산업의 경우, 심해에서 석유를 채취하고 이를 이송하는 파이프 관 등이 바다 속의 저온 고압 환경 하에 장시간 놓이게 되며, 이송되는 석유 속에 포함된 저분자 가스 또는 파이프 관 등에 유입된 저분자 가스들이 물 등과 반응하여 고체 상태의 가스 하이드레이트를 형성하게 된다. In the case of the petroleum industry, oil is extracted from the deep sea and pipes that transport it are placed under a low-temperature and high-pressure environment in the sea for a long time. gas hydrates are formed.
상기와 같이 파이프 관 등에 형성된 가스 하이드레이트는 파이프 관을 막거나 후속 파열로 이어져 석유 등의 이송을 방해한다. 또한 한번 발생한 하이드레이트를 제거하는데 많은 비용과 시간이 소요되며, 상기 가스 하이드레이트를 제거하는 동안 작업이 중지되는 바, 석유 산업에 있어 상기 가스 하이드레이트의 발생을 억제하기 위하여 많은 노력이 행해지고 있다. As described above, the gas hydrate formed in the pipe pipe blocks the pipe pipe or leads to a subsequent rupture, thereby preventing the transport of petroleum or the like. In addition, it takes a lot of time and money to remove the hydrate once generated, and since the operation is stopped while removing the gas hydrate, a lot of effort is being made to suppress the generation of the gas hydrate in the petroleum industry.
또한 가스 운송시 해저 다상(기름-가스-물) 파이프 라인의 가스 하이드레이트는 파이프 라인 막힘 및 후속 파열로 이어질 수 있으며 막대한 경제적 및 환경적 피해를 초래할 수 있다.In addition, gas hydrates in subsea multi-phase (oil-gas-water) pipelines during gas transportation can lead to pipeline clogging and subsequent rupture, resulting in enormous economic and environmental damage.
상술한 가스 하이드레이트 형성을 방지하기 위해 하이드레이트 생성 저해제를 파이프 라인으로 주입하는 것이 알려져 있다. 하이드레이트 생성 저해제로서 메탄올 및 모노 에틸렌 글리콜과 같은 열역학적 하이드레이트 저해제(THI)가 널리 사용되어 가스 하이드레이트의 평형 곡선을 저온 및 고압 영역으로 이동시킬 수 있다. It is known to inject a hydrate formation inhibitor into the pipeline to prevent the above-mentioned gas hydrate formation. As hydrate formation inhibitors, thermodynamic hydrate inhibitors (THIs) such as methanol and mono ethylene glycol are widely used, which can shift the equilibrium curve of gas hydrates to the low-temperature and high-pressure regions.
그러나 최적의 성능을 위해서는 상술한 하이드레이트 생성 저해제를 고농도 (용액 중 40-60 wt %)로 사용해야 하므로 실제 산업 응용 분야에서는 THI의 저장, 주입 및 재생을위한 대규모 시설이 필요하다. 따라서, 저용량 하이드레이트 생성 저해제를 개발하기 위하여 가스 하이드레이트의 핵 형성을 지연시키거나 성장을 지연시킬 수 있는 또 다른 유형의 기체 하이드레이트 저해제, 동적 하이드레이트 생성 저해제 (KHI)가 제안되었다. However, for optimal performance, the above-mentioned hydrate formation inhibitors must be used in high concentrations (40-60 wt % in solution), so large-scale facilities for storage, injection and regeneration of THI are required for practical industrial applications. Therefore, in order to develop a low-dose hydrate formation inhibitor, another type of gas hydrate inhibitor capable of retarding the nucleation or growth of gas hydrate, a dynamic hydrate formation inhibitor (KHI) has been proposed.
KHI 로서 폴리(N-비닐피롤리돈) (PVP) 및 폴리(N-비닐카프로락탐)과 같은 수용성 중합체가 제안되었다. Water-soluble polymers such as poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) and poly(N-vinylcaprolactam) have been proposed as KHI.
그런데 이러한 KHI은 환경적 비호환성(environmental incompatibility)을 갖고 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하여 회수 가능하고 재활용 가능한 저해제는 물론, 환경 친화적이고 효과적인 하이드레이트 저해제에 대한 개발이 요구된다. However, such KHI has environmental incompatibility. Therefore, it is required to develop a recoverable and recyclable inhibitor as well as an environmentally friendly and effective hydrate inhibitor by solving these problems.
한 측면은 상술한 문제점을 해결하여 회수 및 재사용 가능하며, 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 하이드레이트 생성 저해제 및 이를 포함하는 하이드레이트 생성 저해제 조성물을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a hydrate formation inhibitor capable of effectively inhibiting hydrate formation, which can be recovered and reused by solving the above-mentioned problems, and a hydrate formation inhibitor composition comprising the same.
다른 한 측면은 상술한 하이드레이트 생성 저해제 조성물을 이용하여 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for inhibiting hydrate formation using the above-described hydrate formation inhibitor composition.
한 측면에 따라, 금속 유기골격 구조체(metal organic framework: MOF)를 포함하는 하이드레이트 생성 저해제가 제공된다.According to one aspect, a hydrate formation inhibitor comprising a metal organic framework (MOF) is provided.
다른 측면에 따라 상기 하이드레이트 생성 저해제를 함유한 하이드레이트 생성 저해제 조성물이 제공된다.According to another aspect, there is provided a hydrate formation inhibitor composition containing the hydrate formation inhibitor.
또 다른 측면에 따라 상술한 하이드레이트 생성 저해제 조성물을 이용한 하이드레이트 생성 억제 방법이 제공된다.According to another aspect, there is provided a method for inhibiting hydrate formation using the above-described hydrate formation inhibitor composition.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제를 이용하면 기존의 하이드레이트 생성 저해제와 비교하여 하이드레이트가 낮은 온도에서 형성되어 하이드레이트 생성 억제 효과가 개선된다. 따라서 이를 이용하면 석유 및 가스 시추시에 가스관에서 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제하여 파이프관 흐름 안정성이 향상된다. 또한 본 발명의 하이드레이트 생성 저해제가 자성 입자를 함유한 경우 재활용이 가능하며, 회수율이 우수하다. When the hydrate formation inhibitor of the present invention is used, hydrate is formed at a lower temperature compared to the conventional hydrate formation inhibitor, and the hydrate formation inhibitory effect is improved. Therefore, when using this, the flow stability of the pipe pipe is improved by effectively suppressing the hydrate generation in the gas pipe during oil and gas drilling. In addition, when the hydrate formation inhibitor of the present invention contains magnetic particles, recycling is possible and the recovery rate is excellent.
도 1은 본 발명의 일구현 예에 따른 하이드레이트 생성 저해제의 구조 및 그 저해 효과에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2a는 제조예 1, 3 및 5에서 제조된 하이드레이트 생성 저해제에 대한 수증기 흡착 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 고압 오토클래브에서 제조예 1, 3 및 5에서 제조된 하이드레이트 생성 저해제를 이용한 경우, CH4 하이드레이트의 개시온도 (Tonset)를 나타내는 것이다.
도 2c는 제조예 1, 3 및 5에서 제조된 하이드레이트 생성 저해제, 순수 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 이용한 경우의 CH4 하이드레이트 개시온도 (Tonset)를 나타낸 것이다.
도 2d는 제조예 1 내지 4에서 제조된 하이드레이트 생성 저해제를 이용한 경우의 CH4 하이드레이트 개시온도 (Tonset)를 나타낸 것이다.
도 3a는 순수에서 CH4 하이드레이트의 실시간 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3b는 UiO-66-NH2의 존재하에, 8MPa 및 279.5K에서 물에 대한 실시간 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3c는 구조 I 하이드레이트의 구조를 나타낸 것이다.
도 4a는 제조예 7의 Fe3O4@UiO-66-NH2의 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 제조예 7의 Fe3O4@UiO-66-NH2의 Fe EDS 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 4c는 제조예 7의 Fe3O4@UiO-66-NH2의 Zr EDS 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 5의 UiO-66-NH2, 제조예 6의 Fe3O4 나노입자 및 제조예 7의 코어-쉘 타입의 Fe3O4@UiO-66-NH2의 XRPD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 물, 제조예 1의 UiO-66, 제조예 3의 UiO-66-NH2, 제조예 7의 Fe3O4@UiO-66-NH2 및 리사이클(recycled) Fe3O4@UiO-66-NH2의 하이드레이트 개시온도를 나타낸 것이다.
도 7a는 각각 Fe3O4@UiO-66-NH2 함유 용액을 나타낸 사진이다.
도 7b는 도 7a의 Fe3O4@UiO-66-NH2 함유 용액에서 기체 하이드레이트 분리 후 막대 자석을 사용하여 용액으로부터 분리한 후의 상태를 나타낸 사진이다.
도 7c는 회수된 Fe3O4@UiO-66-NH2에 대한 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 내지 도 8c는 각각 제조예 1의 UiO-66, 제조예 3의 UiO-66-OH 및 제조예 5의 UiO-66-NH2에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.1 shows a schematic diagram of the structure and inhibitory effect of a hydrate formation inhibitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 2a shows the results of the water vapor adsorption test for the hydrate formation inhibitors prepared in Preparation Examples 1, 3 and 5.
Figure 2b shows the starting temperature (Tonset) of CH 4 hydrate in the case of using the hydrate formation inhibitors prepared in Preparation Examples 1, 3 and 5 in a high-pressure autoclave.
Figure 2c shows the CH 4 hydrate initiation temperature (Tonset) in the case of using the hydrate formation inhibitor, pure water and polyvinylpyrrolidone (PVP) prepared in Preparation Examples 1, 3 and 5.
Figure 2d shows the CH 4 hydrate initiation temperature (Tonset) in the case of using the hydrate formation inhibitor prepared in Preparation Examples 1 to 4.
Figure 3a shows a real-time Raman spectrum of CH 4 hydrate in pure water.
Figure 3b shows the real-time Raman spectrum for water at 8 MPa and 279.5 K in the presence of UiO-66-NH2.
Figure 3c shows the structure of Structure I hydrate.
Figure 4a shows the TEM analysis result of Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 of Preparation Example 7.
Figure 4b shows the Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 of Preparation Example 7 Fe EDS mapping results.
Figure 4c shows the Zr EDS mapping result of Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 of Preparation Example 7.
5 is UiO-66-NH 2 of Preparation Example 5, Fe 3 O 4 nanoparticles of Preparation Example 6, and core-shell type Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 of Preparation Example 7 XRPD analysis results of it has been shown
Figure 6 is water, UiO-66 of Preparation Example 1, UiO-66-
7a is a photograph showing a solution containing Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 , respectively.
Figure 7b is a photograph showing the state after separation from the solution using a bar magnet after separation of the gas hydrate from the solution containing Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 of Figure 7a.
Figure 7c shows the TEM analysis results for the recovered Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 .
8a to 8c are each of Preparation Example 1 UiO-66, UiO-66-OH of Preparation Example 3, and UiO-66-NH 2 of Preparation Example 5 The results of scanning electron microscope analysis are shown.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 하이드레이트 생성 저해제 및 그 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a hydrate formation inhibitor and a method for preparing the same according to exemplary embodiments will be described in more detail.
금속 유기골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하는 하이드레이트 생성 저해제가 제공된다.A hydrate formation inhibitor comprising a metal-organic framework (MOF) is provided.
가스나 원유 이송시 이송관에서 하이드레이트와 같은 침전물이 형성되어 가스나 원유의 이송을 방해한다. 하이드레이트는 물 분자와, 에탄, 메탄, 질소, 이산화탄소, 황화수소, 프로판과 같은 탄화수소계 분자들이 물리적으로 결합하면서 저온 및 고압 조건, 예를 들어 약 25℃ 이하, 26 bar 이상의 압력 조건에서 생성된다.When gas or crude oil is transported, deposits such as hydrate are formed in the transport pipe, which prevents the transport of gas or crude oil. Hydrate is formed under low-temperature and high-pressure conditions, for example, about 25° C. or less, and a pressure of 26 bar or more while water molecules and hydrocarbon-based molecules such as ethane, methane, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen sulfide, and propane are physically combined.
그러나 기존의 하이드레이트 억제제들은 가스 하이드레트의 생성을 충분하게 억제하지 못하거나 또는 가스 하이드레이트 생성을 억제하기 위하여 너무 많은 양의 억제제를 필요로 하였다. 대부분 회수하기가 어려운 물성 및 공정을 갖고 있어 환경 보호 차원에서 바람직하지 않다. 따라서, 효율적으로 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있는 새로운 억제제가 요구되고 있다.However, conventional hydrate inhibitors do not sufficiently inhibit the formation of gas hydrates or require too much inhibitor to inhibit the formation of gas hydrates. Most of them have properties and processes that are difficult to recover, which is undesirable in terms of environmental protection. Therefore, there is a demand for a new inhibitor capable of effectively suppressing the formation of gas hydrates.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 하이드레이트 생성 억제 효과가 개선되고 경제적이고 재활용이 가능한 하이드레이트 생성 저해제를 제공한다. Accordingly, the present inventors provide an economical and recyclable hydrate formation inhibitor with improved hydrate formation inhibitory effect by solving the above-described problems.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제는 동적 하이드레이트 생성 저해제(kinetic hydrate INHIBITOR: KHIs)중의 하나이다. The hydrate formation inhibitor of the present invention is one of kinetic hydrate inhibitors (KHIs).
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제 분자는 하이드레이트 표면의 흡착과 물 분자와의 결합 형성을 통해 하이드레이트의 핵형성을 지연 및/또는 성장을 지연시킬 수 있다.The hydrate formation inhibitor molecule of the present invention can delay the nucleation and/or growth of hydrate through adsorption on the surface of the hydrate and formation of a bond with a water molecule.
가스 하이드레이트의 형성에 있어 동적 저해제(kinetic hydrate inhibitor)란 가스 하이드레이트의 평형 온도 또는 압력을 변화시키는 것 없이 특정 압력 하에서 가스 하이드레이트의 개시 온도를 저하시킬 수 있는 물질을 의미한다. 즉, 특정 온도 및 압력 하에서 가스 하이드레이트의 생성 유도시간을 지연시킬 수 있는 물질이다.A kinetic hydrate inhibitor in the formation of gas hydrate means a substance capable of lowering the onset temperature of gas hydrate under a specific pressure without changing the equilibrium temperature or pressure of the gas hydrate. That is, it is a material capable of delaying the induction time of gas hydrate formation under a specific temperature and pressure.
본 발명의 가스 하이드레이트 생성 저해제는 특정 압력하에서 상기 가스 하이드레이트 개시 온도를 약 5.0K 정도 저하시킬 수 있으며, 또한 상기 가스 하이드레이트 생성 유도시간을 측정 온도 및 압력 하에서 지연시킬 수 있다. 그리고 작은 함량을 사용하면서 회수되어 재활용가능하여 환경적으로나 경제적으로 매우 유리하다. The gas hydrate formation inhibitor of the present invention can lower the gas hydrate initiation temperature by about 5.0 K under a specific pressure, and can also delay the gas hydrate formation induction time under the measured temperature and pressure. And since it is recovered and recyclable while using a small amount, it is very advantageous both environmentally and economically.
상기 금속-유기 골격 구조체는 2족 내지 15족의 금속 이온 또는 2족 내지 15족의 금속 이온 클러스터와, 상기 금속 이온 또는 금속 이온 클러스트에 화학결합된 유기 리간드를 포함한다. 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 레늄(Re), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이다.The metal-organic framework structure includes a
상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메탄디티오산(-CS2H)기, 메탄디티오산 음이온(-CS2 -)기, 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.The organic ligand is an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic tricarboxylic acid, an imidazole-based compound, a tetrazole-based compound, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, pyrazole, or aromatic sulfonic acid. ), aromatic phosphoric acid, aromatic sulfinic acid, aromatic phosphinic acid, bipyridine, amino group, imino group, amide group, methanedithioic acid (-CS 2 H) group, methanedithioic acid It is a group derived from at least one selected from compounds having at least one functional group selected from an anion (-CS 2 - ) group, a pyridine group, and a pyrazine group.
상술한 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산 등으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.Benzenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, triphenyldicarboxylic acid, etc. are mentioned as aromatic dicarboxylic acid, aromatic tricarboxylic acid, etc. which were mentioned above.
상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.The above-described organic ligand may be a group derived from a compound specifically represented by the following formula.
본 발명의 금속 유기골격 구조체는 지르코늄(Zr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 및 마그네슘(Mg) 중에서 선택된 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터와, 상기 금속 이온 또는 금속 이온 클러스트에 화학결합된 유기 리간드를 함유한다.The metal organic skeleton structure of the present invention is selected from zirconium (Zr), iron (Fe), manganese (Mn), chromium (Cr), vanadium (V), aluminum (Al), titanium (Ti), and magnesium (Mg) It contains one or more metal ions or clusters of metal ions and an organic ligand chemically bound to the metal ions or clusters of metal ions.
상기 금속 유기골격 구조체는 아미노기(NH2), 할로겐 원자(Br, 또는 I), 니트로기(NO2), 하이드록시기(OH) 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는다. 이러한 작용기는 물 분자와 수소 결합을 형성할 수 있다. The metal organic skeleton structure has at least one functional group selected from an amino group (NH 2 ), a halogen atom (Br, or I), a nitro group (NO 2 ), and a hydroxyl group (OH). These functional groups can form hydrogen bonds with water molecules.
상기 금속 유기골격 구조체는 지르코늄(Zr) 이온 또는 지르코늄 이온 클러스터와, 상기 지르코늄 이온 또는 금속 이온 클러스트에 화학결합된 유기 리간드를 포함하며, 상기 유기 리간드는 1,4-벤젠디카르복실산(BDC), 1,3,5-벤젠 트리카르복실산(BCT), ADC(아세틸렌 디카르복실레이트), NDC(나프탈렌 디카르복실레이트), BDC(벤젠 디카르복실레이트), ATC(아다만탄 테트라카르복실레이트), BTC(벤젠 트리카르복실레이트), BTB(벤젠 트리벤조에이트), MTB(메탄 테트라벤조에이트), 2-아미노-l,4-벤젠 디카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2-니트로-l ,4-벤젠 디카르복실산, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산, 또는 ATB (아다만단 트리벤조에이트)로부터 파생된 그룹을 포함한다.The metal organoskeletal structure includes a zirconium (Zr) ion or zirconium ion cluster and an organic ligand chemically bonded to the zirconium ion or metal ion cluster, wherein the organic ligand is 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC) , 1,3,5-Benzene tricarboxylic acid (BCT), ADC (acetylene dicarboxylate), NDC (naphthalene dicarboxylate), BDC (benzene dicarboxylate), ATC (adamantane tetracarboxylate) carboxylate), BTC (benzene tricarboxylate), BTB (benzene tribenzoate), MTB (methane tetrabenzoate), 2-amino-1,4-benzene dicarboxylic acid, 1,2,4-benzene tricarboxylic acid, 2-nitro-l,4-benzene dicarboxylic acid, 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid, or groups derived from ATB (adamandane tribenzoate) .
본 발명의 MOF는 내부에 기공을 갖고 있어 흡착 기능이 우수하며 물 분자와 강하게 상호 작용하는 작용기를 도입하면 회수 가능한 KHI를 이용될 수 있다. 이러한 작용기를 가지면 MOF의 친수성이 향상되고 물과의 수소 결합이 강해진다. 상술한 작용기는 수소(H), 아미노기(NH2), 할로겐 원자(Br, 또는 I), 니트로기(NO2), 또는 하이드록시기(OH)와 같은 작용기가 있다. The MOF of the present invention has pores inside, so it has an excellent adsorption function, and recoverable KHI can be used by introducing a functional group that strongly interacts with water molecules. Having such a functional group improves the hydrophilicity of the MOF and strengthens the hydrogen bond with water. The functional group described above includes a functional group such as hydrogen (H), an amino group (NH 2 ), a halogen atom (Br, or I), a nitro group (NO 2 ), or a hydroxyl group (OH).
본 발명의 MOF는 예를 들어 Zr6O4(OH)4 nodes 및 1,4-벤젠디카르복릭(BDC) 링커를 포함하는 생성물(UiO-66) 또는 UiO-66 유도체가 있다. UiO-66는 화학식 Zr 6O4(OH)4(O2CC4H3(OH)CO2)6로 표시된다.The MOF of the present invention is, for example, a product (UiO-66) or a UiO-66 derivative comprising Zr6O4(OH)4 nodes and a 1,4-benzenedicarboxylic (BDC) linker. UiO-66 is represented by the formula Zr 6 O 4 (OH) 4 (O 2 CC 4 H 3 (OH)CO 2 ) 6 .
UiO-66 유도체는 예를 들어 아미노기로 치환된 BDC 링커를 갖는 UiO-66-NH2, 하이드록시기로 치환되며 BDC 링커를 갖는 UiO-66-OH 또는 그 조합물이 있다. UiO-66 derivatives include, for example, UiO-66-NH2 with a BDC linker substituted with an amino group, UiO-66-OH with a BDC linker substituted with a hydroxy group, or combinations thereof.
UiO-66-OH는 구조식 [Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH-BDC)6]n (n은 0 보다 큰 수이고, 예를 들어 1 내지 1000, 1 내지 900, 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 500, 1 내지 300, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 30, 1 내지 20 또는 1 내지 10의 수)로 표시되며, Zr6O4(OH)4 nodes 및 2-하이드록시테레프탈산 링커로 이루어지며, UiO-66-NH2는 구조식 [Zr6(μ 3-O)4(μ 3-OH)4(NH2-BDC)6]n (n은 0 보다 큰 수이고 예를 들어 1 내지 1000, 1 내지 900, 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 500, 1 내지 300, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 30, 1 내지 20 또는 1 내지 10의 수)이며, Zr6O4(OH)4 nodes 및 2-아미노테레프탈산 링커로 이루어진다.UiO-66-OH is a structural formula [Zr 6 (μ 3 -O) 4 (μ 3 -OH) 4 (OH-BDC) 6 ] n (n is a number greater than 0, for example, 1 to 1000, 1 to 900, 1 to 800, 1 to 700, 1 to 500, 1 to 300, 1 to 100, 1 to 50, 1 to 30, a number from 1 to 20 or 1 to 10), Zr 6 O 4 (OH ) consists of 4 nodes and a 2-hydroxyterephthalic acid linker, UiO-66-NH2 has the structural formula [Zr 6 ( μ 3 -O) 4 ( μ 3 -OH) 4 (NH 2 -BDC) 6 ]n (n is a number greater than 0 and for example 1 to 1000, 1 to 900, 1 to 800, 1 to 700, 1 to 500, 1 to 300, 1 to 100, 1 to 50, 1 to 30, 1 to 20 or 1 to 10), and consists of Zr 6 O 4 (OH) 4 nodes and a 2-aminoterephthalic acid linker.
본 발명의 금속 유기골격 구조체는 예를 들어 Zr6O4(OH)4과 1,4-벤젠디카르복실산(BDC) 링커(linker)를 포함하는 생성물(UiO-66), Zr6O4(OH)4과 1-아미노테레프탈산 링커를 포함하는 생성물(UiO-66-NH2), Zr6O4(OH)4과 2-하이드록시테레프탈산 링커를 포함하는 생성물(UiO-66-OH) 또는 그 조합물이다. 이러한 Zr계 MOF는 열적, 수성, 물리적 및 화학적 안정성이 매우 우수하다.The metal organoskeletal structure of the present invention is, for example, Zr 6 O 4 (OH) 4 and a product comprising a 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC) linker (UiO-66), Zr 6 O 4 (OH) 4 and a product comprising a 1-aminoterephthalic acid linker (UiO-66-NH2), a product comprising Zr 6 O 4 (OH) 4 and a 2-hydroxyterephthalic acid linker (UiO-66-OH) or its It is a combination. This Zr-based MOF has very good thermal, aqueous, physical and chemical stability.
MOF의 사이즈는 수십 나노미터부터 수백 마이크로미터, 예를 들어 200 내지 600nm이다. 사이즈는 MOF가 구형인 경우 평균입경을 나타내고 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다. 그리고 MOF는 0.1 내지 10nm의 기공 크기 분포를 갖는다.
상기 금속 유기골격 구조체(MOF)의 사이즈는 50 내지 1000nm이고, 비표면적은 600 내지 1000 m2 g-1이고, 기공 크기는 0.1 내지 10nm이다.The size of the MOF ranges from several tens of nanometers to several hundred micrometers, for example, 200 to 600 nm. The size indicates the average particle diameter when the MOF is spherical, and the major axis length when the MOF is non-spherical. And the MOF has a pore size distribution of 0.1 to 10 nm.
The size of the metal-organic framework (MOF) is 50 to 1000 nm, a specific surface area is 600 to 1000 m 2 g -1 , and a pore size is 0.1 to 10 nm.
도 1은 본 발명의 하이드레이트 생성저해제의 구조를 나타낸 것이다. 도 1에서 청색, 적색, 흰색 및 흑색 볼은 각각 질소, 산소, 수소 및 메탄을 각각 나타낸 것이고, 점선은 수소 결합을 표시한다.1 shows the structure of the hydrate formation inhibitor of the present invention. In FIG. 1, blue, red, white and black balls represent nitrogen, oxygen, hydrogen and methane, respectively, and dotted lines represent hydrogen bonds.
이를 참조하면, 하이드레이트 생성저해제는 산화철 코어와 UiO-66-NH2 쉘의 구조를 갖는다. 이러한 하이드레이트 생성저해제는 성능 저하 없이 재사용이 가능하다.Referring to this, the hydrate formation inhibitor has a structure of an iron oxide core and a UiO-66-NH2 shell. These hydrate generation inhibitors can be reused without performance degradation.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적은 600 내지 1000 m2 g-1, 또는 750 내지 900m2 g-1이다. 이와 같이 비표면적이 크다. The Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area of the hydrate formation inhibitor of the present invention is 600 to 1000 m 2 g -1 , or 750 to 900 m 2 g -1 . As such, the specific surface area is large.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제는 물, 에틸렌글리콜에 용해 또는 분산되어 사용될 수 있다. The hydrate formation inhibitor of the present invention may be used dissolved or dispersed in water or ethylene glycol.
다른 측면에 따라 상술한 하이드레이트 생성저해제를 함유한 하이드레이트 생성저해제 조성물을 제공한다.According to another aspect, there is provided a hydrate formation inhibitor composition containing the above-described hydrate formation inhibitor.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제는 용매에 용해시켜 사용될 수 있다. 상기 용매로는 물, C4 내지 C6의 알코올, C4 내지 C6의 글리콜, C4 내지 C10의 에테르, C3 내지 C10의 에스테르, C3 내지 C10의 케톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다. The hydrate formation inhibitor of the present invention may be used by dissolving it in a solvent. As the solvent, water, C4 to C6 alcohol, C4 to C6 glycol, C4 to C10 ether, C3 to C10 ester, C3 to C10 ketone, or a mixture thereof may be used, and water is preferably used. can
본 발명에서, 하이드레이트 생성저해제는 약 0.01 중량% 내지 약 30.0 중량%의 농도로 용해될 수 있다. 4.0 중량% 이하로 사용시 가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있으며, 경제적으로도 바람직하다. 하지만, 하이드레이트 생성저해제의 농도가 4.0 중량% 이상일 때 실제 작업에 적용 시 너무 많은 비용이 소요될 수 있으며, 파이프 관 등에 적용하는 경우, 관의 부식이나 거품 (foam) 발생, 관 표면에의 침적 등을 초래할 수 있다. 따라서 상기 하이드레이트 생성저해제는 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 용해될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 4.0 중량%로 사용한다.In the present invention, the hydrate formation inhibitor may be dissolved in a concentration of about 0.01 wt% to about 30.0 wt%. When used in an amount of 4.0 wt% or less, gas hydrate formation can be effectively suppressed, and it is economically preferable. However, when the concentration of the hydrate formation inhibitor is 4.0% by weight or more, it may take too much cost when applied to actual work, and when applied to pipes, corrosion, foam generation, deposition on the pipe surface, etc. can cause Therefore, the hydrate formation inhibitor may be dissolved in a concentration of about 0.01 wt% to about 30 wt%, and preferably, it is used in an amount of about 0.1 wt% to about 4.0 wt%.
상기 조성물은 추가적으로 다른 가스 하이드레이트 생성 억제제를 더 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼륨, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐리돈, 이온성 액체, 아미노산 또는 이들의 혼합물이 등이 함께 사용될 수 있다.The composition may further use other gas hydrate formation inhibitors. For example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, potassium formate, methylacrylamide, acrylamide, N-butylacrylamide, sodium chloride, polyvinylidone, ionic liquids, amino acids or these Mixtures of and the like may be used together.
아미노산은 예를 들어 L-프롤린, L-세린, 글라이신, L-알라닌 및 L-발린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상이다.The amino acid is, for example, one or two or more selected from the group consisting of L-proline, L-serine, glycine, L-alanine and L-valine.
이온성 액체는 예를 들어 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트, N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트일 수 있다. Ionic liquids are, for example, N-hydroxyethyl-N-methylpyrrolidinium chloride, N-butyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-hydroxyethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoro It may be Roborate.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제 조성물에서 하이드레이트 생성 저해제 이외에 기타 첨가제, 용매 등을 함유할 수 있다.The hydrate formation inhibitor composition of the present invention may contain other additives, solvents, etc. in addition to the hydrate formation inhibitor.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제는 자성 입자를 더 포함할 수 있다. 자성 입자를 함유한 하이드레이트 생성저해제를 외부 자력을 이용하여 쉽게 분리할 수 있다. The hydrate generation inhibitor of the present invention may further include magnetic particles. The hydrate generation inhibitor containing magnetic particles can be easily separated using an external magnetic force.
자성입자는 예를 들어 산화철, 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 그리고 자성입자의 함량은 하이드레이트 생성 저해제의 총중량을 기준으로 하여 30 내지 70중량%이다. 자성 입자의 사이즈는 10 내지 500nm 또는 50 내지 150nm이다. 자성 입자의 함량이 상기 범위일 때 성능 저하 없는 하이드레이트 생성 저해제를 우수한 회수율로 얻을 수 있다.The magnetic particles may include, for example, one or more selected from iron oxide, nickel, cobalt, and iron. And the content of the magnetic particles is 30 to 70% by weight based on the total weight of the hydrate formation inhibitor. The size of the magnetic particles is 10 to 500 nm or 50 to 150 nm. When the content of the magnetic particles is within the above range, a hydrate formation inhibitor without performance degradation can be obtained with an excellent recovery rate.
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본 발명의 하이드레이트 생성 저해제가 자성 입자를 갖는 경우 코어 및 쉘 구조를 가질 수 있다. 코어는 자성입자를 함유하며 쉘은 MOF을 함유한다.
상기 하이드레이트 생성 저해제의 회수율은 85 내지 99.5%이다.When the hydrate formation inhibitor of the present invention has magnetic particles, it may have a core and a shell structure. The core contains magnetic particles and the shell contains MOF.
The recovery rate of the hydrate formation inhibitor is 85 to 99.5%.
본 발명에 따르면, 상기 하이드레이트 생성 저해제의 회수율은 90% 이상이다. 본 발명의 하이드레이트 생성 저해제는 상술한 바와 같이 성능 저하 없이 높은 회수율을 가져 재사용이 가능하므로 경제적이다. 회수율이 우수한 하이드레이트 생성 저해제는 예를 들어 Fe3O4 @ UiO-66-NH2이다.According to the present invention, the recovery rate of the hydrate formation inhibitor is 90% or more. The hydrate formation inhibitor of the present invention is economical because it has a high recovery rate without degradation as described above and can be reused. A hydrate formation inhibitor with good recovery is, for example, Fe3O4 @ UiO-66-NH2.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제는 하이드레이트 생성 저해제 조성물 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 4 중량%의 함량을 사용하고서도 하이드레이트 형성 억제 효과가 우수하다. 이러한 효과는 하이드레이트 형성의 개시 온도로부터 알 수 있다. The hydrate formation inhibitor of the present invention has an excellent hydrate formation inhibitory effect even when an amount of 0.1 to 4% by weight is used based on the total weight of the hydrate formation inhibitor composition. This effect can be seen from the onset temperature of hydrate formation.
다른 측면에 따라 본 발명은 상술한 하이드레이트 생성 저해제를 함유한 조성물을 이용하여 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공한다.According to another aspect, the present invention provides a method for inhibiting hydrate formation using a composition containing the above-described hydrate formation inhibitor.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.The manufacturing method of the hydrate formation inhibitor of the present invention is as follows.
먼저 MOF 전구체를 함유한 혼합물과 혼합하고, 이를 반응하여 얻을 수 있다. 상기 반응은 MOF 전구체의 종류 등에 따라 그 조건이 달라질 수 있다.It can be obtained by first mixing with a mixture containing a MOF precursor, and reacting it. The reaction conditions may vary depending on the type of the MOF precursor.
MOF 전구체가 지르코늄계 MOF 전구체인 경우 상기 반응은 60 내지 150℃에서 열처리할 수 있다. 열처리후 실온으로 냉각해서 용매로 세정해서 고체 상태로 얻을 수 있다. When the MOF precursor is a zirconium-based MOF precursor, the reaction may be heat-treated at 60 to 150°C. After heat treatment, it can be obtained in a solid state by cooling to room temperature and washing with a solvent.
지르코늄 MOF 전구체는 예를 들어 지르코늄 함유 염과 유기 리간드 함유 화합물을 포함한다. Zirconium MOF precursors include, for example, zirconium containing salts and organic ligand containing compounds.
지르코늄 함유 염으로는 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 아크릴레이트(zirconium acrylate), 지르코늄 카르복실레이트(zirconium carboxylate), 지르코늄 설페이트(zirconium sulfate), 지르코늄 하이드록사이드(zirconium hydroxide), 지르코늄 나이트레이트(zirconium nitrate), 지르코늄 옥시나이트레이트(zirconium oxynitrate), 지르코늄 옥사이드(zirconium oxide), 지르코늄 옥시클로라이드(zirconium oxychloride) 등을 들 수 있다.Zirconium-containing salts include zirconium chloride, zirconium acetate, zirconium acrylate, zirconium carboxylate, zirconium sulfate, zirconium hydroxide, and zirconium. and the like, such as zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium oxide, and zirconium oxychloride.
유기 리간드 함유 화합물로는 테레프탈산, 2-아미노테레프탈산, 2-하이드록시테레프탈산, 1,4-벤젠디카르복실산(BDC), 1,3,5-벤젠 트리카르복실산(BCT), ADC(아세틸렌 디카르복실레이트), NDC(나프탈렌 디카르복실레이트), BDC(벤젠 디카르복실레이트), ATC(아다만탄 테트라카르복실레이트), BTC(벤젠 트리카르복실레이트), BTB(벤젠 트리벤조에이트), MTB(메탄 테트라벤조에이트), 2-아미노-l,4-벤젠 디카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2-니트로-l,4-벤젠 디카르복실산, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산, 또는 ATB (아다만단 트리벤조에이트) 등을 들 수 있다. Organic ligand-containing compounds include terephthalic acid, 2-aminoterephthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC), 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (BCT), ADC (acetylene dicarboxylate), NDC (naphthalene dicarboxylate), BDC (benzene dicarboxylate), ATC (adamantane tetracarboxylate), BTC (benzene tricarboxylate), BTB (benzene tribenzoate) ), MTB (methane tetrabenzoate), 2-amino-1,4-benzene dicarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2-nitro-1,4-benzene dicarboxylic acid, 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid, or ATB (adamandane tribenzoate); and the like.
유기 리간드 함유 화합물의 함량은 지르코늄 함유 염 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.5몰이다.The content of the organic ligand-containing compound is from 1 to 1.5 moles based on 1 mole of the zirconium-containing salt.
상기 반응에는 아세트산, 염산 등의 산(acid)이 부가될 수 있다.In the reaction, an acid such as acetic acid or hydrochloric acid may be added.
본 발명의 하이드레이트 생성 저해제가 자성 입자를 함유한 경우, 자성입자를 함유한 혼합물을 MOF 전구체를 함유한 혼합물과 혼합하고, 이를 반응하여 얻을 수 있다. 상기 반응은 자성입자 및 MOF 전구체의 종류 등에 따라 그 조건이 달라질 수 있다.When the hydrate formation inhibitor of the present invention contains magnetic particles, it can be obtained by mixing the mixture containing the magnetic particles with the mixture containing the MOF precursor, and reacting it. The conditions for the reaction may vary depending on the type of magnetic particles and the MOF precursor.
자성입자가 산화철이고 MOF 전구체가 지르코늄 MOF 전구체인 경우 상기 반응은 60 내지 150℃에서 열처리할 수 있다. 열처리후 실온으로 냉각해서 용매로 세정해서 고체 상태로 얻을 수 있다. When the magnetic particles are iron oxide and the MOF precursor is a zirconium MOF precursor, the reaction may be heat-treated at 60 to 150°C. After heat treatment, it can be obtained in a solid state by cooling to room temperature and washing with a solvent.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제는 진공에서 100 내지 180℃, 또는 150℃에서 열처리하는 활성화단계를 거칠 수 있다. 이와 같이 활성화단계를 거치면 기공안에 존재하는 용매 등이 제거되어 하이드레이트 생성 저해효과가 더 개선된다.The hydrate generation inhibitor of the present invention may be subjected to an activation step of heat treatment at 100 to 180 ° C., or 150 ° C. in vacuum. In this way, through the activation step, the solvent, etc. present in the pores is removed, and the hydrate formation inhibitory effect is further improved.
본 발명의 하이드레이트 생성저해제를 이용하면, 석유 및 가스 시추시에 가스관 또는 수도관에서 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제하여 파이프관 흐름 안정성을 도와줄 수 있다.By using the hydrate formation inhibitor of the present invention, it is possible to effectively suppress hydrate formation in a gas pipe or a water pipe during oil and gas drilling, thereby helping the pipe pipe flow stability.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(MOF의 제조)(Production of MOF)
제조예 1: UiO-66(사이즈: 600 nm)의 합성Preparation Example 1: Synthesis of UiO-66 (size: 600 nm)
ZrCl4 (466 mg, 2 mmol) 및 테레프탈산 (320 mg, 2 mmol)을 실험실 병 (500 mL 용량)에서 200 mL DMF와 혼합한 다음 30 mL의 아세트산을 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 24 시간 동안 120 ℃의 오븐에 두었다. 실온으로 냉각시킨 후, 황색 침전물을 원심 분리에 의해 수득 하였다. DMF로 세척한 후, 고체를 물 및 메탄올로 세척하였다. 마지막으로, UiO-66 나노 결정을 150 ℃에서 6 시간 동안 진공에서 활성화시켰다.ZrCl 4 (466 mg, 2 mmol) and terephthalic acid (320 mg, 2 mmol) were mixed with 200 mL DMF in a laboratory bottle (500 mL capacity) and then 30 mL of acetic acid was added. The vial was sealed and placed in an oven at 120 °C for 24 h. After cooling to room temperature, a yellow precipitate was obtained by centrifugation. After washing with DMF, the solid was washed with water and methanol. Finally, UiO-66 nanocrystals were activated in vacuo at 150 °C for 6 h.
제조예 2: UiO-66(사이즈: 200 nm)의 합성Preparation Example 2: Synthesis of UiO-66 (size: 200 nm)
ZrCl4 (466 mg, 2 mmol), 테레프탈산 (320 mg, 2 mmol) 및 벤조산 (3.66 g, 30 mmol)을 바이알 (100 mL 용량)에서 36 mL DMF와 혼합한 다음 0.33 mL의 37%을 첨가하였다 HCl의 %. 바이알을 밀봉하고 48 시간 동안 120 ℃의 오븐에 두었다. 실온으로 냉각시킨 후, 백색 침전물을 원심 분리에 의해 수득 하였다. DMF로 세척한 후, 고체를 물 및 메탄올로 세척하였다. 마지막으로, UiO-66 나노 결정을 150 ℃에서 6 시간 동안 진공에서 활성화시켰다.ZrCl 4 (466 mg, 2 mmol), terephthalic acid (320 mg, 2 mmol) and benzoic acid (3.66 g, 30 mmol) were mixed with 36 mL DMF in a vial (100 mL volume) and then 0.33 mL of 37% was added % of HCl. The vial was sealed and placed in an oven at 120 °C for 48 h. After cooling to room temperature, a white precipitate was obtained by centrifugation. After washing with DMF, the solid was washed with water and methanol. Finally, UiO-66 nanocrystals were activated in vacuo at 150 °C for 6 h.
제조예 3: UiO-66-NHPreparation Example 3: UiO-66-NH 22 (사이즈: 600 nm)의 합성Synthesis of (size: 600 nm)
ZrCl4 (25.8 mg, 0.11 mmol) 및 2-아미노 테레프탈산 (14.5 mg, 0.08 mmol)을 바이알 (20 mL 용량)에서 10 mL DMF와 혼합한 다음 1.372 mL의 아세트산을 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 24 시간 동안 120℃의 오븐에 두었다. 실온으로 냉각시킨 후, 황색 침전물을 원심 분리에 의해 수득하였다. DMF로 세척한 후, 고체를 물 및 메탄올로 세척 하였다. 마지막으로, UiO-66-NH2 나노 결정을 진공에서 150 ℃에서 6 시간 동안 활성화시켰다.ZrCl 4 (25.8 mg, 0.11 mmol) and 2-amino terephthalic acid (14.5 mg, 0.08 mmol) were mixed with 10 mL DMF in a vial (20 mL volume) and then 1.372 mL of acetic acid was added. The vial was sealed and placed in an oven at 120° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, a yellow precipitate was obtained by centrifugation. After washing with DMF, the solid was washed with water and methanol. Finally, UiO-66-NH2 nanocrystals were activated in vacuo at 150 °C for 6 h.
제조예 4: UiO-66-NHPreparation Example 4: UiO-66-NH 22 (사이즈: 200 nm)의 합성Synthesis of (size: 200 nm)
ZrCl4 (51.6 mg, 0.22 mmol) 및 2-아미노테레프탈산 (14.5 mg, 0.08 mmol)을 바이알 (20 mL 용량)에서 10 mL DMF와 혼합한 다음 1.372 mL의 아세트산을 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 24 시간 동안 110℃의 오븐에 두었다. 실온으로 냉각시킨 후, 황색 침전물을 원심 분리에 의해 수득하였다. DMF로 세척한 후, 고체를 물 및 메탄올로 세척하였다. 마지막으로, UiO-66-NH2 나노 결정을 진공에서 150℃에서 6 시간 동안 활성화시켰다.ZrCl 4 (51.6 mg, 0.22 mmol) and 2-aminoterephthalic acid (14.5 mg, 0.08 mmol) were mixed with 10 mL DMF in a vial (20 mL volume) and then 1.372 mL of acetic acid was added. The vial was sealed and placed in an oven at 110° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, a yellow precipitate was obtained by centrifugation. After washing with DMF, the solid was washed with water and methanol. Finally, UiO-66-NH2 nanocrystals were activated in vacuum at 150 °C for 6 h.
제조예 5: UiO-66-OH(사이즈: 600 nm)의 합성Preparation Example 5: Synthesis of UiO-66-OH (size: 600 nm)
ZrCl4 (14.6 mg, 0.08 mmol) 및 2-하이드록시테레프탈산 (25.8 mg, 0.11 mmol)을 바이알 (10 mL 용량)에서 10 mL DMF와 혼합한 다음 1.4 mL의 아세트산을 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 24 시간 동안 120 ℃의 오븐에 두었다. 실온으로 냉각시킨 후, 황색 침전물을 원심 분리에 의해 수득하였다. DMF로 세척한 후, 고체를 물 및 메탄올로 세척하였다. 마지막으로, UiO-66-OH 나노 결정을 150 ℃에서 6 시간 동안 진공에서 활성화시켰다.ZrCl 4 (14.6 mg, 0.08 mmol) and 2-hydroxyterephthalic acid (25.8 mg, 0.11 mmol) were mixed with 10 mL DMF in a vial (10 mL volume) and then 1.4 mL of acetic acid was added. The vial was sealed and placed in an oven at 120 °C for 24 h. After cooling to room temperature, a yellow precipitate was obtained by centrifugation. After washing with DMF, the solid was washed with water and methanol. Finally, UiO-66-OH nanocrystals were activated in vacuo at 150 °C for 6 h.
제조예 6: FePreparation Example 6: Fe 33 OO 44 나노입자(사이즈: 100nm)의 제조 Preparation of nanoparticles (size: 100 nm)
0.54 g의 FeCl3·6H2O를 20 mL의 에틸렌 글리콜에 완전히 용해시켜 초음파 하에서 균일한 용액을 형성한 다음, 0.192 g의 폴리 아크릴산, 1.5 mL의 탈 이온수 및 1.2 g의 우레아를 연속적으로 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 초음파 처리한 다음 테프론 라이닝 된 스테인레스 스틸 오토 클레이브 (20 mL 용량)로 밀봉하였다. 오토 클레이브를 200 ℃에서 12 시간 동안 가열한 다음 실온으로 냉각시켰다. 흑색 생성물을 탈 이온수 및 에탄올로 수회 세척하여 유기 및 무기 불순물을 제거하고 7830 rpm에서 10 분 동안 원심 분리하여 수집하였다. 마지막으로, Fe3O4 나노 입자를 6 시간 동안 150 ℃에서 진공에서 활성화시켰다.0.54 g of FeCl3·6H2O was completely dissolved in 20 mL of ethylene glycol to form a homogeneous solution under ultrasonication, then 0.192 g of polyacrylic acid, 1.5 mL of deionized water and 1.2 g of urea were successively added. The mixture was sonicated for 10 min and then sealed with a Teflon-lined stainless steel autoclave (20 mL capacity). The autoclave was heated at 200 °C for 12 h and then cooled to room temperature. The black product was washed several times with deionized water and ethanol to remove organic and inorganic impurities and collected by centrifugation at 7830 rpm for 10 minutes. Finally, Fe 3 O 4 nanoparticles were activated in vacuo at 150 °C for 6 h.
제조예 7: FePreparation Example 7: Fe 33 OO 44 @UiO-66-NH@UiO-66-NH 22 의 합성synthesis of
제조예 6에 따라 얻은 25 mg의 Fe3O4 나노 입자를 10 mL의 DMF에 첨가하고 30 분 동안 초음파 처리를 실시하였다. 이어서, 수득된 분산액을 37.5 mg의 ZrCl4 및 29 mg의 NH2-BDC 및 9 mL의 DMF를 함유하는 UiO-66-NH2 전구체의 DMF 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80 ℃에서 12 시간 동안 예열 된 오븐에 넣은 후 100 ℃에서 24 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 갈색 고체를 탈 이온수 및 에탄올로 수회 세척하고 10 분 동안 7830 rpm에서 원심 분리하여 수집하였다. 마지막으로, Fe3O4와 UiO-66-NH2를 함유하며 코어/쉘 구조를 갖는 Fe3O4@UiO-66-NH2를 150℃에서 6 시간 동안 진공에서 활성화시켰다.25 mg of Fe3O4 nanoparticles obtained according to Preparation Example 6 were added to 10 mL of DMF, and sonication was performed for 30 minutes. The obtained dispersion was then added to a DMF solution of UiO-66-NH2 precursor containing 37.5 mg of ZrCl4 and 29 mg of NH2-BDC and 9 mL of DMF. The resulting mixture was placed in an oven preheated at 80 °C for 12 hours and then maintained at 100 °C for 24 hours. After cooling to room temperature, the resulting brown solid was washed several times with deionized water and ethanol and collected by centrifugation at 7830 rpm for 10 minutes. Finally, Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 containing Fe3O4 and UiO-66-NH2 and having a core/shell structure was activated at 150° C. for 6 hours in vacuo.
평가예 1:전자주사현미경Evaluation Example 1: Scanning Electron Microscope
제조예 1의 UiO-66, 제조예 3의 UiO-66-OH 및 제조예 5의 UiO-66-NH2에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자현미경 분석은 Quanta 200 microscope (FEI)를 이용하였고, 19 kV에서 실시하였다. 그 결과는 도 8a 내지 도 8c에 나타난 바와 같다.Preparation Example 1 UiO-66, UiO-66-OH of Preparation Example 3 and UiO-66-NH2 of Preparation Example 5 were subjected to scanning electron microscope analysis. Electron microscope analysis was performed using a
분석 결과, 제조예 1의 UiO-66, 제조예 3의 UiO-66-OH 및 제조예 5의 UiO-66-NH2의 입자 사이즈가 600nm인 것을 알 수 있었다. 여기에서 사이즈는 장축길이를 나타낸다.As a result of the analysis, it was found that the particle size of UiO-66 of Preparation Example 1, UiO-66-OH of Preparation Example 3, and UiO-66-NH2 of Preparation Example 5 was 600 nm. Here, the size represents the major axis length.
평가예 2: 수증기 흡착 테스트Evaluation Example 2: Water vapor adsorption test
물 분자에 대한 MOF의 친화력은 하이드레이트 생성 저해에 중요한 특징이므로, 제조예 1의 UiO-66, 제조예 3의 UiO-66-OH 및 제조예 5의 UiO-66-NH2에 대한 후술하는 수증기 흡착 실험이 수행되었다.Since the affinity of the MOF for water molecules is an important feature for inhibiting hydrate formation, a water vapor adsorption experiment described below for UiO-66 of Preparation Example 1, UiO-66-OH of Preparation Example 3, and UiO-66-NH2 of Preparation Example 5 This was done.
CH4 하이드레이트 형성에 대한 KHI로서 UiO-66 물질의 효과는 저항 온도 검출기 센서 및 압력 변환기가 장착된 평형 셀을 사용하여 하이드레이트 개시온도 (Tonset)를 측정하여 평가될 수 있다. 하이드레이트 개시온도는 가스 하이드레이트의 핵이 생성되어 자라기 시작하는 온도이며, 하이드레이트 형성시 급격한 압력 강하가 감지되었다(도 2b). 하이드레이트 개시온도가 낮을수록 하이드레이트 생성 저해제로 더 나은 성능을 나타낸다. 1 wt % 저해제의 존재 또는 부재하에 30 cm3의 물로 충전되고 CH4로 10 MPa로 가압된 셀의 압력을 0.02 K min-1에서 285.8K에서 272.7 K로 냉각하는 동안 모니터링하였다. The effect of the UiO-66 material as KHI on CH4 hydrate formation can be assessed by measuring the hydrate onset temperature (Tonset) using an equilibrium cell equipped with a resistive temperature detector sensor and a pressure transducer. The hydrate initiation temperature is the temperature at which gas hydrate nuclei are formed and starts to grow, and a sudden pressure drop was detected during hydrate formation (FIG. 2B). The lower the hydrate initiation temperature, the better the performance as a hydrate formation inhibitor. The pressure of a cell filled with 30 cm3 of water and pressurized to 10 MPa with CH4 in the presence or absence of 1 wt % inhibitor was monitored during cooling from 285.8 K to 272.7 K at 0.02 K min -1 .
도 2a에 도시된 바와 같이, UiO-66에 의한 상당한 물 흡수가 상대습도 약 0.4 이상에서 발생하는 동안, UiO-66-OH 및 UiO-66-NH2에 의한 물 흡착은 훨씬 더 낮은 상대습도인 P/Po = 0.01에서 시작되었다. 하프 수분 흡착용량(half water sorption capacity)을 나타내는 α 값은 총 물 흡착량의 1/2에 해당하고 재료의 친수성을 나타내는 상대습도를 나타내며, α 값은 UiO-66, UiO-66-OH 및 UiO-66-NH2에 대해 각각 0.44, 0.29 및 0.25로 계산되었다. 따라서, UiO-66 내로 하이드록시기 및 아민 그룹의 도입은 친수성을 증가시킨다.As shown in Figure 2a, water adsorption by UiO-66-OH and UiO-66-NH2 occurs at a much lower relative humidity, P Started at /Po = 0.01. The α value indicating the half water sorption capacity corresponds to 1/2 of the total water absorption capacity and indicates the relative humidity indicating the hydrophilicity of the material, and the α value is UiO-66, UiO-66-OH and UiO calculated as 0.44, 0.29 and 0.25 for -66-NH2, respectively. Thus, introduction of hydroxyl groups and amine groups into UiO-66 increases the hydrophilicity.
순수한 물의 Tonset은 도 2b 및 도 2c에 도시 된 바와 같이, 284.5K이지만 UiO-66을 첨가하면 CH4 하이드레이트의 생성을 현저히 지연시켰고(Tonset = 281.7K), 기존 KHI인 PVP와 유사한 개시온도(Tonset = 281.1K)를 나타냈다. 특히, -OH 및 -NH2와 같은 관능기를 UiO-66에 도입하면 Tonset이 현저하게 더 낮아졌다 (UiO-66-OH의 경우 Tonset은 279.7K, UiO-66-NH2의 경우 Tonset은 279.6K). 이와 같이 하이드레이트 개시온도가 감소되는 것은 MOF의 친수성 향상 및 물과의 수소 결합 강도 증가에 기인하여 CH4 하이드레이트의 형성을 억제하였다. As shown in Figs. 2b and 2c, the Tonset of pure water was 284.5K, but the addition of UiO-66 significantly delayed the formation of CH4 hydrate (Tonset = 281.7K), and the onset temperature similar to that of PVP, which is the existing KHI (Tonset = 281.1 K). In particular, when functional groups such as -OH and -NH2 were introduced into UiO-66, the Tonset was significantly lower (Tonset was 279.7K for UiO-66-OH, and Tonset was 279.6K for UiO-66-NH2). The decrease in the hydrate initiation temperature as described above suppressed the formation of CH4 hydrate due to the improvement of the hydrophilicity of the MOF and the increase in the strength of hydrogen bonding with water.
KHI 입자 크기의 영향을 살펴보기 위하여 상이한 입자사이즈를 갖는 제조예 1 및 2의 UiO-66과 제조예 1 및 2의 UiO-66-NH2 입자의 성능을 비교하여 이들의 N2 흡착용량, 수분 흡착용량 및 α value을 조사하여 하기 표 1에 나타냈다. α 값은 하프 수분 흡착용량(half water sorption capacity)에 대응하는 상대적인 습도이며 이 수치가 작을수록 친수성이 크다.In order to examine the effect of KHI particle size, the performance of UiO-66 of Preparation Examples 1 and 2 and UiO-66-NH2 particles of Preparation Examples 1 and 2 having different particle sizes was compared, and their N 2 adsorption capacity, moisture adsorption The dose and α value were investigated and shown in Table 1 below. The α value is the relative humidity corresponding to the half water sorption capacity, and the smaller the value, the greater the hydrophilicity.
또한 하이드레이트 개시온도를 하기 표 2에 나타냈다. 하이드레이트 개시온도를 후술하는 평가예 3의 하이드레이트 개시온도 평가방법과 동일하다.In addition, the hydrate initiation temperature is shown in Table 2 below. The hydrate initiation temperature is the same as the hydrate initiation temperature evaluation method of Evaluation Example 3 to be described later.
(cm3 g-1)N 2 sorption capacity
(cm 3 g -1 )
(cm3 g-1)Water sorption capacity
(cm 3 g -1 )
(Average
onset
temperature) (K)average onset temperature
(Average
onset
temperature) (K)
저해제 시스템의 평균개시온도 차이 (K)pure water and
Average onset temperature difference of inhibitor system (K)
상기 표 2에서 Recycled Fe3O4@UiO-66-NH2는 4회 재사용한 것이다.Recycled Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 in Table 2 is reused 4 times.
표 1을 참조하여, 각 MOF의 표면적, 수분 흡착 용량 및 친수성이 유사하게Referring to Table 1, the surface area, water adsorption capacity, and hydrophilicity of each MOF were similarly
나타났다. MOF 외부 표면이 전적으로 하이드레이트 억제를 담당하는 경우, 더 작은 MOF 입자는 다 우수한 억제 성능을 나타낼 것으로 예상된다. appear. When the MOF outer surface is solely responsible for hydrate inhibition, smaller MOF particles are expected to exhibit superior inhibition performance.
그러나, 표 2, 도 2c 및 도 2d에 나타난 바와 같이, 작은 입자 사이즈(200nm) 및 큰 입자 사이즈(600nm)를 갖는 MOF의 Tonset값은 거의 동일하다. However, as shown in Table 2, FIGS. 2C and 2D, the Tonset values of MOFs having a small particle size (200 nm) and a large particle size (600 nm) are almost the same.
수분 흡착 테스트에서 확인된 바와 같이, MOF 공극은 물 분자에 대한 용이한 접근을 허용하기 때문에, 내부 공극 환경은 가스 하이드레이트 형성을 위한 수소 결합된 물 분자 네트워크를 파괴시키는 데 더 큰 영향을 미친다.As confirmed in the moisture adsorption test, since the MOF pores allow easy access to water molecules, the internal pore environment has a greater influence on disrupting the hydrogen-bonded water molecular network for gas hydrate formation.
평가예 3: 고압 오토 클레이브 및 실시간 라만 분광계(in-situ Raman spectrometer)를 사용한 하이드레이트 개시온도 및 형성 거동(formation behavior) 측정Evaluation Example 3: Measurement of hydrate onset temperature and formation behavior using high-pressure autoclave and real-time Raman spectrometer (in-situ Raman spectrometer)
내부 부피가 70 cm3 인 평형 셀(316 스테인레스 스틸)을 이용하여 제조예 1 내지 4에 따라 얻은 하이드레이트 생성 저해제를 이용한 경우의 CH4 하이드레이트의 개시온도를 후술하는 방법에 따라 측정하였다. Using an equilibrium cell (316 stainless steel) having an internal volume of 70 cm 3 , the starting temperature of CH 4 hydrate in the case of using the hydrate formation inhibitor obtained according to Preparation Examples 1 to 4 was measured according to the method described below.
평형 셀내에 99.95 %의 순도의 CH4 가스 (MS Gas Co., 대한민국)를 로 3회 이상 플러싱하여 셀 내의 잔류 공기를 제거하였다. 반응기의 온도는 ±0.02K의 정확도로 ASTM 63C (HB Instrument Company, USA)를 사용하여 교정된 저항온도 검출기 센서에 의해 측정되었다. 또한, 반응기 압력은 압력 변환기 (S-10, WIKA, Germany) (미국 위스콘신 주 소재)을 이용하여 측정하였고 압력 변환기의 최대 오차 ± 0.02 MPa 내에서 Heise Bourdon 튜브 압력 게이지 (CMM, Ashcroft, Inc, USA)를 사용하여 교정하였다. Residual air in the cell was removed by flushing the equilibrium cell with CH 4 gas (MS Gas Co., Korea) of 99.95% purity three times or more. The temperature of the reactor was measured by a resistance temperature detector sensor calibrated using ASTM 63C (HB Instrument Company, USA) with an accuracy of ±0.02K. In addition, the reactor pressure was measured using a pressure transducer (S-10, WIKA, Germany) (Wisconsin, USA) and a Heise Bourdon tube pressure gauge (CMM, Ashcroft, Inc, USA) within the maximum error of the pressure transducer ± 0.02 MPa. ) was used for calibration.
하이드레이트 생성 저해제의 존재하, CH4 하이드레이트의 개시 온도를 측정하기 위해, 평형 셀(equilibrium cell)에 1 wt %의 하이드레이트 생성 저해제의 존재 또는 부재하에 30 cm3의 용액을 충전하고 285.8 K에서 10 MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 셀의 온도를 285.8 K에서 272.7 K로 냉각시켰다. To determine the onset temperature of CH4 hydrate in the presence of a hydrate formation inhibitor, an equilibrium cell was charged with 30 cm 3 of a solution with or without 1 wt % of a hydrate formation inhibitor and heated to 10 MPa at 285.8 K. pressure was applied. The temperature of the cell was then cooled from 285.8 K to 272.7 K.
개시온도(onset temperature )는 냉각 공정 동안 CH4 하이드레이트 형성에 의해 야기된 급격한 압력 강하가 발생하는 지점으로 정의된다. CH4 하이드레이트 형성 동안의 케이지-충전 거동은 다중 채널 공랭식 CCD 검출기 및 1,800 그루브/mm 격자를 갖는 인시 튜 섬유 결합 라만 분광계(in-situ fiber-coupled Raman spectrometer) (SP550, 프랑스 호리바)를 사용하여 조사되었다. 광섬유 라만 프로브(fiber-optic Raman probe)는 자켓형 반응기(내부 부피: 150 cm3)에 부착되었고 UIO-66의 유무에 관계없이 실린지 펌프(syringe pump, ISCO 500D, Teledyne, USA)의 일정한 압력 모드, 279.9K (△T = 4K) 및 8.0MPa에서 sI 하이드레이트의 small 512 및 large 51262 cages에 포획된 CH4 분자에 대한 시간 의존 라만 스펙트럼을 얻었다.The onset temperature is defined as the point at which the rapid pressure drop caused by CH 4 hydrate formation occurs during the cooling process. Cage-filling behavior during CH 4 hydrate formation was investigated using a multi-channel air-cooled CCD detector and an in-situ fiber-coupled Raman spectrometer (SP550, Horiba, France) with 1,800 grooves/mm grating. became A fiber-optic Raman probe was attached to a jacketed reactor (internal volume: 150 cm3) and constant pressure mode of a syringe pump (ISCO 500D, Teledyne, USA) with and without UIO-66. , time-dependent Raman spectra were obtained for CH4 molecules trapped in small 5 12 and large 5 12 6 2 cages of sI hydrate at 279.9K (ΔT = 4K) and 8.0 MPa.
상기 실시간 라만 스펙트럼은 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같다. sI CH4 하이드레이트는 도 3 c에 나타난 바와 같이 유닛 셀(46H20)에서 2개의 small 512 및 6개의 large 51262 cages으로 구성되며, CH4 분자는 하이드레이트 cage에 포획된다로 바꾸려고 합니다.The real-time Raman spectrum is as shown in FIGS. 3A and 3B . The sI CH 4 hydrate is composed of two small 5 12 and six large 5 12 6 2 cages in the unit cell (46H 2 0) as shown in Fig. 3c, and the CH4 molecules are captured in the hydrate cage.
평가예 4: TEM-EDS 및 XRPD 분석제조예 7에 따라 얻은 Fe3O4@UiO-66-NH2의 TEM 분석을 JEOL JTEM-2100F microscope를 이용하여 실시하였다. 그리고 제조예 7에 따라 얻은 Fe3O4@UiO-66-NH2의 TEM-EDS 분석은 TEI Tecnai G2 F20 X-Twin TEM 및 JEOL JTEM-2100 F microscope을 이용하여 실시하여 실시하였다. 그리고 Fe3O4@UiO-66-NH2의 화학적 조성 분석은 유도결합플라즈마-질량 분광법(inductively coupled plasma-mass spectrometry: ICP-MS, PerkinElmer, ELAN DRC--e)를 이용하여 실시하였고, 제조예 7의 Fe3O4@UiO-66-NH2, 제조예 6의 Fe3O4, 제조예 5의 UiO-66-NH2 및 제조예 1의 시뮬레이티드(simulated) UiO-66에 대한 XRPD(X-ray powder diffraction)은 Bruker D2 phaser diffractometer(30 kV 및 10 mA for Cu Kα (λ = 1.54050 Å)를 이용하여 실시하였다. Evaluation Example 4: TEM-EDS and XRPD analysis TEM analysis of Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 obtained in Preparation Example 7 was performed using a JEOL JTEM-2100F microscope. And TEM-EDS analysis of Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 obtained according to Preparation Example 7 was performed using a TEI Tecnai G2 F20 X-Twin TEM and a JEOL JTEM-2100 F microscope. And Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 Chemical composition analysis of the inductively coupled plasma-mass spectrometry (inductively coupled plasma-mass spectrometry: ICP-MS, PerkinElmer, ELAN DRC--e) was carried out using, the manufacturing Example 7 of Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 , Fe 3 O 4 of Preparation Example 6, UiO-66-NH 2 of Preparation Example 5 and Simulated Preparation Example 1 X-ray powder diffraction (XRPD) for UiO-66 was performed using a Bruker D2 phaser diffractometer (30 kV and 10 mA for Cu Kα (λ = 1.54050 Å).
TEM 분석 및 TEM-EDS 맵핑 분석 결과는 각각 도 4a 내지 도 4c에 나타난 바와 같다. 그리고 XRPD 분석 결과는 각각 도 5에 나타내었다.Results of TEM analysis and TEM-EDS mapping analysis are shown in FIGS. 4A to 4C , respectively. And the XRPD analysis results are shown in Fig. 5, respectively.
UiO-66-NH2는 쉘 MOF로 선택되었으며, 이는 용매 열 반응을 통해 코어로 100nm Fe3O4 NPs에서 성장했다(도 4a). Fe 및 Zr의 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS) 원소 매핑 및 XRPD 패턴 결과, Fe3O4 @ UiO-66-NH2에서 코어-쉘 구조의 형성을 확인했다(도 4b 및 도 5). Fe3O4 @ UiO-66-NH2에서 Fe3O4 NP의 양은 유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 의해 확인된 바와 같이 68 중량%였다.UiO-66-NH2 was chosen as the shell MOF, which was grown on 100 nm Fe3O4 NPs as the core via solvothermal reaction (Fig. 4a). As a result of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) elemental mapping and XRPD patterning of Fe and Zr, it was confirmed that the core-shell structure was formed in Fe 3 O 4 @ UiO-66-NH2 ( FIGS. 4B and 5 ). The amount of Fe 3 O 4 NPs in Fe 3 O 4 @ UiO-66-NH 2 was 68% by weight as confirmed by inductively coupled plasma mass spectrometry.
도 5를 참조하여, 3 개의 UiO-66 유도체 (UiO-66, UiO-66-OH 및 UiO-66-NH2, 사이즈: 600nm)를 X-선 분말 회절 (XRPD)에 의해 확인되었으며, 이는 동일한 구조를 갖는 순수한 상의 형성을 나타냈다.Referring to Figure 5, three UiO-66 derivatives (UiO-66, UiO-66-OH and UiO-66-NH2, size: 600 nm) were identified by X-ray powder diffraction (XRPD), which have the same structure showed the formation of a pure phase with
평가예 5Evaluation Example 5 :: 하이드레이트 개시온도 Hydrate initiation temperature
CH4 하이드레이트에 대한 회수 가능한 코어-쉘-형 물질의 억제 효과를 결정하기 위해, 평가예 2와 동일한 방법에 따라 동일하게 실시하여 1 중량 % (UiO-66-NH2에 기초하여) 제조예 6의 Fe3O4@UiO-66-NH2를 사용하여 하이드레이트 개시온도를 측정하였다(도 6). 도 6에서 Recycled Fe3O4@UiO-66-NH2는 4회 재사용한 것이다.In order to determine the inhibitory effect of the recoverable core-shell-type material on CH4 hydrate, in the same manner as in Evaluation Example 2, 1 wt % (based on UiO-66-NH 2 ) of Preparation Example 6 The hydrate initiation temperature was measured using Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 ( FIG. 6 ). Recycled Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 in Figure 6 is reused four times.
Fe3O4@UiO-66-NH2의 존재 하에서, 하이드레이트 개시온도는 UiO-66-NH2를 사용하는 것과 유사한 결과를 나타냈다. 또한 도 6에서 알 수 있듯이 Recycled Fe3O4@UiO-66-NH2는 Fe3O4@UiO-66-NH2와 유사한 하이드레이트 개시온도를 나타냈다. 이로부터 Fe3O4@UiO-66-NH2는 성능 저하없이 우수한 하이드레이트 생성 억제 효과를 갖는다는 것을 알 수 있었다.In the presence of Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 , the hydrate onset temperature was similar to that of using UiO-66-NH 2 . In addition, as can be seen in Figure 6, Recycled Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 It exhibited a hydrate initiation temperature similar to that. From this, Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 It was found that it has an excellent hydrate formation inhibitory effect without degradation.
평가예 6: 회수 능력 분석Evaluation Example 6: Recovery Ability Analysis
하이드레이트 생성저해제의 재활용성을 테스트하기 위해, 회수된 Fe3O4@UiO-66-NH2를 사용하여 Tonset을 측정하였다. 그 측정 결과는 상기 표 2에 나타난 바와 같다. To test the recyclability of the hydrate formation inhibitor, the Tonset was measured using the recovered Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 . The measurement results are as shown in Table 2 above.
코어-쉘-형 Fe3O4@UiO-66-NH2 복합체로부터 기체 하이드레이트 분리 후 막대 자석을 사용하여 용액으로부터 분리하였고, 사용된 하이드레이트 생성 저해제의 회수율은 하기 표 3에 나타내었다.After separation of the gas hydrate from the core-shell-type Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 complex, it was separated from the solution using a bar magnet, and the recovery rate of the used hydrate formation inhibitor is shown in Table 3 below.
0.88 (± 0.002)
0.88 (± 0.002)
99.34 (± 0.007)
99.34 (± 0.007)
회수되어 재활용된 Fe3O4@UiO-66-NH2의 억제 성능은 UiO-66-NH2 (279.6K) 및 프레쉬 Fe3O4@UiO-66-NH2(279.8K)의 개시온도(Tonset 세트 = 279.5K)와 비교하여 유사한 결과를 나타냈다. 또한 코어-쉘-형 Fe3O4@UiO-66-NH2 복합체는 도 7a 및 7b에 도시된 바와 같이 기체 하이드레이트 분리 후 막대 자석을 사용하여 용액으로부터 쉽게 분리되었다. 사용된 하이드레이트 생성 저해제의 회수율은 표 3에 나타난 바와 같이 99.3%였다. The suppression performance of recovered and recycled Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 was measured at the onset temperature (Tonset) of UiO-66-NH2 (279.6K) and fresh Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 (279.8K). set = 279.5K) and showed similar results. In addition, the core-shell-type Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 complex was easily separated from the solution using a bar magnet after gas hydrate separation as shown in FIGS. 7A and 7B . The recovery rate of the hydrate formation inhibitor used was 99.3% as shown in Table 3.
회수된 Fe3O4@UiO-66-NH2에 대한 TEM 분석을 실시하였다. 그 TEM 이미지는 도 7c에 나타난 바와 같다. 이를 참조하여, 코어-쉘 형태가 하이드레이트 형성 실험 후에도 잘 유지되었다. 또한 물에 남아있는 물질이 없음을 확인할 수 있었다. 그 결과 Fe3O4상의 MOF 코아-쉘 구조에서 Fe3O4 나노입자는 손상되지 않았다.TEM analysis was performed on the recovered Fe 3 O 4 @UiO-66-NH 2 . The TEM image is as shown in Fig. 7c. With reference to this, the core-shell morphology was well maintained even after the hydrate formation experiment. In addition, it was confirmed that there was no material remaining in the water. As a result, the Fe 3 O 4 nanoparticles were not damaged in the MOF core-shell structure on Fe 3 O 4 .
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. In the above, one embodiment has been described with reference to the drawings and embodiments, but this is merely an example, and those of ordinary skill in the art can understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. will be. Accordingly, the protection scope of the invention should be defined by the appended claims.
Claims (20)
상기 금속 유기골격 구조체는 Zr6O4(OH)4과 1,4-벤젠디카르복실산(BDC) 링커(linker)를 포함하는 생성물(UiO-66), Zr6O4(OH)4과 1, 2-아미노테레프탈산 링커를 포함하는 생성물(UiO-66-NH2), Zr6O4(OH)4과 2-하이드록시테레프탈산 링커를 포함하는 생성물(UiO-66-OH) 또는 그 조합물인, 하이드레이트 생성 저해제.including a metal organic framework (MOF),
The metal organoskeletal structure is Zr 6 O 4 (OH) 4 and a product (UiO-66) including a 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC) linker, Zr 6 O 4 (OH) 4 and a product comprising a 1,2-aminoterephthalic acid linker (UiO-66-NH2), a product comprising Zr 6 O 4 (OH) 4 and a 2-hydroxyterephthalic acid linker (UiO-66-OH) or a combination thereof; Hydrate production inhibitors.
상기 금속 유기골격 구조체의 사이즈는 50 내지 1000nm이고, 비표면적은 600 내지 1000 m2 g-1이고, 기공 크기는 0.1 내지 10nm인 하이드레이트 생성 저해제.According to claim 1,
The size of the metal organic skeleton structure is 50 to 1000nm, the specific surface area is 600 to 1000 m 2 g -1 , and the pore size is 0.1 to 10nm hydrate generation inhibitor.
상기 하이드레이트 생성 저해제는 자성 입자를 더 포함하는 하이드레이트 생성 저해제.According to claim 1,
The hydrate formation inhibitor further comprises magnetic particles.
상기 자성입자의 사이즈는 50 내지 100nm인 하이드레이트 생성 저해제.10. The method of claim 9,
The size of the magnetic particles is 50 to 100nm hydrate formation inhibitor.
상기 자성 입자는 산화철, 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 이상인 하이드레이트 생성 저해제.10. The method of claim 9,
The magnetic particles are at least one hydrate formation inhibitor selected from iron oxide, nickel, cobalt, and iron.
상기 자성 입자의 함량은 하이드레이트 생성 저해제의 총중량을 기준으로 하여 30 내지 70중량%인 하이드레이트 생성 저해제.10. The method of claim 9,
The content of the magnetic particles is 30 to 70% by weight based on the total weight of the hydrate formation inhibitor.
상기 하이드레이트 생성 저해제는 금속 유기골격 구조체를 함유한 쉘과, 산화철을 함유한 코어를 포함하는, 하이드레이트 생성 저해제.14. The method of claim 13,
The hydrate formation inhibitor comprises a shell containing a metal organoskeletal structure, and a core containing iron oxide, a hydrate formation inhibitor.
상기 하이드레이트 생성 저해제의 회수율은 85 내지 99.5%인 하이드레이트 생성 저해제.2. The method of claim 1
The recovery rate of the hydrate formation inhibitor is 85 to 99.5%.
상기 하이드레이트 생성 저해제 조성물이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼륨, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 이온성 액체, 아미노산 또는 그 조합물을 더 포함하는 하이드레이트 생성 저해제 조성물.17. The method of claim 16,
The hydrate formation inhibitor composition is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, potassium formate, methylacrylamide, acrylamide, N-butylacrylamide, sodium chloride, polyvinylpyrrolidone, ionic liquid , A hydrate formation inhibitor composition further comprising an amino acid or a combination thereof.
상기 하이드레이트 생성 저해제의 함량은 하이드레이트 생성 저해제 조성물 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 4.0 중량%인 하이드레이트 생성 저해제 조성물.17. The method of claim 16,
The content of the hydrate formation inhibitor is 0.1 to 4.0% by weight based on the total weight of the hydrate formation inhibitor composition.
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Citations (1)
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Patent Citations (1)
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