KR102413599B1 - 양자점, 양자점을 포함하는 양자점 필름 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

양자점, 양자점을 포함하는 양자점 필름 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 양자점의 캡슐화 방법은, 질소 분위기에서 제1 중합체를 제1 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 코어-쉘 양자점 및 유기 리간드를 가지는 양자점과 제2 중합체를 제2 용매에 분산시켜서 제2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 준비하는 단계; 상기 제3 용액으로부터 캡슐화된 양자점을 획득하는 단계를 포함하는, 양자점 표면 캡슐화 방법을 제공할 수 있다.

Description

양자점, 양자점을 포함하는 양자점 필름 및 이들의 제조 방법{Quantum dots, quantum dot films containing the quantum dots and methods for manufacturing them}
본 발명은 양자점, 상기 양자점을 포함하는 양자점 필름 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 상세히는 양자점 표면 개질을 통한 광, 열, 수분 및 화학 안정성을 향상시킨 양자점, 상기 양자점을 포함하는 양자점 필름 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
양자점(quantum dot, QD)이란 3차원적의 반도체성 나노 크기 입자로서, 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 또한, 양자점은 크기 조절에 의한 양자제한 효과를 통하여 동일 조성의 양자점에서 다양한 스펙트럼을 방출할 수 있으며, 높은 양자효율과 색순도가 매우 우수한 발광 스펙트럼의 확보가 가능할 뿐만 아니라 무기물 계열의 반도체 조성이므로 유기물 계열의 형광 염료와 비교하여 매우 우수한 광안정성을 가질 수 있다. 일반적으로, 주기율표상에서 II족의 원소와 VI 족의 원소들로 구성되는 II-VI족 화합물 반도체 조성을 이용한 양자점은 높은 양자효율과 광안정성, 가시영역의 빛을 낼 수 있는 소재로서 현재까지 가장 많은 연구가 진행되어 왔다.
그러나 Cd 및 Se 등을 함유하고 있어 환경 유해성 및 독성 차원에서 심각한 문제를 야기 시킬 수 있을 뿐 아니라 바이오 분야로 이용할 경우 인체에 유해한 영향을 미칠 수가 있어서 최근에는 II-VI족 양자점을 대체할 수 있는 III-VI족 의 이성분계 및 I-III-VI족의 삼성분계 양자점이 많이 연구되고 있다.
이중, III-V족 양자점 중의 하나인 InP 양자점은 II-VI족 화합물 반도체와 비교하여 무독성의 장점과 CdSe 양자점과 유사한 발광 영역 및 양호한 양자효율로 인해 가장 광범위하게 연구되고 있고 있으며, InP 양자점은 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광영역을 갖는 대표적인 III-V족 양자점이다. 하지만, 일반적으로 InP 양자점은 CdSe 계열의 양자점과 비교해서, 다소 낮은 양자효율과 비교적 넓은 발광 반폭 값을 나타낸다. 이러한 이유로 향상된 양자효율을 갖는 InP 양자점을 합성하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다.
일반적으로, 양자점은 표면에 위치한 원자의 분포가 매우 크기 때문에 표면에너지가 높고 결정 결함이 많이 존재한다. 이에 따라 다수의 양자점들을 용매나 수지에 분산시키는 경우, 양자점들이 서로 쉽게 응집되어 양자효율이 저하될 수 있다. 또한, 금속으로 이루어진 양자점은 수분에 매우 취약하여, 공기 중의 수분에 의해 쉽게 산화됨으로써 양자효율이 저하될 수 있다. 이와 같이, 양자점은 용매나 수지에 대한 분산성이 낮고 수분, 열 또는 광에 대한 안정성이 낮아 보관하기 어려운 문제점을 갖고 있다.
따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위해 양자점의 안정성을 향상시키는 기술을 연구할 필요가 있다.
본 발명은, 광경화 레진(resin), 산란제 등과 양자점을 혼합하여 필름에 코팅함으로써 양자점을 필름화 화여 생산된 양자점 필름을 제공하는데 목적을 가진다.
본 발명은, 양자점을 레진(resin), 산란제 등과 함께 섞이게 되는 과정에서 양자점의 양자효율 감소 및 양자점의 사멸로 인한 원하는 양의 양자점을 필름화 하지 못하는 문제를 해결하는데 목적을 가진다.
본 발명은, 양자점 사이의 분산성을 높인 양자점 및 이를 포함하는 양자점 필름을 제공하는데 목적을 가진다.
본 발명은, 표면개질(표면처리) 되지 않은 양자점에 비하여 산소, 수분, 열, 광(자외선) 및 화학적 안정성이 높은 양자점 및 이를 포함하는 양자점 필름을 제공하는데 목적을 가진다.
본 발명은, 양자점의 안정성이 높음에 따라 이를 이용하여 필름을 제작할 때 높은 양자효율 및 고색재현이 가능한 양자점 필름을 제공하는데 목적을 가진다.
본 발명은 우수한 필름 광투과도를 갖는 디스플레이용 양자점 필름을 제공하는데 목적을 가진다.
본 발명은 얇은 두께로써 우수한 유연성 또는 가요성을 가지면서도, 우수한 필름 수분 차단성을 갖는 디스플레이용 양자점 필름을 제공하는데 목적을 가진다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점의 캡슐화 방법은, 질소 분위기에서 제1 중합체를 제1 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 코어-쉘 양자점 및 유기 리간드를 가지는 양자점과 제2 중합체를 제2 용매에 분산시켜서 제2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 준비하는 단계; 상기 제3 용액으로부터 캡슐화된 양자점을 획득하는 단계를 포함하는, 양자점 표면 캡슐화 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 양자점의 캡슐화 방법에서, 상기 제1 또는 제2 중합체는 동종 혹은 이종의 금속성 스테아레이트이며, 상기 금속성 스테아레이트는 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate) 및 나트륨 스테아레이트(Sodium Stearate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 양자점의 캡슐화 방법에서, 상기 제1 또는 제2 용매는 동종 혹은 이종의 용매 일 수 있으며, 상기 제1 또는 제2 용매는　톨루엔, 1-옥타데센(octadecene), 또는 비극성 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 양자점의 캡슐화 방법에서, 상기 질소 분위기에서 제1 중합체를 제1 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하는 단계는, 제1 소정시간 동안 가열하는 단계를 포함하며, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 준비하는 단계는, 상기 제1 소정시간 보다 짧은 제2 소정시간 동안 가열하고 상온으로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 양자점의 캡슐화 방법에서, 상기 제3 용액으로부터 캡슐화된 양자점을 획득하는 단계는, 상기 제3 용액에 아세톤을 넣어 침전된 침전물을 건조함으로써 캡슐화된 양자점의 파우더를 획득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 캡슐화된 양자점은, 코어-쉘 양자점; 상기 코어-쉘 양자점에 배위된 유기 리간드; 및 상기 유기 리간드에 엉퀴어 있는 유기 표면 안정기를 포함하며, 상기 유기 표면 안정기는 금속성 스테아레이트를 포함하며, 상기 금속성 스테아레이트는 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate) 및 나트륨 스테아레이트(Sodium Stearate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인, 캡슐화된 양자점을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름의 제조 방법은, 캡슐화된 양자점의 파우더를 바인더 조성물 상에 분산시키는 단계; 적어도 하나의 배리어 필름 상에 상기 바인더 조성물을 적층하는 단계; 및 상기 바인더 조성물을 경화시키는 단계;를 포함하며, 상기 캡슐화된 양자점은 코어-쉘 양자점, 상기 코어-쉘 양자점에 배위된 유기 리간드, 및 상기 유기 리간드에 엉퀴어 있는 유기 표면 안정기를 포함하며, 상기 유기 표면 안정기는 금속성 스테아레이트를 포함하며, 상기 금속성 스테아레이트는 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate) 및 나트륨 스테아레이트(Sodium Stearate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인, 디스플레이용 양자점 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름의 제조 방법에서, 상기 바인더 조성물은 적어도 하나의 모노머(Monomer), 적어도 하나의 올리고머(Oligomer), 적어도 하나의 산란제(Scattering agent), 적어도 하나의 개시제(initiator)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름의 제조 방법은, 질소 분위기에서 제1 중합체를 제1 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 코어-쉘 양자점 및 유기 리간드를 가지는 양자점 및 제2 중합체를 제2 용매에 분산시켜서 제2 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제3 용액으로부터 상기 캡슐화된 양자점을 획득하는 단계를 더 포함하는, 디스플레이용 양자점 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름은, 적어도 하나의 배리어층 및 상기 적어도 하나의 배리어층의 일면에 적층된 바인더층을 포함하며, 상기 바인더층은 캡슐화된 양자점 및 바인더 조성물을 포함하며, 상기 바인더 조성물은 적어도 하나의 모노머(Monomer), 적어도 하나의 올리고머(Oligomer), 적어도 하나의 산란제(Scattering agent), 적어도 하나의 개시제(initiator)를 포함하며, 상기 캡슐화된 양자점은 코어-쉘 양자점, 상기 코어-쉘 양자점에 배위된 유기 리간드, 및 상기 유기 리간드에 엉퀴어 있는 유기 표면 안정기를 포함하며, 상기 유기 표면 안정기는 금속성 스테아레이트를 포함하며, 상기 금속성 스테아레이트는 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate) 및 나트륨 스테아레이트(Sodium Stearate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인, 디스플레이용 양자점 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은, 광경화 레진(resin), 산란제 등과 양자점을 혼합하여 필름에 코팅함으로써 양자점을 필름화여 생산된 양자점 필름을 제공하는데 효과를 가진다.
본 발명은, 양자점을 레진(resin), 산란제 등과 함께 섞이게 되는 과정에서 양자점의 양자효율 감소 및 양자점의 사멸로 인한 원하는 양의 양자점을 필름화 하지 못하는 문제를 해결하는데 효과를 가진다.
본 발명은, 양자점 사이의 분산성을 높인 양자점 및 이를 포함하는 양자점 필름을 제공하는데 효과를 가진다.
본 발명은, 표면개질(표면처리) 되지 않은 양자점에 비하여 산소, 수분, 열, 광(자외선) 및 화학적 안정성이 높은 양자점 및 이를 포함하는 양자점 필름을 제공하는데 효과를 가진다.
본 발명은, 양자점의 안정성이 높음에 따라 이를 이용하여 필름을 제작할 때 높은 양자효율 및 고색재현이 가능한 양자점 필름을 제공하는데 효과를 가진다.
본 발명은 우수한 필름 광투과도를 갖는 디스플레이용 양자점 필름을 제공하는데 효과를 가진다.
본 발명은 얇은 두께로써 우수한 유연성 또는 가요성을 가지면서도, 우수한 필름 수분 차단성을 갖는 디스플레이용 양자점 필름을 제공하는데 효과를 가진다.
본 발명은 양자점 표면을 유기물로 코팅함으로써, 양자점 표면에 존재하는 결함을 감소시킬 수 있으며, 양자점을 산소와 수분과 같은 주변 환경으로부터 차단하여 장시간동안 양자점의 안정성이 증가하는 효과를 가진다.
본 발명은 양자점의 분산성을 증대시켜 응집 및 침전 현상을 방지할 수 있으며, 양자 수율(quantum yield)이 증가하는 효과를 가진다.
본 발명은 유기물 코팅을 통해 제조된 양자점을 이용하여 기판에 코팅하거나 캐스팅하여 박막을 형성할 때, 추가적인 경화성 수지의 첨가 없이 빛을 조사하는 것만으로도 박막을 형성할 수 있는 효과를 가진다. 즉, 기판 상에 양자점/유기물 용액을 코팅한 후, 빛을 조사하는 것만으로도 양자점 소자를 제작할 수 있는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 캡슐화된 양자점을 도시한 것이다.
도 2는 한 개의 양자점이 캡슐화된 예를 도시한 것이다.
도 3은 여러 개의 양자점들이 캡슐화된 예를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 표면 캡슐화 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름의 단면도 이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름제조 방법의 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름제조 방법의 개략도 이다.
도 8은 표 1의 수치를 도시화 한 그래프 이다.
도 9는 표 2의 수치를 도시화 한 그래프 이다.
도 10은 표 3의 수치를 도시화 한 그래프 이다.
도 11은 표 4의 수치를 도시화 한 그래프 이다.
도 12는 표 5의 수치를 도시화 한 그래프 이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명하였으나, 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되는 것은 아니다.
[캡슐화된 양자점]
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 캡슐화된 양자점을 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 캡슐화된 양자점(100)은 코어-쉘 양자점(110), 코어-쉘 양자점(110)의 외면에 부착된 유기 리간드(120), 유기 리간드(120)에 엉퀴어 있는 유기 표면 안정기(130)을 포함할 수 있다.
코어-쉘 양자점(110)은 일반적으로 사용되는 양자점이라면 제한 없이 사용 가능하다. 더욱 상세하게는, 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe와 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용될 수 있다.
양자점들을 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 양자점은 CdSe/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점 또는 InP/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점을 사용 수 있다. 또한, InP계 양자점은 코어-쉘 구조를 갖고, 코어-쉘 구조에서 코어(core)는 InP(인듐포스파이트) 또는 InZnP (인듐징크포스파이트)를 포함하고, 쉘(shell)은 ZnS(징크설파이드) 또는 ZnSeS(징크세레나이드설파이드)를 포함할 수 있다.
유기　리간드(120)는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R 는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C40의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하되, 상기　유기　리간드　중 적어도 하나의 R은 수소가 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기　리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
유기　리간드(120)　화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기　유기　리간드　화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.상기　유기　리간드　화합물은 RCOOH 와 아민 (e.g., RNH2, R2NH, 및/또는 R3N)의 조합일 수 있다.
본 발명에서는 코어-쉘 양자점(110)의 외부에 유기 리간드(120)가 부착된 양자점을 정제된 양자점이라 명명한다.
유기 표면 안정기(130)는 유기 리간드(120)에 엉퀴어서 정제된 양자점의 표면을 둘러싸도록 캡슐화한 막 또는 층이다. 유기 표면 안정기(130)은 외부로부터 정제된 양자점(110, 120) 내부로 수분 및 산소가 침투하는 것을 억제하고, 양자점(110)의 표면을 보호한다.
유기 표면 안정기(130)은 금속성 스테아레이트를 포함할 수 있다. 금속성 스테아레이트는 양자점(110)의 표면에 부착된 유기 리간드(120)과 인력에 의하여 엉켜서 양자점(110)의 표면에 산소 및 수분의 침투를 방지할 수 있다.
금속성 스테아레이트는 1 내지 3가의 금속 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속성 스테아레이트는 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate) 및 나트륨 스테아레이트(Sodium Stearate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
도 2는 한 개의 양자점이 캡슐화된 예를 도시한 것이다. 도 3은 여러 개의 양자점들이 캡슐화된 예를 도시한 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 캡슐화된 양자점(100)은 한 개의 양자점(110)이 유기 표면 안정기(130)에 의해서 캡슐화된 상태를 가질 수 있다. 한 개의 양자점(110)을 가지는 캡슐화된 양자점(100)을 이용하여 디스플레이용 양자점 필름을 생성하는 경우 필름 내부에서 유기 표면 안정기(130)의 두께 만큼 양자점(110)들 사이의 분산성이 확보되므로 높은 양자효율을 얻을 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 캡슐화된 양자점(110)은 동일한 종류의 여러 개의 양자점(110)들이 유기 표면 안정기(130)에 의해서 캡슐화된 상태를 가질 수 있다. 여러 개의 양자점(110)들을 가지는 캡슐화된 양자점(100)을 이용하여 디스플레이용 양자점 필름을 생성하는 경우 필름 내부에서 동일한 종류의 양자점(110)들이 모여 있기 때문에 양자점(110)들 사이의 간섭현상을 최소화할 수 있다. 또한, 캡슐화된 양자점(100) 내의 양자점(110)들이 동일한 파장의 빛을 함께 방출하기 때문에 높은 색 선명도를 얻을 수 있다.
[양자점 표면 캡슐화 방법]
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 표면 캡슐화 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 표면 캡슐화 방법은 제1 중합체와 제1 용매가 포함된 제1 용액을 준비하는 단계(S100)을 포함할 수 있다.
제1 중합체는 양자점 표면 캡슐화에 효과가 있는 유기물이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 더욱 상세하게는 금속성 스테아레이트(metallic -stearate)일 수 있다. 금속성 스테아레이트는 1내지 3가의 금속 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속성 스테아레이트는 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate) 및 나트륨 스테아레이트(Sodium Stearate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
제1 용매는 비배위 용매(non-coordinate solvent) 또는 비극성 용매(non-polar solvent)일 수 있다. 제1 용매는 특별히 한정되지 않으며, 상기 코팅 공정에 악영향을 미치지 않으면서 추후 건조에 의하여 제거될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기　용매의 비제한적인 예로는　톨루엔, 자일렌, 아세톤, 클로로포름, 각종 알코올계　용매, MEK(메틸에틸케톤), MIBK(메틸이소부틸케톤), EA(에틸아세테이트), BA(부틸아세테이트), DMF(디메틸포름아미드), DMAc(디메틸아세트아미드), DMSO(디메틸술폭사이드), NMP(N-메틸-피롤리돈) 등이 사용될 수 있으며, 1 종 또는 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 제1 용매는 1-옥타데센(octadecene), 도데센(dodecene), 테트라데칸(tetradecane), 옥틸에테르(octyl ether), 페닐에테르(phenyl ether), 트리옥틸아민, 올레일 아민(oleyl amine), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 올레일 알코올(oleyl alcohol), 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸 카르비톨 아세테이트(ethyl carbitol acetate) 및 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 제1 중합체와 제1 용매가 포함된 제1 용액을 준비하는 단계(S100)는, 제1 중합체를 제1 용매에 분산시키는 단계(S110), 분산된 제1 중합체를 녹이기 위하여 제1 소정시간 동안 가열하는 단계(S120)를 포함할 수 있다.
일 예로 단계(S110)는, 질소 분위기에서 제1 중합체로서 금속성 스테아레이트를 0.2M 농도로 제1 용매로서 톨루엔에 분산시킬 수 있다.
일 예로 단계(S120)는, 분산된 금속성 스테아레이트를 완전히 녹이기 위하여 질소 분위기에서 대략 1시간(제1 소정 시간) 동안 대략 110℃~120℃로 가열할 수 있다. 금속성 스테아레이트와 제1 용매를 끓이는 이유는 온도가 낮으면 금속성 스테아레이트의 비중에 의해서 침전되지 때문이며, 적정 온도가 되어야 제1 용매에 금속성 스테아레이트가 녹기 때문이다. 이로써, 제1 중합체는 제1 용매 녹아서 제1 용액을 생성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 표면 캡슐화 방법은, 양자점이 포함된 제2 용액을 준비하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
일 예로 단계(S200)는, 정제된 양자점을 제2 중합체의 10~20wt%로 제2 용매에 분산시켜서 제2 용액을 생성할 수 있다. 양자점 100mg을 제2 용매 1ml에 넣어 제2 용액을 제조할 수 있다. 정제된 양자점을 제2 중합체의 10~20wt% 만큼 취하여 제2 용매에 100mg/ml로 분산시켜서 제2 용액을 생성할 수 있다.
정제된 양자점은 코어-쉘 양자점(110)의 외부에 유기 리간드(120)가 부착된 양자점을 의미하며, 파우더 형태를 가질 수 있다.
제2 중합체는 제1 중합체와 같이 양자점 표면 캡슐화에 효과가 있는 유기물이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 더욱 상세하게는 금속성 스테아레이트(metallic -stearate)일 수 있다. 금속성 스테아레이트의 예를 전술하였으므로 생략한다. 제2 중합체는 제1 중합체와 동일할 수 있으며, 서로 상이한 물질일 수도 있다. 본 발명에서는 제2 중합체와 제1 중합체는 서로 동일한 물질로 구현하는 것이 바람직하다.
제2 용매는 상술한 제1 용매 대응하는 모든 용매를 포함할 수 있다. 제1 용매와 제2 용매는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액에 서로 상이한 종류의　용매가 사용되는 경우에도, 이들　용매는 서로 혼합될 수 있도록 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 표면 캡슐화 방법은, 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 준비하는 단계(S300)을 포함할 수 있다.
단계(S300)에서, 제1 용액 및 제2 용액을 혼합한 제3 용액을 제조함으로써, 금속성 스테아레이트는 정제된 양자점의 표면을 코팅한다. 금속성 스테아레이트를 통해 정제된 양자점의 표면에 존재하는 결함을 감소시킬 수 있으며, 정제된 양자점을 산소와 수분과 같은 주변 환경으로부터 차단하여 장시간 동안 양자점의 안정성이 증가한다. 또한, 양자점의 분산성을 증대시켜 응집 및 침전 현상을 방지할 수 있으며, 양자 수율(quantum yield)이 증가하는 효과가 발생한다.
단계(S300)는 정제된 양자점이 포함된 제2 용액을 제1 중합체가 포함된 제1 용액 0.2M에 넣어 균일하게 분산시키는 단계(S310), 혼합된 제1 용액 및 제2 용액을 제2 소정시간 동안 가열하는 단계(S320), 가열을 중지한 후에 상온으로 냉각하는 단계(S330)을 포함할 수 있다.
일 예로 단계(S310)는 제1 용액 0.2M에 정제된 양자점이 포함된 제2 용액을 균일하게 분산시키기 위하여 소정 시간 동안 교반하는 과정을 수행할 수 있다.
일 예로 단계(S320)는 제1 용액의 제1 중합체와 제2 용액의 제2 중합체가 제1 용매 또는 제2 용매에 녹을 수 있도록 대략 15분(제2 소정시간) 동안 대략 110
Figure 112020048484936-pat00001
로 가열할 수 있다.
일 예로 단계(S330)는 혼합된 제1 용액 및 제2 용액에 대한 가열을 중지하고, 상온에서 냉각 시간을 갖을 수 있다. 냉각 시간을 갖는 이유는 제1 용액 및 제2 용액 내의 입자들이 열에 의한 대류 중에 있으므로 입자들의 운동 에너지가 낮아지는 것을 기다리기 위함이다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 표면 캡슐화 방법은, 제3 용액으로부터 캡슐화된 양자점을 획득하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
일 예로 단계(S400)는 제3 용액에 비용매를 부가하는 단계(S410), 침전물을 분리하는 단계(S420), 침전물을 건조하여 파우더 형태의 캡슐화된 양자점을 획득하는 단계(430)를 포함할 수 있다.
일 예로 단계(S410)에서 제조된 제3 용액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 캡슐화된 양자점인 나노 결정이 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로 단계(S420)에서 침전물의 분리는, 원심 분리기를 통한 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
원심 분리 방법을 이용하는 경우 원심분리기의 회전 속도는 대략 7000rpm/min일 수 있으며, 원심분리의 횟수는 3회 수행할 수 있다.
일 예로 단계(430)는 침전물을 건조하여 파우더 형태의 캡슐화된 양자점을 획득할 수 있다. 건조 방법으로는 자연 건조, 오븐 건조, 열풍 건조 등을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 침전물을 진공 오븐에서 대략 24시간을 건조하여 파우더 형태의 캡슐화된 양자점을 얻을 수 있다.
[캡슐화된 양자점　제조]
질소 분위기에서 3-neck flask에 Polymer(metallic stearate) 를 0.2M 농도로 Toluene에 분산하고, 질소 분위기에서 1시간 동안 110
Figure 112020048484936-pat00002
로 Polymer(metallic stearate)를 녹여서 Polymer 용액을 만든다. 이후에 코어-쉘 양자점에 유기 리간드를 배위하도록 합성된 후 정제된 양자점을 polymer의 10~20wt%로 toluene에 100mg/ml 만큼 분산한다. 분산된 양자점을 0.2M의 Polymer 용액에 주사 후 15분간 방치한다. 가열을 중지하고 천천히 상온으로 시킨다. 최종 용액에 대비하여3배의 아세톤을 넣고 침전시키며, 원심분리기를 이용하여 7000rpm/min 속도로 3회 회전시켜서 침전물을 얻는다. 침전물을 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 powder 형태의 캡슐화된 양자점을 얻는다.
[디스플레이용 양자점 필름]
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름의 단면도 이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름(200)은, 바인더층(220)과 적어도 하나의 배리어 필름(240)을 포함할 수 있다.
바인더층(220)은 경화된 바인더 조성물(222)과 바인더 조성물(222) 내 분산된 캡슐화된 양자점(100)을 포함할 수 있다.
바인더 조성물(222)은 적어도 하나의 모노머(Monomer), 적어도 하나의 올리고머(Oligomer), 적어도 하나의 산란제(Scattering agent), 적어도 하나의 개시제(initiator)를 포할 수 있다.
바인더 조성물(222)은 UV 경화 또는 열 경화 중 적어도 하나의 방법에 의해서 경화될 수 있다. 경화된 바인더 조성물(222)은 우수한 광투과율, 수분 차단성 및 내열성을 보일 수 있다. 이에 따라, 광학 재료 및 전기재료, 특히 필름 코팅재로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 바인더 조성물을 경화한 바인더층(200)의 경우, 우수한 경화도를 보일 수 있다.
바인더 조성물(222)은 원자간 평균 거리가 0.2nm 내지 3.0nm인 것이 바람직하며, 0.3nm 내지 1.0nm인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로 산소 분자 직경은 0.32nm이고, 물 분자의 직경은 0.33nm이므로, 바인더 조성물(222)의 원자간 평균 거리를 산소 분자 및 물 분자의 직경보다 작게 형성함으로써, 산소 분자 및 물 분자가 바인더 조성물(222)의 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있다.
모노머(Monomer)는 다관능성 모노머일 수 있다. 다관능성 모노머는 광경화성 수지 조성물에 광중합성을 부여하거나, 양자점 및 광산란제의 분산 안전성을 부여하고, 적절한 점성을 부여할 수 있다.
다관능성 모노머는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성의 아크릴레이트계 화합물, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 트리메틸올프로판, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물, 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트계 화합물, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트,
Figure 112020048484936-pat00003
카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네 오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성의 아크릴레이트계 화합물 화합물일 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 하나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
올리고머(Oligomer)는 아크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 이때, 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴레이트 올리고머는 경화반응에 참가할 수 있는 아크릴레이트 관능기를 적어도 1개 이상 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴레이트 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 또한, 아크릴레이트 단량체는, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 프로폭시 레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 또한, 아크릴계 바인더는 아크릴레이트 관능기를 포함하는 2종 이상의 화합물의 중합체일 수 있다.
산란제(Scattering agent)는 광산란제일 수 있다. 산란제는 표면이 소정의 굴곡을 가지도록 형성되어, 바인더 조성물(222) 내로 입광되는 광이 다양한 방향으로 분산되도록 한다. 이에 따라, 입사하는 광과 양자점이 만나는 영역이 증가될 수 있다. 산란제는 금속 산화물 입자, 에어 버블, 유리 비드 또는 중합체 비드로 형성된 것일 수 있으며, 이들 중 선택된 물질의 혼합물로 형성된 것일 수 있다. 광산란제는 상술한 물질에 한정되지 않고 당업자에게 공지된 임의의 물질로 형성될 수 있다.
개시제(initiator)로 오니움 염, 유기금속 염 등의 광중합 개시제와 아민, 이미다졸 등의 열중합 개시제 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 광중합 개시제(Photo initiator)의 경우, 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 디페닐이오도늄 헥사플로로포스페이트 염, 디페닐이오도늄 헥사플로로안티모네이트 염, 디토릴이오도늄 헥사플로로포스페이트 염, 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 한편, 열중합 개시제(Thermal initiator)의 경우, 3-메틸-2부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀(Ⅲ) 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨(Ⅲ) 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀(Ⅲ) 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘(Ⅲ) 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄(Ⅲ) 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있다.
캡슐화된 양자점(100)은 바인더층(220) 내에서 고르게 분산될 수 있으며, 우수한 양자효율을 가질 수 있다. 캡슐화된 양자점(100)은 제1 양자점(224) 및 제2 양자점(226) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 양자점(224)은 610 내지 650 nm의 발광 피크 파장을 가지는 광을 방출하고, 제2 양자점(226)은 510 내지 550 nm의 발광 피크 파장을 가지는 광을 방출하는 것일 수 있다.
발광 피크 파장의 범위에 따라서 발광하는 빛의 컬러가 달라질 수 있다. 양자점의 크기에 따라서 발광 피크 파장의 범위가 달라 질 수 있다. 제1 양자점(224)와 제2 양자점(226) 순으로 크기가 작아질 수 있다. 제1 양자점(224)와 제2 양자점(226) 순으로 붉은색 계열에서 푸른색 계열로 발광 피크 파장을 가지는 광을 방출할 수 있다.
캡슐화된 양자점(100)은 3~15nm의 평균직경을 가질 수 있다. 캡슐화된 양자점은 바인더 조성물의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량% 함량으로 포함할 수 있다. 양자점이 바인더 조성물의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 미만으로 포함된 경우 흡광 특성이 떨어질 수 있고, 10 중량% 초과하여 포함된 경우 양자점의 분산성이 안좋을 수 있다.
바인더층(220)은 50 내지 200 um의 두께를 가질 수 있다. 바인더층(220)의 두께가 50 um 미만이면, 수분 차단성이 안좋을 수 있다. 바인더층(220)의 두께가 200 um 초과이면, 유연성 또는 가요성이 안좋을 수 있다.
적어도 하나의 배리어 필름(240)은 바인더층(220)의 적어도 일면 상에 배치되어 바인더층(220)을 외부로부터 보호할 수 있다. 배리어 필름(240)은 PET 베이스 필름일 수 있다. 바람직하게는 적어도 하나의 배리어 필름(240)는 바인더층(220)의 일면에만 배치되는 단수의 배리어 필름(240)일 수 있으며, 또는 바인더층(220)의 양면 상에 배치되는 복수의 배리어 필름(240)일 수 있다.
[디스플레이용 양자점 필름의 제조 방법]
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름제조 방법의 흐름도이다. 도 7는 본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름제조 방법의 개략도이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름(200)의 제조 방법은, 캡슐화된 양자점 파우더를 바인더 조성물 상에 분산시키는 단계(S1000)를 포함할 수 있다.
캡슐화된 양자점 파우더는 캡슐화된 양자점(100)을 포함할 수 있다. 캡슐화된 양자점(100)은 제1 양자점(224) 및 제2 양자점(226) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바인더 조성물(222)은 적어도 하나의 모노머(Monomer), 적어도 하나의 올리고머(Oligomer), 적어도 하나의 산란제(Scattering agent), 적어도 하나의 개시제(initiator)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름(200)의 제조 방법은, 복수의 배리어 필름 상에 바인더 조성물을 적층하는 단계(S2000)를 포함할 수 있다.
캡슐화된 양자점을 포함하는 바인더 조성물(2220)을 배리어 필름(240) 상에 적층하는 방법은 딥 코팅, 스프레이 코팅, 리버스 롤 코팅, 나이프 오버 롤, 나이프 오버 플레이트, 미터링 로드 코팅, 또는 플로우 코팅 중 하나 이상의 코팅 방법을 사용할 수 있다.
적층하는 단계는 단수의 배리어 필름(240)의 일면 상에 바인더 조성물을 적층할 수 있다. 또는, 적층하는 단계는 단수의 배리어 필름(240)의 양면 상에 바인더 조성물을 적층할 수 있다. 또는 적층하는 단계는 배리어 필름(240)의 일면 상에 바인더 조성물을 적층하고, 다른 배리어 필름(240)을 바인더 조성물 상에 적층하여 바인더 조성물을 사이에 두고 2개의 배리어 필름(240)을 마주보게 적층할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 디스플레이용 양자점 필름(200)의 제조 방법은, 상기 바인더 조성물을 경화시키는 단계(S3000)를 포함할 수 있다.
캡슐화된 양자점을 포함하는 바인더 조성물(222)은 UV 경화성 또는 열 경화성 조성물로서, UV 경화 혹은 열 경화를 통해서 바인더층(220)을 형성할 수 있다. 바인더 조성물을 경화시키는 단계(S3000)는 UV 광조사 혹은 가열 단계를 포함할 수 있다.
[양자점　필름　제조]
캡슐화된 양자점이 분산된 수지 조성물을　필름　상태로 제조하기 위하여, 100 ㎛ 두께의 PET 베이스　필름에　양자점이 분산된 바인더 조성물을 자동 코터(Auto Coater)를 이용하여 코팅한 후, 500 mJ/㎤의 광량(UV-A, Metal Lamp)으로 UV 경화시켜, 코팅 도막 두께 100 ㎛의　필름을 제조하였다. 캡슐화된 양자점은 InP 양자점에 Zinc-Stearate과 Toluene을 이용하여 캡슐화 하였다. 본 발명을 위한 물성 비교를 위하여 10 cm x 10 cm 크기의 시편으로 재단하여 준비하였다.
[실험예 1: Polymer molar ratio에 따른 white film 경향성 결과]
Toluene에 용해된 Zinc-Stearate의 비율(wt%)과 가속 기간(Accelation period)에 따른 필름의 밝기(Luminescent) 측정 실험하였다. Blue LED에 의해서 흰색의 광을 발하는 필름이며, 가속 기간은 온도 85℃, 습도 85%의 악조건에서 가속 실험을 하였다. 일반적으로 챔버내 72시간은 일반 상온 환경에서 18,000시간에 대응한다.
[표 1]
Figure 112020048484936-pat00004
도 8은 표 1의 수치를 도시화 한 그래프이다.
도 8및 표1을 참조하면, 폴리머가 0wt% 및 5wt%의 경우 초기 가속 구간에서 빛의 밝기가 급격하게 감소하고, 가속 구간이 길어질수록 밝기의 감소폭이 적고 밝기가 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 또한, 10wt% 이상의 경우 0wt% 및 5wt%의 경우에 대비하여 상대적으로 초기가속구간에서 밝기의 감소폭이 적으며 가속 구간이 길어지더라도 거의 일정한 밝기를 가짐을 알 수 있다. 또한, 15wt%인 경우 밝기의 감소폭이 적고 가속 구간이 길어지더라도 가장 밝음을 알 수 있다.
[실험예 2: Polymer molar ratio에 따른 Green film 경향성 결과]
[표 2]
Figure 112020048484936-pat00005
도 9은 표 2의 수치를 도시화 한 그래프이다.
도 9 및 표2를 참조하면, 폴리머가 0wt% 및 5wt%의 경우 초기 가속 구간에서 빛의 밝기가 급격하게 감소하고, 가속 구간이 길어질수록 밝기의 감소폭이 적고 밝기가 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 또한, 10wt% 이상의 경우 0wt% 및 5wt%의 경우에 대비하여 상대적으로 초기가속구간에서 밝기의 감소폭이 적으며 가속 구간이 길어지더라도 거의 일정한 밝기를 가짐을 알 수 있다. 또한, 15wt%인 경우 밝기의 감소폭이 적고 가속 구간이 길어지더라도 가장 밝음을 알 수 있다.
[실험예 3: Polymer molar ratio에 따른 Red film 경향성 결과]
[표 3]
Figure 112020048484936-pat00006
도 10은 표 3의 수치를 도시화 한 그래프이다.
도 10 및 표 3을 참조하면, 폴리머가 0wt% 및 5wt%의 경우 초기 가속 구간에서 빛의 밝기가 급격하게 감소하고, 가속 구간이 길어질수록 밝기의 감소폭이 적고 밝기가 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 또한, 10wt% 이상의 경우 0wt% 및 5wt%의 경우에 대비하여 상대적으로 초기가속구간에서 밝기의 감소폭이 적으며 가속 구간이 길어지더라도 거의 일정한 밝기를 가짐을 알 수 있다. 또한, 15wt%인 경우 밝기의 감소폭이 적고 가속 구간이 길어지더라도 가장 밝음을 알 수 있다.
일반적으로 양자점 필름의 특성은 파장, 반치폭, 양자효율로 파악할 수 있다.
양자점 필름의 파장(Wave Length, WL)은 양자점 필름이 빛을 받아 양자점 내의 전자가 들뜬 상태로 되었다가 바닥 상태로 내려오면서 들뜬 상태에서 바닥 상태의 에너지 차이에 대응하는 파장의 빛을 방출하는데, 방출하는 빛의 파장은 특정 파장만 갖지 않고 가우시안 분포를 이루게 된다. 이 경우 가장 높은 에너지를 가지는 파장을 양자점 필름의 파장이라고 한다.
필름의 반치폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM)는 가우시안 분포를 가지는 방출되는 빛에서 가장 최대 에너지를 가지는 최대값 대비 0.5에 대응하는 파장대역을 의미하며, FWHM의 값이 작을수록 색순도가 좋음을 의미한다.
양자효율이란 빛을 받아 양자점 내의 전자가 들뜬 상태가 되었다가 바닥 상태로 내려오면서 들뜬 상태에서 바닥 상태의 에너지 차이에 대응하는 파장의 빛을 방출하는데, 흡수된 빛과 방출하는 빛의 비율을 양자효율이라고 하며, 방출하지 못한 빛은 열 에너지 등으로 손실된다. 양자효율이 높을수록 좋은 에너지 효율을 가지는 양자점을 의미한다.
[실험예 4: Polymer molar ratio에 따른 Green film 경향성 결과 (QY)]
[표 4]
Figure 112020048484936-pat00007
Figure 112020048484936-pat00008
도 11은 표 4의 수치를 도시화 한 그래프이다.
도 11 및 표 4를 참조하면, 그린 양자점 필름에 대한 고유 특성을 살펴본다. 그린 양자점 필름의 파장(WL)은 녹색광에 대응하는 530~550mm을 가지며, 또한, 그린 양자점 필름의 반치폭 (FWHM)은 5 내지 20wt%에서 다른 농도에 비하여 작으면서 가속 구간 별로 차이가 적어 가장 좋은 색순도를 보여준다. 그린 양자점 필름의 양자효율은 0wt%에서 초기 가속 구간에서 대략 80%의 높은 효율을 가지지만, 가속 구간이 길어질수록 양자점의 표면 손상도가 높아지기 때문에 양자효율은 급격하게 떨어진다. 대신, 5wt% 이상의 경우 양자점의 표면처리층에 의해서 10~30%의 손실이 생기지만 가속 구간의 후반으로 가더라도 양자효율의 감소폭이 표면처리층이 없는 경우에 대비하여 낮음을 알 수 있다. 다만, 폴리머의 농도가 5wt%에서 30wt%로 높아질수록 표면처리 단계 혹은 필름 제조 단계에서 양자점들 사이의 분산성이 낮아지게 된다. 양자점들 사이의 간격이 줄어들면 하나의 양자점에서 방출하는 빛을 인접한 양자점에서 흡수하여 전체적인 양자효율이 낮아질 수 있다. 결론적으로, 폴리머의 최적 농도는 15wt%으로 보여 진다.
[실험예 5: Polymer molar ratio에 따른 Red film 경향성 결과(QY)]
[표 5]
Figure 112020048484936-pat00009
Figure 112020048484936-pat00010
도 12은 표 5의 수치를 도시화 한 그래프이다.
도 12및 표 5를 참조하면, 레드 양자점 필름에 대한 고유 특성을 살펴본다. 레드 양자점 필름의 파장(WL)은 붉은광에 대응하는 630~645mm을 가지며, 또한, 레드 양자점 필름의 반치폭 (FWHM)은 5 내지 15wt%에서 다른 농도에 비하여 작으면서 가속 구간 별로 차이가 적어 가장 좋은 색순도를 보여준다. 레드 양자점 필름의 양자효율은 0wt%에서 초기 가속 구간에서 대략 81%의 높은 효율을 가지지만, 가속 구간이 길어질수록 양자점의 표면 손상도가 높아지기 때문에 양자효율은 급격하게 떨어진다. 대신, 5wt% 이상의 경우 양자점의 표면처리층에 의해서 10~30%의 손실이 생기지만 가속 구간의 후반으로 가더라도 양자효율의 감소폭이 표면처리층이 없는 경우에 대비하여 낮음을 알 수 있다. 다만, 폴리머의 농도가 5wt%에서 30wt%로 높아질수록 표면처리 단계 혹은 필름 제조 단계에서 양자점들 사이의 분산성이 낮아지게 된다. 양자점들 사이의 간격이 줄어들면 하나의 양자점에서 방출하는 빛을 인접한 양자점에서 흡수하여 전체적인 양자효율이 낮아질 수 있다. 결론적으로, 폴리머의 최적 농도는 15wt%으로 보여 진다.
캡슐화된 양자점 : 100
코어-쉘 양자점 : 110
유기 리간드 : 120
유기 표면 안정기 : 130
양자점 필름 : 200

Claims (10)

  1. 질소 분위기에서 제1 중합체를 제1 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하는 단계;
    코어-쉘 양자점 및 유기 리간드를 가지는 양자점과 제2 중합체를 제2 용매에 분산시켜서 제2 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 준비하는 단계;
    상기 제3 용액으로부터 캡슐화된 양자점을 획득하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 또는 제2 중합체는 동종 혹은 이종의 금속성 스테아레이트이며,
    상기 금속성 스테아레이트는 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate) 및 나트륨 스테아레이트(Sodium Stearate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 것인,
    양자점 표면 캡슐화 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 용매는 동종 혹은 이종의 용매 일 수 있으며,
    상기 제1 또는 제2 용매는　톨루엔, 1-옥타데센(octadecene), 또는 비극성 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 것인,
    양자점 표면 캡슐화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질소 분위기에서 제1 중합체를 제1 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하는 단계는, 제1 소정시간 동안 가열하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 준비하는 단계는, 상기 제1 소정시간 보다 짧은 제2 소정시간 동안 가열하고 상온으로 냉각시키는 단계를 포함하는 것인,
    양자점 표면 캡슐화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3 용액으로부터 캡슐화된 양자점을 획득하는 단계는, 상기 제3 용액에 아세톤을 넣어 침전된 침전물을 건조함으로써 캡슐화된 양자점의 파우더를 획득하는 단계를 포함하는 것인,
    양자점 표면 캡슐화 방법.
  6. 삭제
  7. 질소 분위기에서 제1 중합체를 제1 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하는 단계;
    코어-쉘 양자점 및 유기 리간드를 가지는 양자점 및 제2 중합체를 제2 용매에 분산시켜서 제2 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 준비하는 단계;
    상기 제3 용액으로부터 캡슐화된 양자점을 획득하는 단계;
    상기 캡슐화된 양자점의 파우더를 바인더 조성물 상에 분산시키는 단계;
    적어도 하나의 배리어 필름 상에 상기 바인더 조성물을 적층하는 단계; 및
    상기 바인더 조성물을 경화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 캡슐화된 양자점은 코어-쉘 양자점, 상기 코어-쉘 양자점에 배위된 유기 리간드, 및 상기 유기 리간드에 엉퀴어 있는 유기 표면 안정기를 포함하며,
    상기 유기 표면 안정기는 금속성 스테아레이트를 포함하며, 상기 금속성 스테아레이트는 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate) 및 나트륨 스테아레이트(Sodium Stearate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인,
    디스플레이용 양자점 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 조성물은 적어도 하나의 모노머(Monomer), 적어도 하나의 올리고머(Oligomer), 적어도 하나의 산란제(Scattering agent), 적어도 하나의 개시제(initiator)를 포함하는 것인,
    디스플레이용 양자점 필름의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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