KR102205825B1 - 양자점 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양자점 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 복합체는, 4종류의 원소로 이루어진 합금형(alloy-type) 양자점 및 양자점 표면에 형성되고 금속성 스테아레이트를 포함하는 수분 차단막을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 복합체는 합금화 공정을 통해 제조됨으로써 부정 접합을 최소화할 수 있고, 양자점 표면에 보호막을 형성함으로써, 수분 투과 기능, 열 안정성 및 광 안정성이 우수한 합금형 양자점을 제공할 수 있다.

Description

양자점 복합체 및 이의 제조방법{QUANTUM DOT COMPLEX AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 명세서는 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수분투과를 억제하고 열 안정성 및 광 안정성이 우수한 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

양자점(quantum dot)은 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료로서, 높은 색순도, 유기물 대비 우수한 광 안정성 및 열 안정성, 밴드갭 조절의 용이성을 지닌 물질이다. 이러한 양자점은 크기가 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리화학적 특성을 가진다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다. 양자점은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 에너지 밴드갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광 특성을 가지고 있으므로, 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등으로의 다양한 응용 개발이 이루어지고 있다.

일반적으로 언급되는 종래의 양자점은 주로 구형 코어(core)의 표면에 쉘(껍질, shell)이 코팅되어 있는 코어-쉘(core-shell) 구조의 양자점을 지칭하며, 구성 원소로는 II족, III족, IV족, V족, VI족의 화합물이 사용된다. 쉘은 통상적으로 하나 또는 복수의 층(layer)으로 구성될 수 있으며, 쉘이 복수의 층으로 구성되는 경우 다중-쉘 양자점(multi-shell quantum dot)이라고도 지칭될 수 있다. 코어-쉘 구조의 양자점은 코어와 쉘의 상대적인 밴드갭을 조절함으로써 양자점의 광학적, 전기적 성질을 조절할 수 있다. 코어-쉘 구조의 양자점은 높은 발광 효율을 갖는 장점이 있다.

일반적으로 코어-쉘 구조의 양자점을 제조하는 방법은 고온의 양이온 전구체 용액에 음이온 전구체 용액을 고온 하에서 주입시켜 일차적으로 코어를 합성한 다음, 쉘 성분을 구성하는 용액을 주입하여 이차적으로 쉘을 형성하는 방법을 이용한다. 이때, 쉘 성분을 구성하는 용액의 첨가 횟수에 따라, 코어-쉘 또는 다중-쉘 구조의 양자점을 제조할 수 있다.

그러나, 상술한 제조방법에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 양자점은 코어와 쉘 간의 부정 접합 또는 격자 불일치가 발생하고, 이로 인해, 양자점의 열 안정성 및 광 안정성이 저하되는 현상이 발생되는 문제점이 있다.

이를 해결하기 위해, 양자점 표면에 실리카 막을 형성시킴으로써 양자점을 보호하는 방법이 고안되었다. 그러나, 실리카의 겔화(Gelation)에 많은 시간을 필요로 하고, 실리카를 분말화(powdering) 해야하는 별도의 공정을 필요로 하므로, 양자점 제조 공정 효율이 저하되고 대량의 양자점을 처리하는데 어려움이 있었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 코어-쉘 간의 부정 접합이 일어나지 않고, 열 안정성 및 광 안정성이 우수한 합금형 양자점을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수분 투과 차단막 기능이 부과된 양자점 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 대량의 양자점 표면 처리가 가능한 양자점의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 복합체는 4종류의 원소로 이루어진 합금형(alloy-type) 양자점 및 양자점 표면에 형성되고 금속성 스테아레이트를 포함하는 수분 차단막을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 복합체는 합금화 공정을 통해 제조됨으로써 부정 접합을 최소화할 수 있고, 양자점 표면에 보호막을 형성함으로써, 수분 투과 기능, 열 안정성 및 광 안정성이 우수한 합금형 양자점을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 복합체의 제조방법은 합금형 양자점을 제조하는 단계, 합금형 양자점을 포함하는 용액에 금속성 스테아레이트를 첨가하여 제1 혼합물을 수득하는 단계, 및 제1 혼합물을 50℃내지 100℃의 온도로 가열하여 합금형 양자점 표면에 금속성 스테아레이트를 바인딩(binding)하는 단계를 포함한다.

기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명은 합금화 공정을 통해 제조함으로써 부정 접합을 최소화할 수 있고, 양자점 표면에 보호막을 형성함으로써, 수분 투과 기능, 열 안정성 및 광 안정성이 우수한 합금형 양자점을 제공할 수 있다.

본 발명은 대량생산이 용이한 양자점의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양자점의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 3a는 단일 코어 형상을 가지는 합금형 양자점의 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이고, 도 3b는 중심부와 주변부로 구성된 합금형 양자점의 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

한편, 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 도시된 것이며, 본 발명이 도시된 구성의 크기 및 두께에 반드시 한정되는 것은 아니다.

본 명세서 상에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.

구성요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.

위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.

소자 또는 층이 다른 소자 또는 층 위 (on)로 지칭되는 것은 다른 소자 바로 위에 또는 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다.

비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.

본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하며, 당업자가 충분히 이해할 수 있듯이 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시 가능할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양자점의 구조를 나타내는 개략도이다.

도 1을 참조하면, 양자점 복합체(100)는 4종류의 원소로 이루어진 합금형(alloy-type) 양자점(110) 및 양자점 표면에 형성되고 금속성 스테아레이트를 포함하는 수분 차단막(120)을 포함한다.

합금형 양자점(110)은 4종류의 원소를 포함하는 나노 입자이다. 구체적으로, 합금형 양자점(110)은 II-VI족 계열의 반도체로 이루어진 합금(alloy) 형태이다. 보다 구체적으로, 양자점(120)은 II족 원소 및 III족 원소에서 선택된 적어도 둘 이상의 원소와 V족 원소 및 VI족 원소에서 선택된 적어도 둘 이상의 원소를 포함할 수 있다. 이때, II족 원소는 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 수은(Hg)일 수 있고, III족 원소는 인듐(In), 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)일 수 있다. 또한, V족 원소는 인(P), 비소(As) 또는 질소(N)일 수 있고, VI족 원소는 황(S), 셀레늄(Se), 또는 텔루륨(Te)일 수 있다. 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 합금형 양자점은 Cd-Se-Zn-S와 같이 4성분계의 단일 코어 형상을 가질 수 있다.

도 1를 참조하면, 합금형 양자점(110)은 4성분으로 구성된 중심부(C) 및 중심부(C)에 포함된 4성분 중 3성분으로 구성된 주변부(P)를 포함하는 구조일 수 있다. 다시 말해, 합금형 양자점(110)은 4종류의 원소로 구성된 중심부(C) 및 중심부(C)를 구성하는 4종류 원소 중 3종류의 원소로 구성된 주변부(P)를 포함한다.

이때, 중심부(C)를 구성하는 4성분은 앞서 설명한 바와 같이, II-VI족 계열의 반도체로 이루어진 합금(alloy)이다. 이로써 제한되는 것은 아니나, 합금형 양자점(110)의 중심부(C)를 구성하는 4성분, 즉 4종류의 원소는 Cd-Se-Zn-S일 수 있다.

주변부(P)를 구성하는 3성분은 중심부(C)를 구성하는 4종류의 원소 중 3종류의 원소를 의미한다. 예를 들어, 합금형 양자점(110)의 중심부(C)가 Cd-Se-Zn-S로 이루어진 경우, 주변부(P)는, 카드뮴(Cd), 아연(Zn) 및 황(S)으로 이루어질 수 있다.

도 1에 도신된 합금형 양자점(110)은 코어-쉘 구조를 가지지 않으면서도 부분적으로 구성 성분이 상이한 구조로 이루어진다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 합금형 양자점(110)은 층상 구배(gradient) 조성을 가질 수 있다. 즉, 합금형 양자점(110)의 중심으로부터 최외곽까지 양자점을 구성하는 조성이 다를 수 있다. 본 발명에서 합금형 양자점(110)을 구성하는 중심부(C)와 주변부(P)는 구성 성분을 설명하기 위하여 임의적으로 구별한 용어이며, 중심부(C)와 주변부(P)는 실질적으로 명확한 경계 또는 구별되는 경계가 존재하지 않을 수 있다. 합금형 양자점(110)의 주변부(P)는 중심부(C)를 구성하는 4종류의 원소 중 3종류의 원소로 구성되고, 중심부(C)의 표면에 추가적인 합금화 공정을 통해 형성되었는 바, 중심부(C)와 주변부(P)는 명확하게 구별되기 보다는 연속적인 합금 구조를 가진다.

합금형 양자점(110)의 직경은 1nm 내지 20nm일 수 있고, 10nm 내지 15nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

수분 차단막(120)은 합금형 양자점(110) 표면을 둘러싸도록 형성된 막 또는 층이다. 수분 차단막(120)은 외부로부터 합금형 양자점(110) 내부로 수분 및 산소가 침투하는 것을 억제하고, 합금형 양자점(110)의 표면을 보호한다. 수분 차단막(120)은 양자점 복합체(100)의 열 안정성 및 광 안정성을 향상시키는 역할을 한다.

수분 차단막(120)은 금속성 스테아레이트를 포함한다. 금속성 스테아레이트는 합금형 양자점(110)의 표면을 구성하는 원소와의 인력에 의하여 합금형 양자점(110) 표면에 배열되고, 산소 및 수분의 침투를 방지할 수 있다.

금속성 스테아레이트는 2가의 금속을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속성 스테아레이트는 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate) 및 나트륨 스테아레이트(Sodium Stearate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 복합체는 4종류의 원소로 이루어진 합금형(alloy-type) 양자점 및 양자점 표면에 형성되고 금속성 스테아레이트를 포함하는 수분 차단막을 포함한다. 4종류의 원소로 이루어진 합금형(alloy-type) 양자점은 코어-쉘 구조의 양자점과 달리, 코어와 쉘 간의 부정 접합 또는 격자 불일치를 최소화할 수 있어, 열 안정성 및 광 안정성이 우수하다는 장점이 있다. 이와 동시에, 합금형 양자점 표면에 금속성 스테아레이트로 이루어진 수분 차단막을 형성함으로써, 양자점 표면 및 내부로 침투하는 산소 또는 수분을 차단할 수 있는 장점이 있다.

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 복합체의 제조 방법에 대해 설명한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 복합체의 제조방법은 합금형 양자점을 제조하는 단계(S110), 합금형 양자점을 포함하는 용액에 금속성 스테아레이트를 첨가하여 제1 혼합물을 수득하는 단계(S120), 및 제1 혼합물을 50℃내지 100℃의 온도로 가열하여 합금형 양자점 표면에 금속성 스테아레이트를 바인딩(binding)하는 단계(S130)를 포함한다.

이하에서는 각 단계를 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 합금형 양자점을 제조한다(S110). 합금형 양자점은 복수의 원소를 포함하는 나노 입자로서, II-VI족 계열의 반도체로 이루어진 합금(alloy) 형태를 가진다. 본 발명의 일 실시예의 합금형 양자점 제조방법에서는 코어-쉘 구조의 양자점이 아니라, 합금 형태를 가지는 양자점이면 그 제조하는 방법은 제한되지 않는다.

예를 들어, 본 발명의 합금형 양자점은 4성분계의 단일 코어 형상을 가지는 합금형 양자점일 수 있고, 또는, 도 1에 도시된 바와 같이, 부분적으로 상이한 구성요소로 이루어진 중심부와 주변부로 구성된 합금형 양자점일 수 있다. 이하에서는, 합금형 양자점을 제조하는 단계를 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 단일 코어 형상을 가지는 합금형 양자점 및 중심부와 주변부로 구성된 합금형 양자점의 제조방법에 대해 살펴보도록 한다.

도 3a는 단일 코어 형상을 가지는 합금형 양자점의 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이고, 도 3b는 중심부와 주변부로 구성된 합금형 양자점의 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.

도 3a를 참조하면, 합금형 양자점을 제조하는 단계(S110)는 2종류의 양이온 전구체 및 2종류의 음이온 전구체를 혼합하여 제2 혼합물을 수득하는 단계(S111a) 및 제2 혼합물을 가열하여 4성분계의 합금형 양자점을 제조하는 단계(S112a)를 포함한다.

먼저, 2종류의 양이온 전구체 및 2종류의 음이온 전구체를 혼합하여 제2 혼합물을 수득한다(S111a). 2종류의 양이온 전구체와 2종류의 음이온 전구체를 사용하여 4성분계 양자점을 제조한다.

양이온 전구체는 II족 원소 또는 III족 원소를 포함하는 화합물일 수 있고, 음이온 전구체는 V족 원소 또는 VI족 원소를 포함하는 화합물일 수 있다.

보다 구체적으로, II족 원소를 포함하는 II족 전구체는 아연 아세테이트(zinc acetate), 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 카르복실레이트(zinc carboxylate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연 설페이트(zinc sulfate), 아연 올리에이트(zinc oleate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴 카보네이트(cadmium carbonate), 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트(cadmium acetate dihydrate), 카드뮴 아세틸 아세토네이트 (cadmium acetylacetonate), 카드뮴 플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴 클로라이드 (cadmium chloride), 카드뮴 아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴 퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드 (cadmium phosphide), 카드뮴 나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴 설페이트(cadmium sulfate), 카드뮴 카르복실레이트(cadmium carboxylate), 카드뮴 올리에이트(cadmium oleate), 수은 아이오다이드(mercury iodide), 수은 브로마이드(mercury bromide), 수은 플루오라이드(mercury fluoride), 수은 시아나이드(mercury cyanide), 수은 나이트레이트(mercury nitrate), 수은 퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은 설페이트(mercury sulfate), 수은 옥사이드 (mercury oxide), 수은 카보네이트(mercury carbonate), 수은 카르복실레이트 (mercury carboxylate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

III족 원소를 포함하는 III족 전구체는 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 플루오라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(gallium fluoride), 갈륨 옥사이드(gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate), 갈륨 설페이트(gallium sulfate), 인듐 클로라이드(indium chloride), 인듐 옥사이드(indium oxide), 인듐 나이트레이트(indium nitrate), 인듐 설페이트(indium sulfate), 인듐 카르복실레이트(indium carboxylate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한, V족 원소를 포함하는 V족 전구체는 알킬 포스핀(alkyl phosphine), 트리스트리알킬실릴 포스핀(tris(trialkylsilyl phosphine)), 트리스디알킬실릴 포스핀(tris(dialkylsilyl phosphine)), 트리스디알킬아미노 포스핀(tris(dialkylamino phosphine)), 아세닉 옥사이드(arsenic oxide), 아세닉 클로라이드(arsenic chloride), 아세닉 설페이트(arsenic sulfate), 아세닉 브로마이드(arsenic bromide), 아세닉 아이오다이드(arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(nitric oxide), 나이트릭산(nitric acid) 및 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한, VI족 원소를 포함하는 VI족 전구체는 설퍼(sulfur), 트리알킬포스핀 설파이드(trialkylphosphine sulfide), 트리알케닐포스핀 설파이드 (trialkenylphosphine sulfide), 알킬아미노 설파이드(alkylamino sulfide), 알케닐아미노 설파이드(alkenylamino sulfide), 알킬싸이올(alkylthiol), 트리알킬포스핀 셀레나이드(trialkylphosphine selenide), 트리알케닐포스핀 셀레나이드(trialkenylphosphine selenide), 알킬아미노 셀레나이드(alkylamino selenide), 알케닐아미노 셀레나이드(alkenylamino selenide), 트리알킬포스핀 텔루라이드(trialkylphosphine telluride), 트리알케닐포스핀 텔루라이드(trialkenylphosphine telluride), 알킬아미노 텔루라이드(alkylamino telluride), 알케닐아미노 텔루라이드(alkenylamino telluride) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

한편, 양이온 전구체 및 음이온 전구체는 상대적으로 저온에서 혼합할 수 있고, 보다 바람직하게는 80℃내지 120℃에서 혼합할 수 있다. 이때, 상대적으로 저온에서 혼합함으로써, 양이온 전구체와 음이온 전구체 간의 화학 반응이 억제될 수 있다.

다음으로, 제2 혼합물을 가열하여 4성분계의 합금형 양자점을 제조한다(S112a).

이때, 제2 혼합물은 혼합물 상태에서 가열할 수도 있고, 미리 고열에 가열된 유기 용매에 주입시킬 수도 있다.

또한, 제2 혼합물을 가열하는 방법은 금속 열처리(RTP; rapid temperature process)를 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상온 또는 저온 상태의 제2 혼합물을 250℃또는 300℃이상으로 고속 승온시키며, 복사열을 이용하여 승온시킬 수 있다.

이로써 제한되는 것은 아니나, 제2 혼합물은 250℃내지 350℃로 가열될 수 있고, 바람직하게는 300℃내지 320℃로 가열될 수 있다. 이때, 제2 혼합물을 가열하는 단계는 20초 내지 90초 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

가열에 의해 양이온 전구체와 음이온 전구체가 서로 빠르게 반응하여, 원소가 결합되어 합금(alloy) 형태를 가지는 양자점이 형성된다.

예를 들어, 제조된 합금형 양자점은 CdZnSeS, CdZnTeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs 또는 InAlPAs일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 3b를 참조하면, 합금형 양자점을 제조하는 단계(S110)는 2종류의 양이온 전구체 및 2종류의 음이온 전구체를 혼합한 다음, 250℃내지 350℃의 온도로 가열하여 제1 양자점을 제조하는 제1 합금화 공정(S111b); 제1 양자점을 포함하는 용액에 제1 양자점을 구성하는 4개의 원소 중 3개의 원소의 전구체를 혼합한 다음, 250℃내지 350℃의 온도로 가열하여 제2 양자점을 제조하는 제2 합금화 공정(S112b); 및 제2 양자점을 포함하는 용액에 3개의 원소의 전구체를 혼합한 다음, 250℃내지 350℃의 온도로 가열하여 제3 양자점을 제조하는 제3 합금화 공정(S113b)을 포함한다.

먼저, 2종류의 양이온 전구체 및 2종류의 음이온 전구체를 혼합한 다음, 250℃내지 350℃의 온도로 가열하여 제1 양자점을 제조한다(S111b). 2종류의 양이온 전구체 및 2종류의 음이온 전구체는 도 3a에 따른 합금형 양자점의 제조방법에 기재된 내용과 동일하므로 중복되는 설명은 생략한다.

2종류의 양이온 전구체 및 2종류의 음이온 전구체를 유기 용매를 기초로 하여 혼합한 다음, 혼합물을 250℃내지 350℃의 온도로 가열하여 4성분계의 제1 양자점을 제조한다.

제1 합금화 공정으로서, 4종류의 전구체를 포함하는 혼합물을 250℃내지 350℃정도의 고온으로 가열함으로써, 4종류의 금속 이온으로부터 합금 형태의 제1 양자점이 형성된다. 제1 양자점은 최종 합금형 양자점의 시드(seed) 역할을 한다. 제1 양자점은 최종 형성되는 합금형 양자점의 중심부를 구성한다.

이후, 제1 양자점을 포함하는 용액에 제1 양자점을 구성하는 4개의 원소 중 3개의 원소의 전구체를 혼합한 다음, 250℃내지 350℃의 온도로 가열하여 제2 양자점을 제조한다(S112b).

S112b 단계는 S111b 단계를 통해 형성된 제1 양자점에 추가적인 합금화 공정을 통하여 제1 양자점을 중심으로 금속을 성장시키는 단계이다. 구체적으로, 제1 양자점을 포함하는 용액에, 제1 양자점을 구성하는 4가지 원소 중 3가지 원소의 전구체를 혼합한다. 예를 들어, 제1 양자점이 Cd-Se-Zn-S 4성분계 양자점인 경우, Cd, Zn 및 S의 전구체를 제1 양자점을 포함하는 용액에 첨가하는 방식으로 진행할 수 있다.

제2 합금화 공정으로서, 4성분계 양자점인 제1 양자점과 제1 양자점을 구성하는 구성하는 4가지 원소 중 3가지 원소의 전구체를 포함하는 혼합물을 250℃내지 350℃정도의 고온으로 가열함으로써, 제2 양자점이 형성된다. 제2 양자점은 4성분계 양자점인 제1 양자점을 중심으로, 제1 양자점을 구성하는 4가지 원소 중 3가지 원소가 제1 양자점의 표면에서 성장됨으로써 형성된다. 이로 인해, 제2 양자점은 S111b 단계를 통해 형성된 4성분으로 구성된 중심부와 S112b 단계로부터 형성된 3성분으로 구성된 주변부로 이루어진다. 예를 들어, 제2 양자점은 중심부가 Cd-Se-Zn-S 4성분계 양자점으로 이루어지고, 주변부가 Cd-Zn-S로 이루어질 수 있다.

이후, 제2 양자점을 포함하는 용액에 3개의 원소의 전구체를 혼합한 다음, 250℃내지 350℃의 온도로 가열하여 제3 양자점을 제조한다(S113b).

S113b 단계는 S112b 단계를 통해 형성된 제2 양자점에 추가적인 합금화 공정을 통하여 제2 양자점 표면에 추가적으로 금속을 성장시키는 단계이다. 구체적으로, 제2 양자점을 포함하는 용액에, S112b 단계에서 사용된 3가지 원소의 전구체를 혼합하여 혼합물을 수득한다. 예를 들어, S111b 단계를 통해 형성된 제1 양자점이 Cd-Se-Zn-S 4성분계 양자점이고, S112b 단계에서 제1 양자점을 구성하는 성분 중 Cd, Zn 및 S의 전구체가 사용된 경우, S113b 단계에서 다시 Cd, Zn 및 S의 전구체를 제2 양자점을 포함하는 용액에 첨가하는 방식으로 진행할 수 있다.

제3 합금화 공정으로서, 4성분계 양자점으로 구성된 중심부 및 중심부를 구성하는 4성분 중 3성분으로 구성된 주변부로 이루어진 제2 양자점과 주변부를 구성하는 3가지 원소의 전구체를 포함하는 혼합물을 250℃내지 350℃정도의 고온으로 가열함으로써, 제3 양자점이 형성된다. 제3 양자점은 제2 양자점의 주변부에 동일한 3가지 원소가 추가적으로 합금되어 주변부의 크기가 증가된 구조를 가진다. 즉, 제3 양자점은 제1 합금화 공정 S111b 단계)으로부터 형성된 4성분으로 구성된 중심부와 제2 합금화 공정(S112b 단계) 및 제3 합금화 공정(S113b 단계)으로부터 형성된 3성분으로 구성된 주변부로 이루어진다. 예를 들어, 제3 양자점은 중심부가 Cd-Se-Zn-S 4성분계 양자점으로 이루어지고, 주변부가 Cd-Zn-S로 이루어질 수 있다. 즉, 제3 양자점은 제2 양자점과 동일한 성분으로 구성된 중심부와 주변부로 이루어지나, 주변부의 크기가 다른 차이점이 있다.

한편, 제1 합금화 공정, 제2 합금화 공정 및 제3 합금화 공정은 냉각, 정제, 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 가열하는 단계를 수행한 다음, 양자점이 형성된 결과물을 냉각 및 정제하는 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, S111b 단계를 거쳐 형성된 제1 양자점이 형성된 결과물은 먼저 실온으로 냉각시킨 후, 정제와 세척을 거쳐 원하는 순도의 제1 양자점을 수득할 수 있다.

도 3b에 도시된 합금형 양자점의 제조방법은, 제1 합금화 공정을 통해 4성분계 양자점을 먼저 형성한 후, 제2 합금화 공정을 통해 앞서 형성한 4성분계 양자점을 구성하는 4성분 중 3성분을 추가적으로 합금하고, 제3 합금화 공정을 통해 2차 합금화 공정을 통해 합금한 3성분을 재차 추가적으로 합금함으로써, 코어-쉘 구조를 가지지 않으면서 부분적으로 구성 성분이 상이한 합금형 양자점을 제조할 수 있다.

도 3a 및 3b에 따른 합금형 양자점 제조방법은, 합금화 공정을 통해, 부정 접합이 최소화되고, 열 안정성 및 광 안정성이 우수한 합금형 양자점을 제공할 수 있다.

다시, 도 2를 참조하면, 제조된 합금형 양자점을 포함하는 용액에 금속성 스테아레이트를 첨가하여 제1 혼합물을 수득한다(S120).

S110 단계를 통해 제조된 합금형 양자점은 합성된 다음 정제한 후, 용매에 분산시킨다. 이때, 용매는 합금형 양자점의 표면 상태에 따라 극성 용매를 사용할 수 있고 비극성 용매를 사용할 수도 있다. 합금형 양자점이 분산된 용액에 금속성 스테아레이트를 첨가하여 제1 혼합물을 수득한다.

이때, 첨가되는 금속성 스테아레이트는 분말 형태일 수 있다. 금속성 스테아레이트와 관련된 내용은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 복합체에서 설명하였는바, 중복되는 내용은 생략한다.

이때, 제1 혼합물의 합금형 양자점과 금속성 스테아레이트의 함량비는 고형분 기준으로 10:1 내지 1:10일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 금속성 스테아레이트의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양자점의 양자 효율의 저하 없이, 수분 또는 산소의 침투를 억제하는 효과를 구현할 수 있으며, 이로 인해, 열 안정성, 광 안정성이 향상될 수 있다.

다음으로, 제1 혼합물을 50℃내지 100℃의 온도로 가열하여 합금형 양자점 표면에 금속성 스테아레이트를 바인딩(binding)한다(S130).

합금형 양자점과 금속성 스테아레이트이 혼합된 제1 혼합물을 가열하여, 합금형 양자점과 금속성 스테아레이트가 결합시킨다. 이로 인해, 합금형 양자점 과 금속성 스테아레이트 사이의 인력에 의하여, 합금형 양자점 표면에 금속성 스테아레이트가 배치되어 수분 차단막이 형성된다.

이로써 제한되는 것은 아니나, 제1 혼합물은 50℃내지 100℃로 가열될 수 있고, 바람직하게는 70℃내지 80℃로 가열될 수 있다.

한편, 합금형 양자점을 포함하는 용액에 금속성 스테아레이트를 첨가하여 제1 혼합물을 수득하는 단계(S120)과 제1 혼합물을 50℃내지 100℃의 온도로 가열하여 상기 합금형 양자점 표면에 상기 금속성 스테아레이트를 바인딩(binding)하는 단계(S130)는 동시에 수행될 수도 있다.

즉, 정제된 합금형 양자점을 별도의 용매에 분산시킨 후 금속성 스테아레이트를 첨가하여 제1 혼합물을 수득한 다음 가열하는 공정 외에, 50℃내지 100℃의 용매에 합금형 양자점과 금속성 스테아레이트 혼합함으로써 별도의 가열 또는 추가 공정없이 합금형 양자점과 금속성 스테아레이트이 반응하는 자가조립(self assembly) 공정을 통해 양자점 복합체를 제조할 수 있다.

또한, 합금형 양자점을 제조하는 단계(S110)에서 합금형 양자점을 형성한 다음 냉각하는 과정에서 50℃내지 100℃로 냉각한 다음 금속성 스테아레이트 혼합함으로써 별도의 가열 또는 추가 공정없이 합금형 양자점과 금속성 스테아레이트이 반응하는 자가조립(self assembly) 공정을 통해 양자점 복합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 복합체의 제조방법은, 합금 형태를 가지는 양자점과 금속성 스테아레이트를 반응시켜 양자점 표면에 수분 차단막을 형성시킴으로써, 양자점 표면 및 내부로 침투하는 산소 또는 수분을 차단할 수 있는 양자점 복합체을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 복합체의 제조방법은, 합금 합금 형태의 양자점을 통해, 코어-쉘 구조의 양자점과 달리, 코어와 쉘 간의 부정 접합 또는 격자 불일치를 최소화할 수 있어, 열 안정성 및 광 안정성이 더욱 우수한 양자점 복합체을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

실시예 1 - 중심부와 주변부를 포함하는 합금형 양자점

(제1 합금화 공정) 올레산(oleic acid) 5mL에 아연 3~6 mmol 및 카드뮴 0.3~0.6 mmol을 혼합한 뒤, 150℃까지 온도를 상승시켜, 아세트산(acetic acid)을 제거한 뒤, 옥타데신을 8mL 첨가하여 카드늄 올리에이트(Cd-OA) 및 아연 올리에이트(Zn-OA)를 포함하는 제1 양이온 전구체를 제조한다. 다음으로, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine) 2~3mL에 셀레늄 0.2 mmol, 황 3.5~4.5 mmol을 혼합한 뒤, 반응기에 넣고 100℃에서 1시간 동안 반응시켜, 트리옥틸포스핀 셀레나이드(sulfur trioctylphosphine selenide, Se-TOP) 및 트리옥틸포스핀 설파이드(sulfur trioctylphosphine sulfide, S-TOP)를 포함하는 제1 음이온 전구체를 제조한다. 이후, 제조된 제1 양이온 전구체와 제1 음이온 전구체를 300℃내지 350℃의 고온에서 혼합하여 1분 동안 반응시켜 제1 양자점을 제조한다. 이후, 상온에서 냉각한 다음, 에탄올, 클로로포름, 헥산, 톨루엔, 아세톤 등의 용매를 혼합하여 침전시킨 후 원심분리를 통하여 1회 세척후 옥타데신에 제1 양자점을 분산시킨다.

(제2 합금화 공정) 다음으로, 트리옥틸포스핀 2~3mL에 황 4.5~5.5 mmol을 혼합한 뒤, 반응기에 넣고 100℃에서 1시간 동안 반응시켜, 트리옥틸포스핀 설파이드(S-TOP)를 포함하는 제2 음이온 전구체를 제조한다. 앞서 제조된 제1 양이온 전구체와 제2 음이온 전구체를 준비된 제1 양자점에 주입하고 300℃내지 350℃의 고온에서 혼합하여 1분 동안 반응시켜 제2 양자점을 제조한다.

(제3 합금화 공정) 앞서 제조된 제1 양이온 전구체와 제2 음이온 전구체를 준비된 제2 양자점에 주입하고 300℃내지 350℃의 고온에서 재차 반응시켜 중심부와 주변부를 포함하는 합금형 양자점을 제조한다.

(수분 차단막 형성 공정) 제조된 합금형 양자점을 정제 후 비극성 용매에 분산시킨 다음 아연 스테아레이트(Zinc Stearate)를 고형분 기준으로 합금형 양자점 대비 1:10 비율로 첨가한다. 이후 혼합용액을 80℃로 재가열하여, 수분 차단막이 형성된 양자점 복합체를 제조한다.

실험예 - 고온 및 고온고습 환경에서의 안정성 평가

실시예 1에 따른 적색 및 녹색 양자점 구조체를 자외선 경화제와 산란제를 함께 혼합하고 이를 barrier film이 배제된 PET 상하부 사이에 위치시켜 경화하여 양자점 시트를 제작한다. 제작된 양자점 시트를 Blue BLU 상부에 위치시킨 후 휘도계(CA-2000, Minolta)를 이용하여 초기 휘도 및 색좌표를 측정한다. 이를 60℃/RH95% 고온/고습환경, 85℃의 고온환경에서 1152시간 동안 보관한 다음, 상기의 방법으로 휘도 및 색좌표를 측정하여 휘도의 유지율 및 색편차 특성을 측정하였다.

구체적인 결과는 하기 표 1에 기재하였다.

실시예	측정 환경	초기 특성			1152 시간 경과			휘도유지	색편차	색편차
		Lv	CIE x	CIE y	Lv	CIE x	CIE y	ΔLv (%)	ΔCIE x	ΔCIE y
1	85℃	37.74	0.2422	0.2241	35.8	0.2411	0.2172	94.86	0.0011	0.0069
2	60℃/RH95%	38.96	0.2487	0.2368	38.86	0.2512	0.2386	99.74	-0.0025	-0.0018

표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 양자점 복합체는 85℃ 고온 환경에서의 휘도 유지율이 94.86%이며, 60℃/RH95% 고온/고습 환경에서의 휘도 유지율이 99.74%이다. 즉, 고온 및 고온고습 환경에서 실시예 1에 따른 양자점 복합체의 휘도 변화율이 매우 작은 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 실시예 1에 따른 양자점 복합체는 고온 및 고온고습 환경에서 색편차가 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 즉, 금속성 스테아레이트로 이루어진 수분 차단막을 포함하는 양자점 복합체는 고온 및 고습 환경에서 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100 : 양자점 복합체
110 : 양자점
120 : 수분 차단막

Claims (9)

1. 4종류의 원소로 이루어진 합금형(alloy-type) 양자점; 및
   상기 양자점 표면을 둘러싸도록 형성되고 금속성 스테아레이트를 포함하는 수분 차단막을 포함하고,
   상기 금속성 스테아레이트는 상기 양자점의 표면을 구성하는 원소와의 인력에 의하여 상기 양자점의 표면에 배열되고,
   상기 합금형 양자점은 상기 4종류의 원소로 구성된 중심부 및 상기 4 종류의 원소 중 3종류의 원소로 구성된 주변부로 이루어진, 양자점 복합체.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 금속성 스테아레이트는 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate) 및 나트륨 스테아레이트(Sodium Stearate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인, 양자점 복합체.
4. 2종류의 양이온 전구체 및 2종류의 음이온 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 수득하는 단계;
   상기 전구체 혼합물을 급속 열처리를 통해 250℃ 내지 350℃로 가열하여 4성분계의 합금형 양자점을 제조하는 단계;
   상기 합금형 양자점을 포함하는 용액에 금속성 스테아레이트를 첨가하여 제1 혼합물을 수득하는 단계; 및
   상기 제1 혼합물을 50℃ 내지 100℃의 온도로 가열하여 상기 합금형 양자점 표면에 상기 금속성 스테아레이트를 바인딩(binding)하는 단계를 포함하고,
   상기 합금형 양자점을 제조하는 단계에서 상기 급속 열처리는 20초 내지 90초 동안 수행되는, 양자점 복합체의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 제1 혼합물에서 상기 합금형 양자점 대 상기 금속성 스테아레이트의 중량비는 고형분 대비 10:1 내지 1:10인, 양자점 복합체의 제조방법.
6. 제4항에 있어서,
   상기 금속성 스테아레이트는 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate) 및 나트륨 스테아레이트(Sodium Stearate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인, 양자점 복합체의 제조방법.
7. 삭제
8. 제4항에 있어서,
   상기 합금형 양자점을 제조하는 단계는, 상기 2종류의 양이온 전구체 및 상기 2종류의 음이온 전구체를 혼합한 다음, 250℃내지 350℃의 온도로 가열하여 제1 양자점을 제조하는 제1 합금화 공정;
   상기 제1 양자점을 포함하는 용액에 상기 제1 양자점을 구성하는 4개의 원소 중 3개의 원소의 전구체를 혼합한 다음, 250℃내지 350℃의 온도로 가열하여 제2 양자점을 제조하는 제2 합금화 공정; 및
   상기 제2 양자점을 포함하는 용액에 상기 3개의 원소의 전구체를 혼합한 다음, 250℃내지 350℃의 온도로 가열하여 제3 양자점을 제조하는 제3 합금화 공정을 포함하는, 양자점 복합체의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 제1 합금화 공정, 상기 제2 합금화 공정 및 상기 제3 합금화 공정에서, 가열하는 공정은 각각 독립적으로 20초 내지 90초 동안 수행되는, 양자점 복합체의 제조방법.

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