KR102410083B1 - Manufacturing method of high precision steel - Google Patents
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Abstract
연속 주조 설비의 침지 노즐의 폐색 방지와 보다 우수한 내황화물 응력 부식 균열성 (내 SSC 성) 의 양립을 가능하게 하는 고세정도 강의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 고세정도 강의 제조 방법은, 전로 내에서 용강에 Si 를 첨가한 후에 Al 을 첨가하는 탈산 처리 공정과, 레이들 퍼니스에 의한 취과 정련 공정과, 진공 탈가스 처리 공정과, 상기 용강에 Ca 함유 금속을 첨가하는 공정과, 상기 용강을 연속 주조하는 공정을 갖고, 상기 취과 정련 공정에서는 상기 용강에 Si 를 첨가하지 않거나, 상기 용강의 성분을 조정하기 위한 추가 Si 를 첨가하는 경우에는, 상기 취과 정련 공정의 처리 기간 중의 전반에 첨가하고, 상기 취과 정련 공정의 처리 기간 중의 후반과 상기 진공 탈가스 처리의 기간 중에는 첨가하지 않는 것을 특징으로 한다.A method for producing high-definition steel that enables both prevention of clogging of immersion nozzles in continuous casting equipment and better resistance to sulfide stress corrosion cracking (SSC resistance). The method for manufacturing high-cleaning steel of the present invention includes a deoxidation treatment step of adding Al after adding Si to molten steel in a converter, a blowing and refining step using a ladle furnace, a vacuum degassing treatment step, and Ca to the molten steel In the case of adding a metal containing metal and continuously casting the molten steel, Si is not added to the molten steel in the blowing and refining step, or additional Si for adjusting the component of the molten steel is added. It is added in the first half of the treatment period of the refining step, and is not added during the second half of the treatment period of the blowing and refining step and the period of the vacuum degassing treatment.
Description
본 발명은 산화물계 비금속 개재물량이 적은 강, 즉 고세정도 강의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 칼슘 첨가 강의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a steel having a small amount of oxide-based non-metallic inclusions, that is, a high-cleaning steel, and more particularly, to a method for manufacturing a calcium-added steel.
제품 특성의 엄격화나 보다 고기능인 재료의 요구로부터, 강재 중의 산화물계 비금속 개재물량을 보다 저하시킨 고세정도 강에 대한 요청이 높아지고 있다. 또, 유정관 (油井管) 등의 용도로 사용되는 고강도 강관은, 부식성 가스의 황화수소를 포함하는 산성화된 엄격한 환경 (사워 환경) 하에서 사용되므로, 내수소 야기 균열성 (내 HIC 성), 및 내황화물 응력 부식 균열성 (내 SSC 성) 이 우수한 것이 요구된다.From the stringent product characteristics and the demand for a more highly functional material, the demand for high-cleaning steel in which the amount of oxide-based non-metallic inclusions in the steel is further reduced is increasing. In addition, high-strength steel pipes used for applications such as oil well pipes are used under an acidified and severe environment (sour environment) containing corrosive gas hydrogen sulfide, so hydrogen-induced cracking resistance (HIC resistance), and resistance to Excellent sulfide stress corrosion cracking resistance (SSC resistance) is required.
내 HIC 성 및 내 SSC 성의 개선에 대해서는, 용강 단계에서 산화물계 비금속 개재물량을 저감시키는 것 뿐만 아니라, 용강의 응고시에 석출, 정출되어 오는 MnS 로 대표되는 황화물을 저감 및 무해화하는 것이 필요해진다. 특히 MnS 는 신연성 (伸延性) 이 높고, 그 후의 강을 압연할 때에 신연하여, 수소 흡장 사이트가 되므로, 내 HIC 성 및 내 SSC 성에 대해서는 유해하다는 것이 알려져 있다.For the improvement of HIC resistance and SSC resistance, it is necessary not only to reduce the amount of oxide-based non-metal inclusions in the molten steel stage, but also to reduce and harmless the sulfides represented by MnS that precipitate and crystallize at the time of solidification of molten steel. . In particular, it is known that MnS has high ductility and is detrimental to HIC resistance and SSC resistance because it is stretched during subsequent steel rolling and becomes a hydrogen storage site.
이 대책으로는, 용강 단계에서 Ca 함유 금속을 첨가함으로써 MnS 를 CaS 로 하는 것이 유효하다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이 Ca 함유 금속의 첨가 방법 및 첨가량에 대해, 이하의 기술이 알려져 있다.As a countermeasure against this, it is generally known that it is effective to convert MnS to CaS by adding a Ca-containing metal in the molten steel step. The following techniques are known about the addition method and addition amount of this Ca containing metal.
특허문헌 1 에는, 전로 출강 후부터, 주조까지의 사이에 용강에 Ca 또는 Ca 함유 물질을 첨가하고, 용강 중에 Ca 를 0.0005 ∼ 0.005 질량％ 이상을 함유시킴과 함께, 강 중 S, Al, Ca 및 T.[O] (토탈 산소) 가 하기 식을 만족시키도록 제어하는 것을 특징으로 하는, 내황화물 응력 부식 균열성이 우수한 유정용 강의 제조 방법이 기재되어 있다.In
-0.005 ≤ (Ca/40 - S/32) × sol.Al × T.[O] × 1000000 ≤ 0.0042-0.005 ≤ (Ca/40 - S/32) × sol.Al × T.[O] × 1000000 ≤ 0.0042
특허문헌 2 에는, 2 차 정련 종료 후에 용강의 T.[O] 를 측정하고, 그 용강을 연속 주조기의 턴디시에 주입을 개시하기 전에, 그 측정값에 기초하여 계산한 첨가량의 Ca 를 첨가하여 개재물의 제어를 실시하는 고강도·고내식성 유정관용 강 재의 용제 방법이 기재되어 있다.In
특허문헌 3 에는, 전로로부터 취과로의 출강시 또는 출강 후에 용강에 Al 을 첨가하여 용강을 탈산하고, 먼저, 이 취과 내의 용강에 CaO 를 함유하는 플럭스를 첨가하여 탈황 처리를 실시함과 함께, 이 탈황 처리시에 Ca 함유 금속을 첨가하고, 이어서, 취과 내의 용강에 진공 탈가스 처리를 실시하며, 또한, 진공 탈가스 처리 후의 취과 내의 용강에 Ca 함유 금속을 첨가하고, 그 후, 그 용강을 주조하는 프로세스에 있어서, 상기 탈황 처리시에 있어서의 Ca 함유 금속의 Ca 순분의 첨가량을, 용강 중의 Al 농도 및 토탈 산소 농도에 따라 조정하는 것을 특징으로 하는, 내황화물 부식 균열성이 우수한 청정 강의 제조 방법이 기재되어 있다. In
용강에 Ca 함유 금속을 첨가함으로써, 전술한 바와 같이 MnS 의 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, Al2O3 계 개재물을 CaO-Al2O3 계 개재물로 변화시키는 것이 가능해진다. 특허문헌 1 ∼ 3 의 기술은, 이 관점에서 내 HIC 성 및 내 SSC 성을 개선하는 것을 목적으로, Ca 함유 금속의 첨가량을 규정하는 것이다. 즉, 특허문헌 1 ∼ 3 의 기술은, Ca 첨가 전에는 Al2O3 계 개재물만이 존재한다고 간주하고, 이 Al2O3 계 개재물에 Ca 가 반응함으로써, 적정한 CaO-Al2O3 계 개재물로 변화한다는 생각에 기초하여, 첨가 방법이나 첨가량을 규정하는 기술이다.By adding the Ca-containing metal to the molten steel, as described above, not only can the formation of MnS be suppressed, but also it becomes possible to change the Al 2 O 3 system inclusion into a CaO-Al 2 O 3 system inclusion. The techniques of
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이와 같은 생각에 기초하는 Ca 첨가에서는, 특히 연속 주조 설비에 있어서의 내경이 작은 침지 노즐로 노즐 폐색이 문제가 되거나, 110 psi (760 ㎫) 이상의 고강도에서 엄격한 내 SSC 성이 필요해지는 강종에서는 200 ㎛ 를 초과하는 대형 개재물을 완전히 생성을 억지 (抑止) 할 수 없어, 이와 같은 엄격한 내 SSC 성의 요구에 부응할 수 없는 것이 판명되었다.However, according to the studies of the present inventors, in addition of Ca based on such a conception, nozzle clogging becomes a problem with a immersion nozzle with a small inner diameter in a continuous casting facility, or severe resistance at high strength of 110 psi (760 MPa) or more In steel grades requiring SSC resistance, it was found that the formation of large inclusions exceeding 200 µm could not be completely suppressed, and it was found that such strict requirements for SSC resistance could not be met.
그래서 본 발명은 상기 과제를 감안하여, 연속 주조 설비의 침지 노즐의 폐색 방지와, 보다 우수한 내황화물 응력 부식 균열성 (내 SSC 성) 의 양립을 가능하게 하는 고세정도 강의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Therefore, in view of the above problems, the present invention aims to provide a method for manufacturing high-cleaning steel that enables both prevention of clogging of immersion nozzles of continuous casting equipment and superior sulfide stress corrosion cracking resistance (SSC resistance). do it with
본 발명자들은 사워 환경에서 사용되는 고강도 심리스 파이프용 강 등의 개재물 조성을 상세하게 조사하였다. 이 강에는 일반적으로 극저 S, P 성분, 저 O 성분이 요구되기 때문에, 이하의 프로세스로 제조되는 것이 일반적이다. 먼저, 전로 또는 그 후의 취과 내의 용강에 Si 및 Al 을 첨가하고, 탈산 처리를 실시한다. 다음으로, 취과 내의 용강에 CaO 를 함유하는 플럭스를 첨가하고, 레이들 퍼니스 (LF) 에 의한 취과 정련 공정 (탈황 처리) 을 실시한다. 다음으로, RH 진공 탈가스 장치에 의한 진공 탈가스 처리를 실시한다. 다음으로, 용강에 Ca 함유 금속을 첨가하는 Ca 처리를 실시한다 (본 명세서에 있어서, 간단히 「Ca 첨가」 라고도 칭한다.). 그 후, 용강을 취과로부터 턴디시로 옮기고, 연속 주조를 실시하여 주편 (鑄片) 으로 한다.The present inventors investigated in detail the composition of inclusions such as steel for high-strength seamless pipes used in a sour environment. Since this steel generally requires very low S, P components and low O components, it is generally manufactured by the following process. First, Si and Al are added to the molten steel in a converter or the subsequent blow, and deoxidation process is performed. Next, the flux containing CaO is added to the molten steel in a blow, and the blowing and refining process (desulfurization process) by ladle furnace LF is implemented. Next, the vacuum degassing process by RH vacuum degassing apparatus is implemented. Next, Ca treatment of adding a Ca-containing metal to the molten steel is performed (in this specification, it is also simply referred to as "Ca addition"). Thereafter, the molten steel is transferred from the blowing to the tundish, and continuous casting is performed to obtain a slab.
용강 중의 개재물에 관해, 탈산 처리의 직후는 Al2O3 계 개재물이 주체이다. 여기서, 사워 환경에서 사용되는 고강도 심리스 파이프용 강이나 라인 파이프 등은 고강도가 요구되기 때문에, Si 함유량이 0.1 ％ 이상의 조성인 것이 일반적이다. 이와 같은 강을 제조하는 경우, Si 성분에 대해서는, 탈산제의 Al 과 동 시기에 대량으로 FeSi 합금을 첨가한 후, 전로로부터 출강한 용강을 받는 취과 내에 있어서, 혹은 그 후의 LF 공정 및 진공 탈가스 공정에 있어서, 목표 Si 함유량이 되도록 수 차례로 나누어 용강에 FeSi 합금을 첨가하는 것이 일반적이다. FeSi 합금 중에는 1 ％ 정도의 Ca 성분이 불가피하게 혼입되어 있다. 또, 취과 정련 공정에서는, 탈황을 목적으로 첨가하는 CaO-Al2O3-SiO2 계 플럭스와 MgO-C 조성의 내화물의 반응에 의해, 용강 중에 Mg 가 침입한다. 이 때문에, 취과 정련 종료시의 개재물 조성은, Al2O3 계 개재물 단체가 아니라 CaO 및 MgO 를 함유한 CaO-MgO-Al2O3 계 개재물로 변화하고 있는 경우가 많은 것을 확인하였다.Regarding the inclusions in the molten steel, the Al 2 O 3 system inclusions are the main components immediately after the deoxidation treatment. Here, since high strength is required for a high-strength seamless pipe steel or line pipe used in a sour environment, it is common that the Si content has a composition of 0.1% or more. In the case of manufacturing such steel, with respect to the Si component, a large amount of FeSi alloy is added at the same time as Al of the deoxidizer, and then the molten steel tapped from the converter is received in the blast furnace, or after the LF process and vacuum degassing process In this method, it is common to add FeSi alloy to molten steel in several successive steps so as to achieve the target Si content. Ca component of about 1% is unavoidably mixed in FeSi alloy. Moreover, in a briquetting and refining process, Mg penetrate|invades into molten steel by reaction of the CaO - Al2O3 - SiO2 type|system|group flux added for the purpose of desulfurization, and the refractory material of MgO-C composition. For this reason, it was confirmed that the composition of the inclusions at the time of completion of the bridging and refining was changed to CaO-MgO-Al 2 O 3 system inclusions containing CaO and MgO rather than Al 2 O 3 system inclusions alone in many cases.
그리고, 본 발명자들의 검토에 의하면, 1 차지 내에서 Ca 첨가 전의 용강 중의 복수의 개재물 사이에서 CaO 농도가 흐트러져 있는 경우에는, 그 후의 Ca 처리시에 소정량의 Ca 함유 금속을 첨가해도, 턴디시 단계의 용강 중의 산화물 개재물의 조성에도 편차가 생기는 것이 판명되었다. 그리고, 상기 서술한 개재물의 조성의 편차가 생긴 경우에는, 노즐 폐색이 발생하거나, 보다 엄격한 내 SSC 성의 요구에는 부응할 수 없는 것이 판명되었다.And, according to the examination of the present inventors, when CaO concentration is disturbed among a plurality of inclusions in the molten steel before Ca addition within one charge, even if a predetermined amount of Ca-containing metal is added at the time of subsequent Ca treatment, the tundish step It has been found that the composition of oxide inclusions in the molten steel also varies. And when the dispersion|variation in the composition of the above-mentioned inclusion arises, it became clear that nozzle clogging generate|occur|produced or it was not able to meet the more stringent SSC-resistance request|requirement.
본 발명자들이 상세하게 조사한 결과, 진공 탈가스 처리 후 Ca 처리 실시 전의 용강 중 Ca 농도가 고위일수록, 그 후의 Ca 처리시의 Ca 첨가량을 조정해도, 최종적인 개재물 조성의 편차가 생기기 쉬워, 200 ㎛ 이상의 거대 개재물이 주편에 관찰될 확률이 높아지는 것이 확인되었다.As a result of investigation by the present inventors in detail, the higher the Ca concentration in the molten steel before the Ca treatment after the vacuum degassing treatment, the easier it is to produce variations in the composition of final inclusions, even if the Ca added amount during the Ca treatment thereafter is adjusted. It was confirmed that the probability that a large inclusion was observed in the cast steel increased.
또, 제조 프로세스에 관해서는, 전로 내에서 Si, Al 등의 탈산제를 첨가하는 킬드 출강 프로세스에 대해, 전로 후의 취과에 Si, Al 등의 탈산제를 첨가하는 림드 출강 프로세스의 경우 쪽이 상기의 문제가 발생하기 쉬워지는 것, 나아가서는 취과 정련 (LF) 의 후반이나 진공 탈가스 처리에 Si 성분 조정을 위해 FeSi 합금을 첨가했을 경우에 현저하게 상기의 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 경우에는, 진공 탈가스 처리 후 Ca 처리 실시 전의 용강 중 Ca 농도가 5 ∼ 10 ppm 정도까지 상승하고 있는 분석 결과가 얻어졌다.Also, regarding the manufacturing process, compared to the killed steel tapping process in which a deoxidizing agent such as Si or Al is added in the converter, the above problem is in the case of the rimmed steel tapping process in which a deoxidizing agent such as Si or Al is added to the blowing after the converter. It has been confirmed that the above problem occurs remarkably when FeSi alloy is added for Si component adjustment in the latter half of bridging and refining (LF) or vacuum degassing treatment. In this case, analysis results were obtained in which the Ca concentration in the molten steel after the vacuum degassing treatment and before the Ca treatment was carried out was increased to about 5 to 10 ppm.
이에 대해, 본 발명자들은, (1) 탈산 처리를 림드 출강이 아니라 킬드 출강으로 실시하는 것, (2) 그 때, 탈산제의 첨가를, Si 의 첨가 후 Al 을 첨가하는 차례로 실시하는 것, (3) 성분 조정을 위해서 추가로 Si 를 첨가하는 경우에는, 취과 정련의 전반까지 실시하고, 취과 정련의 후반과 진공 탈가스 공정에서는 실시하지 않는 것 모두를 만족시킴으로써, (A) 전로로부터 진공 탈가스 공정까지의 용강 중 Ca 농도를 계속적으로 4 ppm 이하라는 저농도로 유지할 수 있고, (B) Ca 첨가 후의 개재물 조성의 편차를 억제하여, 당해 개재물 조성을 1600 ℃ 액상 조성 범위로 제어할 수 있고, (C) Ca 첨가 후의 용강 중에 직경 5 ㎛ 이상의 큰 개재물이 적다는 작용을 얻을 수 있고, 그 결과, 연속 주조 설비의 침지 노즐의 폐색을 방지하고, 보다 우수한 내 SSC 성을 갖는 고세정도 강을 제조하는 것이 가능해지는 것을 알아내었다.On the other hand, the inventors of the present invention, (1) performing the deoxidation treatment by killed steel tapping rather than rimmed steel tapping, (2) performing the addition of the deoxidizing agent in the order of adding Si after adding Al, (3) ) In the case of adding Si additionally for component adjustment, it is carried out until the first half of blowing and refining, and by satisfying both the latter half of blowing and refining and not performing in the vacuum degassing process, (A) the vacuum degassing process from the converter It is possible to continuously maintain the Ca concentration in the molten steel up to 4 ppm or less at a low concentration of 4 ppm or less, (B) suppress the variation in the composition of inclusions after Ca is added, and control the composition of the inclusions to a liquid composition range of 1600 ° C., (C) It is possible to obtain the effect that there are few large inclusions with a diameter of 5 μm or more in the molten steel after Ca addition, and as a result, it is possible to prevent clogging of the immersion nozzle of a continuous casting facility, and to manufacture high-cleaning steel with better SSC resistance found out what was going on.
본 발명은 상기의 지견에 기초하여 완성된 것으로, 그 요지 구성은 이하와 같다.The present invention has been completed based on the above findings, and its summary configuration is as follows.
[1] 전로 내에서 용강에 Si 를 첨가한 후에 Al 을 첨가하고, 상기 용강에 탈산 처리를 실시하는 공정과,[1] A step of adding Al after adding Si to the molten steel in a converter and deoxidizing the molten steel;
상기 용강에 CaO 를 함유하는 플럭스를 첨가하고, 레이들 퍼니스를 사용하여 상기 용강에 탈황 처리를 실시하는 취과 정련 공정과,A blowing and refining step of adding a flux containing CaO to the molten steel, and desulfurizing the molten steel using a ladle furnace;
그 후, 진공 탈가스 장치에 의해 상기 용강에 진공 탈가스 처리를 실시하는 공정과,Thereafter, a step of vacuum degassing the molten steel by means of a vacuum degassing device;
그 후, 상기 용강에 Ca 함유 금속을 첨가하는 공정과,Thereafter, a step of adding a Ca-containing metal to the molten steel;
그 후, 상기 용강을 연속 주조하는 공정After that, the process of continuously casting the molten steel
을 갖고,have,
상기 취과 정련 공정에서는 상기 용강에 Si 를 첨가하지 않거나,In the blowing and refining process, Si is not added to the molten steel,
상기 용강의 성분을 조정하기 위한 추가 Si 를 첨가하는 경우에는, 상기 취과 정련 공정의 처리 기간 중의 전반에 첨가하고, 상기 취과 정련 공정의 처리 기간 중의 후반과 상기 진공 탈가스 처리의 기간 중에는 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 고세정도 강의 제조 방법.In the case of adding additional Si for adjusting the components of the molten steel, it is added in the first half of the treatment period of the blowing and refining step, and is not added during the second half of the treatment period of the blowing and refining step and during the vacuum degassing treatment period. A method for manufacturing high-definition steel, characterized in that
[2] 상기 추가 Si 의 첨가는, 상기 취과 정련 공정의 처리 개시로부터 10 분 이내에 실시하는, 상기 [1] 에 기재된 고세정도 강의 제조 방법.[2] The method for producing high-cleaning steel according to the above [1], wherein the addition of the additional Si is performed within 10 minutes from the start of the treatment in the blowing and refining step.
[3] 상기 탈산 처리에 있어서의 Si 첨가와 Al 첨가의 간격은, 1 분 이상 10 분 이하로 하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 고세정도 강의 제조 방법.[3] The method for producing a high-cleaning steel according to [1] or [2], wherein the interval between addition of Si and addition of Al in the deoxidation treatment is 1 minute or more and 10 minutes or less.
[4] 상기 진공 탈가스 처리 후 또한 상기 Ca 함유 금속 첨가 전의 상기 용강 중의 Ca 농도가 0.0004 질량％ 이하이고,[4] Ca concentration in the molten steel after the vacuum degassing treatment and before the Ca-containing metal is added is 0.0004 mass% or less;
하기의 (1) 식을 만족시키도록 상기 Ca 함유 금속의 첨가량을 설정하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 고세정도 강의 제조 방법.The method for manufacturing high-cleaning steel according to any one of [1] to [3], wherein the addition amount of the Ca-containing metal is set so as to satisfy the following formula (1).
1.00 ≤ {[％Ca] - (0.18 + 130 × [％Ca]) × [％O]}/1.25/[％S] ≤ 2.00 … (1)1.00 ≤ {[%Ca] - (0.18 + 130 x [%Ca]) x [%O]}/1.25/[%S] ≤ 2.00 ... (One)
여기서here
[％Ca], [％O], [％S] : 턴디시 내에서의 용강 중의 각 원소의 농도 (질량％)[%Ca], [%O], [%S]: Concentration of each element in the molten steel in the tundish (mass%)
이다.to be.
본 발명에 의하면, 연속 주조 설비의 침지 노즐의 폐색을 방지하고, 보다 우수한 내황화물 응력 부식 균열성 (내 SSC 성) 을 갖는 고세정도 강을 제조하는 것이 가능해진다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, clogging of the submerged nozzle of a continuous casting facility is prevented, and it becomes possible to manufacture high-cleaning steel which has more excellent sulfide stress corrosion cracking resistance (SSC resistance).
도 1(A) 는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 고세정도 강의 제조 방법의 제조 프로세스 플로우도이고, (B) 는, 비교예에 의한 고세정도 강의 제조 방법의 제조 프로세스 플로우도이다.
도 2 는, 비교법 1, 2 및 본 발명법의 제조 프로세스에 있어서의 용강 중의 Ca 농도 추이의 예이다.
도 3(A) 는, 비교법 1, 2 및 본 발명법에 있어서, RH 처리 후 또한 Ca 첨가 전에 채취한 용강 샘플에 있어서의 CaO-MgO-Al2O3 계 개재물의 평균 조성을 복수의 차지로 조사한 결과이고, (B) 는, (A) 의 각 차지에 있어서, Ca 첨가 후에 채취한 용강 샘플에 있어서의 CaO-MgO-Al2O3 계 개재물의 평균 조성을 조사한 결과이다.
도 4 는, 비교법 1, 2 및 본 발명법에 있어서, Ca 첨가 후에 채취한 용강 샘플에 있어서의 직경 5 ㎛ 이상의 CaO-MgO-Al2O3 계 개재물의 개수를 조사한 결과이다.
도 5 는, 원자 농도비 (ACR) 지표와 응력 부식 균열 (SSC) 시험 불합격률의 관계를 나타내는 그래프이다.Fig. 1(A) is a manufacturing process flow diagram of a manufacturing method of high-cleaning steel according to an embodiment of the present invention, and (B) is a manufacturing process flow diagram of a manufacturing method of high-cleaning steel according to a comparative example.
2 : is an example of the Ca concentration transition in molten steel in the manufacturing process of
3(A) shows the average composition of CaO-MgO-Al 2 O 3 system inclusions in the molten steel samples taken after RH treatment and before Ca addition in
4 is a result of investigating the number of CaO-MgO-Al 2 O 3 system inclusions having a diameter of 5 µm or more in a molten steel sample collected after Ca addition in
5 is a graph showing the relationship between an atomic concentration ratio (ACR) index and a stress corrosion cracking (SSC) test failure rate.
본 발명의 일 실시형태에 의한 고세정도 강의 제조 방법은, 전로 내에서 용강에 탈산제를 첨가하고, 상기 용강에 탈산 처리를 실시하는 공정과, 상기 용강에 CaO 를 함유하는 플럭스를 첨가하고, 레이들 퍼니스를 사용하여 상기 용강에 탈황 처리를 실시하는 취과 정련 공정과, 그 후, 진공 탈가스 장치에 의해 상기 용강에 진공 탈가스 처리를 실시하는 공정과, 그 후, 상기 용강에 Ca 함유 금속을 첨가하는 공정과, 그 후, 상기 용강을 연속 주조하는 공정을 갖는다.A method for manufacturing high-cleaning steel according to an embodiment of the present invention includes a step of adding a deoxidizing agent to molten steel in a converter and deoxidizing the molten steel, adding a flux containing CaO to the molten steel, and ladle A blowing and refining process of desulfurizing the molten steel using a furnace, a process of vacuum degassing the molten steel with a vacuum degassing device, and thereafter, adding a Ca-containing metal to the molten steel It has the process of doing this, and the process of continuously casting the said molten steel after that.
탈산 처리로는, 예를 들어 도 1(A) 에 나타내는 바와 같은, 전로 내에서 Si, Al 등의 탈산제를 첨가하는 킬드 출강 처리와, 예를 들어 도 1(B) 에 나타내는 바와 같은, 전로 정련 후의 취과 정련시나 진공 탈가스 처리시에 Si, Al 등의 탈산제를 투입하는 림드 출강 처리가 있다. 본 실시형태에 있어서는, 탈산 처리로서 킬드 출강 처리를 채용한다. 림드 출강 처리의 경우, 후술하는 바와 같이, 전로 ∼ 진공 탈가스 처리 동안에 용강 중의 Ca 농도를 0.0004 ％ 이하로 할 수 없고, 또, Ca 첨가 후의 개재물 조성을 1600 ℃ 액상 조성 범위로 제어할 수 없고, 또, 직경 5 ㎛ 이상의 큰 개재물이 많이 발생해 버린다. 이러한 점에서, 노즐 폐색의 문제나, 충분한 내 SSC 성을 얻을 수 없다는 문제가 생긴다. 탈산 처리는, 용강에 Si, Al 등의 탈산제를 첨가하는 일반적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 탈산 처리에 의해 형성되는 탈산 생성물은 Al2O3 (알루미나) 이다.As the deoxidation treatment, for example, as shown in Fig. 1(A), a kill steel tap treatment in which a deoxidizer such as Si or Al is added in the converter, and for example, as shown in Fig. 1(B), converter refining. There is a rimmed steel taping process in which a deoxidizer such as Si or Al is added at the time of subsequent blowing and refining or vacuum degassing. In this embodiment, the killed steel taping process is employ|adopted as deoxidation process. In the case of rimmed steel taping, as will be described later, the Ca concentration in the molten steel cannot be made 0.0004% or less during the converter to vacuum degassing process, and the composition of inclusions after Ca addition cannot be controlled within the liquid composition range of 1600 ° C., and , many large inclusions with a diameter of 5 µm or more are generated. In this respect, the problem of nozzle clogging and the problem that sufficient SSC resistance cannot be obtained arises. The deoxidation treatment can be performed by a general method of adding a deoxidizing agent such as Si or Al to the molten steel. The deoxidation product formed by the deoxidation treatment is Al 2 O 3 (alumina).
본 실시형태에 있어서는, 탈산 처리시의 탈산제의 첨가 순서로서, Si 의 첨가 후에 Al 을 첨가하는 것이 중요하다. Al 의 첨가 후에 Si 를 첨가하는 경우나, Al 과 Si 를 동시에 첨가하는 경우에는, 전로 ∼ 진공 탈가스 처리 동안에 용강 중의 Ca 농도를 0.0004 ％ 이하로 할 수 없고, 또, Ca 첨가 후의 개재물 조성을 안정적으로 1600 ℃ 액상 조성 범위로 제어할 수 없고, 또, 직경 5 ㎛ 이상의 큰 개재물이 많이 발생해 버린다. 이러한 점에서, 노즐 폐색의 문제나, 충분한 내 SSC 성을 얻을 수 없다는 문제가 생긴다.In this embodiment, it is important to add Al after addition of Si as an addition order of the deoxidizer at the time of a deoxidation process. When Si is added after Al is added, or when Al and Si are added simultaneously, the Ca concentration in the molten steel cannot be made 0.0004% or less during the converter to vacuum degassing process, and the inclusion composition after Ca is stably added. It cannot be controlled in the liquid composition range of 1600 degreeC, and many large inclusions 5 micrometers or more in diameter will generate|occur|produce. In this respect, the problem of nozzle clogging and the problem that sufficient SSC resistance cannot be obtained arises.
탈산 처리에 있어서의 Si 첨가와 Al 첨가의 간격은 특별히 한정되지 않지만, 1 분 이상 10 분 이하로 하는 것이 바람직하다. 간격이 1 분 미만인 경우, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있고, 간격이 10 분을 초과하면, 거대한 SiO2-MnO(-CaO) 산화물로 성장해 버릴 우려가 있기 때문이다.Although the interval between addition of Si and addition of Al in the deoxidation treatment is not particularly limited, it is preferably set to 1 minute or more and 10 minutes or less. When the interval is less than 1 minute, there is a fear that the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
취과 정련 공정은, 레이들 퍼니스 (LF) 를 사용하여, 용강을 아크 방전으로 가열하면서, 용강 내에 가스를 도입하는 가열 교반 처리를 포함한다. 용강에는 CaO 를 함유하는 플럭스를 첨가하고, 탈황 처리를 실시한다. 플럭스로는, 생석회 (CaO) 단독, 혹은 생석회와, CaO 의 재화 (滓化) 촉진제인 Al2O3 또는 SiO2 의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 진공 탈가스 처리는, 예를 들어, RH 진공 탈가스 장치 등의 일반적인 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 취과 정련 공정 및 진공 탈가스 처리의 처리 시간은 특별히 한정되지 않고, 목표로 하는 O, S 함유량에 대한 처리 전의 O, S 함유량에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일반적으로, 취과 정련 공정의 처리 시간은 30 ∼ 60 분 정도로 하고, 진공 탈가스 처리의 처리 시간은 10 ∼ 40 분 정도로 한다.A blowing and refining process includes the heat-stirring process which introduce|transduces gas into molten steel, heating molten steel by arc discharge using ladle furnace LF. A flux containing CaO is added to the molten steel, and desulfurization treatment is performed. As the flux, quicklime (CaO) alone, or a mixture of quicklime and CaO recycling accelerator Al 2 O 3 or SiO 2 , etc. can be used. A vacuum degassing process can be implemented using general apparatuses, such as a RH vacuum degassing apparatus, for example. The processing time of the blowing and refining process and the vacuum degassing process is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the O, S content before the treatment with respect to the target O, S content, but in general, the processing time of the blowing and refining process is 30 It is made into about 60 minutes, and the processing time of a vacuum degassing process is made into about 10 to 40 minutes.
용강의 조성은, 최종적으로는 진공 탈가스 처리에서의 합금 첨가에 의해 목표 성분 조성이 되도록 조정되지만, Mn, Si 성분에 대해서는, 탈산제의 Al 과 동 시기에 대량으로 첨가한 후, 취과 정련 또는 진공 탈가스 처리까지 목표 성분이 되도록 수 차례로 나누어 첨가되는 것이 일반적이다. 이에 대해, 본 실시형태에서는, 성분 조정을 위해서 추가로 Si 를 첨가하는 경우에는, 취과 정련 공정의 전반까지 실시하고, 취과 정련의 후반과 진공 탈가스 공정에서는 실시하지 않는 것이 중요하다. 전로 내에서 Al 첨가 전에 실시하는 Si 첨가만으로 목표로 하는 Si 함유량을 만족시키도록 하고, 취과 정련 공정 이후에서는 추가적인 Si 를 첨가하지 않는 것도 바람직하다. 이로써, 전로로부터 진공 탈가스 공정까지의 용강 중 Ca 농도를 계속적으로 4 ppm 이하라는 저농도로 할 수 있어, 보다 우수한 내 SSC 성을 갖는 고세정도 강을 제조하는 것이 가능해진다.The composition of the molten steel is finally adjusted to the target component composition by alloy addition in vacuum degassing, but for Mn and Si components, after adding in large quantities at the same time as Al of the deoxidizer, blowing and refining or vacuum It is common to divide and add several times so that it may become a target component until degassing process. On the other hand, in this embodiment, when adding Si further for component adjustment, it is important to carry out until the first half of a blowing and refining process, and not to implement in the latter half of a blowing and refining and a vacuum degassing process. It is also preferable to satisfy the target Si content only by adding Si before Al addition in the converter, and not to add additional Si after the blowing and refining process. Thereby, the Ca concentration in the molten steel from the converter to the vacuum degassing process can be continuously reduced to a low concentration of 4 ppm or less, and it becomes possible to manufacture high-cleaning steel having superior SSC resistance.
본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 추가 Si 의 첨가를 실시하는 경우에는, 상기 취과 정련 공정의 처리 개시로부터 10 분 이내에 실시하는 것이 바람직하다.From a viewpoint of acquiring the effect of this invention more reliably, when adding additional Si, it is preferable to carry out within 10 minutes from the process start of the said blowing and refining process.
진공 탈가스 처리 후, 용강에 Ca 함유 금속을 첨가한다. Ca 첨가 방법은 특별히 규정하지 않지만, 함유량이 Ca : 70 질량％, Si : 30 질량％ 의 괴상 합금이나, 그것을 Fe 후프로 감싼 와이어를 용강 중에 첨가하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. Ca 합금은 용강과 격렬하게 반응하기 때문에, 첨가시에 용강 재산화물을 생성하기 쉬워, 첨가시의 아르곤 시일을 완전하게 하는 것이 바람직하다.After vacuum degassing, Ca-containing metal is added to the molten steel. Although the method of adding Ca is not specifically prescribed|regulated, the method of adding into molten steel the mass alloy of content Ca: 70 mass %, Si: 30 mass %, and the wire which wrapped it with Fe hoop is generally used. Since Ca alloy reacts violently with molten steel, it is easy to produce|generate molten steel re-oxide at the time of addition, and it is preferable to complete the argon seal at the time of addition.
또한, 진공 탈가스 처리 후의 Ca 첨가는, RH 진공 탈가스 장치의 취과 내에서, 진공 탈가스 처리에 계속해서 실시해도 되지만, 별도로 Ca 처리 전용의 취과로 용강을 옮긴 후, 당해 취과 내에서 용강으로 Ca 첨가를 실시하는 것이 바람직하다.In addition, Ca addition after the vacuum degassing treatment may be carried out continuously to the vacuum degassing treatment within the blowing of the RH vacuum degassing device, but after transferring the molten steel to a blowing section dedicated to the Ca treatment separately, the molten steel is converted into molten steel within the blowing It is preferable to perform Ca addition.
이하, 본 발명을 완성하기에 이른 실험예에 대해 설명한다.Hereinafter, experimental examples leading to completion of the present invention will be described.
(본 발명법)(Invention method)
도 1(A) 에 나타내는 프로세스로, 턴디시에서의 용강의 화학 조성 C : 0.2 - 0.3 ％, Si : 0.22 - 0.27 ％, Mn : 0.4 - 0.6 ％, P : 0.005 - 0.009 ％, S : 0.0005 - 0.002 ％, sol.Al : 0.03 - 0.1 ％, Ca : 0 - 0.003 ％, O : 0.0010 - 0.0020 ％, 잔부 : Fe 및 불가피적 불순물의 강을 용제하였다. 전로 처리 시간은 60 분간으로 하고, 50 분 경과시에 2.2 ㎏/ton-steel 의 FeSi 합금을 첨가하고, 그 5 분 후에 3.5 ㎏/ton-steel 의 Al 을 첨가하였다. LF 프로세스의 처리 시간은 30 분간으로 하고, 10 분 경과 후에, 성분 조정용의 추가 Si 로서 1.8 ㎏/ton-steel 의 FeSi 합금을 첨가하였다. LF 프로세스의 후반과 RH 프로세스에서는 Si 는 첨가하지 않았다. RH 프로세스 후, 용강에 Ca 첨가를 실시하였다.By the process shown in FIG. 1(A), the chemical composition of molten steel in a tundish C: 0.2-0.3%, Si: 0.22-0.27%, Mn: 0.4-0.6%, P: 0.005-0.009%, S: 0.0005- 0.002%, sol.Al: 0.03-0.1%, Ca: 0-0.003%, O: 0.0010-0.0020%, balance: Fe and steel of unavoidable impurities were smelted. The converter treatment time was 60 minutes, and when 50 minutes had elapsed, 2.2 kg/ton-steel FeSi alloy was added, and after 5 minutes, 3.5 kg/ton-steel Al was added. The treatment time of the LF process was 30 minutes, and after 10 minutes had elapsed, a FeSi alloy of 1.8 kg/ton-steel was added as additional Si for component adjustment. Si was not added in the latter half of the LF process and in the RH process. After the RH process, Ca was added to the molten steel.
(비교법 1)(Comparative method 1)
전로에서의 Al 첨가와 Si 첨가의 순서를 반대로 한 것 이외에는, 본 발명법과 동일하게 하여, 강을 용제하였다. 즉, 비교법 1 에서는, 전로 처리 시간을 60 분간으로 하고, 50 분 경과 후에 3.7 ㎏/ton-steel 의 Al 을 첨가하고, 그 3 분 후에 2.2 ㎏/ton-steel 의 FeSi 합금을 첨가하였다.Steel was melted in the same manner as in the present invention, except that the order of Al addition and Si addition in the converter was reversed. That is, in
(비교법 2)(Comparative method 2)
도 1(B) 에 예시하는 바와 같은 림드 출강의 프로세스로, 턴디시에서의 용강의 화학 조성 C : 0.2 - 0.3 ％, Si : 0.22 - 0.27 ％, Mn : 0.4 - 0.6 ％, P : 0.005 - 0.009 ％, S : 0.0005 - 0.002 ％, sol.Al : 0.03 - 0.1 ％, Ca : 0 - 0.003 ％, O : 0.0010 -0.0020 ％, 잔부 : Fe 및 불가피적 불순물의 강을 용제하였다. 즉, 전로에서는 탈산제로서 Si 및 Al 을 첨가하지 않았다. 그 후, LF 프로세스의 처리 시간은 45 분간으로 하고, 5 분 경과 후에 탈산제 Si 로서 2.2 ㎏/ton-steel 의 FeSi 합금을, 3.5 ㎏/ton-steel 의 Al 과 동시에 투입하였다. 또, RH 처리의 개시로부터 2 분의 타이밍으로, 추가적인 FeSi 합금을 성분 조정을 위해서 첨가하였다. RH 프로세스 후, 용강에 Ca 첨가를 실시하였다.In the process of rimmed steel tapping as illustrated in Fig. 1(B), the chemical composition of molten steel in tundish C: 0.2 to 0.3%, Si: 0.22 to 0.27%, Mn: 0.4 to 0.6%, P: 0.005 to 0.009 %, S: 0.0005 - 0.002%, sol.Al: 0.03 - 0.1%, Ca: 0 - 0.003%, O: 0.0010 -0.0020%, balance: Fe and unavoidable impurities steel were smelted. That is, Si and Al were not added as deoxidizers in the converter. Thereafter, the treatment time of the LF process was 45 minutes, and after 5 minutes, a 2.2 kg/ton-steel FeSi alloy as deoxidizer Si was simultaneously charged with 3.5 kg/ton-steel Al. In addition, at a timing of 2 minutes from the start of the RH treatment, an additional FeSi alloy was added for component adjustment. After the RH process, Ca was added to the molten steel.
본 발명자들은, 이와 같은 제조 프로세스에 대해 용강 샘플을 각 프로세스에서 채취하고, 용강 성분, 개재물량 및 개재물 조성의 조사를 실시하였다. 용강의 성분 분석은 콴토백 신속 분석에 의해 실시하였다. 개재물 조사는, ASPEX 사 제조의 PSEM 장치를 사용하여 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 용강 샘플을 욕면으로부터 2 m 이상의 깊이 위치에서 채취하고, 수지 매립·연마를 실시하여, SEM 관찰용 시료를 제조하였다. 그 시료를 SEM 관찰에 제공하고, 15 × 15 ㎜ 의 시야 중의 개재물경이 5 ㎛ 이상인 모든 개재물에 대해, EDX 로 조성을 구하고, 그 평균을 산출하였다. 또한, 개재물 단면 형상이 이방성을 갖는 경우에는, 그 단면을 둘러싸는 타원의 장경과 단경의 곱의 제곱근을 개재물경으로 하였다.The present inventors collected a molten steel sample in each process about such a manufacturing process, and investigated the molten steel component, the amount of inclusions, and the composition of inclusions. Component analysis of molten steel was performed by QuantoBac rapid analysis. The interference|inclusion investigation was performed using the PSEM apparatus by the ASPEX company. Specifically, first, a molten steel sample was taken from the bath surface at a depth of 2 m or more, and resin embedding and polishing were performed to prepare a sample for SEM observation. The sample was used for SEM observation, and the composition was calculated|required by EDX about all the inclusions whose inclusion diameters in a visual field of 15x15 mm are 5 micrometers or more, and the average was computed. In addition, when the cross-sectional shape of an inclusion has anisotropy, the square root of the product of the major axis and the minor axis of the ellipse surrounding the cross-section was made into the interference|inclusion diameter.
개재물 조성에 대해서는, 탈산제 (Al, Si, Mn 등) 에 의한 산화물과 슬래그로부터 침입하는 원소의 반응이나, 합금 중에 함유되는 강탈산 원소 (Ca, Mg, Ti 등) 의 영향을 받아 변화한다. 또, 최종적으로는 응고시에 생성되는 MnS 개재물을 억제할 목적으로 Ca 처리가 실시되어, CaO 함유율이 높은 산화물 또는 CaS 계 황화물을 형성하게 된다.The composition of inclusions changes under the influence of a reaction between an oxide by a deoxidizer (Al, Si, Mn, etc.) and an element penetrating from the slag, or a strong deoxidizing element (Ca, Mg, Ti, etc.) contained in the alloy. In addition, Ca treatment is finally performed for the purpose of suppressing MnS inclusions generated during solidification to form oxides or CaS-based sulfides having a high CaO content.
본 발명자들이 조사한 지견에서는, 개재물 조성은 커서 하기와 같이 변화하는 것이 확인되고 있다.From the knowledge investigated by the present inventors, it is confirmed that the composition of inclusions is large and changes as follows.
(1) Al 첨가 전 : Fe2O3 (+ MnO + SiO2 + CaO …)(1) Before Al addition: Fe 2 O 3 (+ MnO + SiO 2 + CaO …)
(2) Al 첨가 후 : Al2O3 개재물(2) After Al addition: Al 2 O 3 inclusions
(3) CaO 플럭스 첨가에 의한 탈황 처리 중 : MgO-Al2O3 계 개재물(3) During desulfurization treatment by CaO flux addition: MgO-Al 2 O 3 system inclusions
(4) Si 첨가 : CaO-Al2O3 계 개재물이 증가(4) Si addition: CaO-Al 2 O 3 system inclusions increase
(5) 취과 정련 (LF) 후, 진공 탈가스 (RH) 후 : CaO-MgO-Al2O3 계 개재물(5) After blowing and refining (LF), after vacuum degassing (RH): CaO-MgO-Al 2 O 3 system inclusions
(6) Ca 처리 후 : CaO-Al2O3 계 개재물 + CaS(6) After Ca treatment: CaO-Al 2 O 3 system inclusions + CaS
상기의 개재물 조성에 대해, (3) CaO 계 플럭스 첨가에 의한 탈황 처리 중에는 내화물 등으로부터 슬래그 중에 용융된 Mg 가 개재물과 반응함으로써 MgO·Al2O3 개재물을 형성하는 것이 알려져 있다.Regarding the above inclusion composition, it is known that (3) Mg melted in slag from a refractory material or the like reacts with the inclusions to form MgO·Al 2 O 3 inclusions during desulfurization treatment by adding CaO-based fluxes.
(4) Si 첨가는, Si 성분 조정을 위해서 일반적으로는 FeSi 합금을 첨가함으로써 실시된다. 일반적인 FeSi 합금에는 0.3 ∼ 1.5 ％ 정도의 Ca 성분이 불가피적으로 함유되어 있고, Si 첨가에 의해 미량의 Ca 성분이 용강 중에 첨가되게 되어 CaO-Al2O3 계 개재물이 생성되게 된다. 또, 그 밖의 Si 첨가 방법으로서, Mn 을 비롯한 다른 성분의 허용량을 초과하지 않는 범위에서, SiMn 합금이나 Si 조각 등의 합금을 투입할 수도 있다.(4) Si addition is generally performed by adding FeSi alloy for Si component adjustment. A typical FeSi alloy contains a Ca component of about 0.3 to 1.5% inevitably, and by adding Si, a small amount of Ca component is added to the molten steel, and CaO-Al 2 O 3 system inclusions are generated. Moreover, as another Si addition method, alloys, such as a SiMn alloy and Si flakes, can also be injected|thrown-in in the range which does not exceed the permissible amount of other components including Mn.
또한, Ca 첨가 프로세스를 필요로 하지 않지만, 저 S 화를 위해서 LF 프로세스를 실시하는 고장력강 (하이텐) 의 제조에 있어서는, 예를 들어, 전로 → LF 프로세스 → RH 프로세스 → 턴디시 → 주형과 같은 정련 프로세스를 거친다. 이 때문에, FeSi 합금의 첨가 시기를 본 발명과 동일하게 제어함으로써, 연속 주조 후의 강에 거대한 CaO·Al2O3 계 개재물이 생성되는 것을 억제할 수 있다.In addition, although the Ca addition process is not required, in the manufacture of high-tensile steel (High Ten) in which the LF process is performed to reduce S, for example, converter → LF process → RH process → tundish → mold-like refining go through the process For this reason, by controlling the addition timing of the FeSi alloy in the same manner as in the present invention, it is possible to suppress the formation of large CaO·Al 2 O 3 system inclusions in the steel after continuous casting.
(5) 취과 정련 (LF) 후, 진공 탈가스 (RH) 후의 개재물은, 상기 서술한 MgO·Al2O3 개재물과 CaO·Al2O3 개재물이 뒤섞여 CaO-MgO-Al2O3 계 개재물로서 존재하게 되어, 후술하는 바와 같이 그 조성은 상당히 편차를 갖는 것이 확인되었다.(5) After blowing and refining (LF), the inclusions after vacuum degassing (RH) are mixed with the above-described MgO·Al 2 O 3 inclusions and CaO·Al 2 O 3 inclusions to form CaO-MgO-Al 2 O 3 system inclusions. It was confirmed that the composition has a considerable variation as will be described later.
(6) Ca 처리는, 진공 탈가스 후의 취과 중에 주로 CaSi 합금을 투입함으로써 실시되고, Ca 가 용강 중에 10 ppm 이상이 되도록 투입되는 것이 일반적이다. 상기 서술한 CaO-MgO-Al2O3 계 개재물은 MgO 함유량의 약간의 CaO-Al2O3 계 개재물 또는 CaS 황화물이 된다.(6) Ca treatment is carried out by mainly injecting CaSi alloy during the extraction after vacuum degassing, and it is common to inject|throw-in so that Ca may become 10 ppm or more in molten steel. The CaO-MgO-Al 2 O 3 system inclusions described above become CaO-Al 2 O 3 system inclusions or CaS sulfide with a small amount of MgO.
또한, 상기 서술한 FeSi 합금 첨가시의 Ca 혼입을 피하기 위해, 고순도 FeSi 라고 불리는 Ca 함유량이 0.1 ∼ 0.2 ％ 로 저위의 합금을 사용하는 것도 유효하지만, 매우 고가이고, 제조상에서 사용할 수 있는 합금종이 제약되게 된다. 본 발명에서는, 고순도 FeSi 를 사용하지 않아도 효과가 큰 방법을 제공할 수 있는 것이다.In addition, in order to avoid Ca mixing during the addition of the above-mentioned FeSi alloy, it is also effective to use an alloy with a Ca content of 0.1 to 0.2% of high purity called high-purity FeSi. will become In the present invention, it is possible to provide a method having a large effect even without using high-purity FeSi.
도 2 는, 비교법 1, 2 및 본 발명법에 있어서의 용강 중의 Ca 농도의 추이를 나타낸다. 비교법 1 에 대해서는 22 차지의 평균값을 플롯하고, 본 발명법 및 비교법 2 에 대해서는 5 차지의 평균값을 플롯하였다. 도 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법에서는, Ca 첨가 전까지의 Ca 분석값이 4 ppm 이하로 저위인 데에 대해, 비교법 1, 2 에서는, Ca 분석값이 5 ∼ 15 ppm 으로 크게 편차가 보이는 것을 확인할 수 있었다.2 : shows the transition of Ca concentration in molten steel in
킬드 출강에서 Si, Al 의 순서로 탈산제를 첨가했을 경우에 Ca 농도가 저위가 되는 이유는 명확하지 않지만, 거의 탈산되어 있지 않은 고산소 농도의 상태에 FeSi 가 첨가되었을 경우, 산화성이 강하여 증발되기 쉬운 Ca 는, 첨가시에 용강 표면에 있어서 한순간에 산화되어, 용강 표면에 머무르거나 증발하여 계 외로 배출되기 때문으로 생각된다. 이에 대해, Al 첨가 후 또는 Al 과 동시에 FeSi 가 첨가된 경우에는, Al 탈산에 의해 급속하게 강중 산소가 저감되어, Al2O3 개재물이 생성된 상태에 Ca 가 Al2O3 개재물과 반응하여 CaO·Al2O3 계 개재물로서 안정적으로 존재하기 때문으로 생각된다. 또, 림드 출강시에는 성분 조정용으로 FeSi 를 취과 정련 (LF), 진공 탈가스 (RH) 시에 수 차례 첨가되는 경우가 많고, 그때마다 용강 중에 미량의 Ca 성분이 혼입되는 것에 의한 것으로 볼 수 있다.It is not clear why the Ca concentration becomes low when the deoxidizer is added in the order of Si and Al in the kill tap, but when FeSi is added in a state of high oxygen concentration that is hardly deoxidized, the oxidation property is strong and evaporation is easy. It is thought that this is because Ca is instantly oxidized on the surface of the molten steel at the time of addition, stays on the surface of the molten steel or evaporates and is discharged to the outside of the system. On the other hand, when FeSi is added after Al addition or at the same time as Al, oxygen in the steel is rapidly reduced due to Al deoxidation, and in a state where Al 2 O 3 inclusions are generated, Ca reacts with Al 2 O 3 inclusions to CaO It is thought that it is because it exists stably as an Al2O3 type|system|group inclusion . In addition, during rimmed steel tapping, FeSi is often added several times during blowing, refining (LF) and vacuum degassing (RH) for component adjustment, and it can be seen that it is due to the mixing of a small amount of Ca component in the molten steel each time. .
또한 본 발명자들은, 직경 5 ㎛ 이상의 전체 개재물의 평균 조성에 관해, RH 처리 후 또한 Ca 첨가 전의 용강과, Ca 첨가 후의 용강의 비교를 실시하였다. 도 3(A) 는, RH 처리 후 또한 Ca 첨가 전에 채취한 용강 샘플에 있어서의 CaO-MgO-Al2O3 계 개재물의 평균 조성을 복수 차지로 조사한 결과이고, 도 3(B) 는, 도 3(A) 의 각 차지에 있어서, Ca 첨가 후에 턴디시에서 채취한 용강 샘플에 있어서의 CaO-MgO-Al2O3 계 개재물의 평균 조성을 조사한 결과이다.Moreover, the present inventors compared the molten steel after Ca addition and the molten steel after Ca addition after RH process and before Ca addition about the average composition of all inclusions 5 micrometers in diameter or more. Fig. 3(A) is a result of investigating the average composition of CaO-MgO-Al 2 O 3 system inclusions in a plurality of charges in molten steel samples collected after RH treatment and before Ca addition, Fig. 3(B) is Fig. 3 Each charge of (A) WHEREIN: It is the result of investigating the average composition of CaO - MgO - Al2O3 type|system|group inclusions in the molten steel sample collect|collected in the tundish after Ca addition.
어느 차지에서도, Ca 첨가 후의 개재물 조성을 턴디시 단계에서 1600 ℃ 액상 범위가 되도록 Ca 첨가량을 정하여 Ca 첨가를 실시하였다. 그러나, 도 3(A), (B) 에 나타내는 바와 같이, 림드 출강 (비교법 1) 의 경우에는, FeSi 합금에서 기인하는 것으로 보여지는 Ca 에 의해, 개재물의 평균 조성이 Ca 처리 전에 있어서 이미 CaO-Al2O3 을 다수 포함하는 개재물 조성으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 킬드 출강에서 Al 첨가 후에 Si 를 첨가했을 경우 (비교법 2) 에 있어서도, Ca 처리 전에 있어서 CaO-Al2O3 개재물로의 변화가 진행되어, 개재물 조성이 크게 편차를 갖는 것을 확인할 수 있었다.In any charge, Ca was added by determining the amount of Ca added so that the composition of the inclusions after Ca addition was in the liquid range of 1600° C. in the tundish step. However, as shown in Figs. 3(A) and (B), in the case of rimmed steel taping (comparative method 1), the average composition of inclusions is already CaO- before Ca treatment due to Ca that is believed to originate from the FeSi alloy. It turns out that it becomes the inclusion composition containing many Al2O3. In addition, even when Si was added after Al addition in the killed steel tapping (Comparative Method 2), the change to CaO-Al 2 O 3 inclusions proceeded before Ca treatment, and it was confirmed that the composition of the inclusions had a large variation.
이에 대해, 본 발명법의 Si 첨가 후 Al 첨가를 실시한 킬드 출강의 경우에는, Ca 첨가 전의 개재물 조성은 MgO-Al2O3 성분을 주체로 CaO 를 10 ∼ 20 wt％ 함유한 매우 편차가 적은 균일한 조성으로 되어 있는 것이 확인되었다. 결과적으로, Ca 처리 후의 턴디시 채취 샘플의 개재물 조성은, 1600 ℃ 액상 범위로 제어할 수 있었다. 이에 대해, 비교법 1, 2 에서는, 조성의 편차가 크고 고융점인 고 CaO 조성의 CaO-Al2O3 개재물이 생성되어 있는 것이 판명되었다.On the other hand, in the case of the killed steel taping in which Al is added after Si addition of the present invention method, the composition of the inclusions before Ca addition is uniform with very little variation containing MgO-Al 2 O 3 and CaO in an amount of 10 to 20 wt%. It was confirmed that it had one composition. As a result, the composition of the inclusions of the tundish collection sample after the Ca treatment was controllable in the liquid phase range of 1600°C. In contrast, in
여기서, 턴디시 단계의 개재물의 평균 조성을 1600 ℃ 액상 범위로 하는 목적은 이하와 같다.Here, the purpose of setting the average composition of the inclusions in the tundish step to a liquid range of 1600° C. is as follows.
(1) 용강 단계에서 CaS 석출을 수반하는 고 CaO 농도의 CaO-Al2O3 개재물 (3CaO·Al2O3 ∼ CaO + CaS) 이 되었을 경우, 그 후의 턴디시 ∼ 주형에서의 침지 노즐에 있어서 온도 저하시에 CaS 기인의 노즐 폐색이 발생하기 쉽다. 또, 응집에 의해 거대화된 개재물이 노즐 부착 지점보다 탈락하여 주편에 도입되어, 내 HIC 성 및 내 SSC 성의 열화가 현저해진다.(1) When CaO-Al 2 O 3 inclusions (3CaO·Al 2 O 3 to CaO + CaS) of high CaO concentration accompanied by CaS precipitation in the molten steel step, the subsequent tundish - immersion nozzle in the mold At the time of temperature fall, it is easy to generate|occur|produce the nozzle clogging caused by CaS. In addition, the inclusions enlarged by aggregation fall off from the nozzle attachment point and are introduced into the slab, and the deterioration of HIC resistance and SSC resistance becomes remarkable.
(2) 용강 단계에서의 개재물의 평균 조성이 액상 개재물 조성 (1600 ℃ 액상 범위) 보다 저 CaO 농도의 CaO-Al2O3 개재물 조성 (특히 CaO·6Al2O3 ∼ CaO·2Al2O3) 이 되었을 경우에도, 노즐 폐색이 발생하기 쉬워진다. 또, 응고시에 유해한 MnS 가 석출되기 쉬워져, 내 HIC 성 및 내 SSC 성의 열화가 현저해진다.(2) CaO-Al 2 O 3 inclusion composition (especially CaO·6Al 2 O 3 ∼ CaO·2Al 2 O 3 ) in which the average composition of inclusions in the molten steel step is lower than that of liquid inclusions (1600 ℃ liquid range) Even when it becomes this, it becomes easy to generate|occur|produce a nozzle blockage. Moreover, harmful MnS becomes easy to precipitate at the time of coagulation|solidification, and deterioration of HIC resistance and SSC resistance becomes remarkable.
따라서 CaO·Al2O3 ∼ 3CaO·Al2O3 의 개재물 조성, 바람직하게는 12CaO·7Al2O3 개재물 조성으로 제어하는 것이 중요하다.Therefore, it is important to control the inclusion composition of CaO·Al 2 O 3 to 3CaO·Al 2 O 3 , preferably 12CaO·7Al 2 O 3 inclusion composition.
또, 도 3(B) 에서 사용한 턴디시에서 채취한 샘플의 개재물 청정성을 조사한 결과를 도 4 에 나타낸다. 직경이 5 ㎛ 이상인 개재물 개수는, 본 발명법의 경우에는 비교법 1, 2 에 비해 대폭 개선되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명법은, Ca 첨가 후의 개재물의 평균 조성을 1600 ℃ 액상 범위로 제어할 수 있었으므로, 개재물 부상 제거가 진행된 것에 의한 것으로 볼 수 있다.Moreover, the result of examining the inclusion cleanliness of the sample sample|collected with the tundish used in FIG.3(B) is shown in FIG. It was confirmed that the number of inclusions having a diameter of 5 µm or more was significantly improved in the case of the method of the present invention compared to those of
다음으로, Ca 처리시의 Ca 첨가량의 적정 범위에 대해서는, 미리 Ca 첨가 조건과 황화물 응력 부식 균열 (SSC) 시험의 결과를 조사함으로써 결정하였다.Next, about the appropriate range of the Ca addition amount at the time of Ca treatment, it was determined by examining the Ca addition conditions and the result of a sulfide stress corrosion cracking (SSC) test beforehand.
본 발명법에 있어서, 진공 탈가스 처리 (RH) 후에 Ca 첨가를 실시했을 때의 턴디시에서의 원자 농도비 (ACR 값) 와 SSC 시험의 불합격률의 관계를 도 5 에 나타냈다. SSC 시험에서는, 경도를 HRC = 27 로 맞춘 시험편에 대해, 1 기압의 황화수소가 포화된 NACE 시험액 중에서 최소 항복 응력의 85 ％ 의 응력을 부여하여 단축 인장 시험을 720 시간 실시하였다. SSC 시험에 있어서 720 시간 만료까지의 도중 단계에서 시험편이 파단되어 버린 것을 불합격으로 하였다. 상기의 불합격의 경우에는 시험 개시로부터 수십 시간까지의 비교적 단시간에서의 파단 (단시간 파단 타입) 이 주체이고, 파단면을 확인하면 수백 ㎛ 로 신연한 거대한 CaO-Al2O3 개재물이나 CaS 개재물이 관찰되었다.In the method of the present invention, the relationship between the atomic concentration ratio (ACR value) in the tundish when Ca is added after vacuum degassing (RH) and the rejection rate of the SSC test is shown in FIG. 5 . In the SSC test, a uniaxial tensile test was performed for 720 hours by applying a stress of 85% of the minimum yield stress in a NACE test solution saturated with hydrogen sulfide at 1 atmosphere to a test piece having a hardness of HRC=27. In the SSC test, what had fractured the test piece in the middle stage until the expiration of 720 hours was set as failing. In the case of the above failure, fracture in a relatively short time (short-time fracture type) from the start of the test to several tens of hours is the main factor, and when the fracture surface is checked, huge CaO-Al 2 O 3 inclusions or CaS inclusions that are enlarged to several hundred μm are observed. became
원자 농도비 (ACR) 는 하기 식에 의해 규정하였다.The atomic concentration ratio (ACR) was defined by the following formula.
ACR = {[％Ca] - (0.18 + 130 × [％Ca]) × [％O]}/1.25/[％S]ACR = {[%Ca] - (0.18 + 130 × [%Ca]) × [%O]}/1.25/[%S]
[％Ca], [％O], [％S] : 턴디시 내에서의 용강 중의 각 원소의 농도 (질량％)[%Ca], [%O], [%S]: Concentration of each element in the molten steel in the tundish (mass%)
ACR 값은, 응고시에 정출되는 MnS 황화물, Ca 과잉 첨가시에 생성되는 CaS 황화물, CaO 산화물, 및 칼슘알루미네이트 개재물 (CaO-Al2O3) 조성을 컨트롤하는 데에 사용되는 지표이다. 일반적으로는, ACR ≥ 1.0 에서 MnS 황화물 생성을 억제하는 데에 유효한 것, ACR ≤ 3.0 에서 Ca 과잉 첨가에서 기인하는 CaO-CaS 개재물 생성을 억제할 수 있는 것이 알려져 있다.The ACR value is an index used to control the composition of MnS sulfide crystallized upon solidification, CaS sulfide formed upon excessive Ca addition, CaO oxide, and calcium aluminate inclusions (CaO-Al 2 O 3 ). Generally, it is known that it is effective in suppressing the formation of MnS sulfide at ACR ≥ 1.0, and can suppress the formation of CaO-CaS inclusions resulting from excessive Ca addition at ACR ≤ 3.0.
그러나, 본 발명자들이, 강도 110 psi (760 ㎫) 이상의 파이프에서의 상세 평가를 진행시킨 결과, 도 5 에 나타내는 바와 같이, ACR > 2.00 의 범위에서 급격하게 SSC 시험 불합격률이 상승하는 것을 확인하였다. 본 결과는, 전술한 1600 ℃ 용강 단계에서 액상 상태보다 고융점인 CaO-Al2O3 개재물이나 CaS 에서 기인하여 응력 부식 균열 (SSC) 이 발생하는 것을 아울러 확인하고 있고, Ca 처리 조건을 ACR = 1.00 ∼ 2.00 의 범위로 하는 것의 유효성을 확인할 수 있었다.However, the present inventors, as a result of conducting detailed evaluation in a pipe with a strength of 110 psi (760 MPa) or higher, as shown in FIG. 5 , it was confirmed that the SSC test failure rate rapidly increased in the range of ACR > 2.00. This result also confirms that stress corrosion cracking (SSC) occurs due to CaO-Al 2 O 3 inclusions or CaS having a higher melting point than in the liquid phase in the 1600 ° C. molten steel step described above, and the Ca treatment conditions are ACR = The effectiveness of setting it as the range of 1.00-2.00 was confirmed.
이상 설명한 본 발명에 의하면, Ca 첨가 전의 MgO-CaO-Al2O3 계 개재물의 조성을 보다 편차가 적은 상태로 제어하고, 그 후의 산화물 조성 및 황화물 조성을 보다 양호한 정밀도로 제어 가능해진다. 또, 턴디시 침지 노즐의 개재물에서 기인하는 폐색을 방지하는 것, 및 내 SSC 성에 대해 유해한 산화물이나 황화물 등의 개재물 생성을 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 본 발명의 적용에 의해, 침지 노즐에서의 개재물에서 기인하는 폐색없이 내SSC 성이 우수한 강관의 제조가 가능해져, 제조 비용 삭감 및 수율 안정화를 달성할 수 있다. According to the present invention described above, it is possible to control the composition of the MgO-CaO-Al 2 O 3 system inclusions before Ca addition to a state with less variation, and to control the oxide composition and the sulfide composition thereafter with better precision. In addition, it becomes possible to prevent clogging caused by inclusions in the tundish immersion nozzle and to sufficiently suppress generation of inclusions such as oxides and sulfides that are harmful to SSC resistance. By application of the present invention, it is possible to manufacture a steel pipe having excellent SSC resistance without clogging due to inclusions in the submerged nozzle, thereby achieving reduction in manufacturing cost and stabilization of yield.
실시예Example
턴디시에서의 용강의 화학 조성 C : 0.2 - 0.3 ％, Si : 0.22 - 0.27 ％, Mn : 0.4 - 0.6 ％, P : 0.005 - 0.009 ％, S : 0.0005 - 0.002 ％, sol.Al : 0.03 - 0.1 ％, Ca : 0 - 0.003 ％, O : 0.0010 - 0.0020 ％, 잔부 : Fe 및 불가피적 불순물의 강을 용제하고, 주편 사이즈 210Φ 의 환 (丸) 빌릿 연주기로 주조를 실시하였다.Chemical composition of molten steel in tundish C: 0.2 - 0.3 %, Si: 0.22 - 0.27 %, Mn: 0.4 - 0.6 %, P: 0.005 - 0.009 %, S: 0.0005 - 0.002 %, sol. Al: 0.03 - 0.1 %, Ca: 0 - 0.003 %, O: 0.0010 - 0.0020 %, balance: Fe and steel of unavoidable impurities were melted, and it cast with the ring billet caster of 210 Φ of cast steel size.
표 1 에 제조에 있어서의 출강 형태 (킬드 출강·림드 출강), FeSi 합금 첨가 시기, Ca 처리 전의 용강 중 Ca 농도, Ca 처리 후 턴디시에서의 용강 성분, 및 ACR 값을 나타낸다. 전로 처리 시간은 60 분간으로 하였다. 킬드 출강의 경우, 전로 내의 용강에 Si 및 Al 을 첨가하고, 탈산 처리를 실시하였다. 첨가의 차례는 표 1 에 기재하였다. FeSi 를 첨가 후에 Al 을 첨가한 예에서는, 전로 처리의 개시로부터 50 분 경과시에 2.2 ㎏/ton-steel 의 FeSi 합금을 첨가하고, 그 5 분 후에 3.5 ㎏/ton-steel 의 Al 을 첨가하였다. Al 첨가 후에 FeSi 를 첨가한 예에서는, 전로 처리의 개시로부터 50 분 경과 후에 3.7 ㎏/ton-steel 의 Al 을 첨가하고, 그 3 분 후에 2.2 ㎏/ton-steel 의 FeSi 합금을 첨가하였다. 또한, 림드 출강의 경우, 전로에서는 탈산제는 첨가하지 않고, LF 처리 개시로부터 5 분 후에 Si 및 Al 을 첨가하고, 탈산 처리를 실시하였다.Table 1 shows the form of tapped steel (killed tapped and rimmed tapped), FeSi alloy addition time, Ca concentration in molten steel before Ca treatment, molten steel component in tundish after Ca treatment, and ACR values. The converter treatment time was made into 60 minutes. In the case of killed steel tapping, Si and Al were added to the molten steel in the converter, and deoxidation treatment was performed. The order of addition is shown in Table 1. In the example in which Al was added after FeSi was added, 2.2 kg/ton-steel FeSi alloy was added after 50 minutes from the start of the converter treatment, and 3.5 kg/ton-steel Al was added 5 minutes after that. In the example in which FeSi was added after Al addition, 3.7 kg/ton-steel Al was added after 50 minutes from the start of the converter treatment, and 2.2 kg/ton-steel FeSi alloy was added 3 minutes after that. In addition, in the case of rimmed steel tapping, the deoxidizing agent was not added in the converter, but Si and Al were added 5 minutes after the start of the LF process, and the deoxidation process was performed.
다음으로, 용강에 CaO-Al2O3-SiO2 계 플럭스를 첨가하고, LF 에 의한 취과 정련 공정 (탈황 처리) 을 실시하였다. LF 프로세스의 처리 시간은 45 분간으로 하였다. 도 1 중, 「LF 전반」 에서 Si 를 첨가한 예는, LF 처리 개시로부터 5 분 후에 Si 를 첨가하였다. 또, 「LF 후반」 에서 Si 를 첨가한 예는, LF 처리 개시로부터 30 분 후에 Si 를 첨가하였다.Next, a CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based flux was added to the molten steel, and the LF blowing and refining process (desulfurization treatment) was performed. The treatment time of the LF process was 45 minutes. In the example in which Si was added in "first half of LF" in FIG. 1, Si was added 5 minutes after the start of LF process. In addition, in the example in which Si was added in "second half of LF", Si was added 30 minutes after the start of LF process.
다음으로, RH 진공 탈가스 장치에 의한 진공 탈가스 처리를 실시하였다. 다음으로, 다른 취과에 용강을 옮기고, 용강에 Ca 첨가를 실시하였다. 그 후, 용강을 취과로부터 턴디시로 옮기고, 연속 주조를 실시하여 주편으로 하였다.Next, the vacuum degassing process by the RH vacuum degassing apparatus was implemented. Next, the molten steel was transferred to another brine, and Ca was added to the molten steel. Thereafter, the molten steel was transferred from the blowing to the tundish, and continuous casting was performed to obtain a cast slab.
<내 SSC 성 평가><Evaluate my SSC gender>
내SSC 시험은, 1 기압의 황화수소가 포화된 NACE 시험액 중에서 샘플에 최소 항복 응력의 85 ％ 의 응력을 부여하여 단축 인장 시험을 720 시간 실시하였다. 또한, SSC 시험에 공시 (供試) 한 샘플은 열처리에 의해 경도를 HRC = 27 로 맞추었다. SSC 시험은 각 조건 6 개의 샘플을 실시하고, 720 시간의 만료 시간에 대해 파단 없음으로 시험을 클리어할 수 있었던 개수의 비율을 합격률로 하여 표 1 에 나타냈다. 합격률 100 ％ 의 경우를 내 SSC 성 양호로 판단한다.In the SSC resistance test, a uniaxial tensile test was performed for 720 hours by applying a stress of 85% of the minimum yield stress to the sample in a NACE test solution saturated with hydrogen sulfide at 1 atm pressure. In addition, the hardness of the sample published in the SSC test was adjusted to HRC=27 by heat treatment. The SSC test performed six samples of each condition, and showed in Table 1 the ratio of the number of objects which were able to clear the test without fracture|rupture with respect to the expiration time of 720 hours as a pass rate. A case of 100% of pass rate is judged as good SSC resistance.
<노즐 폐색 판정><Nozzle blockage judgment>
노즐 폐색의 판정 방법으로는, 턴디시로부터 주형으로 용강을 주입시키는 침지 노즐의 상부의 슬라이딩 노즐의 개도 (이하, SN 개도라고 기재한다) 로부터 폐색 상황을 판정하였다. 즉, 침지 노즐의 유로의 단면적이 폐색에 의해 작아진 경우에는, 주형 내탕면 (內湯面) 레벨의 자동 제어 기능에 의해, SN 개도는 100 ％ 에 가까워져간다. 이번 주조 조건에서는, SN 개도는 60 ∼ 70 ％ 에서의 조업이 안정 주조 상태이지만, 노즐 폐색이 발생하면 SN 개도는 80 ∼ 100 ％ 로 급증한다. 그래서, SN 개도가 80 ％ 이상이 되었을 경우를 노즐 폐색 발생으로 판단하였다.As a determination method of nozzle blockage, the blockage state was determined from the opening degree (henceforth SN opening degree) of the sliding nozzle of the upper part of the submerged nozzle which injects molten steel from a tundish to a casting_mold|template. That is, when the cross-sectional area of the flow path of a submerged nozzle becomes small due to blockage, the SN opening degree approaches 100% by the automatic control function of the mold inner metal surface level. In this casting condition, the SN opening degree is a stable casting state in 60 to 70% of operation, but when nozzle blockage generate|occur|produces, the SN opening degree will rapidly increase to 80 to 100%. Then, the case where the SN opening degree became 80 % or more was judged as nozzle clogging generation|occurrence|production.
수준 A, B, C 는, 본 발명의 조건을 모두 만족시키고 있고, 내 SSC 성도 침지 노즐의 폐색 정도도 양호하였다. 수준 D 는, ACR 값이 바람직한 범위의 하한을 밑도는 발명예이고, CaO 중량 비율이 낮은 고융점의 CaO·6Al2O3 ∼ CaO·2Al2O3 조성의 개재물에 의한 침지 노즐의 폐색이 항진하여, SSC 시험 결과도 약간 악화되었다. 수준 E 는, ACR 값이 바람직한 범위의 상한을 초과한 발명예이고, CaO-CaS 계 개재물의 증가에 의해 SSC 시험 결과가 50 ％ (샘플 6 개 중 3 개가 파단) 로 저하되었다.Levels A, B, and C satisfied all the conditions of the present invention, and the SSC resistance and the degree of clogging of the submerged nozzle were also good. Level D is an invention example in which the ACR value is below the lower limit of the preferred range, and the clogging of the immersion nozzle by inclusions having a high melting point CaO·6Al 2 O 3 to CaO·2Al 2 O 3 composition with a low CaO weight ratio is enhanced. , SSC test results were also slightly deteriorated. Level E is an invention example in which the ACR value exceeded the upper limit of the preferable range, and the SSC test result fell to 50% (3 out of 6 samples fractured|ruptured) by the increase of CaO-CaS type|system|group inclusions.
수준 F 는, FeSi 첨가 타이밍이 본 발명 조건을 만족시키지 않는 비교예이고, Ca 처리 전 Ca 농도도 바람직한 범위의 상한을 초과하고 있었으므로, SSC 시험 결과가 33 ％ (샘플 6 개 중 4 개가 파단) 로 저하되었다. 수준 G 는, 수준 F 와 동일한 결과였다. 수준 H ∼ L 은, 림드 출강 (미탈산 출강) 이고, FeSi 첨가 타이밍을 만족시키지 않는 비교예이고, Ca 처리 전 Ca 농도도 높기 때문에, SSC 시험 결과는 저위가 되었다. 수준 M 은, FeSi 와 Al 의 투입 순서가 본 발명 조건을 만족시키지 않는 비교예이고, Ca 처리 전 Ca 농도도 높으므로, SSC 시험의 결과는 수준 A, B, C 의 레벨에 이르지 않았다. Level F is a comparative example in which the FeSi addition timing does not satisfy the conditions of the present invention, and the Ca concentration before Ca treatment also exceeded the upper limit of the preferable range, so the SSC test result was 33% (four out of six samples were broken) was lowered to Level G was the same result as level F. Levels H to L are rimmed steel taps (non-deoxidized steel taps), are comparative examples that do not satisfy the FeSi addition timing, and since Ca concentration before Ca treatment is also high, the SSC test result is low. Level M is a comparative example in which the order of adding FeSi and Al does not satisfy the conditions of the present invention, and since the Ca concentration before Ca treatment is also high, the results of the SSC test did not reach the levels of levels A, B, and C.
본 발명에 의하면, 연속 주조 설비의 침지 노즐의 폐색을 방지하고, 보다 우수한 내 SSC 성을 갖는 고세정도 강을 제조하는 것이 가능해진다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, clogging of the submerged nozzle of a continuous casting facility is prevented, and it becomes possible to manufacture high-cleaning precision steel which has more excellent SSC resistance.
Claims (5)
상기 용강에 CaO 를 함유하는 플럭스를 첨가하고, 레이들 퍼니스를 사용하여 상기 용강에 탈황 처리를 실시하는 취과 정련 공정과,
그 후, 진공 탈가스 장치에 의해 상기 용강에 진공 탈가스 처리를 실시하는 공정과,
그 후, 상기 용강에 Ca 함유 금속을 첨가하는 공정과,
그 후, 상기 용강을 연속 주조하는 공정
을 갖고,
상기 취과 정련 공정에서는 상기 용강에 Si 를 첨가하지 않거나,
상기 용강의 성분을 조정하기 위한 추가 Si 를 첨가하는 경우에는, 상기 취과 정련 공정의 처리 기간 중의 전반에 첨가하고, 상기 취과 정련 공정의 처리 기간 중의 후반과 상기 진공 탈가스 처리의 기간 중에는 첨가하지 않고,
상기 진공 탈가스 처리 후 또한 상기 Ca 함유 금속 첨가 전의 상기 용강 중의 Ca 농도를 0.0004 질량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고세정도 강의 제조 방법.A step of adding Al after adding Si to the molten steel in a converter, and deoxidizing the molten steel;
A blowing and refining step of adding a flux containing CaO to the molten steel, and desulfurizing the molten steel using a ladle furnace;
Thereafter, a step of vacuum degassing the molten steel by means of a vacuum degassing device;
Thereafter, a step of adding a Ca-containing metal to the molten steel;
After that, the process of continuously casting the molten steel
have,
In the blowing and refining process, Si is not added to the molten steel,
In the case of adding additional Si for adjusting the components of the molten steel, it is added in the first half of the treatment period of the blowing and refining step, and is not added during the second half of the treatment period of the blowing and refining step and during the vacuum degassing treatment period. ,
A method for producing a high-cleaning steel, wherein the Ca concentration in the molten steel after the vacuum degassing treatment and before the Ca-containing metal is added is 0.0004 mass% or less.
상기 추가 Si 의 첨가는, 상기 취과 정련 공정의 처리 개시로부터 10 분 이내에 실시하는, 고세정도 강의 제조 방법.The method of claim 1,
The addition of the said additional Si is performed within 10 minutes from the process start of the said blowing and refining process, The manufacturing method of high-cleaning precision steel.
상기 탈산 처리에 있어서의 Si 첨가와 Al 첨가의 간격은, 1 분 이상 10 분 이하로 하는, 고세정도 강의 제조 방법.3. The method of claim 1 or 2,
A method for manufacturing high-cleaning steel, wherein an interval between addition of Si and addition of Al in the deoxidation treatment is 1 minute or more and 10 minutes or less.
하기의 (1) 식을 만족시키도록 상기 Ca 함유 금속의 첨가량을 설정하는, 고세정도 강의 제조 방법.
1.00 ≤ {[％Ca] - (0.18 + 130 × [％Ca]) × [％O]}/1.25/[％S] ≤ 2.00 … (1)
여기서
[％Ca], [％O], [％S] : 턴디시 내에서의 용강 중의 각 원소의 농도 (질량％)
이다.3. The method of claim 1 or 2,
A method for producing a high-cleansing steel, wherein the amount of the Ca-containing metal is set so as to satisfy the following formula (1).
1.00 ≤ {[%Ca] - (0.18 + 130 x [%Ca]) x [%O]}/1.25/[%S] ≤ 2.00 ... (One)
here
[%Ca], [%O], [%S]: Concentration of each element in the molten steel in the tundish (mass%)
to be.
하기의 (1) 식을 만족시키도록 상기 Ca 함유 금속의 첨가량을 설정하는, 고세정도 강의 제조 방법.
1.00 ≤ {[％Ca] - (0.18 + 130 × [％Ca]) × [％O]}/1.25/[％S] ≤ 2.00 … (1)
여기서
[％Ca], [％O], [％S] : 턴디시 내에서의 용강 중의 각 원소의 농도 (질량％)
이다.4. The method of claim 3,
A method for producing a high-cleansing steel, wherein the amount of the Ca-containing metal is set so as to satisfy the following formula (1).
1.00 ≤ {[%Ca] - (0.18 + 130 x [%Ca]) x [%O]}/1.25/[%S] ≤ 2.00 ... (One)
here
[%Ca], [%O], [%S]: Concentration of each element in the molten steel in the tundish (mass%)
to be.
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